Orozco quimica analitica

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FERNANDO CROMO D,
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EDITORIAL POI'IRIJA, 8, A.
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ANALISIS QUIMICO
CUANTITATIVO
FERNANDO O R O Z C O
D.
DOCTOR INGENIERO QUIMICO
F.X PROFESOR TITULAR DE ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO DE LA U. N. A. M.
EX DIRECTOR DE LA ESCUELA NACIONAL DE CIENCIAS QUIMICAS DE LA U. N. A. M.
FUNDADOR Y EX DIRECTOR DEL INSTITUTO DE QUIMICA DE LA U. N. A. M.
PROFESOR EMERITO DE LA FACULTAD DE QUIMICA DE LA U. N. A. M.
ANALISIS QUIMICO
CUANTITATIVO
Décima edición
EDITORIAL PORRUA, S. A.
AV. REPUBLICA ARGENTINA, 15
MEXICO. 1978
I
l'ilinriH rdidriti, l'm
Derechos reservados
Copyright © 1978, por F ernando O rozco D.
Lluvia, 261, México 20, D. F.
Esta edición y sus características son propiedad dé la
Editorial P orrúa, S. A.
Av. República Argentina, 15, México 1, D. F.
Queda hecho el depósito que marca la ley
ISBN 968-432-004-3
IMPRESO EN MÉXICO
PRINTED IN MEXICO
PRO LOG O
L a extensa ap licació n q u e en los ú ltim o s años h a ve n id o te n ie n ­
d o el an álisis q u ím ico , es la lóg ica co n secuencia d e la re v isió n de
sus bases teó ricas y d e la fo rm u la c ió n d e n u e vo s m étod os con téc­
nicas m ás aceleradas, exigidas así p o r las necesidades actu ales d e la
in ten sa in vestig ació n p u ra y ap licad a, a la q u e se d eb e en g ran p ar­
te el en o rm e d esarro llo , p o r desgracia solo m a teria l, d el m u n d o q u e
vivim os.
Esa r e v isió n d e lo s m étod os clásicos q u e se h ab ían ap licad o sin
esclarecer a fo n d o sus reacciones, h ech a ya a la lu z d e bases cien ­
tíficas y con la in te rv e n c ió n d e m étod os físico-quím icos, ayu d ó n o
sólo a en cau zarlos m ás c ien tífic am en te, elim in a n d o d e ello s lo q u e
de e m p íric o les q uedab a, sino tam b ién a en co n trarles m ás a m p lio
cam po d e a p licació n en b en eficio d e la q u ím ic a an alítica.
Esto sig nificó q u e la físico-q u ím ica se lig a ra estrech am en te al
an álisis ayu d án d o le en su progreso. N o ob stan te, en este lib r o he
tratad o la te o ría en q u e se basan lo s m étod os an alítico s d e los d i­
versos g ru p o s en q íie se su b d ivid e esta m ateria, en fo rm a condensada y sin p ro fu n d iz a r e n i a ex p licació n d e u n fen ó m en o físico o
físico-q u ím ico m ás a llá d e lo in d isp en sab le p ara co m p ren d erlo , a
fin de n o in v a d ir cam pos q u e son o b jeto de estu dio en o tro s c u r­
sos, y tam b ién p ara e v ita r q u e este te x to a d q u irie ra u n a exte n sió n
q u e sob rep asara los lím ite s n o rm ales, p ero an te to d o p ara p o d er
ab arcar d e n tro d el lapso fija d o a este curso, todos los p un to s com ­
p ren d id o s en el p ro gram a, d ejan d o d e n tro d e lo p o sib le el m áxim o
espacio de tie m p o p ara la p ráctica de las técnicas y m an ip u lacion es
de la b o ra to rio , q u e son en m i co n cep to el o b je to fu n d a m e n ta l de
este curso.
Es así com o en la p a rte teó rica q u e sirve d é in tro d u c ció n a cada
n u e v o tó p ico d e lo s q u e va n fo rm a n d o el p ro gram a, se ex p lica lo
e x tricta m en te in d isp en sab le re lacio n ad o con las leyes o p rin cip io s
en lo s q u e se basan lo s m étod os de cada su b d ivisió n , d e tal fo rm a
VIII / l'MÓI (><,<>
q u e el a lu m n o ad q u iera o recu erd e r l m illc lrn lr co n o cim ie n to teó ­
rico y esté en ap titu d de lig a r la p rilctim con la teo ría , evitan d o
Kli q u e trab aje em p íric am en te, p o r una parte, y p o r o tra, q u e el
estu dio teó rico d e u n fen ó m en o d istraig a en exceso su aten ció n en
d e trim e n to del ve rd a d e ro o b je to de este curso.
Sin re fe rirm e a los m étodos in stru m en tales an alítico s, cu yo em ­
p leo es cada d ía m ás extenso e im p o rta n te d e n tro d e los q u e lla ­
m am os m étodos clásicos sólo h an su rg id o n u evas aplicacio n es y
m od ificacio n es en las técnicas d e la b o ra to rio . C o m o ap o rtacio n es
n uevas al p an oram a an a lític o d eb o m en cio n ar e l ap ro vech am ie n to
en el an álisis vo lu m é tric o d e los com puestos co m p lejo s, d e gran
in terés tan to teó ric o com o p ráctico y q u e h an v e n id o a c o n stitu ir
un n u e vo c a p ítu lo d en o m in a d o c o m p l e j o m e t r í a . D e im p o rtan cia
an alítica se e n cu en tra o tra n o ved ad en la va lo ra c ió n vo lu m é tric a
de ácidos y bases m u y d éb iles, cu ya titu la c ió n an tes h ab ía sido poco
m enos q u e im p o sible, hasta q u e v in o la a p licació n d e so lven tes n o
acuosos en los cuales son p osibles esas valo racio n es, con la ex c lu ­
sión ab so lu ta d el agua.
N o p reten d e este te x to r e fle ja r el ad ela n to q u e h a ten id o en
realid ad la q u ím ica c u a n tita tiv a en los ú ltim o s años; p re te n d e rlo
sería sa lir d e lib e ra d a e in ú tilm e n te d e los lin d e ro s q u e p edagógi­
cam en te se le h an fijad o . Ese p rogreso lo irá n a d v irtie n d o los a lu m ­
nos a m ed id a q u e estu dien o tras m aterias su p erio res, de las q ue
este curso es an teced en te in d ispen sable. N o sólo en cursos su p e rio ­
res se h ará p aten te la estrecha lig a e n tre éste y aq u éllos, sin o tam ­
b ién m ás tard e en las ap licacio n es especializadas d e d iversas ram as
analíticas, y fin a lm en te en la p ráctica p ro fesio n al d e n tro d e los m o ­
d ern os la b o ra to rio s d e in vestig ació n o de c o n tro l q u ím ico , q u e p o r
senderos d istin to s se d irig en a u n a m eta esencial y co m ú n , q u e es
la de b uscar en. p ro vech o d el ser h u m an o las m ejo re s condicio n es
de vida.
O ja lá q u e el co n ten id o d e este te x to sea ú til al estu d ian te para
ayu d arle a satisfacer, siq u iera en p arte, sus deseos d e sup eració n
en cursos fu tu ro s. S i la p rep aració n a d q u irid a es la ad ecu ad a y el
estu d ian te sien te co n fian za en sí m ism o, p o r h a b e r asim ilad o los
cono cim iento s y la ex p erie n cia n ecesarios p ara c o n tin u a r p o r el
m ism o cam ino. Si las páginas de este te x to lo g ran e le v a r e l n iv e l
de p rep aració n d e nuestro s fu tu ro s quím ico s, lo q u e co lectiv am en te
sig n ificaría o tro paso ascen dente en n u e stro ya in d is c u tib le p ro g re­
so, m i h u m ild e esfuerzo rep rese n ta d o p o r estas p áginas h a b ría e n ­
co n trad o su m e jo r recom pensa.
EL AUTOR.
IN D IC E
GENERAL
CO N SIDERACION ES GEN ERALES SOBRE EL A N A LISIS
Q U IM ICO C U A N T IT A T IV O
A lgunas observaciones sobre el estudio del análisis
cuantitativo
Subdivisión del análisis cuantitativo
E Q U ILIBR IO Q U IM ICO
A plicaciones analíticas del e q u ilibrio químico
Producto de solubilidad
Efecto del ión común
Form ación y contam inación de precipitados
Reglas generales para las precipitaciones
Disolución de precipitados
Compuestos orgánicos empleados en precipitaciones
cuantitativas
CA L C U LO S EN A N A LISIS G R A V IM E T R IC O
Factores gravim é tríeos
Cálculo de porcientos
Análisis indirectos
■1
IN ST R U M E N T O S Y U T E N SILIO S U SAD O S
EN A N A LISIS C U A N T IT A T IV O
Balanza an alítica
Cuidado de la balanza
M étodo de pesada
Balanza analítica de un p latillo
Recipientes y utensilios de vid rio
Recipientes y utensilios de porcelana
Crisoles y cápsulas de platino
Estufas
H ornos o m uflas
Desecadores
Pisetas
O PERACIO N E S GEN ERALES
M uestreo
27
28
31
33
35
38
30
40
43
44
45
47
48
48
ÍNlJICtt tiKNr.KAI.
i>Ac.
Precipitación
Filtración
F iltro de papel
Crisol de Gooch
Crisoles de porcelana porosa
Filtros de v id rio
Lavado de precipitados
Secado y calcinación de precipitados
D ETE RM IN ACION E S G R A V IM E T R IC A S
53
54
55
57
59
59
60
61
65
PLATA
1. D eterm inación al estado de cloruro, A gCl
2. D eterm inación al estado de plata m etálica
66
67
PLOMO
1. D eterm inación
2. D eterm inación
3. D eterm inación
4. D eterm inación
68
69
69
73
como
como
como
como
sulfato, P b S 0 4
óxido, PbO
sulfuro, PbS
cromato de plomo, PbCrO,4
MERCURIO
1. D eterm inación al estado de sulfuro, HgS
2. D eterm inación como cloruro m ercuroso, Hg2C l2
72
74
COBRE
1. D eterm inación
2. D eterm inación
3. D eterm inación
4. D eterm inación
5. D eterm inación
6. D eterm inación
7. D eterm inación
al estado de óxido, CuO
al estado de sulfuro, C u2S
al estado de sulfocianuro, CuC N S
al estado de cobre m etálico
de cobre con a-benzoinoxima
de cobre con salicilaldoxim a
como quinaldinato de cobre (II)
75
76
77
78
79
79
80
CADMIO
1. D eterm inación
2. D eterm inación
3. D eterm inación
4. D eterm inación
al estado de óxido, CdO
al estado de sulfuro, CdS
al estado de sulfato, CdSO*
con ácido quinaldínico
81
82
82
83
BISMUTO
1. D eterm inación al estado de óxido, Bi20 3
2. D eterm inación al estado de trisu lfuro, Bi2S3
3. D eterm inación al estado de bism uto m etálico
4. D eterm inación como oxi-yoduro, BiOI
5. D eterm inación como óxido, p o r calcinación
del com plejo con cupferrón
ARSÉNICO
1. D eterm inación al estado de trisu lfuro, As2S3
2. D eterm inación al estado de pentasulfuro, A s2S5
3. D eterm inación al estado de piroarseniato, M g2As20 7
84
85
85
86
87
88
88
89
ÍNDICE OENERAL / XI
ANTIMONIO
1. D eterm inación al estado de trisu lfuro, Sb2S3
2. D eterm inación al estado de tetróxido, Sb20 4
ESTAÑO
D eterm inación al estado de óxido, S n 0 2
3 m etálico
ALUMINIO
1. D eterm inación al estado de óxido, m étodo
del am oníaco
2. Precipitación con yoduro y yodato de potasio (Stock)
3. Precipitación con tiosulfato de sodio (Chancel)
4. D eterm inación p o r m edio de la 8-hidroxiquinolina
(oxina)
CROMO
1. D eterm inación al estado de óxido, m étodo
d el am oníaco
2. Precipitación con yoduro y yodato de potasio
(Stock)
3. D eterm inación como cromato de bario
FIERRO
1. D eterm inación al estado de óxido férrico, Fe20 3
2. Precipitación del fierro con cupferrón
1.
2.
3.
4.
5.
D eterm inación al estado de óxido, ZnO,
precipitánd olo como carbonato
D eterm inación al estado de óxido, ZnO, precipitánd olo
al estado de oxalato, según Classen
D eterm inación al estado de pirofosfato de zinc,
precipitánd olo como fosfato de zinc y am onio
D eterm inación con ácido an tran ilico
D eterm inación al estado de quinaldinato de zinc
COBALTO
1. D eterm inación con a-nitroso-(3-naftol
2. D eterm inación con pirid in a y sulfocianuro
de am onio
NÍQUEL
1. D eterm inación con dim etilglioxim a
2. D eterm inación como óxido, NiO
manganeso
1.
2.
D eterm inación como pirofosfato de manganeso
D eterm inación al estado de óxido manganosom angánico M n30 4
/ Indice gbnkkai.
PÁC.
MAGNESIO
1. D eterm inación al estado de pirofosfato
de m agnesio
2. D eterm inación al estado de óxido
URANIO
]. D eterm inación en form a de oxinato de u ranilo
2. D eterm inación en form a de oxinato,
en presencia de m etales pesados
111
112
113
113
CALCIO
1. D eterm inación al estado de carbonato
2. D eterm inación al estado de óxido
3. D eterm inación al estado de sulfato
114
115
116
ESTRONCIO
1. D eterm inación al estado de carbonato
2. D eterm inación al estado de sulfato
117
117
BARIO
1. D eterm inación al estado de sulfato
2. D eterm inación al estado de cromato
117
118
potasio
1.
2.
3.
D eterm inación como cloroplatinato de potasio
D eterm inación con dipicrilam inato de m agnesio
D eterm inación como sulfato de potasio
119
120
121
1.
2.
D eterm inación como sulfato de sodio
D eterm inación como acetato de sodio,
zinc y u ranilo
122
D ETE RM IN ACION E S G R A V IM E T R IC A S DE ANION ES
D eterm inación de ácido clorhídrico y de cloruros
al estado de cfójruro de plata
D eterm inación de ácido sulfúrico y de sulfatos
al estado de su lfato de bario
D eterm inación de ácido carbónico en carbonatos
con el alcalím etro de Schroedter
D eterm inación de ácido nítrico y de nitratos
con “n itró n ”
D eterm inación de ácido fo sfórico y de fosfatos
como pirofosfato de magnesio
D eterm inación de sílice en un silicato
SE PARACIO N E S G R A V IM E T R IC A S
D eterm inación de Mn, S 0 4 y H 20 en
de manganeso cristalizado
Separación de plata y cobre
Separación de cobre y zinc
122
124
124
125
125
127
128
128
132
el sulfato
133
134
134
INDICIO GENERAL / XIII
CAP.
p Ag .
Separación de cobre y estaño
Separación de plom o y an tim onio
9
10
11
135
136
A N A LISIS V O L U M E T R IC O
G eneralidades sobre volum etría
Soluciones valoradas
Sistemas de anotación de las soluciones
146
146
147
148
C A L C U LO S VO L U M E T R IC O S
Peso equivalente. N orm alidad
T itu lació n de las soluciones
N orm alidad de una solución o btenida p o r mezcla
de dos o más soluciones
D ilución con agua, de una solución de norm alidad conocida,
para llev ar a otra norm alidad deseada
Preparación de una solución de determ inada norm alidad,
m ezclando dos soluciones
D eterm inación del porciento de un compuesto
en una substancia dada
Titulaciones en las que cada m ililitro de la solución
em pleada tiene una relación sencillii con el porciento
de la substancia que se v alo ra
Transform ación del título de una solución en la norm alidad
respectiva y viceversa
Mol. M olaridad
150
150
151
IN ST R U M E N T O S DE MED ID A USAD O S
EN V O L U M E T R IA
M E TO D O S DEL A N A LISIS VO L U M E T R IC O
T E O R IA GE N E R A L DE A C ID IM E T R IA
Y A L C A L IM E T R IA
Constante de ionización del agua.
Concentración de iones hidrógeno, pH
Hidrólisis
Indicadores de neutralización
Cambios de estructura de los indicadores
Curvas de neutralización
N eutralización de un ácido fuerte con un i base fuerte
N eutralización de un ácido débil con un: base fuerte
N eutralización de una base débil con un ácido fuerte
PR E PAR A C IO N DE SO LU CIO N E S V A L O R A D A S
EM PLE AD AS EN A L C A L IM E T R IA
Y A C ID IM E T R IA
Solución 0.1 N de ácido clorhídrico
T itu lació n de soluciones de ácido clorhídrico
155
156
157
159
160
162
163
166
’ / ( n digk o k n kral
D ETE R M IN ACIO N E S A C ID IM E T R IC A S
Y A L C A L IM E T R IC A S
D eterm inación de carbonatos alcalinos
D eterm inación de carbonatos alcalino-térreos
D eterm inación de m etales alcalino-térreos
D eterm inación de carbonatos e hidróxidos alcalinos
en mezclas de ambos
D eterm inación de carbonatos y bicarbonatos alcalinos
en mezcla de ambos
D eterm inación de am oníaco en sus sales
D eterm inación de ácido nítrico en sus sales
D eterm inación de ácidos
D eterm inación de ácido sulfúrico concentrado
D eterm inación de ácido sulfúrico en “ácido
sulfúrico fum ante” (Oleum)
D eterm inación de ácido clorhídrico
D eterm inación de ácido nítrico
D eterm inación de ácido fosfórico (ortofosfórico)
D eterm inación de ácido acético
D eterm inación de ácido oxálico, cítrico, etc.
ACID O S Y BASES DEBILES EN SOLVEN TES
NO A CU O SO S
Solventes no acuosos
R eactivos valorados
Indicadores en m edio no acuoso
METODOS CO L O R IM E T R IC O S DEL pH
D eterm inación colorim étrica del pH
M étodo aproxim ado
Sistemas reguladores
D eterm inación colorim étrica del pH
M étodo exacto
M E TOD OS VO L U M E T R IC O S P O R PR E CIPIT A CIO N
(A R G E N T O M E T R IA )
Indicadores argentométricos
Soluciones argentom étricas valoradas
D ETERM IN ACION ES EN V O L U M E T R IA
PO R PR E CIPIT A CIO N
D eterm inación de cloruros, brom uros y yoduros
según M ohr. (m étodo directo)
D eterm inación de hologenuros según V olhard.
(m étodo indirecto)
L
ÍNDICE GENERAL / XV
pág .
D eterm inación de plata en sus sales solubles.
M étodo indirecto, según M ohr
D eterm inación de plata. M étodo directo,
según V o lhard
D eterm inación de plata. M étodo directo,
según Gay-Lussac
D eterm inación de ácido cianhídrico y de sus
M étodo de L iebig
Empleo de cianuro de potasio o de sodio
D eterm inación de níquel
D eterm inación de bario
D eterm inación de sulfatos
D eterm inación de mezclas de halogenuros
(análisis indirecto)
Indicadores de adsorción
D eterm inación de cloruros, brom uros o yoduros em pleando
un indicador de adsorción
(M étodo de Fajans)
268
268
269
sales.
270
271
272
272
273
274
275
278
C O M P L E JO M E T R IA
G eneralidades
C om plejos m onodentados
Compuestos quelatógenos
Acido etilen diam ino tetraacético
T riam in o trietilam ina
O tros reactivos com plejom étricos
R eactivos enmascarantes
Indicadores usados en com plejom etría
Eriocrom o T
M u rexida
Soluciones valoradas usadas en com plejom etría
P reparación de solución 0.1 M de E D T A
T itu lació n de las soluciones de E D T A con Zn m etálico
D eterm inación del zinc
D eterm inación del magnesio
D eterm inación del plom o
D eterm inación indirecta de calcio
P reparación de la solución 0.1 M de com plejo M gH 2Y
D eterm inación directa de calcio
283
283
285
286
286
288
288
289
290
291
293
293
294
294
295
,295
\296
2 96
296
297
M ETOD OS V O L U M E T R IC O S DE O X ID ACIO N
Y RED U CCIO N
Potencial de oxidación
299
303
PE R M A N G A N IM E T R IA
P reparación de solución decinorm al de perm anganato
de potasio
T itulaciones de las soluciones de perm anganato
de potasio
307
308
309
XVI / ÍNDICEGENERAI.
CAP.
23
24
p Ac .
D ETE R M IN A CIO N E S PE R M A N G A N IM E T R IC A S
D eterm inación de sales ferrosias
D eterm inación de sales ferrosas en presencia
de iones cloro
D eterm inación de sales férricas
R educción de sales férricas
D eterm inación de sales ferrosas y sales férricas
en mezclas de ambas
D eterm inación de ferrocianuros, según H aen
D eterm inación de ferricianuros
D eterm inación de oxalatos
D eterm inación de calcio (indirecta)
D eterm inación de peróxido de manganeso
D eterm inación de H 20 2 en agua oxigenada
D eterm inación de ácido nitroso y de nitritos
315
315
315
316
317
321
322
322
323
323
324
325
326
Y O D O M E T R IA
Subdivisión de los métodos yodom étricos
Soluciones yodom étricas valoradas
Preparación de la solución decinorm al
de tiosulfato de sodio
Preparación de la solución de alm idón
T itu lació n de las soluciones de tiosulfato de sodio
Preparación de la solución decinorm al de yodo
T itu lació n de las soluciones de yodo
337
340
341
341
342
343
348
350
25
M E TO D O S Y O D O M E T R ICO S D IR E CT O S
D eterm inación de ácido sulfuroso y de sulfitos
D eterm inación de ácido sulfhídrico y de sulfuros
D eterm inación de arsénico trivalen te
D eterm inación de antim onio
D eterm inación de ferrocianuros
352
3 52
353
353
354
355
26
M E TO D O S YO D O M E T R IC O S IN D IR E CT O S
D eterm inación de ferricianuros
D eterm inación de peróxido de hidrógeno
D eterm inación de arsénico pentavalente
D eterm inación del cloro activo en hipoclorito de cal
D eterm inación de peróxido de manganeso
D eterm inación de los óxidos de plom o
D eterm inación de plom o (indirecta)
D eterm inación de cobre
D eterm inación de ácido nitroso y de nitritos
356
356
357
357
358
359
361
361
362
363
27
D ICR O M A T OM E T R IA
Preparación de la solución decinorm al
de dicrom ato de potasio
Indicadores empleados en dicrom atom etría
T itu lació n de las soluciones de dicrom ato de potasio
370
371
372
374
INDICE GENERAL / XVII
MI I ODOS D IC R O M A T O M E T R IC O S
D rlcrm inación de fierro en sales ferrosas
Determ inación del fierro en sales férricas
Determ inación de cromo en sales crómicas
INI
1tl
C I.IU O M E T R IA
Preparación de la solución decinorm al
de sulfato cérico
Indicadores empleados en ceriom etría
T itulació n de las soluciones de sulfato de cerio (IV)
382
383
385
382
METOD OS C E R IO M E T R IC O S
D eterm inación de fierro
D eterm inación de ferrocianuros
D eterm inación de nitritos
D eterm inación de oxalatos
387
387
387
388
388
APENDICE
Biografías
Equipo analítico
Producto de solubilidad de algunas substancias
Factores químicos gravim étricos (tabla X V )
Factores volum étricos (tabla X V I)
Pesos de diversos elem entos y compuestos equivalentes
a un litro de solución decinorm al (tabla X V II)
Peso específico de soluciones de ácido clorhídrico
de diferentes concentraciones, a 15°C (tabla X V III)
Peso específico de soluciones de ácido sulfúrico
de diferentes concentraciones a 15°C (tabla X IX )
Peso específico de soluciones de ácido nítrico
de diferentes concentraciones, a 15°C (tabla X X )
Peso específico de soluciones de hidróxido de am onio
de diferen tes concentraciones, a 15°C (tabla X X I)
Logaritm os
A ntilogaritm os
Pesos atóm icos internacionales, 1961
393
395
400
403
404
4 19
424
427
428
429
430
431
433
435
/
C A P IT U L O
CONSIDERACIONES GENERALES
SOBRE EL ANALISIS QUIMICO
( CANTITATIVO
Dentro de la quím ica analítica hemos principiado por estudiar los
métodos -para llegar a conocer la constitución de un cuerpo el cual
puede estar form ado p or u no o p o r varios componentes; hemos llegado
ni! a un resultado que nos dice q u é contiene una substancia dada. El
Nl^uiente paso, p ara que nuestro conocim iento sobre ese cuerpo sea más
(oinpleto, es el de encontrar la respuesta que nos diga c u á n t o contiene
d r uno o de varios de sus constituyentes.
Esto últim o es el ob jeto fundam ental del A n á l is is Q u ím ic o C u a n ­
t it a t iv o .
La im portancia que esta disciplina tiene dentro de los am plios lí­
mites de la quím ica, puede apreciarse p or el enorm e desarrollo que
luí tenido esta ciencia en los últim os tiempos; la quím ica m oderna no
hubiera podido iniciarse sin que sus reacciones fuesen juzgadas a la luz
de algo más preciso que la sim ple observación de los fenómenos; esa
luz faltante era la que nos tendría que p erm itir saber con exactitud
las cantidades d e las substancias que tom an p arte en u na reacción
y las de los cuerpos resultantes de ella. El gran sabio francés Lavoisier,
Mintió necesidad de poder pesar con exactitud los cuerpos p ara conocer
el mecanismo de las reacciones químicas. Esa in q uietu d lo llevó a in­
ventar la balanza de precisión, con la que pudo com probar varias leyes
de la quím ica, que hasta entonces habían ya sido descubiertas p or
científicos de inteligencia privilegiada, pero a las que faltab a su com­
probación p ara poder seguir adelante en sus aplicaciones. Con la in ­
vención de la balanza de precisión nació la quím ica cuantitativa, que
I
2 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
fue poco a poco convirtiéndose en el punto de apoyo, no sólo de la
investigación pura, sino tam bién de la transform ación de las industrias
basadas en procesos empíricos, en in dustrias cada día más técnicas. Me­
diante métodos analíticos cuantitativos no únicam ente se eligen las
prim eras m aterias más apropiadas a un proceso industrial, sino que con
ellos tam bién se vigilan diversas fases de ese proceso, hasta llegar al
producto term inado que debe reu n ir determ inados requisitos de normas
de calidad. En la actualidad ya no hay industrias de im portancia que
no cuenten con laboratorios que controlen la fabricación en sus dife­
rentes fases. Pero el gran significado que el análisis cuantitativo ha
tenido y seguirá teniendo está tam bién en que abarca campos no in­
dustriales y se constituye en au x iliar indispensable de otras ciencias,
como son la medicina, la bioquím ica, la geología, la geoquímica, la
farm acia, la agricultura, la oceanografía, etc.
Todo quím ico, en m ayor o m enor grado, está ligado dentro de su
profesión al análisis, ya sea en la investigación, en el desarrollo de p ro­
yectos o en la producción. Los mismos industriales se han ido conven­
ciendo de la necesidad de que sus industrias, si están relacionadas con
la quím ica, deben tener no sólo profesionistas especializados, sino tam­
bién los laboratorios adecuados para controlar los procesos de que se
trate.
Y a en la actualidad, aceptar que los ingenieros químicos de un
centro in d ustrial no cuenten con un laboratorio de control, sería tanto
como adm itir que los médicos de u n hospital no tengan el au xilio de
un laboratorio de análisis clínicos.
A L G U N A S OBSERVACIO NES SOBRE EL ESTUDIO
DEL AN A LISIS C U A N T IT A T IV O
Es necesario precisar que el curso de análisis quím ico cuantitativo,
no tiene como m eta prin cip al el enseñar métodos analíticos, ya que
siendo éstos m uy numerosos dentro de las diversas ram as que se rela­
cionan con él, sería necesario disponer de mucha m ayor am plitud en
e l tiem po que se le dedica a su estudio. La m eta de este curso es la
de aprender técnicas y m anipulación, paralelam ente con algunos méto­
dos cuantitativos que ejem plifiqu en la aplicación de aquéllas.
Sabiendo m an ip ular de acuerdo con las técnicas generales y uniendo
este conocim iento a la teoría relacionada con las leyes que sirven de
base a las reacciones cuantitativas y a sus cálculos estequiométricos, el
estudiante estará en condiciones de in terp retar y de aplicar con buen
éxito métodos desconocidos p ara él. En este texto el estudiante encon­
trará todos los detalles indispensables p ara ejecutar un m étodo; deberá
CONSIIIKRACIONESGKNKRAl.ES/ 3
rtiiMlHitilinuNc ¡i hacer los cuanteos atendiendo a los datos que le da el
lllitu y a lU plir la falta de ellos con los conocimientos adquiridos con
4111*1 ini Idud en métodos sim ilares; a trab ajar con independencia y aplit Hi «ii propio criterio.
I ii i tilinto al estudio mismo del análisis cuantitativo, debe alejarse
11 ¡ili ,i de i|iie se trata de u na serie de operaciones mecánicas y la de
i|hi luí HIn con seguir las instrucciones de un método para obtener bueiiimi i multados. Sin la aplicación inteligente de las leyes o principios
Imul.inirntales de la quím ica, sim ultáneam ente con las operaciones mei lililí iii «leí método, el trab ajo analítico puede conducir al empirismo,
|mii no haber la indispensable u nión en tre la práctica y la teoría. El
Mludiunte de quím ica, al hacer u n análisis debe concentrar su atención
i ii Iii operación que ejecuta, más aún si ésta es u na reacción quím ica,
n< ndiendo no solam ente a los fenóm enos que perciben los sentidos,
mino non un cambio de color, u n desprendim iento de gas o vapor, el
•ilm de éste, etc., sino procurando ver con los ojos de la mente, lo que
Mlá mHediendo en el pequeño pero com plejo m undo de las moléculas,
lnt átomos, los iones, etc., aquello que escapa a nuestra vista pero que
lo iu titu ye el verdadero fenóm eno quím ico; la variación que observamos
c« m'ilo el resultado fin al de éste. En caso de no entender cuál puede
lutbcr sido el mecanismo de la reacción, se anotará ésta y se consultará;
H (|uímico no debe d ejar sin aclarar u na duda sobre un fenóm eno
observado y al que de m om ento no se le pudo dar u na explicación.
Hacer de esto u na costum bre conducirá a una más ráp id a comprenni'in de la quím ica y a un más p rofun d o raigam bre de los conocim ien­
to» adquiridos; la observación cuidadosa de una reacción, su explicación
de acuerdo con las leyes conocidas* y el estudio detenido de nuestra
pregunta ¿por qué?, form ulada cuando hay duda, nos llevará a dar la
im puesta adecuada, p or nosotros mismos.
Exactitud y rapidez son las dos tendencias fundam entales en los
trabajos analíticos; reu n ir ambas en grado m áxim o significa haber lle­
gado a la perfección. Sin embargo, las circunstancias obligan p or lo
general a sacrificar una de esas tendencias a la otra.
En los trabajos analíticos de investigación científica la rapidez es cosa
Hccundaria fren te a la exactitud, la cual debe ser m áxim a. En cambio,
tratándose de ciertas determ inaciones de control industrial, muchas veces,
aunque no p or reg la general, im porta más obtener los resultados con
sólo una exactitud relativa, p ero en el m ínim o de tiempo, p or exigirlo
así las condiciones de un proceso de fabricación.
Desde el p unto de vista educativo personal, el estudiante debe pro( urar ejecutar sus trabajos analíticos, principalm ente al empezar el
curso, con la tendencia a la exactitud y sin darle gran im portancia a
4 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
la rapidez; ésta se irá adquiriendo sin esfuerzo a medida que se fam i­
liariza con las operaciones generales. Sería erróneo proceder inversa­
mente, es decir, trab ajar con celeridad desde un p rin cip io para adqui­
r ir exactitud más tarde; este camino, que sólo en casos aislados podría
conducir a u n buen éxito, sería indudablem ente más largo y tendría el
peligro de crear en el in d ividu o vicios de m anipulación difíciles de
corregir.
Para lograr exactitud en los trabajos analíticos es necesario, además,
ejecutarlos con limpieza, cuidando de m antener siem pre en buenas con­
diciones el m aterial em pleado, principalm ente aquellos instrum entos que
p o r su naturaleza y función in fluyen más en los resultados, como son
la balanza y la caja de pesas analíticas, las buretas, las pipetas, etc. En
form a m uy especial se recom ienda al estudiante que procure ad q uirir
la costumbre de llevar con orden y lim pieza sus apuntes sobre el m é­
todo seguido, sin o m itir ninguna observación relativa a irregularidades
encontradas o a cualquier o tro p unto que p ud iera ser de valo r para
juzgar del resultado final. Nunca deben hacerse anotaciones en hojas
sueltas que fácilm ente pueden extraviarse, sino que se usará un cua­
derno especial en el cual se conservarán ordenadam ente todas las ope­
raciones num éricas de cada determ inación, con el fin de hacer posibles
rectificaciones.
A la condición de lim pieza es necesario au n ar otra no menos im­
portante y que debe caracterizar al quím ico en su trab ajo de labora­
torio: la paciencia; éste es un atributo d ifícil de ad q u irir cuando no
se posee ya en cierto grado p or naturaleza. A veces las operaciones ana­
líticas resultan más tardadas de lo que fuera de desearse, pero en la
m ayoría de los casos el acelerarlas significa u na modificación a los mé­
todos y, por ende, u na m enor exactitud en los resultados. Sólo después de
que el criterio quím ico se ha desarrollado, se puede estar en aptitud
de m odificar métodos, para acortar su duración y aun p ara aum entar
su precisión, o de crear nuevos procedimientos.
El análisis cuantitativo es una disciplina que no tiende por sí sola,
a hacer del quím ico un analista, sino que sirve p referentem ente para
d esarrollar en él facultades que debe poseer en alto grado, cualquiera
que sea la especialidad quím ica a que pretenda consagrar su vida p ro­
fesional. Es u na disciplina en la cual de continuo se asocia la teoría
con la práctica, la ley con el fenóm eno y una serie de operaciones con
u n resultado num érico; y de esta asociación fru ctífera resulta lo que el
quím ico debe poseer ante todo: el criterio. A sí pues, no es el análisis
quím ico una m ateria ú til sólo para el que pretenda cu ltivarla en espe­
cial, sino una disciplina que ayuda a form ar la m ente del fu tu ro q uí­
mico, llegue éste a ser, industrial o investigador.
CONSIDERACIONESGENERALES/ 5
NI INDIVISION DEL A N ALISIS C U A N T IT A T IV O
Con el fin de organizar m ejor el am plio estudio del análisis cuan­
titativo, se ha subdividido en diversos grupos de acuerdo con la índole
•le cada uno de ellos; probablem ente nin gu n a de las clasificaciones que
«• hagan de los métodos analíticos satisfaga en form a d efin itiva; no
oltstunte, en este texto harem os una subdivisión atendiendo razones
lé( nicas y pedagógicas, con la intención de que el alum no adquiera
destreza en las más comunes operaciones del análisis cuantitativo. En
i iiattto a la denom inación de los diversos grupos analíticos, hemos
adoptado la más lógica, en nuestro concepto, y a cada subdivisión le
damos el nom bre que corresponde a la base fundam ental del método
o sea la que hace evidente la p ropiedad que aprovechamos para cuanIrar un elem ento o un compuesto.
Los diversos métodos del análisis cuantitativo en general, los subillvidim os como se in dica en la tabla I. En ella están incluidos los caTABLA I
CLASIFICACION DE LOS METODOS CUANTITATIVOS
(MACRO METODOS)
División general
Subdivisión o
designación
Base del método
Obtención del peso en balanza analí­
tica, del compuesto estable que contie­
ne el elemento que se desea cuantear.
Medición del volumen de solución va­
lorada (estándar) ácida o alcalina, que
neutraliza la solución problema.
Volumetría por
precipitación
Argentometría
Medición del volumen necesario para
precipitar con exactitud el compuesto
correspondiente
Volumetría por
formación de
i oin piejos
Complejometría
Medición del volumen necesario de
solución valorada, por lo general
de un compuesto orgánico, para fo r­
m ar un compuesto complejo con el
ión metálico que se cuantea ( quelato) .
Volumetría por
Intercambio de
electrones.
(Oxidaciónreducción)
Permanganimetría
Yodometría
Dicromatometría
Ceriomctría
Medición del volumen de solución
oxidante valorada, necesario para oxi­
dar exactamente la solución rcductora
problema, o inversamente.
6 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
pítulos que corresponden a este curso, en el orden en que se es­
tudian.
Esta clasificación sólo contiene los métodos relacionados con la gra­
vim etría y la volum etría, es decir con los sistemas clásicos d el análisis
cuantitativo, que deben ser conocidos por todo estudiante de quím ica
cualquiera que sea su especialidad, ya que los tópicos tratados en ellos
son antecedente indispensable para abordar otros temas analíticos que
se cursarán en los diferentes planes de estudio. Para d ar u na idea de
la gran diversidad de ram as en las que se va subdividiendo el análisis
cuantitativo y que a su vez tam bién tienen como antecedente cursos
sobre m étodos instrum entales, cada día más generalizados, citaremos al­
gunas como los análisis de productos in dustriales, de medicamentos, de
alimentos, de productos biológicos, metalúrgicos, etc.
C A P IT U L O
EQUILIBRIO QUIMICO
Las reacciones quím icas que in tervienen en los métodos de análisis
cuantitativo deben ser de tal naturaleza, que prácticam ente se logre
una transform ación total en el sentido deseado. Sabemos que, p or regla
general, las reacciones quím icas tienden a un eq u ilibrio inestable entre
las substancias reaccionantes, eq u ilibrio que puede ser m odificado por
la acción de diversos factores. La ley de acción de masas, que es una
ley de eq u ilibrio quím ico, se expresa en la siguiente form a: L a velo­
cidad de una reacción química a una tem peratura dada, es directa­
mente p roporcional a las concentraciones de las substancias reaccio­
nantes. En una reacción se alcanza el eq u ilibrio cuando la velocidad
en un sentido es igual a la velocidad en sentido contrario. Tom emos
como ejem plo la doble descomposición en tre dos substancias que desig­
naremos por A y B, las que al reaccionar producen las substancias
C y D. Entonces tendremos: A + B f=? C + D.
Si la concentración de las substancias reaccionantes y la de los p ro­
ductos de reacción los representam os p o r las mismas literales encerradas
<*n paréntesis rectangulares, entonces, y de acuerdo con la ley antes
expresada, el eq u ilibrio se alcanzará cuando
[A], [B]. k = [C]. [D]. k'
donde k y k son constantes de p roporcion alid ad y que determ inan la
velocidad en un sentido y en otro. En el caso citado sólo interviene
una m olécula de cada substancia reaccionante, por lo que, p ara gene­
ralizar, podemos escribir la ecuación
[A]». [B]<>. k = [C]«. [D]d. k
rn la que los exponentes representan el núm ero de moléculas de cada
mib’stancia, que tom an parte en la reacción.
8 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
En esta ecuación las velocidades de reacción en ambos sentidos son
iguales y como k y k' son constantes, se puede escribir:
[A ]a . [B ]b
[C]c. [D]d
_
k'
k
K e es la llam ada constante de eq u ilibrio o constante de reacción, y su
valo r determ ina el sentido de la reacción, pudiendo decirse en términos
generales, que K e tendrá valo r alto cuando la reacción se verifiq u e de
izquierda a derecha y su valo r será corto en el caso inverso.
L a velocidad de una reacción depende de diversos factores: la tem ­
peratura, la presión, la concentración de las substancias reaccionantes
y la presencia de catalizadores.
La elevación de la tem peratura afecta a las reacciones químicas,
en el sentido de aum entar su velocidad; un eq u ilibrio quím ico se des­
plazará en el sentido de la reacción que absorba calor, y viceversa.
La presión sólo afecta aquellas reacciones que se verifican con cam­
bio de volum en; si éste aum enta a m edida que la reacción avanza, una
elevación de presión sobre el sistema causará una disminución de la
velocidad de aquélla; en cambio, una disminución de la presión elevará
la velocidad de la reacción, si ésta se efectúa con aum ento de volum en.
La presencia de catalizadores puede afectar algunas reacciones en
el sentido de aum entar o de dism inuir su velocidad, pero sin m odifi­
car el equilibrio. En análisis encontram os pocos ejem plos a este res­
pecto; citaremos la oxidación del ácido oxálico con el perm anganato
de potasio en solución acuosa; esta reacción es relativam ente lenta, pero
se acelera notablem ente por' la presencia de pequeñas cantidades de
sulfato manganoso, que constituye en este caso u n catalizador positivo.
La concentración de las substancias reaccionantes es un factor de
gran im portancia en el análisis, como veremos después.
APLICACIO N E S A N A L IT IC A S DEL E Q U ILIB R IO QU IM ICO
El concepto de eq u ilibrio quím ico, a que hicimos referencia antes,
encuentra aplicaciones im portantes en las reacciones analíticas, las cua­
les por lo general son reacciones iónicas. El eq u ilibrio que se establece
en tre dos substancias que reaccionan y sus productos, es sim ilar al que
se m anifiesta, tratándose de electrolitos débilm ente ionizados, entre las
concentraciones de sus iones y la concentración de las moléculas no
disociadas.
En un compuesto AB que supondremos débilm ente ionizado en
solución acuosa según la ecuación.
AB ±5 A+ + B -
EQUILIBRIOQUÍMICO/ 9
ktt establece un eq u ilibrio en tre las velocidades de ambos sentidos, en
lum ia sim ilar al establecido entre dos substancias reaccionantes y sus
productos. A plicando la ley de acción de masas al caso de un compuesto
¡onlzable, tendremos
[AB], k = [A+]. [B -]. k'
de donde
[A+], [B ]
[AB]
k i recibe el nom bre de constante de ionización o constante de disociat ¡('>11 y su valo r varía con la tem peratura de la solución; tratándose de
idos o de bases débiles, el valo r de K i nos in dica su grado de ioniza( ¡ón, es decir, su tendencia a em itir iones hidrógeno o iones hidroxilo,
respectivamente, de cuya concentración depende la m ayor o m enor
ncidez de la solución. A plicando lo an terio r al caso concreto del h i­
dróxido de am onio, y teniendo en cuenta que este electrolito débil en
solución 0.1 M (decim olar) y a 25°C ., se encuentra ionizado 1.5% , se
ilesea calcular su constante de ionización.
El h idróxido de am onio se disocia en la siguiente form a:
NH 4OH í=; NH 4+ +
OH-
La concentración de ambos iones en la solución es idéntica, por lo
(Hie se tiene:
[NHU+] = [OH- 1 = 1.3%
(lom o este valo r se refiere a una solución 0 .1 M, en un litro se tendrá:
1.3 X 0.1
--------------- = 0.0013 moléculas (por litro)
La concentración de las moléculas no disociadas de h idróxido de
am onio es, en este caso,
[NH 4OH] = 0.1 -
0.0013 = 0.0987
y por lo tanto:
[NH4+]. [O H -]
[ñ í l o h ]
(0.0013)2
0.0987
= 1.71 X IO- 5
Este valo r es el que corresponde a la constante de ionización del
hidróxido de am onio en las condiciones de concentración y tem pera­
turas citadas.
10 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
PR O D U C T O DE SO LU B ILID A D
Se da el nom bre de solubilidad de una substancia a la cantidad
m áxim a que de ella puede ad m itir el solvente en condiciones definidas
d e tem peratura.
A un sistema obtenido así se le denom ina solución saturada. Si la
solución se encuentra abajo de ese p un to se dice que es u na solución
no saturada, y si está sobre e l punto de saturación, pero con el soluto
disuelto, se le llam a solución sobresaturada. Esta representa un sistema
metaestable, o inestable, ya que p o r efecto de factores externos, como
agitación, adición de cuerpos extraños cristalizados, o sim plemente por
prolongado reposo, la p arte del soluto que se encuentra en solución
lábil, cristaliza dando al sistema su verdadero carácter d e solución sa­
turada, a determ inada tem peratura.
Tenem os en este caso un sistema de dos fases: la fase de la solución
salina y la fase sólida de la sal no disuelta.
Entre ambas fases hay u n eq u ilibrio dinámico, que puede despla­
zarse en un sentido o en el otro, según las variaciones de la tempe­
ratu ra, siem pre que no existan otros factores que propicien ese despla­
zamiento, como la adición de substancias que m odifiquen la ionización
del soluto.
Con base en e l p rincipio de Le C hateliér, se da el nom bre de p r o ­
d u ct o de so lu b ilid a d a una constante de equ ilibrio Kg, que se esta­
blece en u na solución saturada, entre el soluto no disuelto y sus iones,
es decir, con referencia al análisis cuantitativo, cuando se trata de un
precipitado en presencia de sus iones. La p arte disuelta del precipitado
es m uy pequeña en com paración con la cantidad de precipitado, pero
esa parte disuelta se encuentra totalm ente ionizada; este eq u ilibrio es
influenciado p o r la tem peratura, como ya se d ijo antes, p or lo que
siem pre que se da el valo r de K & se in dica la tem peratura a la cual
se determ inó; generalm ente se elige la de 25°C .
A una misma tem peratura el equ ilibrio que se establece entre las
concentraciones de los iones es constante e independiente de la cantidad
del compuesto no disuelto.
Esta constante no es aplicable a sales m uy solubles n i a las que, al
disolverse y alcanzar el punto de saturación, la parte disuelta no se
encuentra ionizada.
U n ejem plo com ún de aplicación del producto de solubilidad lo
encontram os en el cloruro de plata, cuyo eq u ilibrio en solución acuosa
se representa por
AgCl -
Ag+ + C l-
EQUILIBRIOQUÍMICO/ 11
Los iones se encuentran en eq u ilibrio cuando la solución está satu­
rada a una tem peratura elegida; entonces el producto de las concen­
traciones de los iones, representados p o r m edio de paréntesis rectan­
gulares, corresponde a la constante K S) o sea al producto de solubi­
lidad,
[Ag+] [Cl ] = K s
Como los iones no son siem pre m onovalentes como en este ejem plo,
para generalizar y tom ar en cuenta la valencia, la fórm u la an terior se
puede escribir para el compuesto A m Bn
A m Bn ±5 [A+]« [B—]» =
Ks
(Los signos + y - no representan en este caso la valencia, sino única­
mente indican si el ión es positivo o negativo.)
T om ando como ejem plo el caso del sulfato de bario, para calcular
su producto de solubilidad necesitamos conocer la cantidad de esa sal
contenida en su solución saturada a la tem peratura de 25°C ; las tablas
de solubilidad nos dan el valo r de 0.0024 g en un litro de agua a la
citada tem peratura. El eq u ilibrio establecido se expresa p or
Ba SO* ±=; Ba++ - f SO=
El producto de las concentraciones de los iones, expresados en mo­
les, se escribe
[Ba++] [SO=] = K s
Debe recordarse que las cantidades o símbolos contenidos d en tro de
paréntesis rectangulares corresponden a concentraciones molares.
El peso m olecular del sulfato de b ario es 233.40 y sabiendo que la
solución saturada a 25°C contiene 0.0024 g p or litro, tendremos
0.0024
233.40
1 x 1 0 -5
por consiguiente
Ba++ = 1 x 10-=
SO= = 1 x 10 - 5
luego
(1 x 10 - 5) (1 x 10 -° ) =
1 x 1 0 - 10 =
Ks
En form a inversa, conociendo el producto de solubilidad de una
la l, es posible calcular su solubilidad m olar a la tem peratura que indica
la respectiva K k.
12 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
EFECTO DEL ION COM UN
El producto de solubilidad o sea la constancia del producto de las '
concentraciones de los iones de sales poco solubles, es muy im portante
en análisis gravim étrico, ya que la tendencia en éste es la de lograr la
m áxim a precipitación del ión que se desea cuantear. Si el producto
de las concentraciones de los iones, en el caso de precipitados poco
solubles, es una constante, al adicionar a la solución un ión igual a
uno de los ya existentes, el efecto será, para m antener la constancia
antes dicha, el de dism inuir la concentración del otro ión. A esto se
le llam a e f e c t o d e l ió n c o m ú n . Por esto es u na reg la muy general que
en u na precipitación, para que ésta sea lo más com pleta posible, debe
usarse algo más del reactivo precipitante) sobre la cantidad teórica­
m ente necesaria para la precipitación. Esa cantidad excedente del re:
activo puede ser grande o pequeña según indique e l método seguido,
pues sobre este punto no puede calcularse con precisión cuál debe ser
ese exceso. A veces, si éste es elevado, favorece a la precipitación, pero
hay ocasiones en las que em pleándolo en demasía, se pueden presentar
fenómenos indeseables que pasan inadvertidos pero que se reflejan en
resultados falsos; esos fenóm enos pueden ser: la contam inación de los
precipitados p or adsorción de substancias difíciles de elim in ar por la­
vados, razón por la que esa contam inación da lugar a resultados an alí­
ticos altos; la form ación de sales com plejas que pueden actuar sobre
el elem ento que se está valorando, elim inándolo del precipitado, lo
que conduce a resultados bajos.
La tem peratura in fluye m ucho sobre la solubilidad de la m ayoría
de los precipitados, aun en presencia de un ión com ún; sólo algunos
precipitados pueden ser separados en caliente debido a su gran insolu­
bilidad, pero la m ayor parte de ellos req u ieren tem peratura ambiente
norm al para ser filtrados.
El efecto del ión común es m uy aplicado en el lavado de precipi­
tados cuya insolubilidad se acerca a lím ites poco satisfactorios; en estos
casos ayuda mucho adicionar al líqu id o d el lavado u na substancia que
siendo m uy soluble, tenga un ión com ún con el precipitado; como es
natu ral, en éste y en todos los casos, ese ión común no puede ser el
que se cuantea. Por otra parte, el agente que proporciona el ión común
debe ser fácilm ente elim inable en el tratam iento fin al que se dé al
precipitado para ser pesado.
IQUIIIIMH) QUÍMICO/ 13
FORMACION Y CONTAMINACION DE PRECIPITADOS
T oda form ación de un precipitado es el resultado de u na reacción
i|ii(mica, que da lugar ya sea a la liberación de un m etal insoluble en
ligua, como en el caso del oro, o bien a la form ación de un compuesto
liiftoluble que contiene el elem ento que se valora, precipitación que se
Inicia por pequeñísim os núcleos que crecen con m ayor o m enor rapitlr/, a m edida que se va adicionando el reactivo; hay casos en los que,
ii un con suficiente reactivo para una precipitación total, ésta no lo es
lino hasta pasadas varias horas de reposo, durante las cuales los pe­
queños núcleos van creciendo en tamaño, bien sea a expensas de iones
nún no precipitados o bien p or redisolución de las más pequeñas p ar­
tículas que van a aum entar el tam año de otras ya más grandes. Esto
en común en el caso de precipitados cristalinos, que deben dejarse
reposar a tem peratura superior a la ambiente, no sólo para lograr
cristales cuyo tam año les im pida pasar los filtros comunes, sino tam­
bién para hacer más com pleta la precipitación. H ay casos en los que
la aparición del precipitado no ocurre tan p ronto como se agrega el
reactivo, es decir, que la solución puede perm anecer en estado metaestable, o sea sobresaturada con el compuesto que debería form ar un
precipitado. Esto acontece principalm ente con compuestos de moléculas
más o menos grandes, como las de algunos fosfatos y oxalatos dobles.
El rom pim iento d el eq u ilibrio m etaestable de una solución sobresaturada se logra, no sin d ificultad y sólo lentamente, bien sea por una
agitación m ecánica enérgica o p or la adición de núcleos muy pequeños,
n u c l e a c ió n , de una sal cristalizada finam ente dividida, que provoque
sobre sus partículas, por sim ilitud cristalográfica, el depósito del com­
puesto que form ará el precipitado que se desea obtener. El inconve­
niente de este tipo de precipitación, además de su lentitud, es que
fácilm ente da lu g ar al fenóm eno de o c l u sió n , es decir, la contam inación
del precipitado con substancias provenientes de los reactivos, que
quedan englobadas mecánicam ente y que son difícilm ente elim inables
por lavados; si el crecim iento de los cristales del precipitado no es muy
rápido, las substancias ocluidas van siendo reemplazadas p or moléculas
que se depositan sobre cristales ya formados, de tal form a que al final
de la precipitación el compuesto puede quedar prácticam ente libre de
substancias extrañas.
Si la cristalización después de la nucleación se verifica con rapidez,
hay más probabilidades de oclusión perm anente, lo que d ará lugar a
resultados cuantitativam ente erróneos; esto en algunos métodos se sub­
sana p or un tratam iento térmico, como la calcinación, a la que se
14 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
someten algunos precipitados para elim in ar ciertas impurezas volátiles
ocluidas y transform ar al precipitado p ropiam ente dicho, en una subs­
tancia de composición d efin id a y pro pia para ser pesada.
Sobre esto no es posible dar reglas precisas para evitar los incon­
venientes apuntados, p or lo que se recom ienda seguir cuidadosamente
las instrucciones de cada m étodo.
La única regla aconsejable en el caso de precipitados cristalinos o
am orfos que tiendan a o cluir impurezas, es la de dejarlos en dig e stió n ,
es decir, reposando durante algunas horas en el líqu id o donde se pro­
dujeron , de p referencia en caliente, abajo d el p un to de ebullición;
d uran te ese lapso se com pleta la precipitación, aum enta el tamaño de
los cristales o flóculos y dism inuye la oclusión; es decir, que se obtie­
nen precipitados más fácilm ente filtrables y más puros.
Suele suceder que los precipitados que norm alm ente son cristalinos,
se obtengan en u na form a alotrópica am orfa, d iferente de la que se
busca, probablem ente más fácil de contaminarse p or adsorción y por
oclusión; p or lo com ún estos precipitados indeseables son menos esta­
bles que el que norm alm ente se obtiene, de m anera que p or digestión
tienden a transform arse en el más estable, más p uro y de la composi­
ción deseada.
En ciertos casos es recom endable, si se tiene duda sobre la pureza
de u n precipitado, proceder a su redisolución, después de filtrarlo , con
un reactivo adecuado al caso, y entonces ya en otras condiciones de
concentración, de menos impurezas en la solución, de adecuada tempe­
ratu ra, etc., proceder a p recip itar u na vez más.
La redisolución sólo se p referirá en los casos en que el precipitado
sea m uy fácilm ente soluble, por ejem plo, los hidróxidos de metales
pesados en ácidos diluidos, pero no in ten tarlo cuando la substancia,
p ara disolverse, req u iere un tratam iento enérgico, como es el caso del
sulfato de bario.
No obstante que la reprecipitación im plica más tiem po p ara el cuan­
teo, muchas veces, cuando no se dispone de o tra muestra igual, es
aconsejable seguir ese camino, sin d ejar de pensar p or o tra parte en
que a m ayor núm ero de m anipulaciones, hay tam bién más p robab ili­
dades de error.
R E G LAS GEN ERALES P A R A L A S PR E CIPIT ACIO N E S
T om ando en cuenta lo dicho antes sobre el producto de solubili­
dad, el efecto del ión com ún y los fenóm enos de contam inación de
precipitados por oclusión, adsorción, etc., pueden establecerse algunas
reglas generales:
EQUILIBRIOQUÍMICO/ 15
A.
B.
C.
I).
E.
!•'.
(i.
Antes de proceder a hacer u n análisis deben leerse con cuidado
los diversos métodos aplicables y seguir e l que se estim e más
conveniente; en caso de duda consultar con el profesor.
Elegido el m étodo a seguir, asegurarse de contar con todos los
elem entos necesarios, tanto en reactivos como en utensilios.
T en er u na idea aproxim ada de la concentración del elem ento
por cuantear en el problem a dado, si éste es u na solución, o
del porcentaje del elem ento, si se trata de u na liga m etálica
o de un cuerpo sólido en general. En el p rim er caso d ejar la
solución a la concentración in icial o d ilu irla convenientemente.
Es ventajoso y a veces indispensable conocer la composición
cu alitativa de la substancia que se analiza, para evitar posibles'
interferencias con otros elementos.
Proceder a la precipitación p or reg la general en caliente, cerca
de la ebullición y agitando continuam ente con v a rilla de vid rio
durante la adición del reactivo precipitante, el cual debe agregar­
se gota a gota, usando p ara el caso una p ip eta o m ejor aún una
bureta. U n m oderado exceso del precipitante es indispensable;
com únm ente es suficiente con 5 a 10% . H ay métodos que, por
excepción, indican se evite un excedente del reactivo.
D ejar reposar el precipitado en el seno d el líquido, prim ero
en caliente y después en frío, p ara asegurar u na precipitación
com pleta y para que las partículas aum enten de tamaño, siendo
así más fácilm ente retenidas p or el filtro . Sólo precipitados
muy insolubles pueden ser separados sin p revio reposo y aún
en caliente, a u na tem peratura que perm ita, sin molestia, tom ar
con la m ano el vaso que contiene el precipitado (pueden usarse
pinzas adecuadas). Fig. 11.
Separar el líqu id o en filtro apropiado al precipitado y al tra­
tam iento posterior al que se va a sujetar éste; la filtración debe
hacerse p or decantación, para la var el precipitado prim ero en
el vaso y finalm ente en el filtro.
Evítese posponer la separación de un precipitado por filtración
de un día p ara el siguiente; tan prolongado reposo da lugar
casi siem pre a fu erte contam inación del precipitado. Se d ejará
reposar varias horas sólo cuando el método lo recomiende.
DISOLUCION DE PR E C IPIT AD O S
Asi como el aum ento en la concentración de uno de los iones de
un compuesto poco soluble favorece la precipitación hasta hacerla
prácticam ente total, tam bién encontram os el caso inverso, cuando por
16 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
algún m edio se elim ina uno de los iones d el compuesto; esa elim in a­
ción trae como consecuencia la ru p tu ra del equilibrio, y p or lo tanto,
su desplazam iento en el sentido de la disolución de la substancia. El
h idróxido férrico, por ejem plo, aun cuando es m uy insoluble en agua,
em ite iones, hasta establecer el eq u ilibrio correspondiente a la ecuación.
Fe(OH)3 ^
Fe3+ + 3 (OH)~
E1 producto de solubilidad en este caso queda expresado por
[Fe3+], [OH-]* -
K i. [Fe(OH)s] = Ks
Si en estas condiciones se agrega un ácido, es decir, iones hidrógeno,
éstos form arán agua con los iones hidroxilo, dism inuyendo la concen­
tración de los mismos, dada la b aja disociación del agua; al elim inarse
parcialm ente los iones hidroxilo, el eq u ilibrio arrib a representado que­
da roto, pero como K i es u na constante, dicho eq u ilibrio tenderá a
restablecerse a expensas del h idróxido no disociado, el cual em ite iones
hasta compensar la pérdida; si se adiciona ácido suficiente para elim i­
nar todos los iones h id ro x ilo existentes, el resultado fin al será la diso­
lución total del h idróxido férrico, quedando en la solución acuosa la
sal de fierro del ácido empleado.
Algunos precipitados se disuelven debido a la form ación de iones
com plejos en cuya estructura in terviene uno de los iones del precipi­
tado. En estos casos no tiene lugar la form ación de agua, como en el
ejem plo anterior, sino la de un ión com plejo, como sucede cuando
el precipitado de cloru ro de p lata se trata con h idróxido de amonio, el
cual da lugar al ión A g (N H s )r, elim inando así del sistema al ión
plata, con lo que el equ ilibrio queda ro to y tiende a restablecerse me­
diante la emisión de más iones p lata a expensas del precipitado; si la
cantidad de h id róxid o de am onio adicionada es suficiente, la totalidad
d el precipitado quedará disuelta.
En térm inos generales puede decirse que p ara disolver un precipi­
tado es necesario adicionar un reactivo que reduzca la concentración
de uno de los iones, ya sea por la form ación de un compuesto muy
poco ionizado, o bien p or la de un ión com plejo.
C O M PUE ST O S O R G AN IC O S EMPLEADOS
EN PR E C IPIT AC IO N E S C U A N T IT A T IV A S
Ya en el año 1885, Ilinski y v. K n orre habían aplicado con buen
éxito el compuesto orgánico a-nitroso-/3-naftol en la precipitación del
cobalto con el fin de separarlo del n íq uel; en 1907 B runck propuso
el em pleo de la dim etilglioxim a o diacetildioxim a, para la precipita-
EQUILIBRIOQUÍMICO/ 17
i Ióii ilel níquel, y en 1909 Baudisch in tro d ujo la sal de am onio de la
m uuso-íenilhidroxilam ina, com únm ente llam ada cupferrón, p ara se­
parar fierro de cobre. Pero no fue sino hasta años más recientes que
M dio verdadera im portancia a los compuestos orgánicos capaces de dar
|n re ¡pitados con los cationes, buscándoles su aplicación al análisis. Los
lich compuestos antes citados, en su aplicación a los cuanteos graviméli leos, poseen cualidades que los acercan a un reactivo ideal, pues adeni W de la gran insolubilidad de las sales formadas, son volum inosos
y poseen elevado peso m olecular; pero sobre todo son de carácter espe­
d í le o en muchos casos.
I'.ntre los compuestos que se han venido em pleando para cuanteos
vi métricos encontram os la 8-hidroxiquinolina, la bencildioxim a, la
ii Im ildioxim a, la a-benzoinoxim a o cuprón, la salicilaldoxim a, el difrn llen dan ilo -dihidro triazo l, o nitrón, el ácido antranílico, el ácido
Blllnaldínico, la p irid in a, la a-nitrosonaftilhidroxilam ina o neo-cupfeintn, etc. T odos estos compuestos se com binan con iones m etálicos para
(b r complejos, en los que el catión está unido ya sea por valencias
primarias, ya por valencias coordinadas, o bien por ambas; estos com|ilcjos reciben tam bién el nom bre de “quelatos”.
Los compuestos así form ados tienen elevado peso m olecular y sólo
m ntienen, p o r lo general, un solo átom o de catión; de esto resulta una
vrn taja en la exactitud de los análisis, ya que las merm as de precipil ni lo sólo ocasionan u na pérdida m ínim a del elem ento que se cuantea.
I.n mayor parte de estos precipitados son cristalinos, fáciles de filtrar
y de lavar, y aun cuando algunos de ellos no pueden ser pesados direclumcnte por no tener composición definida, en su m ayor parte pueden
»rr secados a la estufa, sin descomposición, para ser pesados después.
A un cuando con los reactivos citados no se tienen siempre precipitueiones específicas, sino que con cada uno pueden p recip itar varios
elementos, en ciertas condiciones de trab ajo es factible efectuar sepai liciones cuantitativas de elem entos que tienen gran semejanza quím ica
entre sí. U n a de las grandes ventajas que presentan sobre los precipil nn tes comunes es la de p erm itir la determ inación de cantidades muy
pequeñas de elementos, lo que en el análisis de aguas, p or ejem plo,
ch ele gran im portancia.
En el capítulo de determ inaciones gravim étricas se incluyen algunos
i uanteos a base de reactivos orgánicos.
De paso direm os que en algunas reacciones los com plejos formados
no precipitan, pero dan coloraciones intensas que perm iten su aprove<Ii.im iento en el análisis colorim étrico, y lo que es más im portante aún,
esos com plejos han adquirido en los últim os años tal im portancia que
ya form an un capítulo de gran interés en la volum etría.
C A P IT U L O
CALCULOS EN ANALISIS
GRAVIMETRICO
Con objeto de com prender claram ente el sistema fundam ental para
efectuar los cálculos num éricos en el análisis gravim étrico, es conve­
niente atender a un hecho elem ental, pero de gran im portancia, que
se relaciona con las ecuaciones químicas. U n cambio en la naturaleza
quím ica de las substancias se representa m ediante u na ecuación; pero
ésta no sólo nos indica ese cambio, sino tam bién las cantidades de cada
uno de los elementos o compuestos que en el fenóm eno intervienen.
Así, por ejem plo, la reacción
AgNOa + N aCl ±=? A g C l + NaNOs
no únicam ente nos dice que el n itrato de plata al reaccionar con el
cloruro de sodio produce cloruro de plata y n itrato de sodio, que sería
una indicación puram ente cualitativa, sino que dicha reacción expresa
tam bién las cantidades relativas que de cada una de las substancias
reaccionantes intervienen. T om ando como base los pesos m oleculares
de los compuestos, vemos que 169.89 partes de nitrato de plata, al
reaccionar con 58.45 de cloruro de sodio, dan lugar a la form ación de
143.34 partes de cloruro de p lata y de 85.00 de n itrato de sodio; las
cantidades reaccionantes en este caso corresponden a los pesos molecu­
lares de los compuestos. En otras reacciones interviene distinto nú ­
m ero de moléculas, conservando siem pre la equivalencia entre sí; por
ejem plo:
FeCl3 + SNH*OH
Fe(OH)3 + 3NH.tCl
En esta reacción vemos que u na m olécula de cloru ro férrico reac­
ciona con tres moléculas de hidróxido de amonio, para dar una y tres
18
CÁLCULOSENANÁLISISGRAVIM
ÉTRICO/ 19
|||ol¿( illas, respectivamente, de h id róxid o férrico y de cloruro de amoii lo réngase presente que los pesos atómicos y m oléculares son rela­
tivo* c independientes de la u nidad elegida; en análisis cuantitativo,
|H»r regla general, la u nidad usada es el gram o; en la reacción an terior
iln Irnos, p or lo tanto, que 162.21 g de clo ru ro férrico producen
lili» H(> g de h idróxido férrico. Esto es fundam ental en los cálculos anallllios, pues conociendo el peso de uno de los productos de la reacción,
<i fitcil deducir el peso del elem ento o d el compuesto que lo produjo.
Nlipongamos que u na substancia contiene bario al estado de cloruro, y
i|iip, puesta en solución u na cantidad conocida de ella, se hace reaci tonar con ácido sulfúrico en ligero exceso:
B aC l2 + H 2SO 4 ±7 BaSO* + 2HC1
I I sulfato de bario form ado puede ser separado, ya que es insolulilr, de los demás compuestos existentes en la solución; u na vez aislado
»r pesa, y de la cantidad obtenida es fácil deducir el peso de cloru ro
d i bario contenido en la porción analizada, diciendo: si el peso moln filar del sulfato de bario corresponde al peso m olecular del cloruro
•le bario, la cantidad de sulfato de bario obtenida (a), corresponderá
11 X g de cloruro; o bien
B aS04
(233.42)
:
B aC l2 = a : x
(208.27)
208.27 X a
X “
233.42
E11 el análisis gravim étrico, p or regla general, el elemento, radical
11 1(impuesto que se desea cuantear en una m uestra dada, se separa del
irito de los constituyentes en form a de un com puesto insoiuble, el cual
tlrbc obedecer a la ley de las proporciones definidas, es decir, que los
elementos que lo constituyen deben guardar entre sí u na relación inva1 liiblr. Solam ente sobre esta base es posible determ inar, a p artir del peso
llrl compuesto separado, la cantidad d el elemento, radical o compuesto,
im iteiiida en la m uestra que se analizó.
El caso más sim ple de u n cálculo gravim étrico es el que se refiere
1 l.i determ inación de la cantidad de un elem ento en una m uestra dada,
1 uyo peso se desconoce.
Ejemplo.— Para determ inar la cantidad de plata contenida en una
tnucitra de n itrato de plata im puro, se disuelve convenientem ente esta
mi, la plata se precipita al estado de cloruro, el cual se filtra, se lava
y *c ieca. El peso del precipitado así obtenido fue de 0.8250 g de AgC l;
20 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
la siguiente proporción nos indica la form a de hacer el cálculo de la
cantidad de p lata contenida en la m uestra:
A g C l : A g = 0.8250 : x
_ A g X 0.8250 _
X ~
AgCl
“
107.88 X 0.8250
Í43Í34
X = 0.6209 g de p lata en la cantidad de muestra analizada.
Factores gravim étricos.— En la proporción anterio r puede verse que
intervienen dos cantidades constantes: el peso atómico de la p lata y el
peso m olecular del cloruro de plata; el cociente de estas dos cantidades
es igualm ente constante y recibe el nom bre de “factor gravim étrico”. En
el caso anterio r el factor gravim étrico, o sea A g : AgCl, tiene el valo r de
0.7526; este factor, m ultiplicado directam ente por la cantidad de cloruro
de p lata obtenido, nos d ará la cantidad de plata en la muestra:
0.7526 X 0.8250 = 0.6209 g
Esta ú ltim a cantidad concuerda con la obtenida en el cálculo anterior.
El factor gravim étrico resulta de la proporción siguiente:
AgCl : Ag =
1 : x
ésta nos indica que ese factor representa la cantidad del elemento,
radical o compuesto buscado, en la u nidad de peso de precipitado; por
esta razón el factor gravim étrico recibe tam bién el nom bre de "tanto
p or u no ”.
La tabla X V contiene los factores gravim étricos correspondientes a
los métodos más im portantes de cada elemento, pero el estudiante, antes
de hacer uso de ella, deberá com prender claram ente la form a de eje­
cutar el cálculo anterior, ya que en muchos casos no encontrará en
dicha tabla el factor que corresponda a la form a en que debe ser re­
portado un análisis.
C álculo de porcientos.— El ejem plo puesto anteriorm ente se refiere,
como hemos dicho, al cálculo gravim étrico más simple, pero por lo
general es necesario calcular, no la cantidad absoluta del elem ento con­
tenido en u na m uestra analizada, sino la cantidad relativa, es decir,
en com paración con los demás componentes de la muestra. En otras
palabras, es necesario indicar el porciento del elem ento en cuestión, y
p or ello es preciso conocer además el peso de la muestra em pleada en
el análisis.
Ejem plo.— Supongamos que la cantidad de m uestra utilizada en el
análisis del ejem plo an terior sea de 2 g exactamente. Entonces estable-
CÁLCULOSENANÁLISISGRAVIM
ÉTRICO/ 21
icrem os la siguiente proporción, basada en la misma cantidad de plata
obtenida antes:
2
: 0.6209 =
0.6209 X 100
100 : x
== 31.045% de Ag
El cálculo del p rim er ejem plo unido al cálculo del segundo, nos
dará directam ente el porciento de p lata en la m uestra que se analiza;
las dos proporciones establecidas pueden reunirse en una sola:
Podemos establecer una fórm u la general para calcular el porciento
de un constituyente en u na m uestra dada, en la siguiente form a:
F X P X 100
en donde
F = factor gravim étrico.
P = peso del precipitado.
M = peso de la m uestra.
Apliquem os esta fórm u la general a otro caso para calcular el por( ¡cuto de un com ponente en u na muestra.
Ejem plo.— Se desea conocer el porciento de FeO en u na muestra, y
para ello se pesan 5.1586 g del producto; el fierro se precipita al estado
de h idróxido férrico, el cual se calcina y se pesa como Fe20 3; de éste
v obtiene 0.2580 g. A plicando la fórm u la general an terio r y sustitu­
yendo valores, tenemos:
0.8998 X 0.2580 X 100
-------------- ¡UÍ86-------------
=
F' °
'l’éngase en cuenta que en el cálculo an terio r el factor gravim étrico
r»lá dado p or la relación 2Fe O : Fe2Og, es decir, que tanto en el
num erador como en el denom inador el fierro está representado por
rl mismo núm ero de átomos.
Sim plificación de los cálculos.— De la inspección de la fórm ula ge­
neral em pleada en el cálculo de porcientos:
F X P X 100
-----------=
%
*
22 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
es fácil deducir que si M (peso de la muestra) se hace igual a F (factor
gravim étrico), entonces el porciento buscado se obtendrá m ultiplicando
directam ente P (peso d el precipitado) por 100.
E jem p lo .--S i en el análisis de un m ineral de bario el peso de mues­
tra em pleado fue igual al factor gravim étrico correspondiente a sulfato
de bario, y el peso de precipitado obtenido (B a S 0 4) fue de 0.1200 g,
¿cuál es el porciento de bario en dicha muestra?
El factor gravim étrico es:
Ba
— —
BaSOí
= 0.5885
sustituyendo valores en la fórm u la general tenemos:
0.5885 X 0.1200 X 100
0.5885
: 0.1200 X 100 = 12%
El m in eral contiene 12% de bario.
Adviértase que al analizar una m uestra cuyo peso sea igual al factor
gravim étrico expresado en gramos, el peso del precipitado m ultiplicado
directam ente p or 100 nos da el porciento del elem ento (radical o com­
puesto), con lo que los cálculos se sim plifican notablem ente.
No en todos los casos es preciso em plear un peso de m uestra igual
al factor gravim étrico; puede em plearse la m itad de éste, el doble, etc.,
según convenga, debiéndose tener en cuenta entonces, que el peso de
precipitado obtenido deberá ser m ultiplicado p or 200 en caso de ha­
berse utilizado un peso de m uestra igual a la m itad d el factor gravi­
m étrico: p or 50 si el peso de m uestra fu e del doble d el factor, etc.
Este tipo de cálculos es m uy em pleado en los análisis de ru tin a, con
el fin de sim plificarlos, pero es de advertirse que en aquellos casos en
los que la exactitud del resultado deba ser del orden de 0.1 mg, y
en los que p o r lo mismo la pesada deberá hacerse con esa aproxim a­
ción, el tiem po em pleado en pesar la m uestra con tal exactitud es
generalm ente m ayor que el requerido en hacer el cálculo con un peso
cualquiera de m uestra. Así, pues, esta sim plificación en los cálculos se
aconseja sólo en aquellos análisis de ru tin a en los que no se req u iera
gran precisión.
C A LC U LO DE PO RCIE N T O EN M U E ST R A SECA
Hay ocasiones en las que un resultado analítico se da incluyendo
el porciento de hum edad contenido en la m uestra; en muchos de estos
casos es conveniente transform ar los resultados dados, a los correspon-
CÁLCULOSENANÁLISISGRAVIM
ÉTRICO/ 23
ilirntes sobre e l m aterial seco, es decir, suponiendo que el análisis fue
lucho después de elim in ar la hum edad.
Ejemplo.— El resultado analítico de un producto fue el siguiente:
C lo ru ro de s o d i o .......................................
5.70 %
S í l i c e .......................................................... 89.78
H u m e d a d .......................................
4.52
100.00%
Se desea saber cuál es la composición de la m uestra seca.
Si a 100 se le restan 4.52 de hum edad, los componentes restantes, o
•ran 5.70 de N aC l y 89.78 de SÍO 2, dan u n total de m aterial seco de
Hit.78 + 5.70 = 95.48.
Ahora bien, si en 95.48 partes hay 5.70 partes de NaCl, en 100
partes habrá el porciento de N aC l correspondiente a m uestra seca:
- _ x ^ = , 97%NaC1
V an á lo g a m e n te :
*»**«. =
En el caso an terio r se supone que el constituyente elim inado fue
H agua, pero hay análisis en los que las muestras de materiales sólidos
riláu contam inadas con aceite o algún o tro líquido; en tales casos se
pmeede en la misma form a in dicada en el ejem plo anterior.
ANALISIS INDIRECTOS
En análisis cu an titativo se dice que u na determ inación es indirecta,
1 liando la cantidad o p orciento de un constituyente se obtiene sin ne1 « sidad de pesar separadam ente el precipitado que pueda dar esa subs-
Inncia, sino que se calcula basándose en ciertos datos analíticos.
El cálculo más sencillo de un análisis indirecto lo encontram os en
rl caso de una mezcla de dos com ponentes cuyo peso- total se conoce,
y en la que se determ ina sólo uno de ellos; p o r simple diferencia
rnrontram os “indirectam ente” el peso del o tro constituyente.
Ejem plo.— Para cuantear fierro y alum inio en una muestra, se pesan
1 k de ella; los dos elem entos se precipitan como hidróxidos y se pesan
pintos como Fe2Os y A120 3, obteniéndose 0.4552 g de ambos; en esta
métela se cuantea el fierro, del cual se obtienen 0.3150 g de Fe20 3.
A ¡ulU es el porciento de Fe y de A l en la m uestra analizada?
24 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
Si de la mezcla de los dos óxidos 0.3150 g se refieren a Fe20 3 ,
0.4552 — 0.3150 = 0.1402, corresponderá a AI 2O 3.
El cálculo del porciento de Fe se hace aplicando la fó rm u la general
ya conocida:
F X 0.3150 X 100
3
= 7.34%
y análogam ente, el porciento de alum inio será:
F X 0.1402 X 100
3
= 2.47%
O tro tipo de análisis indirecto es aquel en que teniendo una mezcla
cuyo peso se conoce, de dos o más constituyentes, éstos se transform an
en otros compuestos p ara obtener u n nuevo peso de la mezcla, en la
que los pesos m oleculares de los componentes no sólo son diferentes
en tre sí, sino tam bién diferentes del peso m olecular de las substancias
de la mezcla o riginal. A u n cuando teóricam ente es factible establecer
tantas ecuaciones sim ultáneas como com ponentes existan en la mezcla,
prácticam ente se obtienen resultados exactos sólo cuando el núm ero de
com ponentes no es m ayor de dos. Así, p o r ejem plo, en una mezcla pura
de cloru ro de sodio y de cloru ro de potasio, es posible conocer la can­
tidad de cada uno de ellos si se determ ina previam ente el peso total
de la mezcla, y después el peso de cloru ro de plata que se obtenga del
cloro de ambos cloruros.
T om ando:
x
y
a
b
peso de N aCl
„
„ KC1
„ la mezcla N aCl + KC1
„
„ A gC l
„ „
Los factores respectivos son:
T enem os que:
x + y = a
m x + n y = b
CÁLCULOSENANÁLISISGRAVIM
ÉTRICO/ 25
n x + n y = tf*a
m x + n y = b
(m— n) x = b— n a
b— na
m—n
x = ---------- b m— n
n
m—n
a
Los valores de a, b, m, n, son conocidos. En form a sim ilar se calcula
el valo r d e'y.
En el caso anterior, la mezcla de cloruros de sodio y de potasio
puede ser transform ada en los respectivos sulfatos p or tratam iento con
ácido sulfúrico, teniéndose entonces como cantidades conocidas el peso
de la mezcla de cloruros (a) y el peso de la mezcla de sulfatos (b);
además, los factores correspondientes son:#
Na2S 0 4
2N aCl
m;
K2SO4
La resolución algebraica de este caso es sim ilar a la del anterior,
teniendo en cuenta únicam ente que el valo r de b corresponde al peso
de la mezcla de sulfatos de sodio y de potasio.
Ejem plo.— Se tiene u na mezcla de cloru ro de sodio y de cloruro
de potasio que pesa 1.0000 g. Estos cloruros, al ser transform ados en
sulfatos, dan 1.1980 g. ¿C uál es la cantidad de cada uno de los cloruros
en la mezcla original?
Na2SOi
2N aC l
K 2SO 4
2KC1
“ m
1.2151
n = 1.1687
x — y = a = 1.0000
m x — n y = b = 1.1980
1
1 .2 1 5 1 - 1 .1 6 8 7
x = 0.6314 g de N aCl
En form a análoga o p or diferencia, se obtiene la cantidad de KC1
contenida en un gram o de la m uestra.
26 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
Los cálculos anteriores pueden ser tam bién ejecutados por un camino
d istinto al algebraico.
Tom em os el mismo ejem plo anterior:
N aCl + KC1 = 1.0000
Na2SC>4 + K 2S0 4 = 1.11980 g
Si la substancia orig in al fuese únicam ente cloru ro de sodio, el peso
de sulfato de sodio que se obtendría es:
Si fu era cloruro de potasio puro, la cantidad de sulfato de potasio
pesaría:
K 2S 0 4
2KCÍ
174.26
X I 000° = 1 4 9 1 T
X 1000° = U 6 8 ? g
A h o ra bien, estas dos cantidades, 1.2151 y 1.1687, son los lím ites
máxim o y m ínim o en tre los que puede oscilar el peso de sulfatos en
que se transform a la mezcla; podemos entonces decir que si la dife­
rencia 1.2151 — 1 .1 687= 0.0464 corresponde a una sal con 1 g de N aCl,
la d iferencia 1.19 8 0 — 1.1687 = 0.0293 corresponderá a x g de N aCl en la
mezcla analizada o sea:
0.0464 : 1 = 0.0293 : x
x = 0.6314 g N aCl
La cantidad de KC1 en el gram o de m uestra se calcula, bien sea en
form a análoga:
0.0464 : 1 = 0.0171 : y
y = 0.3686 g KC1
o bien por diferencia:
1.0000 -
0.6314 = 0.3686 g KC1
A l aplicar los métodos indirectos de análisis gravim étrico debe procederse con extrem o cuidado, pues aun cuando a p rim era vista pueden
parecer fáciles, esto es sólo en teoría; en la práctica sucede que peque­
ños errores cometidos en las operaciones de filtrado, pesada, etc., se
aum entan notablem ente por el sistema de cálculos em pleado. Es por
esto que los análisis indirectos sólo deben aplicarse en aquellos casos
en los que la determ inación directa no sea posible.
C A P IT U L O
INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS
USADOS EN ANALISIS
CUANTITATIVO
Sabemos que m a s a es la cantidad de m ateria en un cuerpo, inde­
pendiente de su volum en o de la atracción que la gravedad ejerza
sobre él. El p e s o de un cuerpo es, en cambio, el efecto del campo gravitacional sobre la masa de aquél, o en otras palabras, es la medida
de la fuerza de la gravedad que actúa sobre él en cu alquier lugar de la
superficie terrrestre. Esa fuerza varia con la la titu d del lugar, de aquí
que el peso de un ob jeto no sea una propiedad constante.
En el análisis cuantitativo, para determ inar la masa de un cuerpo,
que es la que científicam ente nos interesa, debemos em plear la' balanza
analítica, y no la de torsión o la de resortes, así como un juego de
pesas analíticas de una exactitud en consonancia con la balanza
empleada, la cual deberá darnos valores fidedignos por lo menos de
0.1 mg.
T om ando en cuenta que en estas condiciones tanto el ob jeto como
las pesas hacen balance con sy masa, y que ambos, ob jeto y pesas,
están sujetos a la misma atracción de la gravedad, hemos determ inado
su masa y su peso, que aunque no son sinónimos, aun para trabajos
analíticos m uy exactos se pueden tom ar como iguales, siem pre y cuan­
do la operación se haya efectuado eq u ilibran d o en balanza analítica
la masa desconocida del cuerpo investigado, con la masa conocida de
las pesas empleadas.
Esto puede expresarse tam bién basándose en la relación de Newton:
28 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
En la que
f rr peso del objeto, debido a la fuerza de la gravedad
m - masa d el objeto
g = aceleración debida a la gravedad
Para la balanza analítica la an terior relación puede escribirse:
P = m.g
donde
P = peso del objeto
m = masa del objeto
g — aceleración debida a la gravedad
Este últim o valor, como ya se d ijo, varía en los diferentes lugares
de la superficie de la tierra, p or lo tanto el producto m.g tam bién
variará. En la igualdad anterior, m es lo único que perm anece cons­
tante.
Considerando que en la balanza analítica hemos comparado el peso
desconocido con los estándar conocidos de las pesas, tenemos que,
P
estándar =
P
111
objeto — m
estándar .
objeto .
S
&
En este estado de eq u ilibrio g actúa con el mismo valo r tanto sobre
las pesas como sobre el objeto, de donde resulta que
m
estándar — m
objeto
P
estándar —
objeto
P
En resum en, la operación de pesar en balanza analítica, no es sino
la com paración de masa estándar con la masa del objeto. En análisis
cuantitativo no usamos la expresión masa al em plear la balanza ana­
lítica, sino la expresión peso, y a su determ inación se le denom ina
PESADA.
B alanza analítica.— El instrum ento más im portante en el análisis
cuantitativo es la balanza analítica, la cual perm ite hacer pesadas hasta
de 200 g con exactitud de ± 0.1 mg. Existen varios tipos de balanzas
analíticas, siendo más com ún el representado en la Fig. 1; consiste esen­
cialm ente de una caja de vid rio que se abre p or la p arte delantera por
medio (Ir una p uerta que se desliza verticalm ente y que está balanceada
con coiilrupciioi para p erm itir se m antenga a la altura desenda. La
INSTRUMENTOSYUTENSILIOS/ 29
m ayor p arte de los tipos de balanzas analíticas están provistos de puer­
tas laterales que perm iten la cómoda introducción de los objetos po*
pesar y de las pesas. L a citada caja de vid rio descansa sobre u na placa
de m árm ol, de p izarra o de vidrio, y el con ju n to se apoya sobre la
mesa m ediante dos tornillos y un pie, que facilitan el colocar e l ins­
trum ento en posición horizontal; ésta se com prueba m ediante un nivel
de b u rb u ja o una plom ada.
F ig. 1. 1.—Platillos; 2 . Freno de los platillos; 3.
-Botón de control de los
platillos y del brazo; 4.—
Escala para el jinete; 5.
—Cuchillas y placas de
ágata; 6.—Brazo de palan­
ca; 7.—Corredera manual
para el jinete; 8.—Aguja
indicadora del punto cero;
9.—Escala del punto ce­
ro; 10.—Tornillos de ajus­
te del balance.
En el in terior de la caja de vidrio se encuentra la balanza p ropia­
mente dicha, que consiste, en térm inos generales, de un brazo h ori­
zontal suspendido al centro por u na cuchilla de ágata, que descansa
sobre una superficie de la misma piedra; al centro de este brazo va
unida rígidam ente una aguja que b aja verticalm ente hasta una peque­
ña escala graduada. Los extrem os del brazo antes citado van provistos
de dos cuchillas de ágata, cuyo filo está dirigido hacia arriba, y están
equidistantes y en el mismo plano de la cuchilla central. Las cuchillas
laterales sirven para suspender, por interm edio de un dispositivo espe­
cial, los dos platillos de que está provisto el instrum ento, los cuales se
apoyan en su parte in ferio r sobre dos soportes m ovibles verticalm ente.
El brazo horizontal se apoya sobre un árb ol vertical, que tiene un
mecanismo m ovible p ara subir o b ajar todo el dispositivo, haciendo
que descanse sobre las tres cuchillas de ágata mencionadas, o dejando
30 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
a éstas libres. El brazo horizontal tiene u na escala d ividida en partes
iguales, correspondiendo el cero de las mismas al filo de la cuchilla
central; a los filos de las cuchillas laterales corresponde el núm ero
diez de las escalas. Cada u na de las diez divisiones, tanto de la derecha
como de la izquierda, se subdividen a su vez en cinco partes; las d ivi­
siones grandes corresponden a m iligram os y las pequeñas a dos décimos
de m iligram o, cuando se coloca sobre ellas un alam bre de p latino cuyo
peso sea de 10 m iligram os y que recibe el nom bre de jinete; éste se
desplaza sobre el brazo de la balanza m ediante una corredera h ori­
zontal que se m aneja desde la p arte ex terio r derecha de la caja de
vidrio. En algunas balanzas la subdivisión de la escala superior es d ife­
ren te a la citada, teniendo divisiones de cinco, o de doce partes. Es
necesario tener en cuenta que el peso del jin e te en m iligram os debe
ser igual al núm ero de divisiones del brazo, del centro a la cuchilla
exterior. Como com probación de lo anterior, el instrum ento debe estar
balanceado cuando en el p latillo izquierdo se coloque tantos m iligra­
mos como indique la ram a derecha del brazo superior y el jin e te sobre
la subdivisión extrem a de la derecha.
Con ob jeto de balancear los p latillos de tal m anera que la aguja
central m arque cero en la pequeña escala in ferior, d uran te el reposo,
el brazo de la balanza va provisto, tanto al lado derecho como al
izquierdo, de dos tornillos horizontales y dirigidos lateralm ente, sobre
los que se desplazan dos tuercas; éstas se m overán cuidadosamente en
el sentido requerido hasta obtener el punto de eq u ilibrio del sistema,
que corresponde al cero de la escala inferior.
Sobre la aguja, o bien en algún punto superior a ésta, pero siempre
coincidiendo verticalm ente con el filo de la cuchilla central, se en­
cuentra u na pequeña corredera que sirve p ara m odificar el centro de
gravedad d el sistema m óvil y darle la sensibilidad apropiada al instru­
mento.
Por la parte in ferio r fro n tal de la caja de vidrio se encuentra una
llave en form a de disco, la cual sirve para subir y b ajar el sistema de
suspensión del brazo y de los platillos. En algunos modelos la suspen­
sión del brazo es independiente de la suspensión in ferio r de los p lati­
llos; dichos modelos tienen, además de la llave citada, otra más pequeña
en form a de botón, que se oprim e para b ajar los soportes de los pla­
tillos.
Para m ayores detalles de construcción de la balanza analítica, véan­
se tratados de técnica física.
INSTRUM
ENTOSYUTENSILIOS/ 31
CUIDAD O DE L A B ALAN ZA
1) L a balanza analítica debe colocarse sobre u na mesa Ubre de
vibraciones, en un lugar separado del laboratorio para evitar la acción
nociva de gases y vapores sobre las partes metálicas d el instrum ento.
Debe evitarse que los rayos solares caigan directam ente sobre la ba­
lanza y que se form en fuertes corrientes de aire en el in terior del
cuarto; la m ejor orientación de éste es hacia el norte, en el hem isfe­
rio norte, y al sur en el hem isferio sur.
2) A l instalar u na balanza, se n ivelará correctam ente antes de p ro­
ceder al ajuste de las partes que sirven para m odificar el punto de
eq u ilibrio y el centro de gravedad.
3) Cuando no esté en uso el in strum ento, deberá mantenerse ce­
rrado y de ser posible cubierto con una funda de tela compacta, p ara
evitar la entrada de polvo.
4) Este instrum ento req u iere la m ayor lim pieza posible, por lo
que toda substancia que p o r descuido haya caído sobre la base o sobre
los platillos, debe ser retirad a desde luego m ediante un lienzo o un
pincel de pelo de cam ello; con éste se lim piarán los platillos por lo
menos una vez al día al in iciar las labores, para elim in ar el polvo que
pudiera haberse introducido.
5) Los alum nos nunca desm ontarán los p latillos para lim piarlos,
ni in ten tarán el ajuste de la balanza; en caso de que el instrum ento
muestre un funcionam iento incorrecto, debe darse aviso al profesor
o a los ayudantes.
6) A l ab rir o cerrar la llave de suspensión, gírese ésta con sua­
vidad, evitando m ovim ientos bruscos que pueden dañar las cuchillas
de ágata.
7) Antes de colocar o de re tira r un objeto, los p latillos deben estar
descansando en sus soportes inferiores. T am bién para m over el jin ete
debe cerrarse la llave de suspensión.
8) T o d o objeto que se coloque sobre los platillos debe haber ad­
q uirido previam ente la tem peratura ambiente.
9) Nunca se pesen directam ente sobre los platillos substancias p u l­
verizadas; éstas deben estar contenidas en vidrios de reloj, pesa-filtros,
crisoles o pequeños vasos. Los líquidos corrosivos o los sólidos volátiles
deberán pesarse en recipientes cerrados herm éticam ente.
10) Cuando varios alum nos u tilicen la misma balanza, cada uno
de ellos debe p rocurar d ejarla en las m ejores condiciones, es decir, tal
como él desearía encontrarla. En p ropio interés está que todos los alum ­
nos de un grupo vigilen la form a de pesar de sus compañeros, llam án­
32 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
doles la atención cuando com etan errores; las balanzas son instrum entos
costosos, y de su buen funcionam iento depende en gran p arte el resul­
tado de los ánalisis. A sí pues, a una balanza analítica debe dispensár­
sele un cuidado extrem o.
C aja de pesas.— T an ta o m ayor im portancia que a la balanza, debe
darse a la caja de pesas analíticas o sea la caja de pesas em pleada en
análisis cuantitativo, puesto que de su exactitud depende fundam ental­
m ente el resultado que se obtenga en los análisis. Está constituida por
una pequeña caja de m adera, raras veces de m etal o de m aterial plás­
tico, en cuyo in terior se encuentran alojam ientos individuales para
cada pesa, para el jin ete y para las pinzas; las cajas finas muchas veces
se encuentran forradas interiorm ente con terciopelo para evitar que las
piezas se deterioren por el roce con la madera.
La caja de pesas analítica más com únm ente empleada, tiene la si­
guiente distribución:
Pesas de gramos:
100, 50, 20, 10, 10, 5, 2, 2, 1.
Pesas de miligram os:
500, 200, 100, 100, 50, 20, 10, 10, 5, 2, 2, 1.
En los últim os años se ha puesto a la ven ta una caja de pesas cuya
distribución d ifiere de la anterior, y presenta algunas ventajas en la
rapidez en las operaciones de pesada. Sus pesas están distribuidas en
la siguiente form a:
Pesas de gramos:
100, 50, 30, 20, 10, 5, 3, 2, 1.
Pesas de miligram os:
500, 300, 200, 100, 50, 30, 20, 10, 5, 3, 2, 1.
Estas cajas de pesas van provistas, además, de dos jinetes, de 5 y
tic 10 miligramos, los cuales se em plean según las divisiones que tenga
la balanza empleada, conform e a lo que se d ijo al h ab lar de este
instrum ento.
Las pesas de gramos afectan una form a cilindrica o ligeram ente
cónica, y tienen en la p arte superior una cabeza con cuello largo para
sujetarlas fácilm ente con las pinzas. El m aterial de que están hechas
es generalm ente el bronce o el latón, bien sea sim plem ente p ulido y
barnizado, o bien niquelado, cromado, dorado o platinado, según la
calidad de las pesas; las hay tam bién de acero inoxidable.
Las pesas fraccionarias, o sean las de miligram os, son pequeñas la­
INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS / 33
minas de form a rectangular o trian g u lar con una esquina levantada
para facilitar su m anejo con las pinzas; se hacen de lám ina de alum i­
nio, de p lata alem ana o de platino.
C ada pesa lleva grabado el núm ero que corresponde a su peso, y
en aquellas que tienen la misma designación, se agrega uno o dos
puntos o asteriscos p ara distinguirlas.
Los jinetes son generalm ente de alam bre de platino, aunque tam­
bién se em plean de alum inio o de acero inoxidable.
N inguna de las pesas analíticas debe ser tocada con los dedos, sino
únicamente con las pinzas de la caja, las cuales tienen p unta de m arfil
o de algún m aterial plástico para evitar que las pesas se rayen.
Las cajas de pesas de buena calidad son calibradas p o r el D epar­
tamento de Pesas y Medidas cuando así se desee, pero esa calibración
ir hace generalm ente p o r el estudiante mismo siguiendo el método que
para tal fin recom iendan los tratados de física.
M étodo de pesada.— Existen diferentes m étodos para pesar los ob­
jetos en balanzas de precisión, pero aquí describiremos únicamente
ii(|uellos que se recom ienda em plear en el análisis cuantitativo.
Se comienza p or determ inar el cero de la balanza sin carga, dando
vuelta a la llave para d ejar libres los platillos y que la aguja oscile
más o menos cinco divisiones a cada lado del centro; después de d eja r
pasar dos oscilaciones, se anotan los puntos m áxim os del recorrido de
la aguja sobre la escala, tom ando u na lectura hacia un lado y dos hacia
rl otro, o bien dos y tres, respectivamente; las lecturas de cada lado se
miman entre sí y se saca la m edia; la suma de ambas medias dividida
entre dos nos da el valo r del punto cero. Para com odidad y evitarse
emplear valores negativos, se recom ienda tom ar el centro de la escala
<ou el valo r 10.
Kjemplo:
Lecturas a la izquierda:
6.8
6.6
13.4
13.2
"20"
6.4
19.8
M edia:
19.8
3
Media total:
Lecturas a la derecha:
6.6
6.6 + 13.3
Y “
26.6
Media: — ----- = 13.3
= 9.95 (punto cero)
34 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
A continuación se coloca el objeto que se desea pesar, por ejemplo,
un crisol, en el p latillo izquierdo de la balanza, encontrándose el sis­
tem a de ésta apoyado. Sobre el p latillo derecho se pone la pesa que
se suponga más aproxim ada al peso del crisol, y dando vu elta a la'
llave se d eja libre el sistema; supongamos que la pesa em pleada fue
la de 20 g y que la aguja se desvía notablem ente hacia la izquierda;
esto significa que los 20 g fu eron excesivos; se cierra la llave suave­
m ente, se retira la pesa de 20 g y se sustituye p or u na de diez; se
vu elve a d ejar libre el sistema y encontramos que la aguja se desvía,
hacia la derecha, lo cual significa que los 10 g son insuficientes; se
vu elve a cerrar la llave y se pone sobre el p latillo la pesa de 5 g.
Dejando libre nuevam ente el sistema encontramos que los 15 g son
aún insuficientes, p or lo que adicionamos u na pesa de 2 g; la aguja
se desvía entonces hacia la izquierda; se retira la pesa de 2 g y se
sustituye por una de 1 g. A h o ra vemos que los 16 g son insuficientes,
p ero como los 17 g anteriores eran excesivos, procedemos a colocar
sobre el p latillo las pesas fraccionarias principiando p o r la de 500 mg
y siguiendo el mismo sistema anterior, hasta que se obtenga un equi­
librio aproxim ado hasta la segunda decimal. En estas condiciones ha­
bremos obtenido un peso, por ejem plo, de 16.52 g. Entonces se emplea
el jinete, el cual se irá desplazando sobre la escala de la cruz, hasta
obtener el equilibrio, es decir, hasta que las oscilaciones de la aguja
sean m uy aproxim adam ente iguales a la derecha y a la izquierda del
cero de la escala. A h o ra se procede a determ inar el punto cero de las
oscilaciones, en la misma form a que se tomó el cero inicial. El cero
ahora obtenido se com para con el cero de la balanza sin carga, y la
diferencia entre ambos se anota. Si previam ente se había determ inado
la curva de sensibilidad de la balanza, se calcula el peso que es nece­
sario agregar o restar al peso anotado del crisol.
En caso de no disponer de la citada gráfica, se procederá a deter­
m inar la sensibilidad en cada caso particular. Para ello se desplaza el
jinete una división de un m iligram o hacia la derecha, es decir, que
se pone una sobrecarga de 1 mg, se determ ina el cero en estas condi­
ciones y se ve la diferencia, en divisiones de la escala, entre el cero
con carga y el cero con la sobrecarga de 1 mg. Finalm ente se relaciona
la desviación así obtenida con la diferencia de los ceros obtenidos sin
carga y con los pesos que eq u ilibran el crisol, para calcular el peso
que es necesario adicionar o restar a l que se encuentra en el platillo,
y de este modo saber exactam ente el que corresponde al objeto pesado.
in s tru m e n to s y u t e n s i l i o s
/ 35
Ejem plo:
Peso directo del c r i s o l .............
C ero de la balanza sin carga
„
„
„
„
„
sobrecarga de 1 mg
9.8
5.8
4.0
16.5242 g
10.5
9.8
5.8
10.5
9.8_
0.7
0.001 X 0.7
4
0.000175
Como el cero de la balanza sin carga es mayor que el obtenido con
la carga de 16.5242 g, es necesario restar a ésta 0.000175 p ara obtener
el peso real del crisol, o sea:
16.5242 -
0.000175 = 16.524025 g
= (16.5240 g)
En los trabajos analíticos comunes generalmente no es necesario
una exactitud m ayor de 0.1 mg, y por lo tanto no es indispensa e
proceder en la form a antes citada; basta con desplazar el jin ete asta
lograr que el cero de la balanza con carga se acerque al cero sin carga
determ inado antes, p or lo menos hasta 1/t de una división; en estas
condiciones, si la sensibilidad de la balanza es cuatro divisiones para
una sobrecarga de un m iligram o, el error que se comete no es m ayor
de 0.05 mg, que en trabajos analíticos ordinarios es despreciable.
BALAN ZA A N A L IT IC A DE UN PLATILLO
A p artir d e la m itad d e este siglo, la n ecesid ad de hacer más có­
moda y más rápida la operación de pesar en el análisis cuantitativo,
necesidad que de día en d ía se hacía más notable por las exigencias
d r los procesos in dustriales y p o r el ritm o constantemente acelerado d e
las investigaciones químicas, lle v ó a la in ve n ción y fabricación de ins­
imulen tos de pesada, que sin d ejar de tener la exactitud necesaria en
lo i m ás rigurosos análisis, reúnen las c o n d ic io n es de c o m o d id a d y ra ­
pidez deseadas. En las nuevas balanzas la base fundam ental de la ope­
ra r ión es la pesada por substitución. Las pesas form an parte integrante
d rl instrum ento, encontrándose suspendidas en las mismas condiciones
(|iic cl platillo, es decir, de la misma cuchilla. El Jueg ° de pesas está
36 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
constituido por las de 0.1 g hasta las de 100 g, siendo la suma total
de ellas de 160 g o de 200 g, según el modelo. Esos valores represen­
tan la carga m áxim a que puede recibir el platillo.
U na p articu larid ad de este tipo de instrumentos es la de tener los
brazos de la cruz de distinta longitud, a diferencia de la balanza analítica
clásica, en la cual ambos brazos deben ser idénticos. El más corto, en
la de un solo platillo, es el que soporta al p latillo mismo y al juego
de pesas; el más largo lleva en su extrem o un contrapeso y el disposi­
tivo am ortiguador de las oscilaciones (am ortiguador de aire); Fig. 2.
Fie. 2. 1.—Platillo; 2.
—Freno del platillo;
3 —Juego de pesas; 4.—
Botones de control de
pesas; 5.—Cuchillas de
zafiro; 6 —Brazo de pa­
lanca; 7.—Escala lumi­
nosa; 8.—Amortiguador
de aire y contrapeso.
El m ovim iento de las pesas se efectúa haciendo girar los botones
que se encuentran a l fren te de la caja del instrum ento. En estado de
reposo, todas las pesas están colocadas sobre su respectivo soporte, co­
rrespondiendo éste a la misma cuchilla de zafiro que el platillo. Cuando
e l in strum ento está bien balanceado, al soltar las palancas que sostie­
nen al p latillo y a las pesas, el sistema m arcará cero; es decir que las
pesas y el p latillo p o r una p arte y el contrapeso con el am ortiguador
de aire p or la otra, están en equilibrio.
Cuando las pesas son elevadas p or m edio de los botones giratorios
destinados a ese efecto, el valo r de ellas va siendo marcado mecánica­
mente p or núm eros que aparecen en e l cuadrante que se encuentra
en la parte fro n tal superior del aparato. En este cuadrante podemos
INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS
/ 37
leer directam ente gramos, con la p rim era decimal, por e jem plo 27.3.
A la derecha del mencionado cuadrante se advierte una pequeña pan­
talla luminosa, en la que se re fle ja una escala óptica con un alcance
de 0 a 115 mg en u n modelo o de 0 a 1200 m g en otro; esta escala
nos da la lectura de la segunda y la tercera decimales, por ejemplo en
nuestro caso, veríam os en ambos dispositivos conjuntam ente el valor
27.384. Finalm ente, con ayuda del vernier, leeremos en la misma pan­
talla el va lo r de la cuarta decimal, o sea los décimos de miligramo,
y nuestro valo r total del peso del o b jeto que estamos pesando hipo­
téticamente, sería 27.3846.
Estos instrum entos tienen un botón que perm ite ajustar el cero
ile la escala óptica con el cero del vern ier, cuando el p latillo no tenga
carga y todas las pesas estén en su lugar de reposo. Este ajuste del
cero debe hacerse siem pre que sea necesario.
Por vía de ejercicio, antes de proceder a pesar u n cuerpo de masa
desconocida, es aconsejable proceder u na sola vez en la forma siguien­
te: Soltar sucesivamente las palancas que sostienen e l platillo y las
pesas, dejando éstas en su lugar de reposo. T an to el cuadrante como
la escala óptica con el vern ier deberán indicar cero. De no ser así,
ajústese con el botón respectivo el cero de la escala y el vernier. Lo­
grado esto, ciérrense con delicadeza las palancas de pesas y de platillo.
Golóquese sobre el centro de éste un objeto cuyo peso sea exactamente
conocido, p or ejem plo, la pesa de 20 g de u na caja de pesas digna de
n in fianza. Con las ven tan illas corredizas del instrum ento cerradas, pro(('•dase a desem bragar m ediante la palanca respectiva, el soporte del
platillo y haciendo g irar el botón que corresponda a la pesa de 20 g
del instrum ento, elim ínese ésta de la carga, y léase el resultado en el
i «ladrante y en la escala lum inosa; el valo r obtenido deberá ser 20.0000,
hI la pesa de nuestra caja corresponde con exactitud a veinte gramos.
Con este ejercicio nos hemos dado cuenta de que la operación de
limada se ha verificado por la substitución de u na pesa de 20 g de nueslia balanza, p or o tra pesa de 20 g de nuestra caja de pesas analítica.
I
.h conveniente llam ar la atención sobre el hecho de que las pesas de
la balanza se encuentran bien protegidas para evitar que se toquen con
luí dedos o que se les dé un trato inadecuado, así como también para
•■vitar (pie el polvo se deposite sobre ellas, lo que las h aría inexactas.
I
I cuidado y las precauciones que deben tenerse al o p erar este tipo
dr balanza, son en esencia, las mismas que se recom endaron para la
balnnzu analítica clásica, o sea la de dos platillos.
Siendo ambos instrum entos delicados, de cuya exactitud y eficiencia
dependen indudablem ente en gran parte los resultados analíticos que
• • mi ella» obtengamos, debemos m anejarlas con extrem o cuidado, no
38 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
sólo p or ser los m ejores auxiliares del quím ico en sus trabajos cuan­
titativos, sino tam bién p or tratarse de instrumentos costosos. U n ma­
n ejo descuidado puede dar lugar a la ro tu ra de u na cuchilla de ágata
o de zafiro, con lo que el instrum ento quedaría inutilizado. Si la
balanza de dos platillos puede ser ajustada p or personas con cierta
pericia en m ecánica fina, las de un solo p latillo, cuyos mecanismos
son más complicados y delicados, sólo deben ser puestos en servicio
y corregidas en sus eventuales anomalías, por personas calificadas co­
nocedoras de esos mecanismos especiales. Sin embargo, el ajuste norm al
del cero de la escala óptica es más sencillo de efectuar en estas ba­
lanzas y los alum nos deben acostumbrarse a hacerlo siempre que se
requiera, lo que no es m uy frecuente si la balanza se ha m anejado
con las debidas precauciones.
Las balanzas de un p latillo más comunes en los laboratorios para
cursos de análisis cuantitativo, son las que admiten cargas máximas
hasta de 200 g. Las hay tam bién p ara análisis más delicados, como
la semi-micro, para carga m áxim a de 20 g. En este capítulo nos hemos
referido solamente a las balanzas más empleadas, o sean las de cargas
máxim as de 160 y de 200 g.
RECIPIEN TES Y UTEN SILIO S DE V ID R IO
En trabajos de análisis y en general en todos aquellos que se eje­
cutan en laboratorios químicos, la m ayor parte de los utensilios usados
son de vidrio especial, el cual debe ser, dentro de lo posible, resistente
a la acción de substancias químicas; principalm ente las soluciones alca­
linas, y más aún si son concentradas y en caliente, tienden a atacar el
vidrio solúbilizando los silicatos p o r efecto hidrolítico. Esta acción es
más fuerte si los recipientes son nuevos; con el uso ese ataque super­
ficial va siendo m enor.
El coeficiente de expansión del vidrio deberá ser bajo, para que
los recipientes puedan resistir cambios bruscos de tem peratura; esto no
obstante, se procurará siempre no calentar los vasos a la flam a directa,
sino interponiendo una tela de alam bre, de preferencia recubierta con
fibra de asbesto. Las vasos y matraces usados en trabajos de quím ica
deberán tener además buena resistencia mecánica. El coeficiente de
expansión debe satisfacer la necesidad de resistencia a los cambios
bruscos de tem peratura, y p erm itirá tam bién que los recipientes sean
de paredes suficientem ente gruesas para tener buena resistencia al
choque.
Los utensilios de vidrio más frecuentem ente usados en análisis gra­
vim étrico son los siguientes:
INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS / 3 9
Vasos cilindricos
Vasos cónicos
Matraces E rlenm eyer
Balones
Pisetas
Probetas graduadas
Cápsulas
Pesa filtros (Pesa muestras)
Embudos
Filtros de fondo poroso
Frascos p ara filtración al vacío
Alargaderas p orta crisoles
Vidrios de reloj (Varios diámetros)
Desecadores
V a rilla de vidrio
T u bo de vidrio, etc.
RECIPIENTES Y U T E N SILIO S DE PO RC E LAN A
Los útiles de p orcelana más usados en análisis son las cápsulas y
los crisoles; las prim eras tienen m uy diversas formas y tamaños: desde
la pequeña en form a de m edia esfera, con 20 m i de capacidad, hasta la
«Ir 600 mi, Fig. 3, la cápsula con mango de porcelana, Fig. 4, y la que
tiene fondo plano, de corta capacidad; Fig. 5; todas ellas tienen labio
vertedor.
La superficie in terior de las cápsulas es siem pre esm altada y b ri­
llante, lo que im pide se adhieran partículas y facilita su lim pieza; se
encuentran a veces cápsulas con el in terior esm altado en negro, Fig. 6,
lo (|iie es cómodo cuando se está trabajando con pequeñas cantidades
ile polvos o precipitados blancos o de color claro. El esmalte especial
ip ir tiene este tipo de porcelana, a base de feldespato, hace menos
vulnerables las cápsulas a la acción quím ica aun de los álcalis en solui Iones calientes.
Otros de los utensilios m uy empleados en el análisis son los cri•<>!r* de porcelana, de calidad sim ilar a la em pleada en las cápsulas;
pueden tener diversos perfiles, pero los más comunes son como el
i< presentado en la Fig. 7, que es un crisol con tapa y el de la Fig. 8,
u iio l de Gooch para filtración, m ostrado en corte vertical con su placa
imtdi i horadada y el asbesto filtran te, cuyo uso se describirá más adelin tr.
l,o» crisoles por lo general están esmaltados en el in terior y en el
puteilor, su resistencia a las altas tem peraturas es m uy buena, por lo
40
/
ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
que son apropiados p ara efectuar fusiones de substancias insolubles que
deben ser transform adas en solubles p o r la reacción a elevadas tempe­
raturas con carbonatos alcalinos.
Crisoles y cápsulas de platino.— El elevado precio de este m etal hace
que su uso en los laboratorios escolares sea m uy restringido; sin em­
bargo hay trabajos en los cuales no se puede prescindir de él; el ins­
trum ento de p latino más usado es el crisol, Fig. 9, el cual se em plea
con ven taja sobre el de porcelana, p ara calcinaciones y fusiones. De
gran u tilid ad son tam bién las cápsulas de ese metal.
Las ventajas del m aterial de p latino sobre el de vid rio o de porce­
lana estriban en su m ayor resistencia a los agentes químicos, en su
elevado punto de fusión (1770°C .) y en su gran conductividad térmica.
INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS
/ 41
A pesar de su resistencia a los reactivos, e l m aterial de p latino
debe ser objeto de precauciones especiales, que quedan resumidas en
las siguientes reglas:
1.
No debe ser calentado con la llam a fuliginosa del mechero,
pues el carbón de la misma, al com binarse con el m etal, lo hace
frágil; sólo deberá calentarse con la flam a no lum inosa o en
horno eléctrico.
2. Debe evitarse que el cono in terior de la flam a de gas se ponga
en contacto con el platino.
3. El p latino, al ser calentado a tem peraturas elevadas, no debe
estar en contacto con ningún m etal para evitar la form ación de
aleaciones. Por lo tanto, los crisoles o cápsulas de p latino no
deben calentarse en triángulos de níquel, de fierro, o de sus ligas.
4. El m anejo de estos instrumentos, cuando están calientes, debe
hacerse con pinzas o tenazas con pun ta de p latino; se pueden
em plear pinzas de n íq uel o niqueladas, siempre que el crisol o
cápsula se haya dejado en friar.
5. Los instrum entos de p latino son particularm ente atacados por:
agua regia o mezclas equivalentes, como ácido clorhídrico y n i­
tratos, bióxido de manganeso, crom atos y en general todos los
agentes oxidantes; mezclas de ácido nítrico y cloruros, o de n i­
tratos y cloruros con ácido sulfúrico; tam bién por mezclas líqu i­
das que desprendan yodo o bromo.
Igualm ente es atacado el p latino p o r los óxidos, peróxidos,
hidróxidos, nitratos, nitritos, sulfuros, arseniuros, antim oniuros,
fosfuros, ferrocianuros y ferricianuros de los m etales alcalinos
o alcalino-térreos. Evítese fu n d ir fosfatos en presencia de re­
ductores, como el carbón del papel filtro ; no se fundan metales
como plomo, plata, cobre, bismuto, estaño, etc., n i se calienten
mezclas que p or reducción dejen esos elementos en libertad. El
azufre, el selenio y el teluro tam bién atacan el p latino a tem­
peraturas elevadas.
fi. En los crisoles y cápsulas de p latino se pueden efectuar las si­
guientes operaciones: evaporación de ácido fluorhídrico, de ácido
clorhídrico (en ausencia de oxidantes) y de ácido sulfúrico.
Calcinación de sulfatos no reductibles fácilm ente a metal,
como el sulfato de bario; de óxidos difíciles de reducir, como
los de m etales alcalino-térreos, de cromo, alum inio, molibdeno,
tungsteno y m anganeso; de carbonatos alcalino-térreos.
Fusiones de carbonato de sodio o sus mezclas fundentes, de
bórax y de bisulfatos.
42 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
7.
8.
9.
Téngase cuidado de no calentar en crisol o cápsula de platino
ninguna substancia de composición desconocida.
Los instrum entos de p latino con el uso van adquiriendo un
color gris opaco debido a u na cristalización superficial, la cual
es necesario detener p ara que no penetre al in terior y haga
frág il el m etal. Se aconseja frotarlos con arena de m ar muy fina
y de grano redondo (verla al microscopio); la arena se hume­
dece y se fro ta con los dedos suavem ente sobre el p latino hasta
que éste se pula. Cuando las manchas no se elim inen p or este
procedim iento, es aconsejable tratarlas con pirosulfato de pota­
sio fundido, a no m uy alta tem peratura, d uran te 5 a 10 m inu­
tos, al cabo de los cuales se vierte el contenido sobre una su­
p erficie de piedra; después se lava el crisol con agua y ácido
clorhídrico. T am bién la fusión de carbonato de sodio es em­
pleada p ara desmanchar los recipientes de platino.
A u n ligado a pequeñas cantidades de iridio, rod io u oro, el
p latino es suave y fácilm ente se raya con instrumentos, como
espátulas y varillas de vidrio. Por esto debe procurarse, al tratar
de retirar los restos de masa fundida dentro de un crisol, no
lastim ar las paredes p o r frotam iento con m ateriales más duros.
L a elim inación de masas fundidas debe hacerse p o r simple di­
solución.
Crisoles de níquel.— A pesar de que el n íq uel es atacado fácilm ente
por numerosos reactivos, su em pleo es aconsejable en fusiones con p er­
óxido de sodio o con hidróxidos alcalinos; la masa fundida contiene
algo de n íq uel y esto debe tenerse en cuenta en el análisis respectivo.
Crisoles de fierro.— En las fusiones con peróxido de sodio se em­
plean tam bién crisoles de fierro, los cuales, aunque son de m enor du­
ración que los de níquel, resultan más baratos.
F ig. 10.
Pinzas o tenazas.— Para el m anejo de crisoles que no deben ser
tocados con la m ano antes de ser pesados o cuando están calientes, se
em plea un instrum ento indispensable en el laboratorio de análisis,
denom inado pinzas o tenazas, las cuales están representadas en la
Fig. 10. G eneralm ente son de fierro o de latón niquelados, y para
INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS
/ 43
m anejar crisoles o cápsulas de p latino cuando están al ro jo , van pro­
vistas de extrem idades cubiertas con platino. A l d ejar las pinzas sobre
la mesa debe procurarse que la extrem idad arqueada quede hacia arriba
para evitar se le adhieran impurezas que después po drían quedar en
el crisol.
Existe o tro tipo de pinzas (Fig. 11) cuyas extrem idades am plia­
mente arqueadas están cubiertas con asbesto; se em plean en q uitar y
poner al fuego los vasos de precipitados.
Mecheros.— Para el calentam iento con
los laboratorios mecheros de varios tipos,
es el Bunsen (Fig. 12); para tem peraturas
mecheros T eclu (Fig. 13), en los que se
flam a de gas se em plean en
de los cuales el más común
más elevadas se em plean los
puede reg u lar la entrada de
«iré m ediante un disco giratorio, así como la del gas, con un tornillo.
I'.l mechero Fisher (Fig. 14) tiene un dispositivo especial para la adminlúii del gas, y es un m odelo m ejorado del tipo Meker.
Entufas.— U n aparato de uso indispensable en el análisis gravim é­
trico, principalm ente, es la estufa, que está constituida por u na caja
m rtálica de cobre o de alum inio, con una puerta en el frente. Estas
44
/
ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
estufas están calentadas por gas o por resistencia eléctrica (Fig. 15).
Las tem peraturas máxim as que alcanzan generalm ente no pasan de
250°C , pero ordinariam ente se ajustan para tem peraturas entre 1001 10°C ; la regulación se efectúa m ediante dispositivos especiales; las
estufas eléctricas van desplazando a las calentadas p or gas, ya que su
uso es bastante cómodo y más económico.
Estos aparatos se em plean para secar crisoles, cápsulas, vidrios de
reloj, etc., así como substancias que intervienen en el análisis y que
deben ser privadas de humedad, tales como muestras y precipitados,
para ser pesados después de haberlos dejado en friar en el desecador.
H ornos o m uflas.—Cuando una substancia debe ser calentada a tem­
peratura elevada, se em plean hornos o m uflas (Fig. 16) de calefacción
INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS
/ 45
eléctrica, provistos* de un p iróm etro de term opar y de u na resistencia
variable para reg u lar la tem peratura. Estas m uflas son de capacidad
suficiente para varios crisoles, pero tam bién se usan hornos pequeños
para un solo crisol. L a tem peratura alcanzada en estos aparatos no pasa
generalm ente de los 1000°C , la cual es suficiente en la gran m ayoría
de las calcinaciones.
Desecadores.— Con objeto de en friar los crisoles, cápsulas, pesafil­
tros, etc., antes de ser pesados, en u na atm ósfera libre de vap or de agua,
se em plean los desecadores, los cuales son aparatos que constan de un
recipiente de vid rio (Fig. 17) o de alum inio, cerrado m ediante una
Fic. 17.
(apa con ajuste esm erilado; en la p arte in ferio r del recipiente se pone
un cuerpo deshidratante, con objeto de m antener la atmósfera in terior
prácticam ente libre de hum edad; en la p arte m edia d el desecador se
coloca u na placa m ovible de porcelana, provista de perforaciones de
tamaño apropiado para recibir los crisoles y las cápsulas. Algunos dese­
cadores tienen en su p arte superior una llave de vid rio con tapón es­
merilado para hacer el vacío del recipiente cuando la desecación de
ulguna substancia así lo requiera.
El cuerpo deshidratante que se coloca en el fondo del desecador,
comúnm ente es cloru ro de calcio granulado; en otros casos se emplea
ikido sulfúrico concentrado, que es un agente deshidratante más efeclivo que el anterior; em pleando el ácido sulfúrico es aconsejable poner
< ii el fondo cuentas de vidrio, p iedra pómez, lana de vid rio o algún
otro cuerpo sim ilar, con objeto de aum entar la superficie del ácido y
evitar al mismo tiem po que éste salpique al im p rim ir al desecador un
m ovim iento brusco. Cuando el ácido se ha oscurecido p or efecto de
mi uso prolongado, es necesario reem plazarlo p or nuevo, no sólo por­
46 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
que ha perdido ya poder deshidratante, sino p rincipalm ente porque
emite vapores de bióxido de azufre.
Los dos deshidratantes antes citados son los que se usan más común­
m ente, pero existen otros más efectivos, aunque de precio más elevado.
E ntre estos deshidratantes caros citaremos el perclorato de magnesio y
el sulfato de calcio anhidros.
De gran com odidad en su uso resultan unas pequeñas cajas de alu­
m inio con tapa m ultiperforada, que contienen alúm ina como deshidra­
tante; estos recipientes se colocan en el fondo del desecador, y cuando
después de algún tiem po su contenido se ha hidratado, se llevan a la
estufa a 100-110°C , en donde pierden su humedad, quedando nueva­
mente listos para su uso; la m ayoría de los deshidratantes no perm iten
su regeneración en esta form a.
En el desecador descrito se conservan los crisoles vacíos o con p re­
cipitado antes de ser pesados, así como algunas substancias que se em­
plean en el análisis en estado anhidro. Cuando un crisol ha sido llevado
a tem peratura m uy elevada, antes de ser colocado en el desecador debe
dejarse en friar un poco al aire para evitar se rom pa la placa de por­
celana, o sea levantada bruscamente la tapa p or la expansión del aire.
La superficie esm erilada de la tapa d el desecador debe tener un
ajuste perfecto, y se engrasará ligeram ente con u na mezcla a partes
iguales de vaselina y cera de abejas.
A u n cuando existen otras formas de desecadores, por ejem plo, la de
campana, la antes descrita es la más común, variando sus dimensiones
desde la que puede contener tres crisoles de tamaño mediano, hasta la
que tiene cabida para diez o quince.
Pisetas.— U no de los aparatos indispensables en el análisis es la lla­
mada piseta o frasco lavador (Fig. 18). Está constituido p or un matraz
de fondo plano de un litro de capacidad, el cual lleva un tapón de
caucho horadado provisto de dos tubos de vidrio de 6 a 8 mm de diá­
m etro exterior, en la form a que indica la figura; el tubo de salida del
líquido term ina en un trozo de tubo del mismo diám etro pero estirado
en punta, unidos ambos con tubo de caucho. Se opera la piseta m an­
teniéndola por el cuello con la m ano derecha, y soplando con la boca
p or el tubo corto, el líquido sale p or el extrem o contrario; con el
dedo índice de la misma m ano se m ueve la punta del tubo de salida
dirigiendo así el chorro del líquido al punto que se desee.
La piseta sirve
recipiente que los
mente se usa con
quido del lavado
fundam entalm ente para b ajar los precipitados del
contiene, al filtro , para lavarlos sobre éste; general­
agua destilada. En algunos casos particulares el lí­
puede ser alguna solución especial, pudiendo em­
INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS /
47
plearse en ocasiones pisetas de m enor tamaño, construidas en form a
sim ilar a la descrita.
T eniendo en cuenta que en algunos casos el líqu id o del lavado debe
ser calentado, se aconseja fo rra r el cuello con algún m aterial aislante.
C uando se trab aja con líquidos calientes, se recom ienda em plear una
Fie. 18.
piseta con tapón que tenga una tercera horadación, la cual se cierra
con el dedo p ulg ar cuando se sopla, retirándose el dedo cuando sea
oportuno p ara evitar que e l aire cargado de vap o r caliente queme la
boca.
Es aconsejable disponer de dos pisetas: una para lavados con agua
y o tra para líquidos o soluciones especiales.
CAPITULO
OPERACIONES GENERALES
Muestreo.— Es de p rim ordial im portancia al efectuar un análisis
cuantitativo que los resultados obtenidos correspondan a la composición
real, no sólo del m aterial em pleado en el análisis, sino de la cantidad
total de donde fue tomado aquél, en otras palabras, la muestra elegida
p ara el análisis debe representar fielm ente la composición del total.
La operación de muestreo req u iere técnicas especiales, según que se
trate de sólidos, de líquidos o de gases, siendo de interés p articu lar
p ara la tom a de m uestra el lugar o recipiente en donde se encuentre
el m aterial.
Si se toma en consideración que en muchos casos el análisis debe
hacerse en m ateriales constituidos por mezclas de sólidos de dife­
rentes densidades, de sólidos y líquidos, de líquidos no miscibles en­
tre sí, de gases y líquidos, etc., es fácil com prender lo com plejo del
problem a.
Sería salir fuera del margen propio de un libro como éste, el en trar
en la descripción de las técnicas de muestreo recomendadas para cada
caso particular, por lo que deberán consultarse obras que traten el
asunto en particular, o seguir las indicaciones fijadas como norm a en
casos específicos. Pero cualquiera que sea el método seguido en un
muestreo, no debe olvidarse que una m uestra analítica debe represen­
tar la composición cuantitativa del total del m aterial de donde p ro­
viene. Siguiendo esta regla es posible evitar errores que en muchos casos
pueden conducir a desastres económicos. El químico debe siempre, al
dar a conocer sus resultados analíticos, indicar si la m uestra fue tomada
p or él o si le fue entregada, con el fin de no hacerse partícipe de los
posibles errores de otras personas.
Preparación de la muestra.— Cuando se trata de muestras sólidas,
por regla general se pulverizan previam ente no sólo para asegurar su
48
OPERACIONES GENERALES
/ 49
homogeneidad, sino tam bién p ara pesarlas con exactitud y disolverlas
con más rapidez.
P ara la pulverización adecuada de una m uestra sólida se em plean
diversos tipos de morteros, según la dureza del m aterial que se ana­
liza. Los más usados son los de porcelana, Fig. 19, para trituración y
pulverización de m ateriales poco duros; con objeto sim ilar se em plean
los m orteros de vidrio, Fig. 20. Para subdivisión m uy fina de substan­
Fio. 19.
Fie. 20.
cias duras se usa el m ortero de ágata, Fig. 21. Esa pulverización muy
fina de las muestras de m ateriales duros se efectúa principalm ente para
facilitar la solución de m ateriales m uy poco solubles, o bien p ara ser
sometidos a u na fusión alcalina y transform arlos así en sales solubles.
Algunas muestras de m aterial m uy d uro deben ser pulverizadas en el
mortero de acero llam ado m ortero diam ante, Fig. 22; pequeñas porcio­
Fie. 21.
nes del m aterial toscamente subdividido se ponen sucesivamente en la
parte tu b ular que form an la base d el m ortero a, el an illo & y el pistilo
(orredizo c. Con la m uestra dentro, se coloca el m ortero 'sobre u na base
blanda de fieltro o sim plem ente se m antiene sobre la mano libre, y se
golpea fuertem ente la cabeza d el pistilo repetidas veces con mazo o
m artillo de madera. No debe golpearse con m artillo m etálico y sobre
base sólida, pues así es fácil d eteriorar el m ortero. Después de algunos
golpes, se retira el pistilo, se rem ueve el m aterial, sin separar el anillo
50 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
b, y con el pistilo vuelto a su lugar, se rep ite la operación de golpear.
Se descarga el m ortero cuantas veces sea necesario hasta obtener la can­
tidad de m uestra requerida; es posible que el polvo necesite u na ma­
yor subdivisión de sus partículas, lo que se logra en el m ortero de
ágata. C ierto tipo de m ateriales puede ser disgregado en m ortero de bron­
ce o de acero cromado, Fig. 23. Con excepción del m ortero de acero
diam ante, los otros no deben usarse para subdividir u na m uestra dura
por fuertes impactos con el pistilo, sino únicam ente p o r golpes suaves
y frotam iento apropiado, procurando que éste no sea excesivo para no
contam inar la m uestra con m aterial del m ortero mismo. En todos los
casos el pistilo y el m ortero deben ser del mismo m aterial.
Pesado de la muestra.— U na vez obtenida la m uestra en las condi­
ciones propias p ara el análisis, se procede a pesar con exactitud una
porción que será inversam ente proporcional a la cantidad del consti­
tuyente que se desea determ inar, con el fin de obtener, tratándose de
un análisis gravim étrico, u na cantidad de precipitado que pueda ser
sujetada con comodidad a las subsiguientes operaciones de filtrado, la­
vado, secado o calcinación, y pesada. U n precipitado abundante d ifi­
culta y retard a el proceso; por o tra parte, un precipitado escaso da
lugar a que ciertos errores, como el que pudiera cometerse al pesar,
se acentúen. Para saber la cantidad que deberá pesarse de u na muestra,
hay que tener en cuenta el contenido probable del constituyente por
cuantear.
L a m uestra así obtenida se coloca dentro de un pequeño recipiente
de tapa esmerilada, llam ado pesamuestras o más com únm ente pesafil­
tros (Fig. 24), con objeto de evitar que absorba hum edad cuando ha
sido secada previam ente, o para colocarla dentro de la estufa a fin de
secarla.
La pesada se hace por diferencia, es decir, pesando prim ero el pesafiltros con la muestra, retirando una parte de ésta o el total, y volviendo
OPERACIONES GENERALES
/ 51
a pesar el recipiente vacío o con lo que aún contenga: la diferencia
entre ambas pesadas nos d ará el peso de la m uestra que interviene en
el análisis.
Las muestras de ligas metálicas se obtienen para el análisis en form a
de torneaduras y se pesan em pleando un vid rio de reloj tarado.
Fig. 24.
En cuanto a los análisis de soluciones, generalm ente la m uestra no
es pesada sino m edida en aparatos volum étricos de los cuales se tratará
en otro capítulo.
Solución de la m uestra.—A ntes de proceder a un análisis cuantita­
tivo es indispensable conocer la naturaleza de la muestra, no sólo por
cuanto se refiere a sus constituyentes sino tam bién por lo que concierne
;i la solubilidad de la misma: así, pues, en muestras desconocidas se
procederá prim eram ente a su análisis cualitativo. Cuando el producto
en cuestión sea totalm ente soluble en agua, la cantidad de muestra
pesada se coloca en un vaso de precipitados, y después de disolverla
en el volum en conveniente, se somete al proceso de precipitación de
acuerdo con el método elegido. En otros casos se procede a pesar una
cantidad de m uestra suficiente para varios análisis, se disuelve, y la
solución se lleva a un volum en conocido en un m atraz volum étrico
(Fig. 38), del cual se tom arán partes alícuotas p ara cada análisis.
C uando la m uestra es insoluble en agua, fría o caliente, se em pleará
el reactivo aconsejado por el análisis p relim in ar; la muestra pesada sé
coloca en un vaso de precipitados, y dentro de él se efectúa la disolu­
ción agregando poco a poco el disolvente. Si la substancia reacciona
enérgicamente con el reactivo, el vaso debe cubrirse con u n vidrio de
reloj para evitar proyecciones, como es el caso tratándose de carbonatos
o de algunas ligas m etálicas; el em pleo de un m atraz E rlenm eyer y un
pequeño em budo como se indica en la Fig. 25 resulta muy conveniente;
rn general debe tomarse esta precaución siem pre que la disolución de
In muestra se verifiq u e con desprendim iento gaseoso, o cuando sea nece«iiirio h ervir el líquido.
U na vez disuelta la m uestra y antes de d ilu ir con agua, es con­
veniente tener en cuenta si la cantidad de reactivo usada en la dinolución no quedó en fuerte exceso, y si éste puede estorbar en las
52 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
subsiguientes operaciones; en tal caso se procederá a evaporar el exceso,
p or ebullición del líquido, cubriendo el vaso con u n vid rio de re­
loj. Con el fin de evitar en lo posible esta operación y no retardar
innecesariam ente el análisis, debe emplearse la cantidad de reactivo
indispensable, sin agregar u n fuerte exceso que req u iera ser evaporado.
A quellas muestras que no son solubles en agua o en ácidos, se des­
com ponen previam ente m ediante fundentes apropiados.
Como reg la general puede decirse que cuando dichas substancias
insolubles tienen carácter ácido, el fundente debe ser básico y viceversa.
Antes de sujetar una m uestra a la fusión debe ser pulverizada muy
finam ente em pleando un m ortero de ágata; el polvo así obtenido, des­
pués de pesado, se mezcla íntim am ente con el fundente y se coloca en
un crisol de platino, de porcelana, de níquel, etc., según la naturaleza
de la fusión; el crisol de p latino se usa cuando el fundente es carbo­
nato de sodio o pirosulfato de potasio; en fusiones con hidróxido de
sodio se em plea el crisol de n íq uel o de plata; el crisol de fierro se
utiliza cuando el fundente es el peróxido de bario.
La mezcla de m uestra y fundente puesta en el crisol apropiado, pro­
curando que sólo ocupe la m itad de la altura de éste, se cubre con
u na capa de fundente solo y se calienta con la flam a de gas, cuidando
que la elevación de tem peratura sea lenta para evitar un desprendi­
m iento abundante y repentino de gases; el calentam iento se lleva gene­
ralm ente hasta que el fondo del crisol adquiera color ro jo y la masa
se haya fundido totalm ente; así se m antiene por espacio de media hora,
cubriendo el crisol con su tapa en caso de observarse peligro de pro­
yecciones. Finalm ente se calienta el crisol con la flam a al m áxim o du­
rante diez m inutos, y después se d eja en friar im prim iéndole a intervalos
un m ovim iento de rotación para que la masa fu n dida cubra las paredes
y solidifique en capas delgadas; p ara m anipular el crisol se emplearán
siempre pinzas apropiadas. U na vez que el enfriam iento ha sido com­
pleto, se procede a la disolución del contenido en agua caliente.
OPERACIONES GENERALES /
53
El objeto de la fusión es el de transform ar los compuestos insolubles
en sales que lo sean fácilm ente en agua o en ácidos diluidos. En los
casos particulares que lo requieran, se indicará en d etalle el método de
solubilización p o r fusión.
Precipitación.— U na de las operaciones fundam entales en el análisis
gravim étrico y de más influencia en los resultados que se obtengan, es
la de precipitación.
Esta operación consiste en la form ación, en el seno de un líquido,
de un compuesto que contenga el elem ento o radical p o r cuantear, y
que sea lo suficientem ente insoluble en las condiciones del m étodo,
para que prácticam ente la separación sea total. Las precipitaciones cuan­
titativas se llevan a cabo en vasos de precipitados, cilindricos o cónicos
(vasos de Phyllips), adicionando al líqu id o que contiene la substancia
por cuantear, la solución reactivo correspondiente; p or regla general
toda precipitación se hace calentando previam ente el líquido a una
tem peratura p róxim a a la ebullición, adicionando el reactivo poco a
poco, agitando la mezcla con u na va rilla de vidrio, dejándolo resbalar
por las paredes del vaso para evitar pérdidas p o r salpicadura; el reac­
tivo debe agregarse siempre en exceso, dependiendo la cantidad de éste
de la m ayor o m enor solubilidad del precipitado; no es posible dar a
este respecto reglas generales, p or lo que deberán seguirse las instruc­
ciones dadas en cada caso especial; sin embargo, debe tenerse siempre
presente que u n fuerte exceso de reactivo tiende a contam inar el p re­
cipitado, siendo en muchos casos d ifícil la elim inación de las im pure­
zas. En térm inos generales, debe procurarse ejecutar la operación de
precipitación en condiciones de obtener un precipitado de la m áxim a
pureza, y que contenga, como se d ijo antes, prácticam ente toda la subs­
tancia p or cuantear. Esas condiciones están influidas principalm ente p or
tres factores: la concentración, la tem peratura y la presencia de subs­
tancias extrañas. U n a precipitación llevada a cabo en solución m uy
concentrada, si bien es cierto que favorece a la separación total, en
nim bio puede p roducir precipitados impuros, p or oclusión de m aterias
extrañas contenidas en la solución o de la substancia em pleada como
reactivó. A ntes de ejecutar u na precipitación, tanto la solución pro­
blema como la solución reactivo deben llevarse a la dilución aconse­
jada por el método, la cual, como es fácil com prender, puede variar
dentro de m árgenes bastante amplios.
G eneralm ente los precipitados no se filtran inm ediatam ente después
d r obtenidos; cuando se trata de precipitados cristalinos, se les d eja en
digestión sobre el baño m aría, la placa caliente o u na pequeña flam a,
durante algunas horas, con el fin de aum entar el tam año de los cris•i*Ir» c im pedir así su paso a través de los poros d el filtro ; en algunos
54 I ANALISISQUÍMICOCUANTITATIVO
casos basta con dejar el precipitado durante varias horas, a la tempe­
ratu ra o rdinaria, en contacto con el agua madre o sea el líquido en
cuyo seno se p rodu jo. A lgunos precipitados de tipo am orfo, como los
hidróxidos de fierro, de cromo y de alum inio, pueden ser filtrados tan
pronto como el líquido se ha enfriado lo suficiente para poder tomar
e l vaso con la mano; estos precipitados son m uy insolubles aun a tem­
peraturas cercanas a la de la ebullición del agua; pero cuando la so­
lu b ilid ad es apreciable y puede causar errores, entonces es necesario
en friar el líquido hasta la tem peratura ordinaria y en algunos casos,
aunque excepcionales, a tem peratura in ferior.
No está p or demás llam ar la atención sobre el hecho de que tanto
la solución problem a como el reactivo deben estar libres de substancias
insolubles, antes de proceder a u na precipitación; en caso necesario
deberá filtrarse previam ente. Como excepción puede dejarse la m ateria
insoluble cuando ésta, por tratam iento posterior, bien sea e l lavado o
la calcinación, pueda ser elim inada sin perjuicio del precipitado mismo.
T eniendo en cuenta que el tipo de precipitación que nos ocupa
debe ser cuantitativa, es necesario el asegurarse de que la cantidad de
reactivo em pleada es la suficiente para ello; con tal fin, el precipitado
obtenido se d eja ir al fondo, y haciendo resbalar por las paredes del
vaso una gota del reactivo, el líquido claro no debe dar más precipi­
tado en la zona de contacto, en caso de que la precipitación hubiere
sido completa.
Finalm ente, debe hacerse notar que el tamaño del vaso donde se
ha de efectuar u na precipitación debe ser tal, que el volum en total de
líquido no ocupe más de la m itad de su capacidad. Para evitar pérdidas
durante la ebullición, el vaso se cu b rirá con un vidrio de re lo j, el cual
se lava con la piseta al ser retirado, reuniendo el agua de lavado con
el líqu id o del vaso.
Filtración.— Después de obtener un precipitado, es necesario sepa­
ra rlo cuantitativam ente del líqu id o en cuyo seno se p rodujo, y con tal
fin se filtra; es conveniente hacer n otar que la expresión " filtrar un
precipitado” no se usa correctam ente, pues en realidad lo que filtra es
el líquido que pasa a través de los poros del medio filtran te; sin em­
bargo, la costumbre de decir que los precipitados se filtra n es tan
generalizada, que en tal sentido seguiremos empleando esa expresión.
Los medios empleados en la filtración de precipitados son: el papel
filtro, el crisol de Gooch con filtro de asbesto, el crisol de porcelana
porosa y el filtro de vidrio de fondo poroso. La elección del filtro
conveniente a cada caso depende de diversos factores, siendo los p rin ­
cipales: la naturaleza del precipitado por filtrar y la tem peratura a la
que va a ser sometido ese precipitado.
OPERACIONES GENERALES
/ 55
F iltro de papel.— El papel em pleado en filtraciones cuantitativas es
preparado p or los fabricantes en form a tal, que la cantidad de cenizas
que produce p or incineración sea m ínim a; ese tratam iento consiste en
lavados con ácidos clorhídrico y fluorhídrico, a fin de elim in ar la m a­
teria m ineral. El papel de filtro cuantitativo se encuentra en el comer­
cio en form a de discos de varios diámetros, siendo más empleados los
de 9 y 11 cms. El fabricante anota en la en vo ltura de los discos el
peso de las cenizas que corresponde a cada filtro ; en p apel de filtro
de buena calidad la cantidad de cenizas debe ser de 0.0001 g o menor,
p ara un disco de 11 cms; si esa cantidad es mayor, el peso de las cenizas
debe tomarse en consideración p ara deducirlo del peso de la substancia
calcinada. C uando el peso de las cenizas no se indique p or el fab ri­
cante, deberá determ inarse m uestreando tres a cinco discos, e incine­
rándolos en un crisol de porcelana, o m ejor aun, de platino; el peso
total de las cenizas d ividido entre el núm ero de filtro s incinerados, dará
el peso de las cenizas correspondiente a cada filtro .
El girado de porosidad de las diferentes clases de p apel pára filtro
debe tenerse en cuenta según el tipo de precipitado que se v a a filtrar:
precipitados gelatinosos como el b id róxid o de alum inio requieren fil­
tros menos cerrados que los precipitados m uy finos, como el de sulfato
de bario.
El poder reten tivo de las diferentes clases de papel, de filtro em­
pleado en el análisis cuantitativo es señalado por los fabricantes con
núm eros especiales; así p or ejem plo, en el papel m arca W hatm an,
uno de los más usados, la filtración ráp id a y retención de partículas
sólo gruesas se logra con los núm eros 31, 531, 41 y 541; una velocidad
media de filtración y retención de partículas de tam año medio, con los
núm eros 30, 530, 40 y 540; y para precipitados m uy finos y filtración
lenta, se em plean los núm eros 32, 42 y 542.
O tra m arca m uy conocida de papel de filtro es la de Sleicher y
Schüll; el núm ero más em pleado en análisis cuantitativo es el 589, co­
rrespondiendo el de cinta negra al de filtración ráp id a y b aja reten ­
ción; se em plea para precipitados gelatinosos como el de h idróxido
férrico; el de cinta blanca es de tip o m edio y el de azul se aplica a
precipitados m uy finos, siendo de filtració n lenta.
El em pleo del p apel como m edio filtran te supone el uso de em­
budos ad doc, que tienen un ángulo de 60° y están provistos de un
tubo de salida de 15 a 20 cms de largo p or 3 mm de diám etro in te­
rio r; el citado ángulo tiene por ob jeto que el p apel filtro se adapte
bien a las paredes. El disco de papel, para ser colocado en el embudo,
se dobla prim ero según su diám etro y después exactamente según el
radio perpendicular a ese diám etro; se corta una de las esquinas, Fig. 26,
56 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
y se abre el filtro de tal m anera que la esquina cortada quede hacia
fuera; se coloca el filtro en el embudo, Fig. 27, y se humedece con
agua destilada, adhiriéndolo con los dedos a las paredes, p rincipalm ente
en la m itad superior; el objeto del corte antes m encionado es el de
evitar la form ación de un canal en el lugar d el doblez, p or el cual
pudiera pasar aire, retardando la operación; adaptando el p ap el al em­
budo y haciendo pasar agua p or él, el tubo de salida debe perm anecer
Fie. 26.
F ig. 27.
lleno de líquido durante la filtración, sin que la colum na se interrum pa
con burbujas de aire; téngase presente que el p apel no debe llegar sino
hasta u n centímetro, más o menos, abajo d el borde d el embudo, lo que
se obtiene eligiendo convenientem ente el tamaño del embudo y el diá­
m etro del papel. Para que la filtración sea correcta, es tam bién indis­
pensable que el em budo se encuentre libre de grasa o de polvo, espe­
cialm ente en el tubo, para lo cual deberá lavarse cuidadosamente.
U n a vez preparado el filtro , la operación de filtració n se ejecuta
colocando el em budo en un soporte apropiado, haciendo que e l tubo
de salida toque la p ared d el recipiente donde se recibirá el líquido
filtrado. M ediante u na v a rilla de vid rio que sirve de guía, se pasa el
líquido p or filtrar, al embudo, procurando que no caiga en el centro,
sino lateralm ente, para evitar salpicaduras, Fig. 28; el líqu id o no debe
nunca llen ar totalm ente el filtro y como m áxim o deberá dejarse a un
n ivel 5 mm abajo del borde del papel. Cuando al filtra r las prim eras
porciones cl líquido pana turbio p or la presencia de precipitado, se
OPERACIONES GENERALES
/ 57
vo lverá a filtra r u na o dos veces más, con el fin de o b turar los poros
más grandes del papel; sólo en el caso de que el precipitado persista
en pasar, es indicio de que el tipo de papel em pleado no es el ade­
cuado al tam año de p artícu la d el precipitado, o de qüe éste no se
obtuvo en buenas condiciones para ser filtrado.
C uando se ha filtrad o todo el líquido, se pasa a l filtro el precipi­
tado que quedara en el vaso, m ediante el chorro delgado de la piseta,
Fig. 29; y em pleando como guía, si se desea, la v a rilla de vidrio. Si
Fig. 28.
F ig. 29.
algunas partículas se adhieren tenazmente a las paredes del vaso, se
despegarán con u na va rilla de vid rio provista de un aditam ento de
caucho (trozo de tubo de goma) en un extrem o, el cual recibe el nom­
bre de "gendarme”. C uando el precipitado se ha llevado cuantitativa­
m ente al filtro , con el chorro de la piseta se b aja de las paredes p ara
reu n irlo en el fondo; el precipitado no debe ocupar más de u na tercera
parte de la altu ra del papel, con ob jeto de. ejecutar correctam ente la
operación de lavado, acerca de la cual se tratará más adelante.
C risol de Gooch.— R ecibe el nom bre de su autor, Gooch, un crisol
de porcelana cuyo fondo lleva numerosas perforaciones, Fig. 8; una
capa de fibras de asbesto sobre el fondo constituye e l filtro propia­
m ente dicho, y se p rep ara en la form a siguiente: m ediante u na alar­
gadera o em budo de form a especial se coloca el crisol de Gooch en la
boca de un frasco de filtració n a l vacío, Fig. 30; dicha alargadera está
provista de un trozo de tubo de goma, generalm ente de cám ara neu­
mática de bicicleta, de 7 a 8 cms de largo. Existen en el comercio adi­
tamentos especiales, como el representado en la Fig. 31, con el mismo
58 /
ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
objeto. El m atraz de filtració n se conecta a la trom pa de agua o a la
tubería de vacío m ediante u n tubo de goma de p ared gruesa. Sin ap li­
car el vacío, se llen a el crisol hasta sus dos terceras partes con una
suspensión en agua de fib ra corta de asbesto; después de esperar dos
o tres m inutos p ara que las fibras más gruesas vayan a l fondo y obtu­
ren parcialm ente los agujeros, se succiona para elim inar el agua; des­
pués, y sin in terru m p ir la succión, m ediante u na v a rilla de vid rio que
tenga aplanado un extrem o, se va haciendo ligera presión sobre la su­
perficie de la capa de asbesto, procurando b ajar las fibras que quedan
en las paredes. E ntretanto, la suspensión de asbesto en la botella se ha
sedimentado parcialm ente, quedando suspendidas las fibras más finas;
de esta suspensión se vu elve a poner dentro d el crisol, con lo que se
obtiene un filtro más cerrado; se vu elve a hacer uso de la v a rilla de
vidrio como se d ijo antes. Si el precipitado por filtra r es m uy fino,
se p ondrá más asbesto sin agitar la suspensión, a fin de que sólo vayan
al crisol las partículas más finas. A continuación, e interrum piendo el
vacío, se retira el crisol de la alargadera y se observa su in terior contra
la luz; los agujeros no deben trasparentarse si el precipitado p or filtra r
es fino; la capa de asbesto debe tener u n espesor de uno a dos mm.
Se coloca el crisol nuevam ente en el frasco de filtración, se aplica el
vacío, y se lava abundantem ente con agua; la velocidad a la que filtre
ésta es tam bién una indicación de buena o m ala preparación del filtro.
A un cuitndo no es indispensable, algunos autores recomiendan el
OPERACIONES GENERALES
/ 59
uso de un disco m ultiperforado, sim ilar al fondo del crisol de G ooch,
el cual se coloca sobre el fondo de asbesto p ara evitar q ue las fibras
se levanten: recom iendan tam bién poner sobre el citado disco, u n a li­
gera capa de asbesto p ara fijarlo .
L a fib ra de asbesto propia para los crisoles de Gooch se encuentra
en el comercio ya preparada, bastando sólo con suspender 20 a 30
gramos de ella en un litro de agua. En el caso de no d ispon er de
asbesto apropiado, se puede p rep arar en la form a siguiente: la fibra
en b ruto se desmenuza con una n avaja sobre u na cápsula de porcelana
in vertida y que no esté vidriada exteriorm ente: la n avaja se desliza
sobre las fibras, sujetando éstas por un extrem o; en esta form a se sepa­
ran las pequeñas fibrillas unas de otras. A continuación se h ierve n en
ácido clorhídrico concentrado (técnico) durante dos horas, lavándolas
después abundantem ente con agua común, y a l fin al con agua desti­
lada; el filtrad o no debe acusar reacción ácida. El asbesto así p repa­
rado se suspende en agua, quedando listo para ser usado.
Crisoles de porcelana porosa.— Estos crisoles tienen u na form a simi­
lar a la d e los crisoles de Gooch; son de porcelana, pero ésta se en­
cuentra vidriada sólo en las paredes, exterior e interior, quedando el
fondo constituido por una placa porosa que actúa como filtro . El uso
de estos crisoles resulta más cómodo que el de los crisoíes de Gooch
y la única d ificultad que presentan es la de su lim pieza; algunos pre­
cipitados tienden a o b turar los poros, siendo d ifícil elim inarlos en al­
gunos casos.
Filtros de vidrio con fondo poroso.— M uy cómodo resulta el uso de
este tipo de filtros, pues en ellos no se req u iere ninguna preparación
previa, como en el Gooch, excepto naturalm ente la limpieza y el se­
cado. En la Fig. 32 puede verse el tipo más usado, cuyo fondo está
Fio. 32.
form ado por un disco de vidrio preparado en tal form a que resulta
poroso. El grado de porosidad es variable según el tipo marcado en el
crisol, como sigue: la letra C corresponde a filtros que sólo retienen
partículas gruesas; la letra M indica que el filtro es de tipo medio y
60 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
es apropiado p ara precipitados cristalinos, y los marcados con la le­
tra T se usan en la filtración de precipitados pulverulentos tales como
el sulfato de bario; el tipo más empleado en trabajos analíticos co­
munes es el correspondiente a la letra M.
Este tipo de filtros se usa cada día más, pues presentan la ventaja
de no req u erir, como ya se dijo, una p revia preparación; son fáciles de
lim piar y el vid rio de que están hechos es resistente a los ácidos (con
excepción d el fluorhídrico) y a los álcalis diluidos; no deben emplearse
p ara filtra r soluciones alcalinas concentradas calientes. Estos filtros de
vidrio son m uy útiles para aquellas determ inaciones en las que la tem­
p eratu ra de secado no es superior a 150°C . En ciertos casos se pueden
calentar a 500-550°C, pero teniendo la precaución de que la elevación
de la tem peratura y el enfriam iento se efectúen gradualm ente en horno
eléctrico, desde la tem peratura am biente hasta la citada, e inversamen­
te; sin embargo, a los principiantes se aconseja em plear estos filtros
sólo a tem peraturas n o m ayores de 150°C . Para su limpieza se reco­
m ienda lavarlos con un disolvente del precipitado, que no sea álcali
concentrado; en ambos sentidos de la placa; generalm ente basta con un
lavado mecánico p o r arrastre de las partículas con agua, colocando el
filtro en form a in vertid a sobre la alargadera del frasco de filtración
al vacío.
L avado de precipitados.— Los precipitados deben lavarse con el lí­
quido o solución que en cada caso aconseja el método seguido; el líq u i­
do de lavado se pone en una piseta comcf la representada en la Fig. 18;
en algunos casos en los que se req u iera u n líquido especial para lavar, en
corta cantidad, se em pleará una pequeña piseta. Los precipitados, según
su naturaleza, pueden ser lavados p o r decantación o sobre el filtro mis­
mo. Para la var un precipitado por decantación se hace pasar p or el
filtro todo el líquido, en cuyo seno se form ó aquél, procurando que
el sólido quede en el fondo del vaso; entonces se agrega u n pequeño
volum en d el líqu id o de lavado, agitando las partículas con el chorro
mismo de la piseta; el líqu id o se filtra, y se rep ite la misma operación
tantas veces como sea necesario, pasando finalm ente el precipitado al
filtro con ayuda del chorro de la piseta, y de un “gendarm e” en caso
necesario.
Cuando el precipitado no se decante fácilm ente, se filtra el total;
el sólido que es retenido por el filtro , se lava dentro de él con el
chorro de la piseta. El lavado se continúa hasta que el filtrad o no
acuse reacción de la substancia que se desea elim inar.
Con objeto de practicar correctam ente el lavado, el precipitado no
debe ocupar más de la tercera parte de la altura total del filtro em­
picado, sea de papel, crisol de Gooch o filtro de vidrio poroso.
OPERACIONES GENERALES / 61
El lavado de un precipitado debe hacerse con varias pequeñas por­
ciones d el líquido y no con u na sola porción grande, como se podrá
ver en seguida. Supongamos que p or fenóm eno de capilaridad quede
humedeciendo al precipitado y al filtro u n volum en del agua m adre
igual a R . m i; que la concentración de impurezas en la misma sea c
y que el núm ero de lavados sea n; entonces tendremos que, después
de n lavados, la concentración de impurezas estará dada por la fórm ula:
en la que, además, V significa el volum en del líquido em pleado en
cada lavado. Por un cálculo sencillo es fácil establecer u na com para­
ción entre la cantidad de im pureza después de u n solo lavado (n = 1)
con un volum en grande, digamos 50 m i por u na parte, y la cantidad
de impurezas después de cinco lavados (n = 5) con porciones de 10 m i
cada uno.
En los lavados comunes bastan por lo general 4 a 5 porciones de
10 a 15 m i Cada una, del líqu id o lavador.
Debe tenerse presente que la operación del lavado es u na de las
í|ue más influyen en los resultados analíticos; por eso se recomienda
ejecutarla con estricto apego a las recomendaciones generales anteriores
y a las particulares que en cada caso se indiquen.
Secado y calcinación de precipitados.— Según la naturaleza de un
precipitado, éste debe ser secado a tem peraturas superiores a 100°C ,
prro inferiores a 250°C ; o bien debe ser calcinado, en cuyo caso se
requieren en ocasiones tem peraturas hasta de 1200°G , pero p or lo co­
mún basta con 800 a 900°C . El objeto de secar o de calcinar un pre­
cipitado es el de obtenerlo libre de agua o de cualquier o tro líquido
y en una form a quím ica estable y de composición definida. U n preci­
pitado se somete a secado entre 100 y 250°C , cuando a esa tempera­
tura no sufre descomposición y su fórm ula es definida, como sucede
por ejem plo en el caso del cloru ro de plata. En cambio, si el precipiindo no adquiere una composición d efinida a la tem peratura de secado,
O sufre una descomposición parcial, entonces se calcina a la tem pera­
tura a la que se obtenga un compuesto estable y definido.
El secado de los precipitados y en general el de los m ateriales que
lo requieren en las diversas operaciones de laboratorio, se lleva a cabo
rn estufas eléctricas provistas de dispositivos para m antener una tem­
peratura constante, dentro de ciertos límites. T am bién se emplean,
aunque en escala mucho menor, estufas calentadas con gas; éstas poseen
tr illa d o r e s de tem peratura especiales. Para trabajos analíticos comunes
62 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
no se requieren aparatos reguladores m uy precisos, pues basta que las
variaciones no sean mayores de 5°C . En cambio, para trabajos de o tra
índole, como, p or ejem plo, en análisis bacteriológicos, las variaciones
de tem peratura en las estufas deben ser muy pequeñas.
U n precipitado debe secarse dentro del mismo medio filtran te que
se em pleó para separarlo del líquido, medio que puede ser papel filtro ,
crisol de Gooch o de porcelana porosa, o bien filtro de vidrio poroso.
El secado en papel filtro perm ite separar el precipitado del papel para
in cinerar éste dentro de un crisol de porcelana o de p latino; el preci­
pitado mismo se une después a las cenizas, bien sea para secarlo n ue­
vam ente o para calcinarlo, según el caso. La práctica de pesar el p re­
cipitado juntam ente con el papel seco, sin incinerar éste, no es de
aconsejarse, debido a los errores que puede ocasionar la tendencia d el
papel a absorber la hum edad. Sólo trabajando con cuidado y pesando
el papel dentro de un pesafiltros se obtienen resultados aceptables.
Para in cinerar un filtro de papel se separa prim eram ente el preci­
pitado, ya seco, y se coloca en un vidrio de reloj; a fin de evitar p ér­
didas de precipitado, el vidrio de reloj se pone al centro de una h oja
de papel lustre negro; el precipitado se baja con la p un ta de u na p e­
queña espátula y las partículas más finas con un pincel de pelo de
cam ello o con una plum a de ave. Si algunas partículas caen sobre el
papel, al fin al se pasan al vid rio de reloj con el pincel. El papel filtro
se dobla y se sostiene con un alam bre de platino; se incinera con la
flam a del Bunsen a poca altura, procurando que las cenizas caigan
dentro de un crisol tarado, colocado sobre una h oja de papel lustre
negro, de la cual se recogerán con el pincel las partículas de ceniza
que no hubieren caído dentro d el crisol. Las cenizas no deben presen­
tar zonas negras, y si las tuvieran, se procede a calentar el crisol con
el Bunsen para o xid ar todo el carbón. Después se d eja en friar el crisol,
se agrega cuidadosamente el precipitado para calentarlo a la tem pera­
tura fijad a p or el método.
A u nq u e menos recom endable, se puede usar el método de incinerar
el papel filtro directam ente dentro del crisol, procurando que el aire
entre librem ente, lo que se obtiene colocando el crisol inclinado a 45°,
Fig. 33.
Cuando el precipitado por secar se encuentra en cualquiera de los
otros medios filtrantes citados, basta con d ejarlo dentro de la estufa a
la tem peratura prescrita en el m étodo, hasta obtención de constancia
en el peso, lo que por lo general se logra en tiempos no m ayores de
una hora.
La calcinación de un precipitado contenido en un crisol se efectúa,
bien sea con la flam a de gas o en la m ufla eléctrica, n la tem peratura
OPERACIONES GENERALES / 6 5
más conveniente. Si la calcinación se hace con mechero Bunsen o Teclu, el crisol se coloca sobre un triángulo de porcelana; tratándose de
crisol de Gooch o de p orcelana porosa, deberá ponerse dentro de otro
crisol más grande, sostenido p or m edio de un an illo de cartón de as­
besto, Fig. 34, según recom ienda T read w ell; el espacio que m edia entre
los crisoles deberá ser de un centímetro, aproxim adam ente.
Si d uran te la calcinación el precipitado requiere ser oxidado por
el aire, se colocará el crisol inclinado 45°, como ya se dijo, evitando
que penetren a su in terior gases reductores de la flam a. En cambio,
si la presencia del aire no es necesaria, la posición del crisol será ver­
tical y en algunos casos se le cerrará con la tapa de porcelana.
La calcinación en m u fla eléctrica se hace observando las indicacio­
nes del método p or cuanto se refiere a la tem peratura.
La operación de secado es im portante no sólo por lo que se refiere
a los precipitados, sino tam bién tratándose de las muestras de produc­
tos p or analizar; cuando un producto que debe ser analizado contiene
humedad, se puede proceder en dos formas: o bien se seca una parte
pesada de la m uestra para determ inar el porciento de humedad, y con
el producto seco se efectúa el análisis de sus componentes, o bien se
determ ina la hum edad en una porción y el resto de los componentes
en o tra sin secar. En todo caso, es conveniente refe rir los resultados
de los porcientos de los componentes sobre m uestra seca, ya que el
6 4 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
contenido de hum edad puede variar fácilm ente, especialmente en subs­
tancias higroscópicas. Para secar u na m uestra es necesario pulverizarla
si su naturaleza lo perm ite, o bien red u cirla a fracciones pequeñas por
medio de un cortaplum as o u na espátula; el objeto perseguido es el
de exponer la m ayor superficie posible p ara facilitar la salida de la
humedad. El tiem po de secado de u na m uestra depende de la n atura­
leza de ésta, p or lo que no puede darse una regla general a este res­
pecto; en tanto que algunos productos quedan totalm ente secos en un
lapso de u na hora, otros req u ieren hasta ocho horas; en todo caso, la
constancia en el peso será el índice del fin al del secado.
Esta operación se lleva a cabo en estufas eléctricas calentadas a
100-110°C , colocando el producto, de preferencia, en un recipiente de
tapa esm erilada (pesafiltros o pesamuestras), de tamaño proporcionado
a la cantidad de muestra, pero procurando no llen arlo con ella a más
de la tercera parte de su altura; la tapa esm erilada no debe colocarse
cerrando totalm ente el pesafiltros cuando este se ponga dentro de la
estufa, y solo se cerrará d el todo cuando se efectúe la operación de
pesada.
Para psecar u na m uestra puede colocarse también en u n vid rio de
reloj a fin de extenderla y acelerar la evaporación de la hum edad; el
producto seco se pone en un pesafiltros para ser pesado.
No debe olvidarse que después de calentar un crisol, bien sea a la
flama, a la m ufla, o a la estufa, o de secar una substancia dentro de
un pesafiltros a la estufa, antes de llevar los citados objetos a pesar,
es necesario dejarlos dentro del desecador hasta que adquieran la tem­
peratura del am biente en el cuarto de balanzas. Eh estas condiciones
cl peso del objeto debe ser constante, es decir, que si se le somete
nuevam ente a la misma tem peratura y se le d eja en friar en las mismas
condiciones, su peso no debe haber variado. Prácticam ente se dice que
cl peso es constante, cuando la variación en tre una pesada y la si­
guiente no es m ayor de 0.0002 g; sobreentendiéndose que ambas pe­
sadas fueron hechas con las mismas pesas, en la misma balanza, con
igual rapidez, y en general d en tro de condiciones similares.
C A P IT U L O
DETERMINACIONES
GRAVIMETRICAS
En este capítulo se agrupan los métodos gravim étricos más reco­
mendables para la determ inación de los elementos comunes; la des­
cripción de cada m étodo contiene aquellos detalles de más interés que
deben tenerse en cuenta p rim ordialm ente para obtener buenos resul­
tados en el cuanteo. Sin embargo, otros detalles de índole general se
omiten con el fin de evitar en lo posible repeticiones inútiles. Así, por
ejem plo, en muchos casos la substancia por analizar será sólida, siendo
necesario p artir de una cantidad exactam ente pesada, disolverla con­
venientem ente para aplicar a continuación el método gravim étrico ele­
gido; en la descripción de éste no se hace hincapié en las antes citadas
operaciones de pesada y disolución, y debe sobreentenderse que son
generales a todos los análisis de esta índole. O tro d etalle que en la
m ayoría de los casos no se menciona, se refiere a que el crisol o filtro
destinado a contener el precipitado p ara ser pesado, debe haberse pues­
to previam ente a peso constante a la misma tem peratura a la cual debe
someterse posteriorm ente el precipitado; dicha tem peratura sí se indica
en el método, pero no el hecho de que el crisol o filtro debe ponerse
antes a peso constante, pues esto constituye una regla general. L o
mismo puede decirse respecto a la deducción del peso de las cenizas
del papel, del peso del precipitado, cuando en la filtración se em pleó
ese medio.
En general, todos aquellos detalles de m anipulación de aplicación
general no se encontrarán dentro de la descripción de los métodos,
sino que el alum no debe m an ip ular según las indicaciones dadas en
el capítulo 5.
Antes de proceder a ejecutar un cuanteo, el alum no deberá leer
un
6 6 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
cuidadosam ente los diversos métodos recomendados p ara el elem ento
en cuestión, con objeto de elegir aquel que ofrezca m ejores condiciones
y p ara cuya ejecución cuente con los elementos necesarios tanto en
aparatos como en reactivos. U n a vez elegido el método, y antes de
prin cip iar las operaciones, e l alum no deberá compenetrarse de la teo­
ría de aquél, tratando de averiguar, cuando no se indique ya, el por
qué de cada u no de los pasos del m étodo, evitando ejecutar opera­
ciones, como adición de reactivos, sin antes haber com prendido el
objeto de las mismas; en esta form a se logrará u n trab ajo eficiente
alejado de todo empirismo, y sólo procediendo así es posible ad q uirir
criterio quím ico; en todo caso, cuando e l alum no no pueda resolver
por sí solo sus propias dudas, no debe om itir el consultar al profesor.
P L A T A , Ag. 1.
P.a. 10*7.870
D eterm inación a l estado de cloruro, AgC l
La solución que contiene plata (no más de 0.2 gramos en 200 mi)
se acidula con ácido nítrico diluido 1 a 10 (un m i p or cada diez de la
solución), y se calienta hasta ebullición, agregando después ácido clor­
hídrico d ilu id o (1 a 10) en ligero exceso y agitando continuam ente
con una v a rilla de vid rio hasta que e l líqu id o sólo presente u na muy
ligera opalescencia; para asegurarse de la com pleta precipitación de la
plata se agregan unas gotas más de ácido clorhídrico diluido, haciendo
que resbalen p or las paredes del vaso y observando en el lugar en que
se mezclan con la solución, si se produce precipitación; si ésta ha sido
completa, se cubre el vaso con un vidrio de reloj y se d eja reposar
durante dos horas al abrigo de la luz; después de este tiem po, se filtra
decantando el precipitado con objeto de lavarlo con más facilidad; ios
lavados se harán con agua fría a la cual se adicionan unas gotas de
ácido nítrico diluido; después de tres o cuatro lavados p or decanta­
ción, se pasa todo el precipitado al filtro y se lava en éste nuevamente.
Después de que el filtrad o no indique reacción de cloruros, se procede
n secar el precipitado en la estufa a 130°C .
Si la filtración se hizo en papel filtro de peso de cenizas conocido,
después de secados en la estufa a 130°C , se separa el precipitado lo
más com pletam ente que sea posible del papel filtro , y éste se incinera
en un crisol de porcelana tarado; las cenizas del p apel contienen pe­
queñas cantidades de plata, producto de la reducción del cloruro adhe­
rid o al filtro, p o r el carbón de éste al ser quemado; las cenizas se
tratan con unas cuantas gotas de ácido n ítrico d iluido (1 : 3), con
objeto de disolver la plata, y una o dos gotas de ácido clorhídrico
DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS / 67
dilu id o p ara precip itar nuevamente el cloru ro; e l exceso de ambos
ácidos es evaporado sucesivamente, adicionando al fin al u na o dos
gotas más de ácido clorhídrico, para la com pleta form ación del clo­
ru ro; evaporado nuevam ente el exceso de ácido, se coloca dentro del
crisol el cloru ro de p lata que fue separado del papel filtro , procediéndose a continuación a secar el precipitado, colocando el crisol en
la estufa duran te u na ho ra a 130°C. Si se quiere acelerar el cuanteo
de la p lata en esta parte, se puede calentar el precipitado dentro d el
crisol de porcelana con un mechero Bunsen a la tem peratura a la
cual comienza a fu n d ir el cloruro de plata, lo cual se puede percibir
fácilm ente p o r la form ación de un líquido am arillen to que es e l clo­
ru ro de p lata fundido; a esta temperatura, no hay pérdida de cloruro
de p lata p or volatilización; en esta forma, la operación del cuanteo de
la p lata se acorta notablem ente. Se recom ienda poner a peso constante
el crisol, a la misma tem peratura (260°C).
Puede tam bién separarse el cloruro de p lata en crisol de Gooch o
bien en filtro de vid rio de fondo poroso; este últim o es de recomen­
darse, ya que su uso resulta sumamente cómodo; tanto en el crisol de
Gooch como en el filtro de vidrio, el secado debe hacerse a la tempe­
ratu ra de 130°C .
Factor =
AgCl
= 0.7527
N otas: La precipitación de la plata al estado de cloruro no debe hacerse con
un fuerte exceso de ácido clorhídrico, pues éste disuelve cantidades apreciables del
precipitado.
El cloruro de plata, por exposición a la luz, adquiere una coloración oscura
debido a una reducción parcial del cloruro. El cloruro de plata funde a 260°C,
y sólo a temperaturas más elevadas comienza a volatilizarse.
El cloruro de plata fundido queda fuertemente adherido al crisol donde se hizo
la fusión, y para disolverlo se procede en la siguiente forma:
Se pone un poco de ácido clorhídrico diluido y un trocito de granalla de zinc,
dejándose así durante diez minutos: después de este tiempo es fácil lim piar el
crisol. También puede disolverse el cloruro de plata fundido hirviéndolo en una
solución saturada de tiosulfato de sodio.
2.
D eterm inación al estado de p lata m etálica
Si la p lata se encuentra form ando parte de u na sal orgánica o bien
en form a de óxido o de carbonato, basta con calcinar el compuesto en
crisol tarado para obtener p lata metálica. En el caso de los compues­
tos orgánicos es necesario asegurarse de que todo e l carbón, producto
de la descomposición, ha sido elim inado; lo cual es fácil de advertir
por la constancia del peso del crisol con su contenido.
()8 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
PLOM O, — P.a 207.19
1.
Determ inación como sulfato, PbSOi
La solución que contiene iones plom o es tratada con unas gotas de
ácido acético y d ilu id a lo menos posible, de acuerdo con la cantidad
probable de plom o; para cada 0.1 de plom o, el volum en de la solu­
ción no debe ser m ayor de 15 mi. A la solución acética se agrega
ácido sulfúrico diluido, en exceso, y alcohol hasta trip licar el volum en;
cl precipitado obtenido se d eja reposar durante algunas horas, con
objeto de aum entar el tam año de las partículas de sulfato de plomo,
y de hacer que la precipitación sea más completa. El precipitado de
sulfato de plom o se filtra, lavándolo con una mezcla de partes iguales
de alcohol y agua, y se lleva a la estufa a secar. Si la filtración se
hizo en papel filtro, el precipitado una vez seco se separa del papel
lo más com pletam ente que sea posible, se incinera éste poniendo a las
cenizas u na gota de ácido nítrico concentrado, con objeto de transfor­
m ar el plom o, que pudiera haberse reducido al in cinerar el papel, en
nitrato de plom o; éste se transform a después en sulfato de plom o agre­
gando una gota de ácido sulfúrico, cuyo exceso se elim ina p or cuida­
doso calentam iento con el mechero Bunsen. El precipitado de sulfato
de plom o que durante las operaciones anteriores se había reservado en
un vidrio de reloj, se coloca dentro d el crisol en e l cu al se incineró
el papel y se calienta a u na tem peratura no m ayor de 500°C. Se pesa el
precipitado obtenido después de dejar en friar el crisol en desecador
con cloruro de calcio.
Pb
Factor = TbsóT = 06852
Notas: Si el plomo se encuentra como nitrato, lo cual suele suceder cuando
«e trata del análisis de ligas metálicas, las cuales se disuelven generalmente en
Acido nítrico, la solución en la cual se va a hacer la determinación del plomo se
tinta con un exceso de ácido sulfúrico diluido, y se evapora a baño maría primero
y después sobre una placa caliente o sobre cl mechero Bunsen, hasta aparición
ilc vapores blancos de ácido sulfúrico. Se deja enfriar y se diluye con agua y el
doble de alcohol del volumen final; después de dos horas de reposo se filtra el pre­
cipitado de sulfato de plomo y se procede como se ha descrito antes.
Si la solución original contiene el plomo al estado de cloruro, se procede en
forma idéntica a la descrita en el caso del nitrato. Es de hacerse notar que los
errores analíticos obtenidos cuando existen iones cloro en alguna cantidad, son
mayores que en cl caso del ácido nítrico.
I.a filtración puede hacerse también en un filtro de vidrio, en cuyo caso los
lavados deben hacerse con alcohol hasta que se haya eliminado todo cl ácido sul­
fúrico; el precipitado se seca a 120-180°C.
DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS / 6 9
En la determ inación d el plomo como sulfato in terfieren los siguientes elementos:
bario, calcio, estroncio, p lata, bism uto, m ercurio, antim onio y tungsteno.
2.
Determ inación como óxido, PbO
Esta determ inación requiere la precipitación p revia d el plom o al
estado de carbonato. La solución que contenga el plom o se calienta a
40°C , aproxim adam ente, y se le agrega una solución de carbonato de
am onio en exceso y unas gotas de am oníaco; se deja reposar durante
una hora, sin calentar. El precipitado blanco obtenido se filtra y se
lava cuidadosam ente con agua fría hasta que el líqu id o del filtrad o
no dé reacción alcalina al tornasol. Papel filtro y precipitado se secan
a 100-110°C, separando después el precipitado del papel lo más com­
pletamente que sea posible; éste se incinera en crisol de porcelana ta­
rado, y después de que el crisol se ha en friad o las cenizas se tratan
con unas gotas de ácido nítrico, con objeto de transform ar a n itrato
el plom o reducido por el papel; el exceso de ácido se elim ina p o r
calentam iento con la flam a d el Bunsen; el precipitado que se tiene
en .el vid rio de reloj, se pasa cuidadosam ente al crisol y se calcina lige­
ram ente sobre la flam a del m echero o en u na m u fla a tem peratura
no m ayor de 400°C, hasta constancia en el peso del crisol. El residuo
de la calcinación está constituido por óxido de plom o PbO, el cual se
pesa después de d ejar en friar en el desecador.
Pb
Factor = — - —
= 0.9283
Notas: La precipitación debe hacerse con carbonato de amonio y no con car­
bonato de sodio o de potasio, porque éstos pueden disolver cantidades notables del
carbonato básico de plom o q ue se forma. En lu ga r d el carbonato de am onio puede
tam bién em plearse bicarbonato de sodio.
El p recip itado obtenido al tra tar con carbonato d e am onio la solución que tiene
plomo, no está formado exclusivam ente por carbonato neutro de plomo, sino por
una mezcla de carbonato neutro y carbonato básico, predom inando aq u él; ambos,
al ser calcinados, pasan a óxido de plom o de color a m arillo lim ón, am arillo rojizo,
o café rojizo; las diversas coloraciones del óxido de plom o no indican d iferente
(om posición del mismo.
3.
D eterm inación como sulfuro, PbS
La precipitación del plom o al estado de su lfu ro es de m ucho in­
terés, principalm ente citando se trata de la separación de este elemento
de otros de los grupos subsiguientes. La solución que tiene plom o se
adiciona de unas gotas de ácido acético, y se le pasa, en frío, una co­
70 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
rrien te de ácido sulfhídrico d uran te diez m inutos; el su lfu ro de plom o
obtenido se filtra y se lava con agua que contenga ácido sulfhídrico,
se seca en estufa a 100-110°C, y se separa el precipitado del p apel lo
más com pletam ente que sea posible; éste se incinera en u n crisol de
Rose (Fig. 35) en corriente de hidrógeno, agregando posteriorm ente
el precipitado de sulfuro así como u na cantidad de azufre puro, igual,
aproxim adam ente, a l peso d el sulfuro; se calcina suavemente en co­
rrien te de hidrógeno hasta peso constante; el enfriam iento d el crisol
debe efectuarse sin in terru m p ir la corriente de hidrógeno. El residuo
está constituido por sulfuro de plom o PbS.
Factor = -
Pb
■ ■ = 0.8660
Notas: El dispositivo ideado por Rose para el calentamiento de precipitados
en atmósfera de hidrógeno (o de otro gas), puede verse en la Fig. 35; está consti­
tuido por un aparato de Kipp para producir el hidrógeno, por un frasco lavador
que contiene agua, por una torre secadora con cloruro de calcio y por un crisol
de porcelana porosa con tapa horadada, donde penetra un tubo de porcelana que
sirve para conducir el gas.
El precipitado que se va a tratar en corriente de hidrógeno, se coloca en el
crisol de Rose, previamente puesto a peso constante. Antes de encender el mechero
para calentar el crisol, deberá tenerse la seguridad de que dentro del dispositivo
no existe aire mezclado con el hidrógeno; para ello se recibirá el gas en un tubo
de ensaye colocado verticalmente e invertido sobre el extremo del tubo de porce­
lana; la muestra de gas así recibida se acerca a una flama, no debiendo percibirse
ninguna detonación en caso de que el hidrógeno esté libre de oxígeno; lograda la
eliminación de éste, se inserta el tubo de porcelana al crisol, fie de]a pasar la co­
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 71
rriente de gas en frío durante un par de minutos y después se procede a encender
el mechero. Se recomienda especialmente la eliminación total del oxígeno del in­
terior de lo»- aparatos, puesto que la mezcla de ese gas con el hidrógeno ocasionaría
una fuerte explosión de graves resultados al ser calentado el crisol.
En todos los casos en los que se emplee este dispositivo, deberá tomarse la
misma precaución.
El dispositivo de Rose permite el calentamiento de precipitados en atmósfera
no sólo de hidrógeno sino también de gas carbónico.
El sulfuro de plomo no puede ser calentado directamente en contacto del aire,
pues fácilmente se oxidaría transformándose en una mezcla de sulfato y de óxido.
La precipitación al estado de sulfuro no debe efectuarse en presencia de ácido
clorhídrico libre o de algún cloruro, pues en estas condiciones el precipitado de
sulfuro obtenido estaría siempre contaminado con apreciables cantidades de cloro.
La calcinación en comente de hidrógeno no debe ser a temperatura muy elevada,
para evitar pérdidas por volatilización.
Si la precipitación del plomo al estado de sulfuro solamente tiene por objeto
separarlo de otros elementos, mas no cuantearlo en ese estado, el sulfuro puede
disolverse en ácido nítrico para hacer después la precipitación por cualquiera de
los métodos descritos, evitándose asi la operación de calentamiento en crisol de Rose.
4.
Determ inación como crom ato de plom o, PbC rO í
L a solución que contiene iones plom o se diluye a 150 m i y se aci­
d ula con ácido acético, hasta que el o lo r de éste se perciba claramente.
Se lleva a la ebullición y se precipita e l plom o al estado de cromato
agregando u n ligero exceso de solución al 5% de cromato de potasio;
se tiene la seguridad de que éste se ha puesto en exceso dejando asen­
tar el precipitado y viendo el color d el líquido, el cual debe ser lige­
ram ente am arillo. Después de d ejar h ervir duran te 5 a 10 minutos, se
en fría un poco y se filtra, de preferencia en un filtro de vidrio, o en
un crisol de p orcelana porosa, o de Gooch. Se lava el precipitado con
agua caliente que contenga acetato de sodio y finalm ente con agua
sola; se seca a la estufa a 100-I10°C ; después de d ejar en friar en el
desecador se pesa.
Pb
Factor = -- - - - - t= 0.6411
PbCrOé
N otas: Si la solución contiene apreciables cantidades de ácido n ítrico, es nece­
sario adicio n ar acetato de sodio p ara d ism in u ir la concentración de iones hidrógeno,
ya q ue con un exceso de acetato de sodio (8 g) se restringe la ionización d el
ácido, dando lu ga r a la form ación de ácido acético, poco disociado.
Este método, aunque más exacto que el del sulfato, tiene aplicaciones restrin­
gidas en virtud de la insolubilidad de muchos otros cromatos.
El cromato de plomo pasa fácilmente los filtros, por lo que debe tenerse espe­
cial cuidado de usar un medio filtrante apropiado; además, al filtrar por succión,
no debe aplicarse un vacío muy fuerte; se recomienda lavar primero por decantación
antes de pasar el precipitado al filtro.
l'¿ /
ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
M E R C UR IO , Hg — P.a. 200.59
1.
Determ inación a l estado de sulfuro, HgS
Para la determ inación de m ercurio al estado de sulfuro, se pueden
seguir dos métodos: en uno de ellos la precipitación se hace con ácido
sulfhídrico y en el o tro con su lfu ro de amonio.
a)
M étodo del ácido sulfhídrico
La solución que contiene m ercurio se satura en frío y agitando a
menudo, con ácido sulfhídrico; se form a un precipitado oscuro de sul­
furo de m ercurio, el cual debe ser filtrado, desde luego, bien sea en
filtro de vidrio de fondo poroso o en crisol de Gooch; se lava con
agua fría que contenga ácido sulfhídrico y se seca a 100-110°C. Si la
solución en la cual se efectuó la precipitación del m ercurio no contiene
substancias oxidantes y si las m anipulaciones del método se han efec­
tuado con rapidez, no existe el peligro de que con el su lfu ro de m er­
curio quede mezclado azufre; pero si se desea tener m ayor seguridad
en el resultado analítico, es conveniente, después de efectuar la filtra ­
ción del precipitado y de lavar éste con agua sulfhídrica, someterlo a
un lavado, prim ero con alcohol y después con sulfuro de carbono, con
objeto de disolver el azufre; la extracción con sulfuro de carbono puede
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 7 3
hacerse en el aparato d e la Fig. 36, el cual puede ser m ontado en la
siguiente form a: un vaso de precipitados de m edio litro de capacidad
recibe en su in terior un triángulo de p orcelana con sus extrem idades
de alam bre dobladas de m anera de form ar un tripié, en el cual se
coloca el crisol; en el fondo del vaso se ponen 50 m i de sulfuro de
carbono, cerrando la boca del vaso con un m atraz de fondo redondo
lleno de agua fría, el cual sirve de refrigerante; este aparato se coloca
sobre una plancha ligeram ente calentada o sobre un baño m aría, pro­
curando no tener cerca ninguna flam a, pues hay peligro de que los
vapores de su lfu ro de carbono se inflam en.
U n a vez extraído el azufre p or m edio del sulfuro de carbono, ope­
ración que puede tardar aproxim adam ente tres cuartos de hora, se
lava el contenido del crisol nuevam ente con alcohol, se seca a )00-110°C
y se pesa.
He
Factor = - - - - - = 0.8622
HgS
N ota: L a solución donde se precip ita el sulfuro de m ercurio no debe contener
substancias oxidantes como agu a regia o ácido n ítrico, pues a l o x id ar e l ácido
sulfhídrico y poner azufre en libertad , éste im p urificará al precipitado. No se debe
elim in ar e l ácido nítrico de esta solución por evaporación con ácido clorhídrico,
ya q ue e l calentam iento sería bastante p ara v olatilizar cantidades apreciables de
cloruro de m ercurio.
b)
M étodo del sulfuro de amonio
Este m étodo puede utilizarse en el caso en que la solución contenga
substancias oxidantes y que no puedan ser elim inadas p or la causa
citada en el p árrafo anterior. La solución, si está ácida, se n eutraliza
casi com pletam ente con carbonato de sodio, y se agrega su lfu ro de
am onio recién preparado (no usar sulfuro de am onio am arillo), e h i­
dróxido de sodio Q. P., hasta que por ebullición del líquido éste apa­
rezca com pletam ente claro. A continuación se trata la solución con
n itrato de am onio y se calienta hasta que no se perciba o lo r a amo­
níaco. En estas condiciones se form a su lfu ro de m ercurio, el cual se
filtra y se lava como se describió en el p rim er m étodo. Si el precipi­
tado tiene azufre como im pureza, puede lavarse con sulfuro de car­
bono como ya queda dicho, pero tam bién puede em plearse el siguiente
m étodo, el cual resulta más cómodo: el precipitado se lava dos veces
por decantación con agua que contenga ácido sulfhídrico, sin pasar el
precipitado al filtro , se hierve con una solución de sulfito de sodio,
el cual tiene por objeto disolver el azufre con form ación de tiosullato; después de d ejar h ervir d uran te diez m inutos, se filtra el preci­
pitado y se lava cuidadosam ente con agua caliente.
7 4 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Nota: A l ser tratada la solución que contiene mercurio con sulfuro de amo­
nio y con hidróxido de sodio, tiene lugar la formación del compuesto HgS2Na2, el
cual al reaccionar con el nitrato de amonio, se descompone con separación de sul­
furo de mercurio, según la siguiente reacción:
HgS2Na2 +
2.
2.(NH4) NOa _> HgS +
(NH4) 2S +
2NaNOa
D eterm inación como cloru ro mercuroso, Hg2C l 2
L a solución que contenga el m ercurio al estado de sal m ercúrica se
trata p o r un reductor para obtener el cloru ro mercuroso, en la siguien­
te form a:
Se acidula la solución con unas gotas de ácido clorhídrico, y se
agrega, en frío, u na solución d ilu id a de ácido fosforoso, dejando repo­
sar la mezcla durante tres horas. El líqu id o que se encuentra sobre
el precipitado debe q uedar enteram ente claro, y el precipitado mismo
debe ser blanco, sin huellas de color gris, pues este color indicaría que
la reducción fue m uy enérgica y se obtuvo m ercurio m etálico. A l cabo
de tres horas de reposo se tom a u na pequeña cantidad del líqu id o
claro en un tubo de ensaye, y después de agregar unas gotas de ácido
fosforoso se calienta ligeram ente con ob jeto de v e r si ya no hay p re­
cipitación; si aún se nota form ación de precipitado, el total de la so­
lución se tratará con más ácido fosforoso calentando m uy ligeram ente
(no más de 40°C ) durante una hora; el precipitado de calom el obte­
nido se filtra en crisol de Gooch tarado o en filtro de vid rio y se
lava con agua fría hasta que el líquido del filtrad o no dé reacción
de iones cloro con n itrato de plata; el precipitado se seca a 100-110°C,
hasta peso constante.
Factor =
— = 0.8498
Hg2C l2
N otas: Si se trata de precipitar el mercurio al estado* de cloruro mercuroso
en una sal mercurosa soluble, basta añadir a la solución cloruro de sodio en
solución diluida y proceder con el precipitado obtenido en la forma descrita ante­
riormente.
El calentamiento del precipitado no debe ser mayor de 40°C, para evitar la
reducción del cloruro mercúrico hasta mercurio metálico por medio del ácido fos­
foroso. La reacción de reducción es la siguiente:
2HgCl2 + H20
+
H3PO3 _ » Hg2Cl2 +
2HC1 +
H3P 0 4
Si la solución donde se va a efectuar la reducción contiene ácido nítrico o agua
regia en cantidades apreciables, existe el peligro de que estos ácidos oxiden el ácido
fosforoso y además disuelvan el cloruro mercuroso.
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 7 5
El ácido fosforoso empleado en la reducción se puede obtener tratando tricloruro de fósforo con agua, y evaporando el ácido clorhídrico formado. El residuo se
disuelve en agua, obteniéndose así una solución de ácido fosforoso.
COBRE, Cu. — R a. 63.54
1.
Determ inación a l estado de óxido, CuO
L a solución que contiene cobre se calienta de p referencia en una
cápsula de porcelana, o bien en un vaso de precipitados, y agitando
continuam ente se agrega, gota a gota, solución d ilu id a de hid ró xid o de
potasio hasta que éste se encuentre en ligero exceso; el precipitado
obtenido, de color oscuro, se d eja reposar sobre el baño m aría durante
m edia hora, y se lava p or decantación con agua caliente, pasando
después el precipitado al filtro , sea éste de papel o crisol de Gooch;
se lava finalm ente en el mismo filtro con agua caliente, hasta que el
filtrad o no dé reacción alcalina con p ap el tornasol. Si la filtració n se
efectuó en p ap el filtro , después de secar éste a la estufa a 100°C,
se separa el precipitado y se incinera el p apel dentro de u n crisol de
porcelana tarado, a la flam a d el m echero Bunsen; efectuada esta ope­
ración, se coloca el total d el precipitado ju n to con las cenizas, y se cal­
cina tam bién a la flam a del Bunsen; se d eja en friar en u n desecador
duran te tres cuartos de hora, y se pesa. Del peso d el precipitado es
necesario deducir el peso de las cenizas del papel filtro em pleado. Si
la filtració n se hizo en un crisol de Gooch, se calentará éste con el
mechero de Bunsen, teniendo cuidado de p onerlo dentro de o tro crisol
de m ayor tamaño, práctica que se debe seguir siempre que se trate de
calentar un Gooch, bien sea en la m u fla o con una flam a. (Ver Fig. 34.)
CuO : C u = CuO pesado : X
Cu
Factor = ---------- = 0.7988
CuO
Notas: A l ser tratad a la solución q ue tiene cobre por hidróxido de potasio en
calien te, se obtiene un p recip itad o d e óxido de cobre, según la sigu ien te reacción:
C uS04 - f 2KOH _> CuO
H ,0 +
K2S 0 4
Si la solución contiene cantidades apreciables de amoníaco o de sales de amonio,
el óxido de cobre formado puede ser disuelto en parte, con formación de óxido de
cobre amoniacal; si las cantidades de amoníaco o de sales de amonio no son muy
grandes, durante la ebullición con el hidróxido de potasio será eliminado el amoEs muy importante qur lo» lavados del óxido de cobre con agua caliente sean
76
/
ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
hechos con todo cuidado, pues el precipitado tiende a retener las sales alcalinas,
motivo por el cual los resultados analíticos serán altos si el lavado no fue com­
pleto. Cuando se trate de un análisis por este método, en el cual se requiera gran
exactitud, es conveniente hervir con agua el residuo de la calcinación para disolver
las sales alcalinas que pudiera tener el óxido de cobre; después de filtrar nueva­
mente en papel, se vuelve a proceder como queda descrito antes, calcinando el óxido
en el mismo crisol en que se efectuó la operación anterior.
Esta determinación del cobre no puede ser empleada cuando se encuentren
presentes en la misma solución substancias orgánicas como el ácido tártrico; tam­
poco deberá haber fuertes cantidades de cianuros.
Al hacer la precipitación del cobre al estado de óxido, es necesario cerciorarse
de que en la misma solución no se encuentren presentes elementos que precipiten
también con el hidróxido de potasio, tales como níquel, manganeso, zinc, fierro, etc.
2.
Determ inación al estado de sulfuro, C u2S
Se acidula la solución con ácido sulfúrico diluido, de tal m anera
que para cada 100 cc del líquido en el que se va a efectuar la preci­
pitación, existan de 4 a 5 m i de ácido concentrado; se calienta a ebu­
llición, y agitando repetidas veces, se satura con ácido sulfhídrico. El
precipitado negro de su lfu ro de cobre se separa rápidam ente, y el lí­
quido aparece enteram ente claro. Después de cinco m inutos de hacer
pasar la corriente de ácido sulfhídrico, se filtra el precipitado, laván­
dolo sobre el filtro con agua que contenga ácido sulfhídrico y algunas
gotas de ácido acético, hasta que el filtrad o no dé reacción de ácido
sulfúrico. Debido a la fácil oxidación del sulfuro de cobre por simple
contacto con el aire, es necesario hacer la filtración con la m ayor ra ­
pidez posible, procurando tener el precipitado siem pre en contacto con
agua sulfhídrica y el filtro cubierto con u n v id rio de relo j; el precipi­
tado, una vez lavado, se seca colocando el filtro en tre dos vidrios de
reloj, a 100-110°C ; u na vez seco se separa del papel y se incinera éste
en un crisol de Rose (Fig. 35); se adiciona a las cenizas el precipitado
de sulfuro y después de agregar u na pequeña cantidad de azufre puro
(0.3-0.4 g), se calcina el precipitado en corriente de hidrógeno con el
mechero Bunsen, al p rincipio suavem ente y a más alta tem peratura
para finalizar. (Precaución; véanse las notas en la determ inación de Pb
como PbS.)
Cuando el precipitado de sulfuro de cobre ha sido calcinado apro­
ximadam ente d uran te quince o veinte minutos, se retira la flam a y se
tleja en friar el crisol, sin in terru m p ir la corriente de hidrógeno; des­
pués de un cuarto de hora se coloca en el desecador y se pesa una
vez frío.
El precipitado obtenido debe tener un color oscuro, y si se notan
partes rojizas es indicio de que el sulfuro de cobre se red u jo posible­
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 77
m ente hasta cobre m etálico; entonces es necesario m ezclarlo nuevam en­
te con azufre y calcinarlo de nuevo en corriente de hidrógeno.
Cu2
Factor = --------- = 0.7985
C u 2S
Notas: Al hacer la precipitación del cobre en solución Acida con ácido sulf­
hídrico, se obtiene a partir de sal cúprica, el sulfuro cúprico CuS, cl cual por
calcinación en ausencia de oxígeno pasa a sulfuro cuproso Cu.,S, según la siguiente
reacción:
2CuS _> Cu2S + S
Evítese la presencia de oxidantes como el ácido nítrico y el agua regia, los
cuales deben eliminarse en caso necesario por evaporación cort ácido clorhídrico o
sulfúrico. La presencia de oxidantes provoca la formación del sulfuro cúprico al
estado coloidal, difícil de filtrar.
El precipitado de sulfuro de cobre obtenido en la precipitación puede ser
directamente calcinado al aire, en vez de hacerlo en corriente de hidrógeno: en esas
condiciones, se obtendrá una mezcla de CuO y de Cu.,S; nótese que el porcentaje
de cobre en estas dos substancias es prácticamente el mismo, como podrá verse
por los factores empleados en los dos métodos anteriormente descritos. El resultado
de la calcinaciói en contacto del aire puede considerarse, para los cálculos, como
la transformación del sulfuro de cobre a óxido, y emplear el factor graviinétrico
correspondiente a éste.
3.
D eterm inación al estado de sulfocianuro, CuCNS
La solución, neu tra o ligeram ente ácida, que contiene cobre y que
debe estar exenta de substancias oxidantes como ácido nítrico, cloro
o bromo, se trata con algunos m i de solución saturada de ácido sulfu­
roso, se lleva a la ebullición, y agitando con una va rilla de vidrio se
agrega, en ligero exceso, u na solución de sulfocianuro de am onio; se fo r­
ma p rim eram ente un precipitado verdoso de sulfocianuro cúprico Cu
(SCN)2, el cual después de agitar se transform a en sulfocianuro cuproso
de color blanco (CuSCN). Si después de agitar d uran te algunos m inu­
tos no se verifica totalm ente la transform ación de sulfocianuro cúprico
a sulfocianuro cuproso, se agregarán unas gotas más de solución de
ácido sulfuroso. Después de d ejar reposar el precipitado d uran te varias
horas, se filtra, se lava prim ero con agua que contenga an hídrido sul­
furoso, y finalm ente con agua fría sola, hasta que el líquido del fil­
trado no dé enturbiam iento con n itrato de plata, y sólo una coloración
ro ja muy débil con c-loruro férrico; se seca el precipitado a 100-110°C
hasta peso constante y se pesa. En esta determ inación es de reco­
mendarse el uso de un filtro de vid rio o en su defecto un crisol de
Gooch.
7 8 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
N otas:
reacción:
El ácido sulfuroso reduce la sal cúprica a cuprosa, según la siguiente
2Cu (SCN) 2 + H2SOs + H20 _> 2CuSCN + 2HSCN + H2S 0 4
En la precipitación puede emplearse también sulfocianuro de potasio, aun
cuando es de preferirse el sulfocianuro de amonio.
Para la reducción de la sal cúprica puede también emplearse, en vez del ácido
sulfuroso, el bisulfito de amonio, que se obtiene saturando una solución acuosa de
amoníaco con anhídrido sulfuroso.
Si la separación del precipitado se hizo en un filtro de vidrio de fondo poroso,
es fácil lim piar éste hirviéndolo con ácido nítrico concentrado.
Por este método se puede separar el cobre del bismuto, cadmio, antimonio,
arsénico, estaño, fierro, níquel, cobalto, manganeso y zinc. Cuando están presentes
antimonio, estaño o bismuto, se aconseja adicionar de 2 a 3 g de ácido tártrico
para evitar su precipitación como sales básicas.
4.
Determ inación a l estado de cobre m etálico
L a solución de sal de cobre, debidam ente diluida, que corresponda
a 0.1 gramos de cobre más o menos en 100 m i de agua, se adiciona de
ácido hipofosforoso (H 3P 0 2) y se calienta al baño m aría o sobre flam a
directa, hasta que el precipitado de h id ru ro de cobre C u2H 2 se trans­
form e com pletam ente en cobre m etálico cristalino de color oscuro, y
el hidrógeno se haya desprendido totalm ente. El cobre precipitado se
lava p o r decantación con agua caliente, y después de pasarlo a un
crisol de Gooch o filtro de vidrio, se vu elve a lavar, p rim ero con
alcohol y finalm ente con éter, lleván d olo a la estufa a 105°C , para
pesarlo finalm ente con rapidez.
N otas: La reducción de la sal de cobre por el ácido hipofosforoso, tiene lugar
según la siguiente ecuación:
4C uS04 + 3H3P 0 2 + 6H20
2Cu2H2 +
3H3P 0 4 +
4H2S 0 4
El hidruro de cobre formado se descompone por calentamiento, con desprendi­
miento de hidrógeno y precipitación del cobre metálico:
Cu2H2 _> 2Cu + H2
Este método es de recomendarse para separar cobre de cadmio, pero también
presta buenos servicios en su separación de otros elementos como Zn. Co, Ni. Fe,
Al, etc.
DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS / 7 9
5.
D eterm inación de cobre con a-benzoinoxima
L a a-benzoinoxima, llam ada tam bién cuprón, es un compuesto o r­
gánico que reacciona con los iones Cu++ según la reacción:
C6H5— CH— OH
C bH s— CH— O
+ Cu++ - »
C 6HI5—
5—C
¿ := N OH
C u + 2H+
CcHs— C = N O
/
L a reacción se efectúa en solución am oniacal, y el compuesto obte­
nido es un precipitado verde, fácil de filtrar, soluble en ácidos m ine­
rales, p ero insoluble en am oníaco diluido, en ácido acético y en alcohol.
L a solución de la sal de cobre, con no más de 0.05 g d el m etal, se
trata con am oníaco d ilu id o hasta que se obtenga una coloración azul
intensa y el líqu id o aparezca transparente; se calienta casi a ebullición
y se trata gota a gota con u na solución de a-benzoinoxima, obtenida
d isolviendo 2 g del reactivo en 100 m i de alcohol; cuando la p recipi­
tación ha sido total, lo que se advierte p or la desaparición del color
azul, se filtra el precipitado en u n filtro de vid rio poroso, se lava p ri­
m ero con agua caliente que contenga 1% de amoníaco, después con
alcohol y finalm ente con agua, ambos tam bién calientes. E l precipitado
se seca a 100-110°C y se pesa.
Cu
C u (C i4H u 02N)
■= 0.2200
Notas: Este método permite separar el cobre del fierro, pues por la adición
de tartrato doble de potasio y sodio, no precipita el hidróxido férrico. Otros ele­
mentos que no precipitan con el amoníaco o cuya precipitación como hidróxido
se evita con el tartrato doble, también pueden ser separados en esta forma.
El elevado peso molecular del compuesto, en el que sólo entra un átomc de
cobre, permite gran exactitud en esta determinación.
6.
D eterm inación d e cobre con salicilaldoxim a
El cobre p recipita con la salicilaldoxim a según la reacción:
2 HO — CsHt — CH = N — OH + Cu++
Cu (CrH 80 2N)2 + 2 H+
Esta reacción se verifica en solución acética, obteniéndose un p re­
cipitado am arillo verdoso.
La solución que contiene cobre, en cantidad no m ayor de 0.1 g, se
8 0 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
alcaliniza con solución de h id róxid o de sodio hasta obtención de un
ligero precipitado y después se adiciona ácido acético d ilu id o hasta
redisolución de aquél. L a solución de salicilaldoxim a p rep arada como
se indica después, se agrega en frío gota a gota y hasta que la preci­
pitación sea com pleta. Se filtra el precipitado en filtro de vidrio de
fondo poroso, se lava con agua fría hasta ausencia del color ro jo al
tratar unas gotas del filtrad o con solución de cloruro férrico, se seca
a 100-105°C , hasta peso constante, y se pesa.
Cu
C u (C7H60 2N)2
N otas: La solución reactivo de salicilaldoxima se prepara disolviendo 1 g del
compuesto en 5 mi de alcohol de 95% , vertiendo esta solución en 95 mi de agua
a 80°C y agitando hasta que la solución quede completamente clara.
La solución del reactivo se descompone a los dos o tres días, por lo que se
aconseja prepararlo en cortas cantidades.
La salicilaldoxima de cobre se descompone a 115°C.
Este método es aplicable a la separación de níquel y cobre, ya que éste precipita
en solución acética, en tanto que el níquel no. También puede separarse el cobre,
por este procedimiento, de los iones Ag+, Hg-+, As*+, Fe3+, Co-+ y Zn-+.
7.
Determ inación como q uinaldinato de cobre <")
Los iones cobre <“> form an un compuesto com plejo con el ácido
quinaldínico de la fórm u la estructural:
Este compuesto form a un precipitado de color verde y cristaliza con
una m olécula de agua. Su solubilidad es m uy b aja en m edio ácido a
pH com prendido en tre 1.5 y 6.9, siendo de 5.7 el pH óptim o para
esta precipitación.
La solución n eu tra de cobre <“) con no más de 150 mg del m etal
se acidula con 4.5 m i de ácido sulfúrico aprox. al 20% ; se calienta
a ebullición y se p recipita el cobre con una solución p reparada disol­
viendo 4 g de q uinaldinato de sodio en 100 m i de agua destilada; este
reactivo debe q uedar en ligero exceso. Después de reposar durante
algunos m inutos, se filtra en crisol de vid rio poroso; se lava el preci­
pitado con agua caliente hasta que el filtrad o no acuse reacción de
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 81
ácido q uinaldínico (ausencia de precipitado ro jo al tratar una porción
del filtrad o con solución de sulfato de fierro <”>).
Nota:
El precipitado obtenido se seca a 100°C.
Cu
FaC'°r = (C .H .N O ,), Cu.
H ,0
= 01492
Este m étodo es m uy ú til en ausencia de fierro y de zinc; otros ca­
tiones como plata, plom o, cadmio, manganeso, cobalto y fierro, aunqüe
tam bién form an quinaldinatos, éstos son solubles en ácido sulfúrico al
pH que recom ienda el método.
CAD M IO , Cd. I.
P.a. 112.40
Determ inación al estado de óxido, CdO
La solución que contiene sal de cadm io se precipita a la ebullición
con u na solución tam bién caliente de carbonato de potasio en ligero
exceso, dejando reposar durante dos horas sobre el baño m aría; el pre­
cipitado blanco de carbonato de cadmio obtenido, se filtra y se lava
con agua fría hasta que el líquido del filtrad o no dé reacción alca­
lina. Si la filtración se efectuó en papel filtro , después de secar el
p recipitado se separa éste del papel, el cual se incinera después de
hum edecerlo con unas gotas de solución concentrada de n itrato de am o­
nio; finalm ente se coloca el precipitado dentro del crisol y se calcina
p rim ero suavem ente y después a m ayor tem peratura hasta que el p re­
cipitado tenga u n color café homogéneo, y se obtenga peso constante.
Si la filtración se hizo en crisol de Gooch, la operación de calcinación
resulta más rápida.
Cd
Factor = — —— = 0.8754.
CdO
Notas: La precipitación del cadmio al estado de carbonato no es conveniente
hacerla con carbonato de sodio, pues éste es más difícil de eliminar por lavados,
obteniéndose resultados altos.
El carbonato de cadmio, así como el nitrato, al ser calcinados pasan a óxido,
el cual es un polvo café amarillento o café rojizo; este óxido es fácil de reducir
a cadmio metálico que fácilmente se volatiliza por calentamiento. Durante la calci­
nación es necesario evitar que gases reductores de la flama penetren al interior
del crisol, así como también que huellas del papel filtro queden sin incinerar, pues
cl carbón formado reduciría fácilmente el óxido. El carbonato de cadmio, al ser
calcinado para transformarlo en óxido, cede las liltimas porciones de anhídrido
carbónico sólo con dificultad.
82 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
2.
D eterm inación a l estado de sulfuro, CdS
L a solución que contiene cadm io se acidula ligeram ente con ácido
clorhídrico, y después de pasarle u na corriente de ácido sulfhídrico se
d eja reposar hasta que el precipitado se reú n a en el fondo del vaso;
se filtra lavando con agua sulfhídrica ligeram ente acidulada con ácido
clorhídrico, y después con agua pura; se seca el precipitado a 1 00 110°C .
Si la precipitación se hizo con rapidez, no existe el inconveniente»
de que el precipitado quede mezclado con azufre; p ero si se tiene la
presunción de que éste se encuentre im purificando a l precipitado, se
lavará con sulfuro de carbono en la form a que quedó descrita al hablar
del m ercurio, en su determ inación como sulfuro.
Factor =
Cd
■ ■
CdS
= 0.7781
Notas: Si no se desea hacer la determinación del cadmio al estado de sulfuro,
una vez filtrado y lavado éste se puede redisolver en ácido clorhídrico concentrado,
calentando la solución hasta que se haya eliminado el ácido sulfhídrico; después
de filtrar el azufre separado, se precipita el cadmio con carbonato de potasio, y se
determina como óxido, o bien se aplica alguno de los métodos descritos después.
Durante la precipitación del cadmio al estado de sulfuro, no debe haber pre­
sentes en la solución substancias oxidantes como ácido nítrico, ni tampoco un exceso
de ácido clorhídrico; en esas condiciones la cantidad de azufre separado es muy
grande, además de que el sulfuro de cadmio es soluble en ácido clorhídrico con­
centrado y en ácido nítrico relativamente diluido.
El sulfuro de cadmio no puede calcinarse en crisol de Rose en corriente de
hidrógeno como quedó descrito para el cobre, puesto que a esa temperatura el
sulfuro se reduce fácilmente a metal, el cual se volatiliza.
3.
D eterm inación a l estado de sulfato, C d S 0 4
Esta determ inación del cadmio se basa en la transform ación de los
compuestos de este m etal en sulfato. La determ inación al estado de sul­
fu ro tiene el grave defecto de que este compuesto difícilm ente se ob­
tiene puro; siempre está mezclado al azufre, y generalm ente contiene
cloro, si la precipitación se hizo en presencia de ácido clorhídrico o
de cloruros.
La transform ación del sulfuro de cadm io a sulfato, se hace tratando
el precipitado de sulfuro seco, en u n crisol de porcelana, con ácido
clorhídrico caliente y diluido (1:3). El crisol se calienta sobre el baño
m aría, cubriéndolo con un vid rio de reloj, hasta que la solución del
precipitado sea com pleta; se b ajan del vidrio de reloj con una piseta
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS
/ 83
las huellas que hubieran salpicado, y se agrega al crisol ácido sulfúrico
diluido, evaporando e l exceso de ácidos, prim ero al baño m aría y des­
pués en un baño de aire, según e l método de T read w ell, el cu al con­
siste en colocar e l crisol que contiene la substancia dentro de un crisol
de mayores dimensiones, sosteniendo el p rim ero con un an illo de as­
besto de m anera que quede concéntrico, y tanto en el fondo como en
las paredes hay una distancia en tre ambos crisoles de más o menos
un centím etro (Fig. 34). Se calienta con la flam a del Bunsen prim ero
ligeramente, y p ara finalizar con m ayor intensidad hasta que ya no se
desprenden vapores blancos de ácido sulfúrico.
Se d eja en friar el crisol que contiene el sulfato de cadm io y a con­
tinuación se pesa.
N otas: Si la determinación del cadmio se desea hacer al estado de sulfato pre­
cipitando el sulfuro primeramente, esta precipitación deberá efectuarse en solución
sulfúrica en vez de solución clorhídrica, procurando que para 100 mi de la solu­
ción correspondan más o menos 5 mi de ácido sulfúrico concentrado; en estas con­
diciones el sulfuro que se obtiene es completamente fácil de filtrar.
Si se desea determinar el cadmio al estado de sulfato en sales de ácidos volá­
tiles, puede tratarse directamente la sal con ácido sulfúrico en crisol de platino,
preferentemente, eliminando el exceso de ácido por suave calcinación. Si no se
dispone de crisol de platino, la transformación puede hacerse también en crisol de
porcelana, en la forma en que antes se describió.
4.
Determinación del cadmio con ácido quinaldínico
El ácido quinaldínico o su sal de sodio precipitan el cadmio en
form a de un com plejo, según la reacción:
0 0
N
-C O O H
+ Cd2+ - f HaO _>
c o o . h 2o
• • _£ i
~2~
L a solución de sal de cadmio, con no más de 0.15 g de éste, se
neutraliza con h idróxido de sodio y se acidula ligeram ente con ácido
acético, se calienta a ebullición y se precipita con solución de ácido quinaldínico, en ligero exceso, agitando continuam ente. Se obtiene un
precipitado de q uinald in ato de cadmio, el cual se separa en filtro de
vidrio, en crisol de porcelana de fondo poroso, o en un crisol de Gooch,
84 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
se lava con agua caliente y se seca a 120-125°C ; después de obtener
peso constante se d eja en friar y se pesa.
Cd(CioH60 2N)2
Notas: El reactivo se prepara como se indicó en la determinación del cobre
con ácido quinaldfnico.
Esta determinación del cadmio es muy cómoda por la rapidez con que puede
ejecutarse, siendo además bastante exacta.
Este método tiene el inconveniente de ser numerosos los elementos que en las
mismas condiciones dan precipitados análogos; esos elementos son plata, plomo, cobre,
cobalto, níquel, manganeso, zinc, fierro, aluminio y cromo.
B ISM U T O , Bi. — P.a. 208.98
1.
Determ inación a l estado de óxido, B i 20 3
La solución que contiene bismuto se trata con carbonato de amonio
en ligero exceso, en caliente, m anteniendo la solución sobre el baño
m arla durante dos horas; el precipitado de carbonato básico de bismuto
se filtra y se lava con agua hasta que el líquido del filtro no dé re­
acción alcalina al papel tornasol. Si la filtración se hizo en papel, des­
pués de secar a 100-110°C , se separa el precipitado del filtro , y se in­
cinera el papel en un crisol de porcelana tarado; la ceniza se trata con
dos gotas de ácido n ítrico concentrado y se evapora cuidadosamente
el exceso, agregando finalm ente el precipitado y calcinando con me­
chero Bunsen; el residuo está constituido por óxido de bismuto, B i20 3.
B i2
Factor = —— - = 0.8970
B i 20 3
Notas: Según Treadwell, después de separar el precipitado seco del papel
filtro, los restos que quedan adheridos al papel se Tedisuelven haciendo pasar repe­
tidas veces, por el filtro una pequeña cantidad de ácido nítrico diluido, el cual se
recibe en un crisol de porcelana tarado; el ácido nítrico en exceso se evapora a
sequedad, para adicionar posteriormente el precipitado y calcinar con el mechero
Bunsen. Si la solución donde se va a hacer la precipitación del carbonato de bis­
muto contiene apreciables cantidades de ácidos clorhídrico o sulfúrico, los resultados
analíticos son falsos, ya que se obtienen precipitados de cloruro o de sulfato básico
de bismuto, los cuales por calcinación no dan óxido.
Al calcinar el carbonato básico de bismuto se obtiene un óxido amarillo, que
a temperaturas elevadas toma coloraciones más oscuras; a la temperatura de 820°C,
el óxido funde sin que su peso se modifique.
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 8 5
2.
Determ inación al estado de trisulfuro, BÍ2S 3
La solución de bismuto ligeram ente acidulada con ácido clorhídrico
se satura en frío con ácido sulfhídrico, y el precipitado de sulfuro ob­
tenido se filtra inm ediatam ente en un crisol de Gooch o de vid rio
poroso, que esté a peso constante a 100-110°C ; a continuación se lava
prim eram ente con agua que contenga ácido sulfhídrico, después sucesi­
vam ente con alcohol y sulfuro de carbono, con objeto de elim in ar el
azufre que p ud iera estar contam inando al precipitado (véase determ i­
nación del m ercurio como sulfuro), y finalm ente con éter etílico; se
seca rápidam ente a 100-110°C y se pesa el precipitado de B i 2S3.
2Bi
Factor = - - - - - = 0.8129
B12S3
Notas: La precipitación con ácido sulfhídrico debe hacerse con la mayor ra­
pidez a fin de evitar la separación de grandes cantidades de azufre. La presencia
de substancias oxidantes es perjudicial, pues éstas, al actuar sobre el ácido sulf­
hídrico, dejarán azufre en libertad.
También el secado del precipitado debe hacerse con rapidez, pues por un calen­
tamiento prolongado el oxígeno del aire oxida fácilmente el sulfuro a sulfato.
Para acelerar el secado, el último lavado del precipitado se hace con éter etílico.
3.
D eterm inación a l estado de bismuto m etálico
Así como el cobre, las sales de bismuto pueden ser reducidas a bis­
m uto m etálico p or medio del ácido hipofosforoso.
La solución no m uy ácida d e bismuto se trata con u n exceso de
ácido hipofosforoso, y se calienta al baño m arfa hasta que el p recipi­
tado de bismuto m etálico se haya depositado en el fondo y una parte
del líqu id o calentado en un tubo de ensaye con solución de ácido hipofosforoso no dé ninguna coloración. El precipitado obtenido, de color
gris rojizo, se filtra sobre un crisol de Gooch o filtro de vid rio a pesoconstante a 100-110°C , se lava con agua caliente, después con alcohol
y finalm ente con éter etílico para secarlo en la estufa a la tem peratura
antes citada.
Notas:
La reacción que se verifica en la reducción es la siguiente:
4BiCl3 4 . 3H3P 0 2 + 6H20
4Bi .+ 3H3P 0 4 - f 12HC1
La solución de la sal de bismuto debe ser concentrada. Esta determinación da
buenos resultados principalmente cuando se trata de separar este metal del cadmio
y del zinc, los cuales no son precipitados por el ácido hipofosforoso.
8 6 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Según Vanino y Treubert la reducción de la sal de bismuto puede hacerse tam­
bién con solución alcalina de fonnaldehido. Los citados autores proceden en la
siguiente forma:
La solución ácida de la sal de bismuto, se trata con formaldehido (40%) y un
exceso de solución de hidróxido de sodio al 10%, calentando sobre el baño maría
hasta que el líquido que está sobre el precipitado aparezca enteramente claro; se
agrega algo más de hidróxido de sodio y de formaldehido, calentando algunos mi­
nutos a flama directa. El precipitado se lava por decantación con agua fría, y se
pasa a un crisol de Gooch, lavando finalmente con alcohol y con éter; el secado
se hace a 105°C; se pesa después de dejar enfriar en el desecador. Como en el
caso anterior, los lavados y el secado deben hacerse con rapidez, a fin de evitar
la oxidación del bismuto.
4.
D eterm inación como oxi-yoduro, BiO I
L a solución fría de sal de bismuto débilm ente acidulada con ácido
n ítrico y que no debe d iluirse a más de 20-25 mi, se trata con yoduro
de potasio en polvo, adicionando éste poco a poco m ientras se agita
la solución con u na v a rilla de vidrio. La adición de yoduro de potasio
se continúa hasta que el líqu id o adquiera u n color am arillo. En estas
condiciones se form a un precipitado negro de B il3. A continuación se
d iluye la solución con 150-200 m i de agua y se h ierve p ara transform ar
el triyoduro en oxi-yoduro; si la solución am arilla no se decolora, se
diluye más la solución y se continúa h irviend o p o r algunos minutos.
U n a vez decolorada se neutraliza la solución agregando gota a gota una
solución de acetato de sodio al 25% ; úsese an aranjado de m etilo como
indicador, e l cual vira rá de rosa a am arillo en el m om ento en que la
solución esté neutra. El precipitado se filtra en crisol de G ooch o en
filtro de vidrio, se lava con agua caliente y se seca a la estufa a 100 110°C .
Bi
Factor =
= 0.5939
Notas: En la solución nítrica de la sal de bismuto, con el yoduro de potasio
se efectúa la reacción:
BÍ(NOs) 3 +
SKI
B il3 +
3KN 03
Una parte del yoduro de bismuto formado reacciona con el yoduro de potasio
para dar el bismuto-yoduro de potasio, el cual es soluble e imparte a la solución
color amarillo:
B ils +
KI _> K(BiI4)
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 87
Tanto el yoduro de bismuto como el bismuto-yoduro de pe
caliente con el agua dando oxi-yoduro de bismuto:
B il3 +
K(BiI4)
+
H20
H20
BiOI
BiOI +
+
2HI
KI +
2HI
No se emplee más yoduro de potasio que el necesario para percibir la colora­
ción amarilla del complejo, cuya formación indica que ya hay cantidad suficiente
de yoduro de potasio.
La solución no debe contener cloruros o bromuros, ni tampoco fuerte exceso de
ácido nítrico.
Este método es muy exacto y de fácil ejecución.
5.
D eterm inación como óxido, p o r calcinación
del com plejo con cupferrón
L a solución de la sal de bismuto, d ilu id a a 150-200 m i se trata con
solución acuosa de cu p ferrón a l 6 % , en exceso, en tal form a de tener
p o r lo menos tres veces más cu p ferrón (sólido) que bismuto en la
solución. Se calienta el líqu id o a ebullición y se alcaliniza con amo­
níaco diluido, usando como indicador papel tornasol; después se aci­
dula con ácido nítrico evitando un exceso. Se filtra el precipitado en
u n crisol de G ooch, se lava con agua que contenga 0 . 1-0 .2 g de
cu p ferrón en 100 m i y unas gotas de ácido n ítrico diluido. Se calcina
el precipitado a la flam a d el Bunsen, colocando e l crisol d entro de
otro más grande (camisa) y en posición inclinada p ara p erm itir el libre
acceso del aire.
El residuo obtenido es B i 20 3.
Factor =
■ = 0.8970
B i 20 3
N otas: El compuesto llamado cupferrón, es la sal de amonio de la nitrosofenilhidroxilamina:
/ \
onh4
El Tadical NH4+ es sustituido por bismuto (Bi/3) para dar el complejo corres­
pondiente, el cual no puede ser pesado como tal, pues al tratar de secarlo se des­
compone. Es por esto que se calcina transformándolo en Bi20 3.
Este método permite separar el bismuto del mercurio, plomo, cadmio, antimo­
nio, arsénico y zinc.
8 8 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
A RSEN ICO, As. — P.a. 74.92
1.
D eterm inación al estado de trisulfuro, As 2S 3
La solución que contiene arsénico al estado trivalente, y que no
debe tener más de 0.4 g de arsénico, calculado en AS2O 3, se acidula
ligeram ente con ácido clorhídrico (papel tornasol) y se satura en frío
con una corriente de ácido sulfhídrico que se hará pasar d uran te cinco
o seis m inutos, al cabo de los cuales se filtra el precipitado en un
crisol de Gooch o filtro de vidrio, y se lava sucesivamente prim ero con
agua, después con alcohol, con su lfu ro de carbono y finalm ente otra
vez con alcohol, secando el precipitado a 100-110°C .
2As
Factor = ---------- = 0.6090
AS2S3
Notas: Cuando la substancia donde se va a determinar el arsénico contiene
trióxido de arsénico, para poner éste en solución no es conveniente tratarlo con
ácido clorhídrico concentrado, teniendo en cuenta que la disolución es necesario
efectuarla en caliente, perdiéndose cantidades no despreciables de tricloruro de
arsénico.
El trióxido de arsénico es disuelto por los hidróxidos alcalinos para formar
sales del ácido metaarsenioso H A s02, las cuales al ser aciduladas se descomponen
dando la sal correspondiente. El arsénico no puede precipitarse con ácido sulfhí­
drico en solución alcalina, debido a la formación de sales solubles, tales como
NaAsS2 y Na3AsS3.
Si la precipitación con ácido sulfhídrieo así como la filtración del precipitado
se hace con rapidez, la cantidad de azufre mezclada al trisulfuro es pequeña y puede
ser fácilmente extraída por tratamiento con sulfuro de carbono. Esta extracción se
puede hacer en la misma forma que quedó dicha, al tratar de la determinación
del mercurio al estado de sulfuro.
2.
D eterm inación a l estado de pentasulfuro, As 2S 5
La precipitación del arsénico al estado de pentasulfuro req u iere la
presencia de ese elem ento al estado pentavalente. Si no se tiene la
seguridad de que sea éste e l caso, se procederá a evaporar la solución,
tratando e l residuo varias veces hasta sequedad con ácido n ítrico con­
centrado, sobre el baño m aría; tam bién puede em plearse el procedi­
m iento de o xid ar la sal arseniosa con ácido clorhídrico y clorato de
potasio.
El residuo obtenido de arsénico pentavalente, se disuelve en poca
agua, y en friando con hielo, se agrega a la solución de dos a tres veces
su volum en de ácido clorhídrico concentrado; sin d ejar de en friar se
DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS / 8 9
hace pasar u na corriente ráp id a de ácido sulfhídrico hasta saturación
de la solución. El m atraz Erlenm eyer donde se hizo esta operación se
d eja tapado d uran te dos horas, al cabo' de las cuales se filtra el preci­
pitado en crisol de Gooch o filtro de vidrio, se lava prim eram ente con
agua fría y finalm ente con alcohol caliente; se seca a 100-110°C y se
pesa el pentasulfuro de arsénico.
2As
Factor = ——— = 0.48S1
As 2S 5
Nota : Este procedimiento se utiliza para separar arsénico de plomo, cadmio,
bismuto y antimonio, ya que en soluciones de alta concentración de ácido clorhí­
drico no precipitan sus respectivos sulfuros como es el caso para el arsénico.
3.
Determ inación al estado de piroarseniato de magnesio,
M g 2A s 20 7
Para esta determ inación se p recipita el arsénico al estado de arseniato de am onio y magnesio, siendo indispensable que el arsénico se
encuentre al estado pentavalente. L a solución que contiene a este ele­
mento se trata prim eram ente con clo ru ro de am onio, y después gota
a gota y agitando continuam ente con mezcla magnesiana en exceso;
finalm ente se agrega un tercio del volum en que ocupa la solución de
am oníaco al 10% . Después de d ejar reposar el precipitado durante
algunos m inutos se verá, agregando unas gotas más de mezcla magne­
siana, si ya no se produce más precipitación; si ésta no h a sido com­
pleta, es necesario agregar m ayor cantidad de mezcla m agnesiana. El
precipitado se d eja reposar d uran te diez a doce horas, se filtra laván­
dolo con agua que contenga un 3% de amoníaco, hasta que el líquido
filtrado, acidulado con ácido nítrico, no dé reacción con nitrato de
plata. E l precipitado se seca a 100-110°C . Si la filtración se hizo en
papel, se separa de éste el precipitado ya seco, se incinera el filtro
en crisol tarado, agregando a las cenizas unas gotas de solución de n i­
trato de am onio, y después de calcinar nuevam ente, se agrega el p re­
cipitado, se calienta p rim ero a baja tem peratura para calcinar fin al­
mente hasta peso constante. Si la filtración se hizo en crisol de Gooch, la
calcinación se hará directam ente procurando en todo caso que no pe­
netren gases reductores al in terior del crisol. No o lvid ar colocar éste
dentro de un crisol de m ayores dim ensiones al hacer la calcinación. El
residuo obtenido es de piroarseniato de magnesio M g 2As 2Or.
Factor = ——— — ——
Mg 2As 20 7
= 0.4826
9 0 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
N otas:
siguiente:
La reacción de formación del arseniato de amonio y magnesio es la
(NH4) 2H A s04 + MgCl2 + NH4OH + 5H20
NH4MgAs04 . 6H20 + 2NH4C1
£1 precipitado al ser calcinado, se descompone como sigue:
2NH4 MgAs04 . 6H20
Mg2As20 7 -j- 7H20
- f 2NH3
El lavado del precipitado debe hacerse con agua que contenga amoniaco, en
cuya solución es prácticamente insoluble; en agua pura, la solubilidad a tempera­
tura ordinaria no es despreciable: 1 : 2,800.
No es prudente pesar directamente el arseniato de amonio y magnesio precipi­
tado, ya que este compuesto a temperaturas muy próximas a 110°C pierde cinco
y media moléculas de agua, de las seis que tiene inicialmente; a temperaturas un
poco mayores se obtiene la sal casi libre de agua; a temperaturas más elevadas
comienza la descomposición por pérdida de amoníaco; esta circunstancia hace pre­
ferible no pesar directamente el precipitado, sino calcinarlo hasta formación del
piroarseniato.
La mezcla magnesiana se prepara disolviendo 50 g de cloruro de magnesio
cristalizado y 100 g de cloruro de amonio en 500 mi de agua, alcalinizando con
amoníaco hasta que su olor se perciba; se deja reposar la solución varias horas,
y se filtra si se ha formado un precipitado. Se neutraliza el amoníaco con ácido
clorhídrico concentrado, en ligero exceso, después de lo cual se diluye a un litro.
Cuando la filtración se hace en papel y la cantidad de precipitado es muy pe­
queña, se recomienda disolverlo en ácido nítrico diluido, y evaporar la solución con
todo cuidado en un crisol tarado que se coloca dentro de otro crisol más grande
con anillo de asbesto (baño de aire caliente, Fig. 34), hasta que no se desprendan
vapores; el residuo se calcina y se pesa después de dejar enfriar.
La calcinación del precipitado resulta más cómoda cuando se hace en una mufla
eléctrica calentada a 800-900°C.
A N T IM O N IO , Sb. — P.a. 121.75
1.
Determ inación a l estado de trisu lfu ro, Sb 2S 3
Para la determ inación del antim onio al estado de trisu lfu ro, se re­
quiere que la solución en la que se encuentra este elem ento tenga re­
acción fuertem ente ácida, y que asimismo esté perfectam ente clara, p ara
lo cual es necesario a veces la adición de ácido tártrico. En estas con­
diciones se hace pasar a la solución caliente y agitando, u na corriente
ráp id a de ácido sulfhídrico hasta saturación, lo cual se obtiene después
de tres o cuatro m inutos. Se filtra el precipitado de sulfuro de anti­
m onio obtenido, y después de ser lavado hasta que el filtrad o no acuse
reacción ácida, se seca a 100-110°C y se pesa. L a m ayor p arte d el p re­
cipitado se coloca en u na navecilla de porcelana, la cual se encuentra
calcinada y a peso constante, y vo lvién d o la a pesar con el precipitado
a fin de saber con exactitud la cantidad de éste, se coloca dentro de
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS
/ 91
un tubo de vid rio de los usados en el análisis elem ental orgánico, y
se le hace pasar d uran te u n cuarto de hora, en frío, u na corriente de
anhídrido carbónico seco, hasta que todo el aire haya sido desalojado;
después se calienta con m echero Bunsen el lugar donde se encuentra
la navecilla, sin suspender la corriente de an hídrido carbónico, hasta
que el trisu lfu ro contenido en la navecilla obtenga un color m etálico
b rillante, blanco grisáceo, y en las partes frías del tubo comience p re­
cisamente a hacerse visible u n sublim ado de color café; en estas con­
diciones el azufre mezclado al su lfu ro de antim onio ha sido totalm ente
elim inado; se d eja en friar la navecilla sin in terru m p ir la corriente de
anhídrido carbónico, y se vu elve a pesar; p ara los cálculos se tom ará
en consideración el peso del precipitado antes y después de la calci­
nación, así como tam bién la cantidad alícuota que se tom ó del total
del precipitado que se pesó in icialm ente.
Factor =
2Sb
= 0.7168
N otas: Trabajando con rapidez, el precipitado de sulfuro de antimonio obte­
nido es fácilmente filtrable, y el liquido no presenta coloración ninguna; en las
condiciones descritas no existe el peligro de formación de sulfuro de antimonio
coloidal. Cuando el liquido del filtrado no es incoloro y claro, posiblemente se
deba a la formación del sulfuro coloidal, pudiéndose evitar esto por ebullición de
la solución después de agregar unas gotas de ácido clorhídrico o sulfúrico; la acción
de estos ácidos es la de transformar el hidrosol del sulfuro de antimonio en el
hidrogel.
La precipitación del antimonio al estado de trisulfuro no requiere que este ele­
mento se encuentre al estado trivalente; si se encuentra al estado pentavalente, la
precipitación da lugar a pentasulfuro, el cual es tratado en las mismas condiciones
que el trisulfuro; por calcinación del primero se obtiene el trisulfuro.
2. Determinación al estado de tetróxido, Sb204
L a determ inación d el antim onio al estado de tetróxido, se emplea
generalm ente cuando se trata de cuantear este elem ento en u na liga
m etálica, p ara lo cu al basta con disolver la muestra pesada con ácido
nítrico concentrado, y evaporar a sequedad a fin de transform ar el
antim onio en ácido antim ónico y los demás elem entos (con excepción
del estaño, el cual q uedaría en form a de ácido metaestánico, insoluble
en agua) en sus respectivos nitratos. El precipitado de ácido antim ó­
nico, después de ser filtrad o y lavado p ara elim in ar los nitratos, se
calcina en crisol de Gooch hasta peso constante. Si el filtrad o se hizo
en p apel filtro , se separará el precipitado después de seco, lo más com­
pletam ente que sea posible, del papel, in cinerado éste, agregando a las
92 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
cenizas unas gotas de solución concentrada de nitrato de amonio, y
después de calcinar nuevam ente agregando el total del precipitado, para
vo lver a calcinar; es indispensable en todo caso evitar d entro del crisol
la presencia de gases reductores, que pueden p ro ven ir de la flam a del
mechero; por este m otivo, es siem pre conveniente hacer la calcinación
en m u fla eléctrica. Residuo Sb20 4.
2Sb
Factor = - - -- - -
0D2O4
= 0.7919
N otas: Cuando el precipitado de trisulfuro de antimonio obtenido en el mé­
todo anterior se desea pesar al estado de tetróxido con el fin de evitarse la ope­
ración de calcinación en corriente de anhídrido carbónico, se puede proceder en la
siguiente forma: el precipitado de sulfuro seco, se desprende del filtro lo más com­
pletamente posible, y se calcina el papel en la misma forma que se indicó antes;
el precipitado de sulfuro se agrega a las cenizas, y se trata con ácido nítrico diluido
primero y después con ácido concentrado, hasta completa oxidación del azufre a
ácido sulfúrico; el ácido concentrado se pone en pequeñas porciones, las cuales se
evaporan sucesivamente casi a sequedad; es conveniente tapar el crisol con un vidrio
de reloj para evitar proyecciones de precipitado hacia el exterior; finalmente se
evapora a baño maría hasta sequedad, y se calcina el residuo en crisol abierto
hasta peso constante, a 750-800°C. El residuo está constituido por tetróxido de anti­
monio, el cual se pesa.
El tetróxido de antimonio se obtiene por calcinación del ácido antimónico, según
las reacciones:
2H3S b 0 4 _> Sb20 5 + 3HzO
El pentóxido formado se transforma en el tetróxido:
Sb20 5 _> Sb20 4 4 . O
•
Es conveniente evitar los gases reductores dentro del crisol, pues fácilmente re­
ducen el tetróxido a trióxido, el cual sublima a esa temperatura.
El tetróxido de antimonio es de color amarillo, en caliente, y blanco en frío.
Este método requiere una manipulación muy cuidadosa para obtener resultados
exactos.
ESTAÑ O, Sn. — P.a. 118.69
Determ inación al estado de óxido,
Sn02
El cuanteo del estaño al estado de óxido puede aplicarse tanto en
el caso en que este m etal se encuentre en u na sal soluble, como cuando
esté form ando p arte de los elem entos de una liga m etálica. Considera­
remos separadam ente los dos casos.
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS
I.
/ 93
El estaño se encuentra en solución
Si el estaño se encuentra en solución acuosa, puede precipitarse, o
b iefrtÜ cie n d c pasar u na corriente de ácido sulfhídrico, al estado de
sulfuro, o bien oxidando la sal estanosa a estánica, al estado de ácido
metaestánico con n itrato de am onio. En ambos casos tanto el sulfuro
como el ácido metaestánico, p o r calcinación son transform ados en óxido,
form a en la cual se pesa.
a) Precipitación al estado de sulfuro.— La solución de estaño, que
no deberá contener más de 0.5 gramos de estaño, se acidula con ácido
clorhídrico, y se satura con ácido sulfhídrico dejando reposar el preci­
pitado sobre el baño m aría durante una hora. El precipitado se filtra
y se lava con u na solución d ilu id a de n itrato de amonio. Después de
secar el filtro , se separa de él el precipitado, calcinando separadamente
el papel y agregando a las cenizas unas gotas de ácido nítrico para
calcinar nuevam ente; el precipitado se coloca dentro del crisol y se
calcina al mechero hasta peso constante; es conveniente agregar al re­
siduo un pequeño trozo de carbonato de am onio y calcinar de nuevo,
con ob jeto de elim inar los restos de ácido sulfúrico que pudieran ha­
berse form ado. El residuo se pesa como SnC>2.
N otas: La solución de estaño no debe contener gran cantidad de ácido clor­
hídrico, pues en estas condiciones la precipitación del sulfuro no es completa.
Por calcinación del sulfuro en presencia de aire, el estaño pasa a óxido y el
azufre a anhídrido sulfuroso, según la siguiente reacción:
SnS + 2 0 2
SnOz - f S 0 2
b) Precipitación al estado de ácido metaestánico.— Para esta pre­
cipitación se req u iere que el estaño se encuentre al estado de sal estánica, y para asegurarse de ello, se tratará la solución con agua de bromo
hasta que el color am arillo sea perm anente. Se neutraliza la solución
con am oniaco (la solución debe ser lo más n eu tra posible), y se tra­
ta con u na solución saturada en frío de nitrato de am onio, hirviendo
durante algunos m inutos; el estaño precipita en form a de hidróxido
Sn (OH)é, el cual se lava p o r decantación con agua caliente, y después
de ser secado a 100°C , se trata en la misma form a que el sulfuro.
Factor =
II.
Sn
Sn02
— 0.7877
El estaño form a parte de una liga metálica
La liga tan finam ente dividida como sea posible, y no más de un
gramo, se coloca en un vaso de precipitado y se trata con ácido nítrico
94 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
concentrado (10 mi), agregando lentam ente hasta 5 m i de agua, y ca­
lentando suavemente; se p rocurará tener el vaso cubierto con un vidrio
de reloj para evitar pérdidas. C uando todo el m etal se ha disuelto y
los vapores nitrosos han dejado de desprenderse, se calienta a eb u lli­
ción después de d ilu ir con agua. En estas condiciones se separa el ácido
metaestánico, el cual se filtra en crisol de Gooch, se lava con agua ca­
liente y se calcina. Si la filtració n se hizo en papel, se seca éste a
100-110°C , se separa el precipitado para calcinar el filtro separadam ente
después de hum edecerlo con solución de n itrato de am onio; las cenizas
se humedecen con u na o dos gotas de ácido nítrico concentrado para
disolver el estaño que p ud iera haberse reducido por la acción del car­
bón del papel; después de evaporar el ácido, se agregará el precipitado
de ácido metaestánico p ara calcinar gradualm ente en la flam a del me­
chero Bunsen, obteniéndose u n residuo de óxido de estaño S n 0 2.
Factor =
Sn
■ ■ ■ = 0.7877
Sn02
Notas: La determ inación d el estaño por el método anterior, no p uede efec­
tu arse cuando en la composición de la lig a en tra tam bién e l antim onio.
El óxido de estaño obtenido nunca es puro, pues está contaminado con óxidos
de los otros metales que constituyen la liga. Si se trata de efectuar un análisis muy
exacto, es conveniente proceder según recomiendan Caley y Burford (1936), en la
siguiente forma: El óxido de estaño obtenido se mezcla con quince veces su peso
de yoduro de amonio y se calienta a 425-475°C durante 15 minutos, o bien hasta
que no se desprendan más humos. En estas condiciones se forma el yoduro estánico
volátil, en tanto que los yoduros y oxi-yoduros de los metales presentes como im­
pureza quedan en el residuo; éste se trata con 2 a 3 mi de ácido nítrico concen­
trado, se evapora cuidadosamente y se calcina una vez más; los yoduros y oxi-'
yoduros, por la acción del ácido nítrico y subsiguiente calcinación,, se convierten
en óxidos; se pesa el residuo y se resta del peso anterior, obteniéndose así el peso
de S n 0 2 puro.
O R O , A u. — P.a. 196.97
Determ inación al estado de oro m etálico
Los métodos gravim étricos, excepto los de copelación o electrolíti­
cos, empleados en la determ inación d el oro en soluciones de sus sales,
se basan en la acción de agentes reductores, tales como e l ácido oxá­
lico, el sulfato ferroso, el form aldehido, el ácido ascórbico y el peróxido
de hidrógeno. T odos ellos, en diversas condiciones de pH , reducen las
sales de oro a m etal que se presenta en form a de polvo color café
rojizo.
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICA» / 0 5
R educción con p eróxido de hidrógeno
No obstante ser este reactivo un enérgico oxidante, en la reacción
que se efectúa en tre él y una sal de oro en m edio alcalinizado con
NaOH, se com porta como reductor, con liberación de oxígeno:
2N a [A u (OH)4] + 3H 20 2 = 2N aOH + 6H 20 + 3 0 2 + 2A u
Procedim iento: si la sal de o ro es soluble, u na cantidad pesada se
lle^ K T un volum en no m ayor de 200 m i en un vaso de 400 mi, se adi­
ciona solución de N aOH al 10% , hasta reacción francam ente alcalina
pH 12 a 13 (usar papel reactivo para pH). Se agregan 15 a 20 m i de
solución d e p eróxido de hidrógeno al 3% y se cubre el vaso con vidrio
de relo j. En frío la reacción se m anifiesta p or el desprendim iento de
gas (oxígeno); se calienta ligeram ente la solución cuidando que la re­
acción no sea tum ultuosa. Poco a poco se va form ando un precipitado
de o ro m etálico, color café rojizo, que se conglom era. Después de d ejar
reposar y e n fria r un poco, se pasa a papel filtro y se lava con pequeñas
porciones d e solución al 10% de ácido clorhídrico. Se incinera el papel
con el precip itado en crisol de p orcelana tarado, calentando con me­
chero B unsen; se d eja en fria r en desecador y se pesa. L a diferencia co­
rresponde a l oro contenido en la m uestra analizada.
N ota: C uando el desprendim iento de oxígeno h a cesado, es necesario agregar,
resbalando p o r la p ared d el vaso, un poco m ás d e peróxido de hidrógeno p ara
tener la se gu rid ad de q ue la p recipitación h a sido total. El calentam iento debe
continuarse h asta q ue la conglom eración d el p recip itado h a sido com pleta y la
solución se presen ta clara.
A LU M IN IO , A l. — P.a. 26.98
Determ inación a l estado de óxido, A120 3
El cu an teo d el alum inio al estado de óxido tiene como base la p re­
cipitación d e l hid róxid o, d el cu al se obtiene aquél p o r calcinación:
2A l(O H )3 - » A12O s + 3H 20
El h id ró x id o de alum inio puede precipitarse p or varios métodos,
de los cu ales los más im portantes se describen a continuación.
1.
P recip itació n del h id róxid o de alum inio p o r m edio del amoníaco
La so lu ció n de sal de alum inio se trata con 5 gramos de cloruro
de a m o n io cristalizado, se lleva a la ebullición y se precipita el hi-
96 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
dróxido agregando gota a gota u na solución al 50% de h idróxido de
amonio, hasta que éste quede en ligero exceso, lo cu al es fácil de con­
tro lar poniendo en la solución dos gotas de solución del indicador ro jo
de m etilo; éste vira rá a am arillo cuando se haya añadido la cantidad
necesaria de amoníaco. Se h ierve por dos m inutos más, y el precipitado
obtenido se filtra en papel de peso de cenizas conocido, se lava con
agua caliente que tenga disuelto n itrato de amonio (2% ) y se calcinan
ju n tos el filtro y el precipitado en u n crisol de porcelana; la calcina­
ción debe hacerse con un buen mechero o en la m u fla eléctrica, hasta
peso constante; del peso del precipitado hay que deducir el peso de las
cenizas del papel. R esiduo AI2O3.
Factor =
= 0.5292
N otas: Este método de precipitación con amoníaco adolece de un error funda­
mental que proviene del carácter anfótero del hidróxido de aluminio, es decir, que
así como es soluble en ácidos también lo es en álcalis; cl amoníaco lo disuelve
dando aluminato, por lo cual en este método, si ese reactivo se emplea en cantidad
mayor de la necesaria, el hidróxido de aluminio se redisuelve. El exceso de amo­
níaco indispensable se regula mediante el rojo de metilo, pues este indicador per­
mite saber cuándo la solución tiene un pH entre 4.4 y 6 ; si el pH de la solución
no pasa de 7.5, no hay peligro de redisolución del precipitado.
La presencia de sales de amonio ayuda a regular el pH de la solución, al mis­
mo tiempo que impide la coprecipitación de otros elementos que pueden estar
presentes.
La presencia de ácidos orgánicos tales como oxálico, cítrico y tártrico, impide
total o parcialmente la precipitación del aluminio al estado de hidróxido. Si dichos
ácidos se encuentran presentes, es necesario eliminarlos fundiendo en crisol de pla­
tino la substancia en la cual se desea cuantear aluminio con una mezcla de carbo­
nato de sodio y nitrato de potasio (partes iguales); el producto de la fusión, una
vez frío, se disuelve en agua acidulada con clorhídrico, y en dicha solución se hace
la precipitación del aluminio por medio del amoníaco.
No es conveniente hervir largo tiempo después de hacer la precipitación del hi­
dróxido de aluminio, debido a que las sales amoniacales se hidrolizan, poniendo en
libertad el ácido correspondiente, el cual disolvería parte del hidróxido formado.
Al hacer la precipitación del aluminio por medio del amoníaco es conveniente
emplear recipientes de vidrio neutro que ya hayan sido usados anteriormente, para
evitar que el líquido amoniacal disuelva cantidades apreciables del material de
vidrio, lo cual generalmente sucede en los recipientes nuevos.
El lavado del precipitado se hace con solución de nitrato de amonio para evitar
que pase en forma coloide por el filtro.
Cuando el óxido no ha sido calcinado a elevada temperatura (t,200°C) es
higroscópico, por lo que debe pesarse con las precauciones del caso.
Debido a que el hidróxido de aluminio tiene la tendencia a arrastrar conside­
rables cantidades de sales alcalinas, es conveniente, principalmente si se trata de
análisis de rocas, redisolver el precipitado de hidróxido y efectuar nuevamente la
precipitación.
DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS
2.
/ 97
Precipitación por el método de Stock, con yoduro
y yodato de potasio
En la precipitación del hid ró xid o de alum inio p or este método no
se tiene el inconveniente de la redisolución d el precipitado por el ex­
ceso de amoníaco, ya que no se em plea éste sino u na mezcla de yoduro
y de yodato de potasio.
La solución neu tra o ligeram ente ácida (si está m uy ácida se neu­
traliza con h id róxid o de sodio, hasta que p rin cip ie la precipitación
del hidróxido, e l cual se redisuelve con unas gotas de ácido clorhídrico
diluido), se trata con un exceso de u na solución preparada mezclando
partes iguales de solución al 25 % d e yoduro de potasio y o tra al 7%
de yodato de potasio. En la reacción que se verifica se pone yodo en
libertad, el cu al se elim ina adicionando solución de tiosulfato de sodio
al 20% , hasta decoloración; se agregan unos m i más de la solución de
voduro-yodato, con el fin de asegurarse de la com pleta precipitación
freí alum inio; se calienta el líqu id o al baño m aría durante m edia hora,
decolorando el yodo que pud iera ponerse en libertad con más solución
de tiosulfato de sodio. El precipitado obtenido se filtra, se lava con
solución al 2 % de n itrato de am onio caliente, y se calcina juntam ente
con el papel, como en el m étodo anterior, y finalm ente se pesa como
a i 2o 3.
La precipitación del h idróxido de alum inio es debida a u n fenó­
meno hidrolítico, según el cual cuando u na sal de alum inio se pone
en solución acuosa, se efectúa la siguiente reacción reversible:
A lC ls + 3H 20
A l(O H )3 + 3HC1
Si p or algún m edio se elim ina el ácido form ado, el cual es la causa
de que el h id róxid o no se form e, entonces éste precipitará; en el mé­
todo d el am oníaco se elim inó al ácido p or neutralización con la base:
en el método del yoduro y yodato, tiene lugar la siguiente reacción,
que tam bién elim ina al ácido:
K I 0 3 + 5K I + 6HC1 - » 6KC1 + 3I2 + 3H zO
para que la reacción sea com pleta, el yodo puesto en libertad se eli­
mina por m edio del tiosulfato de sodio, según la ecuación:
2N a2S20 3 + I2 -> Na2S40 6 +
2NaI
Notas: La p resen tía tic Acidos orgánicos in fluye evitando la precipitación p a r­
cial o com pleta del hidróxido: si hay ácidos orgánicos presentes, se procederá como
on el método anterior.
98 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Debido a la gran insolubilidad del hidróxido de aluminio, en las condiciones
del método la exactitud de éste es satisfactoria, aun a grandes diluciones.
3. Precipitación por el método de Chancel, con
tiosulfato de sodio
En la hidrólisis de las sales de alum inio, el ácido form ado puede
elim inarse m ediante el tiosulfato de sodio, de acuerdo con las reac­
ciones:
A1C1S + 3H 20 ^ Al(O H )3 + 3HC1
6HC1 + 3N a2S20 3 -> 6N aC l + 3H 20
+ 3 S 0 2 + 3S
La solución de sal de alum inio se alcaliniza con carbonato de amo­
nio hasta persistencia de un ligero precipitado, el cual se redisuelve
con la m enor cantidad posible de ácido clorhídrico; la solución, que
debe tener un volum en de 200 a 250 mi, se lleva a ebullición y se trata
con dos a tres gramos de tiosulfato de sodio disueltos en 10 a 15 mi
de agua. Se continúa h irviend o hasta que el bióxido de azufre form ado
en la reacción haya sido elim inado totalm ente, se adiciona a conti­
nuación solución de amoníaco d ilu id a 1:1, hasta que su o lo r p reva­
lezca, y se continúa la ebullición por unos m inutos más.
Se filtra, se lava con agua caliente que contenga 2 % de nitrato de
amonio, y se calcina, obteniéndose el A120 3, como en los métodos
anteriores.
N otas: El azufre separado en la reacción junto con el hidróxido de aluminio
facilita la filtración y el lavado del precipitado, y es eliminado totalmente al cal­
cinarlo.
También en este procedimiento los ácidos orgánicos, como el oxálico y el tár­
trico, hacen que la precipitación del hidróxido sea incompleta y a veces la impiden
totalmente; ver notas del método anterior.
4.
Determinación del aluminio por medio
de la 8-hidroxiquinolina (oxina)
La solución neu tra de sal de alum inio cuyo volum en no debe ser
mayor de 100 mi, se acidula con ácido acético (de 0.5 a 0.7% de ácido),
adicionando de 2 a 3 g de acetato de sodio. En frío, se precipita el
alum inio dejando caer gota a gota y agitando con una v a rilla de vidrio
una solución de 8-hidroxiquinolina preparada disolviendo de 2 a 5 g
en 100 mi de ácido acético 2N; cuando la precipitación ha sido com­
pleta, se deja cl vaso sobre el baño de vap or hasta que cl precipitado
DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS
/ 99
se haya cristalizado bien; se filtra en un filtro de vidrio, o crisol de
Gooch, se lava con agua fría, se seca a 100-105°C y se pesa.
N otas:
La 8-hidroxiquinolina tiene la fórmula siguiente:
N OH
forma compuestos insolubles con muy diversos cationes, como aluminio, fierro, cobre,
zinc, cadmio, cobalto, níquel, manganeso y magnesio; la fórm ula general de los com­
puestos es M (C0H6ON) n, en la que M es un elemento de los citados y n la valencia
del mismo.
Los compuestos insolubles de la 8 -hidroxiquinolina son cristalinos y fáciles de
filtrar, y además tienen la ventaja analítica de ser de alto peso molecular, por lo
que la exactitud del método es elevada, principalmente en el caso del aluminio, por
su bajo peso atómico.
C R O M O , Cr. — P.a. 51.996
Determ inación a l estado de óxido, C r 20 3
C uando el crom o se encuentra al estado de sal crómica, es decir,
trivalente, la precipitación puede hacerse directam ente en form a de
h id róxid o; bien sea p or el m étodo del am oníaco o por el de yoduro
y yodato de potasio.
1.
Precipitación d el hid ró xid o de cromo p o r medio
d el am oníaco
En este método síganse los mismos lincam ientos de la determ ina­
ción de alum inio, ya que el h idróxido de crom o tam bién tiene carácter
anfótero, sólo es de advertirse que debido a que la sal crómica es de
color verde, el vira je d el indicador no puede ser observado; se debe
usar el ro jo de m etilo, pero como indicador externo (véase volum etría).
2.
Precipitación del h id róxid o de crom o con yoduro
y yodato de potasio (método de Stock)
Se seguirán las instrucciones relativas, a la precipitación del alum i­
nio por este método.
Cr*
100 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Determ inación como crom ato de bario
C uando el crom o se encuentre como crom ato o dicrom ato, se pro­
cederá como sigue:
L a solución n eu tra o ligeram ente acidulada con ácido acético, y que
no debe ocupar un volum en m ayor de 200 m i p ara 0.1 g de cromo,
aproxim adam ente, se trata con acetato de sodio y se p recip ita en ca­
liente agregando gota a gota una solución al 10% de acetato de bario,
en ligero exceso; se d eja reposar sobre el baño m aría hasta que el
precipitado se deposite totalm ente en el fondo; el líquido debe quedar
incoloro, pues un color am arillo in dica que hay crom ato sin p recipitar
y deberá agregarse más acetato de bario. Después de d ejar en friar, se
filtra en crisol de Gooch o en filtro de vidrio, sin aplicar fuerte suc­
ción p ara evitar la obturación de los poros del filtro ; se lava el preci­
pitado con agua fría prim ero y después con alcohol dilu id o 1:1 ; se seca
a la estufa a 100-110°C hasta peso constante.
B a C r0 4
N otas: Por razón obvia, este método no es aplicable cuando la solución con­
tiene ácido sulfúrico o sulfatos.
Si se desea aplicar algunos de los métodos del óxido crómico a soluciones de
cromato o dicromato, es necesario proceder a la reducción de éstos, bien sea con
alcohol etílico o con ácido sulfuroso.
Reducción con alcohol.—La solución de cromato o dicromato se acidula en ácido
clorhídrico diluido y después de agregar unos mi de alcohol etílico, se calienta al
baño maría hasta que la solución adquiera un color verde debido al cloruro crómico.
La reacción de reducción es la siguiente:
K2Cr20 7 +
8HC1 +
3C2H5OH _> 2CrCl3 +
2KC1 -f- 3CH3CHO +
7HzO
También puede hacerse la reducción con ácido sulfuroso, en caliente, según la
reacción:
KjCr.jO, + 4H2S 0 4 + 3H2S 0 3 -> Cr2 (S 0 4) 3 +
3H2S 0 4 +
K2S 0 4 +
4H20
La reducción a sal crómica se efectúa cuando, por la presencia de iones S 0 4-----,
la determinación como cromato de bario no es factible.
FIERRO , Fe. — P.a. 55.847
1.
Determ inación al estado de óxido férrico, Fe20 3
Precipitación del hidróxido con amoníaco.— La solución que contie­
ne una sal de fierro se hierve después de agregar una» gotas de ácido
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 101
n ítrico concentrado para asegurar que todo el m etal esté en form a tri­
valente; después de d ilu ir convenientem ente, d e tal m anera que a cada
0.1 g de Fe, correspondan más o menos 100 m i de solución, se lleva a
la ebullición y se trata con solución dilu id a al 10% de h idróxido de
am onio en ligero exceso, de m anera que su o lo r sea perceptible. Se
hierve uno o dos m inutos más y después de d ejar en friar u n poco,
se filtra el precipitado form ado de color café rojizo, en p ap el filtro
cuantitativo, donde se lava repetidas veces con agua caliente. Precipitado
y p ap el se colocan dentro de un crisol de porcelana tarado, con precau­
ción se caliente éste, hasta que se haya evaporado el agua y después se
calcina con intensidad creciente con objeto de in cinerar el papel a no
m uy alta tem peratura y evitar reducción del óxido p o r el carbón. La
calcinación puede hacerse bien sea con un buen mechero de Bunsen o
a la m u fla eléctrica; si se em plea el p rim ero debe evitarse que gases
reductores penetren al crisol, los cuales pueden reducir el óxido férrico
a óxido ferroso-férrico. Si, p or o tra parte, se em plea la m u fla eléctrica,
la tem peratura no debe excederse de los 1,000°C , ya que en tal caso
también se descom pondría el óxido férrico en el mismo sentido de la
reducción. Después de 30 a 40 m inutos de calcinación con lib re acceso
d el aire al in terior del crisol, se d eja en fria r y se pesa el Fe20 3 fo r­
mado.
Fe2
Factor = - - - - - - - = 0.6994
N otas: Es necesaria la oxidación del fierro a sal férrica, para obtener sólo el
hidróxido férrico, ya que el hidróxido ferroso es bastante soluble en las condiciones
del método.
El hidróxido férrico tiene un producto de solubilidad muy pequeño: 10-3O>
lo que permite una precipitación total, y lavados abundantes con agua caliente.
Estos son necesarios, ya que el hidróxido, por su consistencia gelatinosa tiende
a ocluir y a adsorber principalmente sales alcalinas, eliminables casi totalmente sólo
por lavados abundantes. Tratándose de análisis muy exactos, es aconsejable disolver
el precipitado sobre cl filtro con ácido clorhídrico diluido y caliente para preci­
pitar el hidróxido como ya se dijo; en esta segunda precipitación la cantidad de
impureza adsorbida es despreciable.
No es conveniente hervir la solución largo tiempo después de efectuada la pre­
cipitación, para evitar que el hidróxido se disperse perdiendo las partículas su ten­
dencia a conglomerarse y dificultando notablemente la filtración.
Eos lavados deben hacerse procurando que el precipitado no se seque demasiado,
con cl fin de que no se formen en su masa canales o rajaduras por las que se
eliminaría cl agua de los siguientes lavados, sin acción disolvente sobre las impuLa precipitación del hidróxido férrico es impedida por ácidos orgánicos como
«I tártrico, el cítrico, o por azúcares y ciertos alcoholes como la glicerina.
El precipitado de hidróxido férrico, al que generalmente se atribuye la fórmula
102 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Fe (OH) 3, posiblemente corresponda a un óxido hidratado cuyo contenido en agua
puede variar según las condiciones de precipitación, es decir, de la fórmula
Fea0 s .xH20 . Esta posible variación no influye en los métodos que se basan en
obtener el óxido férrico deshidratado por calcinación.
2.
Precipitación del fierro con cupferrón
La solución de sal férrica (si es sal ferrosa deberá oxidarse con ácido
nítrico) se acidula con ácido sulfúrico o clorhídrico, de tal m anera de
tener un 10% de ácido, y se trata en frío con solución acuosa al 5%
de cupferrón, adicionándola despacio, gota a gota y agitando la solu­
ción con u na v a rilla de vid rio; se obtiene un precipitado café, el cual
se filtra en papel cuantitativo. El lavado se hace con u n a solución de
ácido clorhídrico al 10% que contenga u n poco de cupferrón. Después
de lavar con esta solución tres o cuatro veces, se hace o tro lavado con
solución d e am oníaco 5N con ob jeto de elim in ar el precipitante en
exceso; p or últim o se lava u na vez con agua fría, se calcinan papel
y precipitado ju n tos en crisol de porcelana tarado y se pesa el Fe 20 3
obtenido.
N otas: El compuesto llamado comúnmente cupferrón, es la sal de amonio de
la nitrosofenilhidroxilamina, y cuya fórmula es: C6H5N (NO) ONH4.
Este método es importante en virtud de que permite la separación del fierro de
otros elementos como cromo, aluminio, manganeso, zinc, cobalto y níquel.
El precipitado debe ser calcinado con precaución, elevando gradualmente la
temperatura y en general siguiendo las recomendaciones del método anterior.
La solución de cupferrón debe prepararse el mismo día que va a ser empleada,
puei tiende a descomponerse con rapidez.
ZINC, Zn. — P.a. 65.37
1. Determinación al estado de óxido, ZnO, precipitándolo
como carbonato
Se calienta la solución, que además del zinc no debe contener otros
elementos que no sean los alcalinos, y se agrega gota a gota una solu­
ción caliente de carbonato de sodio en ligero exceso (control con papel
tornasol); después de h ervir d uran te algunos m inutos, se d eja reposar
el precipitado, el cual se lava prim ero p or decantación y finalm ente
sobre el filtro con agua caliente, hasta que quince o veinte gotas del
filtrado recogidas sobre un vid rio de reloj o sobre u na tapa de crisol
de platino, no dejen por evaporación residuo alguno. El precipitado se
«era sobre el filtro a 100-110°C y se separa del papel lo más com pleta­
mente que sea posible; éste se humedece con una solución saturada de
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS
/ 103
nitrato de am onio y se incinera en crisol tarado; se agrega después el
precipitado y se calcina nuevam ente aum entando gradualm ente la tem­
peratura, hasta obtener peso constante. Residuo: ZnO.
Zn
Factor = — ——- = 0.8034
ZnO
N otas: Esta determinación del zinc no puede llevarse a cabo cuando la solución
contiene metales que precipitan al estado de carbonatos, como los alcalino-térreos
y el magnesio.
El precipitado obtenido no tiene una composición definida, pues se trata gene­
ralmente de una mezcla de carbonato neutro y carbonato básico. Tanto uno como
otro, por calcinación, dan el mismo óxido.
También el nitrato, el acetato y el oxalato de zinc, por calcinación pasan a
El lavado del precipitado de carbonato es una operacióp que es necesario efec­
tuar con sumo cuidado, para eliminar completamente las sales alcalinas; .lo más
conveniente en caso de tratarse de análisis muy exactos, es hervir con agua el óxido
de zinc después de que fue calcinado y pesado, volverlo a secar y calcinar en las
mismas condiciones, para rectificar su peso.
2.
Determ inación a l estado de óxido, ZnO, precipitándolo
a l estado de oxalato, según Classen
La solución de zinc neu tra o ligeram ente ácida y no m uy diluida
(para cada 0.5 gramos de zinc no más de 25 m i de agua), se trata con
una solución a l 25% de oxalato neutro de potasio, hasta que el p re­
cipitado p rim eram ente form ado se redisuelva. La solución se hierve
y se va agregando poco a poco ácido acético de 80 a 90% , hasta du­
p licar el volum en inicial; después de d ejar h ervir durante algunos
minutos se d eja reposar, probando con más ácido acético si la preci­
pitación fue com pleta. Se d eja d uran te seis horas a u na tem peratura
de 50°C , después de lo cual se filtra el precipitado y se lava con una
mezcla de partes iguales de ácido acético, alcohol y agua. El oxalato
obtenido, después de ser separado del papel, se transform a en óxido
p or calcinación, p ero teniendo cuidado de que la calcinación al p rin ­
cipio sea a b aja tem peratura.
3.
D eterm inación d el zinc a l estado de pirofosfato de zinc,
Zn 2P 2 0 7 , p recipitándolo como fosfato de zinc
y am onio, Zn(NH*). PO *. 6H 20
La solución de zinc es casi neutralizada con amoníaco, y se diluye
de tal m anera que a cada 150 m i de la solución corresponda como
m áxim o 0.3 gramos de zinc; se calienta sobre el baño de vapor y se
104 /
ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
agrega exceso de fosfato de am onio; p rim eram ente se form a un preci­
pitado am orfo que rápidam ente pasa a cristalino y que está constituido
p or el fosfato de zinc y amonio.
La transform ación del precipitado am orfo en cristalino tiene lugar
más rápidam ente en presencia de un exceso de fosfato de am onio; des­
pués de calentar durante 30 m inutos más sobre el baño m aría, se filtra,
aún tibio, en crisol de Gooch o en papel filtro , lavándolo con solución
caliente de fosfato de am onio al 1% , y finalm ente con alcohol y agua
fría; si la filtración se hizo en crisol de Gooch, después de secar a
100-110°C , se pesa el fosfato de zinc y am onio obtenido.
Zn
Zn(NH4) P 0 4
Si se desea hacer la transform ación del fosfato doble en pirofosfato
de zinc, se calcinará colocando el crisol de Gooch con el precipitado
en un crisol de m ayores dim ensiones, el cu al se calienta prim ero con
flam a pequeña d el mechero Bunsen, teniendo cuidado de que los gases
de la flam a no penetren al in terior, p ara evitar reducción del p recipi­
tado; e l crisol se m antendrá abierto a fin de que escapen fácilm ente
el amoníaco y el vap o r de agua, productos de la descomposición. C uan­
do éstos han sido elim inados se tapa el crisol y se calcina fuertem ente
con toda la flam a del mechero Bunsen, no siendo necesario el empleo
de soplete de m ayor potencia; puede tam bién emplearse para m ayor
comodidad la m u fla eléctrica. El residuo obtenido de pirofosfato de
zinc debe ser enteram ente blanco, pues un ligero color gris en la su­
perficie in dica reducción del precipitado. Residuo: Zn2P20 7.
Factor = — ^ 2 — = 0.4291
Zn2P20 7
N otas: La precipitación del zinc al estado de fosfato doble de zinc y amonio,
puede hacerse sin dificultad en presencia de cloruros, de nitratos y de sulfatos.
No tiene influencia sobre el resultado final, el dejar reposar el precipitado un
corto o largo tiempo.
Cuando para la filtración se emplea un filtro de vidrio, no puede llevarse a
efecto la transformación del fosfato doble en pirofosfato, ya que esos crisoles no
deben calentarse a la temperatura en que se verifica la transformación. En ese caso
«e pesarla el zinc al estado de fosfato doble.
Si en la filtración del precipitado se emplea papel filtro, éste debe elegirse de
pequeñas dimensiones, y después de ser secado a 100-110°C, se separa el precipitado
lo más completamente que sea posible, se humedece el papel con solución de ni­
trato de amonio y se calcina separadamente del precipitado; finalmente se agrega
éste a las cenizas. También puede operarse disolviendo los residuos de precipitado
que quedan adheridos al papel, en pequeña cantidad de ácido nftrico diluido,
recibir el filtrado en crisol tarado y lavar con poca agua; el filtrado se evapora
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 105
cuidadosamente sobre una flama ixqueña para calcinar finalmente con
flama del mechero Bunsen; efectuada esta prim era calcinación, se agrega
pitado y se vuelve a calcinar hasta peso constante, teniendo cuidado de
reducción del compuesto como ya se dijo anteriormente.
La transformación del fosfato doble a pirofosfato tiene lugar según la
reacción;
2ZnNH4P 0 4
Zn2P20 7 -(. 2N'H3 + HzO
4.
toda la
el preci­
evitar la
siguiente
D eterm inación con ácido antranilico
L a solución n eutra de sal de zinc, que debe contener no más de
0.1 g de Zn en 150 m i, se trata en frío con u na solución de an tran ilato
de sodio, prep arada como se in dica después, gota a gota y agitando.
Se form a un precipitado cristalino de an tran ilato de zinc, el cual se
deja reposar veinte m inutos, se filtra en crisol de Gooch, o en filtro
de vidrio, lavándose p rim ero con la solución de an tran ilato de sodio
dilu id a con agua a veinte veces su volum en y finalm ente con u n poco
de alcohol. Se seca a 100-110°C y se pesa después de d ejar en friar en
el desecador.
Nota;
El ácido antranilico tiene la fórmula siguiente:
Este compuesto no es soluble en agua, pero su sal de sodio sí lo es; el reactivo
se prepara suspendiendo de tres a cuatro gramos del ácido en 100 mi de agua y
adicionando en caliente la cantidad necesaria de solución de hidróxido de sodio paTa
lograr la disolución, procurando no poner un exceso del hidróxido; fíltrese la
solución así obtenida.
En la precipitación del antranilato de zinc no interfieren los metales alcalinos,
los alcalino-tcrreos y el magnesio; pero sí forman precipitados análogos los siguien­
tes: mercurio, plomo, cobre, cadmio, cobalto y níquel.
El precipitado se lava con alcohol al final, para eliminar los restos de reactivo
con más facilidad.
5.
Determ inación d el zinc p recipitándolo al estado
de quinald in ato de zinc. Zn(CioH6N 0 2)2.H 20
Este m étodo se basa en la precipitación en m edio acético, a un pH
com prendido en tre 2.5 y 6.5, con solución de quinald in ato de sodio.
El precipitado obtenido puede ser secado a la estufa a 110°C ; a m ayor
1 06 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
tem peratura (150°C ) comienza a p erd er el agua dé cristalización que
corresponde al m onohidrato y a m ayor tem peratura viene la descom­
posición. A 500°C queda como residuo el óxido de zinc.
L a solución neu tra que contiene u na sal de zinc y cuyo volum en
no será m ayor de 150 mi, se acidula con 2 a 5 m i de ácido acético
(I N), de m anera de obtener un pH dentro de los lím ites antes men­
cionados. Se calienta a la ebullición y se va agregando gota a gota,
sin d ejar de agitar, solución de q uinaldinato de sodio al 3.7% , en
ligero exceso. Se d eja reposar d uran te 15 m inutos y se filtra en crisol
de vidrio con fondo poroso, o en crisol de Gooch; se lava con agua
caliente hasta elim in ar el reactivo excedente, y se seca a 100-110°C
hasta peso constante.
Zn
Factor — --------------------------------- — 0.1528
Zn(CioH6N 0 2)2 .H20
Nota: Es m uy im portante m antener la solución dentro de un pH de 2.5 a
6.5, debido a que a m ayor acidez y a m ayor a lcalin id ad , el p recip itado es soluble.
C O B A L T O , Co. - - P.a. 58.933
1.
Determ inación con a-nitroso-/J-naftol
La solución debe contener el cobalto al estado trivalen te; p ara ase­
gurarse de ello, se trata con 5 a 10 gotas de p erh id ro l y solución al
10% de h id róxid o de sodio, hasta que precipite totalm ente el h idróxido
cobáltico, C o(OH)3. El precipitado se redisuelve en caliente con ácido
acético glacial (10 a 20 m i y la solución se d ilu ye a 200 m i con agua
caliente. La precipitación se verifica añadiendo en caliente y gota a
gota solución de a-nitroso-/}-naftol, prep arada como se indica después;
durante la precipitación se agita la solución continuam ente con una
varilla de vidrio, hasta que el precipitado coagule. El líquido, u na vez
que el compuesto de cobalto se asiente, debe ser transparente y de
color am arillo; con un poco más del reactivo dejado resbalar por la
pared del vaso se p robará si la precipitación fue com pleta. Se filtra el
precipitado en un crisol de Gooch o filtro de vidrio, b ajándolo con
una solución de ácido acético al 33% , con la cual tam bién se lava; el
lavado final se hace con agua caliente en pequeña cantidad. Se seca
a 130°C hasta peso constante.
Co
C o(C ,0H«O2N);i
.2H aO
DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 107
N otas: La solución reactivo se prepara disolviendo 4 g de a -nitroso-yJ-naftol en
100 mi de ácido acético glacial agitando en frío y diluyendo con 100 mi de agua
caliente; fíltrese la solución si queda algún residuo insoluble. Este reactivo no es
muy estable y debe prepararse cada vez que va a emplearse.
Por este método precipitan también los siguientes elementos: fierro, cobalto, oro,
plata y paladio; y además otros cuya precipitación no es cuantitativa, como cobre,
cromo, tungsteno, molibdeno, metales alcalino-térreos, etc.
El método presta importante servicio en la separación de cobalto y níquel.
En la fórmula del a -nitroso-^¡-naftol
cl hidrógeno del hidróxilo es sustituido por la cantidad correspondiente de cobalto,
y que es la tercera parte de su peso atómico.
2.
Determinación con piridina y sulfocianuro de amonio
La solución neu tra de sal de cobalto <u» (100 m i) se calienta a ebu­
llición y se adiciona con 0.5 a 1.0 g de sulfocianuro de am onio puro
y con 1 a 2 m i de p irid in a p ura; tan p ronto como se ha agregado la
p irid in a se suspende la ebullición y se agita el líqu id o con una va rilla
de vidrio, observándose que, a m edida que la solución se en fría va te­
niendo lu g ar la form ación de cristales rojizos, constituidos p or el com­
puesto com plejo de la fó rm u la Co(C5H 5N) 4(CNS)2. Se d eja en fria r a la
tem peratura am biente, se filtra en filtro de vidrio, crisol de Gooch o
sim ilar, em pleando para b ajar el precipitado al filtro u na solución de
0.5 g de sulfocianuro de am onio y 0.7 g de p irid in a en 100 m i de agua.
El lavado del precipitado se hará como sigue:
Prim eram ente se usa u na solución de 13 m i de alcohol de 95% y
0.1 g de sulfocianuro de am onio en 85.5 m i de agua (5 a 6 lavados); a
continuación, con u na solución de 2 m i de p irid in a en 25 m i de alcohol
absoluto (dos lavados con 1 m i cada uno) y finalm ente con éter sul­
fúrico absoluto o con alcohol absoluto (8 a 10 lavados con 1 mi cada
uno). Se seca en desecador al vacío a la tem peratura ord in aria por lo
menos d uran te 5 m inutos.
Co
FaCt° r =
& ( C , H,N ),(CN S),
= 0119 9
N otas: La presencia de metales alcalinos, alcalino-térreos y de magnesio no
interfiere en la precipitación; en cambio no deben encontrarse presentes los siguien­
tes elementos: mercurio, cobre, cadmio, níquel, manganeso y zinc. Sales de amonio
en cantidad considerable son perjudiciales.
108 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
El precipitado no debe ser secado a la estufa debido a que fácilmente se descompone.
N IQUEL, Ni. — P.a. 58.71
1.
D eterm inación con dim etilglioxim a
La solución de la sal de n íq u e l/ 11) que no debe contener más de
0.05 g del m etal, se d ilu ye a 150-200 mi, se acidula con 3-5 m i de ácido
clorhídrico (1:1) y se calienta hasta cerca de la ebullición. Si la solu­
ción se encuentra ácida de antem ano, se .íeutraliza casi totalm ente con
hidróxido de sodio, y después se acidula como se indica arrib a. La so­
lución caliente se trata con 25 mi de una solución alcohólica d e dimelilglioxim a a l 1% , después de la cual se agrega solución d ilu id a de
amoníaco, gota a gota y agitando continuam ente, hasta que se produzca
un precipitado de níqueldim etilglioxim a; se adiciona más amoníaco
hasta que su olo r persista. Se d eja reposar al baño m aría durante una
hora, no sin asegurarse antes de que la precipitación fue com pleta,
agregando algunos centímetros cúbicos del reactivo y viendo si en el
líquido ya no se produce precipitado. Se filtra en Gooch o en filtro
de vidrio, y se lava con agua caliente hasta que el líqu id o filtrad o no
acuse reacción de cloruros. Se seca el precipitado a 110-120°C hasta
peso constante (aproxim adam ente u na hora) y se pesa.
Ni
N i(C ,H 70 2N2);
= 0.2032
N otas: La dimetilglioxima, o más correctamente llamada diacetildioxima, pro­
puesta por Tscliugaeff y por Brunck, tiene la fórmula:
CH a CH
3
-
= NOH
c
I
C = NOII
V da con los iones de níquel un compuesto complejo en el que a un átomo de
níquel corresponden dos moléculas de la dioxima:
CH3 — C — NO
CHS -
I
\
I
/
C — NOH
HON — C Ni
/
\
CH3
1
I
ON = C -
CH3
La niqueldiacetildioxima es un compuesto.de color rojo, muy insoluble en agua
v en soluciones diluidas de amoníaco, pero soluble en ácidos minerales. Es soluble
en soluciones de alcohol con 50% de éste o más concentradas, por lo que debe evi­
tarse agregar un fuerte exceso del reactivo; basta con 25 mi de ésta para cada 0.05 g
de níquel en 200 mi de solución.
DETERM
INACIONESGRAVIM
ÉTRICAS/ 109
La precipitación debe hacerse en la forma indicada para obtener un precipitado
fácilmente filtrable, lo cual no sucede si se hace en soluciones alcalinas directamente.
Este método permite separar níquel de fierro, de aluminio y de cromo, si pre­
viamente se agrega ácido tártrico para evitar la hidrólisis de las sales de éstos.
Para separar níquel de cobalto, zinc y manganeso, se emplea la dimetilglioxima,
pero adicionando acetato de sodio o de amonio a la solución casi neutra, en lugar
de amoníaco.
El bajo porcentaje de níquel en el complejo (20.32%), su insolubilidad en el
agua y su fácil filtración hacen que este método sea muy exacto. En la separación
de fierro y níquel, principalmente en análisis de acero, presta grandes servicios.
2.
Determ inación como óxido, NiO
La solución de sal de n íq uel 00 se calienta a la ebullición, se adi­
ciona con unos 5 m i de agua de brom o y se p recip ita el h idróxido
niquélico N i(OH )3 con solución de h idróxido de potasio en ligero
exceso. El precipitado form ado se lava por decantación con agua ca­
liente, filtran d o en un crisol de Gooch o en papel de filtro ; el lavado
debe ser rep etid o varias veces a fin de elim in ar lo más com pletam ente
posible las sales alcalinas que son retenidas con persistencia; el agua
del filtrad o no debe d ar reacción alcalina, y evaporadas unas 15 gotas
en u na lám ina de p latino o en su defecto en u na cápsula, no deben
d ejar residuo apreciable. Si la filtración se hizo en crisol de Gooch,
se calcina el precipitado con m echero Bunsen poniendo el crisol den­
tro de o tro más grande; en caso de h aber filtrad o en papel, se seca
éste, se incinera y se calcina el residuo en crisol de porcelana tarado.
El residuo es NiO.
Factor = —
= 0.7858
N o tas: La oxidación de las sales niquelosas a niquélicas por medio del bromo
se verifica de acuerdo cor. las reacciones siguientes, en las que tiene lugar la for­
mación de hipobromito de potasio, que es cl que actúa como oxidante:
2KOH +
2Br
KBr +
KOBr - f
H20
2N iS04 + 4K.OH + KOBr + H ¡¡0 _> 2K2S 0 4 - f KBr - f 2Ni (OH) 3
El hidróxido formado, por calcinación se descompone en óxido, agua y oxi
2Ni (OH) 3
2NiO +
3H20
+
O
El inconveniente principal de este método está en la difícil eliminación de las
impurezas que arrastra cl precipitado, consistentes en sales alcalinas. Esta deter­
minación no es comparable en exactitud a la de la dimetilglioxima, por lo cual
debe preferirse esta última.
110 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
M ANGAN ESO, M n. — P.a. 54.938
1.
D eterm inación como pirofosfato de manganeso
La solución de manganeso <"> que debe contener no más de 0.3 g
de m etal, se diluye a 150-200 mi, se acidula ligeram ente con ácido
clorhídrico y se adicionan 20 g de cloruro de am onio Q. P. sólido y
10 m i de u na solución saturada de fosfato ácido de am onio; si se
form a un precipitado, redisuélvase agregando unas gotas de ácido clor­
hídrico. Se calienta la solución a ebullición y se va agregando gota a
gota una solución de h idróxido de am onio d iluido 1:3, hasta que p re­
cisamente comience a form arse u n precipitado; se hierve unos m inu­
tos más a fin de que aquél cristalice totalm ente y adquiera un b rillo
sedoso. Se agrega más amoníaco hasta que su o lo r prevalezca y se
deja reposar hasta enfriam iento o m ejor aún durante dos horas, al cabo
de las cuales se filtra en crisol de Gooch, donde se lava con agua fría
que contenga un poco de amoníaco, hasta que el filtrad o no dé reac­
ción de clorüros ni de fosfatos. El crisol se coloca dentro de otro más
grande y se calcina con mechero Bunsen, o m ejor aún en m u fla eléc­
trica a 900-1,000°C , hasta peso constante.
M n2P20 7
= 0.3871
N otas: Aun cuando son muchos los elementos que interfieren en esta deter­
minación del manganeso, puede decirse que el método anterior es el mejor de los
gravimétricos propuestos; generalmente se prefiere, sin embargo, emplear métodos
volumétricos para este elemento.
El precipitado obtenido tiene por fórmula MnNH4P 0 4 .H20 ; por calcinación se
descompone como sigue:
2MnNH4P 0 4.H20
Mn2P20 7 +
2NH3 +
2HaO
Aunque es menos exacto, puede seguirse el método de pesar directamente el
fosfato doble, sin calcinarlo. En tal caso se filtrará en filtro de vidrio de fondo
poroso o crisol de Gooch, para secarlo después a 100-110°C. Se puede acelerar este
método si después del lavado con agua amoniacal se emplea alcohol (4-5 lavados)
y finalmente éter (4-5 lavados), evaporando el residuo de disolvente en desecador
ul vacío durante 10 minutos. Pésese como ortofosfato de amonio y manganeso, de la
fórmula antes citada, cuyo factor gravimétrico es 0.2953.
2.
Determ inación al estado de óxido
manganoso-mangánico, M n30 4
La solución de la sal de manganeso que no contenga más de 0.6 g
se diluye a 100 mi y se trata con una mezcla de 50 mi de agua o x i­
DETERMINACIONESGRAVIM
ÉTRICAS/
111
genada al 3% y 20 m i de am oníaco concentrado; así se obtiene un
precipitado café oscuro de peróxido de manganeso h idratado ( M n 0 2.
H20 ) . Se d eja sobre el baño m aría d uran te un cuarto de hora, se filtra
en papel y se lava con agua caliente que contenga unas gotas de amo­
níaco. F iltro y precipitado se secan a la estufa y se calcinan en crisol
de p orcelana tarado, em pleando un mechero T eclu o sim ilar, hasta peso
constante. El residuo de la calcinación es el óxido manganoso mangánico de color café claro.
M n3
Factor = —---------- = 0.7203
M n30 4
N ota: Si se em plea en la calcinación crisol de p latin o , no es necesario el secado
previo del p ap el con precipitado.
MAGN ESIO , Mg. — P.a. 24.312
1.
Determ inación a l estado de pirofosfato
d e magnesio, M g 2Pa0 7
La determ inación d el magnesio se hace generalm ente precipitándolo
en soluciones amoniacales como ottofosfato de magnesio y am onio, el
cual p o r calcinación se transform a en pirofosfato de magnesio.
L a solución, que no debe contener otros elem entos que no sean los
metales alcalinos, se trata con algunos centím etros cúbicos de solución
de clo ru ro de am onio y con amoníaco, de tal m anera que se obtenga
una solución clara; si persistiera un precipitado, se redisolverá adicio­
nando más solución de cloru ro de am onio. Se agregan con una pipeta
gota a gota y agitando, de 15 a 20 m i de solución al 10% de fosfato
disódico, el cual al fin a l debe estar en exceso para que la precipita­
ción d el magnesio sea com pleta; después de quince m inutos de reposo,
se agrega gota a gota y agitando continuam ente amoníaco concentrado,
en cantidad equivalente a la octava p arte del volum en de la solución; se
deja reposar d uran te tres horas o más a la tem peratura ambiente.
El precipitado se filtra en crisol de Gooch o en papel de filtro
cuantitativo, se lava con solución de am oníaco al 2% hasta que el lí­
quido del filtrad o pase libre de cloruros (reacción con n itrato de p lata
después de acidular con ácido nítrico). Si como medio filtran te se em­
plea un crisol de Gooch, éste se coloca dentro de un crisol de mayores
dimensiones y se calienta al soplete o en la m u fla eléctrica a la tem­
p eratu ra de 900°C , d uran te m edia hora.
Si se em plea papel de filtro , éste se seca ju n to con el precipitado
a la estufa, se separa el fosfato del papel tan com pletam ente como sea
112 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
posible, y se incinera éste en crisol de porcelana ta ra d o ; se adiciona el
precipitado a las cenizas y se vu elve a calcinar a 900°C , d uran te corto
tiem po, sea al soplete o en la m u fla eléctrica. Si después de la calci­
nación el precipitado presenta un color gris, se hum edece con ácido
nítrico diluido, se evapora cuidadosam ente y se vu elve a calcinar hasta
que el residuo quede totalm ente blanco. Se deja en friar e l crisol en el
desecador y se pesa.
Factor =
2M g
■ J*
Mg2P20 7
= 0.2185
N otas: La formación del fosfato de amonio y magnesio tiene lugar de acuerdo
con la siguiente reacción:
Mg3+ _)_ NH4+ - f P 0 4i - - f 6HzO _> MgNH4P 0 4 .6H20
La transformación del fosfato doble en pirofosfato se verifica en la siguiente
2MgNH4P 0 4
Mg2P20 7 -f- 2NH3 +
H20
El cloruro de amonio que se adiciona antes de la precipitación tiene por objeto
evitar que el magnesio precipite con el amoníaco al estado de hidróxido, lo que se
explica por la disminución de la ionización del hidróxido de amonio por el cloruro
de amonio.
2.
D eterm inación al estado de óxido, MgO
L a solución concentrada de la sal de magnesio se adiciona, en ca­
liente, con uno a dos gramos de oxalato de am onio cristalizado, hasta
que se obtenga una solución clara; ésta se calienta a ebullición y se
agrega un volum en igual de ácido acético concentrado, m anteniendo
el líqu id o en ebullición continua. Si la solución de magnesio no es
m uy diluida, se obtiene inm ediatam ente después de agregar el ácido
acético un precipitado cristalino de oxalato de magnesio; cuando la
solución es diluida, ia precipitación tiene lu g ar después de algún tiem­
po. Se d eja reposar el precipitado durante seis horas sobre el baño maría a u na tem peratura no m ayor de 50°C ; después de este reposo se
filtra el precipitado y se lava con una mezcla a volúm enes iguales, de
ácido acético, alcohol y agua. El p apel filtro, ju n tam en te con el preci­
pitado, aún húmedos, se calcinan en crisol tarado, p rim ero a baja tem­
p eratura y finalm ente al soplete o a la m ufla hasta peso constante. El
residuo que se obtiene es de óxido dé magnesio, MgO.
MgO : M g = MgO pesado : X
Mg
Factor = ■ 6
MgO
= 0.6032
DETERMINACIONESGRAVIM
ÉTRICAS/ 113
N o ta: Classen, el autor de este método, indica que la presencia de ácidos mi­
nerales libres es perjudicial, debido a la formación de hidroxalatos, los cuales no son
descompuestos por el ácido acético. Los ácidos minerales deben eliminarse por eva­
poración.
U R A N IO , U . — R a . 238.03
1.
D eterm inación en form a de oxinato de u ran ilo
U 0 2(C9H6N 0)2C9H7N 0
Las sales solubles de uranio <V|) p recipitan con la 8-hidroxiquinolina
el com plejo oxin ato de uranilo, en soluciones con un pH entre 4.1 y
8.6; el precipitado es soluble fu era de estos límites, p or lo que es con­
veniente m antener u n pH ligeram ente ácido.
L a solución de la sal de uranio en la que se va a hacer la p recipi­
tación, no debe tener un volum en su p erior a 200 mi, con no más de
0.3 g de uranio. Se adiciona ácido acético hasta obtener un pH dentro
de los lím ites anotados (usar papel reactivo p ara pH ) y 5 g de ace­
tato de am onio p uro; se calienta a ebullición y se va agregando gota
a gota y agitando, solución reactivo de la oxin a (ver nota sobre su
preparación) hasta com pleta precipitación, m idiendo el volum en usado.
Se agrega ese mismo volum en de solución n orm al de amoníaco, agi­
tando constantemente y en caliente. Después de h ervir d uran te unos
m inutos más, se d eja en friar y se filtra en crisol de vid rio de poros
cerrados, se lava el precipitado con solución caliente de oxin a (véase
las notas) se seca a 100-110°C y se pesa.
U
Factor = --------------------------------------- = 0.3384
U 0 2(C9H60N )2C9H70N
N otas: La solución de oxina se prepara como sigue: 4 g de 8 hidroxiquinolina
se disuelven en 8.5 mi de ácido acético glacial, se adicionan 80 mi de agua y se
lleva la solución a 100 mi; ésta contiene el acetato de la 8 hidroxiquinolina y 1 mi
de ella corresponde aprox. a 20 mg de uranio.
Mediante este método el uranio puede ser separado de los metales alcalinos y
alcalinotérreos. Para separarlo de metales pesados, como Pb, Cu, Bi, Cd, Co, Ni,
Mn, Zn, Fe (ni) y Al, deberá precederse como se indica a continuación.
2.
D eterm inación en form a de oxinato de uranilo,
en presencia de metales pesados
La precipitación del oxinato de u ran ilo descrita en el método ante­
rio r no sufre m odificación con la presencia de la sal disódica del ácido
etilendiam ino tetra acético, EDTA,* pero si existen iones de los metales
•
Véunc EDTA en complo|omctrl«.
11 4 /
ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
a que se refiere la nota del método antes descrito, éstos form an com­
puestos com plejos estables, pero solubles en agua, por lo que es factible
separarlos del uranio.
Para proceder a esta separación y determ inación del uranio, pre-*
viam ente se p rep aran las siguientes soluciones:
50 m i de
50 m i de
25 m i de
50 m i de
concentrado
solución alcohólica de 8-hidroxiquinolina al 4% .
solución de acetato de am onio al 20% .
solución de ácido acético al 50% .
solución de am oniaco 4 N (disuélvanse 5 m i de amoníaco
en 45 m i de agua).
Secuela del método:
A la solución ácida de sal de uranio en presencia d e iones de me­
tales pesados, se adicionan 10 m i de la solución de E D T A, se neutra­
liza con am oníaco usando ro jo de m etilo como indicador (viraje de
ro jo a am arillo). Se adiciona 1 m i de ácido acético al 50% y 25 m i
de la solución al 20% de acetato de amonio. Si el volum en de la solu­
ción después de las sucesivas adiciones de reactivos no llega a 150 mi,
llévese con agua a éste volum en aprox. y caliéntese sin que hierva. Gota
a gota y agitando póngase solución de 8-hidroxiquinolina, hasta com­
p letar 5 m i de ésta. Déjese reposar unos m inutos y agréguese algo más
de la oxina, dejándola resbalar p or la pared del vaso, a fin de ver
si no se produce más precipitado. Después de d ejar en friar pásese el
líquido por filtro de vid rio de poros finos y bájese con piseta todo
el precipitado, usando para esto u na solución al 0.0 1% de la oxina;
ésta se p repara fácilm ente diluyendo 1 mi de la solución reactivo antes
preparada al 4 % , con 400 m i de agua. El filtro de vid rio con el p re­
cipitado se lleva a la estufa a 100-110°C hasta peso constante, y se pesa.
Factor = 0.3384
C ALC IO , Ca. — P.a. 40.08
1.
Determ inación al estado de carbonato, C a C 0 3
51 se trata de la determ inación gravim étrica del calcio en un com­
puesto insoluble en agua, se procederá a solubilizarlo convenientemente,
de acuerdo con la naturaleza del mismo. Si la substancia es soluble en
agua, la solución se trata p or am oníaco hasta que se perciba claram ente
su o lor; se calienta a ebullición y se agrega, gota a gota con una pipeta,
exceso de solución de oxalato de am onio al 4% . En esta form a se
DETERMINACIONESGRAVIM
ÉTRICAS/ 115
obtiene el oxalato de calcio cristalizado; se d eja reposar d uran te algún
tiempo para asegurarse, agregando unas gotas más de la solución de
oxalato, de que la precipitación ha sido com pleta; en este caso se deja
reposar duran te algunas horas (5 a 10), y se filtra en papel, lavando
p rim ero p o r decantación con agua caliente que contenga oxalato de
am onio; si en el filtrad o pasa algo de precipitado, se rep ite la filtra­
ción hasta que el líqu id o pase enteram ente claro. C uando todo el p re­
cipitado se ha recolectado en el filtro , se lava nuevam ente con agua
caliente que contenga oxalato de amonio. El papel, juntam ente con el
precipitado, aún húmedos, se calientan prim ero a b aja tem peratura en
un crisol de porcelana (si se dispone de crisol de p latino es p referib le
su uso); finalm ente se calienta con el m echero Bunsen, procurando que
solam ente el fondo del crisol adquiera una tem peratura correspondien­
te al ro jo oscuro, d uran te cinco minutos. Se deja en friar el crisol en el
desecador y se pesa. Existe la posibilidad de que una p arte del carbo­
nato haya sido transform ada en óxido debido a elevada tem peratura
(esto se reconoce hum edeciendo ligeram ente el precipitado y probando
con p apel de cúrcum a, el cual adquiere una coloración café rojiza cuan­
do hay presencia de óxido de calcio). Si es éste el caso, se calienta a
tem peratura más b aja que la an terior, después de agregar al precipitado
un pequeño trozo de carbonato de am onio; se d eja en friar nuevam ente
y se pesa.
Factor —
Ca
— — 0.4005
C aC 03
Nota: La dific u ltad en este método estriba en lo grar el calentam iento d el p re­
cipitado a un a tem p eratura a la cu al no se descomponga e l carbonato form ando
óxido; es por esto q ue se prefiere, en la m ayoría de los casos, proceder según el
m étodo siguiente:
2.
D eterm inación a l estado de óxido, CaO
El o xalato de calcio obtenido de acuerdo con el m étodo anterior,
se calcina aún húm edo en crisol de porcelana tarado (de preferencia
crisol de p latino) a la tem peratura del soplete, o bien en m u fla eléc­
trica (aproxim adam ente 800°C ), durante veinte minutos. Se d eja en­
fria r el crisol en el desecador, y se pesa teniendo la precaución de que
el óxido de calcio obtenido no esté en contacto con la atmósfera, de­
bido a que con gran rapidez absorbe hum edad; con este o b jeto es con­
veniente colocar el crisol dentro de un pesafiltros tarado. Después de
la p rim era pesada, se vo lverá a calentar el crisol en la m u fla o al so­
plete con objeto de asegurarse de que todo el oxalato ha sido trans­
116 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
form ado en óxido, después de lo cual se pesa nuevam ente, tomando
las mismas precauciones.
Ca
N otas: La descomposición del oxalato de calcio tiene lugar de acuerdo con la
siguiente reacción:
coo
> Ca
CaC03 + CO
COO
El carbonato primeramente formado, se descompone a elevada temperatura en
óxido, según:
CaCO, _ » CaO - f C 0 2
Se facilita notablemente la transformación del oxalato en óxido agregando al
primero nitrato de amonio; en este caso el calentamiento no necesita ser tan
elevado.
3.
D eterm inación al estado de sulfato, C a S 0 4
U n m étodo que
o de m u fla eléctrica
óxido, se basa en la
procede en la form a
resulta práctico cuando no se dispone de soplete
para el calentam iento del oxalato y obtención del
transform ación del oxalato en sulfato de calcio; se
siguiente;
El precipitado de oxalato de calcio obtenido de acuerdo con el mé­
todo anterior, después de filtrad o y lavado se calcina aún húm edo ju n ­
tamente con el papel filtro en crisol tarado; después de d ejarlo en friar
en el desecador, se trata con unas gotas de ácido sulfúrico diluido, en
exceso, y se calienta el crisol con precaución hasta que ha cesado el
desprendim iento de an hídrido carbónico; es conveniente cu b rir el cri­
sol con un vid rio de reloj para evitar pérdidas. T erm in ad a la reacción,
se lava el vidrio de reloj p ara adicionar las partículas que pudieran
estar adheridas a él, al resto del precipitado; se evapora el agua al
baño m aría, y finalm ente se desaloja el ácido sulfúrico en exceso, ca­
lentando con precaución con el mechero Bunsen; u na vez elim inado
todo el ácido, se calienta durante diez m inutos más, se d eja en friar
y se pesa.
Ca
Factor = ■
■■ = 0.2944
CaSOi
N otas: Cuando se trata
una cantidad pesada de éste
ácido sulfúrico en la forma
obtenido después de calcinar
de determinar el calcio en un compuesto
se calcina en crisol tarado y el residuo se
arriba citada; finalmente se pesa el sulfato
a baja temperatura y dejarlo enfriar en el
orgánico,
trata con
de calcio
desecador.
DETERMINACIONESGRAVIM
ÉTRICAS/ 117
El sulfato de calcio no es higroscópico y puede ser pesado con m ás com odidad
que el óxido.
E ST RO N CIO , Sr. — P.a. 87.62
1.
Determ inación al estado d e carbonato, S r C 0 3
L a solución que contiene estroncio se trata con amoníaco, se lleva
a ebullición y se agrega solución al 4 % de carbonato de am onio en
exceso; se d eja reposar durante algunas horas al baño de vap or; des­
pués de que se h a en friad o se filtra y se lava con agua que contenga
carbonato de am onio. Se seca el papel filtro y se incinera éste después
de separarlo del precipitado; finalm ente se agrega e l carbonato de es­
troncio a las cenizas d el papel, y se calcina con el m echero Bunsen a
tem peratura m oderada.
Sr
Factor = ------------- = 0.5935
S rC 0 3
2.
Determ inación d el estroncio a l estado de sulfato, SrSO*
L a solución concentrada que contiene estroncio se trata con fuerte
exceso de ácido sulfúrico dilu id o y un volum en de alcohol ig u al al de
la solución acuosa; se d eja reposar en frío duran te diez a veinte horas,
se filtra y se lava prim eram ente con agua que contenga ácido sulfú­
rico, y finalm ente con alcohol, hasta que el filtrad o no dé reacción
ácida. Se seca el filtro ju n tam en te con el precipitado y después de
separar éste del prim ero, se incinera el p ap el en crisol de porcelana
tarado; se agrega a las cenizas el precipitado de sulfato y se calienta
con el m echero B unsen a b aja tem peratura; después de d ejar en friar
en el desecador, se pesa.
F ac“
=
~mr
= °-477°
Nota: L a presencia de ácidos clorhídrico, nítrico o acético es desventajosa en
este m étodo, ya que el sulfato de estroncio es notablem ente soluble en ellos; es
necesario, en caso de encontrarse presente algun o de estos ácidos, elim in arlo por
evaporación.
En esta determ inación in terfieren los elem entos plom o, calcio y bario.
B A R IO , Ba. — P.a. 137.34
1.
D eterm inación a l estado d e sulfato, BaSO*
La solución que contiene al ión b ario y que no debe ser diluida,
se trata en caliente con ácido sulfúrico diluido, tam bién caliente, hasta
1 18 /
ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
que éste no produzca más precipitado; se hierve duran te algunos mi­
nutos más y se d eja reposar sobre el baño de vap or hasta que el iíquido
esté totalm ente claro. Se filtra p or decantación en papel filtro de peso
de cenizas conocido; el precipitado se lava varias veces con agua ca­
liente que contenga ácido sulfúrico, dentro del vaso; el precipitado
se b aja con agua al filtro , en el cual se lava nuevam ente varias
veces, hasta com pleta elim inación d el ácido sulfúrico (reacción d el lí­
quido del filtrad o con cloru ro de bario). Se seca el filtro con el preci­
pitado, y después de separar éste tan com pletam ente como sea posible
del papel, se incinera el filtro en crisol de p orcelana o de p latino con
el mechero Bunsen (no usar m u fla eléctrica n i soplete); se une el
precipitado a las cenizas d el p apel y se vu elve a calentar con el me­
chero d uran te algunos m inutos; después de d ejar en friar en el dese­
cador, se pesa.
Ba
Factor =
■
— = 0.5885
B aS04
N o ta: Si se dispone de un crisol de platino, puede evitarse la separación del
precipitado del papel filtro, calcinándolos aún húmedos, procurando que el crisol
esté en posición inclinada con objeto de que entre cantidad suficiente de aire y
evitar así la reducción del sulfato a sulfuro. En este caso como en todos aquellos
en los que se emplea papel filtro, deberá descontarse del peso total el peso de las
cenizas correspondientes al papel.
2.
D eterm inación a l estado de crom ato de bario, B aC rO i
La solución neu tra de la sal de b ario con no más de 0.4 g de Ba
en 200 mi, se acidvda con unas gotas de ácido acético, se calienta a
ebullición y se precipita el crom ato de b ario con solución de crom ato
de am onio en ligero exceso. Después de d ejar en friar, se filtra el pre­
cipitado en papel filtro , se lava con agua caliente hasta elim inación
del crom ato de am onio (reacción en el líqu id o del filtrad o con nitrato
de plata, el cual sólo deberá d ar una m uy ligera coloración). Se seca
el papel juntam ente con el precipitado, se separa éste y se incinera el
filtro en crisol de porcelana, después de hum edecerlo con solución de
nitrato de am onio; se une el precipitado a las cenizas y se calienta
ligeram ente con el mechero Bunsen; después de d ejar en friar en el
desecador, se pesa. La filtración del precipitado puede hacerse también
cómodamente en crisol de Gooch, según T read w ell, quien recomienda
colocar e l crisol dentro de otro de m ayores dimensiones, sujetado con­
céntricam ente p or m edio de un an illo de asbesto, de tal m anera que
entre las paredes de un crisol y de o tro quede un espacio de u n cen­
tím etro aproxim adam ente (Fig. 34); se calienta el crisol exterio r con
DETERMINACIONESGRAVIM
ÉTRICAS/
119
e l m echero B unsen hasta el ro jo oscuro en la p arte in ferio r; en estas
condiciones el crisol in terior adquiere u na tem peratura a la cu al no
es factibltf la descomposición d el precipitado.
BaCrO*
N otas: La solubilidad del cromato de bario en agua fría es extremadamente
pequeña (1:86,900). En agua que contenga cromato de amonio, la solubilidad es
prácticamente nula. Debe evitarse la presencia de ácidos clorhídrico y nítrico, ya
que en ellos el precipitado es fácilmente soluble.
La solución reactivo de cromato de amonio se prepara disolviendo 5 g de esa
sal, libre de sulfatos, en 50 mi de agua y agregando solución diluida de amoníaco
hasta que el color de la solución se torne amarillo claro.
Este método permite la separación del bario de los elementos calcio y estroncio.
PO T A SIO , K. — P.a. 39.102
1.
Determ inación como clorop latin ato de potasio
La determ inación de este m etal a l estado de cloroplatinato de po­
tasio se em plea principalm ente cuando se trata de cuantearlo en p re­
sencia de sodio.
Se pesan de 0.2 a 0.3 g de la mezcla de cloruros de potasio y de
sodio y se disuelve dentro de una pequeña cápsula de p orcelana en
10 m i de agua. Se adiciona ácido cloroplatínico en cantidad suficiente
p ara transform ar ambos cloruros totalm ente en los cloroplatinatos co­
rrespondientes (para tener la seguridad de que se ha agregado el reac­
tivo necesario, se h ará el cálculo suponiendo que la totalidad de la
m uestra es cloru ro de sodio; em pleando u n a solución de ácido clorop latínico al 10% , entonces 0.1 g de N aCl req u erirán 1.7 m i del reac­
tivo). Se evapora al baño de vap o r casi a. sequedad, se d eja en friar y
se adiciona con 10 mi de alcohol de 80 % en volum en; con una varilla
de vid rio aplanada transversalm ente en un extrem o, se machacan los
cristales para facilitar la disolución del clorop latin ato de sodio. El lí­
quido, que debe ten er color am arillo, pues si es incoloro significa que
faltó reactivo, se vierte a través de u n filtro de vid rio poroso o de un
crisol de Gooch. Se rep ite el mismo tratam iento con porciones de 2 mi
del alcohol, hasta que el líquido que pasa a través del filtro sea in­
coloro y que el precipitado presente u n color am arillo oro; la presen­
cia de partículas de color ro jo -n aran ja indica que el compuesto de
sodio no ha sido elim inado totalm ente. U na vez lavado el precipitado
120 / análisis químicoCUANTITATIVO
en la form a indicada, se pasa cuidadosam ente al filtro , el cual se lleva
a la estufa a 150-160°C , hasta peso constante.
KzPtCle
N otas: Para que el potasio pueda precipitar cuantitativamente al estado de
cloroplatinato de potasio, debe encontrarse previamente al estado de cloruro.
La presencia de sodio o de pequeñas cantidades de calcio o magnesio no inter­
fieren en la determinación, siempre que se encuentren al estado de cloruros. En
cambio, debe evitarse la presencia de los otros elementos, asf como de radicales
como sulfato y fosfato.
Tomando en consideración el elevado costo del reactivo empleado en este mé­
todo, se aconseja recuperar el platino contenido en el líquido de los lavados y en
el precipitado.
2.
D eterm inación con d ipicrilam inato de magnesio
La solución que contiene potasio en cantidad aproxim ada de 0.002 g
p or mi, se neutraliza con h id róxid o de sodio o con ácido clorhídrico,
según el caso, em pleando como indicador el azul de tim ol. A gitando
constantemente se agrega un 100% de exceso de u na solución al 3%
de d ipicrilam inato de magnesio. La solución se en fría con hielo du­
ran te 20 m inutos y se pasa p o r un filtro de vidrio, lavándose el p re­
cipitado prim ero con un centím etro cúbico de agua en friad a con hielo,
en seguida, con 3 a 4 porciones de u n centím etro cúbico cada una, de
la solución acuosa saturada, del reactivo, y finalm ente con un centí­
m etro cúbico de agua helada. E l precipitado se seca d uran te u na hora
a 100-110°C , se d eja en friar en el desecador y se pesa. (K o lth o ff y Bendix. Ind. Eng. Chem. A n al. Ed. 11, 2, 94. 1939.)
C i 2H 40 12N7K
N otas: Con este método se obtienen buenos resultados cuando la cantidad de
potasio está entre los límites de 5 a 20 mg.
En este procedimiento no interfieren los elementos litio, magnesio y calcio,
cuando se encuentran en pequeñas cantidades; el sodio no interfiere aun cuando
esté presente en cantidades considerables. En cambio, la solución no debe contener
fosfatos, sales de amonio, ni metales que precipiten como hidróxidos.
Este método de valoración del potasio tiene aplicación ventajosa en el análisis
de agua.
La solución acuosa' del reactivo debe prepararse en frío y filtrarse en caso
necesario.
DETERMINACIONESGRAVIM
ÉTRICAS/ 121
I a dipicrilamina o hexanitro-difenilamina tiene la fórm ula siguiente:
no2
o 2n
no2
-n h no2
no2
no2
en la que el átomo de hidrógeno del grupo ¡mino es reemplazable por metales.
I.a sal de potasio forma cristales de color rojo y es poco soluble en agua.
3.
D eterm inación como sulfato de potasio
Cuando el potasio se encuentra form ando una sal con u n ácido
vo látil, éste puede ser desalojado p o r el ácido sulfúrico para form ar
sulfato de potasio.
En un crisol de p latino o en su defecto en uno de porcelana, p ro­
visto de tapa, se pone una cantidad pesada de la muestra (0.4-0.5 g)
y se trata gota a gota con 1 a 2 m i de ácido sulfúrico concentrado; se
calienta al prin cip io suavem ente (dentro de la campana), aum entando
poco a poco la tem peratura hasta que cese el desprendim iento de va­
pores blancos de ácido sulfúrico. El crisol se d eja en friar y se adicionan
dos o tres trozos pequeños de carbonato de am onio, y se vu elve a ca­
lentar con toda la flam a del Bunsen, hasta peso constante. Si la subs­
tancia o rig in al sólo contenía u na sal de potasio de ácido vo látil, el
residuo estará constituido p o r sulfato de potasio.
Factor
k 2s o
4
N otas: A l calentar sulfato neutro de potasio con ácido sulfúrico concentrado
se forma sulfato ácido de potasio, el cual por calcinación ligera pasa a pirosulfato
de potasio,-K2S2Ot 1 ). Este, por pérdida de SOs mediante fuerte calcinación, es
transformado en sulfato neutro de potasio 2) ; esta transformación es acelerada por
el carbonato de amonio, debido a la formación de sulfato de amonio, que es muy
volátil 3 ).
Reacciones:
1)
2)
3)
2KH S04 _> K2S20 7 4 . H20
K2S2Ot
K2S 0 4 4 . S 0 3
K2S2Ot + (NH4) 2c o 3
(NH4)2S0 4 +
k 2s o 4 +
co2
Esta determinación se emplea no solamente cuando el potasio forma sal con un
ácido volátil, sino también cuando se trata de sales orgánicas de potasio. En algunos
casos debe repetirse la evaporación con ácido sulfúrico para eliminar el ácido
volátil, y tratándose de substancias orgánicas, la calcinación final debe hacerse con
cl crisol abierto para quemar totalmente cl carbón formado.
122 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
SODIO, Na. — P.a. 22.9898
1.
Determ inación como sulfato de sodio
Se procede en form a análoga a la descrita en el caso de la deter­
m inación d el potasio como sulfato.
2.
Determ inación como acetato de sodio, zinc y uranilo.
N a Z n (U 0 2)3(C2H302)o. 6.5 H20
Si una solución de acetato de u ranilo y de acetato de zinc en medio
acético se agrega a u na solución que contenga iones sodio, se obtendrá
un precipitado am arillo cuya fórm u la Na Z n (U 0 2)3(C2H s 0 2)9.6.5 H 20 ,
es el acetato de sodio zinc y uranilo, con 6.5 moléculas de agua. Para
fines cuantitativos, la solubilidad de este precipitado en agua es muy
elevada, ya que a tem peratura ord in aria se disuelven 50 g en un litro
de agua. En alcohol etílico de 96% la solubilidad es de sólo 0.42 g por
litro. Si se toma en consideración que el sodio contenido en la m olécula
del acetato de sodio zinc y u ran ilo es m uy bajo, pues sólo corresponde
aproxim adam ente al 1.5% , se logran buenos resultados si se procede
como lo indica el método, y sobre todo, usando el m enor volum en
posible del líqu id o acuoso que contenga el sodio p o r cuantear.*
Preparación de los reactivos: 10 g de acetato de u ran ilo se disuel­
ven en 50 m i de agua caliente, adicionada de 6 m i de ácido acético
al 30% .
Por o tra p arte se disuelven 30 g de acetato de zinc dihidratado, en
32 m i de agua caliente y 3 m i de ácido acético al 30% .
Se m ezclan en caliente volúm enes iguales de ambas soluciones así
obtenidas, y después de reposar durante 24 horas a 20°C , se filtra para
separar el precipitado que p udiera haberse form ado. D urante la fil­
tración y las subsiguientes operaciones de precipitación, filtrad o y la­
vado, la tem peratura de la solución problem a, d el reactivo y de los
líquidos de lavados, deberá conservarse a 20°C .
La solución con iones sodio, que como m áxim o p odrá tener 8 mg
de ese catión p or litro, se trata con 10 m i de la solución reactivo por
cada mi de la solución de sodio. Se d eja en baño de agua a 20°C,
durante 30 m inutos agitando vigorosam ente repetidas veces, para ace­
lerar la precipitación. Fíltrese el líqu id o p or filtro de v id rio de poro
cerrado (G 4), conservando la tem peratura de 20°C ; pásese todo el
precipitado al filtro , lavándolo sim ultáneam ente de 5 a 10 veces, con
*
I. H. Kolthoff and I. Lingamc: Trans. Amer. Elcctr. Soc. 55 1871 (1933)
DETERM
INACIONESCRAVIM
ÉTR1CAS/ 12.1
pequeñas cantidades de la solución precipitante, y a continuación
con varias porciones de 2 m i de alcohol etílico de 96% . Finalm ente
lávese con dos pequeñas porciones de éter anhidro. El filtro debe ser
secado a 105-110°C durante una a dos horas, se d eja en friar en el
desecador y se pesa.
Na
Factor :
Na Z n (U 0 2)3(C2H 30 2)9 6.5 HzO
N otas: Este delicado método da buenos resultados en la determinación de sodio
en presencia de K, Mg, Ca, A l y Cr.
Cuando el potasio se encuentra en cantidades considerablemente más altas que
las de sodio, sí puede interferir en este método; el litio sí interfiere y la presencia
de oxalatos, tartratos, fosfatos y arseniatos es perjudicial.
El bajo contenido de sodio (1.5%) en la molécula del precipitado, permite
cuanteos de pequeñas cantidades del metal con exactitud satisfactoria.
C A P IT U L O
DETERMINACIONES
GRAVIMETRICAS DE ANIONES
DETERM IN ACION DE A C ID O C LO R H ID R IC O
Y DE C LO R U R O S, A L E STADO DE C L O R U R O DE P L A T A
La solución d ilu id a que contiene iones cloro (no más de 0.7 g de
HC1 o de cloruro en 100 m i) se acidula con ácido n ítrico diluido
(1 m i de ácido 1:10), se calienta sin que llegue a la ebullición y se
precipita agregando gota a gota solución al 10% de n itrato de plata;
durante la precipitación deberá agitarse la solución continuam ente
con u na v a rilla de vid rio hasta que el precipitado se conglomere y el
líquido se aclare. Después de asegurarse de que la precipitación es
com pleta (una gota de reactivo p o r las paredes d eí vaso no debe dar
enturbiam iento), se deja reposar el precipitado en la oscuridad (dentro
de la cómoda) d uran te u na hora, al cabo de la cual se filtra y se lava
hasta que desaparezca en el agua de lavado la reacción de iones plata.
El lavado deberá hacerse con agua caliente que contenga algunas gotas
del ácido n ítrico diluido. En el tratam iento posterior del precipitado
de cloru ro de plata, síganse las instrucciones dadas al respecto en la
determ inación gravim étrica de plata.
C1
Factor = - A gC l
= 0.2474
N otas: Cuando la solución contiene fuertes cantidades de ácido nítrico, la pre­
cipitación del cloruro de plata debe hacerse en frío, dejando después el precipitado
durante algunas horas sobre el baño maría. La ebullición de la solución fuertemente
nítrica ocasionaría la pérdida de cloro.
Véanse las notas relativas a la determinación gravimétrica de la plata.
El cuanteo gravimétrico del ácido bromhídrico y los bromuros así como del
124
DETERM
INACIONESGRAVIM
ÉTRICASDEANIONES/ 125
ácido yodhídrico y los yoduros., se efectúa en forma igual, a la descrita antes para
los cloruros. Sólo en el caso del ácido yodhídrico y yoduros debe observarse la
regla de no acidular con ácido nítrico sino hasta después de la precipitación, para
evitar la separación de yodo.
D E T E R M IN AC IO N DE AC ID O SU L FU R IC O Y DE SU L FAT O S,
A L E ST AD O DE SU L F A T O DE B A R IO
La solución d ilu id a de ácido sulfúrico o de un sulfato, que no debe
contener más de u n gram o de la substancia p o r cada 100 m i de la
solución, se acidula con 5 m i de ácido clorhídrico d ilu id o (1:10), se
calienta a ebullición y se precipita adicionando poco a poco y agitando
solución caliente de cloru ro de bario, hasta que esté en exceso. Se
h ierve el líqu id o duran te unos m inutos y después se d eja d ig erir el
p recipitado d uran te u na h ora sobre el baño m aría o sobre u na pe­
q ueña flam a, evitando que hierva el líquido, al cabo de lo cual se
filtra, lavando p o r decantación con agua caliente, hasta que el filtrad o
no indique reacción de bario con solución dilu id a de ácido sulfúrico.
Si la filtración se hizo en papel, éste y el precipitado se secan a la
estufa y después se calcinan con el B unsen en un crisol de porcelana,
hasta incineración total del p apel filtro . Si se dispone de un crisol de
platino, la calcinación puede hacerse sin secar previam ente e l filtro.
U na vez lograda la incineración d el papel, se calienta durante 10 m i­
nutos más, colocando el crisol abierto e inclinado. Después de d ejar
enfriar, se pesa.
SO*
Factor = —
— = 0.4 115
BaSOé
D E T E R M IN AC IO N DE A C ID O C AR B O N IC O EN C AR B O N AT O S,
CON EL A L C A L IM E T R O DE SC H R O E D T ER
Este método se basa en hacer reaccionar u na cantidad exactamente
pesada del carbonato por analizar con un ácido diluido, en un apa­
rato cuyo peso incluyendo el carbonato, e l ácido d ilu id o y el ácido
sulfúrico concentrado p ara la var el gas desprendido, sea conocido. La
diferencia entre el peso antes de la reacción y después de ella, da el
peso del C 0 2 desprendido.
El aparato, denom inado alcalím etro, está representado en la Fig. 37
y lo constituyen las siguientes partes, todas ellas de vid rio; un balón
que sirve de base y en donde se verifica la reacción; éste tiene una
boca lateral con tapón esm erilado, p or la cual se introduce la subs­
tancia previam ente pesada. En la parte superior derecha del grabado
126 /
ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
se encuentra un recipiente destinado a contener el ácido d ilu id o que se
liará reaccionar con el carbonato; el ácido se d eja caer, abriendo la
llave esm erilada, p or el tubo que va al fondo del balón. En la parte
superior izquierda de la figu ra se encuentra u n dispositivo destinado
a lavar el gas desprendido, m ediante ácido sulfúrico concentrado.
Funcionam iento del aparato.—En el dispositivo lavad o r se pone
ácido sulfúrico concentrado hasta la m itad de su capacidad, y el reci­
piente destinado al ácido d ilu id o se llena, con la llave esmerilada
cerrada, casi totalm ente con ácido sulfúrico, n ítrico o clorhídrico di­
luidos. Por la boca lateral del balón se introduce con cuidado la can­
tidad exactam ente pesada d el carbonato p o r cuantear (un gramo más
o menos), lavando la boca hacia el in terior con un poco de agua des­
tilada. Con los tres tapones que aparecen en la figu ra colocados en
hu lugar, se lim pia exteriorm ente el aparato con un lienzo seco y se
pesa con exactitud. En estas condiciones se tiene el peso de: aparato
+ ácido de lavado + ácido de reacción + agua + carbonato. El
árido de reacción- se d eja caer poco a poco, de tal m anera que la
reacción produzca u n desprendim iento lento del gas carbónico; una
vez que éste ha cesado y que todo el ácido de reacción ha bajado, se
coloca el aparato sobre u na placa de asbesto, caliente (no más de 50°C ),
y adaptando al tubo de desprendim iento del lavador un tubo de goma,
se succiona durante diez m inutos, produciendo u na corriente lenta de
aire para que el gas carbónico sea desalojado totalm ente. D urante la
succión deberán perm anecer abiertos el tapón y la llave del recipiente
DETERM
INACIONESGRAVIM
ÉTRICASDEANIONES/
127
de ácido de reacción. Después de d ejarlo enfriar, en el cuarto de ba­
lanzas, se pesa nuevam ente el aparato; la diferencia en tre ambos pesos
da la cantidad de an hídrido carbónico desprendido, la cual se relaciona
con el peso de substancia em pleada en el análisis.
N otas:
Este método da resultados exactos sólo cuando se opera cuidadosa-
Cuando se trata de carbonatos alcalinos se emplea en la reacción ácido sulfúrico
diluido, y cuando la substancia da lugar a sulfatos o cloruros insolubles, como en
el caso del carbonato de plomo, se empleará ácido nítrico diluido.
Debe tenerse en cuenta al efectuar este análisis que no sólo los carbonatos, sino
también muchas otras substancias, al reaccionar con ácidos diluidos, dan lugar al
desprendimiento de un gas.
En el caso particular de que el carbonato contenga un sulfuro, se pondrán en
cl balón de reacción unos cristales de bicromato de potasio, pero no se empleará
ácido clorhídrico en la reacción, pues se desprendería cloro.
El peso total del alcalímetro descrito, generalmente no pasa de los 60 g.
Otras determinaciones de carbonatos se describen en los métodos volumétricos.
DE T E R M IN AC IO N DE AC ID O N IT R IC O
Y DE N IT R A T O S CON “N IT R O N ”
El nitró n es u na base orgánica form ada por calentam iento a 175°C
durante dos horas, de u na mezcla de trifenilam inoguanidina con ácido
fórm ico a 90% . Así se obtiene el difenilendanilo-dihidrotriazol, cuya
sal del ácido nítrico es m uy insoluble en agua.
L a solución que contiene ácido n ítrico o u n n itrato y que no debe
contener más de 0.3 g de la substancia en 100 m i, se acidula con 10
a 15 gotas de ácido sulfúrico dilu id o (1:10), se calienta casi a eb u lli­
ción y se trata con 15 m i de solución acética de n itrón , preparada
disolviendo 10 g de n itró n en 100 m i de solución al 5% de ácido
acético. El líquido con el precipitado form ado se pone en hielo du­
ran te dos horas, se filtra en u n crisol de Gooch o en filtro de vid rio
poroso, aprovechando el agua m adre filtrad a p ara b ajar todo el p re­
cipitado al filtro . Finalm ente se lava con dos o tres pequeñas porciones
de agua helada y se seca a 100-110°C , hasta peso constante.
C álculo: El n itró n tiene p or fórm u la CooHieN.i. H NOs, por lo que,
para calcular la cantidad de NO* que form a p arte del precipitado, se
usará el siguiente factor:
_
62.005
C2oH16N4.H N 03 ~ “
NOs
375.39
”
° '1652
N o ta: En esta determinación interfieren los siguientes ácidos, que también dan
sales insolubles con cl reactivo: nitroso, dórico, perclórico, crómico, sulfocianhídrico,
bromhídrico, yodhídrico, oxálico, ferro y fcrricianhídrico y pícrico.
128 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
DE TE R M IN ACIO N DE A C ID O FO SFORICO Y DE FO SFATOS
COM O PIR O FO SFA T O DE M A GN ESIO
L a solución no m uy dilu id a (0.5 g de la substancia en 20 mi) se
trata con unas gotas de ácido clorhídrico diluido, con 10 m i de solu­
ción saturada de cloruro de am onio y con un exceso de mezcla magnesiana, p rep arada como se indica después. La solución se calienta casi
a la ebullición y se va adicionando, gota a gota y agitando, solución
de h idróxido de am onio al 2% , hasta que se produzca u n precipitado
cristalino; si el precipitado es am orfo (aspecto lechoso de la solución)
se redisuelve en ácido clorhídrico dilu id o y se rep ite la precipitación.
U na vez obtenido el precipitado se d eja en friar, se adiciona a l líquido
1/5 de su volum en de am oníaco al 10% y se filtra después de diez
minutos. Sólo en el caso de que la cantidad de precipitado sea muy
pequeña, se d ejará reposar en las condiciones citadas durante dos ho­
ras. E l precipitado así obtenido se filtra, siguiéndose los mismos linca­
mientos dados al respecto en la determ inación gravim étrica del mag­
nesio.
p2o5
Factor = ---------------- = 0.6378
Mg2P20 7
N otas: La mezcla magnesiana, solución reactivo empleada en la precipitación
del ácido fosfórico como fosfato de amonio y magnesio, se prepara disolviendo 55 g
de cloruro de magnesio cristalizado y 105 g de cloruro de amonio en agua ligera­
mente acidulada con ácido clorhídrico, y llevando el volumen de la solución a un
litro.
La solución no debe contener otros metales que no sean alcalinos.
Cuando el residuo de pirofosfato de magnesio no quede blanco a pesar de con­
tinuada y enérgica calcinación, se humedece con una o dos gotas de ácido nítrico
fumante o de solución saturada de nitrato de amonio, y se calcina de nuevo con
el soplete o en la mufla eléctrica.
Este método de precipitación del fosfato de amonio y magnesio se aplica sólo
a los fosratos alcalinos y al ácido fosfórico, al estado tribásico.
DETERM IN ACION DE SILICE EN UN SIL IC A T O
Entre los silicatos podemos distinguir aquellos que son fácilm ente
disgregados p or los ácidos m inerales fuertes y aquellos que no son
descompuestos p o r estos ácidos, sino que requieren un tratam iento es­
pecial de disgregación para solubilizarlos. P or lo general, se somete el
m aterial a una fusión con carbonato de sodio para form ar el silicato
de sodio soluble, y otros compuestos que son fácilm ente atacados por
el ácido clorhídrico. Por evaporación con este ácido se obtiene la sílice
DETERMINACION!SGRAVIM
ÉTRICASDEANIONES/ 129
como residuo insoluble en agua, el cual desp iés de pesarse se trata en
cápsula o crisol de p latino con ácido fluorh íd rico y ácido sulfúrico, se
calienta para elim in ar la sílice y el exceso de ácidos y se pesa el resi­
d uo constituido por óxidos de fierro y alum inio; la diferencia de ambos
pesos corresponde al de la sílice.
Procedim iento.—El m aterial en cuestión se muele lo suficiente para
p erm itir ser pulverizado a un grado m áxim o con el m ortero de ágata.
Este polvo se pone en un pesafiltros y se lleva a la estufa a 100-110°C,
durante u na hora. Del m aterial seco se pesa u na porción entre 0.5 a
0.8 g, teniendo cuidado de no exponerlo al aire innecesariamente du­
rante la operación de pesada, ya que es higroscópico. Por o tra parte
se pesan cuatro porciones de un gramo cada una, aproxim adam ente,
de carbonato de sodio p uro y anhidro; una porción se pone en el
fondo de un crisol de platino; la segunda porción se mezcla íntim a­
m ente con el silicato, em pleando de preferencia un m ortero vidriado
o de vidrio; la mezcla se pone en u na h o ja de p apel lustrina y se le
incorpora el tercer gram o de carbonato usando una v a rilla de vidrio;
del papel se lleva al crisol, evitando pérdidas; con el cuarto gramo se
recogen del m ortero, d el papel y de la v a rilla de vidrio las partículas
de la mezcla an terio r que hubieran quedado adheridas, y finalm ente
se pone en el crisol sobre la mezcla; el to ial no debe ocupar más de
las dos terceras partes del volum en del crisol.
Con el crisol cubierto se calienta la mezcla poco a poco, teniendo
cuidado de que el desprendim iento gaseoso sea lento y no provoque
pérdidas; p ara vig ilar el estado de la fusión se ab rirá ligeram ente la
tapa de vez en cuando; después de aplicai la flam a del Bunsen a su
m áxim a intensidad, se recom ienda usar un mechero más potente para
asegurar la fusión com pleta. C uando la masa fundida ya no desprende
gases, se deja durante 10 a 15 m inutos más tu fusión tranquila, se toma
el crisol p or su parte superior con pinzas que tengan p unta de p la­
tino, y haciéndolo girar lentam ente se provocará que la masa fundida
cubra las paredes y se vaya en friando y solidificando en capas delgadas;
con la masa aún caliente al ro jo sombra, se introduce el crisol unos
segundos en agua sin que ésta p enetre al in terior; se seca para p er­
m itir que la masa caliente nuevam ente al m etal y se rep ite la opera­
ción an terior dos o tres veces más; después se deja en friar al aire. En
estas condiciones la masa solidificada gen< raím ente se desprende del
crisol sin dificultad. T am b ién se recom ienda in trod ucir a la masa aún
fundida un alam bre de p latino arrollad o en el extremo, lo cual facilita
su extracción.
La masa separada se pone en un vaso o cápsula de 300 m i con 50 mi
de agua, y se adicionan con precaución y p ic o a poco 30 m i de ácido
130
/ ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
clorhídrico al 20% . Con este ácido se lim piarán el crisol y la tapa,
reuniendo el líquido con el del vaso. L a adición d el ácido produce
efervescencia en tanto hay carbonato, y cuando aquélla cesa, la solu­
ción debe tener reacción ácida. Se calienta el liquido sobre el b añ a
rraría hasta sequedad, continuando el calentam iento d uran te u na hora
más; el residuo seco se humedece con 3 a 5 m i de ácido clorhídrico
concentrado, se calienta ligeram ente, se diluye con 100 m i de agua y
se hierve. Se filtra el residuo insoluble en papel de filtro , se lava con
varias pequeñas porciones de ácido clorhídrico d iluido y finalm ente
con agua caliente hasta elim inación de cloruros. El líqu id o d el filtrad o
y de los lavados se evapora a sequedad en u na cápsula sobre el baño
d e ‘vapor, y el residuo seco se trata como se d ijo antes, repitiendo la
extracción, la filtració n y el lavado; la filtración debe hacerse sin em­
bargo en o tro papel de filtro .
Am bos filtros reunidos se incineran en un crisol de p latino calci­
nando el residuo durante m edia ho ra con toda la flam a del Bunsen;
después de dejar en friar se humedece el contenido con tres o cuatro
gotas de ácido sulfúrico concentrado, se evapora el exceso de éste con
precaución y se calcina nuevam ente el residuo hasta peso constante;
este peso se anota. A l contenido del crisol se agrega 1 m i de ácido
sulfúrico al 30% y 3 a 5 m i de ácido fluorh íd rico al 4 8% , y se ca­
lienta prim ero al baño m aría y después a fuego directo, o m ejor aún
sobre una p arrilla eléctrica graduable (esta evaporación debe hacerse
necesariamente en una cam pana que tire bien). Si es necesario, se adi­
cionarán más ácidos sulfúrico y fluorhídrico. El residuo seco se calcina
finalm ente con intensidad hasta peso constante. La d iferencia entre
este peso y el anterior, corresponde al peso de sílice de la muestra.
N otas: El material debe pulverizarse finamente, pues las partículas gruesas
escapan a la acción del fundente; por esto se recomienda moler en mortero de
Agata, de tal manera que el polvo pase por un cedazo de 100 mallas.
Según Hillebrand, en la primera filtración pasa de 1 al 3% de la sílice en el
filtrado, y por esto se recomienda evaporar de nuevo y llevar a sequedad el residuo,
Por fusión con carbonato de sodio se forma silicato de sodio; los demás ele­
mentos metálicos que entran en la formación del silicato pasan a óxidos o a carhonatos y el aluminio da aluminato, según la reacción:
2KAlSi3Og +
6Na2COs — K2SiOs -|- 5Na2S i0 3 -|_ 2N aA 10, _|_ 6 C 0 2
o bien
Ca3Fe2Si30 12 +
3Na2COs = 3Na2S i0 3 - f 3CaCOs +
Fe20 3
Los silicatos atacables por el ácido clorhídrico no necesitan ser fundidos con
carbonato de sodio y basta con evaporar el material, finamente pulverizado, repe­
DETERMINACIONESGRAVIM
ÉTRICASDEANIONES/ 131
tidas veces con ácido clorhídrico concentrado. Por lo demás se procede como se
indicó para los silicatos insolubles.
La sílice separada contiene siempre como impureza óxidos metálicos; el trata­
miento con ácido sulfúrico y con ácido fluorhídrico transforma aquellos óxidos en
sulfatos y la sílice se convierte en fluoruro de silicio, que por calentamiento se
evapora, según la reacción:
S i0 2 +
4HF _* SiF4 +
2H20
■Los sulfatos metálicos por calcinación intensa quedan en el residuo como
óxidos.
El análisis completo de los silicatos es un capitulo extenso y requiere técnicas
delicadas, por lo que se recomienda al estudiante consultar obras especiales.
C A P IT U L O
SEPARACIONES GRAVIMETRICAS
Los métodos gravim étricos descritos en los dos capítulos anteriores,
aplicados con criterio analítico pueden conducir a la separación y cuan­
teo de dos o más elementos que form en parte de una mezcla, de una
liga o de un compuesto. En muchos de los innum erables casos posibles
existen métodos elaborados para tales separaciones y determ inaciones,
y que se consideran como métodos normales; pero en g ran núm ero de
casos el quím ico debe recu rrir a sus propios conocimientos y a su ex­
periencia para seguir un método especial aplicable al problem a con­
creto que se le presenta y p ara cuya resolución no encuentre en las
obras de consulta sino indicaciones generales. En este capítulo se en­
contrarán ejem plos de separaciones y cuanteos de elementos, que ser­
virán de adiestram iento general en este tipo de trabajos, ya que sería
difícil in cluir todos y cada uno de los casos posibles.
La diferencia fundam ental que encontrará el alum no en tre estos
ejercicios y los de las determ inaciones gravim étricas simples, es la de
que, en las separaciones, tan im portante es el precipitado como el
filtrado que lleva otro u otros elem entos que deben ser cuanteados.
Por otra parte, tratándose de separaciones, los errores que se cometen
cu una determ inación generalm ente afectan la siguiente, y es por esto
que se debe tener extrem o cuidado con las operaciones de precipita( ión, filtración, lavado, etc.
O tra de las circunstancias que debe tomarse muy en cuenta es la
de los reactivos utilizados en una precipitación; el exceso de ellos pasa
en el filtrad o y su presencia debe considerarse al efectuar la precipita< ión del elem ento contenido en aquél; la influencia pueda ser debida
a la índole del reactivo o bien a su concentración.
Uno de los errores más comunes e,n los principiantes, al efectuar
la d osificación de dos o tres elementos en u na muestra, es el de la
1S2
SEPARACIONESGRAVIM
ÉTRICAS/ 133
innecesaria dilución de los filtrados con los líquidos de lavados, em­
pleados en demasía; el resultado de este erro r es el de tener necesidad
de evaporar las soluciones para trab aja r con volúm enes más reducidos.
En muchos casos esa evaporación es necesaria aun trabajando norm al­
mente, pero debe evitarse cuanto sea posible con el fin de no aum entar
el tiem po de cada determ inación. Además, debe tenerse presente, an­
tes de proceder a hacer u na precipitación, la solubilidad del precipi­
tado, pues si ésta es relativam ente elevada, el volum en de la solución
debe reducirse por evaporación hasta el lím ite aconsejado p or el mé­
todo p articu lar que se aplica.
D eterm inación de Mn, S 0 4 y H 20 en el sulfato
de manganeso cristalizado
En u n crisol de p orcelana a peso constante y provisto de tapa se
pesa con exactitud de 0.8 a 1 g de sulfato de manganeso cristalizado,
triturad o antes en un m ortero, y se lleva a la estufa a 100°C, aum en­
tando gradualm ente la .em peratura hasta 225°C , o sea hasta que toda
el agua de cristalización se ha elim inado. Se deja en friar en el dese­
cador y se pesa, para calcular p o r diferencia la cantidad de agua con­
tenida en la m uestra.
El residuo seco se disuelve dentro del crisol con un poco de agua
y 5 m i de ácido clorhídrico diluido, calentando ligeram ente. L a solu­
ción se pasa cuantitativam ente a un vaso de 400 m i, lavando el crisol
con la piseta, y se diluye a 100 mi. El manganeso se precipita con una
mezcla de 50 m i de agua oxigenada al 3% y 20 m i de amoníaco con­
centrado, y se d eja reposar sobre el baño m aría d uran te 15 minutos, al
cabo de los cuales se filtra el peróxido manganeso hidratado, en papel
de filtro ; se lava con agua caliente a la que se han agregado unas
gotas de amoníaco. El precipitado y e l p ap el se llevan a la estufa a
secar y se calcinan en crisol tarado hasta peso constante, para lo cual
es preciso em plear un m echero T eclu o sim ilar. El residuo de la cal­
cinación es óxido manganoso-mangánico, M n30 4, de color café claro.
El filtrad o que contiene el ión sulfato se calienta para elim inar
la m ayor parte del amoníaco, y el restante se n eutraliza con ácido
clorhídrico. El cuanteo de ión sulfato se efectúa como se indicó en la
determ inación del ácido sulfúrico al estado de sulfato de bario.
N o ta: Para acortar la duración de este análisis, la determinación de agua de
cristalización puede hacerse en una porción de la muestra, y en tanto que ésta
permanece en la estufa, en otra po.ción se efectúa la determinación del mangapeso y del ión sulfato. Los cálculos se relacionan al porciento de cada uno de los
componentes, y se deducirá la fórmula de la sal.
134 / ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
SEPARACION DE P L A T A Y COBRE
A nálisis de u na m oneda de p lata
Para analizar una m oneda de plata, que contenga sólo plata y
cobre, prim ero se lim pia con polvo de p u lir y amoníaco, se corta en
pequeños trozos o se le sacan torneaduras, y se pesa un gramo, con
exactitud. L a m uestra pesada se pone en u n vaso de 250 a 300 mi
con 15 a 20 m i de ácido nítrico d ilu id o y se calienta procurando
m antener tapado el vaso con u n vidrio de reloj. Para acelerar el ataque
se agregarán de cuando en cuando unas gotas de ácido n ítrico concen­
trado. Cuando la liga se ha disuelto totalm ente, la solución se diluye
a 100 m i aproxim adam ente y se hierve. La precipitación de la plata
se efectúa al estado de cloruro en la form a indicada al tratar del
cuanteo de este m etal.
En el filtrad o se encuentra el cobre al estado de cloru ro; la solución
se calienta y se precipita el elem ento al estado de óxido, con hidróxido
de potasio (véase este método).
Háganse los cálculos teniendo en cuenta los pesos de cloruro de
plata y de óxido de cobre obtenidos, los cuales se m u ltiplican por el
factor que corresponda. Los pesos de p lata y de cobre se relacionan
con el peso de la m uestra para calcular el porciento en la liga.
SEPARACION DE COBRE Y ZINC
Análisis de latón
El latón es una liga compuesta de cobre y de zinc, la que a veces
contiene como im pureza pequeñas cantidades de plom o, fierro, es­
taño, etc.
Para nuestro caso supondrem os un latón puro, es decir, constituido
únicamente p or cobre y zinc.
Se pesa 1 g de torneaduras de la liga y se pone en u n vaso de
500 mi con 15 m i de u na mezcla a partes iguales de ácido nítrico y
de ácido clorhídrico, se calienta si es necesario, hasta que toda la liga
«c haya disuelto y se evapora a sequedad en el baño m aría; el resi­
duo se redisuelve en 300 m i de agua y 10 m i de ácido sulfúrico con­
centrado, se lleva casi a la ebullición y se le hace pasar una corriente
de ácido sulfhídrico hasta que el precipitado d e su lfu ro de cobre se
vaya fácilm ente al fondo y el líqu id o esté claro.
El precipitado se filtra y se sigue el m étodo descrito en la deter­
SEPARACIONESGRAVIM
ETRICAS/
135
m inación de cobre al estado de sulfuro, pesándolo como tal, según el
sistema de Rose, o b ien como óxido p or calcinación al aire.
El filtrad o que contiene todo el zinc se evapora hasta cerca de
150 m i y se neutraliza directam ente con carbonato de sodio cristali­
zado, hasta que la precipitación del carbonato de zinc sea total; éste
se trata en la form a que se indica al hab lar del cuanteo gravim étrico
del zinc.
T am b ién puede hacerse la precipitación al estado de fosfato de
zinc y am onio para pesarlo como pirofosfato de zinc (véase este mé­
todo).
El cálculo d el porciento de cada elem ento en e l latón analizado
se hace teniendo en cuenta lo dicho en el capítulo de Cálculos Gravim étricos.
SE PAR ACIO N DE COBRE Y ESTAÑ O
Análisis de bronce
U n tipo de bronce está constituido únicam ente p or cobre y estaño,
aunque hay ligas que llevan ese nom bre y que además de estos dos
elementos contienen zinc, plom o, fósforo, etc.
Se pesa un gram o de torneaduras de la liga cobre-estaño, las cuales
deben ser lo más delgadas que sea posible, y se tratan con ácido nítrico
al 33% en u na cápsula de porcelana, com prim iéndolas con el extrem o
aplanado de u na v a rilla de vidrio, hasta que se obtenga un polvo
blanco homogéneo. El ácido se evapora al baño de vap or totalmente,
el residuo se humedece con ácido n ítrico concentrado, se agregan 25 m i
de agua y se calienta d uran te 15 m inutos, sin que hierva. El residuo,
constituido p or ácido estánico insoluble, se filtra en p apel y se lava con
agua caliente que contenga u n poco de ácido nítrico; los filtrados se
recogen cuidadosam ente para el cuanteo del cobre. El precipitado se tra­
ta como se indica en la determ inación d el estaño como óxido, form a
en la cual se pesa.
El cobre se cuan tea en el filtrad o, bien sea precipitándolo como
óxido, con h idróxido de potasio (véase este método), o bien al estado
de sulfuro, después de evaporar a sequedad para elim inar el ácido
nítrico. Por lo demás, apliqúese aquí el m étodo descrito para la deter­
m inación de cobre al estado de sulfuro o de óxido.
136 / ANÁLISISQUÍMICOClANTITA1IVO
SEPARACION DE PLOM O Y AN T IM O N IO
A nálisis de m etal de im prenta
La liga m etálica em pleada en las im prentas está constituida por
plomo y antim onio. Para su análisis se pesan de 0.6 a 0.8 g de tornea­
duras, se tratan en u na cápsula de porcelana con u na mezcla de 10 mi
de ácido nítrico concentrado, 5 m i de agua y 3 g de ácido tártrico; se
calienta al baño m aría h.ista disolución de la liga y se evapora casi
a sequedad. El residuo se trata con agua y u n poco de ácido nítrico, y
la solución así obtenida se vierte en un vaso que contenga 250 m i de
agua, 20 g de sulfuro de sodio y 10 g de h idróxido de sodio; se d eja
reposar sobre el baño m aría hasta que el precipitado de su lfu ro de
plomo se vaya al fondo, se filtra y se lava con agua que contenga
prim ero un poco de sulfuro de sodio y al fin al ácido sulfhídrico. El
precipitado de sulfuro de plom o se trata sobre el filtro con ácido n í­
trico d iluido y caliente, rom piendo el fondo d el filtro , y en la solución
así obtenida se precipita el sulfato de plom o con ácido sulfúrico o por
el método indicado en la determ inación gravim étrica de este m etal.
El filtrad o que contiene el antim onio se acidula ligeram ente con
ácido sulfúrico, con lo que precipita el trisu lfu ro de antim onio, el
cual se filtra, se lava con agua que contenga el 1% de ácido acético
y finalm ente con alcohol. El su lfu ro se calienta en atm ósfera de gas
carbónico como se in dica en la determ inación gravim étrica de ese
metal.
Nota: La presencia del ácido tártrico evita la precipitación del ácido antimónico. Con el sulfuro de ^odio el plomo precipita como sulfuro, quedando el
antimonio como sulfosal, la *ual es destruida después por el ácido sulfúrico para
dar el trisulfuro de antimonio, el que se calienta en atmósfera inerte para secarlo
y para eliminar el azufre que lo impurifica; no se calienta en contacto del aire
debido a que se formaría el trióxido de antimonio, que es volátil.
PR O B LE M AS
G R A V IM E T R IA
G
1.
¿Cuántos gramos de una liga de cobre y alum inio, con 75%
de cobre, deberán disolverse para obtener un litro de solución
al 3.192%" de sulfato ele cobre anhidro?
R = 16.9476 g
PROBLEMASDEGRAVIM
ETRÍA/ 137
A l cuantear el cobalto contenido en 15 m i de una solución
se obtienen 0.6215 g de cobaltinitrosonaftol. C alcular la can­
tidad de n itrato de cobalto cristalizado (6H 20 ) , contenida en un
litro de la solución que se analiza.
R = 19.722 g
Si u na solución de u na sal de potasio da 0.0276 g de cloro­
platinato de potasio, ¿qué peso de dipicrilam inato de potasio se
obtendrá del mismo volum en de solución?
R = 0.0542 g
¿Qué peso de m uestra deberá em plearse p ara que al cuantear
n íq uel en un m ineral, cada m iligram o del precipitado de nfq uel-dim etildioxim a corresponda al 0 .1% de n íq uel contenido
en la muestra?
R = 0.2032 g
C alcular el peso de m uestra que deberá emplearse en el cuan­
teo de fierro en m inerales, para que cada m iligram o del óxido
férrico obtenido corresponda al 1% de fierro en el m ineral.
R = 0.06994 g
Si al analizar u na m uestra de u na liga m etálica que contiene
alum inio, 2 g de ella dan 0.124 5 g de óxido de alum inio, ¿cuál
es el porciento de ese m etal en la muestra?
R = 3.294%
¿Cuántos gramos de cobre p o r kilogram o de m in eral tendrá
u na muestra, si 5 g de ella dan 0.4105 g de CuO?
R = 65.59 g
¿C uál es el peso de óxido manganoso m angánico equivalente
a 0.4316 g de pirofosfato de manganeso?
R = 0.2319 g
El óxido de magnesio contenido en u n producto se determ inó
pesando 2.3216 g de m uestra; el m etal se p’ ecipi.ó como fos­
fato de am onio y magnesio y se pesó como pirofosfato, obte­
niéndose 0.2285 g de é.te. C alcular el p o rciin to de óxido de
magnesio en la muestra.
1 38 /
G 10.
ANÁLISISQUÍMICOCUANTITATIVO
U n m aterial da el siguiente análisis:
50.5 %
40.6 „
MgO
SÍO2
1.2
Fe20 3
Humedad
„
7.5 „
C alcular el porciento de cada com ponente en m uestra seca.
R =
G 11.
C alcular la cantidad de cloru ro de potasio contenido en un
litro de solución, teniendo en cuenta que 25 m i de ella p ro­
ducen 0.2021 g de clorop latin ato de potasio.
G 12.
¿Cuál es el factor gravim étrico em pleado en transform ar un
peso dado de fluosilicato de bario, en e l peso de flu o ru ro de
b ario correspondiente?
G 13.
Para cuantear el fósforo contenido en un m aterial se precipita
prim ero como fosfato de plata; éste se separa, se disuelve, y la
p lata se p recip ita al estado de cloruro. Si el peso de la muestra
es de u n gram o y el cloru ro de p lata obtenido pesa 0.7630 g,
decir el porciento de fósforo en el m aterial.
G 14.
Para analizar un clorato de potasio, una m uestra que pesa
0.5355 g se reduce a cloru ro y éste se p recipita al estado de
cloruro de plata, del cual se obtienen 0.6212 g. C alcular la
riqueza del clorato de potasio.
• ( i 15.
Un clorato de potasio com ercial contiene 2% de cloru ro de
potasio. Por reducción de 0-£ g de m uestra y precipitación con
nitrato de p lata se obtienen 0.5893 g de cloru ro de plata.
C alcular el porciento de clorato de potasio en el m aterial que
se analizó.
R = 2.479 g
R = 0.6276 g
R = 5.496%
R = 99.18 6%
R
=
9 7 .4 9 %
PROBLEMAS DE GRAVIMETRÍA
/ 139
A l calentar cierta cantidad de oxalato de calcio y transfor­
m arla en carbonato, hay u na p érd id a en peso de 0.3150 g ¿Cuál
será el peso fin al que se obtenga si el producto se calcina hasta
transform arlo en óxido de calcio?
R = 0.6306 g
Para analizar un m in eral que contiene carbonatos de cal y
de magnesio, se pesa un gram o de la muestra, obteniéndose
0.5155 g de óxido de calcio y 0.0396 g de pirofosfato de mag­
nesio. Decir cuál es e l porciento de cada u no de los carbonatos.
3 „ MgCOs
U n producto está constituido p or 75% de cloru ro de sodio,
12 % de cloru ro de potasio, 7% de m ateria insoluble en agua
y 6 % de hum edad. Si el extracto acuoso de 5 g de la m uestra
se lleva a sequedad, el residuo de los cloruros, ¿qué porcentaje
tendrá de cada uno?
R =
86.2 % N aCl
„ KC1
= { 13.8
U n gram o de torneaduras d e cobre se disuelven en ácido n í­
trico y la solución se lleva a un volum en de 100 mi. 20 m i de
esta solución dan 0.3727 g de sulfocianato cuproso. C alcular el
porciento de cobre.
R = 97.38% Cu
Para cuantear el dicrom ato de potasio en una mezcla de sales,
se pesan 0.5 g de la m uestra, y después de disolver en agua,
se reduce el dicrom ato a sal crómica, la cual se p recipita como
hidróxido, que p o r calcinación pasa a óxido; el peso de este
ú ltim o es de 0.1225 g. C alcular el porciento de dicrom ato de
potasio en la muestra.
R = 47.4%
El análisis de u n producto arro ja los siguientes datos:
N a2C 0 3 ............................................. ....91 %
NaHCOs ........................................... ....2 „
NaCl ......................................................3
HjO ................................................. 4
1 40 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
C alcular la composición del producto al estado seco.
( Na2C 0 3 = 94.792 %
R = <¡ NaHCOs = 2.083 „
( N aCl
= 3.125 „
G 22.
Si a 30 m i de una solución que contiene 20 g de H2SC>4 por
litro, se adicionan 25 m i de una solución de cloru ro de bario
con un contenido de 2 % de esa sal anhidra, a) ¿cuál será la
cantidad de sulfato de b ario que se precipita?; b) ¿qué cantidad
de ácido sulfúrico queda libre en la solución?
_
R “
( a) = 0.5603 g B a S 0 4
\ b) = 0.3646 g H2SO4
G 23.
¿C uál es la cantidad m ínim a de solución de n itrato de plata al
6% , necesaria para p recip itar el cloro contenido en 0.5 g de
una mezcla de 70% de N aC l y 30% de NH 4C1?
G 24.
El crom o contenido en 5 m i de u na solución de dicrom ato de
potasio se cuantea al estado de crom ato de b a r :j. D ecir la can­
tidad de crom o en 100 m i de la solución, si el cromato de bario
obtenido en el análisis pesa 0.4215 g.
G 25.
Una m uestra de sal de M ohr, Fe(NH4)2( S 0 4)2.6H 20 , pesa
0.6250 g, y después de p recip itar el fierro como h idróxido fé­
rrico, p or calcinación se obtienen 0.1230 g de Fe20 3. C alcular
el porciento de pureza de la sal.
G 26.
El
de
la
en
R = 24.9 m i
R = 1.73 g
R = 96.65%
n íq uel contenido en u na liga se cuantea pesando 0.3318 g
la m uestra y precipitándolo como níquel-dim eti!glioxim a, de
cual se obtienen 0 .14 1 9 g. C alcular el p orciento de n íq uel
la liga.
R = 8.69%
En una soldadura constituida únicam ente p o r plom o y estaño,
se cuantea este últim o al estado de S n 0 2. 0.8';24 g de la liga
dan 0.5220 g del óxido de estaño. ¿Qué pe-,o de sulfato de
plom o deberá obtenerse de la misma cantidad de muestra?
R
=
0 .6 0 2 0 g
PROBLEMAS DE GRAVIMETRÍA / 141
G 28.
Para d eterm inar el porciento de agua de cristalización de un
sulfato ferroso Q. P., se pesan 0.5216 g de m uestra y después
de disolver se trata con cloruro de bario; el sulfato de bario
obtenido pesa 0.4420 g. ¿C uál es el porciento de agua de cris­
talización?
R = 44.85%
G 29.
El rinc contenido en 25 m i de una solución fue precipitado
como fosfato de zinc y am onio, el cual p o r calcinación dio
0.6250 g de pirofosfato de zinc. C alcular el porciento de zinc
en la solución analizada.
G 30.
A l ; nalizar una liga que contiene cromo, fierro y níquel, u n gr im o de m uestra da 0.4102 de níquel-dim etildioxim a, y 0.0615 g
de crom ato de bario. C alcular la composición de la liga.
R = 1.0728%
!
Ni —
Si
8.335 %
1.262 „
90.403 .. (por dif.)
¿Qué volum en de una solución de cloru ro de sodio que tiene
55 g de esa sal por litro , se req u iere para p recipitar toda la
plata, como cloru ro de plata, contenida en 25 m i de u na so­
lución p reparada disolviendo 100 g de p lata en ácido nítrico
y llevando el volum en a un litro?
R = 24.63 m i
¿Qué cantidad de sulfato de b ario se obtendrá al p recip itar con
exceso de clo ru ro de bario, el ión sulfato contenido en 50 m i
de una solución que tiene, por litro, 14 g de sulfato de sodio
(anhidro) y 7 g de ácido sulfúrico?
R = 1.983 g
0.5 g de u na m uestra de m in eral de manganeso, disuelta con­
venientem ente, producen 0.3265 g de pirofosfato de manga­
nea o. ¿C uál es el porciento de M n 0 2 en la muestra?
R = 40%
G 34.
Con los siguientes datos, calcular el porciento de subnitrato
de bismuto ( B i0 N 0 3.H 20 ) contenido en un producto. El mé­
142 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
todo em pleado es el del oxiyoduro. M uestra pesada, u n gramo.
O xiyoduro de bismuto obtenido, 0.0725 g.
R = 6.28%
G 35.
En el cuanteo de manganeso en un m ineral, un gramo de
m uestra con 6.5% de hum edad produce 0.2107 g de óxido m an­
ganeso mangánico. C alcular el porciento de manganeso en el
m in eral seco.
G 36.
A l analizar un m in eral se encuentra que contiene 52% de co­
bre. Después de secada parcialm ente la muestra, se encuentra
que contiene 6 % de hum edad y 56% de cobre. C alcular el
porciento de hum edad en la m uestra original.
G 37.
C alcular cuántos gramos de cloruro de sodio se necesitan para
p recipitar como cloruro, toda la plata contenida en una solu­
ción de n itrato de plata, sabiendo que la cantidad presente
de esta sal es equivalente a 1 g de ácido clorhídrico.
G 38.
Para analizar una mezcla de cloruros de sodio y de potasio se
tom a u na m uestra que pesa un gramo; el cloro total de esa
m uestra es determ inado, encontrándose que pesa 0.5214 g.
¿C uál es el porciento de cada uno de los cloruros que forman
la mezcla?
65.02% KC1
34.98,, N aCl
G 39.
Para determ inar tungsteno en una m uestra de acero se pesa
1.2245 g de ella y después de tratar con ácido clorhídrico y
o xid ar con ácido nítrico, el residuo insoluble se filtra, se lava
y se calcina, obteniéndose un peso de 0.0456 g de W Os. Calcu­
lar el porciento de tungsteno en el acero.
G 40.
En 50 m i de u na solución que contiene cloruro mercúrico,
después de la reducción de éste, se precipita el m etal al estado
de cloruro m ercuroso, obteniéndose 0.0165 g de éste. Calcular
el contenido en cloruro m ercúrico de un litro de la solución.
R = 16.23%
R = 12.72%
R = 1.6026 g
R = 2.955%
PROBLEMAS DE GRAVIMETRÍA / 143
G 41.
3.95 g de sulfato
vando el volum en
tild ioxim a que se
peso de óxido de
doble de am onio y n íq uel se disuelven lle­
a 200 mi. ¿C uál será el peso de níquel-dimeobtenga de 5 m i de la citada solución? ¿Qué
n íq uel se obtendrá del mismo volum en?
G 42.
¿C uál es el factor gravim étrico em pleado en con vertir dipicrilam inato de potasio (pesado) en sulfato de potasio (buscado)?
G 43.
¿C uál será el peso de cloru ro de p lata que se produzca al
tratar con un exceso de solución de cloruro de sodio, 25 mi
de una solución de n itrato de p lata y de n itrato de cobre,
obtenida disolviendo u na m oneda que pesa 3.3 g y contiene
72% de plata, siendo el volum en total de esta solución de
250 mi?
G 44.
¿Cuántos m ililitros de u na solución de ácido clorhídrico, cuyo
peso específico es 1.095, serán necesarios p ara precip itar toda
la p lata contenida en 50 m i de u na solución de nitrato de
plata a l 2 . 1 % ?
G 45.
Si la p érdida de peso de un alcalím etro después del despren­
dim iento total del gas carbónico es de 0.3425 g y la cantidad
de m uestra de carbonato que reaccionó fue de 2.1609 g, calcú­
lese el porciento de carbonato de calcio en el m aterial.
G 46.
¿Qué cantidades de su lfu ro de cobre, de p irofosfato de zinc y
de sulfato de plom o se obtendrán a p a rtir de una muestra me­
tálica que pesa m edio gram o y cuya composición es: cobre,
69% ; zinc 30.4% y plom o 0.6% ?
G 47.
U n a m uestra de cal hidratada, que además de Ca(OH)¡>, con­
tiene CaCOs y hum edad, se analiza tratando en el alcalím etro
dos gramos exactam ente; la p érdida de peso después del trata­
m iento con ácido, p or desprendim iento de C 0 2, fue de 0.0421 g.
La determ inación de hum edad indica que el producto con­
tiene 5 % de agua. C alcular la cantidad de Ca(OH ) 2 y CaCOa,
p or ciento, en el producto seco.
G 48.
El residuo seco obtenido al evaporar dos litros de u na agua
m in eral fue de 2.63 g. Dos gramos de este residuo se analizan
en el alcalím etro y la pérdida de C 0 2 corresponde a 0.36 g.
C alcular la cantidad de carbonato de sodio an h id ro contenido
en 100 g del residuo; calcular tam bién la cantidad de carbo­
nato de sodio anhidro en un litro de agua.
1 44 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
G 49.
U na mezcla de carbonatos de calcio y de estroncio se analiza
pesando un gramo de muestra, la cual después del tratam iento
con ácido sulfúrico a sequedad, produce 1.3206 g de sulfatos.
C alcular el porciento de carbonato de calcio y de carbonato
de estroncio en la m uestra.
G 50.
Medio gram o de una mezcla de cloruros de sodio y de potasio
produce p o r precipitación cuantitativa del cloro, 1.1025 g de
cloruro de plata. ¿Cuál es el porciento de cada cloruro en la
mezcla?
G 51.
¿C uál deberá ser el peso de m uestra que se em plee en el aná­
lisis de un m in eral de plomo, p ara que cada m iligram o del
sulfato de plom o obtenido indique el 0 . 1 % de plomo contenido
en el m aterial?
G 52.
A l analizar un silicato se pesa un gram o de muestra, y de él
se obtiene una mezcla de cloruros de sodio y de potasio
que pesa 0.2915 g. Estos cloruros, disueltos, son tratados
con n itrato de plata, obteniéndose 0.6136 g de cloru ro de
plata. Calcúlese el porciento de sodio y de potasio en el silicato
analizado.
G 53.
Para analizar una mezcla de carbonatos de calcio y de estron­
cio se pesa un gram o de ella, y se transform a en sulfatos, obte­
niéndose 1.3092 g de éstos. C alcular el porciento de cada uno
de los carbonatos que form an la mezcla.
G 54.
Se pesan 0.8236 g de una m uestra constituida por yoduro y
brom uro de potasio; por evaporación a sequedad con ácido
sulfúrico, esa m uestra da 0.5212 g de sulfato de potasio. Calcu­
la r la cantidad de yoduro y de brom uro de potasio en cien
gramos de la mezcla.
G 55.
U na mezcla de carbonato de bario y de carbonato de estron­
cio, puros, pesa 1,3625 g; la determ inación d el an hídrido car­
bónico en la misma indica un contenido de 0.3549 g. ¿C uál es
el peso de cada uno de los citados carbonatos en la cantidad
de m uestra empleada?
G 56.
C alcular p or logaritmos los siguientes factores gravim étricos:
PROBLEMAS DE GRAVIMETRÍA / 145
G 57.
C alcular los siguientes factores gravimétricos, em pleando loga­
ritm os.
Pesado
a)
C u2S
b) BiPO*
c) A g C r 0 4
b) O xinato de U 0 2
G 58.
Buscado
CuO
Bi
C r 20 3
UO2
¿Qué peso de m uestra de u n m in eral de fierro deberá em­
plearse, a fin d e que cada m iligram o d el Fe2Os obtenido por
calcinación del hidróxido, corresponda a 0 .1% de FeO en el
m ineral?
C A P IT U L O
ANALISIS VOLUMETRICO
GENERALIDADES SOBRE V O L U M E T R IA
j
En tanto que en el análisis gravim étrico la determ inación de una
substancia se efectúa, p or regla general, m ediante la separación de un
compuesto insoluble usando exceso de u n reactivo cuya concentración
no es preciso conocer con exactitud, en el análisis volum étrico se apro­
vechan reacciones cuantitativas que se verifican entre la substancia por
determ inar y un reactivo cuya concentración se conoce exactam ente;
del volum en em pleado de este últim o para la realización de la reacción
precisamente hasta su p unto final, se calcula la cantidad de la subs­
tancia que se pretende valorar. Las reacciones que se aplican a l aná­
lisis volum étrico deben ser conocidas con exactitud, para así poder
relacionar el peso de las substancias reaccionantes con el peso de los
productos de la reacción; pues aun cuando en este tipo de análisis lo
inmediato es la m edición de volúm enes, directam ente están relacio­
nados éstos con el peso de substancias a que son equivalentes. Este
sistema analítico, debido a que sus cálculos se basan en los volúm enes
de soluciones requeridos en cada reacción, recibe el nom bre de A n á­
lisis Volum étrico o V olum etría, y su im portancia, tanto desde el punto
de vista puram ente científico como de sus aplicaciones, sobrepasa a
la de los otros capítulos del análisis. La exactitud de estos métodos,
cuando son aplicados inteligentem ente y conducidos con destreza, es
com parable a la de los m ejores; y si a esto se agrega que la rapidez
es una de las características de la volum etría, es n atu ral pensar que
en la m ayor parte de los casos se le dé la preferencia. Sin embargo,
ciertas circunstancias obligan a lim itar sus aplicaciones; p ara que una
reacción química^pueda ser aprovechada como base de un método vo­
lumétrico, debe verificarse con rapidez; aquellas que se desarrollan len­
tamente y no se dispone de un medio apropiado para acelerarlas casi
ANÁLISIS VOLUMÉTRICO /
147
hasta la instantaneidad, no son aplicables a la volum etría. Por otra
parte, la reacción debe ser d efin id a y siem pre la misma dentro de las
variaciones norm ales de las condiciones analíticas. O tra de las lim ita­
ciones que tiene el desarrollo de los m étodos volum étricos está en el
conocim iento exacto del fin a l de las reacciones; p ara ello se em plea
en la m ayor p arte de los casos substancias especiales llam adas “indi­
cadores”, cuya m isión es "advertir” cuando la reacción h a llegado a
ser com pleta; sin embargo, no siem pre es posible em plear estos indi­
cadores, bien sea p orqu e no se conozca el apropiado, o bien porque
las condiciones del problem a no perm iten su em pleo norm al; en estos
casos puede recurrirse a m étodos físicoquímicos en sustitución de los
indicadores químicos, pero el uso de aquéllos no d eja de constituir
una lim itación en las aplicaciones volum étricas comunes, p or su alto
costo y p or em plearse aparatos delicados en su m anejo.
SOLUCIO N ES V A L O R A D A S
Las soluciones em pleadas en volum etría y cuya concentración debe
ser conocida con tanta m ayor exactitud cuanto m ejores resultados ana­
líticos se desee obtener, reciben el nom bre de Soluciones Valoradas o
Soluciones T itu ladas; su concentración está referida, p or reg la gene­
ral, al "peso eq u ivalen te” de la substancia activa que tenga disuelto,
entendiéndose p or “peso eq uivalente”, “gram o equivalente” o sim ple­
mente "equivalente”, la cantidad en gramos de la substancia, que
corresponde a un átom o gram o de hidrógeno. U n a solución que con­
tiene p or litro el peso equivalente gram o de cualquier compuesto o
elem ento recibe la designación de solución “norm al”.
Se da el nom bre de "norm alidad” de u na solución a la relación
que existe en tre el peso de substancia activa contenido en un litro de
esa solución, y el peso de la misma substancia contenido en un litro
de solución exactam ente norm al, o sea su peso equivalente.
Si la cantidad de substancia contenida en un litro de la solución
es m ayor que la correspondiente al equivalente, la solución será doble
norm al, trip le norm al, etc., y si es m enor, la solución será m edio n or­
m al, tercio norm al, cuarto norm al, etc.
P or lo general, y tratándose de la ejecución de trabajos exactos, se
p refiere el uso de soluciones decinorm ales, las cuales, como lo indica
su nom bre, contienen la décim a parte del peso equivalente de la subs­
tancia activa, por litro. Se dice aquí “substancia activa” para expresar
que la norm alidad de esa solución solam ente está regida p or la subs­
tancia que va a tom ar p arte directa en la reacción volum étrica en
cuestión, y que la solución puede contener otras substancias, las cua­
1 48 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
les, si no tom an parte directa en esa reacción, no afectarán por lo
tanto a la norm alidad. Así, p or ejem plo, si u n litro de u na solución
de ácido clorhídrico contiene el peso equivalente d el mismo, o sean
86.46 g de HC1, la solución es norm al, ya que contiene un átomogramo de hidrógeno como substancia activa, desde el p unto de vista
de la acidez; ahora bien, si esa misma solución, además del ácido clor­
hídrico tiene cloru ro de sodio, sulfato de potasio, o cu alq u iera otra
substancia que no tenga reacción ácida n i alcalina, la solución del
ácido seguirá siendo decinorm al.
En algunos casos, principalm ente en trabajos de ru tin a, se em plean
soluciones cuya concentración no está fijad a de acuerdo con e l sistema
normal, sino que tienen concentraciones tales que perm iten sim plificar
mucho los cálculos, lo cual es deseable principalm ente en aquel tipo
de trabajos. En este sistema la concentración de las soluciones está dada
directamente en gramos p or m ililitro , de la substancia que contiene o
de cualquiera o tra a la que sea equivalente, de tal m anera que el
núm ero de m ililitros empleados en una titulación da directam ente la
cantidad de substancia que se cuantea; en otros casos se regula el peso
de la muestra con relación a la concentración de la solución de tal
m anera que el volum en de ésta indique, sin más cálculo, el p or­
ciento del com ponente en la m uestra que se analiza. En las solucio­
nes antes citadas, la cantidad de soluto por m ililitro , o su equiva­
lente en otra substancia, recibe el nom bre de "título”; a esta solución se
le llam a “em pírica”. T am bién tratándose de soluciones del sistema n or­
mal, y para sim plificar los cálculos, se puede determ inar el “títu lo ” sobre
el elem ento o compuesto que se desee. Más adelante, al tratar de los
cálculos volum étricos, se encontrarán ejem plos relativos a estos casos.
SISTEM AS DE AN O T A C IO N DE LA S SOLUCIONES
Para el sistema norm al de soluciones valoradas se usan dos formas
d« ¡i notación; una de ellas, la más antigua, indica la solución norm al
por N /l, es decir, por u na fracción en la que el num erador N repreurntii el peso equivalente de la substancia y el denom inador 1 indica
i|tir en un litro de la solución hay el peso equivalente de la misma;
I.ih soluciones más diluidas que la norm al, tam bién se representan por
írncciones, como N/2, que es u na solución m edio normal, porque en
un litro sólo se encuentra la m itad del peso equivalente; N/3, tercio
normal; N/4, cuarto norm al, N/5, q uinto norm al, etc.; las soluciones
m ál concentradas que la norm al se expresan por 2N, a la cual se le
llam a doble normal, pues un litro contiene dos veces el peso equiva­
lente; 8 N, triple norm al, etc.
ANÁLISIS VOLUMETRICO /
149
En este tipo de anotación se acostumbra indicar, ju n to a la n or­
m alidad expresada como antes se dice, el “factor” volum étrico que
sirve para con vertir los m ililitros de esa solución, que en la m ayoría
de los casos sólo se aproxim a a la norm alidad indicada, en m ililitros
exactos de esa misma norm alidad; así, p o r ejem plo, 2 0 m i de u na so­
lución N/2, factor = 0.9215, en realid ad equivalen a 20 X 0.9215
= 18.430 mi, exactam ente N/2.
Este sistema tiene la desventaja de que cuando en un mismo aná­
lisis se trab aja con soluciones de d iferente norm alidad, al efectuar los
cálculos pueda haber errores derivados de ejecutar operaciones arit­
méticas con volúm enes de norm alidades distintas; p ara evitar esos erro ­
res es necesario tener cuidado de transform ar todas las norm alidades
a una sola.
El o tro tipo de anotación, usado de preferencia en la actualidad,
en vez de em plear una fracción, como vim os antes, em plea decimales;
la solución n orm al se expresa p or 1. N, la cuarto n orm al por 0.25 N, la
q uinto norm al p o r 0.2 N, la decinorm al p or 0.1 N, etc.; la anotación
p ara las soluciones más concentradas que la norm al, es sim ilar que en
el sistema anterior, o sea 2. N, doble norm al; 3. N, trip le norm al, etc.,
pudiendo in tervenir fracciones decimales.
Este sistema tiene la ven taja de que la fracción decimal expresa la
n orm alidad directam ente en térm inos de u na solución norm al, de don­
de resulta que los volúm enes em pleados de cu alq u ier solución, m u lti­
plicados p o r su norm alidad, se transform an en volúm enes exactam ente
normales, pudiéndose ejecutar con ellos las operaciones aritm éticas ne­
cesarias sin peligro de error, ya que todos son volúm enes normales.
Por ú ltim o nos referirem os al sistema que tiene como base la u ni­
dad MO L, que se define como el peso de u na m olécula gramo;, una
solución que contenga u n m ol p o r litro se denom ina solución m olar;
la condición de concentración en m oles de las soluciones de este tipo
se llam a m olaridad, (M). En el capítulo diez se trata este tópico al re­
ferirnos a los cálculos volum étricos.
C A P IT U L O
CALCULOS VOLUMETRICOS
PESO E QUIVALEN TE. N O R M A LID A D
Las definiciones de “peso equivalente” y de “n orm alid ad ” son esen­
cialm ente las mismas p ara todos los casos d el análisis volum étrico; sin
embargo, es más fácil com prender sus aplicaciones tratándose de reac­
ciones en las que los elem entos no cam bian de valencia, como son las
reacciones por sustitución, cuyo ejem plo más sencillo lo encontramos
en las reacciones de neutralización; tratándose de proceso de oxidaciónreducción, la com prensión del sistema de calcular es menos fácil para
el principiante, debido a los cambios de valencia que sufren los iones.
Por este m otivo, a l estudiar en este capítulo los m étodos para efectuar
los cálculos volum étricos, nos referirem os únicam ente a reacciones de
sustitución, con el fin de hacer más com prensibles aquéllos; posterior­
mente no h abrá dificultad en com prender la aplicación de estos mis­
mos cálculos a los métodos de oxidación-reducción.
En una reacción volum étrica de neutralización, la reacción fu n da­
mental expresada teóricam ente es:
H+ +
O H - -> H aO
rila indica que el peso equivalente del hidrógeno (1.008 g) reacciona
aiiintitativam ente neutralizando el peso equivalente de un h id roxilo
(17.008), para d ar lugar a la form ación d e u na m olécula de agua. En
ruta reacción el ión hidrógeno representa a u n ácido monobásico y el
lón hidroxilo a u na base m onovalente, pudiendo escribirse entonces:
HC1 + NaOH -► N aC l + H 20
es decir, que el peso m olecular del ácido clorhídrico (36.46), o sea su
peso equivalente, reacciona exactam ente con el peso m olecular del hi-
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS / 151
d róxid o de sodio (40.00), que tam bién es su peso equivalente. Si se
tiene u na solución de ácido clorhídrico que contenga, p o r litro, 36.46 g
del ácidos esa solución, de acuerdo con la definición, es u n a solución
norm al; p or o tra parte, u na solución de h id róxid o de sodio con 40.00 g
por litro, es tam bién una solución norm al; ambas son equivalentes en­
tre sí, puesto que las cantidades de ácido y de h idróxido son capaces
de reaccionar cuantitativam ente, es decir, de neutralizarse; p o r lo tanto,
si se mezclan entre sf, u n litro de la solución n orm al del ácido con un
litro de la solución n orm al de la base, se obtendrán dos litros de so­
lución neu tra (suponiendo que al mezclar no hay variación de vo lu ­
men). Lo que se dice de u n litro de cada solución puede decirse de
cualquier o tro volum en, y en general, puede quedar asentado que vo ­
lúmenes iguales de dos o más soluciones de la misma norm alidad, son
equivalentes entre si; o bien, que soluciones de la misma norm alidad
se equivalen volum en a volum en.
U n litro de u na solución n orm al de ácido clorhídrico, y en general
de cu alq u ier ácido, es capaz de n eutralizar exactam ente el peso equi­
valente de cu alq u ier base, la cual puede encontrarse en form a sólida
o en solución; lo que se dice de u n litro se puede aceptar p ara cual­
q u ier o tro volum en, siendo el más em pleado en los cálculos el m ili­
litro , el cual corresponde a la m ilésim a p arte del peso equivalente, o
m iliequivalente, tratándose de soluciones normales.
Apliquem os lo an terio r a u n cálculo específico. Supongamos que
tenemos u na solución n orm al de ácido clorhídrico (1.0000 N de HC1)
y con ella se determ ina la cantidad de h id róxid o de sodio contenida
en u na solución. A l reaccionar el ácido con la base hasta que el indi­
cador precise el fin a l de la neutralización, encontramos, p or ejem plo,
que se em plearon 18.5 m i de la solución ácida; razonamos en la si­
guiente form a: 1 m i de la solución norm al del ácido equivale a 0.040 g
NaOH (su m iliequivalente); los 18.5 m i em pleados en la titulación,
eq u ivaldrán a equis gramos de NaOH; es decir:
0.040 X 18.5 = x = 0.740 g NaOH
T IT U L A C IO N DE L A S SOLUCIO N ES
.
En la determ inación de la n orm alidad o titulación de las solucio­
nes, los casos más comunes son los siguientes:
U n peso conocido de una substancia Q. P. se hace reaccionar con
la solución en cuestión, y se relaciona el peso de aquélla con el vo lu ­
men em pleado de ésta.
U n volum en de la solución que se titula se hace reaccionar cuan­
152 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
titativam ente con el volum en correspondiente de una solución de título
conocido.
Se valo ra gravim étricam ente la substancia contenida en la solución
cuyo título se desea conocer, y se relaciona a la norm alidad.
A continuación se encuentran algunos ejem plos numéricos concer­
nientes a estos casos.
le r. ejem plo: Con carbonato de sodio puro y seco se determ ina
la norm alidad de u na solución de ácido clorhídrico, obteniéndose los
datos siguientes:
Peso de carbonato de sodio em pleado . . . .
V olum en de la solución ácida req u erid a
p ara n eutralizar el carbonato ...............
0.2348 g
39 mi
El peso equivalente del carbonato de sodio es la m itad de su peso
molecular,
Na 2C 0 3
106
----- o------ = - 5 - = 53
2
2
puesto que el ácido carbónico tiene dos átomos de hidrógeno substi­
tuidos en este caso p or dos átomos de sodio, es decir, que se trata de
un ácido dibásico. El m ilieq u ivalen te del carbonato de sodio es 0.053 g
o sea la cantidad correspondiente a 1 m i de solución norm al. Enton­
ces, si 0.053 g equivalen a 1 mi, la cantidad de Na 2C 0 3 pesada para
la titulación, en nuestro ejem plo 0.2343 g, eq u ivaldrá a equis m ilili­
tros normales. Estos a su vez corresponden a los 39 m i de la solución
ácida de norm alidad Nx, luego tenemos:
que es la norm alidad, y se expresa p o r 0.113 3 N.
En general, el cálculo de la norm alidad en casos similares al ante­
rior se hará según la siguiente fórm u la general:
Nx = ---------- ----- —
m e. V
Nx
g
mi
= norm alidad buscada,
= peso de la substancia pura.
en la que
n
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS
/ 153
m.e. = m ilieq u ivalen te de la anterio r
m i = m ililitro s em pleados de la solución cuya n orm alidad se
busca.
2<> ejem plo: Para titu lar u na solución de ácido sulfúrico se empleó
carbonato de calcio p uro y seco, obteniéndose los datos siguientes:
Peso de la m uestra de c a r b o n a to .................
V olum en d el ácido e m p le a d o ........................
0.5000 g
32 mi
T en ien d o en cuenta que el peso equivalente del carbonato de cal­
cio es:
100.07
----- ------ = 50.035
el m iliequivalente, en núm eros redondos, corresponde a 0.050; aplican­
do la fórm u la del ejem plo anterior:
Nx = -
0.050 X 32
Se recom ienda a los alum nos que, en todos los casos sim ilares a éste,
eviten aplicar las fórm ulas generales sin haber entendido antes la de­
ducción de éstas.
3er. ejem plo: U n a solución titulad a puede servir de base para la
titulación de otra solución, para lo cual basta conocer la equivalencia
de volúm enes de ambas soluciones. El núm ero de m iliequivalentes de
dos soluciones que se corresponden volum en a volum en, es el mismo,
y como ese núm ero de m iliequivalentes se obtiene m ultiplicando el
volum en por la norm alidad, tendrem os que:
Ni
X Vx
2X
= N
V2
es decir, que las norm alidades de las dos soluciones están en razón in­
versa de sus volúm enes equivalentes.
Si, p or ejem plo, 25 m i de u na solución 0.100 0 N de NaOH, corres­
ponden a 23.5 m i de u na solución de HC1, la n orm alidad de ésta será:
0.1000 X 25 =
Nx X
23.5
de donde
0.1000 X 25
N* = ----- 153---- = 01064
4 1 ejem plo: L a norm alidad de una solución de NaOH se deter­
m ina m ediante una solución titulada de H 2SOa. 15 m i de la solución
1 54 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
alcalina equivalen a 34 m i de la solución ácida, cuya norm alidad es
0.1215 N.
La norm alidad de la prim era será:
0.12 15 X 34 = Nx X
15
15
5? ejem plo: H ay ocasiones en las que la norm alidad de una solu­
ción se determ ina p o r métodos gravim étricos; para ello se valo ra la
cantidad de substancia disuelta en un volum en determ inado, precipi­
tándola en form a de uno de sus compuestos insolubles; del peso de
éste se deduce la norm alidad.
U na solución de ácido sulfúrico, cuya n orm alidad se desconoce, se
titula p or el método gravim étrico m idiendo un volum en determ inado
y precipitando el sulfato de bario correspondiente, con exceso de clo­
ru ro de bario. Si 10 m i de la solución ácida equivalen a 0.2256 g de
BaSOí, el cálculo de la n orm alidad puede hacerse en la siguiente fo r­
ma: el peso equivalente del sulfato de bario, 233.42/2, corresponde a
98.08/2 de ácido sulfúrico; luego, a los 0.2256 g de sulfato corresponden:
98.08
——
X 0.2256
----------— --- ---------- = 0.09479 g de H 2SO<
que están contenidos en 10 m i; luego, en un litro h ab rá 9.479 g. Como
un litro de solución n orm al de ácido sulfúrico debe contener 94.04 g,
la norm alidad de la solución que se titu la será calculada p or u na p ro­
porción:
9 '4 ?
!
1
= Nx = 0.1933 N
Los cálculos que anteceden pueden sim plificarse haciendo la si­
guiente consideración: la cantidad de sulfato de bario obtenida por
p recipitación es equivalente a la de ácido sulfúrico que contienen los
10 mi de la solución; p o r lo tanto, el cálculo" se puede basar directa­
mente en el sulfato de bario, diciendo:
Com o 10 m i equivalen a 0.2256 g de B a S 0 4, un litro equivaldrá
a 22.56 g, y como el equivalente del sulfato de b ario es:
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS /
-------2------
=
155
11671 8
la n orm alidad de la solución se calcula sim plemente, diciendo:
116.71 g de BaSOé, corresponden a u na solución l.N , los 22.56 j
corresponderán a una norm alidad Nx:
N O R M A LID A D DE U N A SOLU CIO N OB T E N ID A
PO R M EZCLA DE DOS O M A S SOLU CIO N ES
le r . ejem plo: Mezcla de dos soluciones de diferente norm alidad,
p ero de la misma substancia.
Se m ezclan 800 m i de solución de NaOH, 0.2530 N, con 200 m i de
solución tam bién de NaOH, 0.9229 N; ¿cuál es la n orm alidad de la so­
lución resultante?
Se convierten los 800 m i en normales, m ultiplicándolos por su
norm alidad, y lo mismo se hace con los 2 0 0 mi:
800 X 0.2530 = 202.40 m i normales
200 X 0.9220 = 184.40 „
Com o cada m i n orm al corresponde a u n m iliequivalente, el total
de éstos será:
202.40 + 184.40 = 386.80 m.e.
contenidos en 800 + 200 = 1000 m i de la solución. Como la norm a­
lidad es igual al núm ero de m iliequivalentes p o r mi, tenemos:
386.80
—
— = 0.3868 = norm alidad
2* ejem plo: Mezcla de dos soluciones de las que se desconoce la
norm alidad, p ero cuya concentración está dada en porciento de la
substancia.
Se mezcla un litro de solución de carbonato de sodio con 2% de la
sal anhidra, con m edio litro de otra solución con 5 % de la misma sal.
En la p rim era tenemos 20 g y en la segunda 25 g de carbonato, o
sea un total de 45 g. El núm ero de m iliequivalentes contenido en los
1500 m i es:
156 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
45
----- —
0.053
= 849 m.e.
luego, 1 m i contendrá:
849
3er. ejem plo: Se mezclan dos soluciones de distinta norm alidad
y de substancias diferentes.
700 m i de solución 1.0280 N de K O H se mezclan con 300 m i de
solución al 3.5% de NaOH. ¿Cuál será la norm alidad de la solución
resultante?
Se calcula prim ero la norm alidad de la solución de NaOH, tenien­
do en cuenta que si a 100 m i corresponden 3.5 g, a 1 m i correspon­
derán 0.035 g. El m ilieq u ivalen te de NaOH es 0.040, luego la norm a­
lidad corresponde a:
0.035
— —
0.040
= 0.8750 N
A los 300 m i de esta solución corresponden por lo tanto 0.8750 X
300 = 262.5 m.e. Por o tra p arte los 700 m i de la p rim era solución
corresponden a 1.028 X 700 = 719.6 m.e., que unidos a los de la
segunda solución dan u n to tal de 982.1 m.e., para el volum en de
la mezcla, o sea u n litro ; como la n orm alid ad es igual al núm ero
de m iliequivalentes p o r cada m i, tenemos que:
982.1
---------- = 0.9821 = norm alidad
DILUCION CON A G U A , DE U N A SOLU CIO N
DE N O R M A LID A D CON OCIDA, P A R A L L E V A R
A O T R A N O R M A LID A D DESEADA
En algunos casos se desea obtener, p o r dilución de u na solución
concentrada, otra solución de determ inada norm alidad, bien sea para
que ésta quede expresada en núm eros redondos, o bien para que su
concentración tenga determ inado título, expresado en térm inos de un
compuesto o elemento.
le r . ejem plo: Se desea d ilu ir un volum en de 700 m i de una so­
lución 0.1208 N p ara obtener una solución exactam ente decinorm al.
¿Qué volum en de agua es necesario añ adir a aquél?
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS
/ 157
T eniendo en cuenta que toda solución n orm al contiene un miliequivalente p or m ililitro (cualquiera que sea la substancia disuelta),
los 700 m i contendrán 700 X 0.1208 zz 84.56 m.e. Si esta solución se
diluye, el núm ero to tal de m iliequivalentes no se m odificará, y sólo
variará la relación con respecto al volum en. Para obtener la solución
0.1 N deseada, bastará con buscar el volum en total que, conteniendo
84.56 m.e., a cada m ililitro le corresponda 0.1 de m.e.
0.1 : 1 m i =
84.56 : x
84.56
x = — .... = 845.6 m i
Com o ya se tienen 700 m i de la solución, se deberán agregar
845.6 — 700 =
145.6 m i de agua
El mismo cálculo se puede hacer aplicando directam ente la fórm ula:
Nx X Vx = N 2 X V 2
y en nuestro caso
0.1208 X
700 =
0.1
X Vx
0.120 8 X 700
V x = ------------ ----------- = 845.6
845.6 — 700 =
145.6 m i de agua
que es necesario agregar para obtener u na solución exactamente deci­
norm al.
PR E PA R A C IO N DE U N A SOLU CIO N DE D E TE R M IN AD A
N O R M A LID AD , MEZCLANDO DOS SOLUCIO N ES
Se presenta a m enudo el caso en los laboratorios de tener que p re­
parar u na solución de n orm alidad deseada, m ezclando volúm enes de
dos soluciones, u na más concentrada y o tra más d ilu id a que la que
se desea obtener. El núm ero ele m iliequivalentes contenidos en el vo­
lum en de la solución que se desea, debe ser igual a los m ilieq u ivalen ­
tes de las dos soluciones que se mezclan; el cálculo del volum en de
cada una de ellas se efectúa algebraicam ente en la form a siguiente;
designando por:
158 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
A
B
C
x
= norm alidad de la solución concentrada.
=
„
„
diluida.
=
„
„ „
deseada.
= volum en de la solución A.
„ „
„
B.
y =
deseado de la mezcla.
„
Tenemos:
By -f A (m — y) = Cm
By - f A m — A y = Cm
y (B — A ) = m (C — A )
C — A
m =
A — C
A — B
m
encontrando el valo r de y, el valo r de x será:
x + y = m
x = m — y
Apliquem os este método algebraico a un caso p articular.
le r . ejem plo: Se tienen dos soluciones de la misma substancia:
una es 0.1224 N y la otra 0.0826 N. Se desea obtener un litro de solu­
ción 0.1 N exacta. Se p regunta: ¿qué volúm enes deberán mezclarse de
cada u na de las dos soluciones?
Aplicando la fórm u la an terio r y sustituyendo valores:
0.122 4 — 0.1
y ~
0 .12 2 4 “
0.0826
X 1000 = 562.81
x + 562.81 =
x =
1000
1000 — 562.81 = 437.19
562.81
y 437.19 son los volúm enes que es necesario m ezclar de la
solución más dilu id a y de la más concentrada, respectivamente, para
obtener un litro de solución exactam ente 0.1 N.
2 f ejem plo: Con dos soluciones de ácido sulfúrico: u na al 12% y
la otra al 5.5% , se desea hacer m edio litro de solución al 10% ; ,calcular
los volúm enes de cada u na de las dos spluciones que deberán mezclarse.
Se p o drían transform ar, las concentraciones dadas, en las respecti­
vas norm alidades y resolver el problem a como en el caso an terior; pero
usando directam ente los porcientos el resultado es el mismo. Así pues,
sustituyendo valores en la fórm u la general, sólo que en lugar de n or­
m alidad será porciento, se tiene:
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS
/ 159
12 — 10
y = — ------ ----- X 500 = 153.85 mi
x -
500 — 153.85 = 346.15 m i
y = volum en de la solución diluida.
x =
„
„ „
„
concentrada.
DE T E R M IN ACIO N DEL PO RC IE N T O DE UN CO M PUE ST O
EN U N A SU B ST A N C IA D A D A
El p orciento de pureza de u na substancia puede ser determ inado
volum étricam ente, si se conocen la n o rm alidad y el volum en de la
solución em pleada en la titulación y el peso de la muestra analizada.
le r . ejem plo: Para determ inar el porciento de NaOH en u na mues­
tra, con solución aproxim adam ente n orm al de ácido clorhídrico, se
pesan 0.8250 g del producto, los cuales req u ieren 18 m i de la solución
de ácido, que es 1.0335 N.
Como cada m ililitro de u na solución norm al corresponde a un miliequivalente, e l núm ero de m ililitro s empleados, m ultiplicado p or el
m iliequivalente d el hid ró xid o de sodio, nos dará el núm ero de m iliequivalentes, en gramos, del h id róxid o contenido en la m uestra que se
pesó; téngase en cuenta que es necesario m u ltiplicar el volum en de
ácido p or su n orm alid ad para obtener m ililitro s normales, y con éstos
efectuar el cálculo:
0.040 X (18 X 1.0335) = 0.7441 g de NaOH
cantidad contenida en 0.8250 g de la m uestra; luego en 100, p ara calcu­
lar porciento, habrá:
: 90.19 % NaOH
El cálculo puede hacerse reuniendo las dos igualdades:
0.040 X 18 X 1.0335 X 100
^
m
Se puede establecer u na fórm u la general p ara casos similares:
m.e. X m i X N X 100
1 60 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
en la que
m.e.
mi
N
P
=
=
=
=
m ilieq u ivalen te de la substancia que se determ ina.
volum en em pleado en la titulación.
norm alidad de la solución usada.
peso de la m uestra, en gramos.
2? ejem plo: Para determ inar el porciento de ácido oxálico crista­
lizado contenido en un producto, se pesan 3 g de éste y en su titu ­
lación se em plean 22.5 m i de h idróxido de sodio 0.1125 N.
El equivalente del ácido oxálico cristalizado, C 2O 4H 2 . 2 H 2O, es
63.02, o sea la m itad de su peso m olecular. A plicando la fórm ula:
0.063 X 22.5 X 0.112 5 X 100
_
„
3er. ejemplo': Para determ inar el porciento de ácido acético en un
vinagre, se m idieron 5 m i de éste y el ácido se titula con 43.5 m i de
h idróxido de sodio 0.0934 N. Com o en este caso no se determ ina el
porciento en peso, sino en volum en, es decir, gramos de ácido acético
en 100 m i del vinagre, en la fórfn u la general P se sustituye por V, y
tendremos:
0.060 X 43.5 X 0.0934 X 100
5 mi
_ 4g7&.
0
T IT U LA C IO N E S EN LAS QUE C A D A M IL IL IT R O
DE L A SOLU CIO N EM PLE AD A TIEN E U N A R E LACIO N
SEN CILLA CON EL PO RCIE N T O
DE L A SU B ST A N C IA QUE SE V A L O R A
Muchas veces, tratándose principalm ente de análisis de ru tin a, es
necesario sim plificar los cálculos al m áxim o, y para ello se prepara
una solución cuya concentración sea tal, que el núm ero de m ililitros
empleados en u na titulación indique directam ente el porciento del
constituyente que se desea determ inar. En otros casos, en vez de p re­
parar una solución em pírica, es preferib le usar las soluciones del sistema
normal, fijan do únicam ente el peso de las muestras que se analizan.
Estos cálculos se basan en la fórm u la general p ara obtener el porcicnto, vista antes.
le r . ejem plo: '¿C uál deberá ser el peso de m uestra de carbonato
de sodio com ercial, para q ue al titu lar con ácido clorhídrico 0.1 N,
cada m ililitro corresponda al 1 % de N a 2C 0 3 de la muestra?
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS / 161
En la fó rm u la general para calcular el porciento,
m.e. X m i x
N X 100
para este caso p articu lar conocemos todos los valores, excepto el de
P, que es el que se desea calcular teniendo en cuenta que 1 m i debe
corresponder al 1% de carbonato; luego, despejando a P,
m.e. X m i X N X 100
y sustituyendo valores:
0.053 X 1 X 0.1 X 100
: 0.53 g
1
El peso de la m uestra es de 0.53 g.
2? ejem plo: H ay casos en los que es más cómodo elegir el peso
de la m uestra, generalm ente u n núm ero sencillo, y calcular la concen­
tración que deberá tener la solución, a fin de que cada m ililitro de
ella guarde una relación sencilla con el porciento del com ponente que
se cuantea.
¿Qué concentración deberá darse a u na solución de h idróxido de
sodio, para que a l titu lar muestras de ácido oxálico cristalizado que
pesan 0.5 g, cada m i de la solución alcalina corresponda al 2% del
ácido?
En la fó rm u la general
m.e. X m i X N X 100
T>
_
m
— /O
tenemos que p ara que llene las condiciones específicas del problem a,
m i corresponde a 1 y % es igual a 2 ; luego:
sustituyendo:
0.063 X
0^
luego:
2 X 0.5
1 62 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
U na solución de NaOH, cuya norm alidad es 0.1587 N, tendrá una
concentración de:
0.1587 X 40 = 6.348 g p or litro
T R AN SFO R M A C IO N DEL T IT U L O DE U N A SOLUCION
EN L A N O R M A LID A D R E SPE C TIV A Y VICEVE R SA
En el capítulo de Soluciones V aloradas se d ijo que en algunos casos,
principalm ente en aquellos trabajos de ru tin a, es cómodo expresar la
concentración de una solución valorada en gramos p o r m ililitro de
la substancia que se cuantea; a este valo r se le da el nom bre de “tí­
tulo” de la solución. A m enudo es conveniente transform ar una nor­
m alidad en el título respectivo, referido a un elemento o compuesto, o
hacer la transform ación de “título ” a norm alidad.
Este cálculo se hace com prensible si se tiene en cuenta que el título
de una solución norm al es igual al “m iliequivalente” d el soluto. Así
pues, tom ando como ejem plo una solución norm al de NaOH, el título
de ella es 0.040 g NaOH, el cual se puede expresar en cu alquier otro
compuesto, tom ando las cantidades equivalentes; el título de esa misma
solución de hidróxido de sodio, en térm inos de HC1, es 0.0365 g; en
términos de H 2SO 4 es 0.049 g, etc.
Si se trata de una solución 0.5 N (m edionorm al), su título en tér­
minos de N aOH es 0.040 X 0.5 = 0.020 g, y en térm inos de H 2SO 4
es 0.049 X 0.5 = 0.0245 g.
Así pues, en general, p ara con vertir norm alidad de una solución a
título, en térm inos de u na substancia dada, se m ultiplica la norm alidad
por el m iliequivalente de dicha substancia.
le r. ejem plo: ¿Cuál será el título de u na solución 0.1056 N expre­
sado en térm inos de Ag?
El peso equivalente de la p lata es igual a su peso atómico, o sea
107.88; su m iliequivalente es 0.10788; p or lo tanto, el título de la
solución 0.1056 N expresado en térm inos de Ag, es
0.1056 X 0.10788 = 0.01139 g Ag
Inversamente, p ara transform ar el título de u na solución en la
norm alidad respectiva, basta con d ivid ir el título en tre el m iliequivalcnte de la substancia en la que se expresa el título.
2f> ejem plo: U n a solución tiene por título 0.006 g de Na 2C 0 3, es
decir, que cada m ililitro equivale a esa cantidad de carbonato de so­
dio. ¿Cuál es su normalidad?
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS / 1 63
El m iliequivalente d el Na 2C 0 3 es 0.053 g, luego la norm alidad es:
MO L
M O LAR ID AD
En el año 1961 se tom aron acuerdos internacionales entre las p rin ­
cipales sociedades de quím ica y de física, p or los cuales se unifica el
criterio respecto a la u nidad de masa atómica de los elementos; esos
acuerdos especifican que para la m encionada unidad se tomó como
base el carbono, C 12, o sea que tiene un valo r de la doceava p arte de
la masa atóm ica del C 12, de la que se derivan actualm ente los pesos
atómicos de los elementos. A ntes la base era el oxígeno 16.0000.
Esta unidad es de gran interés en la quím ica y sobre todo en la
física m oderna, ya que masa y peso no son sinónimos. En el análisis
quím ico cuantitativo, al tratar de la balanza analítica, en el capítulo
cuarto, explicam os las razones p or las cuales podemos tom ar el peso
de un cuerpo como igual a su masa; pero en la física sí es necesario
d iferenciar un concepto del o tro con toda precisión.
Por lo general, nuestros cálculos en quím ica analítica los hemos
ejecutado tom ando como base los pesos atómicos y los pesos molecu­
lares de las substancias que hemos hecho in tervenir o hemos obtenido
en las reacciones químicas. Sin em bargo no nos hemos ocupado del
núm ero de esas unidades químicas, los átomos, o las moléculas; y aun­
que ese núm ero no ha sido necesario en los cálculos, para m ayor o b je­
tividad se usa o tra u nidad que nos da el núm ero de las citadas par­
tículas que intervienen en las reacciones y en los cálculos.
La conocida expresión de n ú m e r o de a v o g ad ro , nos define la can­
tidad de átomos contenidos en el peso atóm ico de un elemento, ex­
presado en gramos; así, 12 gramos exactam ente de C 12, contienen el
núm ero de Avogadro en átomos de carbono, o sea 6.022 x 1023.
En form a igual, el peso m olecular de un compuesto definido y
puro, contiene tam bién la cantidad de m oléculas indicada p o r el nú­
mero antes dicho.
Esto sirvió de base para la unidad buscada, a la que se designa
con el nom bre m o l , que aunque no es de uso m uy com ún en análisis
cuantitativo, es necesario conocerla. U n m ol es el peso gramo m olecu­
lar de una substancia, o dicho en o tra form a, es el peso m olecular
expresado en gramos.
A l decir peso m olecular, aparentem ente la definición se refiere ú ni­
cam ente a la suma de los pesos atómicos de los elementos contenidos
164 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
en la m olécula; sin em bargo esa definición es más am plia, ya que no
sólo abarca a las m oléculas, sino tam bién a los átomos y a los iones.
Citemos como ejem plo al clorato de potasio K C 1 0 4; u n m ol de
esta sal es igual a su peso m olecular, el cual a su vez es la suma
de los pesos atómicos de sus componentes, es decir 138.53 g. U na so­
lución de este compuesto que contenga su peso m olecular en un litro,
se dice que jes una solución m olar (M).
Esa solución que contiene 39.1 g de potasio, es 1 m o lar (1M ) con
respecto al K+ y lo es tam bién con referencia al rad ical CIO- . En
otras palabras, el núm ero de m oléculas correspondientes a u n mol, o
sea el núm ero de Avogadro, contenidas en un litro, es igual al núm ero
de cada uno de sus dos iones, puesto que
KClO é = K+ + C IO Esto es aplicable a los compuestos de fó rm u la definida, a los átomos
y a los iones.
Basándose en estas consideraciones podemos decir que en u na so­
lución el núm ero de moles del soluto está dado por la igualdad
gramos del soluto
Moles = --------5--------------------------------peso m olecular del soluto
El peso m olecular será sustituido, en su caso, por el peso atómico
del ión correspondiente, cuando el soluto sea referido a ese ión.
En el análisis volum étrico, así como usamos el térm ino norm alidad
de una solución, podemos usar la u nidad m o l y nos referim os a la
m olaridad, o concentración m olar M, que es el núm ero de moles por
litro de solución.
M olaridad = -
moles del soluto
litros de solución
o bien, lo que es más cómodo p ara los cálculos
M olaridad =
m ilim oles del soluto
m ililitros de la solución
Daremos algunos ejem plos de problem as analíticos en este sistema.
le r. ejem plo: A) ¿Cuántos moles están contenidos en 180.00 g de
C u S 0 4?
B) ¿C uál es la m olaridad de dos litros de solución que contienen
la misma cantidad de C u SO í ?
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS
^
180^
A)
Moles -
B)
1.128
M olaridad = — - —
/ 165
= 1.128 moles
= 0.564 M
2? ejem plo: ¿C uál es la m olaridad de u na solución de ácido sul­
fúrico que contiene 10.34 g de H 2S 0 4 en 2 litros?
» bien
M olaridad :
3er. ejem plo: ¿C uál es la m olaridad de la misma solución, (5.17 g
de H 2SO 4 p o r litro ) en térm inos de iones de hidrógeno?
■/<' ejem plo: ¿Cuántos m ilim oles están contenidos en 27 m i de una
solución 0.1760 M.
R = 4.75 m
El siguiente cuadro resum e los sistemas más com únmente usados
en análisis cuantitativo para indicar la concentración de las soluciones.
equivalentes del soluto
litros de solución
moles del soluto
litros de solución
100 x gramos del
soluto
g del solvente -)- g del soluto
100 x litros del soluto
litros de solución
C A P IT U L O
INSTRUMENTOS DE MEDIDA
USADOS EN VOLUMETRIA
En tanto que en el análisis gravim étrico los instrum entos funda­
m entales em pleados en la determ inación de masas son la balanza y el
marco de pesas analíticas, en el análisis volum étrico es m ayor la va­
riedad de instrum entos destinados a la medición de volúm enes de lí­
quidos. T eniendo en cuenta que los cálculos en el análisis volum étrico,
se basan en la m edición de los volúm enes de soluciones valoradas, la
exactitud analítica dependerá en gran parte de la precisión, no sólo
de los volúm enes que indiquen los instrum entos empleados, sino tam­
bién de la form a en que el operador lea dichos volúmenes. Por cuanto
respecta a la exactitud de los instrum entos mismos, ya en la actualidad
los procedim ientos de fabricación son suficientem ente buenos para po­
der asegurar la exactitud de los volúm enes indicados, p or lo menos
para los trabajos en los que no se req u iera una m áxim a precisión. Sin
embargo, todavía se encuentran en el comercio instrum entos cuya exac­
titud d eja m ucho que desear, lo que sucede, aunque no p or regla
general, entre los de bajo precio. Es, pues, conveniente, cuando un
instrum ento no proceda de una casa fabricante de reconocido presti­
gio, som eterlo a una com probación p ara rectificar o ratificar los vo lú ­
menes indicados en él.
Los instrum entos de m edida que más comúnm ente se em plean en
cl análisis volum étrico son:
Matraces volum étricos, o aforados, buretas, pipetas, probetas gra­
duadas.
x
Matraces volum étricos o aforados.—Estos son recipientes como el
representado en la Fig. 38 y cuyo contenido por lo común es de 50,
100, 200, 250, 500, 1,000 y 2,000 mi; menos em pleados son los de 10 mi,
INSTRUMENTOS DE MEDIDA USADOS EN VOLUMETRÍA / 167
de 5 y de 10 litros. El cuello alargado que los caracteriza deja un
espacio suficientem ente grande entre el trazo de aforo y el tapón, con
ob jeto de poder mezclar, p o r inversiones sucesivas del matraz, el lí­
quido en él contenido; otras veces, el volum en excedente a p a rtir del
trazo d el cuello, sirve para determ inar la concentración de la solución
en una p arte del líqu id o no com prendida dentro del volum en m ar­
cado en el recipiente; esto tiene p o r o b jeto poder d ilu ir, en caso de­
seado, el volum en exacto a que corresponde la marca, para obtener
una solución de determ inada concentración. Por otra parte, el cuello
de estos matraces es relativam ente estrecho con el fin de que, peque­
ñas variaciones de volum en, produzcan u na diferencia notable en la
altura d el menisco; en esta form a el erro r al hacer coincidir el menisco
con el trazo es muy pequeño. L a m ayor p arte de estos matraces está
marcado de tal m anera que e l volum en indicado se entiende “conte­
nido” en el matraz; en otros casos, aunque raros, la m arca se refiere
al volum en indicado, que el m atraz “proporciona” al ser vaciado el
líquido a otro recipiente; en éstos, al hacer la calibración del instru­
mento, el fabricante tiene en cuenta la parte de líquido que queda
dentro del m atraz por adherencia cap ilar; hay matraces que llevan en
el cuello las dos marcas: la que corresponde al volum en “contenido"
,y la que se refiere al volum en que "proporciona"; ésta se encuentra,
como es natural, arriba de la prim era. Todos los matraces volum étricos
W¡8 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
llevan, además de la anotación de su capacidad, la indicación de la
tem peratura a la que debe aforarse el volum en hasta el trazo.
Uso de los matraces volum étricos.— Estos matraces se usan prin cip al­
mente p ara la preparación de soluciones de determ inada norm alidad
0 concentración. Para ello se procede en la siguiente form a: si se trata
de hacer una solución de un sólido, se pesa la cantidad correspondien­
te de la substancia, de preferencia pulverizada, y se pone en un em­
budo colocado en la boca d el m atraz; m ediante u na piseta se vierte
agua en el em budo arrastrando totalm ente las partículas de substancia
al fondo del m atraz; cuando el cono d el em budo esté lim pio, se retira
del cuello, lavando el tubo de aquél a fin de que no queden adheridas
porciones de la solución o del sólido, así como tam bién la parte inte­
rio r del cuello del recipiente; la disolución de la substancia debe ser
total antes de llen ar el matraz. Lograda la disolución total, se com­
pleta el volum en hasta el trazo, teniendo cuidado de m edir antes la
tem peratura de la solución para asegurarse de que corresponde a la m ar­
cada en el instrum ento; por inversiones sucesivas del matraz, se logra que
la solución sea homogénea. Conociendo el peso exacto de la substancia
disuelta y el volum en de la solución, es fácil calcular su normalidad.
Si la substancia por disolver o d ilu ir es líquida, se procederá a me­
d ir con una pipeta o con una b ureta (véase adelante), el volum en de­
seado, se coloca dentro d el m atraz volum étrico y se d iluye con agua
hasta la m arca tom ando las precauciones del caso, como se indicó antes.
En estas condiciones se puede obtener una solución de u na norm alidad
deseada a p a rtir de o tra solución más concentrada; el m atraz volum é­
trico sirve en este caso para d ilu ir u n volum en dado de u na solución,
al volum en a que corresponda el recipiente.
En muchos casos no es aconsejable pesar con exactitud la substan­
cia que se trata de disolver, bien sea por la naturaleza de la misma o
porque no sea quím icam ente p ura; las soluciones así obtenidas deben
ser tituladas para conocer su norm alidad.
Cuando se desea prep arar u na solución de norm alidad precisa, lo
cual es a veces ú til para sim plificar los cálculos, se puede proceder
pesando la cantidad exacta de substancia necesaria, cuando ésta es
Q. P.; pero si la pureza de la misma no perm ite conocer con exactitud
cl peso que se disuelve, entonces se p repara u na solución de la n or­
malidad aproxim ada a la que se desea, con un ligero exceso de subs­
tancia a fin de que resulte más concentrada. Es conveniente em plear
más líquido del correspondiente al volum en indicado en el matraz, y
hacer la titulación únicam ente con la solución que queda sobre el
trazo. Por cálculo se puede conocer la cantidad de agua que es necenario agregar a un volum en determ inado, para obtener una solución
INSTRUMENTOS DE MEDIDA USADOS EN VOLUMETRÍA / 16!)
de la n o rm alidad deseada; así pues, u na vez titulad a la solución, se
procede a extraer el líqu id o que quede aún sobre el trazo, y a d ilu ir,
de acuerdo con el cálculo, el volum en conocido que contiene el matraz.
O tra de las aplicaciones im portantes que tienen los matraces vo lu ­
métricos es la de llevar a un volum en conocido la solución de una
substancia exactam ente pesada, p ara m edir después partes
alícuotas de la misma. Así, p or ejem plo, en titulaciones de
u na solución de ácido clorhídrico, no es necesario hacer una
pesada de carbonato de sodio para cada operación, pues
basta con pesar u na sola vez una cantidad de carbonato,
d isolverla y com pletar el volum en en m atraz volum étrico;
de esta solución se pueden m edir volúm enes que corres­
ponden a partes alícuotas del carbonato. (Ver ejem plos en
A lcalim etría y A cidim etría.)
Este sistema de llevar el peso de u na substancia me­
diante dilución con agua a un volum en conocido, y tom ar
/ \
alícuotas, no sólo es el m étodo más cómodo sino tam bién
•
'
más exacto que el de hacer una pesada para cada caso; es
m uy apropiado cuando se trata de analizar muestras sóli­
das, pues siendo m ayor el peso de la muestra, representará
m ejor el prom edio de su composición.
Pipetas.—Las pipetas son instrum entos que sirven para
\
m edir pequeños volúm enes de líquidos; las hay de dos
clases principales: las pipetas volum étricas y las pipetas
graduadas.
Las pipetas volum étricas (Fig. 39) son tubos de vid rio
con u n ensancham iento central; la parte in ferio r term ina
en u na boca estrecha de form a aguda; sobre el ensancha­
m iento se encuentra u na m arca que define el volum en del
in strum ento. Ese volum en está com prendido entre esa m ar­
ca y la p arte in ferio r, cuando el líqu id o se d eja salir en
las condiciones indicadas al h ab lar del uso de estos instru­
mentos. Existen pipetas cuyo volum en está fijad o p o r dos
marcas, u na arrib a y o tra abajo del ensancham iento; este
,
,
Fin. 39.
tipo es poco com ún y aunque es más exacto, su uso es
menos cómodo.
Las pipetas volum étricas más comunes son de las siguientes capa­
cidades: 1, 2, 5, 10, 20, 25 y 50 mi. Las de 1, 2 y 5 m i van siendo
sustituidas por pipetas graduadas.
Las pipetas graduadas (Fig. 41) son tubos de vidrio estirados en un
extrem o para reducir la salida, y que tienen una graduación que subd ivide el volum en total en m ililitros, y en algunos casos en décimos.
170 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Existen pipetas de 1 m i cuya graduación se subdivide en centésimas
de m ililitro . Los volúm enes más comunes en las pipetas volum étricas
graduadas son de 1, 2, 5 y 10 mi.
M odo de usar las pipetas.— Se introduce la pun ta de la pipeta en
el líquido p or m edir, y se aspira suavem ente con la boca para llenarla
hasta unos centímetros arrib a del trazo superior; con el dedo índice
teco se cierra el extrem o de arriba, colocando los otros dedos de la
mano en tal form a que se le pueda im p rim ir al tubo u n m ovim iento
de rotación (Fig. 40). Para afo rar a la marca, se saca del líqu id o el
i-ülrcmo in ferio r y dism inuyendo la presión del dedo índice al mismo
tiempo que se le im prim e una ligera rotación al tubo, se d eja b ajar
el líquido hasta que la parte in ferio r del menisco coincida con la
marca. Con un trozo de papel de filtro se seca exteriorm ente de las
gotas que hubieren quedado adheridas; en seguida se introduce el extrem o dentro del recipiente donde se va a poner el líquido, procurando
que la pipeta quede vertical y la pared del recipiente form e ángulo
con aquélla, el liquido se deja escurrir librem ente si se trata de pipetas
INSTRUMENTOS DE MEDIDA USADOS EN VOLUMETRÍA / 171
volum étricas; si la m edición se hace con una p ipeta graduada, mediante
ligera dism inución de la presión se d eja b ajar el líquido hasta la m arca
deseada. En todas estas mediciones, después de que el líqu id o llegó
a la m arca o al extrem o in ferior, es necesario esperar
unos 10 a 15 segundos, sin que la punta de la pipeta
d eje de tocar la pared, a fin de que el líqu id o que
queda adherido a las paredes baje com pletam ente.
A l usar las pipetas, nunca se debe im p rim ir a
éstas ningún sacudimiento p ara que b aje el líquido,
y m ucho menos soplar con la boca p ara elim in ar el
pequeño resto de solución que queda en la parte in­
ferior; la calibración de estos instrum entos está hecha
tom ando en cuenta que esa pequeña cantidad no for­
ma parte del volum en total marcado en el instru­
mento.
Todas las pipetas están calibradas a una tempe­
ratu ra determ inada, generalm ente a 20°C , y se p ro­
curará que los líquidos p or m edir tengan esa tem­
p eratura o una próxim a a ella; en casos de mucha
exactitud se hará la corrección por tem peratura.
C uando la boca in ferio r de las pipetas perm ite
una salida dem asiado ráp id a de la solución, fácil­
m ente quedan adheridas a las paredes pequeñas go­
tas, lo que da lugar a que el volum en m edido sea
m enor que el indicado en el instrum ento; por eso es
necesario conocer el tiem po total del escurrim iento,
el cual varía según el volum en. Si la pipeta se vacía
con mucha rapidez, es necesario cerrar más la salida,
usando para ello y con m ucha precaución una lám ­
para de alcohol, con cuya flam a se calienta única­
mente el extrem o del tubo. Los tiempos de escurri­
m iento para pipetas deben tener los valores que se
anotan en la siguiente tabla.
i
C apacidad en
m ililitro s
2
T iem po de vaciado
en segundos
7-15
5
10
20
50
100
10-20
18-25
20-35
25-40
30-50
X)
Buretas.— Las buretas son los instrum entos más usados en los tra
bajos de titulación volum étrica, y tienen la form a de un cilindro, de
diám etro uniform e en la parte graduada. (Ver Fig. 42.) G eneralm ente
172 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
están divididas en m ililitros y su volum en graduado comprende 50 mi;
menos comunes son las de 25 y de 100 m i. La p arte in ferio r está p ro­
vista de una llave de vidrio esm erilada, que perm ite reg u lar la velo­
cidad de salida del líquido. Para ab rir y cerrar la llave se recomienda
tom arla con la m ano izquierda como se in dica en la Fig. 43. U na
variedad de bureta, de M ohr, sin llave de vidrio, lleva u n trozo de
Fin. 44
tubo de goma que se cierra con u na pinza (Fig. 44), o bien con un
pequeño trozo de v a rilla de vid rio (Fig. 45) colocado en el in terior
del tubo. Si la pinza se abre, se puede d ejar salir la cantidad de lí­
quido necesaria, y en el caso del trozo de vidrio, basta con op rim ir
el tubo para que, form ándose u n canal lateral, p or él escape la solu­
ción. Estos dos sistemas se aconsejan cuando a u na b ureta se le rom pe
la llave; basta con estirar en caliente el extrem o ro to y adaptarle un
trozo de tubo de goma de 5 cm de largo, unido a u n pequeño tubo
de vidrio estirado en punta, p or el que sale el líquido. En este tipo de
buretas se presenta el inconveniente de que, en el in terior del tubo
de goma, fácilm ente quedan encerradas b urbujas de aire, que es nece­
sario elim in ar para evitar errores. No deben em plearse con soluciones
oxidantes, como la de perm anganato de potasio, p or la acción de éste
sobre el caucho.
La escala graduada de las buretas está d ividida, como ya se dijo,
en m ililitros, y éstos a su vez en décimos de m ililitro .
INSTRUMENTOS DE MEDIDA USADOS EN VOLUMETRÍA / 17 S
L a lectura de volúm enes se hace tom ando en consideración la
p arte in ferio r del menisco del líquido, de tal m anera que sea tangente
a la línea m arcada en la bureta. Las buretas de buena clase tienen
grabadas las líneas en toda la p erife ria d el cilin d ro, a fin de que la
lectura pueda hacerse fácilm ente procurando que la graduación se per­
ciba como un línea horizontal y no como u na elipse; en este último
caso la lectura sería incorrecta p or el erro r de p aralaje producido por
colocación defectuosa del observador. (Fig. 46.) C uando la graduación
no abarca todo el p erím etro del tubo, caso m uy común en buretas de
b ajo precio, entonces se pro curará que e l rayo visual sea perpendicular
a la bureta, lo cual se logra fácilm ente m ediante un pequeño espejo
que se coloca detrás del menisco y p aralelo a la bureta; si en el espejo
se retrata la imagen de la p u p ila del observador, precisam ente detrás
del menisco, la lectura será correcta. Con cierta práctica no es necesa­
rio el uso del espejo, pero se recom ienda e l em pleo de u n a tarjeta
con dos campos, uno blanco y o tro negro (Fig. 47), con el fin de con­
trastar el color de la p arte in ferio r del menisco, y fac ilitar la lectura.
Con este objeto hay tam bién aditam entos en form a de p in za que lle­
van una plaquita, m itad blanca y m itad negra; la pinza se coloca a la
altura conveniente y la lectura se efectúa con comodidad.
Cuando se em plean soluciones coloridas en las que la p a rte infe­
rio r del menisco no se percibe fácilm ente, como sucede co n las solu-
174 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
d ones de perm anganato y de yodo, se tom ará como refe re n c ia la p a r­
te superior del m enisco.
Las buretas de Schellbach tienen en su p arte posterior u na cinta
de esmalte blanco, y al centro de ésta una línea azul de 1.5 mm de
ancho; éstas tienen p or ob jeto facilitar la lectura, ya que a la altura
del menisco, la línea azul se percibe cortada form ando dos pequeños
conos unidos p or el vértice (Fig. 48); la lectura se hace en el punto
de contacto de los dos conos, el cual, si el observador está colocado
a la altura conveniente, se percibe con claridad; en esta form a se eli­
m ina el erro r p or p aralaje sin necesidad de usar o tro aditamento.
Las llam adas buretas autom áticas están conectadas con un recipien­
te, el cual contiene la solución valorada (Fig. 49); p o r m edio de una
pera de goma se inyecta aire al recipiente, la solución sube p or un
tubo, el cual puede estar dentro o fu era de la bureta, llen a el cilindro,
y autom áticam ente el n ivel d el líqu id o queda a la altu ra d el cero de
la escala; este tipo de buretas es m uy ú til en laboratorios en los que,
por la intensidad del trabajo, se procura ah o rrar el m ayor tiempo
posible. O tro tipo de bureta, la semiautomática, se llen a por gravedad,
ya que el depósito de solución queda colocado a m ayor altura que el
cilin d ro (Fig. 50); en este tipo el ajuste a cero se hace comó en las
buretas ordinarias.
La velocidad de salida de las soluciones acuosas, de una bureta, es
un factor de im portancia en la exactitud del instrum ento; si el líquido
sale muy rápidam ente, el drene de las paredes no es completo, y pue­
den q uedar pequeñas porciones del líquido adheridas a ellas; la velo­
INSTRUMENTOS DE MEDIDA USADOS EN VOLUMETRÍA /
175
cidad de escurrim iento debe ser tal, que el líqu id o que queda reza­
gado en las paredes p or efecto de capilaridad, pueda seguir siendo
arrastrado p or la solución, sin que p ierd a el contacto con ella, ya que
entonces esas pequeñas porciones q uedarían aisladas form ando peque­
ñas gotas. Así pues, la velocidad de salida del líquido no debe exceder
de cierto lím ite; la práctica aconseja los siguientes tiempos m ínim os de
salida, en relación con la longitud de la p arte graduada de la escala;
Longitud de la escala
en cm a partir de 0
25
35
45
55
65
Tiempo minimo de
solidad en seg.
35
50
70
90
120
176 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Estos valores se refieren a tiempos de salida de agua, a 20 °C y con
la llave de la b ureta ab ierta al m áxim o; cuando los tiempos consig­
nados arrib a sean menores, se procederá a cerrar ligeram ente la salida,
en la form a indicada en el caso de las pipetas; debe evitarse el ce­
rra r en exceso, ya que puede darse el caso de que las titulaciones sean
demasiado lentas p o r la escasa salida de la solución. U na b ureta de
50 m i deberá tard ar en vaciarse no más de tres minutos.
M odo de usar las buretas.— Como todos los instrum entos de vidrio
empleados en volum etría, u na de las condiciones para su exactitud es
la de la lim pieza; más adelante se verá la form a de lim piar estos
instrumentos. La llave esm erilada de la b ureta debe lubricarse ligera­
mente con u na grasa adecuada * ; la cantidad de lubricante no debe
ser excesiva para evitar que el canal de salida se obstruya. L a bureta
se enjuaga con dos o tres porciones de 5 m i de la solución que se va
a em plear, in virtién d ola varias veces, a fin de elim in ar las huellas de
hum edad que p ud iera tener; el llenado del cilindro se efectúa usando
un pequeño embudo, el cual se retira después de verter el líquido.
A briendo la llave se elim ina al aire del tubo de salida, y en algunos
casos es necesario dar un ligero golpe con el dedo a la altu ra de la
llave. La bureta se coloca verticalm ente sujeta a un soporte mediante
una pinza apropiada, procurando que e l extrem o in ferio r quede lige­
ram ente más arrib a de la boca del m atraz donde se h ará la titulación.
Un sistema práctico para el llenado de las buretas es el aconsejado
por C aturegli, y consiste en adaptar un pequeño frasco de boca ancha,
de 250 mi, en form a de frasco lavador, es decir, con un tubo que
llega al fondo y o tro que term ina inm ediatam ente abajo del tapón de
goma bihoradado; la solución se pone en el frasco, y el tubo que llega
al fondo se conecta m ediante un trozo de tubo de goma delgado al
extrem o in ferio r de la bureta; p or el tubo corto del frasco se inyecta
aire con una pera, o bien se aspira con la boca p or la parte superior
de la bureta, m ediante un tubo de goma que se fija con un pequeño
tapón. Con la llave abierta sube el líqu id o a la bureta, y se cierra
¡i<|uélla cuando ha alcanzado u n n ivel superior al cero de la escala; el
menisco se afora dejando caer el excedente d el líqu id o en el mismo
frasco. La solución que queda en éste puede conservarse allí para
próximas titulaciones, teniendo la precaución de u n ir ambos tubos de
vidrio con el trozo de tubo de goma, de m anera de cerrarlos y evitar
evaporación del líquido. Se baja el n ivel del líqu id o gota a gota hasta
que la parte in ferio r del menisco coincida con el cero de la escala,
• La vaselina sola no se recom ienda por ser dem asiado flú id a; se aconseja
linter por fusión un a m ezcla a partes iguales de vaselina y cera de abejas.
INSTRUMENTOS DE MEDIDA USADOS EN VOLUMETRÍA / 177
recibiendo el excedente en un recipiente cualquiera; si la solución es
muy colorida, como la de perm anganato de potasio o la de yodo,
se afo rará en la parte superior del menisco. Siem pre debe procurarse
que la solución esté a la tem peratura que m arque la bureta, y en casos
de m ucha precisión, se hará la corrección correspondiente. Con el me­
nisco al cero de la escala, se procede a hacer la titulación agregando
la solución lentam ente al líquido por titu lar contenido en un m atraz
Erlenm eyer o Phyllips. La form a más conveniente de ejecutar esta ope­
ración es tom ando la llave con la m ano izquierda, para lo cual la bu­
reta viene quedando entre el índice y el pulgar, los cuales hacen g irar
la llave (Fig. 43); la m ano derecha queda libre para agitar el matraz
o bien para m over la v a rilla de vidrio, si la titulación se hace en
un vaso. La velocidad de la titulación se regula de acuerdo con la re­
acción y con la cantidad de substancia p or valo rar; el indicador usado
señalará en la m ayoría de los casos la p roxim idad del fin al de la re­
acción, siendo entonces cuando la adición de la solución deberá ha­
cerse más lenta; ya casi en el fin al de la titulación, debe procurarse
no p oner gotas enteras, sino dividirlas, haciendo que, p or un ligero
g iro de la llave, quede suspendida del extrem o d el tubo u na porción
de líquido, la cual se baja poniéndola en contacto con la pared del
matraz; con el chorro de la piseta se incorpora esa porción al total
d el líquido que se titula. En estas condiciones se llega con exactitud
al fin al de la titulación.
La lectura d el volum en em pleado en u na valoración no debe ha­
cerse inm ediatam ente después de h aber agregado la ú ltim a porción; es
conveniente esperar u n m inuto p ara que el drene de la pared sea com­
p leto y el menisco adquiera una altura estable.
T erm in ad a la titulación se vacía la b ureta y se enjuaga varias veces
con agua destilada; si al d ejar escurrir ésta norm alm ente con la llave
abierta al m áxim o, quedaran porciones de líquido adheridas a las pa­
redes, deberá procederse a lim piar interiorm ente el tubo, en la form a
que se indica después; en caso contrario, se d ejará escurrir la bureta
colocada en posición in vertida; se recom ienda d ejarla secar durante
la noche, sin recu rrir a los secados rápidos em pleando alcohol y éter;
este sistema, además de oneroso es inconveniente, pues el alcohol co­
mercial, a menudo, y el éter casi siempre, contienen huellas de grasa,
las cuales quedan en las paredes del recipiente cuando el disolvente
se ha evaporado, d ificultando así el drene de las soluciones acuosas.
Cuando sea urgente em plear una bureta (o pipeta) aún húmeda, es
aconsejable en ju ag arla dos o tres veces con pequeñas porciones de la
solución que se va a m edir.
En ningún caso es conveniente d ejar en las buretas la solución
1 78 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
que no se em pleó en una titulación, y mucho menos si se trata de
soluciones de hidróxidos alcalinos, ya que en este caso la llave fácil­
m ente se adhiere a las paredes en form a tal, que es d ifícil despren­
d erla sin peligro de ru ptu ra.
Probetas graduadas.— Estas son cilindros de diversos diámetros (fi­
gura 51) cerrados en su parte inferior, la cual tiene un ensanchamiento
o base, y provistos en la parte superior de un canal p ara facilitar el
vaciado de los líquidos; hay probetas graduadas con tapón esmerilado.
Fig. 51
Sus capacidades son m uy variadas, pero las más comunes tienen gra­
duación m áxim a de 10, 50, 100, 500 y 1,000 mi. La escala de las tres
prim eras tiene subdivisiones de m ililitro , m ientras que en las ma­
yores la subdivisión es de 5 en 5, o de 10 en 10 m i; en todos
los casos la num eración comienza p or abajo, es decir, que el cero co­
rresponde al fondo; algunas probetas tienen dos escalas: una de abajo
hacia arrib a y otra inversa o sea de arrib a hacia abajo.
Estos instrum entos no se usan para m edir volúm enes con mucha
exactitud, sino únicam ente para aquellos casos en que se desee p re­
p arar una solución cuya concentración no es necesario conocer exacta­
mente, o bien para hacer diluciones aproxim adas.
Las probetas graduadas tienen aplicación en los más diversos tra­
bajos de quím ica y su uso en análisis cuantitativo es sólo un caso
particular.
Lim pieza de los utensilios volum étricos.— Hemos visto antes que la
exactitud de las mediciones con instrum entos de vo lum etría depende
en parte digna de considerarse, de la limpieza de los mismos, pues
INSTRUMENTOS DE MEDIDA USADOS EN VOLUMETRÍA / 1 79
tratándose principalm ente de pipetas y de buretas, huellas de grasa o
de p olvo en la superficie in terior provocan un escurrim iento incom­
pleto, falseando las lecturas, siendo p or o tra parte irreg u lar el menisco
form ado. Es p or esto que debe darse especial im portancia al lavado
de esos instrum entos pues viene a ser tan indispensable como la lim ­
pieza en que deben m antenerse la balanza y el marco de pesas ana­
líticos.
T odos los aparatos de vid rio em pleados en volum etría y en general
en análisis cuantitativo, deben ser sometidos a u na cuidadosa limpieza,
aun cuando no se trate de aquellos em pleados en la medición de vo ­
lúmenes de líquidos. El lavado con jabó n no es suficiente en los casos
de las buretas, pipetas y matraces volum étricos, por la form a especial
que ostentan. Es p referib le el uso de soluciones que destruyan y solubilicen las huellas de grasa y de otras impurezas que estén adheridas
a las paredes. El m edio más em pleado con este fin es la llam ada “mez­
cla cróm ica”, que consiste en una solución de dicrom ato de potasio o
de sodio en ácido sulfúrico concentrado. Esta solución actúa destru­
yendo p o r oxidación la m ateria orgánica; su acción es m uy enérgica
y deben tomarse precauciones para que no se ponga en contacto con
la p iel o con los vestidos, y menos aún cuando se em plea en caliente.
Para p rep ararla se pulverizan seis gramos de dicrom ato de sodio o de
potasio, se disuelven en la m enor cantidad posible de agua y se diluye
con 200 m i de ácido sulfúrico concentrado comercial.
El em pleo de esta solución se reduce a d ejarla en contacto con los
objetos de vid rio p o r lim piar. Las buretas se llenan hasta su extrem o
superior y se d ejan así d uran te la noche; la solución empleada no
debe verterse a la cañería, sino que se guarda para ser em pleada nue­
vamente. U n a bureta así lim piada se lava abundantem ente prim ero
con agua de la tubería y después con agua destilada; en la misma
form a se lim pian las probetas graduadas. Las pipetas se llenan con la
so'.ución hasta un poco más arrib a del trazo, m ediante m uy cuidadosa
succión, a fin de evitar que el líquido pueda llegar a la boca; una vez
llena, se cierra la p arte superior de la pipeta con un trozo de tubo
de goma y una pinza o u na pequeña va rilla de vidrio; el extrem o
in ferio r se introduce en un vaso y se d eja así p or varias horas; fin al­
m ente se lava con agua como se d ijo para las buretas. Los matraces
volum étricos u otros recipientes volum inosos, se lavan poniéndoles unos
50 a 100 m i de la solución ligeram ente calentada, y m oviéndolos en
form a de que el líquido se ponga repetidas veces en contacto con toda
la superficie in terior del recipiente; finalm ente se lavan con agua co­
mún y se enjuagan con agua destilada.
U na solución más cómoda en su uso y quizá más efectiva en su
180 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
acción lim piadora, es la de hidróxido de potasio en alcohol (40 g de
KOH en 200 m i de alcohol). Esta solución actúa más rápidam ente que
la solución crómica, por lo que basta d ejarla en contacto con las su­
perficies p or lim piar sólo algunos m inutos. Por o tra parte, dada sunaturaleza fuertem ente alcalina, no conviene que su acción se p rolon­
gue m ucho tiem po debido al ataque que sufre el vidrio; además, las
llaves esmeriladas de las buretas fácilm ente quedarán adheridas si la
solución se d eja en contacto con ellas p or algunas horas. Esta solución
alcalino-alcohólica puede conservarse por largo tiempo si se tiene cui­
dado de evitar la evaporación del alcohol y la carbonatación del h id ró­
xido, para lo cual basta con guardarla en frascos cerrados con tapón
d e 1corcho o de goma.
Por últim o, el fosfato disódico en solución acuosa al 10% , consti­
tuye u n m agnífico detergente para la lim pieza de los aparatos vo lu ­
métricos.
En todos los casos, cualquiera que sea la solución empleada, se
recom ienda un lavado fin al abundante, prim ero con agua de la tubería
y con agua destilada al final.
Los jabones de b aja calidad que no están totalm ente saponificados,
así como los que tienen m aterias abrasivas, y que en otros casos pueden
ser muy útiles, tratándose de aparatos de vid rio delicados, su uso debe
ser proscrito.
C A P IT U L O
METODOS DEL ANALISIS
VOLUMETRICO
Basándose en el tipo de reacciones estequiométricas que tienen lu ­
gar entre las soluciones valoradas y los elementos o compuestos que
se desea cuantear, podemos d ivid ir la volum etría en cuatro grandes
grupos. El p rim ero de ellos com prende los m étodos que se basan en
la neutralización m u tua d e soluciones valoradas y la solución que
constituye el problem a; es decir, este grupo se refiere a reacciones de
intercam bio de iones ácidos p o r iones alcalinos o viceversa; es por esto
que llam am os a este grupo v o lu m e tría por n e u tra liz a c ió n , el cual se
subdivide en dos: a cid im e tría y a lc a lim e t r ía .
El segundo grupo se refiere a los métodos que se fundan en reac­
ciones en las que tampoco hay cambio de valencia entre los elementos
que intervienen; son reacciones de substitución que se caracterizan por
dar lugar a la formación de precipitados; por esta razón también se
designa a este grupo v o lu m e tría por p recipitación.
G ay Lussac elaboró el prim er m étodo analítico volum étrico, y lo
aplicó al cuanteo de la plata usando solución valorada de cloruro de
sodio; p or esta razón de índole histórica, a este grupo se le designa
tam bién con el nom bre de a rg e n to m e tría, aunque dentro de éste exis­
ten otros m étodos de vo lum etría por precipitación que no tienen re­
lación con la plata, o sea que de hecho no son argentométricos.
El tercer grupo volum étrico es el de más reciente creación y como
en los anteriores, tampoco en éste se observa como fundam ental el
cambio de valencia del elem ento a determ inar; no se fundan en la
neutralización, ni la form ación de precipitados es base estequiom étrica
para los cálculos; en cambio tienen una característica en la que se
funda la diferencia de este grupo y es la form ación de compuestos
lHt
182 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
com plejos o de coordinación, en los que interviene una substancia
orgánica de características especiales, por una parte, y iones metálicos
por la otra; la solución valorada contiene el compuesto orgánico que
formará el complejo; el nombre que recibe este grupo es el de comPLEJOMETRÍA.
El cuarto y últim o grupo de la volum etría lo constituyen métodos
basados en el intercam bio de electrones en tre un reactivo valorado y
la substancia por cuantear, o sea que se trata de reacciones de oxidación-reducción (R ed ox).
Este grupo se conoce con el nom bre de o x id im e t r ía y se subdivide
en cuatro subgrupos designados cada uno según el nom bre d el reactivo
oxidante empleado. Los subgrupos son: Perm anganim etría, Yodometría,
D icrom atom etría y C eriom etría.
C A P IT U L O
TEORIA GENERAL DE
ACIDIMETRIA Y ALCALIMETRIA
Los métodos volum étricos de alcalim etría y acidim etría tienen como
fundam ento la acción m utua entre ácidos y bases, es decir, reacciones
de neutralización; m ediante soluciones alcalinas de concentración cono­
cida, al hacerlas actuar cuantitativam ente sobre soluciones de ácidos, se
d eterm ina la cantidad de éstos (A cidim etría), e inversam ente, dispo­
niendo de soluciones valoradas de ácidos, se determ ina la cantidad de
substancias alcalinas (Alcalim etría).
Estas reacciones de neutralización están basadas en la unión de iones
H+ con iones OH~, para dar lugar a la form ación de agua, según la
ecuación:
H+ + O H - = H20
de acuerdo con la cual, cuando una solución alcalina ha sido n eutra­
lizada p o r u na solución ácida, conociendo la cantidad de ácido em­
pleada en la reacción, es fácil calcular la cantidad de base que n eu tra­
lizó, si se tienen en cuenta los pesos equivalentes de uno y de otro
compuestos.
El peso equivalente de un ácido es la parte de su peso m olecular
que corresponde a un átom o de hidrógeno reem plazable. Si el ácido
sólo tiene u n hidrógeno sustituible, o sea cuando se trata de un áci­
do monobásico, su peso equivalente es su peso m olecular íntegro; así,
por ejem plo, los ácidos siguientes son monobásicos, y su peso m olecular
es igual a su peso equivalente:
HCI
peso m olecular y equivalente:
HI
„
„
„
„
:
HNO:i
„
„
„
„
:
CH.iCOOH
„
„
„
„
:
36.47
127.94
63.02
60.03
184 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Cuando los hidrógenos reem plazables son dos o tres, se dice que el
ácido es dibásico o tribásico, p or lo que sus pesos equivalentes serán
iguales a la m itad o a la tercera parte de sus pesos moleculares, res­
pectivam ente. Los siguientes ácidos son dibásicos y sus pesos equiva­
lentes son los que se anotan.
H 2SO 4
peso equivalente — - —
= 49.04
90.02
(COOH)a peso equivalente: — - —
= 45.01
En los ácidos tribásicos, como en el ácido cítrico, que tiene tres
hidrógenos reem plazables, su peso equivalente es igual a la tercera
parte de su peso m olecular:
H:;C(>Hs0 7 . IL O peso equivalente:
.. = 70.03
T ratándose de bases, sus pesos equivalentes se obtienen en form a
análoga, teniendo en cuenta el núm ero de hidroxilos reemplazables.
En las siguientes bases, como sólo tienen uno de esos hidroxilos su
peso equivalente es igual a su peso m olecular:
NaOH peso m olecular y peso equivalente:
KOH
„
„
„
„
„
:
N H 4OH „
„
„
.,
„
•
40.01
56.10
35.05
En cambio, cuando son dos los hidroxilos que pueden ser reem­
plazables por un anión, sus pesos equivalentes son iguales a la m itad
lie su peso m olecular, como en los casos siguientes:
74.09
Ca(OH ) 2 peso equivalente: — -—
Ba(OH)a peso equivalente:
17L 37
= 37.04
_
gg 6 8
Los pesos equivalentes de los ácidos y de las bases no sólo corres­
ponden a un átom o gram o de hidrógeno, sino que son equivalentes
entre sí, siendo ésta la base para los cálculos volum étricos, como se
Indicó en el capítulo respectivo.
TEORÍA GENERAL DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA / 1 8 5
No únicam ente los ácidos y las bases propiam ente dichos son valorables p or métodos de neutralización, sino tam bién aquellas sales que,
por estar form adas p or un ácido débil y una base fuerte, den lugar
al fenóm eno llam ado hidrólisis, del cual tratarem os posteriorm ente; ese
tipo de sales, entre las que el carbonato de sodio es u n ejem plo claro,
al ser puestas en solución acusan reacción alcalina y pueden ser valo ­
radas p or neutralización con u n ácido.
C O N ST A N T E DE ION IZACION DEL A G U A .
CON C E N T RACIO N DE IONES HID ROGEN O, pH.
Los procesos de neutralización que nos ocupan están íntim am ente
relacionados con el grado de ionización de las substancias reaccionan­
tes y de los productos de la reacción; en la neutralización de un ácido
con u na base hay form ación de agua y de sal correspondiente, pero
tam bién puede tener lugar parcialm ente el proceso inverso, o sea la
regeneración del ácido y de la base, a expensas de los iones de la sal
y del agua (hidrólisis), fenóm eno que puede ser de una magnitud tal
que afecte notablem ente el punto de equivalencia, es"décir, el punto
teórico de la neutralización. La hidrólisis, y por lo tanto las condicio­
nes de eq u ilibrio de la reacción, dependen del grado de disociación de
los electrolitos que en ella intervienen, incluyendo el del agua.
.En la ionización del agua la constante de eq u ilibrio se expresa en
la form a siguiente:
[H+] [O H -]
_
T ratándose de soluciones acuosas diluidas, la concentración de las
moléculas de agua no disociadas puede considerarse como constante,
por lo que la igualdad an terior toma la form a:
[H+] [O H -] =
[H ,0 ] K =
Kw
Esta expresión K w, referid a a tem peratura constante, se denom ina
producto de ionización del agua, y es de gran im portancia en las neu­
tralizaciones volum étricas. El producto de ionización del agua K w, va­
lía según la tem peratura, pero generalm ente se toma como base su
valo r a 24°C , y corresponde a 1 X 1 0 - “ .
(A 0°C , Kw - 0 .1 2 x 10 "
y ¡i 100°C , K w = 58.2 X 1 0 -" )
186 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Como
[H+] [O H -] = K w = 1 x
10—14
y en el agua pura
[H+] = [O H -]
tendremos que
[H+] +
[O H -] = 1 0 - 14
es decir
[H+] = 10~s y [O H -] = 1 0 - 7
La concentración de iones hidrógeno, por razones de com odidad y
según fue propuesto p or Soerensen (1909), se expresa por el logaritm o
común de la recíproca de la concentración de dichos iones, expresión
tpie a su vez recibe la form a sim plificada de pH :
pH = -
log [H+] = log j L
-
E1 símbolo pH representa el “potencial de iones hidrógeno” o “ex­
ponente de hidrógeno”, y ha sido adoptado universalm ente por la co­
modidad que presta para expresar la concentración de iones hidrógeno
sin necesidad de recu rrir a anotaciones largas y complicadas; así, por
ejem plo, la concentración en dichos iones correspondiente a 1 X 10~s,
simplemente se indica por pH = 8.
Para el que se inicia en este estudio, el uso de la expresión pH se
presta a confusiones, y no debe olvidarse que a m edida que su valo r
alim enta, hay una disminución de la acidez, y viceversa. Además, se
debe tener presente que pH es una función logarítmica, por lo que
cada núm ero entero que represente un valo r de pH, corresponde a
una concentración en iones hidrógeno diez veces m ayor que el entero
inmediato siguiente, es decir, que u na solución de pH = 4, contiene
diez veces más iones hidrógeno que una de pH = 5, y ésta a su
vez diez veces más que u na de pH = 6, etc.; así, pues, u na solución
de pH = 3, tiene una concentración en iones hidrógeno 10,000 veces
mayor que otra solución de pH = 7.
Por definición, sabemos que una solución norm al de un ácido
contiene un átomo gramo de hidrógeno por litro ; si suponemos que
ese gramo está totalm ente ionizado, y basándose en que
P” = los "fíTff
en nuestro caso tendremos:
TEORÍA GENERAL DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA
/
187
pH = log i x"i6 '° = log “T " “ log 1 = 0
la solución que contenga un gram o de iones hidrógeno por litro será
n orm al y tendrá un pH = 0. En la misma form a podemos deducir
el pH de soluciones más diluidas que la norm al; así, cuando
[H+3
N
_
1
lo o
“
lo o '
tendremos:
pH =
log 100
y cuando
tH+J = i m
- =
pH = log 1000 = 3, etc.
En esta form a podemos establecer la relación de concentraciones
de iones hidrógeno, norm alidades y valo r de pOH en soluciones de
áeidos y bases totalm ente ionizados, como puede verse en la tabla III.
N orm alidad
(HC1) (NaOH)
n
i 0.1
g l o .o i
! ( 0.001
0.0001
/ 0.00001
I ^ 0.000001
■§
agua pura
1 / 0.000001
* \ 0.00001
S 1 o.oooi
-=<0.001
1 i 0.01
0.1
VI
„
1 x
10- x
[H+]
10°
lo -1
10~2
lo -3
10 -4
lo -5
10 -8
10-7
lo -8
10-®
10-10
10 -”
l o - 12
10-13
l o - 14
log
[ H -]
pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1 x
io -x
[O H -]
log
6 [OH+]
pOH
1 0 - 14
10-13
l o - 12
l o - 11
10-10
lo -9
10—
10~7
10-0
10 -5
lo -4
lo -3
lo -2
lo -1
10°
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
8
En esta tabla es fácil n otar que los valores de [H+] y [OH- ] entre
sí, y los de pH y pOH varían inversam ente; las norm alidades se refie­
ren a soluciones de ácido y base totalm ente ionizados; tratándose de
188 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Acidos y de bases sólo parcialm ente disociados, esos valores serían me­
nores.
El sím bolo pOH , sim ilarm ente al pH , es el logaritm o de la recí­
proca de la concentración de iones h id roxilo; la expresión pOH es muy
poco usada.
Por lo expuesto, es fácil deducir el valo r de pH de una solución
conociendo su concentración en iones hidrógeno y viceversa.
Ejem plo.— Sabiendo que el pH de u na solución es 6.2, calcular la
concentración de los iones de hidrógeno en la misma.
ph = 1os W
r *
|H+|
[H+] =
= 62
= antilog 6.2 = 1.6 X 106
063 x 10-8 = 63 x 10-7
i » 'Í~TT =
Ejem plo.— C alcular el pH de una solución sabiendo que su concen­
tración en iones de hidrógeno es 6.3 X 10~7.
i
1
pH = log T S + f = lo g
6.3 X 1 0 - '
,
107
= log T f
= log 107 — log 6.3 = 7.0000 — 0.7993 = 6.2
H idrólisis
Cuando una base es neutralizada por un ácido hasta el p unto de
equivalencia, los productos de la reacción son u na sal y agua, de acuer­
do con la reacción de neutralización:
BOH + H A
en la que B y A
Pero en ciertos
cir, que a expensas
el ácido y la base,
B A + H20
significan un catión y un anión, respectivamente.
casos sucede que esta reacción es reversible, es de­
del agua, la sal form ada regenera hasta cierto grado
de acuerdo con la reacción:
B A + H20
— BOH + H A
Este fenóm eno, llam ado hidrólisis, y que es el inverso de la neu­
tralización, se verifica según el grado de disociación del ácido y de la
TEORÍA GENERAL DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA /
189
base que dan lugar a la form ación de la sal. Consideremos los casos
posibles a este respecto.
Prim er caso: La sal está form ada por un ácido fuerte y u na base
fuerte, o más correctam ente expresado, p or un ácido y una base de
alto grado de disociación; entre estos ácidos se encuentran los ácidos
halogenados, el ácido nítrico, el ácido sulfúrico, etc., y en tre las bases
de este tipo, los hidróxidos alcalinos y los alcalinotérreos. Las sales
form adas p o r estos ácidos con estas bases son de las llam adas sales
neutras, que no sufren el fenóm eno de la hidrólisis. Así, p or ejem plo,
el cloru ro de sodio form ado por la neutralización del h idróxido de
sodio p or el ácido clorhídrico, es una sal fuertem ente ionizada en Na+
y C l~ ; el ión Na+ no tiende a form ar con los iones OH — del agua
moléculas de NaOH, puesto que éstas poseen un alto grado de diso­
ciación; lo mismo se puede decir de los iones C l—, los cuales no se
unen a los iones H+ del agua p ara dar HC1 no ionizado. Así pues, la
solución de cloruro de sodio perm anecerá neutra. En general, todas
las sales form adas por ácidos y bases fuertes, tienen u n grado de diso­
ciación elevado, p or lo que no se hidrolizan; sus soluciones, teórica­
m ente, tendrán un pH igual a 7, es decir, que son neutras.
Segundo caso: La sal está form ada por una base fuerte y un ácido
débil; la base estará prácticam ente del todo ionizada, no así el ácido,
cuyo grado de ionización es m uy in ferio r al de la base. Tomem os como
ejem plo la neutralización del ácido acético con e l h idróxido de sodio;
en el punto teórico de equivalencia, es decir, cuando a cierta cantidad
de ácido acético se ha agregado la cantidad equivalente de h id róxid o de
sodio ambos en solución acuosa, la reacción de neutralización es la
siguiente:
C H ;iC O O — + H+ + Na+ + O H - » C H 3 C O O - + Na+ + H20
Pero en la solución de la sal form ada, los iones CH 3COO~ tende­
rán a unirse a los iones H+ del agua p ara form ar ácido acético, poco
disociado, en tanto que los iones Na+, no muestran la tendencia a
unirse a los iones OH — del agua, pues NaOH es una base fuertem ente
disociada. Los iones CH 3C OO— han substraído iones H+ a la solución,
para form ar m oléculas de ácido acético no ionizado; pero como en la
igualdad
[H+] [O H -] = Kw H20
el producto de las concentraciones de los iones debe perm anecer cons­
tante, al dism inuir [H+], por haber entrado a form ar parte de las
m oléculas de ácido acético no disociadas, deberá aum entar [OH- ], de
190 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
donde resulta, finalm ente, que la solución- presenta reacción alcalina.
En este caso se ha verificado una hidrólisis, es decir, que el sentido
de la reacción anterior, por lo menos en parte, se ha invertido.
En las titulaciones de un ácido débil con una base fuerte, como
el caso que acabamos de ver, la hidrólisis es de gran im portancia, ya
que si no se tom ara en cuenta, el punto fin al de la neutralización no
correspondería al p unto de equivalencia. La solución de u na sal de un
ácido débil con u na base fu erte tiene un pH m ayor de 7, es decir, es
alcalina.
T ercer caso: U n ácido fuerte neutraliza una base débil para dar
la sal correspondiente. Tom em os como ejem plo la reacción de neu tra­
lización del ácido clorhídrico p or el hidróxido de amonio.
H+ + C l- + N H 4+ + O H -
NH 4+ + C l- + H 20
El cloruro de am onio form ado es una sal fuertem ente ionizada,
pero en tanto que el ión C l- no tiende a form ar HC1 con los iones
H+ del agua, el ión NH4+ sí form a con los iones O H - m oléculas no
disociadas de NH 4OH, dando por resultado que h abrá un excedente
de iones H+, los cuales im parten a la solución reacción ácida. Aquí, el
fenómeno h id rolítico es causa de que la solución, en vez de tener un
pH = 7, como era de esperarse, puesto que las cantidades de ácido
y de base que reaccionaron fueron equivalentes, tengan un pH in­
ferior a 7.
C uarto caso: U na sal form ada por la neutralización de un ácido
débil con una base débil, como sucede en la reacción entre el ácido acé­
tico y el h idróxido de amonio, presenta el fenóm eno hidrolítico tanto
en los iones CHsCOO- para regenerar el ácido acético, como en los
iones NH4+ para form ar nuevam ente h idróxido de amonio. En este
caso particular, el grado de disociación de ambos es m uy parecido, de
donde resulta que la solución es casi neutra; pero en general, la solu­
ción tendrá reacción débilm ente ácida o alcalina, según el grado de
disociación del ácido y de la base.
Las neutralizaciones de ácidos débiles con bases débiles no se em­
plean en análisis volum étrico, debido a que no presentan un cambio
preciso en el pH que corresponde al punto de equivalencia, y los in ­
dicadores no viran por lo tanto, con suficiente exactitud.
Indicadores de neutralización
En una reacción volum étrica de neutralización, la cuestión funda­
m ental está en conocer con exactitud el punto en el cual la cantidad
del ácido ha neutralizado a la cantidad equivalente de la base; ese
TEORÍA GENERAL DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA / 191
¡Hinto llam ado n eu tro o de equivalencia, no corresponde siempre a
un pH = 7, sino que puede ser tam bién m ayor o m enor según que
la sal form ada tienda a hidrolizarse como se d ijo antes; ese valo r del
pH dependerá de la concentración de la solución y de la naturaleza
de los iones del ácido y de la base.
El punto de equivalencia en una neutralización puede ser conocido
por dos métodos distintos; uno de ellos consiste en m edir el pH de la
solución p o r el sistema electrom étrico; el o tro se basa en el uso de
ciertas substancias llam adas indicadores, las cuales, a l cam biar de colo­
ración hacen posible el conocer el pH de la solución.
Los indicadores usados en alcalim etría y acidim etría son substan­
cias orgánicas de carácter ácido o básico m uy débil, y que tienen la
propiedad de cam biar de coloración cuando el medio pasa de un pH
determ inado a otro. Ostwald (1891) fue el prim ero en establecer una
teoría sobre el funcionam iento de estas substancias, según la cual un
indicador cam bia de coloración cuando pasa del estado no disociado
al estado iónico, estando supeditado este cambio a la concentración de
los iones hidrógeno de la solución; después de Ostwald, otros inves­
tigadores, en tre los que es de citarse a Hantzsch, am pliaron los con­
ceptos de Ostwald en el sentido de que el cam bio de coloración de los
indicadores es debido a una m odificación de su constitución; según
Hantzsch, los indicadores son substancias que pueden existir en dos
formas tautóm eras, a cada una de las cuales corresponde un color
diferente (hay casos en que una de las form as tautómeras es incolora).
En realidad, la teoría de Hantzsch no está en contradicción con la de
Ostwald, pues para que tenga lugar el fenóm eno de tautom ería es ne­
cesario que el indicador se ionice; en otras palabras, ambos fenómenos
son simultáneos.
Siendo los indicadores ácidos o bases cuya constante de disociación
es m uy pequeña, el eq u ilibrio de sus iones será sim ilar al de los
ácidos y las bases débiles comunes, y estarán sujetos, como éstos, a
los efectos del ión com ún y de la neutralización, fenómenos que son
la causa directa d el cambio de coloración.
Con el fin de sim plificar, supongamos q u f un indicador ácido dé­
bil tenga p or fórm u la H In; entre la m olécula y sus iones, según la
ley de acción de masas, se establece un equilibrio:
[H +].[In—]
[HIn]
_
De los dos tipos «le iones de este indicador ácido, los iones H+ no
poseen color, en cam bio los iones I n - son coloridos; si la concentra­
192 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
ción de estos últim os es m uy pequeña, su color no es perceptible al
ojo hum ano; pero si disminuim os [H+], p or u nión con OH— p ara dar
HaO, y como K no puede alterarse, deberá aum entar [In~], siendo
entonces cuando se pone de m anifiesto su color.
La ecuación an terior puede escribirse:
TH+1
[ l n ~]
-
K
[H+] TSmf - K
y aquí es fácil observar que si [H+] aum enta, la relación
debe dism inuir, aum entando el denom inador, o sea la p arte no diso­
ciada del in dicador, que en nuestro caso supondremos que es incolora;
entonces, al aum entar [H+], el indicador se decolorará. Inversamente,
si disminuim os [H+], la relación anterio r deberá ser m ayor, lo que
significa el aum ento de [In- ]; como éstos son coloridos, al llegar a
cierta concentración, su coloración será perceptible.
E xperim entalm ente se ha logrado dem ostrar que el o jo hum ano no
es capaz de p ercibir cambio en la coloración de los indicadores más
allá de ciertos lím ites; cuando la transform ación del indicador, en un
sentido o en otro, llega al 90% , y a veces menos, no es posible p er­
cibir ya variaciones de color. La relación entre la concentración de los
iones coloridos y la de las m oléculas no disociadas:
sería, en nuestro ejem plo:
90
d t~
9
r ‘ -w
es decir, que en tre los lím ites máximo, y m ínim o de cambios de colo­
ración perceptibles por el o jo hum ano, la relación an terior varía entre
I y 100. Esto significa tam bién que la concentración de iones h id ró­
geno, causantes de dicha diferencia de color, queda entre los mismos
límites; y como sabemos que una variación de 10 en la concentración
de iones hidrógeno corresponde a una unidad de pH (véase tabla III),
Ülílfltilttitlllíí
ttt!i¡til tillililí1
¡I !
I ii
MIlililí
tííi
H it!
!|
iil!
\i
i
tim-M
194 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
la variación de 100 será equivalente a 2 unidades. Así pues, un indi­
cador cuya coloración comience a cam biar a un pH determ inado, el
final del cambio de coloración perceptible estará aproxim adam ente a
un pH dos unidades más alto o más bajo que aquél. Ese espacio dentro
del cual varía la coloración se denom ina in tervalo o zona de viraje,
y aunque su m agnitud corresponde, como se d ijo antes a dos unidades
de pH más o menos, este lím ite depende en parte del observador y del
tipo de in dicador. En la tabla IV pueden verse los intervalos de viraje
de los indicadores más comunes, con indicación de las coloraciones que
corresponden' a solución ácida y a solución alcalina. C uando los indi­
cadores son coloridos en un medio e incoloros en otro, dentro de la
zona de v ira je no se presentan mezclas de coloraciones, sino sólo dife­
rentes tonalidades; pero si el indicador tiene un color en m edio ácido
y otro en m edio alcalino, en el intervalo se percibe, en la m ayoría de
los casos, un tinte in term edio, producto de la mezcla de aquéllos, que
se denom ina tinte o color de transición; éste es más acentuado en unos
indicadores que en otros, siendo de p referirse aquellos cuyo cambio de
coloración se efectúa sin que el tinte interm edio se perciba, bien sea
porque no existe, o bien porque el intervalo en que se produce es muy
estrecho.
En la citada tabla se encuentran los indicadores más comunes, con
anotación de sus nom bres científico y común, de los valores de pH
correspondientes a la zona de vira je y de las coloraciones en medio
ácido y en medio alcalino.
CAM BIO S DE E S T R U C T U R A DE LOS IN DICADORES
El cambio de estructura de los indicadores puede ser explicado
tomando como ejem plo los siguientes casos que se refieren a los indi­
cadores más empleados.
Fenolftaleína.—Esta substancia orgánica tiene carácter ácido muy
débil; al estado no disociado es incolora y su fórm u la de constitución
es la siguiente:
O
TEORÍA GENERAL DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA /
195
Cuando sobre la solución de este compuesto se hace actuar un
hidróxido alcalino, se form a una sal constituida por un ácido débil
(fenolftaleína), y una base fuerte (hidróxido alcalino); esa sal se ioniza
fuertem ente, encontrándose en la solución suficiente concentración de
los iones coloridos p ara que pueda ser percibida la coloración ro ja.
A h o ra bien, al form arse la sal, el compuesto sufrió un cambio en la
estructura m olecular, en la siguiente form a:
O
Nótese que uno de los anillos benzénicos ha adquirido la estruc­
tura quinoide, o sea que el núcleo.
se transform ó en el an illo quinoide crom óforo:
Esta transform ación es la causa del cam bio de coloración del in­
dicador, siendo la reacción fácilm ente reversible cuando a la solución
se adiciona un ácido, el cual, después de n eutralizar los iones OH~
de la base, hará que la fen olftaleína adquiera su form a original, no
disociada y por lo tanto incolora. Com o basta sólo u na ligera concen­
tración de H+ para p rodu cir la transform ación, aun los ácidos m uy
débiles, como por ejem plo los ácidos grasos, causan la decoloración de
la fenolftaleína. Así pues, este indicador es p ropio p ara la titulación
de ácidos débiles. En cambio, con las bases poco disociadas, como el
tmoníaco, da lugar a sales hidrolizables con regeneración de la base
y de la fenolftaleína (incolora). Este fenóm eno ocasiona que el in­
1 96 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
dicador se decolore cuando aún no hay en la solución la cantidad
equivalente del ácido con el cual se titula, por lo cual los resultados
analíticos serán bajos.
En general, la fen olftaleína es un indicador propio para la titula­
ción de ácidos orgánicos e inorgánicos, así como de bases fuertes, pero
no de bases débiles; su zona de viraje está entre pH 8.3 y 10.
A n aran jad o de m etilo.— Esta substancia es m uy empleada como in ­
dicador en el análisis volum étrico por neutralización; se la conoce
también bajo otros nombres, como H eliantina, T ro peolin a D, etc., y
se encuentra en el comercio tanto en la form a del ácido libre como
de su sal de sodio. La fórm ula d el ácido es la siguiente:
( CH3) 2 — N—
N — N- <^
y -S Q 3H (Amarillo)
(Acido Dipara-dimetil-amino-azobencen-sulfónico.)
En soluciones diluidas o en presencia de iones OH~ este compuesto
tiene color am arillo, o sea el color que corresponde a la molécula
disociada.
Si
por la adición de un ácido se aum enta la concentración de iones
(hidrógeno), la m olécula restringe su ionización y adquiere el color
rojo.
(CH3) 2 -
N =/~\> = N -
NH _ « / ~ \ _ s o 3 (Rojo)
En la zona de viraje del color am arillo (solución alcalina) al color,
ro jo (solución ácida), se obtiene un tinte interm edio de un tono na­
ra n ja rosado; esa zona queda com prendida entre pH 3.1 y 4.4.
Este in dicador es em pleado en la titulación de bases fuertes y de
bases débiles, como KOH, NaOH, Ba(OH )2 y NHiOH, así como de áci­
dos fuertes, pero no en la valoración de ácidos débiles como el acético
o el oxálico.
Las soluciones del indicador, a una concentración como la recomen­
dada en la tabla V, tiene coloración n aran ja debido a que una parte
se encuentra ionizada, en tanto que otra está al estado neutro; la
mezcla de los iones (am arillos) y de las moléculas sin disociar (rojas)
m anifiesta color naranja, el cual, como se dijo, por dilución pasa a
am arillo.
Empleando este indicador en titulaciones con soluciones 0.2 N o
más coiícentradas, se obtienen virajes precisos, pero titulando con so­
luciones 0.1 N, el cambio de coloración es menos definido y es nece­
sario acostumbrarse al tinte interm edio naranja-rosado; se aconseja al
principiante tener una solución testigo preparada adicionando a 100 mi
TEORÍA GENERAL DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA / 197
de agua destilada, dos o tres gotas del indicador y una gota de ácido
clorhídrico 0.1 N. T am bién es de recom endarse que las titulaciones se
hagan pasando del am arillo al rosa, ya que así, el cambio es más claro,
más preciso y se percibe con más facilidad que si se realiza en sentido
inverso.
C U R V A S DE N E U T R A LIZA C IO N
A l efectuar una titulación de un ácido con una base o viceversa,
es de gran im portancia tener en cuenta los cambios de concentración
de H+ cerca del punto de viraje, para así elegir el indicador más
apropiado, de acuerdo con los valores de pH en tre los que tenga lugar
su cam bio de coloración.
N E U TR ALIZAC IO N DE UN A C ID O FUERTE
CON U N A BASE FU E RTE
E ncontrándose tanto el ácido como la base fuertem ente ionizados,
no se presentarán fenóm enos hidrolíticos, por lo que es fácil relacio­
n ar el pH de la solución con el pH de v ira je de los indicadores.
En el diagram a de la Fig. 52 el eje vertical representa los valo­
res de pH de 0 a 14, y el eje horizontal el núm ero de m ililitros
de solución alcalina que van siendo adicionados a 100 m i de solu­
ción ácida de la misma norm alidad. Las tres curvas que contiene
la figura corresponden a la neutralización de ácido clorhídrico 1. N,
0.1 N y 0.01 N con h idróxido de sodio de las mismas normalidades,
respectivamente.
De la inspección de las curvas de la Fig. 52 se deduce lo siguiente:
cuando se titu la una solución norm al de un ácido fu erte con una so­
lución tam bién norm al de base fuerte, inicialm ente la solución tiene
un pH = 0; a m edida que se va adicionando la base, ese valo r va
aum entando por disminución de [H+]; suponiendo que se parte de
100 m i de HC1 1. N, cuando se ha neutralizado prácticam ente todo
el ácido, la solución tiene un pH = 3.5 más o menos, y la curva
cambia rápidam ente de sentido, corriendo casi p aralela al eje de los
pH, hasta llegar a la altu ra de pH 10.5, p unto en el cual vu elve a
llcxionarse, esta vez hacia la zona alcalina. Si relacionam os los puntos
de inflexión de la curva con las zonas de v ira je de los indicadores,
vemos que prácticam ente todos los indicadores cuyos virajes queden
com prendidos entre pH 3.5 y 10.5, pueden ser empleados en la titu­
lación de ácidos fuertes con bases fuertes, cuando las soluciones de
ambos sean 1. N.
198 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
T ratándose de titulaciones con soluciones 0.1 N de ácidos y bases
fuertes, vemos en nuestro diagram a que el punto de in flexió n de la
curva correspondiente a la neutralización de casi todo e l ácido, está
C U R V A S DE T IT U L A C IO N DE AC ID O FU E RTE
CON BASE FU ERTE
(HC1 1. N, 0.1 N y 0.01 N con NaOH 1. N, 0.1 N y 0.01 N)
pH
Nota:
A
R
A
R
Las abreviaturas de las figuras 52, 53 y 54 se refieren a los indicadores,
de M: Anaranjado de metilo
de M: Rojo de metilo
de BT: Azul de bromo-timol
de F: Rojo de fenol
F: Fenolftaleína
T: Timolftaleína
a la altura de pH 4.5, más o menos; el segundo p unto de inflexión
corresponde a un pH 9.5 aproxim adam ente. Los indicadores que ten­
gan su zoqa de viraje dentro de estos lím ites pueden ser empleados
en este caso, es decir, desde el ro jo de m etilo hasta la fenolftaleína; en
la titulación con anaranjado de m etilo el vira je o cu rrirá un poco an­
tes de haber neutralizado todo el ácido; el erro r por ese concepto es
TEORÍA GENERAL DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA
/ 199
de 0.2% , aproxim adam ente; en cambio, si se em plea la tim olftaleína,
se req u iere un ligero exceso de álcali para obtener el cambio de color,
siendo el e rro r de titulación tam bién m uy pequeño.
P or últim o, titulan do con soluciones 0.01 N de ácidos y bases fu er­
tes, los puntos de in flexió n de la curva se aproxim an más a pH 7,
C U R V A DE T IT U L A C IO N DE A CID O DEBIL
CON BASE FU ERTE
(Acido acético 0.1 N, con h idróxido de sodio 0.1 N)
pH
siendo más restringido aún el núm ero de indicadores utilizables, ya
que, según el diagram a, las zonas de vira je de los mismos deben estar
com prendidas entre pH 5.5 y 8.5; entre estos lím ites quedan el ro jo
de m etilo, el azul de brom o-tim ol y el ro jo de fenol.
Las soluciones 0.01 N son demasiado diluidas para poder obtener
titulaciones exactas usando anaranjado de m etilo o fenolftaleína.
N E U T R ALIZAC IO N DE UN A C ID O DEBIL
CON U N A BASE FU E RTE
Cuando se neutraliza ácido acético 0.1 N, con hidróxido de sodio
también 0.1 N, la sal form ada, acetato de sodio, tiende a hidrolizarse
im partiendo reacción alcalina a la solución.
2 0 0 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
En la curva de titulación representada en la Fig. 53, vemos que
la solución 0.1 N de ácido acético originalm ente tiene un pH = 2;
al adicionar solución 0.1 N de NaOH a los 100 m i de la solución
Acida, encontram os que la curva sufre una in flexió n a la altura de
pH 5, sin que hubiesen sido agregados los 100 m i de la solución alcaC U R V A DE T IT U L A C IO N DE BASE DEBIL
CON A C ID O FUERTE
(H idróxido de amonio 0.1 N, con ácido clorhídrico 0.1 N)
pH
lina que teóricam ente son necesarios para neutralizar los 100 mi de la
ftolución acética, ya que ambas son 0.1 N. El pH 7 se alcanza sin
haber adicionado todo el h idróxido necesario, de tal m anera que,
cuando se han hecho reaccionar cantidades equivalentes de ácido y de
base, la solución presenta ya un pH muy elevado (8.9). Es evidente
que el punto de equivalencia no puede ser acusado p or indicadores
cuya zona de viraje quede abajo de pH 8; el anaranjado de m etilo
y el ro jo de qietilo no son propios para este tipo de titulación, pues
.su viraje tendría lugar antes del punto de equivalencia. En cambio, la
fenolftaleína y la tim olftaleína sí reúnen la condición de vira r a un
pH que corresponde a ese punto.
TEORÍA GENERAL DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA
/ 201
Cuando se titulan ácidos más débiles que el ácido acético, las con­
diciones anteriores se acentúan aún más.
Así pues, generalizando, en la titulación de ácidos débiles con ba­
ses fuertes, los indicadores em pleados deben tener una zona de viraje
com prendida entre pH 8.5 y 10.5; esta condición la reúnen la fenolftaleína y la tim olftaleína.
TABLA V
PREPARACION DE LAS SOLUCIONES DE INDICADORES
Indicador
Cantidad
Rojo de cresol .......................... . .
Azul de timol ..........................
Tropeolina 00 ..........................
Azul de bromo fenol (1)
..
Anaranjado de metilo (2) ..
Rojo congo ................................
Rojo de metilo ........................
Rojo de clorofenol (1) ........
Azul de bromo-timol (1) . . .
Rejo neutro ..............................
Rojo de fenol (1) ..................
Kojó de cresol (1) ..................
Azul de timol (1) ..................
Fenolftaleína (3) ....................
Timolftaleína (3)
..................
Amarillo de alizarina ............
Tropeolina 0 ............................
Disolvente
0.1
0.1
g
„
0.1 „
0.1 „
0.05 „
0.1 „
0.1 „
Agua (100 mi)
Agua (100 mi)
Agua (100 mi)
Agua (100 mi)
Agua (100 mi) caliente
Agua o alcohol (100 mi)
60 mi de alcohol y diluir con 40 mi de
agua, o bien en agua caliente (100 ini)
0.1 „ Agua (100 mi)
0.1 „ , Agua (100 mi)
0.1 „ 80 mi de alcohol y 20 mi de agua.
0.1 „ Agua (100 mi)
0.1 „ Agua (100 mi)
0.1 „ Agua (100 mi)
0.5 „ 50 mi de alcohol y diluir c<m 50 mi
de agua
0.04 „ 60 mi de alcohol y diluir c<in 40 mi
de agua
0.05 „ Alcohol (100 mi)
0.1
Agua (100 mi)
„
(1) Los indicadores marcados con (1) deben ser solubilizados en la forma
siguiente: 0.1 g del indicador se pulveriza en un mortero de vidrio y se mezcla
íntimamente con 2 mi de solución 0.1 N de NaOH, después de lo cual se disuelve
en 100 mi de agua.
(2) El anaranjado de metilo se encuentra, bien en forma del ácido, o bien
como la sal de sodio. En el prim er caso se disuelve 0.1 g en 100 mi de agua
caliente. En el segundo caso es necesario adicionar 1.5 inl de solución 0.1 N de HC1
a los 100 mi de solución.
(3) Al diluir con agua la solución alcohólica de fenolftaleína o de timolftaleína, es necesario agitar continuamente la solución para evitar que se precipite el
Indicador.
En lodo» lo» caso» en que »e advierte un residuo insoluble, el reactivo debe
M'r filtrado.
202 / ANÁLISIS QUÍMICO
CUANTITATIVO
N E U T R ALIZAC IO N DE U N A BASE DEBIL
CON UN AC ID O FU E RTE
En la titulación de una solución d ilu id a (0.1 N) de h id róxid o de
am onio con ácido clorhídrico de la misma norm alidad (Fig. 54), el
cloruro de am onio form ado, debido a la hidrólisis, im parte a la solu­
ción reacción ácida, de tal m anera que, antes de adicionar a 100 mi
de solución 0.1 N de NH4OH los 100 m i de HC1 0.1 N, y cerca del
p unto de equivalencia, la solución ya presenta reacción ácida. Cuando
se han agregado los 100 m i de ácido, la solución tiene un pH = 5, es
decir, que el punto de equivalencia de ambas soluciones se podrá cons­
tatar em pleando indicadores cuya zona de vira je quede alrededor de
ese pH, como son el anaranjado de m etilo y el ro jo de metilo. Estas
titulaciones no pueden hacerse usando indicadores como la fenolftaleína.
En térm inos generales, la titulación de bases débiles con ácidos
fuertes debe hacerse em pleando indicadores cuya zona de v ira je esté
com prendida dentro de los lím ites de pH 3 a 6.
C A P IT U L O
PREPARACION DE SOLUCIONES
VALORADAS EMPLEADAS EN
ALCALIMETRIA Y ACIDIMETRIA
SOLU CIO N 0.1 N DE ACID O CLO R H ID R IC O
U na solución norm al de ácido clorhídrico contiene 36.46 g de HC1
por litro ; una solución decinorm al contendrá por lo tanto 3.646 g por
litro. A h o ra bien, el ácido clorhídrico del comercio es una solución
del gas HC1 en agua, p or lo que no es posible pesar la citada can­
tidad directam ente para d ilu irla y obtener una solución de norm alidad
deseada. En este caso se procede a prep arar una solución que tenga
aproxim adam ente la concentración que se desea, y después se deter­
m ina con exactitud su norm alidad, por titulación con una b asej Para
saber la cantidad del ácido clorhídrico concentrado del comercio que
debe diluirse a fin de obtener una solución decinormal,£es necesario
conocer su peso específico, y calcular de éste el porciento de HC1 que
co n tien e! La tabla X V III indica las concentraciones de ácido clorhídrico
en relación con el peso específico de sus soluciones.
Supongamos que se dispone de un ácido clorhídrico concentrado
cuyo peso específico es 1.17, cien partes en peso contienen 33.46 g
de HC1, y cien partes en volum en corresponden a 39.2 g de HC1. Para
p rep arar un litro de solución decinorm al se req u ieren 3.646 g de HC1,
por lo que es necesario calcular el volum en de ácido concentrado que
contendrá esa cantidad, diciendo:
39.2 : 100 = 3.646: x
3.646 X 100
204 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Es conveniente p rep arar la solución de m anera de que su . concen­
tración sea ligeram ente superior a la deseada, y para ello se m edirán
9.5 mi del ácido concentrado, con u na pipeta graduada, los cuales se
ponen en un m atraz volum étrico de un litro, que contenga agua hasta
la m itad de su volum en; se mezcla la solución y se com pleta con agua
hasta el trazo. En esta form a se ha obtenido una solución cuya nor­
m alidad es sólo aproxim ada a la 0.1 N, y que req u iere ser titulada
¡>ara conocer su norm alidad exacta.
TITU LACION DE SOLUCIO N ES DE AC ID O CLO R H ID R IC O
Son varios los métodos em pleados
ciones, los cuales tienen como base el
elevada pureza. Por ser los más usados
modidad, solamente tratarem os de los
bonato de sodio y con tetraborato de
a)
en la titulación de estas solu­
uso de substancias alcalinas de
y que presentan ventajas de co­
métodos de titulación con car­
sodio (bórax).
Con carbonato de sodio anhidro
El carbonato de sodio anhidro que se encuentra en el comercio
bajo la designación de “quím icam ente p uro ”, puede ser em pleado en
la titulación de las soluciones de ácido clorhídrico, y en general de
ácidos fuertes, teniendo sólo la precaución de secar el producto pre­
viam ente en tre 240-250°C, durante m edia hora.; Así secado, se pone
en un pesa-filtros dentro del desecador hasta que adquiera la tempe­
ratu ra del salón de balanzas, y se procede a pesar porciones de 0.15
a 0.25 g con toda exactitud, poniendo cada una de ellas en un m atraz
Erlenm eyer de 250 a 350 mi, y disolviéndolas en 50 m i de agua des­
tilada. A esta solución se agregan dos gotas del indicador an aran jad o
de m etilo y se procede a la titulación dejando caer poco a poco de
una bureta, la solución ácida cuya norm alidad se desea conocer.] Cada
gota del ácido, al caer en la solución de carbonato, produce una m an­
cha rosada que desaparece por agitación d el líquido, en tanto no se
lia llegado al final de la reacción, es decir, cuando aún existe carbo­
nato por neutralizar; cerca del p unto final, la coloración rosada tarda
unos instantes en desaparecer, siendo entonces cuando la ádición de
ácido debe hacerse más lenta y cuidadosa; se p rocurará la var con el
chorro de la pipeta las paredes d el matraz, a fin de incorporar a la
solución las pequeñas porciones de solución que estén adheridas, y que
éstas no se sustraigan a la titulación. El líquido, que durante la titu­
lación ha perm anecido de color am arillo, adquiere un tinte n aranja
ligeram ente rosado cuando se ha llegado al final de la titulación.
PREPARACIÓN DE SOLUCIONES VALORADAS / 2 0 5
Después de uno a dos minutos, se hace la lectura del n ivel del liquido
en la bureta y se anota el volum en empleado, ju n to al peso de car­
bonato de sodio que corresponde a esa titulación. Llenando nueva­
m ente la bureta con el ácido y aforando a cero, se hace una nueva
titulación con otra porción pesada de carbonato de sodio, en las mis­
mas condiciones anteriores, y así sucesivamente con las demás muestras
de esa sal; generalm ente bastan tres porciones del carbonato. Se reco­
m ienda hacer u na titulación prelim in ar con una aproxim ación de sólo
0.5 mi, con el fin de saber poco más o menos el volum en que deberá
em plearse para cada cantidad pesada de carbonato de sodio; en esta
form a las titulaciones se ejecutan con m ayor rapidez, pues suponiendo
que el cálculo, a base de la titulación p relim inar, indique que en la si­
guiente porción se utilizarán cerca de 19 mi, se agregarán de una
sola vez 17 m i y el faltan te para la neutralización completa, se irá
dejando caer gota a gota hasta que el v ira je de la coloración indique
el fin al de la reacción. Con los volúm enes del ácido empleado, cuya
lectura debe hacerse con m ucho cuidado procurando ap roxim arla hasta
0.01 mi, se procede a hacer el cálculo de la norm alidad en la form a
que más adelante se indica.
En lugar de hacer varias pesadas de carbonato de sodio como se
indica antes, se puede proceder a hacer u na sola y a disolver la sal
en un volum en conocido, en la form a siguiente:
Se pesa con exactitud de cuatro decimales una cantidad del car­
bonato seco, que quede com prendida entre 1.2 y 1.4 g, y se disuelve
en agua dentro de un m atraz volum étrico de 250 mi; después de
afo rar hasta el trazo teniendo en cuenta la tem peratura marcada en
el m atraz, se m iden con pipeta o con bureta, volúm enes de 25 mi, los
que se colocan en matraces Erlenm eyer numerados; la titulación se
hace como se d ijo antes, usando an aranjado de m etilo como indicador.
M odo de calcular la norm alidad.— Método de pesadas separadas.
Ejem plo.— Para cuatro pesadas de carbonato de sodio, se necesita­
ron los siguientes volúm enes d el ácido por' titular:
Titulación
g Na2COs
1»
2»
3»
0.1015
0.1316
0.1122
0.1725
4»
mi sol. HC1
19.00 (pi
23.85
20.30
31.28
La prim era titulación sirvió únicam ente para fija r aproxim ada­
mente el volum en que debería em plearse en las siguientes, por lo que
no hc toma en cuenta para el cálculo de la norm alidad. Con las tres
2 0 6 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
siguientes se calcula la norm alidad separadamente en cada caso, sin
tom ar la m edia de los pesos de carbonato y la m edia de los volúmenes
para hacer un solo cálculo, en virtu d de que no se sabe a prim era
vista si alguno de los valores d ifiere notablem ente de los otros, en
cuyo caso debería elim inarse. Para calcular la n orm alidad con los va­
lores de la segunda titulación, se procede como sigue:
El peso equivalente del carbonato de sodio es la m itad de su peso
molecular.
• £
= «
el m iliequivalente es 0.0530, o sea la cantidad de carbonato de sodio
que corresponde a un m ililitro de solución normal. 23.85 m i de la
solución que se titula equivalen a 0.1316 g de Na2C 0 3, luego cada
m ililitro eq uivaldrá a:
0 .1316
■ 2 3 8 5 - = 0.005518 g de Na2C 0 3
Por o tra parte, una solución que p or m ililitro equivale a 0.0530 g
de Na 2C 0 3 , es exactam ente 1 N, la que equivale a 0.005518, también
por m ililitro será la norm alidad Nx, o sea:
0.005518
0.0530
= Nx = 0.1041 N
El mismo cálculo se hace para las restantes titulaciones, obtenién­
dose las siguientes normalidades:
0.1043 N
0.1040 N
Como los tres valores obtenidos no d ifieren sino en la cuarta de­
cimal, el prom edio de ellos nos dará la norm alidad de la solución ácida,
o sea 0.1041 N.
Método de u na sola pesada.— En el caso de pesar u na sola cantidad
de carbonato de sodio y disolverla en m atraz volum étrico, se calcula la
norm alidad de la solución de carbonato, y se relacionan los volúmenes
equivalentes de la solución de esta sal y de la solución ácida.
Ejem plo.— Se pesan 1.2832 g de carbonato de sodio Q. P., se di­
suelven en agua y el volum en se lleva en m atraz volum étrico a 250 mi.
La norm alidad de esta solución se calcula como sigue:
250 : 1.2832 = 1000 : x
x = 5.1328
PREPARACIÓN DE SOLUCIONES VALORADAS /
207
Com o el peso equivalente del carbonato de sodio es 53, tenemos:
53 : 1 N = 5.1328 : Nx
Nx = 0.0968 N
que es la
pongamos
completa,
medio de
general:
norm alidad de la solución de carbonato. Por o tra parte, su­
que 25 m i de esta solución req u ieren para su neutralización
en tres titulaciones sucesivas, 23.26, 23.22 y 23.24 mi, el pro­
éstas es 23.24 m i; entonces tenemos, aplicando la fórm ula
Ni X Vi = N¡ X V 2
0.0968 X 25
= N2 X 23.24
0.0968 X 25
que es la norm alidad de la solución del ácido clorhídrico que se tituló.
Nota: Cuando no se dispone de carbonato de sodio Q. P., éste puede ser pre
parado a partir de bicarbonato Q. P. por calentamiento a 250-260°C, temperatura
a la cual sufre una transformación según la reacción.
2NaHCOa
Na2C 0 3 -|- ,H20
-f- C 0 2
Modo de operar.— Se ponen en un crisol de porcelana (es más ven ­
tajoso em plear uno de n íq uel o de platino) 10 g de bicarbonato de
sodio Q. P., com prim iéndolo contra las paredes a fin de que el calen­
tamiento sea más uniform e; se coloca el crisol tapado, en un baño de
arena, procurando que ésta llegue un poco más arrib a del bicarbonato;
ju n to al crisol se sumerge en la arena el bulbo de un term óm etro cuya
escala no sea in ferio r a 300°C , y se calienta el baño m anteniendo su
tem peratura, en la zona del crisol entre 250 y 260°C , durante u n hora
y media. Es conveniente rem over el contenido del crisol cada diez
minutos con un alam bre de platino, o en su defecto con u na va rilla
delgada de vidrio. C uando ha transcurrido el tiempo citado, se deja
en friar un poco el crisol dentro del desecador, y el carbonato se pone
en un pesafiltros o en algún o tro pequeño recipiente con tapón esme­
rilado, el cual se conserva dentro del desecador para preservarlo de la
hum edad del am biente.
Si se dispone de una m u fla eléctrica suficientem ente precisa para
regular la tem peratura entre los lím ites citados, su uso resulta más
cómodo que el baño de arena. En ningún caso la tem peratura debe
pasar de los 270°C , para evitar que el carbonato se descomponga per­
diendo COa.
208 /
ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
b)
Con tetraborato de sodio decahidratado (bórax)
El Na2B4C>7 .10H 20 (bórax) puede ser em pleado en la titulación de
soluciones de ácidos fuertes, según la siguiente reacción que es cuan­
titativa:
Na2B40 7.10 H 20 + 2HC1
4H 3BOs + 2N aCl + 5H zO
El punto fin al en la neutralización es m uy preciso cuando se usa
el ro jo de m etilo como indicador, aunque tam bién puede emplearse el
anaranjado de m etilo. Presenta algunas ventajas, siendo la más im por­
tante la de tener un peso equivalente muy superior al del carbonato
de sodio; 53 en éste contra 190.7 en aquél; esto es favorable por lo que
respecta a la exactitud en las pesadas y además porque la influencia
de pequeñas cantidades de impurezas es menor. Por o tra parte, el bó­
rax no es higroscópico, lo que perm ite conservarlo indefinidam ente en
el desecador sin aum ento de peso, y además las pesadas pueden hacerse
sin peligro de que absorba hum edad. No es necesario secarlo en estufa
y basta con ‘d ejarlo en el desecador durante unas doce horas.
Si no se dispone de bórax Q. P. se puede p u rificar p o r recrista­
lización en agua tibia. Los cristales obtenidos se filtran p or succión y
se lavan prim ero con alcohol y después con éter, disolventes que se
dejan evaporar espontáneam ente al aire, preservando el producto, como
es natural, del polvo del am biente. U na vez seco, se pone dentro del
desecador en un pesafiltros.
Con el bórax Q. P. se procede a la titulación de la solución de ácido
clorhídrico en la form a siguiente: se pesan cuatro porciones con toda
exactitud, entre 0.3 y 0.5 g, y se disuelven cada una en 50 m i de agua
en un m atraz E rlenm eyer de 250-350 m i; después de agregar dos gotas
de solución de an aranjado de m etilo como in dicador, se titula con el
ácido clorhídrico cuya norm alidad se desea conocer. La solución d e
bórax con el indicador adquiere un color am arillo, el cual al final
de la neutralización vira a n aran ja ligeram ente rosado. Es más con­
veniente el uso de ro jo de m etilo como indicador, pues con éste el
punto fin al es más fácilm ente apreciable, ya que de am arillo, en solu­
ción alcalina, cambia a rosa en el punto final, sin pasar p o r una colo­
ración de transición como en el an aranjado de m etilo.
T am bién se puede proceder a la titulación haciendo una sola pe­
sada, disolviendo el bórax en agua y com pletando a un volum en co­
nocido, como se indicó en el método del carbonato de sodio.
Modo de calcular la norm alidad. M étodo de pesadas separadas.—
Habiéndose pesado cuatro porciones de bórax, se titularon en las con­
diciones antes dichas, obteniéndose los siguientes valores:
PREPARACIÓN DE SOLUCIONES VALORADAS / 2 0 9
Titulación
g bórax
mi sol. HC1
1»
2»
3»
4*
0.4402
0.4322
0.3814
0.4612
21.
20.
17.6
21.5
(prelim inar)
Siguiendo los mismos lincam ientos indicados en el cálculo em plean­
do carbonato de sodio, se calcula la norm alidad resultante en cada una
d e las tres últim as titulaciones; la prim era se exceptúa p or ser sólo de
aproxim ación. Téngase en cuenta que de acuerdo con la reacción an­
te rio r el peso equivalente d el tetraborato de sodio decahidratado (bó­
ra x ) es 190.72. Efectuados los cálculos, la solución resulta ser 0 .113 1 N.
M étodo de u na sola pesada.— E jem plo: Se pesa con precisión la
can tid ad de bórax correspondiente a un cuarto de litro de solución deci­
no rm al, aproxim adam ente; supongamos que se pesaron 4.7126 g, los
cuales se disolvieron en agua com pletando a 250 m i el volum en de la
solución. De ésta se em plearon en tres titulaciones 25 m i cada vez, y
el prom edio de solución ácida usada en las tres titulaciones fue de
2 1 .8 5 m i. La solución de bórax, de acuerdo con lo dicho antes es
0.09884 N, luego la n orm alidad de la solución ácida será:
0.09884 X 25 =
Nx X
21.85
Nx = 0 .113 1 N
c)
T itu lació n gravim étrica de la solución de ácido clorhídrico
Se puede determ inar la norm alidad de las soluciones de ácido clor­
híd rico precipitado el cloro al estado de A gC l, en un volum en medido
de la solución ácida. para lo cual se procede como se d ijo al tratar de
la valoración de cloruros p or el m étodo gravim étrico; el precipitado
se seca y se pesa, calculando después la norm alidad como sigue:
Ejem plo.— En 25 m i de la solución de ácido clorhídrico se preci­
p ita el cloro al estado de AgC l, obteniéndose 0.3692 g de éste:
143.34 (p.e.AgCl) : 36.46 (p.e.HCl) = 0.3692: x
x = 0.0939 g HC1 en 25 m i
un litro contendrá:
0 .0 9 3 9 X
luego su norm alidad será:
40 =
3 .7 5 6 g IÍC 1
2 1 0 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
3.756
---------= 0.1030 N
36.46
El mismo cálculo se puede hacer sin obtener la equivalencia d e
AgC l a HC1, y suponiendo que la solución contiene AgGl. Entonces
tendremos, según el ejem plo que antecede, que 25 m i de la solución
equivalen a 0.3692 g de A gC l; u n litro de la solución eq u ivaldrá á 40
veces más, o sea:
0.3692 X 40 =
14.7680
Como el peso equivalente del A gC l es 143.34, la norm alidad de la
solución se calcula como sigue:
143.34 : 1N = 14.7680 : Nx
SOLUCIO N 0.1 N DE H ID R O X ID O DE SODIO
En las titulaciones de alcalim etría y acidim etría, además de una
solución valorada de un ácido fuerte, el ácido clorhídrico de p referen ­
cia, se em plea una solución valorada de un álcali fuerte, el cual por
regla general es el hidróxido de sodio; con menos frecuencia se usan
el de potasio o el de bario; el h idróxido de am onio no se em plea con
este objeto debido a la inestabilidad del título de las soluciones por
pérdida de amoníaco. La solución de hidróxido de sodio no se puede
p rep arar pesando exactam ente u na cantidad de él, en virtu d de que
siempre contiene cantidades apreciables de impurezas, considerándose
entre ellas la humedad; este h idróxido es m uy higroscópico y tiene
también la tendencia a fija r el carbónico del aire para dar carbonato.
Para p rep arar la solución se procede a pesar rápidam ente y sin mucha
exactitud la cantidad correspondiente al volum en y. norm alidad de
solución que se desee preparar. Si la pesada se hace lentamente, el
hidróxido se carbonata superficialm ente, de dónde resultan errores
al em plear ciertos indicadores, como la fenolftaleína. G eneralm ente el
hidróxido de sodio contiene cantidades apreciables de carbonato (1
a 2% ), por lo que es conveniente op erar en la form a siguiente:
T eniendo en cuenta que el peso equivalente del. h idróxido de sodio
es 40, para ün litro de solución decinorm al se necesitan 4 g; debido
a las impurezas que contiene, se pesan sobre un vidrio de reloj o en
un vaso pequeño, 5 g del hidróxido, bien sea en lentejas o en barras.
PREPARACIÓN DE SOLUCIONES VALORADAS / 211
Se disuelve en 200-300 m i de agua, contenida en un vaso de 500 mi,
se calienta y se agrega una solución, tam bién caliente, de 2 a 3 g de
cloruro de bario en 25 a 30 m i de agua. Se d eja en friar y cuando el
precipitado de carbonato de bario se ha ido al fondo, se filtra, decan­
tando. El filtrado, que contiene el h idróxido libre de carbonato, se
diluye con agua h ervid a y fría, hasta un litro aproxim adam ente; el
agua debe ser h ervid a previam ente p ara desalojar el gas carbónico que
casi siem pre tiene disuelto. L a solución así obtenida se pone en un
frasco provisto de tapón de caucho; no se use tapón esm erilado para
esta solución, pues fácilm ente se adhiere debido a la form ación de
carbonato. Si la solución se enturbia después de reposar algunas horas,
deberá filtrarse nuevam ente, procurando que el contacto con el aire
cargado de gas carbónico, sea lim itado. Para titular la solución así ob­
tenida pueden em plearse los métodos descritos a continuación.
’a )
Con ácido clorhídrico 0.1 N
El método más cómodo para titu lar las soluciones de h idróxido de
sodio, es el que utiliza una solución valorada de ácido clorhídrico (o
sulfúrico). Para ello se m iden con pipeta o con bureta, volúm enes de
25 m i de la solución alcalina, y se ponen én matraces E rlenm eyer
de 250-350 mi. Cada porción se diluye con 50 m i de agua destilada,
h ervid a y fría, y se titula con la solución valorada de ácido, puesta
en u na bureta; se em plea el anaranjado de m etilo como indicador (2
gotas); la titulación se rep ite hasta que la diferencia entre dos opera­
ciones no sea m ayor de 0.1 mi.
L a norm alidad de la solución alcalina se calcula mediante la fórm u­
la conocida:
Nx X Vi = Nx X V2
en la que N i y V i representan la norm alidad y el volum en respecti­
vam ente de la solución de ácido clorhídrico, Nx es la norm alidad bus­
cada de la solución de NaOH y V 2 es el volum en de esta solución
em pleado en la titulación.
E jem plo.— Para n eutralizar 25 m i de una solución de NaOH se em­
plearon 21.5 mi de solución de HC1 0.1108 N; la norm alidad de aquélla
será:
0 .110 8 X 21.5
-------------- -------- = 0.0953 N
2 1 2 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
b)
Con ftalato ácido de potasio (C6H4(COOH )COOK)
Este reactivo puede obtenerse con u na pureza de 99.9% , y su uso
en la titulación de soluciones de hidróxidos alcalinos es de recom en­
darse. El producto se seca previam ente a 125°C dentro de u n pesafiltros; p ara titu lar las soluciones decinorm ales de h id róxid o de sodio
(o de potasio), se pesan porciones de 0.7 g más o menos, pero con
exactitud de cuatro decimales; cada porción se disuelve en 50-75 mi
de agua destilada y previam ente hervida, y se titula con la solución
del h idróxido por valo rar puesta en u na bureta, usando solución de
fenolftaleína (1 a 2 gotas) como indicador (también puede emplearse
azul de timol).
La titulación de hidróxidos alcalinos con estos indicadores presu­
pone que aquéllos estén libres de carbonato, pues como se indicó en
el capítulo de indicadores, únicam ente acusan la alcalinidad corres­
pondiente a la m itad del carbonato, de donde pueden resultar errores
notables.
Para efectuar los cálculos debe tenerse en cuenta que la reacción de
neutralización entre el ftalato ácido y el h idróxido es la siguiente:
C6H 4(CO O H )CO O K + NaOH ->
C6H4(COON a)COO K + H20
el peso equivalente d el biftalato es, pues, igual a su peso m olecular,
o sea 204.22. Calcúlese la norm alidad como en los casos precedentes.
c)
Con biyodato de potasio K H ( I 0 3)2
Este compuesto presenta algunas ventajas para la titulación de so­
luciones de hidróxidos alcalinos; su peso equivalente es elevado, 389.95,
lo que disminuye los errores de pesada notablem ente; no es higroscó­
pico y es además un ácido fuerte, lo que perm ite el uso de indicadores
cuyo p unto de vire quede com prendido entre pH 4 y 10; se recom ienda
el uso de ro jo de m etilo como indicador; el em pleo del biyodato de
potasio no se ha generalizado para la titulación de soluciones alcali­
nas, debido a su precio elevado.
La titulación se hace pesando exactam ente porciones de 0.7 a 0.9 g
tle biyodato previam ente secado a 100-110°C , las cuales se disuelven
en 50 a 100 m i d e agua, y se titulan con la solución de h idróxido de
sodio por valorar, em pleando dos gotas de solución de ro jo de m etilo
como indicadbr; el cambio de coloración de éste en el p unto de neu­
tralización es de ro jo (ácido) a am arillo (alcalino).
El em pleo de otras substancias para la determ inación de la norma­
PREPARACIÓN DE SOLUCIONES VALORADAS / 2 1 3
lidad de las soluciones alcalinas no es de recom endarse; así por ejem plo
el ácido oxálico cristalizado y el tetroxalato de potasio, contienen agua
de cristalización, la cual se pierde en p arte cuando se trata de secarlos,
de donde resulta cierta inseguridad respecto a sus pesos equivalentes.
En cambio, si se dispone de u na solución de ácido oxálico titulada
por m étodo perm anganim étrico, bien puede ser utilizada en la valo ra­
ción de soluciones de hidróxidos alcalinos, em pleando fen olftaleína o
azul de tim ol como in dicador.
SOLU CIO N 0.1 N DE H ID R O X ID O DE B A R IO
En ciertos casos se em plea en los laboratorios una solución valo­
rad a de h id róxid o de bario, principalm ente p ara la titulación de ácidos
débiles (orgánicos). L a solución no puede ser preparada p or pesada
directa d el h id róxid o An virtu d de que generalm ente contiene im pu­
rezas (humedad y carbonato de bario). La solución decinorm al se p re­
para disolviendo algo más de la décima p arte del peso equivalente de
Ba (0 H ) 2.8 H 20 (157.75), es decir, aproxim adam ente 16 g, en un litro
de agua. Esta solución se d eja reposar dos o tres días, al cabo de los
cuales se filtra el carbonato de bario que pudiera haberse separado;
la solución clara se valo ra con ácido clorhídrico 0.1 N, empleando
fen olftaleína o azul de tim ol como indicador. Calcúlese la normalidad
en la form a conocida, aplicando la fórm ula
Ni X Vi = Nx X V2
Ni X Vx
Nx — ------ --------- — norm alidad
V2
C A P IT U L O
DETERMINACIONES
ACIDIMETRICAS
Y ALCALIMETRICAS
Con las soluciones valoradas decinorm ales obtenidas de acuerdo
con lo prescrito en el capítulo anterior, se puede hacer la valoración
de un gran núm ero de substancias, entre las que se cuentan en prim er
lugar aquellas de carácter ácido y las de carácter básico, siendo tam­
bién posible la valoración de algunas mezclas, tales como las de carbonatos e hidróxidos, y de carbonatos y bicarbonatos alcalinos.
Si se trata de valoraciones en substancias sólidas, se procederá a
pesar una cantidad apropiada de la m uestra representativa del total,
bien sea p ara disolverla y llevar la solución a un volum en conocido,
del cual se em plearán cantidades alícuotas para cada titulación, o bien
para titu larla directam ente sin d ilu ir a un volum en determ inado; en
todo caso, el resultado obtenido se relacionará al porciento de subs­
tancia titulada en la m uestra analizada.
Cuando las valoraciones se hacen en soluciones de la substancia que
se cuantea, basta con m edir cuidadosam ente un volum en apropiado
de la m uestra (de acuerdo con su p robable concentración), y des­
pués de d ilu ir en caso necesario, se titula y se relaciona el valo r obte­
nido al porciento eij peso, o en volum en, según el caso, de la subs­
tancia analizada.
En este capítulo se tratarán algunos casos específicos, que se u tili­
zarán como ejem plos de los cálculos a que se hace antes referencia.
214
DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIMÉTRICAS
/ 215
DE T E R M IN ACIO N DE C A R B O N A T O S ALC ALIN O S
M étodo directo.— Se procede en la misma form a descrita al tratar
de la titulación de la solución de ácido clorhídrico con carbonato de
sodio, es decir, pesando varias porciones de la m uestra y haciendo otras
tantas titulaciones con solución valorada 0.1 N de HC1. Como en la
m ayoría de los casos análogos, es aconsejable pesar una m ayor can­
tidad de muestra, llevarla en solución a determ inado volum en cono­
cido, y titu lar en varias porciones alícuotas medidas con pipeta o con
bureta, con el ácido clorhídrico 0.1 N. Los cálculos se hacen en form a
sim ilar a la em pleada en el caso de la titulación del ácido clorhídrico,
y sólo será necesario relacion ar a porciento.
Ejem plo.— Se trata de in vestigar el contenido de un carbonato de
potasio en u na m uestra del producto com ercial, y p ara ello se pesaron
1.7810 g del mismo; después de disolver en agua, el volum en se com­
pleta a 250 m i en m atraz volum étrico. De esta solución se miden
25 mi, se diluyen con agua a 50-100 mi, y agregando dos gotas de
an aran jad o de m etilo se titulan con ácido clorhídrico 0.1054 N, em­
pleándose en tres titulaciones un prom edio de 22.4 mi.
El volum en de ácido em pleado, en realid ad corresponde a
22.4 X 0.1054 = 2.36 m i normales
que equivalen a 25 m i de la solución de la muestra, pero como ésta
se encuentra disuelta en 250 mi, a éstos corresponderá también diez
veces más solución norm al, o sean 23.60 m i 1. N.
Com o el peso equivalente d el carbonato de potasio es 69.10, ten­
dremos, basándonos en el m iliequivalente:
1. : 0.06910 = 23.60 : x
x = 0.06910 X 23.60 =
1.6308 g
que es la cantidad de carbonato de potasio anhidro contenido en los
1.7810 g de m uestra; el porciento se calcula como sigue:
1.7810 : 1.6308 =
100 : x
x = 91.57 % K 2C 0 3
Estos cálculos se pueden condensar en la fórm u la general:
m.e. X m i X N X
-
100
=
%
210 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
en la que, en nuestro caso, m.e. es el m iliequivalente del K 2C 0 3; mi,
m ililitros de la solución ácida em pleados en la titulación; N, la n or­
m alidad de esa solución, y p, el peso de la m uestra en el volum en
titulado; sustituyendo:
0.06910 X 22.4 X 0.1054 X 100
------------- Orel-------------- = 91JS7% K’co>
M étodo indirecto.— La m uestra se pesa en las condiciones del mé­
todo anterior, para llevar a volum en conocido y m edir partes alícuotas.
La solución del carbonato se trata con un volum en medido, pero en
exceso, de solución 0.1 N de ácido clorhídrico (o sulfúrico), se hierve
durante dos a tres m inutos p ara elim in ar al gas carbónico puesto en
libertad y que en p arte queda disuelto, se agregan dos a tres gotas
de fenolftaleína, y se titula el exceso de ácido con solución 0.1 N de
h idróxido de sodio.
El cálculo se efectúa restando el volum en de solución alcalina (en
m ililitros normales), del volum en de solución ácida (tam bién en m ili­
litros normales), p ara obtener el volum en de solución ácida que se
necesitó para neutralizar el carbonato; este últim o volum en es el que
se aplica en la fórm ula general del m étodo anterior, para conocer el
porciento de carbonato.
Ejem plo.— El peso de una m uestra que contiene carbonato de sodio
anhidro, em pleado en la titulación es de 0.2202 g. Se trata con 50 m i
de solución de HC1 0.1008 N, y el exceso de éste req u iere 18.1 m i de
solución de NaOH 0.1024 N,
Calculam os la cantidad de ácido realm ente em pleada en la descom­
posición del carbonato:
(50 X 0.1008) — (18.1 X 0.1024) = 3.19 m i normales
A plicando la fórm u la general:
0.053 X 3.19 X 100
--------------- --------------- = 76.78% NasCOa
DETERM IN ACION DE C A R B O N A T O S ALC ALIN O -T E R RE O S
En virtu d de la insolubilidad de los carbonatos alcalino-térreos en
agua, se em plea en su valoración el método indirecto descrito en el
caso de carbonatos alcalinos. La m uestra del carbonato se trata con
un volum en conocido y en exceso de ácido valorado y el exceso de
éste se titula con solución conocida de hidróxido de sodio. En el caso
DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIMÉTRICAS / 2 1 7
de em plear la fen olftaleína como in dicador, es necesario elim in ar el
gas carbónico disuelto, p or ebullición d uran te dos a tres minutos, agi­
tando la solución; antes de titu lar el exceso de ácido es necesario dejar
e n friar el líqu id o; se adicionan dos gotas de solución de fenolftaleína,
y se titula hasta coloración rosa.
Si el indicador que se em plea es an aranjado de m etilo, no es nece­
sario elim in ar el gas carbónico.
Los cálculos se efectúan en la form a indicada p ara los carbonates
alcalinos, teniendo en cuenta que los pesos equivalentes de los carbo­
nates alcalino-térreos, como en aquéllos, corresponden a la m itad de
sus pesos moleculares.
1 m i solución N de HC1 = 0.05004 g CaCOs
1 „
„
„ „
„ = 0.07382 „ SrCOs
1 „
„
„ „
„ = 0.09868 „ BaCOs
DET E R M IN AC IO N DE M E TALE S ALCA LIN O -T E R R E O S
M étodo directo.— Cuando se trata de determ inar la cantidad de un
m etal alcalino-térreo en una sal soluble, o en una solución, el m etal
se p recip ita con solución de carbonato de sodio en caliente; se filtra
después de d ejar reposar algunos minutos, y se lava con agua fría
hasta que el filtrad o no dé reacción alcalina. El papel del filtro, ju n ­
tam ente con el precipitado, se ponen en u n vaso cónico o en u n E rlen­
m eyer, se agrega con p ipeta o con b ureta solución valorada de ácido
clorh íd rico m edida y en exceso, y después de d ilu ir con agua a 100 mi,
se retitu la el excedente d e ácido con solución valorada de h idróxido
de sodio. Si se em plea fen o lftaleína como indicador, es necesario eli­
m in ar el gas carbónico m ediante corta ebullición; em pleando anaran­
ja d o de m etilo, esa elim inación no es necesaria. Cerca del fin al de la
reacción es necesario adicionar la solución lentam ente y agitando con
fuerza al matraz, para que el líqu id o que queda im pregnando al papel
reaccione totalm ente y el vire del indicador no sea prem aturo.
Los cálculos se hacen como en los casos precedentes.
1 m i solución N de HC1 = 0.02004 g Ca
1 „
„
„ „
„ = 0.04381 „ Sr
1 „
„
„ „
„ = 0.06868 „ Ba
M étodo
lino-térreo
después de
clorh íd rico
indirecto.— Este m étodo se basa en p recipitar el m etal alca­
con solución valo rada de carbonato de sodio en exceso, y
filtra r el carbonato insoluble, se valo ra el exceso con ácido
0.1 N.
2 1 8 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Se p rep ara una solución de carbonato de sodio 0.5 N, disolviendo
(i.625 g de esa sal, p u ra y seca, y com pletando el volum en a 250 mi.
Por otra parte se disuelven l a 2 g de la substancia p or analizar, pe­
sados con exactitud, d entro de un matraz volum étrico de 100 mi, en
20-30 m i de agua caliente; se añade un volum en medido y en exceso
de la solución 0.5 N de Na2C 0 3 y se calienta algunos m inutos hasta .
(pie el precipitado de carbonato alcalino-térreo cristalíce bien, lo que
se advierte cuando fácilm ente se va al fondo. Después de en friar el
contenido del m atraz, se com pleta el volum en con agua hasta el trazo,
se mezcla bien la suspensión, y se filtra por papel de filtro seco; del
filtrado se m iden con u na pipeta 50 mi, se ponén en un m atraz Erlénmeyer y se titula el exceso de carbonato con solución 0.1 N de ácido
clorhídrico, usando anaranjado de m etilo como indicador.
Los cálculos se efectúan de acuerdo con el siguiente ejem plo:
Peso de la m uestra que contiene Ba .......................................
Volum en de solución 0.5 N de Na2C 0 3 em pleada ................
Volum en de solución 0.1 N de HC1 requerida en la retitulación de 50 m i ........................ .......................
...................
C apacidad del m atraz volum étrico usado ..................................
1.8500 g
30 mi
25 mi
100 mi
Prim eram ente transform am os los volúm enes anteriores en volúm enes
normales
30 X 0.5 = 15 m i solución 1. N de Na2C 0 3
25 X 0.1 = 2.5 m i
„
1. N „ HC1.
Como la retitulación se efectuó sólo en la m itad del líquido (50 mi),
el volum en de ácido clorhídrico deberá duplicarse p ara poder relacio­
narlo con el volum en de solución de carbonato de sodio empleada. Así
pues:
15 — (2.5 X 2) = 10 m i de solución 1. N de Na2C 0 3
Este últim o volum en es el que corresponde al bario contenido en
la muestra; p ara obtener el porciento aplicamos la fó rm u la general:
0.06868 X 10 X 100
------------- T 8500------------- = ^
*
88
D ETERM IN ACION DE C A R B O N A T O S E H ID R O X ID O S
A LC ALIN O S Í N MEZCLAS DE AM B O S
Prim er método (W arder).— Este método se basa en el uso de dos
indicadores, por ejem plo, fenolftaleína y anaranjado de m etilo. T i tu-
DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIMÉTRICAS /
219
lando con ácido clorhídrico valorado, en presencia de fenolftaleína, el
cam bio de color del indicador se m anifiesta cuando se ha neutralizado
todo el h id róxid o y sólo la m itad del carbonato, que pasa a bicarbo­
nato, de acuerdo con las siguientes reacciones:
NaOH + HC1 .->■ N aCl + H20
Na2C 0 3 + HC1 -> NaHCOs + NaCl
El bicarbonato form ado, por im p artir a la solución un pH de 8.2,
decolora a la fenolftaleína, cuyo punto de v irá je se encuentra entre pH
8.3 y 10. Si u na vez decolorada la fen o lftaleína se adiciona anaranjado
de m etilo, fren te a l cual la solución es todavía alcalina, puesto que el
vira je de este indicador se verifica en tre pH 3.1 y 4.4, se puede titular
con ácido valorado el bicarbonato form ado, hasta que el color ama­
rillo cambie a n aran ja o ligeram ente rosado. En esta segunda titula­
ción el ácido neutraliza el bicarbonato form ado en la prim era, según
la reacción:
NaHCOs + HC1 -> N aCl + H20
+ C 02
En este método se obtendrán buenos resultados únicam ente cuando
la titulación se efectúe en frian d o con hielo la solución y evitando en lo
posible la pérdida de gas carbónico en la p rim era titulación, para
lo que se aconseja que el pico de la b ureta quede sumergido en el
líquido, em pleando una cápsula de porcelana en vez dé matraz E rlen­
m eyer; además, la adición del ácido debe hacerse lentam ente, y agi­
tando el líqu id o con una v a rilla de vidrio. La solución p or titu lar
debe ser diluida, p ara evitar que el ácido, en la prim era titulación,
actúe sobre el bicarbonato form ado. Los resultados obtenidos, aun to­
mando las precauciones anteriores, son ligeram ente más altos par^ el
h idróxido y más bajos p ara el carbonato.
Para los cálculos se tendrá en cuenta que el volum en de ácido va­
lorado correspondiente a la segunda titulación, o sea la que em pleó
anaranjado de m etilo, corresponde a la m itad del carbonato, y que
duplicando este valo r se obtendrá el correspondiente a l carbonato. Por
o tra parte, como en la p rim era titulación, o sea con fenolftaleína, el
volum en em pleado equivale a todo el h idróxido más la m itad del
carbonato, basta con restar el volum en de ácido de la segunda titu ­
lación, del volum en de la prim era, p ara tener el correspondiente al
hidróxido.
Llamemos:
Vi = volum en de HC1 valorado, usado en la 1* titulación
Va =
„
„
„
„
„ „ 2"
220 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
tenemos entonces:
2V 2 X norm alidad d el ácido X m.e. de carbonato
= cantidad de carbonato
(V i X norm alidad) — (V2 X norm alidad) X m.e. de hidróxido
= cantidad de hidróxido
Ejem plo.—A l titu lar h idróxido d e sodio y carbonato de sodio en la
misma solución p or el método de W arder, con ácido clorhídrico 0.1 N,
en la p rim era titulación se em plearon 43 m i del ácido y en la segunda
6.5 m i del mismo. C alcular la cantidad de NaOH y de Tía2C 0 3.
2
X 6.5 X 0.1 X 0.053 = 0.0689 g Na2C 0 3
[(43 X 0.1) — (6.5 X 0.1)] X 0.040 = 0.1460 g NaOH
Segundo método (W in kler.)— Este método se basa en titu lar la alca­
linidad total, es decir, la correspondiente al h id róxid o y al carbonato
totales, en una porción de la solución que se analiza, con anaranjado
de m etilo como indicador. En una segunda porción igual a la prim era,
se preoipita en caliente (70°C ) el carbonato al estado de carbonato de
bario, m ediante clo ru ro de bario en ligero exceso. El hidróxido reac­
ciona con el cloruro de bario, dando la cantidad equivalente de hidró­
xido de bario; las reacciones que tienen lu g ar son:
N a2C O s + B aC l2
2N aOH + B aC l2
BaCOs + 2N aCl
Ba(OH )2 + 2N aCl
El h id róxid o se titula con ácido clorhídrico valorado, empleando
fenolftaleína o azul de tim ol como indicador; la titulación de la se­
gunda porción debe efectuarse con lentitu d y agitando continuam ente
para evitar que el ácido actúe sobre el precipitado de carbonato de
bario; en estas condiciones el cambio de color del indicador tiene lugar
cuando ha sido neutralizado todo el hidróxido. Este método da resul­
tados más exactos que el anterior.
Para efectuar los cálculos téngase en cuenta que en la prim era
porción de la solución se tituló la alcalinidad total, o sea la corres­
pondiente al h idróxido y al carbonato; y que en la segunda porción
sólo se tituló e l hidróxido. P or lo tanto, llam ando:
V i = alcalinidad total (carbonato -f- hidróxido)
V 2 = alcalinidad correspondiente al hidróxido
DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS X ALCALIMÉTRICAS / 221
entonces:
V 2 X norm alidad X m.e. d el h idróxido
4
= cantidad de hidróxido
(V i — V 2) X norm alidad X m.e. del carbonato
= cantidad d e carbonato
E jem plo.— Para determ inar el porciento de h idróxido y de carbo­
nato en una m uestra de sosa cáustica com ercial, se pesan 2 g y se d i­
suelven en agua com pletando el volum en a 500 m i en m atraz vo lu ­
m étrico. De esta solución se m iden con pipeta 50 m i y se titulan con
ácido clorhídrico 0.1 N em pleando an aranjado de m etilo como in d i­
cador; en esta p rim era titulación, que corresponde a la alcalinidad to­
tal, se em plearon 48.4 m i del ácido.
U ná segunda porción tam bién de 50 m i se calienta a 70°C y se le
agrega gota a gota u na solución al 10% de clo ru ro de bario, de una
bureta, hasta que ya no se produzca precipitado de carbonato de bario;
se ponen unas gotas más para tener ligero exceso de cloru ro de ba­
rio. Después de en friar se titula el h idróxido con ácido valorado y
fenolftaleína, dejando gotear lentam ente el ácido y agitando continua­
m ente el líquido; el fin al de la titulación lo indica la decoloración
de la fen olftaleína; en vez de ésta puede usarse el azul de timol, en
cuyo caso e l cam bio de color es de azul a am arillo. En la segunda
titulación se em plearon 46.5 m i de ácido clorhídrico 0.1 N. Entonces
tenemos:
46.5
X 0.1 N X 0.040 = 0.1860 g NaOH
(48.4 — 46.5) X 0.1 x 0.053 = 0.01007 g Na2C 0 3
Estos valores corresponden a 50 m i de los 500 m i en que se en­
cuentra disuelta la m uestra que pesó 2 g, es decir, que corresponden
a 0.2 g de ella. Para calcular el porciento:
0.2 : 0.1860 = 100 : x
x = 93% de NaOH
0.2 : 0.01007 = 100 : y
y = 5.03% de Na2C 0 3
93 + 5.03 = 98.03% ; la diferencia para 100% puede ser cloru ro
de sodio, humedad, etc.
2 2 2 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
DETERM IN ACIÓN DE C A R B O N A T O S Y B IC AR B O N AT O S
ALC ALIN O S EN MEZCLA DE A M B O S
Prim er método (W arder).—El fundam ento de este método está en
la titulación de la m itad del carbonato presente, con ácido clorhídrico
valorado, usando fen o lftaleína como indicador,, según la reacción:
Na2COa + HC1
N a H C 0 3 + N aCl
C ontinuando la titulación, ahora con anaranjado de m etilo como
indicador, se valo ra el bicarbonato que existía inicialm ente, más el
bicarbonato de la reacción an terior y que corresponde a la m itad del
carbonato de la mezcla. Esta valoración sólo dará resultados acepta­
bles cuando sé proceda com o se d ijo al tratarse de la titulación de
hidróxidos y carbonatos, según W ard er, es decir, enfriando con hielo
la solución, diluyéndola y evitando que se p ierda gas carbónico, para
lo cual se deberá titu lar lentamente, procurando que el pico de la
bureta quede un poco adentro del líqu id o (úsese u na cápsula de p or­
celana). El método, p or regla general, da resultados altos para el car­
bonato y bajos para el bicarbonato.
Los cálculos se ejecutan de la siguiente m anera: el volum en de
ácido em pleado en la p rim era titulación, que llam arem os Vi, corres­
ponde a la m itad del carbonato; él volum en de ácido de la segunda
titulación, V i, equivale al bicarbonato más la m itad del carbonato,
luego tenemos:
2Vi X norm alidad X m.e. d el carbonato
— cantidad de carbonato
(V 2 —• V i) X norm alidad X m.e. del bicarbonato
=r cantidad de bicarbonato
Segundo método (W inkler).~-E sté método para la determ inación de
carbonatos y bicarbonatos en la misma solución, es sim ilar al descrito
tratándose de carbonatos e hidróxidos; la diferencia fundam ental está
en que los bicarbonatos son transform ados en carbonatos m ediante
solución valorada de hidróxido.
En una porción m edida de la solución sé titula la alcalinidad total
con ácido clorhídrico 0.1 N, em pleando an aranjado de m etilo como
indicador; el volum en de ácido requerido (Vi) corresponde al carbo­
nato más el bicarbonato. A una segunda porción igual a la prim era,
se agrega un volum en medido, pero en exceso (V¡), de solución 0.1 N
DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIMÉTRICAS /
223
dé h id róxid o de sodio libre de carbonato, con objeto de transform ar el
bicarbonato en carbonato, según la reacción:
N a llC O , + NaOH -> N a2C 0 3 + H 20
La solución contiene ahora el carbonato original, el carbonato que
p rovien e del bicarbonato según la reacción an terio r y el exceso de
h idróxido de sodio; así pues, el problem a ahora es idéntico al de la
determ inación de cárbonatos e hidróxidos. Se continúa como en dicho
método, o sea agregando un ligero exceso de solución al 10% de
cloruro de bario, en caliente (70°C), y se titula el h idróxido con
ácido valorado (V3) em pleando fen o lftaleína o azul de tim ol como in­
dicador.
Cálculos.— La cantidad dé bicarbonato se calcula p or el volum en
ele h id róxid o de sodio 0.1 N em pleado (V 2) menos el volum en de ácido
clorhídrico, tam bién 0.1 N (V3), requerido p ara titu lar el exceso de
hidróxido.
V 2 — V 3 = volum en correspondiente al bicarbonato.
Si d el volum en que corresponde a la alcalinidad total (Vi), se resta
el an terior (V2 — V 3), tendrem os el volum en de solución 0.1 N equi­
valente al carbonato:
V i .—< (V2 — V 3) =■ volum en correspondiente al carbonato.
Ejem plo.— Se pesan 2.5590 g de una m uestra que contiene Na2C 0 3
y N aH C 03; se disuelve en agua y el volum en se com pleta a 500 mi.
U na porción de 50 m i de dicha solución req u iere 36 m i de solución
0.1 N de HC1, con anaranjado de m etilo como in dicador, para la álcalinidad total (Vi). ,
A una segunda porción tam bién de 50 m i se adicionan 36 mi de
solución 0.1 N de N aOH (V2). El exceso de esta ú ltim a req u iere para
su titulación, después de p recipitar el carbonato al estado de B a C 0 3,
15 m i de la solución 0.1 N de ácido (V3).
Sustituyendo valores:
36 — 15 = 21 m i 0.1 N equivalen a N a H C 0 3
36 — (36 — 15) = 15 m i 0.1 N equivalen a Na2C 0 3
21 X 0.1 X 0.084 = 0.176 4 g N a H C 03
15 X 0.1 X 0.53 = 0.0795 g N a2C 0 3
2 2 4 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Estas son las cantidades correspondientes a la décima p arte de la
muestra pesada, ya que de los 500 m i en que se disolvió, se em plearon
sólo 50 m i en la titulación; p ara calcular el porciento:
0.2559 : 0.1764 = 100 : x
x = 68.93% NaHCOa
0.2559 : 0.0795 = 100 : y
y = 31-07% Na2COa
DE TE RM IN ACIO N DE A M O N IAC O EN SUS SALES
El método p ara la valoración del amoníaco en sus sales está basado
en la reacción que tiene lugar en tre u na sal de amoníaco y u na base
fuerte:
(NH4)2S 0 4 + 2N aOH - » Na2S 0 4 + 2N H 3 + 2H 20
El am oníaco así desprendido se destila cuantitativam ente y se ab­
sorbe en un volum en conocido de solución ácida valorada; p o r titu­
lación del ácido no neutralizado se calcula la cantidad de amoníaco
desprendido.
En este método se em plea un aparato m ontado según se indica en
la Fig. 55, constituido p or un m afraz de cuello largo, de m edio litro
de capacidad, de preferencia un m atraz K jeld ah l, sostenido convenien­
temente a una altura sobre la mesa que perm ita su calentam iento con
un pico de Bunsen o con una p a rrilla eléctrica. El matraz va unido
a u na alargadera de K je ld ah l por m edio de un tapón de caucho, y la
alargadera a su vez se conecta a un refrigerante, tam bién m ediante
un tapón del mismo m aterial. La form a especial de la alargadera evita
que pequeñas gotas de la solución de sosa cáustica, arrastradas durante
la ebullición, puedan pasar al refrigerante falseando los resultados. El
extrem o in ferio r del condensador, bien sea directam ente o m ediante
una alargadera común, p enetra hasta cierta altura dentro de un ma­
traz Erlenm eyer, en el cual se p ond rá la solución valorada de ácido.
M odo de operar.— Se pesa una cantidad ap ropiada de la muestra,
de 1.5 a 2.5 g, según el contenido probable de amoniaco, se disuelve
en agua dentro de u n m atraz volum étrico de 250 m i y se com pleta el
volum en hasta el trazo, procurando que la solución tenga la tem pera­
tura in dicada en el matraz. Con u na p ip eta se m iden de esta solución
25 m i y se ponen en el m atraz de K jeld ah l, diluyéndolos con 50 mi
de agua. Con el fin de facilitar la ebullición d uran te la reacción y de
evitar sobrecalentam ientos que producen saltos repentinos del líquido,
se pondrán unos pequeños trozos de porcelana porosa o un poco de
DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIMÉTRICAS
/ 225
zinc g ranulado (este últim o puede usarse siem pre y cuando la subs­
tancia p or analizar no contenga nitratos).
P or o tra p arte se ponen en el m atraz Erlenm eyer 50 m i de solu­
ción 0.1 N de ácido clorhídrico o sulfúrico, y dos gotas de solución de
ro jo de m etilo o de an aran jad o de m etilo, como indicador. El m atraz
E rlenm eyer se coloca a tal altura, que el extrem o in ferio r del re fri­
gerante p enetre dentro del ácido sólo unos dos o tres m ilím etros; esto
tiene un doble objeto: asegurar la absorción del amoníaco e im pedir
que p o r enfriam iento del m atraz de reacción el ácido sea absorbido
hasta él. Estando todo preparado como se in dica y con el agua de
refrigeración circulando, se desconecta el m atraz de K jeld ah l, y soste­
niéndolo en posición inclinada se introducen, resbalando p o r las pa­
redes, 100 m i de solución al 10% fría de NaOH, de m anera de form ar
con las soluciones dos estratos: term inada la adición, sin p érdida de
tiempo se conecta el m atraz a la alargadura, y por un m ovim iento
de péndulo del recipiente, se mezclan las soluciones, ahora ya sin pe­
ligro de «pie se pierda amoniaco. En seguida se calien ta ia mezcla,
226 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
de preferencia con u n pico de Bunsen, procurando que al llegar la
ebullición, ésta se m antenga reg u lar sin llegar a ser tum ultuosa. A l
p rin cip iar el calentam iento, p or el extrem o in ferio r d el refrigerante
saldrán burbujas de aire, pero una vez desalojado éste, el ácido subirá
ligeram ente p o r el tubo absorbiendo todo el destilado.
En estas condiciones de trabajo no es fácil saber cuándo ha sido
destilado todo el amoníaco, p or lo que se recom ienda p rolongar la
ebullición p o r espacio de 30 a 40 m inutos, o bien destilar las dos ter­
ceras partes del líquido; procediendo así, se puede tener la seguridad
de que el desalojam iento del amoníaco ha sido completo.
T erm in ad a la destilación, y antes de suspender el calentam iento, se
baja el m atraz Erlenm eyer a fin de que durante el enfriam iento pueda
p enetrar el aire sin que el ácido sea absorbido. La alargadera in ferior
se desconecta para lavarse con el chorro de la piseta, recogiéndose el
agua en el mismo matraz. El exceso de ácido, o sea el que no fue
neutralizado p o r el amoníaco, se titu la con solución valo rada 0.1 N
de hidróxido de sodio.
Los cálculos se efectúan teniendo en cuenta: el peso de la m uestra,
los volúm enes de ácido y de h id róxid o de sodio valorados, así como el
m iliequivalente de la sal de am onio que se dosifica; los resultados se
pueden expresar tam bién en térm inos de N o de NH3.
Ejem plo.— Se pesaron 2.1200 g de la muestra, los cuales se disol­
vieron llevando el volum en a 250 m i; de éstos se em plearon en la
destilación 25 m i. El destilado se recibió en 50 m i de ácido 0.1 N,
y el exceso de éste req u irió 22.5 m i de NaOH 0.1 N.
El ácido neutralizado p o r el am oníaco corresponde a
50 — 22.5 = 27.5 m i 0.1 N
El porciento de NH 3 en la m uestra se calcula aplicando la fórm ula
general, teniendo en cuenta que el m iliequivalente d el NH 3 es 0.017:
0 0 17 X
0.2120 ~
~ ~
= * * %'
NH.
Método sim plificado.— La misma determ inación descrita en el mé­
todo an terior puede llevarse a cabo sin necesidad de m ontar el aparato
de destilación, sim plem ente haciendo reaccionar la sal de amonio, con
un volum en medido de solución valo rada de h idróxido de sodio; por
ebullición de la mezcla el amoníaco se elim ina, y el excedente de hi­
dróxido de sodio se titula con ácido valorado.
Modo de proceder.— Se pesa exactam ente una cantidad de la sal de
amonio, de 1 a 2 g, y se disuelve en agua; el volum en se afora en
DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIMÉTRICAS
/ 227
m atraz volum étrico a 250 mi. De esta solución se m iden con pipeta
25 m i y se ponen dentro de u n m atraz cónico de 350 m i, juntam ente
con 100 m i de solución 0.1 N de h id róxid o de sodio; el m atraz se
tapa con u n pequeño embudo, como indica la Fig. 25, y se hierve
el líqu id o suavemente, para lo cual conviene agregar unos trocitos de
p orcelana porosa; el em budo tiene p or objeto evitar que se pierda
h idróxido de sodio d uran te la ebullición. Cuando en el vap o r despren­
dido ya no se perciba o lo r a amoníaco, se hará u na prueba con un
pequeño trozo de papel de filtro hum edecido con solución de n itrato
mercuroso, puesto sobre la boca d el m atraz; si el papel se ennegrece,
es in dicación de que aún hay am oniaco; la ebullición debe continuarse
hasta que esta reacción sea negativa. Se en fría la solución y el em­
budo se lava con la piseta, in terior y exteriorm ente, recibiendo el agua
de lavado dentro del matraz. Después de agregar dos gotas de solu­
ción de ro jo de m etilo, se titu la el h idróxido de sodio restante con
solución 0.1 N de ácido clorhídrico.
Este m étodo, cuando se ejecuta con cuidado, da resultados bastante
exactos, pero su aplicación tiene algunas restricciones ya que no se
puede em plear cuando el m aterial p or analizar contiene carbonatos,
bicarbonatos, ácidos, etc.; es decir, que la solución de la m uestra debe
ser neutra.
P or o tra parte, m ateriales que produzcan soluciones fuertem ente
coloridas, tampoco pueden ser analizados p or este procedim iento, ya
que sería d ifícil p ercib ir el cambio de color del indicador.
Los cálculos en este caso son sim ilares a los del método anterior.
DET E R M IN AC IO N DE AC ID O N IT R IC O EN SUS SALES
Los nitratos pueden ser reducidos a amoníaco, bien sea en solución
ácida o en solución alcalina, m ediante el hidrógeno naciente; éste
puede ser producido p o r diversos m etales como fierro, alum inio, zinc,
etc., p ero en la práctica se ha encontrado que el uso de. ciertas ligas
tiene mayores ventajas; la más em pleada con este o b jeto es la liga de
Devarda, constituida p or 50 partes de cobre, 45 de alum inio y 5 de
zinc; es quebradiza y puede ser pulverizada en un m ortero.
Esta liga actúa en solución alcalina según la reacción siguiente,
en la cual se ha tom ado como ejem plo el NaNOa.
3NaNOa + 8A1 + 5NaOH + 2H zO -> 8 N a A 102 + 3NH S
El am oníaco así form ado se destila y se valora en las mismas con­
diciones descritas en el método de cuanteo de las sales de amonio.
228 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
M odo de operar.— Se em plea el mismo aparato representado en la
Fig. 55; en el m atraz de destilación se pone la m uestra pesada (0.3 a
0.4 g), o bien una parte alícuota de u na solución preparada en matraz
volum étrico. La m uestra se disuelve en 100 m i de agua, se agregan
5 m i de alcohol y 2 a 3 g de la liga de Devarda finam ente p u lveri­
zada. En el m atraz donde se recibirá el destilado se ponen 50 m i de
solución 0.1 N de HC1 y dos gotas de ro jo de m etilo. Estando ya todo
el aparato en las condiciones prescritas en el método de determ ina­
ción de amoníaco, se ponen dentro del m atraz de destilación 50 mi
de solución al 30% de NaOH, e in m ediatam ente se conecta a la alar­
gadera. Se calienta suavem ente hasta que comience la reacción y se
retira la flam a, dejando que la descomposición progrese lentamente.
A l cabo de una h ora más o menos, o bien cuando el desprendim iento
de hidrógeno ha disminuido, se calienta nuevam ente el matraz hasta
ebullición de la solución, m anteniéndose así por espacio de 30 m inu­
tos; procédase a continuación en la misma form a descrita en el caso
de la valoración de amoníaco en sus sales.
Los cálculos se harán teniendo en cuenta que u na m olécula de
n itrato alcalino equivale a una m olécula de NH 3.
1 m i solución 1. N de HC1 = 0.0170 g NH3
= 0.0850 g NaNOs
DETERM IN ACION DE ACIDO S
En la determ inación de los ácidos fuertes debemos considerar dos
casos distintos; cuando el ácido se encuentra en solución d ilu id a y
cuando el ácido es concentrado. En el p rim er caso la determ inación
se efectúa por titulación directa de un volum en conocido con solución
valorada de h idróxido de sodio, em pleando el indicador más apropiado
de acuerdo con el grado de disociación del ácido.
Los cálculos se hacen teniendo en cuenta la norm alidad y el vo lu ­
men de la solución de h idróxido de sodio, así como el volum en de la
solución ácida titulada y el m iliequivalente del ácido en cuestión.
En el segundo caso, cuando se trata de valo rar ácidos concentrados,
no es conveniente tom ar la m uestra para la titulación m idiendo un
volum en del ácido, por los errores que esto acarrearía, sino que se
aconseja pesar cierta cantidad del producto tomando las precauciones
del caso; al ^calcular el porciento deberá tenerse en cuenta que éste
está dado en peso; si se desea calcularlo en volum en, debe conside­
rarse el peso específico de la muestra valorada. A continuación se ex­
pondrán los casos más importantes.
DETERMINACIONES ACIDIMF.TRICAS Y ALCALIMÉTRICAS
/ 229
D E T E R M IN AC IO N DE ACIDO
SU L FU R IC O C O N CE N TRA DO
Se pesa cuidadosam ente un pequeño pesafiltros de tapón esmeri­
lado, bien seco; con una pipeta graduada tam bién seca, se m iden den­
tro del pesafiltros 0.7 m i aproxim adam ente, del ácido sulfúrico, cui­
dando que el líqu id o no m oje la parte superior del recipiente que
corresponde a la tapa. R ápidam ente se cierra y se vu elve a pesar, ob­
teniéndose p o r d iferencia la cantidad exacta de la muestra. En un
m atraz volum étrico de 250 m i provisto de un embudo y con un poco
de agua en su in terior (50 a 100 mi), se vierte el ácido que se pesó,
lavando con el chorro fino de la piseta tanto e l in terior como el
exterio r d el pesafiltros, así como la tapa, con objeto de que el ácido
pase cuantitativam ente al m atraz. Se retira el embudo, lavándolo tam­
bién, y se lleva el volum en del líquido hasta cerca del trazo; se en fría
la solución que por efecto de la dilución del ácido sulfúrico subió de
tem peratura; cuando se tenga la que in dica el matraz, se completa
el volum en hasta la línea de aforo, y se mezcla p or inversiones suce­
sivas. De esta solución se m iden con u na pipeta o una bureta porciones
de 25 mi, las cuales se titulan con solución valorada 0.1 N de NaOH,
usando an aran jad o de m etilo o ro jo de m etilo como indicador.
El cálculo se hace teniendo en cuenta el peso de la muestra, el
volum en y la norm alidad de la solución de NaOH, y el m iliequiva­
lente del ácido sulfúrico, que es 0.04904.
Ejem plo.— C antidad pesada de la m uestra 1.2880 g.
Esta fue dilu id a a 250 m i, de los cuales se em plearon 25 m i en
cada titulación.
En tres titulaciones se usaron en prom edio 24.1 m i de hidróxido
de sodio 0.1 N.
0.04904 X 24.1 X 0.1 X 100
-------------------- ¡Ü288--------------
= 91 ™% H’S° ‘
100 partes en peso del ácido analizado contienen 91.76 partes de
h 2s o 4.
Si se desea expresar el porciento en volum en, se tendrá en cuenta
el peso específico de la muestra.
Nota: En vez de pesar cl Acido en la forma descrita, es más cómodo y de
mayor exactitud cl empico de la pipeta de Lunge-Rey. A falta de ésta se reco­
mienda pesar el Acido en una pequefla esfera de vidrio con tubo capilar. Ambos
método» se deaeriblrriti miU adelante al tratar del Acido sulfúrico fumante.
230 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
DETERM IN ACION DE ACID O SU L FU R IC O EN EL “ACIDO
SU L FU R IC O FU M AN T E ” (Oleum)
El ácido sulfúrico fum ante es una solución de trióxido de azufre
en ácido sulfúrico; posee gran avidez por el agua, m otivo p or el que
no puede ser pesado con exactitud cuando se expone a l aire, ya que ab­
sorbe hum edad del ambiente, falseando notablem ente los resultados
analíticos. El método de pesada descrito para el ácido sulfúrico con­
centrado común, es inapropiado tratándose d el óleum .
METODO DE PESADA USAN DO L A PIPE T A
DE LUN GE-REY
La m ejor form a de obtener una m uestra analítica de óleum , por
pesada, está basada en el uso de la pipeta de Lunge-Rey, representada
en la Fig. 56.
M odo de em plear la pipeta.— C uidando que esté bien
seco el aparato, con la llave in ferio r cerrada y la superior
abierta, se hace u n vacío p arcial en la esferita com pren­
dida entre ambas llaves, vacío que se m antiene cerrando
la llave superior. Se retira el capuchón y se introduce la
p un ta del tubo in ferio r en el óleum que se analiza, se abre
la llave in ferio r poco a poco para que el líqu id o suba por
efecto del vacío hasta ocupar el ensanchamiento d el tubo
inm ediatam ente abajo de la llave in ferio r; logrado esto, se
cierra dicha llave y se in serta el capuchón nuevam ente para
evitar la hidratación del ácido y se pesa cuidadosamente
el aparato con el líquido. Se re tira el capuchón y se deja
caer el óleum dentro de un vaso que contenga 1 0 0 m i de
agua destilada; para que el ácido salga, es necesario ab rir
prim ero la llave superior y después la in ferio r, regulándose
ésta en form a tal que el líquido caiga gota a gota; la
punta de la pipeta debe q uedar cerca de la superficie del
agua, pero no debe tocarla. Se pro curará q ue cada gota
caiga en distinto lugar de la superficie p ara evitar que
Fio. 56
haya un calentam iento excesivo, el cual p rodu ciría p érd i­
das de ácido; se aconseja tam bién im p rim ir a l agua un
movim iento de rotación con el mismo objeto. U n a vez que ha bajado
la m ayor parte del ácido, se cierran las dos llaves, se vu elve a tapar el
tubo con el .capuchón y se pesa el aparato nuevam ente; la diferencia
de ambos pesos corresponde al del óleum que se tiene disuelto en el
DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIMÉTRICAS / 2 31
vaso. Esta solución se pasa cuantitativam ente a un m atraz volum étrico
de 250 mi, lavando el vaso con el chorro de la piseta; se afora el
volum en hasta e l trazo teniendo cuidado de que la solución se haya
enfriado antes a la tem peratura anotada en el matraz. De la solución
así obtenida se m iden 25 m i y se procede a la titulación como en el
caso del ácido sulfúrico concentrado.
METODO DE PESADA EMPLEANDO ESFERA DE VID R IO
Con un tubo delgado de vid rio se sopla una pequeña esfera, de
1 m i de capacidad, aproxim adam ente, y el tubo se estira en capilar
fino, dejando a éste una longitud de 5 a 7 cm. Se pesa exactam ente
la esferita, se calienta sobre u na pequeña flam a y se introduce el
extrem o del cap ilar en el ácido p or analizar. A l enfriarse se llen a p ar­
cialm ente la esferita con el líquido; se lim pia el cap ilar exteriorm ente
con un trozo de p ap el de filtro y en u na pequeña flam a se funde el
extrem o del cap ilar para cerrarlo. Después de asegurarse de que está
lim pia exteriorm ente, se pesa u na vez más la esferita, obteniéndose
p or diferencia de ambas pesadas la cantidad de ácido contenido en
ella. Se coloca en un vaso de 300 m i que contenga 100 m i de agua, y
mediante una v a rilla de vid rio se rom pe la esfera en el seno del \í-.
quido; cuando sus paredes resulten demasiado gruesas y resistan a la/
presión, basta con rom per el capilar cerca de la esfera y d ejar qufe
el ácido se d ilu ya espontáneam ente. La solución así obtenida se titula
directamente cuando la cantidad de óleum no es m uy grande, o bien
se lleva en m atraz volum étrico a 250 m i y se titulan partes alícuotas
como quedó in dicado antes.
Nota: El óleum de elevado contenido de SOa es sólido a la temperatura ordi­
naria, y para su análisis debe fundirse por ligero calentamiento, sumergiendo el
recipiente que lo contiene en un baño de agua tibia.
CALC U LO DE UN AN A LISIS DE OLEUM
Como se d ijo antes, el ácido sulfúrico fum ante es fundam entalm en­
te una solución de S 0 3 en ácido sulfúrico, pero también puede con­
tener S 0 2 y otras impurezas en m enor cantidad.
En el caso que nos ocupa, se consideran únicam ente los principa­
les componentes, es decir, el S 0 3 y el H 2SO 4, a los que se refiere este
cálculo.
Cuando se disuelve el óleum en el agua, el anhídrido sulfúrico for­
ma con ella ácido sulfúrico:
SOa + HaO -> H 2SO 1
252 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
este ácido, juntam ente con el ya existente antes en el óleum, son titu ­
lados con la solución de h idróxido de sodio, de tal m anera que el
porciento de H 2S 0 4 total, se calcula con la fórm u la general:
m.e. X m i X N X
100
_
^
P
Suponiendo que el peso de óleum em pleado para el análisis sea de
1.1050 g, los cuales se d ilu yeron a 250 m i y de éstos se m idieron 25 mi,
o sea la décima p arte de la muestra, 0.1105 g p ara cada titulación. A
esa cantidad correspondieron 24.2 m i de solución 0.1 N de NaOH. Como
el peso equivalente del ácido sulfúrico es la m itad de su peso m olecu­
lar, el m iliequivalente corresponde a 0.04904 g. Sustituyendo estos va­
lores en la fórm u la anterior:
0.04904 X 24.2 ^
1^ 1 0 ^
=
0.1105
En la m uestra de óleum , S 0 3 + H 2SO 4 corresponden al 100% , lu e­
go la diferencia 107.40 — 100 = 7.40% corresponde al agua que se
unió al SO 3. Como u na m olécula de H20 (18.016) equivale a una de
SO 3 (80.06) el porciento de éste será:
18.016
la diferencia a cien corresponde al porciento de H 2SO 4:
100 — 32.88 = 67.12 % de H 2SO 4
DETERM IN ACION DE ACID O CLO R H ID R ICO
Cuando se trata de la valoración de ácido clorhídrico en soluciones
diluidas, se tom a la m uestra m idiendo un volum en con pipeta o con
bureta, y titulando con solución valorada de h idróxido de sodio, usan­
do anaranjado de m etilo o ro jo de m etilo como indicador.
En caso de tratarse de la determ inación de ácido concentrado, se
deberá proceder en la misma form a ya antes descrita para el ácido
sulfúrico.
1
m i de solución N de N aOH = 0.03647 g HC1
DETERM IN ACION DE AC ID O N IT R IC O
Se procede como en el caso d el ácido sulfúrico. C uando se trata
de determ inar la riqueza de ácido nítrico fum ante, es de recom en­
DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIMETRICAS
/ 233
darse el em pleo de la pipeta de Lunge-Rey, descrita al tratar d el aná­
lisis de ácido sulfúrico fum ante.
1 m i de solución N de NaOH = 0.06302 g H NOs
DET E R M IN AC IO N DE ACID O FO SFORICO (Ortofosfórico)
El ácido ortofosfórico, H3PO4, por ser un ácido tribásico form a tres
tipos de sales correspondientes a las tres reacciones siguientes:
H 3PO4 + NaOH
NaHoPOí + H2Ó
NaH2P 0 4 + NaOH -> Na,HP0 4 + HaO
Na2H P 04 + NaOH -► Na3P 0 4 + H20
C ada u na de estas etapas de la neutralización del ácido fosfórico
con solución 0.1 N de NaOH corresponde a un pH distinto; los valores
obtenidos experim entalm ente p ara cada u na de las tres sales de sodio,
en solución 0.1 N, son los siguientes:
NaH2P 0 4
Na2H P 04
Na3POi
pH —
„ =
4.6
9.7
„ = 12.6
Si
en la titulación de ácido fosfórico se em plean sucesivamente indi­
cadores cuyo p un to de v ira je corresponda a los valores de pH indica­
dos, se p odrá titu lar prim ero una tercera p arte del ácido, después dos
terceras partes y finalm ente el total.
La p rim era fase de la neutralización, o sea la correspondiente a la
form ación del fosfato monosódico, se realiza cuando se em plea como
indicador el an aranjado de m etilo, cuyo punto de v ira je se encuentre
en tre pH 3.1 y 4.4. El cam bio de color no es claram ente perceptible,
por lo que se aconseja, tratándose de valoraciones exactas, em plear
como testigo la coloración de u na solución de fosfato monosódico que
contenga la misma cantidad de indicador.
La segunda fase, o sea la que corresponde a la form ación del fos­
fato disódico, y cuyo pH es 9.7, es más fácilm ente perceptible usando
como indicador la tim olftaleína, cuyo v ira je se efectúa entre pH 9.3
y 10.5; la fenolftaleína, que cam bia en tre pH 8.3 y 10, tam bién puede
ser empleada, aunque no da la exactitud de la anterior, p or produ­
cirse el cam bio de c o lo r anticipadam ente debido a I4 hidrólisis de la
sal form ada.
Sin embargo, usando fen olftaleína es posible obtener resultados
bastante exactos, si en el punto de vira je se adiciona cloruro de sodio
a la solución en cantidad suficiente para dism inuir la hidrólisis.
234 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
En la titulación d el ácido fosfórico hasta la tercera fase, o sea la
neutralización total y form ación del fosfato trisódico (pH 12.6), n in ­
guno de los indicadores ensayados ha dado resultados satisfactorios.
M odo de h acer la titulación.— Según las consideraciones anteriores,
la fase más favorable p ara la titulación es la segunda, o sea la que
corresponde a la substitución de dos hidrógenos del ácido fosfórico,
según la reacción:
H 3PO 4 + 2N aOH
Na2H P 0 4 + 2H zO
Se pesan cuidadosam ente de 1.5 a 2 g de ácido fosfórico siruposo
comercial, siguiendo u na de las dos técnicas recomendadas en el caso
del ácido sulfúrico. El ácido así pesado se disuelve en agua y el vo lu ­
men se com pleta en m atraz volum étrico a 250 m i de los cuales se
miden 25 m i p ara cada titulación. Con tim olftaleín a (dos gotas) como
indicador, se titu la con solución valorada de h idróxido de sodio, libre
de carbonato, hasta que e l líqu id o cam bie de incoloro a azul. Si no se
dispone del citado indicador puede usarse la fenolftaleína, pero adicio­
nando cloru ro de sodio Q. P. sólido (más o menos 15 g p o r 100 m i de
la solución), con el fin de restrin gir la hidrólisis. El p un to fin al lo
indicará u na ligera coloración rosa perm anente.
Los cálculos se efectúan teniendo en cuenta que, en este caso
1 m i solución N de NaOH = 0.04900 g H3PO ,
Determ inación d e ácido acético
En la valoración de ácido acético pueden presentarse dos casos, bien
sea que se trate de soluciones diluidas, como por ejem plo, el vinagre;
o bien de ácido concentrado, ácido acético glacial.
P rim er caso.—En la valoración del ácido acético de un vinagre, el
cual p o r lo general contiene u n 5 % de ácido, más o menos, se m iden
con una pipeta o bureta 25 m i del producto, se diluyen en matraz
volum étrico a 250 m i y de éstos se titulan porciones de 25 mi, con
solución 0.1 N de h id róxid o de sodio, em pleando solución de fen o lf­
taleína como indicador (2 gotas), hasta ligero color rosa.
Calcúlese el porciento de C H 3 C O O H en la muestra, teniendo en
cuenta que
1 m i de. sol. 1. N de N aO H -
0.06005 g CH3COOH
Segundo caso.—Para valo rar ácido acético en el producto concen­
trado, ácido acético glacial, se procede pesando exactam ente entre 1.5
y 2 R, por alguno de los métodos citados en la determ inación de ácido
DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIM ÉTRICAS /
235
sulfúrico; la cantidad pesada se disuelve en agua y el vo lum en se lleva
a 250 m i, de los cuales se em plean porciones de 25 m i p ara cada
titulación, la cual se efectúa como se d ijo en el caso anter.ior.
Se calcula la cantidad en gramos de ácido acético contenida en 100
gramos de la muestra, es decir, el porciento en peso.
D eterm inación de ácido oxálico, cítrico, etc.
En la titulación de estos ácidos, y en general de los ácidos orgá­
nicos, debe tenerse en cuenta, como ya se d ijo en el capítulo relativo
a G eneralidades sobre A lcalim etría y Acidim etría, así como al tratar
sobre Indicadores, que dado su carácter de ácidos débiles no pueden
ser titulados em pleando indicadores que sean bases débiles, tales como
el an aran jad o de m etilo o el ro jo de m etilo, sino que deben valorarse
usando indicadores cuyo carácter sea el de ácido débil, como p or ejem ­
plo, la fenolftaleína, tim olftaleín a o azul de tim ol.
Por lo demás, la titulación de los ácidos orgánicos se verifica como
en los casos anteriores, teniendo en cuenta la “basicidad” de cada uno
de ellos para deducir su equivalente y con él efectuar los cálculos.
C A P IT U L O
ACIDOS Y BASES DEBILES
EN SOLVENTES
NO ACUOSOS
De acuerdo con la conocida expresión [H+] [OH- ] = Ka, en la
que hemos adm itido que las concentraciones de ambos iones d el agua
son iguales entre sí, debemos aceptar tam bién que el agua es neutra,
ya que p articipa p or igual de carácter ácido que de carácter básico.
Hemos adm itido en alcalim etría y acidim etría, que u n ácido, al disol­
verse en agua, em ite iones H+, los cuales le otorgan al agua un
determ inado grado de acidez, que es valo rable en su totalidad al ser
titulado con una solución de concentración conocida de una base
fuerte.
No obstante, es oportuno hacer algunas aclaraciones al respecto. De
acuerdo con la teoría de Bronsted y Lowry, un ácido es una substan­
cia m olecular o iónica, capaz de ceder un p rotón (H+), en tanto que
una base es u na substancia, m olecular o iónica capaz de aceptar un
protón. El agua al disolver un ácido, como el HC1, acepta por su
carácter básico, un protón del ácido, lo que nos da la reacción:
HC1 +
H20
±5 H30 +
+
C l-
cuyos productos son u n ión h idronio H 3O +, ácido, y un ión Cl~,
básico. En la reacción inversa, el h id ronio cede un protón al ión cloro.
En el caso del ácido clorhídrico que es un ácido fuerte, p or ser alta
su ionización^ en m edio acuoso, la disociación d el agua pasa desaper­
cibida, y todo el ácido es titulab le con u na base fu erte sin que la
disociación del agua dé lugar a error. Pero tratándose de ácidos dé­
biles, es decir con una constante de disociación muy b aja en medio
2,lfl
ÁCIDOS Y BASES DÉBILES EN SOLVENTES NO ACUOSOS /
237
acuoso, su titulación no puede ser exacta y a veces im posible, ya que
se presenta la interferencia de los iones del agua, que no se encon­
trarán en tan gran m in oría como en el caso d el ácido fuerte. El no
p oder titu lar un ácido débil en m edio acuoso, hizo necesario buscar
métodos en los cuales no intervenga el agua, sino substituir a ésta por
otros solventes capaces tam bién de em itir y de aceptar protones. Es
necesario insistir en que el agua es un obstáculo en la titulación de
ácidos m uy débiles debido a que la pro pia acidez de ella sí se m ani­
fiesta en este caso frenando o im pidiendo en m ayor o m enor grado la
ionización del ácido, ya en sí m uy débil. Si en vez del agua se em­
pleara un solvente menos ácido aún que ésta, el ácido ten d ría libertad
para ionizarse totalm ente, pudiendo así ser titulado. E ntre los solven­
tes em pleados con este razonam iento como base, se encuentran algunas
am inas orgánicas, que se usan no p or ser bases más fuertes que el
agua, sino p or ser ácidos más débiles que ésta. Nos hemos referido
a u na am ina como ejem plo p o r considerarlo más o b jetivo y en con­
sonancia con nuestro concepto de la concentración iónica aplicada a
la alcalim etría y acidim etría; pero este ejem plo no es el caso general,
ya que con el mismo fin se han em pleado con buen éxito, no sin
cierta sorpresa, solventes no polares en los cuales los ácidos o bases
débiles no se ionizan, lo que podría inducir a suponer que no reac­
cionarían con las substancias titulantes, tam bién exentas de agua. En­
tre estos solventes no polares citaremos al benceno y al cloroform o, en
los cuales se pueden hacer titulaciones de ácidos y de bases m uy dé­
biles, sin ionización de éstos, p o r lo menos en un grado apreciable.
SOLVENTES NO AC U O SO S
Los solventes no acuosos em pleados o p or lo menos aceptados como
útiles en las titulaciones en m edio no acuoso, se han clasificado por
H. A . L aitinen en tres clases:
A .— Los que poseen en igual grado propiedades ácidas y básicas
m uy débiles (Am fipróticos), como los alcoholes.
B.— Los que no denotan propiedades ácidas n i básicas (Apróticos o
inertes) como el benceno y el cloroform o.
C.— Los de carácter básico m anifiesto, pero de inapreciable acidez,
como el éter y la piridina.
A su vez K o lth o ff y B ruckenstein * dividen los solventes que poseen
* I. M. Kolthoff and S. Bruckcnstcin, Acid — Rase Equilibria in Nonaqucous
Solution*.
*
238 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
características ácidas o básicas, o bien ambas sim ultáneam ente y que
pueden ser titulados en medios no acuosos, en tres clases:
1)
2)
3)
Solventes con propiedades ácido-básicas comparables a los del
agua, como los alcoholes.
Solventes que son ácidos más fuertes y bases más débiles que
el agua, como p o r ejem plo el ácido acético glacial.
Solventes con más alta basicidad y más b aja acidez que el agua,
como el am oníaco líquido anhidro y la etilendiam ina.
R E A C T IV O S V ALO R A D O S
En las titulaciones de los ácidos débiles en medios no acuosos, se
lian em pleado soluciones valoradas de m etóxido o etóxido de sodio
o de potasio, o un h idróxido tetra alq u il amónico, usando como sol­
ventes el alcohol m etílico o etílico anhidros, el benceno o mezclas de
éste con los prim eros.
Para valo rar las bases débiles se ha usado de preferencia el ácido
perclórico, el cual se obtiene en el comercio con no más d el 72% del
ácido p uro ; el 28% restante es agua que no perm ite el uso directo
de ese reactivo, el cu al debe ser anhidro; como el agua no puede ser
elim inada como tal por razones a las que no vam os a referirnos, se
recurre a un artificio interesante. Las bases débiles p or lo general se
ponen en solución en ácido acético glacial p ara ser valoradas p or este
sistema; como reactivo titulad o se usa solución de ácido perclórico
decinorm al, p reparada con la cantidad correspondiente del ácido de
72% , el cual se mezcla después con ácido acético glacial; se adiciona
una cantidad de anhídrido acético que se calcule para reaccionar con
el agua presente y dar ácido acético anhidro.
Se agrega más ácido acético glacial hasta llevar al volum en corres­
pondiente al HCIO í p uro empleado.
Para titu lar el ácido perclórico así preparado se usa como estándar
el ftalato ácido de potasio, d el cual se pesa con exactitud hasta el
décim o de m iligram o, u na cantidad cercana a 0.5 g y se agrega a 60 mi
de ácido acético glacial contenido en m atraz de reflu jo , en el cual se
calienta suavem ente hasta disolución com pleta. C uando el líqu id o se ha
enfriado se titula con la solución de ácido perclórico p or valorar, adi­
cionando como indicador violeta de m etilo; se tom a como punto final
de la titulación el prim er tono violeta que se obtenga.
Notas: El violeta de metilo al que también se le llama violeta de genciana
y que químicamente es el cloruro de metil rosanilina, para usarlo como indicador
en medio no acuoso, se prepara una solución al 0.1% en alcohol absoluto o en
cloroformo.
ÁCIDOS Y BASES DÉBILES EN SOLVENTES NO ACUOSOS /
239
Debe operarse con cuidado para obtener una solución de la normalidad de­
seada, siendo importante tomar en cuenta que todas las mediciones volumétricas
en estas operaciones, deben hacerse a la misma temperatura, ya que los coeficientes
de expansión de los solventes orgánicos son mayores que los del agua.
IN DICADO R E S EN MEDIO NO A C U O SO
C on reterencia a los puntos finales de las reacciones de titulaciones
en m edio no acuoso, se pueden determ inar m ediante indicadores ya
conocidos y usados en determ inaciones vistas con an terioridad en la
volum etría, como son e l violeta de m etilo, el ro jo de fen o l y el ro jo
de cresol. Sobre este p un to hay todavía m ucho p or investigar y aún
no es factible dar indicaciones precisas; estos métodos tienen, como
todos en su iniciación, algo de em pírico, que p ronto desaparecerá,
dado el ritm o acelerado de la investigación de hoy en día. A ctualm ente
y sin dificultades im portantes se están em pleando p ara conocer los
puntos finales de este tipo de titulaciones, los métodos instrum entales
potenciom étricos o conductométricos.
A L G U N A S APLIC AC IO N E S
El em pleo de los métodos volum étricos de ácidos y bases débiles
en soluciones no acuosas está generalizándose rápidam ente, ya que por
este sistema se logran m uy buenos resultados en valoraciones que antes
no era posible efectuar debido a la acción del agua sobre los ácidos y
las bases m uy débiles. A sí p or ejem plo, citarem os la valoración de
bases como la urea, las aminas aromáticas, aminoácidos, alcaloides, etc.
El em pleo de la solución valo rada d el ácido perclórico se ha genera­
lizado y presta m uy buenos servicios en cuanteos de bases débiles
como las citadas.
En cuanto a la valoración de ácidos m uy débiles citaremos a los
fenoles, barbitúricos, im idas y sulfonamidas, cuya acidez proviene del
grupo — SO 2NH— .
Estos ácidos débiles pueden ser titulados disolviéndoles en solventes
básicos como la etilendiam ina y la p irid in a, em pleando como reactivos
valorados solución de K O H en alcohol absoluto o h id róxid o tetraalq uil
amónico.
2 4 0 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
PR O B LE M AS
SOLUCIO N ES V A L O R A D A S
A C ID IM E T R IA Y A L C A L IM E T R IA
N
1.
T ran sform ar los valores de las siguientes soluciones dadas en
el sistema de factores, en los respectivos valores del sistema
norm al:
a) Sol. N/2
b) „ N/5
c) „ N /10
d) „ N /10
R =
N
2.
F
F
F
F
a)
c)
= 0.9568
= 1.0265
= 1.118 0
= 0.0950
0.4784 N; b) 0.2053 N;
0 .11 1 8 N; d) 0.0095 N
C alcular la equivalencia en solución norm al de la mezcla de
las soluciones A , B y C, en los dos siguientes casos:
Sol. A :
„ B:
„ C:
600
400
500
l5 Ó
m i N/5 F 0.9672
m i N/2 F 0.9105
m i N/4 F 1.0028
ra
R =
600 mi 0.1935 N
400 m i 0.4552 N
500 m i 0.2507 N
1500 mi
1er. caso: 0.2824 N;
2* caso: 0.2824 N
N
3.
El peso equivalente de un ácido es 65: ¿a qué volum en es ne­
cesario d ilu ir 6.60 g p ara o b ten er una solución 0.1 N?
N
4.
¿Cuál es la norm alidad de u na solución de ácido sulfúrico si
18.3 m i de ella son equivalentes a 0.1 g de Na2C 0 3?
N
5.
Con un carbonato de calcio de 98.2% de pureza se titu la una
solución de ácido clorhídrico; 32 m i del ácido reaccionan
con 0.5 g del carbonato; calcular la norm alidad del ácido.
N
6.
¿Cuántos gramos de ácido sulfúrico contiene un litro de solu­
ción 0.2500 N?
R = 1015.4 m i
R = 0.1031 N
R = 0.3068 N
R = 12.26 g
PROBLEMAS DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA /
241
N
7.
¿Cuántos gramos de h idróxido de potasio contiene medio litro
de solución 0.5250 N?
N
8.
¿Cuántos gramos de cloruro de sodio contienen dos litros de
solución 0.1250 N?
N
9.
0.25 g de Na2C 0 3 requieren p ara su titulación 27.6 mi de una
solución de HC1. ¿C uál es la norm alidad de ésta?
N 10.
10 m i de una solución de ácido sulfúrico dan p or precipita­
ción 0.585 g de sulfato de bario. 15 m i de la solución ácida
equivalen a 25.70 m i de una solución de hidróxido de sodio.
¿Cuál es la norm alidad de esta últim a?
N 11.
¿Cuál es el equivalente en solución 0.5 N, de 35 m i de solu­
ción 0.1052 N?
N 12.
¿Cuántos m ililitros de solución 0.2 N son equivalentes a 42 mi
de solución 0.5063 N?
N 13.
C onvertir:
R = 14.726 g
R = 14.6124 g
R = 0.1709 N
R = 0.2926 N
R = 7.36 mi
R = 106.32 mi
a)
b)
c)
d)
e)
25
40
22
10
80
m i de solución
» ,»
» ,»
„
„
2N
„
»
»
„
R = a) 50
b)
8
c) 11
d)
1
e) 0.8
m
m
m
m
m
a m ililitros normales
N/5
„
N/2
„
N /10 „
N /100 „
242 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
N 14.
¿Cuántos m ililitro s de solución 1.098 N son equivalentes a
42.80 m i de solución 1.047 N?
N 15.
U na m uestra de carbonato de calcio, puro y seco, que pesa
0.7500 g se trató con 50 m i de una solución de ácido clor­
h ídrico. E l exceso de ésta req u irió 10.37 m i de una solución
alcalina, 42.53 de la cual equivalen a 45 m i de la solución ácida. C alcular la norm alidad de ambas soluciones.
R = 4 4 7 mi
R = Sol. ácida:
0.3841 N
„ alcalina 0.4064 N
N 16.
20 mi de una solución de ácido oxálico req u ieren 8 m i de una
solución de h id róxid o de potasio, cuyo título en K OH es
0.036 g. ¿C uál es la n orm alidad del ácido?
N 17.
Si se mezclan 500 m i de u na solución 1.0236 N de NaOH y
500 m i de o tra solución 0.9764 N de KOH , ¿cuál será la nor­
m alidad del litro de solución resultante?
N 18.
¿C uál es la norm alidad de u na solución obtenida mezclando
750 m i de solución 0.112 5 N de HC1 con 400 m ililitro s de so­
lución 0.1336 N del mismo ácido?
N 19.
Mezclando 200 m i de una solución 0.2870 N con 300 m ililitros
de o tra solución 0.7280 N, siendo ambas alcalinas, ¿qué n or­
m alidad tendrá la solución obtenida?
N 20.
Por un erro r se agregan 20 m i de una solución n orm al de
NaOH a un litro de solución decinorm al de HC1. ¿C uál será
la norm alidad de la solución ácida que resulta?
N 21.
Si se mezclan 500 m i de solución de nitrato de plata al 6.5% ,
con 500 m i de otra solución con 10.2% de la misma sal, ¿cuál
R = 0.2566 N
R = 1.0000 N
R = 0.119 8 N
R = 0.5516 N
R = 0.07843 N
PROBLEMAS DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA / 243
será el porciento de la solución resultante? ¿Cuál será su n or­
m alidad?
R = 8.35%
0.4915 N
¿C uál será la norm alidad de u na solución obtenida mezclando
250 m i de solución al 5.76% de ácido sulfúrico, con 500 m i de
otra solución 0.9120 N del mismo ácido?
C alcular la norm alidad que le resulta a una solución obtenida
p or mezcla de los siguientes volúm enes de soluciones cuyas n o r­
m alidades o concentración se indican;
1.500 m i de sol. de HC1 0.5548 N
2.000 „ „ „ „ H 2SO* al 6.23%
500 „ „ „ „ H 2SO 4 cuyo título
en NaOH es 0.05 g X mi
R = 0.9995 N
¿Qué volum en de agua es necesario agregar a 900 m i de una
solución aproxim adam ente norm al de HC1, la cual p or titula­
ción indicó contener 37.92 g de ese ácido en un litro, para
hacerla exactam ente normal?
R =
36.3 m i
¿Qué cantidad de agua es necesario agregar a un litro de solu­
ción 0.112 0 N, p ara hacerla exactam ente 0.1000 N?
R = 120 m i
A l analizar u na solución de ácido sulfúrico se encontró que
contiene 0.0499 g del ácido por m ililitro, ¿qué volum en de agua
es necesario agregar a u n litro de la solución para que sea
norm al?
R = 1 7.5 m i
U na solución ácida, al ser valorada, indica que 45 m i de ella
equivalen a 2.4065 g de Na 2C 0 3. C alcular su norm alidad y el
volum en de agua necesario para d ilu ir un litro y obtener una
solución norm al.
R = 1.0090 N; 9 mi
244
/ ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
N 28.
¿Cuál es la n orm alidad de u na solución obtenida disolviendo
juntos 6.43 g de Na2C 0 3 y 7.67 g de K 2C 0 3, y llevando el
volum en a un litro?
N 29.
A p artir de una solución 0.1192 N se desea prep arar una so­
lución exactam ente decinorm al, ¿qué volum en de agua hay que
adicionar a 250 m i de aquélla?
N 30.
Por escasez de reactivos, en u n laboratorio se desea p rep arar
una solución decinorm al exacta de n itrato de plata, a partir
de dos soluciones de que se dispone, una es 0.0825 N y la otra
es 0.7280 N. ¿Qué volum en de cada una de ellas deberá mez­
clarse para obtener un litro de la solución deseada?
R = 0.2323 N
R = 48 m i
R = 972.9 m i sol. dil.
27.1 „
„ conc.
N 31.
Se dispone de dos soluciones de dicromato de potasio: una con­
tiene 4 % y la otra 12% de esa sal, y se desea prep arar una
solución con 4.904% , exactamente. ¿Qué volúm enes de las dos
soluciones es necesario mezclar p ara hacer un litro de la de­
seada?
R = 886.3 m i sol. d il.
113.7 „
„ conc.
N 32.
Se tiene u na solución de carbonato de sodio, de la cual cada
m ililitro equivale a 0.003 g de HC1 y otra solución de carbo­
nato de potasio cuya norm alidad es 0.5005 N. Calcúlese el vo­
lum en que es necesario m ezclar de cada ú na de las dos solu­
ciones para obtener cinco litros de mezcla, y que cada m ili­
litro de ésta equivalga a 0.005 g de ácido sulfúrico.
R = 4764.61 m i sol. Na2C O s
235.39 „
„ K 2C 0 3
N 33.
¿Qué volum en de una solución 0.1726 N de ácido acético es
necesario agregar a 500 m i de otra solución 0.2225 N del mis­
mo ácido para obtener una solución exactamente 0.2000 N?
R
=
410.58
mi
PROBLEMAS DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA /
245
N 34.
A l p rep arar una solución decinorm al de carbonato de sodio
resultó con u na norm alidad de 0.0915 N, y deseando hacerla
exactam ente decinorm al, se desea calcular la cantidad de car­
bonato de sodio Q. P. que es necesario agregar a 950 m i de la
solución, para que, llevando con agua el volum en a un litro,
se llene la condición deseada.
N 35.
U n litro de una solución de ácido sulfúrico equivale a 18.5 g
de h idróxido de sodio. O tra solución del mismo ácido equivale
a 101.35 g de carbonato de sodio, tam bién por litro. ¿Qué
cantidad de la segunda solución es preciso agregar a 500 mi
de la p rim era para que, com pletando el volum en a un litro,
con agua, se obtenga una solución norm al exacta?
N 36.
¿Qué n orm alidad tendrá una solución alcalina obtenida disol­
viendo en agua 5 g de h idróxido de sodio y 7 g de hidróxido
de potasio, y llevando el volum en a 500 mi?
N 37.
Se dispone de una solución de ácido sulfúrico al 8.042% . ¿Qué
cantidad de ella es necesario d ilu ir hasta dos litros p ara ob­
tener una solución exactam ente 0.2 N?
N 38.
A l determ inar el p orciento de NaOH en una substancia que
no contiene o tro álcali, se encontró que 0.5 g de la m uestra
req u ieren 33.25 m i de ácido clorhídrico .0.1170 N. C alcular el
porciento.
R = 3 1 .1 2 %
J
N 39.
Para determ inar el porciento de Na2C 0 3.10 H 20 en un p ro­
ducto se pesan 5 g de la muestra, se disuelven y el volum en
se lleva a 500 mi. De esta solución 25 m i se titulan con 16.2 mi
de solución 0.0912 N de ácido clorhídrico. C alcular el porcien­
to de decahidrato en la m uestra.
R = 0.6930 g
R = 402 mi
R = 0.4995 N
R = 243.9 m i
R = 84.55%
2 4 6 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
N 40.
Si 26 m i de solución de ácido sulfúrico 0.2 N equivalen al
h idróxido de potasio contenido en 0.3 g de una m uestra, ¿cuál
será el contenido de ese hidróxido en 1 00 gramos del material?
N 41.
¿C uál será el porcienío de ácido sulfúrico de u na solución,
teniendo en cuenta que 10 m i de ella req u ieren para su titu­
lación 42.2 m i de h idróxido de sodio 0.1 N?
N 42.
Con una solución de h idróxido de sodio cuyo título en HC1 es
0.001 g, se titula ácido sulfúrico, 15 m i de la solución de este
ácido se usa en su neutralización 27 m i de la solución de hi­
dróxido de sodio. ¿Cuál es el porciento de ácido en la solución?
N 43.
Para titu lar ácido acético en u na solución se em plean 25 m ili­
litros de ésta, los cuales equivalen a 12.5 m i de solución de
h idróxido de sodio al ocho p or m il. ¿C uál es la cantidad
de aquel ácido en un litro?
N 44.
El porciento de
valora m idiendo
sodio 0.2051 N,
ciento de ácido
N 45.
C alcular el porciento de las substancias que se indican en las
respectivas soluciones, la norm alidad en cada caso es la siguiente:
R = 97.24%
R = 2.07%
R = 0.242
R = 6 g
ácido acético en una m uestra de vinagre se
10 m i de éste y titulándolo con h idróxido de
del cual se em plean 39 mi. ¿C uál es el póracético?
R = 4.8%
a) Solución 0 .1
de
0.1632 „
b)
2.5 N „
c)
d)
0.8 N „
1.0 N „
e)
0.5 N „
f)
R - a) 0.53%
b) 0.653%
c) 17.275%
d) 4.49%
e) 4.9%
f ) 1.823%
Na 2C O a
NaOH
k 2c o 3
KOH
H 2SO 4
HC1
PROBLEMAS DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA / 2 4 7
N 46.
Para d eterm in ar el porciento de C aC 0 3 en un producto, se
pesan 0.5 g de éste y se hace reaccionar con 100 m i de ácido
clorhídrico 0.1500 N. El exceso de ácido requiere p ara su titu ­
lación 43.2 m i de solución de h id róxid o de sodio 0.1250 N.
¿C uál es el porciento de C a C 0 3 en la muestra?
N 47.
U n a m uestra de carbonato de sodio se analiza pesando 0.3 g
de ella. Después de d isolverla en agua req u iere p ara su titula­
ción, 4.85 m i de ácido clorhídrico 1. N. Si la m uestra contiene
7.4% de hum edad, ¿cuál es el porciento de carbonato anhidro
en el producto seco?
N 48.
C alcular el peso de
N a2C 03, para que al
cada m ililitro de este
de Na2C 0 3.
R
N 49.
Se pesan 0.5 g de carbonato de sodio, p uro y seco, y se disuel­
ven en agua com pletando el volum en a 200 mi. De éstos, 25 mi
equivalen a 17 m i de u na solución de ácido clorhídrico,
20 m i de la cual a su vez corresponden a 17 de u na solución
de h id róxid o de sodio. 25 m i de esta últim a neutralizan a
20 m i de u na solución de ácido sulfúrico. ¿C uál es la concen­
tración de este ácido expresada en gramos p or 100 mi?
N 50.
4.35 g de u na mezcla compuesta de N aC l y Na2C 0 3 anhidro,
únicam ente, se disuelven en agua y el volum en se lleva a
100 mi. De esta solución, 20 m i requieren para ser n eu trali­
zados 37.75 de solución 0.2 N de ácido sulfúrico. C alcular la
composición de la mezcla, en porciento de sus dos compo­
nentes.
R = 45.99% Na2C 0 3
54.01% N aCl
N 51.
Se quiere saber cuál deberá ser el peso de muestra necesario
para que al cuantear ácido oxálico, C 20 4 H 2. 2 H 20 , en una
R = 96.09%
R = 92.53%
m uestra de productos que contienen
titu lar con ácido clorhídrico 0.10 12 N,
ácido corresponda al medio por ciento
= 1.0727 g
R = 0.50%
248 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
mezcla, cada m ililitro de la solución de h idróxido de sodio,
que es 0.123 4 N, represente el 1% d el ácido en la muestra.
¿Qué peso de ésta deberá emplearse?
R = 0.7777 g
N 52.
¿Qué cantidad de carbonato de sodio anhidro debe estar di
suelta en un litro, p ara que cada m ililitro sea equivalente a
0.001 g de ácido sulfúrico?
N 53.
¿C uál deberá ser el peso de m uestra en la titulación de car­
bonato de sodio com ercial, para que cada m ililitro de la so­
lución de ácido clorhídrico empleada, que es 0.2 N, sea equi­
valente al 2 % de Na2C 0 3 en el producto?
N 54.
¿Qué peso de muestras que contienen K 2C O 3 deberá emplearse
en cada valoración, a fin de que cada m ililitro de ácido clor­
hídrico 0.1 N em pleado en la titulación sea igual a 1/2% de
K 2C 0 3 en la m uestra analizada?
N 55.
C alcular el peso de m uestra de ácido oxálico cristalizado co­
m ercial, para que reúna la condición de que al ser titulado
con u na solución 0.1 N de h idróxido de sodio, cada m ililitro
de ésta corresponda al 2% de ácido en la m uestra titulada.
N 56.
¿Qué norm alidad debe tener u na solución de ácido clorhídrico,
para que al titu lar muestras de carbonato de sodio cristalizado
(decahidrato), que pesan u n gramo, cada m ililitro corresponda
al 2% de decahidrato?
N 57.
U na solución de h idróxido de sodio es 0.1928 N. C alcular su
título expresado en térm inos de:
R = 1.0807 g
R = 0.53 g
R = 1.382 g
R = 0.3151 g
R = 0.1398 N
a)
b)
c)
d)
Acido
„
„
„
oxálico cristalizado
cítrico cristalizado
sulfúrico
nítrico
R = a) 0 .012 1; b) 0.0135; c) 0.0094; d) 0.0121
PROBLEMAS DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA / 2 4 9
N 58.
C alcular la norm alidad de una solución de carbonato de so­
dio, cuyo título expresado en ácido acético es 0.005 g.
N 59.
¿Cuántos m ililitro s de solución 0.5126 N de H 2SO 4 se req u ie­
ren p ara titu lar un gram o de u na mezcla a partes iguales de
N a 2C 0 3 y N a H C 0 3 usando: a) fen o lftaleína como indicador;
b) anaranjado de m etilo como indicador?
N 60,
Para obtener u na solución de H 2S 0 4, exactam ente 0.1 N, se
parte de dos soluciones del mismo ácido: una es 0.0850 N y la
o tra 0.104 2 N. ¿Q ué volum en de cada solución deberá mez­
clarse para obtener dos litros, de la norm alidad deseada?
N 61.
Para la titulación de 1.3400 g de una mezcla a partes iguales
de K 2C 0 3 y KHCOs se em plearon 36.5 m i de HC1 0.5 N, usan­
do an aran jad o de m etilo como indicador. ¿Qué volum en se hu­
b iera req u erid o usando fenolftaleína?
N 62.
Se mezclan 800 m i de una solución de Na 2C 0 3 0.7500 N, con
200 m i de solución de la misma sal, al 12% . ¿Qué norm alidad
tendrá la sqlución resultante?
N 63.
U na mezcla de cantidades equim oleculares de NaOH y Na 2C 0 3
es titulad a usando an aranjado de m etilo como indicador. ¿Qué
volum en de HC1 exactam ente 0.1 N se req u iere para n eu tra­
lizar u na m uestra de la citada mezcla, que pesa 0 ,2 g?
N 64.
¿C uál es la norm alidad de una solución obtenida mezclando
los siguientes componentes:
R = 0.0833 N
350 m i H 2S 0 4
0.9425 N
500 m i H 2S 0 4
0.4980 N
150 m i HC1, con 74.94 g del ácido por litro?
N 65.
Si para la titulación de un gram o de u na mezcla de cantida­
des equivalentes de Na 2C 0 3 y N a H C 0 3, usando an aranjado de
m etilo, se gastaron 33 m i de u na solución de HC1, calcular la
norm alidad de la solución.
N 66.
¿Qué peso m áxim o de Na 2C 0 3 Q. P. debe usarse para titular
una solución aproxim adam ente 0.2 N de HC1 de m anera que
no se usen más de 40 m i del ácido?
250 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
N 67.
U na mezcla im p u ra que contiene h idróxido y carbonato de
sodio, que pesa 12 g, se disuelve y se lleva el volum en a un
litro. 50 m i de esta solución req u ieren 32 m i de ácido clor­
hídrico 0.2500 N, em pleando fen o lftaleína como indicador; otra
porción igual se neutraliza con 37 m i del mismo ácido, con
an aran jad o de m etilo. ¿Cuáles son los porcientos de h idróxido
y de carbonato de sodio en la muestra?
C A P IT U L O
METODOS
COLORIMETRICOS DEL PH
En el capítulo relativo a la T eo ría G eneral de A cidim etría y A lca­
lim etría vim os cómo, m ediante el em pleo de indicadores, se está en la
p osibilidad de determ inar la cantidad de un ácido o de u na base;
pero esta determ inación se refiere a la cantidad to tal de dichas subs­
tancias, cualquiera que sea su grado de ionización, es decir, sin tom ar
en consideración que se trate de ácidos o de bases débiles o fuertes. Sin
embargo, la determ inación de la acidez actual, o sea la que corresponde
a la concentración de iones hidrógeno existentes en una solución, no
puede hacerse p or sim ple titulación, ya que a m edida que la neutra­
lización avanza, nuevas cantidades del ácido (o de la base), no disocia­
das, van em itiendo sus iones a fin de restablecer el equilibrio.
Para la determ inación de la concentración de los iones hidrógeno
se hace uso de dos métodos fundam entales: el colorim étrico y el electrom étrico. En este lugar únicam ente nos ocuparem os del prim ero, por
tener estrecha relación con los puntos tratados en el capítulo de A ci­
dim etría y A lcalim etría.
Los indicadores de acidim etría-alcalim etría tienen la p ropiedad de
cam biar de coloración cuando la solución donde se encuentran pasa
de u n determ inado pH a otro, siendo este cam bio característico de cada
indicador; sin embargo, el paso de un color a o tro no se verifica den­
tro de lím ites m uy estrechos, sino que existe una zona de v ira je que
abarca más o menos dos unidades de pH, d en tro de la cu al se obtienen
coloraciones interm edias, o sean mezclas del color in icial y del color
final. Esta propiedad se aprovecha p ara la determ inación de la concen­
tración de los iones hidrógeno, bien sea en form a aproxim ada o bien
con m ayor exactitud, según el método elegido.
251
2 5 2 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
DE TE RM IN ACION C O L O R IM E T R IC A DEL pH
METODO A P R O X IM A D O
Cuando se trata de in vestigar el valo r de pH en u na solución total­
mente desconocida, se prin cip ia p or averiguar si ella es ácida o alca­
lina; para esto hacemos uso del indicador azul de brom otim ol, el cual,
de acuerdo con la tabla IV, tiene una zona de vira je com prendida
cutre pH 6 y 7.6. En un pequeño tubo de ensaye se ponen 5 m i de la
solución en estudio, medidos con pipeta, y se adiciona 0.5 m i de la so­
lución del citado indicador. Si el líquido tom a coloración am arilla, el
pH es igual a 6 o m enor (solución ácida) y si la coloración es azul,
el pH es igual a 7.6 o m ayor (solución alcalina). U na tinte interm edio,
es decir, am arillo-verdoso, corresponderá a valores de pH comprendidos
entre 6 y 7.6.
Supongamos que la solución en estudio resulta ser ácida, a una
nueva m uestra se le adiciona 0.5 m i del indicador azul de bromofenol, cuya zona de vira je está entre pH 3.0 y 4.6. Si la solución se
tiñe en am arillo, su pH es de 3 o menor, y si toma color azul, el pH
es de 4.6 o mayor, sin pasar de pH 6. Supongamos que la solución se
tiñe en azul; a una n ueva porción, tam bién de 5 mi, se le añaden
0.5 mi del indicador ro jo de cloro-fenol, cuya zona de vira je está en­
tre 5.2 (am arillo) y 6.8 (rojo). Si la coloración obtenida es am arilla,
entonces el pH de la solución estudiada está entre 4.4 y 5.2. En esta
forma se van eligiendo diversos indicadores y estrechando así los lí­
mites de los puntos de viraje, hasta aproxim arse lo. más posible al va­
lor de pH buscado. Para la elección de los indicadores consúltese la
tabla IX.
Es ^vidente que este método no podrá, en la m ayoría de los casos,
d ar valores exactos, y que lo más probable es que se obtengan errores
de ± 1 en la escala de pH. Por lo tanto, este sistema sólo se reco­
mienda en aquellas determ inaciones en las que la exactitud requerida
no lea grande; o bien como método de orientación previa en las de­
term inaciones por otros sistemas. En todo caso este método puede ejerutarse con elementos sencillos y sin necesidad de otras soluciones que
no sean las de los indicadores.
SISTE M AS R E G U LAD O R E S
Se lia observado que la presencia de ácidos débiles y sus sales, o de
liases débiles y sus sales, en una solución, perm ite la adición de ácidos
o de bases sin que se produzca un cambio notable en la concentración
MÉTODOS COLORI MÉTRICOS DEL pH / 253
de los iones hidrógeno. Esta propiedad recibe el nom bre de acción
reguladora, y a la solución que la m anifiesta se le denom ina solu­
ción reguladora (en inglés b uffer, en alem án p uffer y en francés tampon). En general, puede decirse que una solución reguladora es la que
tiene la tendencia a m antener constante su pH, aun cuando se le adi­
cione un ácido o una base; la im portancia de este fenóm eno es muy
grande si se tiene en cuenta que, gracias a él, ciertos líquidos vegetales
y anim ales pueden m antener constante su pH, sin variaciones que pon­
d rían en peligro el buen funcionam iento de los organismos. En el
análisis se hace uso de la acción reguladora de ciertas sales y sus ácidos
o sus bases, en las determ inaciones colorim étricas del pH, como vere­
mos después.
Com o ejem plo para explicar la acción reguladora em plearemos el
sistema ácido acético-acetato de sodio. El ácido acético en solución acuo­
sa se encuentra débilm ente ionizado, pero el acetato de sodio, en las
mismas condiciones, presenta u na ionización elevada. Según la ley de
acción de masa, la constante de ionización del citado ácido se expresa:
[H + ].[A c-]
[HAc]
Si por la adición de acetato de sodio aumentamos notablem ente
[Ac~], la constante k conservará su valo r únicam ente si disminuye
[H+]; los iones hidrógeno se unen a iones acetato para dar moléculas
de ácido acético no disociadas. A h o ra bien, si a una solución del sis­
tema an terior se le adiciona ácido clorhídrico en cantidad no muy
grande, los iones acetato form arán con los iones hidrógeno del ácido
clorhídrico, ácido acético poco disociado. La acidez actual del ácido clor­
hídrico pasa a ser acidez potencial o de reserva, sin que la concentra­
ción o rig in al de los iones hidrógeno sufra un aum ento considerable.
Si, por ejem plo, a un litro de agua con pH 7 se agrega 1 m i de
solución 0.01 N de HC1, el pH b ajará a 5; pero si el agua contiene
e l sistema regulador ácido acético-acetato de sodio u o tro sim ilar, y su
pH es 7, al adicionar el ácido clorhídrico la variación del pH es in ­
significante.
Si en vez de adicionar un ácido al sistema regulador a que venimos
refiriéndonos, agregamos u na base, los h idroxilos de ésta se u nirán a
los iones hidrógeno para dar agua, pero como existe ácido acético de
reserva en la solución, éste em itirá nuevos iones hidrógeno hasta res­
tablecer el eq u ilibrio anterior, p or lo que [H+] perm anecerá constante
o sólo descenderá m uy poco; el pH de la solución permanece prácti­
cam ente igual.
254 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
La acción reguladora depende de la concentración y de la natu ra­
leza de las substancias que constituyen el sistema, así como de la can­
tidad del ácido o de la base que se adicionen y de la naturaleza de
los mismos. Por o tra parte, una solución con sistema regulador, puede
ser d ilu id a considerablem ente sin que se produzca un cambio notable
en el valo r del pH ; este hecho es de im portancia en las determ inacio­
nes de pH, ya que en algunos casos, como cuando se investigan solu­
ciones m uy coloridas o turbias, éstas se pueden d ilu ir para poder
observarlas m ejor, sin que el pH se m odifique, precisamente p or la
presencia de un sistema regulador apropiado.
E ntre las mezclas de ácidos o de bases, y sus sales, que se emplean
¡i m enudo como sistemas reguladores, encontram os las siguientes:
A cido acético — acetato de sodio.
Fosfato monosódico — fosfato disódico.
H idróxido de am onio — cloru ro de amonio.
T am bién mezclas de un ácido fuerte y u na de sus sales, de sales
orgánicas y un ácido o una base fuertes, etc., pueden actuar de regu­
ladores, como sucede en las siguientes, propuestas por C lark y Lubs:
C lo ru ro de potasio y ácido clorhídrico.
Ftalato ácido de potasio y ácido clorhídrico.
Ftalato ácido de potasio e h idróxido de sodio.
Fosfato ácido de potasio e h idróxido de sodio.
A cido bórico, cloru ro de potasio e h idróxido de sodio.
Por m edio de los citados sistemas y variand o la concentración de
los componentes, es posible obtener soluciones reguladoras que posean
determ inado pH, y form ar así una serie de soluciones tipo que abarque
desde pH 1 hasta 10.
Si a una serie de soluciones reguladoras cuyo pH varíe de una a
otra en 0.2 y abarque desde pH 3.0 hasta 4.6, agregamos el in dicador
azul de bromo-fenol, la p rim era dará color am arillo, y la ú ltim a co­
lor azul. Las soluciones interm edias tendrán coloraciones distintas, que
son mezcla del am arillo y del azul, es decir, verdosas, con m ayor o
menor preponderancia del am arillo o d el azul. En esta form a tenemos
una serie de nueve coloraciones cuyos valores de pH corresponden a:
3.0; 3.2; 3.4; 3.6; 3.8; 4.0; 4.2; 4.4; 4.6.
Por otra parte, si a una solución desconocida cuyo pH quede com­
prendido dentro de los lím ites extrem os anteriores, le agregamos el
indicador citado en igual cantidad que a las soluciones tipo, obten­
dremos una coloración que corresponderá a alguna de las de la serie
MÉTODOS COLORIMÉTRJCOS DEL pH / 255
y que p o r lo tanto poseerá el mismo va lo r de pH. Este m étodo de
com paración es la base de las determ inaciones colorim étricas d el pH,
de las que tratarem os a continuación.
DE T E R M IN ACIO N C O L O R IM E T R IC A DEL pH
METOD O E X A C T O
De acuerdo con las indicaciones de Soerensen, que fue el prim ero
en pro po n er estos métodos, se p rep ara una serie de soluciones regu­
ladoras m ezclando determ inados volúm enes de soluciones M /15 de
Na2H P 0 4.2H 20 y de K H 2P 0 4; estas sales deben ser previam ente p u ri­
ficadas p or recristalización; el agua em pleada, tanto en la purificación
como en la solución, debe estar exenta de C O 2. Am bas soluciones se
mezclan en las proporciones que se indican en la tabla V I; cada mezcla
corresponde a un pH determ inado. Las soluciones así preparadas de­
ben ser conservadas en recipientes de vid rio Jen a o Pyrex, para evitar
su alteración p or acción de vidrios de baja calidad, o bien en botellas
de p olietileno.
TABLA VI
SOLUCIONES REGULADORAS, DE FOSFATOS,
SEGUN SOERENSEN
Sol. A
Na2H P 04M/15
mi
Sol. B
KH2P 0 4M/15
mi
pH
0.25
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
9.5
9.75
9.5
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.5
5.29
5.59
5.91
6.24
6.47
6.64
6.81
6.98
7.17
7.38
7.73
8.04
Modo de operar.— Por u na determ inación p relim in ar según el mé­
todo anterior, se averigua el valo r aproxim ado del pH de la solución
que se estudia. Supongamos que tal determ inación nos indique que el
256 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
pH está com prendido entre 6 y 7.6, es decir, en la zona de vira je del
azul de bromo-tim ol (véase tabla IX ). Para la determ inación exacta se
procede a prep arar una serie de coloraciones tipo con soluciones regu­
ladoras y el mencionado in dicador, en la form a siguiente; en tubos
de ensaye de igual diám etro se m iden con pipeta, o m ejor aún con
bureta, volúm enes de las soluciones M /15 de fosfato disódico y de
fosfato monopotásico, que correspondan, según la tabla anterior, a va­
lores de pH com prendidos entre 6 y 7.6 o sus más inmediatos. En un
tubo se p ondrá 1 m i de la solución A y 9 m i de la solución B, así
como 0.5 m i del indicador azul de brom o tim ol; esta solución dará
una coloración am arilla que corresponde a un pH de 5.91, según la
tabla. En un segundo tubo se ponen 2 m i de solución A y 8 m i de
solución B, y la misma cantidad de indicador del prim er tubo; la
Fie. 57
coloración del segundo tubo corresponde a un pH de 6.24. Así suce­
sivamente se van preparando las soluciones tipo, hasta la que corres­
ponde al pH 7.73 de la tabla anterior. En esta form a tenemos una
serie de nueve tubos con coloraciones tipo, con los cuales se compa­
rará la solución que se investiga, después de agregar a 10 m i de ella
0.5 m i del indicador em pleado. El pH de la solución será igual, o
estará m uy próxim o, al de la solución tipo cuyo color sea más seme­
jante. La com paración directa de los tubos con coloraciones tipo y el
tubo de la solución en examen, puede traer ciertos errores debido a
que en la m ayoría de los casos no es .fácil obtener soluciones perfec­
tamente claras. Es conveniente usar un sencillo aparato que se llama
com parador para evitar tales errores, el cual está constituido por un
bloque, generalm ente de m adera (Fig. 57), que lleva tres pares de p er­
foraciones verticales que no -pasan el fondo y que sirven p ara in ­
troducir los tubos de ensaye; dichas perforaciones están unidas, por
MÉTODOS COLORÍMÉTRICOS DEL pH / 257
pares, m ediante u na horadación que va de la cara anterio r a la pos­
terior, como se indica en el esquema (Fig. 58), y que sirve para observar
p or transparencia las coloraciones de dos tubos en serie. El esquema
indica la colocación de los tubos, correspondiendo los de solución tipo
a dos contiguos en la serie preparada; cada uno de éstos queda de­
lante de un tubo con la solución que se estudia, o sea la muestra, sin
indicador. El tubo delantero central contiene agua destilada y el pos­
terior central 10 m i de la m uestra con 0.5 mi del indicador; éste es
el tubo que contiene la solución en la que se investiga el pH. M irando
a través de las ventanas contra una fuente de luz blanca, de p refe­
rencia luz n atu ral, es fácil establecer la com paración entre las colora­
ciones, y llegar así a fija r cuál color tipo corresponde, o se aproxim a
más, al color de la m uestra con in dicador. Es aconsejable colocar detrás
del com parador un vid rio esm erilado o sim plem ente una hoja de papel
blanco para hom ogeneizar la luz; esta precaución debe tomarse p rin ­
cipalm ente cuando la solución m uestra es colorida o turbia. El uso del
com parador elim ina los errores que p ud ieran p ro ven ir de turbidez (o
coloración ajena al indicador) de las soluciones, debido a que en cual­
quiera de los tres pares de tubos se m irará siempre a través de los
mismos medios: vidrio, agua destilada, m uestra e indicador.
Com o la tem peratura in fluye en el grado de ionización de los áci­
dos, las bases y las sales, y p or lo tanto en el pH de sus soluciones,
debe procurarse efectuar las observaciones siempre dentro de las mis­
mas condiciones, a fin de obtener resultados comparables; se aconseja
la tem peratura de 25°C , más o menos, pudiendo hacerse la compara­
ción a tem peraturas entre 20° y 30°C , sin in trod ucir error, ya que las
variaciones son despreciables.
N o ta:
Las abreviaturas de la Fig. 58, tienen el siguiente significado:
M: Muestra.
M -J- I: Muestra más indicador.
'I' y T: Soluciones tipo contiguas.
A; Agua destilada.
258 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
O T R A S ESCALAS C O LO R IM E T R IC A S
En la tabla V I se tienen valores de pH com prendidos entre 5.29
y 8.04, y Soerensen propone el uso de soluciones de ácido cítrico con
ácido clorhídrico o h idróxido de sodio, con pH 1.17 a 6.69 (tabla VII).
Para p rep arar estas soluciones reguladoras se pesan 21 g exacta­
mente de ácido cítrico puro, los cuales se disuelven en 200 m i de
NaOH norm al, com pletando el volum en a u n litro con agua destilada.
Esta solución de citrato se mezcla con h idróxido de sodio o con ácido
clorhídrico decinorm ales en las proporciones que se indican en la tabla
siguiente, obteniéndose así soluciones que tienen un determ inado pH.
TABLA VII
SOLUCIONES REGULADORAS, DE CITRATO, SEGUN SOERENSEN
~Sd[
citrato
mi
1
2
3
3.33
SoL
0.1 HC1
mi
pH
SoÜ
citrato
mi
9.00
8.00
7.00
6.67
Ü7
1.42
1.93
2.27
¡Ü50
6.00
7.00
8.00
SoÜ
0.1 HC1
mi
pH
SoÜ
citrato
mi
Sol.
0.1 NaOH
mi
pH
4ÜÓ
4.00
3.00
2.00
Ü95
4.16
4.45
4.65
950
9.00
8.00
7.00
ÓÜÓ
1.00
2.00
3.00
5Ü>2
5.11
5.31
5.57
C lark y Lubs recom iendan una serie de soluciones tipo en las cuales
intervienen diversas substancias y que com prende valores de pH desde
1.2 hasta 10, con intervalos entre u na solución y la siguiente de 0.2
de pH.
La tabla V III indica los volúm enes de cada solución que deben mez­
clarse y diluirse con agua, para obtener el valo r de pH que se indica.
valores num éricos tomados de la U. S. P. X V II — 1965.
TABLA VIII
SOLUCIONES REGULADORAS, SEGUN CLARK Y LUBS
.
KC1 0.2 M
mi
HC1 0.2 M
mi
50
8Ü0
53.2
32.4
20.4
13.0
7.8
„
Diluir con agua
hasta
200 mi
„ „
„ „
„ „
„ „
„ „
pH
TÜT
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
MÉTODOS COLORIMÉTRICOS DEL pH / 259
Ftalato ac. de K
0.2 M
mi
NaOH 03. M
mi
Diluir con agua
hasta
PH
3.0
6.6
11.1
16.5
22.6
28.8
34.1
38.8
42.3
200 mi
4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
52
5.4
5.6
5.8
KH„P04 0.2 M
mi
NaOH 0.2 M
mi
Diluir con agua
hasta
50
3.6
5.6
8.1
11.6
16.4
22.4
29.1
34.7
39.1
42.4
44.5
46.1
200 mi
. 50
PH
5.8
6.0
62
6.4
6.6
6.8
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
260 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
H,BOs 0.2 M
+ KC1 0.2 M
mi
NaOH 0.2 M
mi
D iluir con agua
3.9
6.0
8.6
11.8
15.8
20.8
26.4
32.1
36.9
40.6
43.7
200 mi
50
PH
8.0
8.2
8.4
8.6
8.8
9.0
9.2
9.4
9.6
9.8
10.0
Los indicadores que recom iendan C lark y Lubs para las determ i­
naciones colorim étricas de pH, en conexión con la tabla anterior, son
los que contiene la tabla IX , en la que se encuentran la concentra­
ción, los cambios de color y el pH en la zona de viraje.
TABLA IX
CONCENTRACIONES DE LOS INDICADORES RECOMENDADOS
POR CLARK V LUBS
Indicador
Azul de timol (ácido) . .
Azul de bromo-fenol . . . .
Rojo de metilo ................
Púrpura de bromo-cresol
Azul de bromo-timol . . . .
Rojo de fenol ..................
Rojo de cresol ................
Azul de timol (alcalino)
Cresolftaleína ....................
Concentra­ Intervalo de
ción %
viraje pH
0.04
0.04
0.02
0.04
0.04
0.02
0.02
0.04
0.02
1.2-2.8
3.0-4.6
4.4-6.0
5.2-6.8
6.0-7.6
6.8-8.4
7.2-8.8
8.0-8.6
8-2-9.8
Color
Acido
Color
alcalino
rojo
amarillo
rojo
amarillo
amarillo
amarillo
amarillo
amarillo
incoloro
amarillo
azul
amarillo
púrpura
azul
rojo
rojo
azul
rojo
Las soluciones de estos indicadores se preparan triturando 0.1 g de
los cristales en un m ortero de ágata con solución N/20 de NaOH, en las
cantidades que se indican en la tabla X , y diluyendo con agua hasta
com pletar 25 mi. Estas soluciones son al 0.4% y antes de usarse se
dilu irán nuevam ente (una pequeña porción) hasta obtener la concen­
tración de 0.04 o de 0.02, recomendada en la tabla IX ; las diluciones
se harán con agua, excepto en el caso de la cresolftaleína, en el que se
em pleará alcohol de 95°.
MÉTODOS C.OLORIMÉTRICOS DEL pH
/ 261
TABLA X
PREPARACION DE SOLUCIONES DE INDICADORES,
SEGUN CLARK Y LUBS
mi NaOH 0.05 N
para 0.1 g de indic.
Azul de timol ..................................................... 4.3
Azul de bromo-fenol ..........................................3.0
Púrpura de bromo-cresol ................................3.7
Rojo de fenol ......................................................5.7
Rojo de cresol ....................................................5.3
(C om pletar con agua en cada caso a 25 mi)
C AU SA S DE E R R O R EN LOS METOD OS AN T E R IO R E S
En las determ inaciones de pH por los métodos colorim étricos in ­
tervienen diversos factores que son causas de erro r; citaremos los p rin ­
cipales.
Si la solución p o r investigar no es acuosa sino a base de un solvente
orgánico, las coloraciones obtenidas difieren de las correspondientes
a los tipos, que son soluciones acuosas, y p or lo tanto los resultados
son notablem ente erróneos.
La presencia de substancias oxidantes o reductoras puede in flu ir
sobre los indicadores, que son colorantes orgánicos fácilm ente altera­
bles por aquéllos.
Las proteínas, los coloides y una elevada concentración de sales in­
fluyen tam bién en form a notable, y constituyen obstáculos que deben
elim inarse, cuando sea posible, para obtener resultados satisfactorios.
L a influencia de la tem peratura no es m uy notable, pero debe p ro­
curarse hacer las determ inaciones entre 20° y 30°C.
Aplicaciones.— Independientem ente de la im portancia que tiene ac­
tualm ente la determ inación de la concentración de iones de hidrógeno,
o pH, en m uy numerosas in dustrias y en investigaciones bioquímicas,
encontrarem os en el estudio d el análisis cuantitativo diversas ocasiones
en las que sea necesario relacionar el pH de una solución con el mé­
todo seguido; en otros casos como en el capítulo de la Complejometría, el conocim iento del pH es indispensable p ara poder o perar en
condiciones específicas, ya que m uy numerosos métodos se basan p rin ­
cipalm ente en la form ación de com plejos a un determ inado pH.
En el capítulo siguiente volverem os a referirnos al pH, aunque con
un fin distinto al que nos guió en el capítulo anterior.
C A P IT U L O
METODOS VOLUMETRICOS
POR PRECIPITACION
(ARGENTOMETRIA)
Existe en el análisis volum étrico un grupo de reacciones de subs­
titución en las que uno de los productos es insoluble, y p or esto, a los
métodos que tienen como base la form ación de un precipitado, se les
denom ina volum etría p o r precipitación.
En las reacciones más im portantes de este capítulo in tervienen los
iones plata, por lo que tam bién se le designa bajo el nom bre de argentom etria, aun cuando en algunos casos se hace uso de otras reacciones
de precipitación en las que no in tervien e aquel elemento.
El ejem plo más sencillo de los métodos argentométricos lo encon­
tramos en la reacción entre u na solución valo rada de cloruro de sodio
y una solución de nitrato de plata; el método fue propuesto y em­
pleado por Gay-Lussac desde el año 1832, para la dosificación rápida
y exacta de la plata, en los laboratorios de las casas de m oneda de
Francia. Este m étodo no in cluye el uso de un indicador para conocer
el final de la titulación, sino que sim plem ente se tiene en cuenta la
ausencia de enturbiam iento en el lugar donde se ponen en contacto
los iones cloro con la solución, lo cual es indicio de que todos los
iones plata han sido elim inados en form a de cloruro de plata, y que
por tanto la reacción de titulación llegó a su p unto final. En estas
circunstancias la citada valoración es d ifícil y réq u iere gran práctica
para llegar a o b ten er resultados exactos.
«02
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS POR PRECIPITACIÓN / 2 6 3
IN DICA DORES AR G E N T O M E T R IC O S
M ohr, en el año 1856, propuso el em pleo de u na solución de cro­
m ato de potasio, como indicador del fin al de la reacción entre los
iones cloro (o bromo) y los iones plata.
Este método, conocido con el nom bre de su autor, se basa en las
diferentes solubilidades del cloruro de p lata y del crom ato de plata,
y se explica en la siguiente form a: si a u na solución n eu tra de un
cloru ro (o brom uro), se adiciona u na pequeña cantidad de crom ato
de potasio, y se titula con solución valorada de n itrato de plata, hay
la tendencia a la form ación de dos precipitados: el de cloru ro de
p lata (blanco), y el de crom ato de p lata (rojo); pero siendo más insoluble el prim ero, en tanto existan iones cloro en la solución tendrá
lugar la form ación del cloru ro de plata; y sólo cuando todo el cloro
ha precipitado, u n ligero exceso de iones p lata p roducirá crom ato de
plata, que perm anece e im parte al líqu id o un tinte rojizo, que indica
el fin al de la titulación.
V olhard, en el año 1878, in tro d ujo el em pleo de o tro indicador en
argentom etría, para la titulación de la p lata con solución valorada de
sulfocianato de am onio; este indicador es el alum bre férrico-amónico,
o el n itrato férrico, y su funcionam iento es el siguiente: si a una so­
lución de iones p lata se agrega u na pequeña cantidad d el alum bre
citado, y se titula con solución valorada de sulfocianato amónico, tiene
lu g ar la form ación de un precipitado de sulfocianato de plata, blanco;
cuando todos los iones p lata han sido sustraídos a la solución, por
pasar a form ar el antes citado compuesto insoluble, u n ligero exceso
de sulfocianato reaccionará con los iones férricos del alum bre presente,
para dar com plejos d el tipo del sulfocianato férrico, de color ro jo ;
cuando la solución adquiere un tinte rojizo perm anente, se hab rá lle­
gado al fin al de la reacción.
SOLUCIO N ES A R G E N T O M E T R IC A S V A L O R A D A S
Solución 0.1 N de n itrato de plata.— Para p rep arar un litro de
solución decinorm al, se pulverizan 18 g de n itrato de p lata Q. P. y se
ponen en u n pesafiltros, el cual se lleva a la estufa, donde se deja
d uran te una hora a 150°C . Después de ese tiem po se d eja en friar en
un desecador. Para u na solución exactam ente decinorm al son necesa­
rios 16.994 g de A g N 0 3 p or litro de solución; no es indispensable
pesar esa cantidad precisam ente, ya que de la cantidad pesada puede
deducirse la norm alidad. Sin embargo, se recomienda prep arar la so­
264 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
lución pesando con m áxim a exactitud la cantidad citada y disolver
hasta com pletar con agua a un litro ; la solución será entonces 0.1000 N.
Como la acción de la luz afecta al n itrato de plata, es aconsejable
conservar sus soluciones en frascos de vid rio ámbar, o en su lugar, en
frascos de vidrio claro forrados con papel oscuro.
Solución 0.1 N de cloruro de sodio.— Cuando no se disponga del
reactivo Q. P. para prep arar la solución valorada, se puede proceder
a p u rificar la sal común en la form a siguiente: Se hace u na solución
saturada a la tem peratura ord in aria de sal com ercial y se filtra; al
filtrad o se agrega ácido clorhídrico concentrado puro. El cloruro de
sodio precipita en form a de pequeños cristales, los cuales se filtran ,
de preferencia en un filtro de vidrio, aplicando succión; se lava con
agua fría y se seca dentro de un crisol en m u fla eléctrica, prim ero a
100°C y después aum entando la tem peratura hasta 500°C . El cloruro
de sodio así obtenido se conserva en un recipiente de tapa esmerilada
en el desecador. Se pesan con toda exactitud 5.85 g de N aC l y se di­
suelven hasta com pletar un litro ; la solución resultante es exacta­
mente decinorm al, y se puede conservar indefinidam ente sin que su
título varíe, por lo que es ú til para com probar de vez en cuando el
título de las soluciones de nitrato de plata, que sí pueden su frir va­
riaciones.
Solución 0.1 N de sulfocianuro de potasio.— El sulfocianuro de po­
tasio es una sal que, cuando no está del todo pura, presenta cierta
tendencia a ser higroscópica. Se puede secar colocándola prim ero en el
desecador con cloruro de calcio durante varias horas y después en la
estufa una hora a 120-150°, pero como aun así, no se tendría la segu­
rid ad de su pureza, es p referib le pesar aproxim adam ente la cantidad
correspondiente a la solución deseada, y valo rar ésta con n itrato de
plata.
En vez de em plear el sulfocianuro de potasio bien puede usarse
el de am onio; el KSCN tiene un peso equivalente dé 97.17, por lo que
p ara un litro de solución decinorm al se deberían em plear teórica­
mente 9.717 g. Si se parte de la sal sin secar, se pesarán 11 g con
aproxim ación a la p rim era decimal, para un litro de solución.
Empleando sulfocianuro de am onio, cuyo equivalente es 76.12, de­
berán pesarse 9 g aproxim adam ente.
La solución así obtenida se valo ra con solución decinorm al de n i­
trato de p lata en la form a siguiente:
T itu lació n de la solución de sulfocianuro.— En la titulación de la
solución de sulfocianuro de potasio (o de amonio) se emplea una so­
lí» ión valorada de nitrato de plata; para ello se m iden con una pipeta
20 m i de la solución de n itrato de plata y se diluyen con agua des­
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS POR PRECIPITACIÓN / '.!llü
tilada hasta 100 m i en un m atraz E rlenm eyer. Como indicador se em­
p lea un m ililitro de u na solución saturada en frío, de alum bre amónico-íérrico, a la cual se agrega solución de ácido nítrico al 30% , hasta
decoloración. La solución de sulfocianuro p or titu lar se pone en una
bureta, y se d eja caer lentam ente y agitando el matraz, a la solución
de nitrato de plata. Cuando la reacción no ha sido completa, el sul­
focianuro produce u na coloración rojiza que luego desaparece; sólo
hasta el fin al de la reacción y cuando ya existe un ligero exceso de
sulfocianuro, esa coloración es perm anente; este punto se toma como
el fin al de la titvdación. El color ro jo producido es de sulfocianuro
férrico.
La norm alidad de la solución se calcula relacionando los volúm e­
nes em pleados de ambas soluciones.
C A P IT U L O
DETERMINACIONES
EN VOLUMETRIA
POR PRECIPITACION
D E TE RM IN ACIO N DE C LO R U R O S, B R O M U R O S Y YOD UROS,
SEGUN M O H R. (M ETODO D IR E CT O )
Cuando u na solución que contenga iones de cloro o de bromo
es tratada gota a gota con una solución de n itrato de plata, en p re­
sencia de crom ato de potasio, en el lugar donde cae el n itrato se form a
una coloración ro ja de crom ato de plata, que desaparece rápidam ente
debido a que reacciona con el halógeno aún presente, p ara dar el
correspondiente halogenuro de plata. L a m ayor insolubilidad de éste
en com paración con la del crom ato de p lata es la causa de esa decolo­
ración. Sólo cuando todo el halógeno ha reaccionado y en la solución
hay un ligero exceso de iones plata, la form ación del crom ato de plata
es perm anente, lo que indica que el fin al de la reacción ha sido al­
canzado.
La solución indicadora de crom ato de potasio se p rep ara disolvien­
do 5 g de esa sal p ura en 100 m i de agua.
Modo de operar.— Cuando se trata de valo rar cloruros en u na mues­
tra sólida, se seca ésta previam ente a 100°C y se pesan de 0.5 a 0.6 g,
los cuales se disuelven en agua llevando el volum en a 100 m i en un
matraz volum étrico. De esa solución se m iden con p ip eta 20 mi, se
diluyen al doble en un m atraz E rlenm eyer y se adicionan 5 a 10 gotas
de la solución de crom ato de potasio, hasta que la solución tenga un
ligero tinte am arillo. De una bureta se d eja escurrir la solución de
n itrato de plata agitando continuam ente la solución del cloruro, y
procurando que ya cerca del fin al de la reacción, el cual se puede
DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN
/ 267
apreciar p or la duración más prolongada de la coloración, la solución
de n itrato se ponga gota a gota, con lentitud, hasta que la coloración
rojiza sea perm anente. L a titulación se rep ite una a dos veces con la
solución del m atraz volum étrico.
El cálculo se hace teniendo en cuenta que:
1 m i de solución 1. N de AgNOa = 0.03546 g Cl.
Notas: Si la valoración debe hacerse en un a solución que contenga cloruros,
basta con m edir un volum en de ella con p ip eta, volum en que será tanto m ayor
cuanto m ás d ilu id a sea la solución, y titu la r como quedó descrito.
La valoración de brom uros y de yoduros solubles se efectúa en la m ism a forma
de los cloruros.
DE T E R M IN ACIO N DE H A LO G E N U R O S
SEGUN V O LH A R D . (M ETOD O IN D IRE C T O )
Este m étodo se basa en hacer reaccionar el halógeno con solución
valorada de n itrato de p lata en exceso, y titu lar ese exceso con solu­
ción valorada de sulfocianuro de potasio (o de amonio), en presencia
de alum bre férrico-am ónico como indicador. Para p reven ir la rediso­
lución d el cloru ro de p lata se adiciona u n poco de nitrobenceno, apro­
xim adam ente 1 m i p or cada 0.05 g de N aCl; la acción del nitrobenceno
no está perfectam ente aclarada, pero posiblem ente actúe mecánicamen­
te cubriendo las partículas de AgC l, evitando así que se disuelva.
M odo de operar.— Se disuelve una cantidad exactam ente pesada del
cloru ro (brom uro o yoduro) previam ente secado a 100°C , más o menos
0.2 a 0.3 g, y el volum en se com pleta a 100 m i en un m atraz vo lu ­
métrico. De esta solución se m iden con pipeta 25 mi, y se ponen en
un m atraz E rlenm eyer ju n tam en te con 5 m i de ácido nítrico al 30% .
Con u na bureta se agrega solución valorada decinorm al de n itrato
de plata, agitando para que el precipitado se conglom ere; es indispen­
sable que la solución de n itrato de p lata quede en exceso; a continua­
ción se pone 1 a 2 m i d e nitrobenceno y 1 m i de solución saturada
de alum bre férrico-am ónico como indicador; se agita fuertem ente para
que el nitrobenceno se incorpore al precipitado, y se titula el exceso
de n itrato de p lata con solución decinorm al de sulfocianuro de pota­
sio; una coloración rojizo-café que perm anece algunos minutos, indica
el fin al de la titulación.
El volum en de solución rodánica se deduce del volum en de solución
de nitrato de p lata em pleado, siendo ambas de la misma norm alidad, y
el resto equivale al cloro contenido en la alícuota de la m uestra pesada.
1 mi de solución 1. N de AgN O a = 0.03546 g C l
268 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
Notas: En vez de agreg ar e l nitrobenceno p ara ev itar la so lubilidad, se puede
proceder filtran do e l precipitado, lavándolo a fondo con agu a que contenga ácido
n ítrico y titulan do e l filtrad o , como quedó dicho, con solución de sulfocianuro.
Los bromuros y yoduros se valoran en la misma forma indicada para los clpruros, con la única diferencia de que, siendo éstos halogenuros de plata mucho
menos solubles que el cloruro, no hay necesidad de adicionar nitrobenceno.
1 mi de solución 1. N de AgNOa r r 0.0799
1 mi de solución 1. N de AgNOs — 0.1269
g de Br.
g de I.
D E TE R M IN ACIO N DE P L A T A EN SUS SALES SOLUBLES.
M ETODO IN D IRE CT O , SEGUN M O H R
La m uestra de substancia que contiene u na sal de plata soluble
en agua, se seca a 100°C , se pesa cuidadosamente m edio gramo más
o menos, y se disuelve en agua en m atraz volum étrico de 100 mi, com­
pletando el volum en hasta el aforo. De esta solución se m iden con
p ipeta 10 o 20 m i, se ponen en u n m atraz E rlenm eyer y se tratan
con un volum en medido, pero en exceso, de solución valorada de
cloruro de sodio. Después de agregar unas gotas de solución de cro­
mato de potasio como indicador, se titu la el exceso de cloruro de
sodio con solución decinorm al de n itrato de plata; el fin al de la re­
acción lo indica u na coloración perm anente, rojiza, de crom ato de
plata.
Deduciendo del volum en de solución de cloruro de sodio el vo lu ­
men de la de n itrato de plata, ambas de la misma norm alidad, el
resto corresponderá a la p lata contenida en la p arte alícuota de la
muestra; el porciento se calcula p o r el m étodo conocido.
1 m i de solución N de N aC l = 0.10787 g de Ag.
D ETERM IN ACION DE P L A T A
METODO D IR E CT O , SEGUN V O LH A R D
La m uestra de la substancia en la que se desea cuantear p lata se
disuelve como se d ijo en el método anterior. La parte alícuota se aci­
dula con 4 a 5 mi, de ácido nítrico concentrado y se le agregan 5 mi
de solución de alum bre de fierro y am onio como indicador. Se titula
con solución valorada de sulfocianuro de potasio hasta color rojizo
perm anente.
Notas: En la titulación , cada gota de solución de sulfocianuro produce una
coloración roja de sulfocianuro férrico:
6KSCN +
Fca (S 0 4) ;l _> 2Fc (SCN) „ +
SK2S 0 4
DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN /
la coloración desaparece en virtud de que, en tanto haya iones plata en la solu­
ción, se formará sulfocianuro de plata, que es menos soluble que el de fierro:
6AgN 03 +
2Fe (SCN) a _> 6AgSCN - f 2Fe(N 03) 3
El sulfocianuro férrico, que es cl que imparte a la solución la coloración
rojiza, permanecerá sin redisolverse cuando va no existan iones plata en la solución,
es decir, cuando se haya llegado al final de la titulación.
Aun cuando el sulfocianuro férrico tiene un color rojo-sangre, al final de la
reacción la solución sólo presenta una coloración débilmente rojiza, en virtud del
ligero exceso que sólo debe haber de sulfocianuro.
1 mi de solución 1. N de KSCN — 0.10787 g Ag.
D E T E R M IN ACIO N DE P L A T A
M ETODO D IR E CT O , SEGUN G AY-LU SSAC
Este m étodo fue introducido p or Gay-Lussac desde hace más de
un siglo y es por lo tanto el más antiguo de los métodos volum étricos;
se funda en la reacción:
N aCl + AgNOa -> N aN Os + A gC l
Mediante una solución valo rada de cloru ro de sodio se cuantea la
cantidad de p lata en solución, tomándose como punto fin al de la re­
acción el m om ento en que d eja de producirse el precipitado de cloruro
de plata.
En su form a p rim itiva este m étodo daba lu g ar a errores de im ­
portancia, pero se ha m odificado hasta hacerlo uno de los más exactos
de la volum etría, en la form a siguiente:
Se p rep aran dos soluciones de cloru ro de sodio, u na que contiene
5.4 g por litro y otra con 0.54 g, tam bién p or litro, las cuales se titulan
como sigue:
Se pesa exactam ente un gram o de p lata pura y se pone en un
m atraz E rlenm eyer de tapón esm erilado; se agregan 10 a 15 m i de ácido
n ítrico al 30% y se dejan reaccionar, en frío prim ero y sobre el baño
m aría después, hasta disolución total del m etal. Se d eja en friar el lí­
q uido y se le añaden 100 m i de la solución concentrada de cloruro
ele sodio, se cierra con el tapón y se agita vigorosam ente hasta que el
cloruro de plata form ado se conglom ere y el líquido quede claro. Esta
operación se debe hacer cubriendo el frasco d uran te la agitación con
un papel oscuro. La segunda solución de cloruro de sodio, o sea la
más diluida, se pone en u na bureta, y va dejándose caer gota por gota
y resbalando por las paredes del Erlenm eyer; si en el lugar de reunión
se produce un enturbiam iento se seguirá agregando solución diluida,
agitando el matraz vigorosam ente después de cada adición. Para ob­
270 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
servar m ejor el enturbiam iento, el líqu id o debe estar en reposo y de
preferencia a la altu ra de los ojos del observador. Cuando ya no se
advierta form ación de precipitado, la titulación ha term inado.
Los cálculos del título de las soluciones se hacen asignando a cada
m ililitro de ambas sus respectivos valores en p lata m etálica. Estas so­
luciones son empíricas.
La titulación de la p lata en u na m uestra dada se hace en form a
sim ilar a la em pleada en la titulación de las soluciones; en substancias
cuyo contenido en p lata sea totalm ente desconocido, se harán pruebas
prelim inares con el fin de em plear en la titulación, u na cantidad de
la solución más concentrada de cloru ro de sodio, ligeram ente in ferio r
a la teóricam ente necesaria, y así poder term inar la valoración con la
solución diluida.
DE TE RM IN ACION DE A C ID O C IAN H ID R IC O Y DE SUS SALES.
METODO DE LIE BIG
Si se agrega una solución de n itrato de plata a u na solución de un
cianuro, no tiene lu g ar la form ación de cianuro de plata en tanto
exista u n exceso de iones cianuro, debido a la form ación de u n com­
p lejo soluble de acuerdo con la reacción:
2KCN + AgNOa
K Ag(CN )2 + K N O s
Sólo cuando se ha adicionado suficiente cantidad de n itrato de
p lata p ara transform ar todo el cianuro en cianuro doble, un ligero
exceso de iones p lata form arán con aquél un precipitado de cianuro
de plata:
KAg(CN )2 + AgNOa -> Ag[Ag(CN )2] + KNOs
En la titulación de cianuros p o r este método, la form ación del
precipitado in dica el punto final; la presencia de cloruros, brom uros
y yoduros no in terfiere, ya que las respectivas sales de p lata son solu­
bles en cianuros; el am oníaco sí im pide apreciar e l fin al de la reacción,
debido a que el cianuro de p lata es soluble en él, pero en este caso, se
agrega un poco de yoduro de potasio, el cual dará lu g ar a que, al
final de la reacción, se form e yoduro de plata, que es insoluble en
esas condiciones. A ntes de llegar al p unto fin al no puede formarse
el yoduro de plata, p or ser éste soluble en el cianuro aún presente:
(NH8)2AgCN + KI - » KCN + A g í + 2NH 3
A g í + 2KCN
KAg(CN )2 + K1
DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN / 2 7 1
C uando todo el cianuro ha sido elim inado, el p rim er pequeño
exceso de iones plata p rodu cirá con el yoduro u na opalescencia de
yoduro de plata:
AgNOa + KI
A g í + KN O a
Este m étodo da resultados m uy exactos y puede ser em pleado tam­
bién en la titulación de p lata con u na solución valorada de cianuro
de potasio. En este caso es necesario agregar un exceso de cianuro y
valo rar el exceso en la form a antes dicha.
Modo de operar.— Si la valoración debe hacerse en u na m uestra
sólida se pesan 0.3 a 0.4 g de ella (si la m uestra es u na solución, se
mide con bureta; se puede m edir con pipeta, pero teniendo m ucho
cuidado de que la solución no llegue a la boca, debido a su toxicidad);
se disuelve en agua agregando 0.1-0.2 g de yoduro de potasio y 5 m i
de am oníaco concentrado; se d iluye hasta 100 m i y se titula con solu­
ción 0.1 N d e n itrato de plata. El fin al de la reacción lo determ ina
la aparición de u na opalescencia producida p or el yoduro de plata, la
cual se percibe m ejor poniendo el m atraz sobre fondo negro e ilum i­
nándolo lateralm ente.
En vez de pesar u na cantidad para cada titulación, se puede di­
solver una m uestra m ayor pesada exactam ente, llevando a un volum en
conocido en m atraz volum étrico, y m idiendo de esa solución partes
alícuotas para cada titulación; tratándose de valoraciones de ácido cian­
hídrico, su solución se m edirá con una bureta, d iluyéndola en m atraz
volum étrico como en el caso anterior.
De acuerdo con la reacción respectiva vista antes, los cálculos se
h arán teniendo en cuenta que:
1 m i de solución 1. N de A g N 0 3 = 0.0520 g CN
= 0.0540 „ HCN
= 0.1302 „ KCN
EMPLEO DE C IA N U R O DE PO T A SIO O DE SODIO
Precaución.— Debe tenerse mucho cuidado al m an ejar estas substan­
cias debido a su alta toxicidad: 0.2 g en la m ayor p arte de los casos
son suficientes para u na intoxicación m ortal, aunque sus efectos pue­
den presentarse con cantidades m enores. No se toque con los dedos
ya que es absorbida a través de la piel. Si sobre ésta ha caído algo de
cianuro sólido o en solución, inm ediatam ente lávese con abundante
agua la parte afectada; siem pre que se ha trabajado con cianuros, las
272 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
manos deben lavarse bien. No se agregue cianuro a soluciones ácidas
fuera de una cam pana con buena ventilación; el gas desprendido, HCN,
es m uy tóxico. Después de u na reacción en la que in tervin o un cia­
nuro, antes de verter el líqu id o al desagüe, agréguescle uno a dos
gramos de sulfato ferroso cristalizado, para form ar el ferrocianuro que
no es tóxico.
DE TE RM IN ACIO N DE N IQUEL
Cuando una solución de sal de n íq uel se hace reaccionar con sul­
focianuro de potasio (o de amonio), en presencia de p irid in a, tiene
lugar la form ación de un com plejo insoluble de la fórm u la Ni(CsH 5N)i
(CNS)2; em pleando un exceso de solución valorada de sulfocianuro y
titulando ese exceso con nitrato de plata, se puede conocer la cantidad
de n íq uel en la solución.
M odo de o perar.—Se pesa u na pequeña cantidad de la muestra
que contiene n íq uel (0.1 g aproxim adam ente), se disuelve en 150 mi
de agua en un m atraz volum étrico de 250 m i; se acidula la solución
ligeram ente con ácido nítrico, y se agregan 3 mi de p irid in a y solución
0.1 N de sulfocianuro de potasio, en exceso (úsense 50 mi). El vo lu ­
men se com pleta hasta los 250 mi, se mezcla el contenido por agitación
y se d eja reposar algunos m inutos; el precipitado form ado se va al fon­
do fácilm ente. Se filtra una porción del líqu id o en papel de filtro seco,
y con una p ip eta se m iden 50 m i del filtrado, los cuales se ponen en
un frasco E rlenm eyer diluyendo a 100 m i; después de agregar 1 m i de
ácido nítrico concentrado, se adiciona un volum en m edido y en exceso
de solución valorada de n itrato de p lata (úsense 20 mi).
E m pleando como indicador el alum bre férrico, se titula el exceso
de nitrato de plata con solución valorada de sulfocianuro de potasio,
por el método ordinario.
Los cálculos se efectúan en la form a siguiente:
[mi sol. KSCN (iniciales)] — [mi sol. AgNOs — m i KSCN (retitu ­
lación)] = m i sol. KSCN correspondientes al níquel.
(Téngase en cuenta la parte alícuota empleada.)
1 m i 1. N de KSCN = 0.02935 g de Ni.
Este método es aplicable a otros'elem entos como el cobalto, el zinc,
el cobre y el cadmio.
D E TE R M IN ACIO N DE B A R IO
Las sales solubles de bariQ reaccionan con el rodizonato de sodio
para dar el rodizonato de bario, insoluble, de color ro jo :
DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN
CO
— ONa
+ Ba++ - »
— ONa
/ 273
CO
/ \
OC
C— O
I
I
Ba + 2Na+
OC
C— (/
\ /
Este compuesto se utiliza como indicador en una titulación en la
que los iones bario van siendo precipitados con u na solución valorada
de sulfato de potasio; debido a la m ayor solubilidad del rodizonato de
bario, en com paración con el sulfato, tan pro nto como todo el bario
ha sido precipitado al estado de sulfato insoluble, la solución que antes
tenía color rojo, pasará a incolora, si la solución es ligeram ente clor­
hídrica y a am arilla si la solución es neutra.
Modo de operar.— La solución que contiene iones bario, cuyo vo ­
lum en no debe ser m ayor de 10 mi, se acidula ligeram ente con clor­
hídrico, se agregan 2 m i de alcohol y 10 gotas del indicador, preparado
precisam ente antes de la titulación, por disolución de 0.015 g de ro ­
dizonato de sodio en 5 m i de agua.
Se titula agregando de una bureta solución 0.2 N de sulfato de
potasio. D urante la titulación la solución debe agitarse fuertem ente;
como se dice antes, el fin al de la titulación lo índica la decoloración
de la solución.
^
.
N o ta: Este método da resultados bastante aceptables cuando se trabaja con
soluciones relativamente concentradas. La titulación con soluciones decinormales da
puntos finales inciertos. El empico de soluciones más concentradas que la 0.2 N,
es más cómodo por lo que respecta al punto de viraje del indicador.
1 mi de solución de 1. N de K2SOt — 0.06868 g de Ba
D ET E R M IN AC IO N DE SU L FAT O S
El p rin cip io d el m étodo anterio r puede aprovecharse en el cuanteo de sulfatos solubles, según la técnica siguiente:
La solución de sulfato que se desea valo rar se pone en un matraz
E rlenm eyer de tapón esm erilado; se adiciona un g de cloruro de amo­
nio, 10 gotas del indicador (ver el método anterior) y u n volum en
conocido y en exceso de solución 0.2 N de cloru ro de bario (cerrando
e l m atraz con el tapón, se agita la mezcla con fuerza); así h abrá p re­
cipitado todo el sulfato al estado de B aSO (, quedando un exceso de
cloru ro de bario, el cual se titula con solución 0.2 N de sulfato de
2 7 4 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
potasio, como en el método anterior, hasta decoloración de la so­
lución.
N o ta: La adición de 5 mi de alcohol favorece la percepción del final de la
reacción.
En éste, como en todos los métodos volumétricos por precipitación, cerca del
final de la reacción debe agitarse el liquido con fuerza, a fin de que el precipitado
no englobe cantidades apreciables de alguna de las substancias reaccionantes.
Cálculo.—Del volumen de solución 0.2 N de cloruro de bario se substrae el
volumen de solución 0.2 N de sulfato de potasio; la resta corresponde a los mililitros
equivalentes al ión SO,2— contenido en la solución analizada.
1 mi de solución 1. N de BaCl2 =
0.048 g S 0 4
DETERM IN ACION DE MEZCLAS DE H ALO G E N URO S
(AN ALISIS IN D IRE CTO )
En una mezcla de dos halogenuros que tengan el mismo catión o
el mismo anión, se puede aplicar el método indirecto para conocer la
cantidad de cada uno de ellos, titulán dola con solución valorada de
n itrato de plata. El cuanteo sólo es exacto cuando la mezcla reúne las
siguientes condiciones:
Que los pesos equivalentes de los dos compuestos sean lo más dife­
rentes entre sí.
Que la mezcla no contenga o tra substancia.
Que los dos componentes estén en proporciones semejantes.
Modo de operar.— Se pesa exactam ente una cantidad de la muestra
(0.3 aproxim adam ente) previam ente secada a 100°C , se disuelve en
25 m i de agua y se titula con solución 0.1 N de n itrato de plata,
em pleando crom ato de potasio como in dicador, y siguiendo las instruc­
ciones relativas al cuanteo de halógenos por el método de M ohr. La
cantidad de m ililitros empleados en la titulación se transform a en el
peso de cloro contenido en la muestra. El cálculo se puede hacer por
el m étodo algebraico tratado en el capítulo de Análisis Indirectos Gravimétricos, o bien p or la regla de las mezclas o regla de aligación.
Ejem plo.— Supongamos que se desea conocer el porciento de NaCl
y de KC1 de una mezcla de ambos, y que el peso de m uestra sea
conocido. Por titulación conocemos el volum en de solución de n itrato
de p lata correspondiente al cloro total, de donde podemos calcular el
porciento de cloro en la mezcla; sea ese porciento igual a 53.125. Por
otra parte, calculamos el porciento de cloro de cada uno de lo s dos
componentes de la mezcla, resultando que el N aCl tiene 60.66% de
C1 y el KC1 47.554 de Cl. v
DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN / 2 7 5
A plicando la regla de las mezclas:
%
de C l en el N aCl:
%
de C l en la mezcla
6 0 .6 6 0 ^
%
d e C l en el KC1:
^ 5 .5 7 1
NaCl
7.535
13.106
KC1
53.125
47.554
Esto significa que cada 13.106 partes de la mezcla contienen 5.571
partes de N aCl y 7.535 partes de KC1. Para calcular e l porciento.
5 5 7 1 X 100
13.106
: 42.507% NaCl
7.535 X 100
1 3 ..0 6
= 57-4 9 ^
KC'
El cálculo por la regla anterio r se puede explicar considerando que:
La diferencia en tre el p orciento m áxim o posible de cloro en la
mezcla (el correspondiente a N aCl Q. P., o sea 60.660% ) y el porciento
m ínim o posible de cloro (el correspondiente a KC1 Q. P., o sea 47.554% ),
es a 100% de KC1, como la diferencia entre el porciento m áxim o po­
sible de cloro (60.660% ) y el porciento de cloro encontrado en la
valoración, es a equis% de KC1.
Es decir:
(60.660 — 47.554) : 100 = 60.660 — 53.125 : x
X ~
(60.660 — 53.125) 100
_
7.535 X 100
(60.660 — 47.554)
”
13.106
=
57.493% KC1
el porciento de clo ru ro de sodio puede calcularse en la misma forma,
o bien, sim plem ente teniendo en cuenta que la mezcla sólo contiene
KC1 y N aCl:
N aC l + KC1 = 100%
N aCl = 100 — KC1 = 100 — 57.493 = 42.507%
IN DICADORES DE AD SO RC IO N
En el año 1923, Fajans, basándose en las propiedades de los coloides
de adsorber selectivam ente iones contenidos en una solución, propuso
el em pleo de ciertos colorantes orgánicos del tipo de la fluoresceína
276 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
y la rodam ina 6G, como indicadores de adsorción en titulaciones ar­
gén tométricas.
El funcionam iento de estos indicadores puede explicarse con el si­
guiente ejem plo: C uando se agrega solución valorada de nitrato de
plata a u na solución que contiene iones cloro que se desea valorar
y solución de fluoresceína como indicador, se form a un precipitado de
partículas coloidales de cloru ro de plata de color blanco, que tienden
a adsorber sobre su superficie iones cloro; se ha demostrado que los
coloides tienden a adsorber p referentem ente iones iguales a los de su
fórm ula. Esos iones cloro que ocupan la capa exterior de las partículas
coloidales, im parten a éstas carácter negativo, Fig. 59; al continuar la
o
o
—
X
Jo + ¿
^
C
£ípm m
r-S-tg
,
V cx"
i
^ cr
P
O
Cl— del cloro que se valora
Na+ del cloruro de sodio
NO:1— del nitrato de plata agregado
Ind— del indicador.
\
-V
:• i
X
'
Partícula coloidal de cloruro de
plata, antes del punto de equivalen­
cia. En la solución existen los siguien­
tes iones:
o
Fie. 59
titulación, o sea la adición de iones plata, llegará el m omento én que
todos los iones cloro de la sólución y los adsorbidos p or las partículas
coloidales, form en más cloruro de p lata insoluble, que tenderá a ad­
sorber, ya no iones cloro, que no existen, sino iones p lata puestos en
ligero exceso en el punto estequiom étrico, Fig. 60; éstos le im partirán
al precipitado carácter positivo, y lo harán apto para adsorber los
iones negativos del indicador, Fig. 61, que darán al precipitado, antes
blanco, un color rosa lo suficientem ente intenso p ara ser advertido
fácilmente, aun cuando, como debe ser, el indicador se encuentre en
muy b aja concentración; p or lo general basta con 10-3 m ol d el indi­
cador por m ol d el precipitado.
La fluoresceína es un ácido que al disociarse da los iones negativos
adsorbibles por el precipitado, a un pH de 7 a 8.
Es im portante en este tipo de indicadores de adsorción, decir que
su efectividad radica en dos condiciones fundamentales:
En la form ación d el precipitado coloidal, ya que en cuanto éste
se transform e en conglomerados no coloidales, la adsorción no se veri­
fica a un grado lo suficientem ente alto para advertir él cambio de
DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN / ‘¿TI
coloración, además de que éste no ocu rriría en el p unto tic cqnl
valencia.
El está'do coloidal de un precipitado aum enta considerablem ente la
superficie de éste, si se le com para con la que tiene cuando se encuen-
A1 adicionar un ligero exceso de
nitrato de plata, los iones Ag+ des­
plazan a los iones Cl—, que a su vez
han formado más AgCl. La solución
contiene los iones:
Na+
n o 3Ag+ (sólo huellas)
Ind— (a punto de ser adsorbidos)
Fie. 60
-
~+
tra conglom erado; a m ayor superficie expuesta a la adsorción del in­
dicador, tam bién será m ayor al área colorida y por lo tanto más fácil
de ve r el fin al de la reacción.
' -o
c
A
-P u i *
•V
X3
+
X
X
M
£ \ \nó
Ó t
Pu\ -v
+
V
irt a "
X
~h
O
O-,t
La partícula coloide, cargada posi­
tivamente por los iones Ag-t- adsorbe
iones Ind—, que habían permanecido
en la solución en tanto el coloide re­
tenía iones Cl—. Eliminados éstos por
formar AgCl, insoluble, los iones del
indicador son adsorbidos impartiendo
color rosa al precipitado. La solución,
después del punto de equivalencia,
contiene los siguientes iones:
Na+
N 0 3Ag+ (sólo huellas)
Ind— (el pequeño exceso no adsor­
bido)
Fio. 61
Para asegurar la form ación coloidal del precipitado se emplea, como
coloide protector, u na solución d ilu id a de dextrina, la cual retarda la
floculación del precipitado; con el mismo objeto puede usarse el polietilenglicol.
La o tra condición im portante se refiere al uso de cada indicador
’c n un m edio que tenga un pH apropiado, ya que puede suceder que
4
278 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
a otro pH, el indicador sea adsorbido antes o después d el punto de
equivalencia, o sea que en ambos casos da lu g ar a resultados erróneos.
Siendo los indicadores a que nos referim os de carácter ácido o bá­
sico débil, su disociación está supeditada al pH del medio, cuyos valores
se han establecido por experim entación.
A l hacer la recom endación de los indicadores apropiados a cada
determ inación, los autores de los métodos han tomado en consideración
que es preferib le usar indicadores cuyo ión p rin cip al sea de signo con­
trario al del ión con el cual se está titulando.
T am bién es conveniente en la m ayoría de los casos, no adicionar
el, indicador sino hasta que esté p róxim o el p unto de equivalencia,
con lo que los resultados son más exactos.
Los usos más comunes de estos indicadores, el pH adecuado a cada
método así como el cambio de color d el indicador se sintetizan en la
tabla siguiente.
TABLA XI
ALGUNOS INDICADORES DE ADSORCION
Indicador
Titulación de
Solución
valorada
PH
Viraje
Dicloro
Fluoresceína
c i- B r-1SCN -
Ag+
4— 8
am arillo a
ro jo
Fluoresceína
C i-B r-I SCN - O CN Fe(CN)<-
Ag+
7— 8
am arillo a
rosa
Rodamina 6G
Ag+
B r - C l-
2— 4 con HNOjt* n aran ja a
violeta
Azul de
brom ofenol
Ag+
C l- 1 - SCN -
IAg+
5— 7
3— 8
verde a ro jo
ro jo a verde
Eosina
so*-
Pb2+
7
rosa a ro jo
• El ácido nítrico (0.3 N) tiene por objeto elevar la solubilidad del indicador
que es de carácter básico.
D ETERM IN ACION DE CLO R U R O S, B R O M U R O S O YO D UROS
EMPLEANDO UN IN D ICA D O R DE ADSO RCION
(Método de Fajans)
Para la determ inación de cloruros en este m étodo, se requiere una
solución titulada de nitrato de plata, preparada como se d ijo ya al
Irntar tic soluciones argentom étricas valoradas. La solución del indi-
DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN / 117U
cador, que en este caso podemos elegir la fluoresceína, se p repara til
solviendo 0.1 g en 100 m i de alcohol etílico al 70% ; si se dispone
de la sal de sodio del indicador la solución se h ará disolviendo 0.1 g
én 100 m i de agua.
MODO DE O P E R A R
Se tom an 3 porciones iguales de la m uestra en la que se va a
d eterm inar cloro (brom o o yodo), contenidas en matraces E rlenmeyer
de 350 a 500 mi. A la solución de la m uestra se le pone agua des­
tilada hasta com pletar más o menos 200 mi. Se agrega 0.1 g de dextrin a en solución como coloide protector, aunque es p referib le con
este objeto em plear el polietilenglicol, del cual se adicionarán 2 a 3 mi.
Se titula en frío la p rim era de las muestras preparadas agregando
gota a gota la solución decinorm al de n itrato de plata; al principio
de la titulación el líqp id o debe agitarse sólo m ediante un m ovim ien­
to de rotación para evitar que el cloru ro de plata flocule prem atura­
mente. En este p unto se agregan de 5 a 10 £?tas de la solución del
indicador, ya que si se agrega desde un p rii.d p io hay más probabi­
lidades de oclusión d el ión cloro. Se continúa la titulación hasta el
p unto final, el cual se advierte cuando el precipitado adquiere un
ligero tono rosado. A l agitar con energía el líquido, el color rosa debe
perm anecer.
Notas: Las titulaciones de las dos porciones de la m uestra q ue quedaron p en ­
dientes, se efectuarán agregando el in dicado r hasta que ya esté cercano e l punto
fin al, de acuerdo con e l valor volum étrico obtenido en la p rim era titulación . Pro­
cediendo asi son m enores aún las p robabilidades de adsorción p iem atu ra d el in d i­
cador o de los iones cloro.
Es indispensable que al usar cualquiera de los indicadores propuestos en este
método, no se omita verificar el pH que debe tener la solución, según la tabla
de indicadores de adsorción.
Siendo los halogenuros de plata sensibles a la luz, para evitar una fotoreducción,
se procura efectuar está titulación a luz difusa o con luz artificial.
PR O BLE M AS
A R G E N T O M E T R IA
A
1.
28.4 m i de una solución de n itrato de p lata equivalen a 0.2 g
de cloruro de sodio puro: ¿cuál es la norm alidad de la prim era?
¿cuál es su, título expresado en Cl?
R = 0.1204 N; 0.00427 g Cl
280 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
A
2.
¿Cuántos gramos de nitrato de p lata contienen 100 m i de solu­
ción 0.1079 N?
A
3.
Em pleando u na solución 0.1075 N de nitrato de p lata en la
titulación de cloru ro de sodio, ¿cuál deberá ser el peso muestra
del producto que contiene esta sal, para que cada 1/2 m i de la
solución de nitrato empleada, represente el 1% de NaCl?
A
4.
¿C uál deberá ser la concentración en gramos p or litro, de una
solución de nitrato de plata, p ara que al titu lar cloruro de
sodio con ella, en muestras de 0.5 g, cada m ililitro em pleado
corresponda al 2% de NaCl?
A
5.
¿Qué volum en se requiere de una solución 0.1082 N de AgNO.-¡,
p ara titu lar 0.2500 g de N aCl puro?
A
6.
¿Qué peso de cloruro de sodio p uro deberá emplearse para
hacer un litro de solución, de la cual cada m i corresponda a
0.001 de plata?
A
7.
C alcular la m olaridad de u na solución de KSCN, si 25 m i de
ésta requieren p ara su titulación 21 m i de sol. 0.0885 M
de AgNOa.
R = 0.0743
A
8.
Para la titulación de una solución de nitrato de plata se nece­
sitaron 27.80 m i de ésta para reaccionar estequiom étricamente
con 0.1600 g de N aC l puro, ¿cuál es la norm alidad de la solu­
ción? ¿cuál es el título de la misma expresado en KC1 por mi?
R = 1.833
g
R = 0.3142 g
R
=
29.066
g
R = 39.5 mi
R *¿ 0.542 g
R a)
b)
A
9.
0.0986 N
0.0073 KC1 mi
A l analizar por el método de V o lh ard u na m uestra que contiene •
cloruro de sodio, sev obtuvieron los siguientes datos:
PROBLEMAS DJÍ ARÜKN'I OM KTItU / 2NI
Peso de m uestra: ^ 5 g
Solución de A g N 0 3 0.1418 N : 38 m i
Solución de KSCN 0.1028 N requeridos para la retitulación:
16.5 m i
¿cuál es el porciento de N aCl en la muestra?
R = 5.19%
A 10.
Suponiendo que en los laboratorios de análisis cuantitativo de
u na escuela que tiene 380 alum nos de esta asignatura, cada uno
de ellos use un prom edio anual de 500 m i de solución 0.1 N de
n itrato de plata en determ inaciones argentométricas y que
los líquidos de las reacciones se viertan en los desagües, ¿cuál
sería la cantidad de plata perdida? ¿está justificado verter esos
residuos en botellones especiales p ara el objeto y recuperar la
p lata posteriorm ente?
A 11.
No disponiéndose de los instrum entos de m edida adecuados
p ara conocer el volum en de un tanque de form a irregu lar, se
procede a cubicarlo por vo lum etría en la form a siguiente: se pe­
san con aproxim ación al decigramo 500 gramos de cloruro de
sodio puro y seco, se disuelven en agua libre de iones cloro,
se vierte la solución dentro del tanque, y se va llenando éste
con agua y agitando, hasta el n ivel final, de m anera de obtener
una solución homogénea. Se saca con pipeta un volum en de
50 mi. El cloro contenido en éstos, req u iere para su valoración
4.10 m i de sol. 0.1058 N de A g N 0 3. ¿C uál es el volum en del
tanque?
R = 986 1
A 12.
Se pesa una m uestra de cloruros solubles en agua, la que da
0.34i57g, se disuelve en agua, se pasa a u n m atraz volum étrico
de 250 m i y se adicionan 100 m i de sol. 0.1 N de n itrato de
plata; después de agitar hasta conglom eración del precipitado,
se com pleta el volum en hasta la m arca con agua destilada, se
mezcla bien y se d eja reposar. A l retitu la r el exceso de n itrato
de p lata en alícuotas de 50 m i del líquido claro, fueron nece­
sarios en prom edio 20.9 m i de solución de KSCN 0.110 6 N.
Calcúlese el porciento de cloro en la muestra.
R = 78.86 %
282 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
A 13.
¿C uál debe ser la norm alidad de una solución de n itrato de
plata, p ara que cada m i de esta corresponda a un m iligram o
de cloru ro d e sodio?
A 14.
¿Qué volum en de u na solución 0.1325 N de nitrato de plata
se requiere p ara p recipitar el cloro contenido en una muestra
que pesa 0.2500 g y que contiene 99% de cloru ro de sodio?
A 15.
Encontrar el volum en de u na solución de ácido oxálico, cuya
norm alidad como ácido es 0.4500 N, necesario para precipitar
el calcio al estado de C aC 2Oé H20 , de 0.5 g de cemento que
contiene 63 % de CaO?
C A P IT U L O
COMPLEJOMETRIA
GENERALIDADES
En el capítulo anterio r hemos visto cómo en el método de Liebig
el cianuro de potasio reacciona con el nitrato de plata para dar lugar,
prim ero, a la form ación de un com plejo soluble y después, cuando la
cantidad de n itrato de p lata es equivalente al cianuro presente, un
ligero exceso de iones p lata provoca la form ación del cianuro de plata,
muy poco soluble y que im parte al líquido una ligera turbidez que
nos indica el fin al de la reacción.
Hemos visto tam bién el m étodo de V o lh ard para la titulación de
la p lata con solución de sulfocianuro de potasio, en el cual interviene
el sulfato de fierro (III) y amonio, que actúa como indicador p or fo r­
mar, al fin al de la reacción volum étrica, u n com plejo de color rojo:
Fe3+ +
SCN - =
Fe(SCN)2+
Los com plejos inorgánicos em pleados en análisis volum étrico son
m uy escasos y en realid ad su aplicación es m uy lim itada. Pero estudios
recientes han conducido al análisis volum étrico por un nuevo sendero,
am plio y de realidades útiles. Con una nueva aplicación de los compues­
tos com plejos, se ha form ado un im portante capítulo dentro de la q uí­
mica analítica, al que designamos con el nom bre de complejometría .
Para explicarla consideremos p rim ero que los iones metálicos, p rin ­
cipalm ente los polivalentes, p o r el sim ple hecho de encontrarse en
solución acuosa, ya form an un com plejo, al atraer a las moléculas de
agua adyacentes, las que se orien tarán en d erredor d el ión metálico
a causa de la carga iónica de éste y del m om ento dipolo de aquéllas;
así p o r ejem plo, el alum inio (III) form a un ión com plejo trivalente
de la fórm ula A l(H aO)»+.
2 8 4 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
En este ión com plejo es posible reem plazar las moléculas de agua
por radicales inorgánicos, p or radicales orgánicos o p or moléculas eléc­
tricam ente neutras.
A l prin cip iar el siglo actual W ern e r hizo im portantes estudios so­
bre los compuestos com plejos, tanto inorgánicos como orgánicos, y ex
presó que en ellos, la fuerza que une a los iones m etálicos con otros
iones, radicales, o m oléculas, no corresponde a las valencias normales
del ión m etálico, sino que existen otras valencias de carácter auxiliar,
m ediante las cuales se form an los complejos. Estudios posteriores mos­
traron que en cada átom o m etálico, además de las esferas electrónicas
normales, existe otra relacionada directam ente con la form ación de los
compuestos com plejos y a la que se le llam a esfera de coordinación,
siguiendo la misma nom enclatura propuesta p or W erner, quien llam ó
a las valencias auxiliares, valencias coordinadas o covalencias. Esa esfera
de coordinación adm ite determ inado núm ero de electrones cedidos por
los radicales o moléculas que form arán el com plejo con el metal.
L a fuerza m ediante la cual se unen los iones m etálicos con otros
iones, con radicales o con m oléculas, no corresponden a las valencias
normales d el ión, sino a las valencias coordinadas o covalencias, las
cuales pueden ser dos, cuatro o seis, llam ándose a éstos, número de
COORDINACIÓN.
A los radicales o moléculas que se coordinan con un ión metálico
se les da el nom bre de ligandos, y cuando éstos tienen cada uno por
lo menos dos electrones que pueden ceder al ión m etálico, los com­
puestos com plejos form ados de esta m anera reciben el nom bre de quei.atos (del griego quei.e, que significa p in za).
Los ligandos que dan lugar a la form ación de quelatos reciben la
designación de substancias quelantes, aunque parece más apropiado
llam arles quelatógenas. Estas pueden tener dos, tres, cuatro, cinco o
seis grupos coordinables con el ión metálico, designándoseles como agen­
tes quelatógenos polidentados: mono, bi, tri, tetra, penta y exadentados; los tres últim os son excepcionales. Los que form an estructuras
m onodentadas, como son NH 3, F— y CN~, no form an quelatos, sino
sólo complejos.
Los compuestos coordinados o com plejos constituidos por ligandos
polidentados retienen al ión m etálico en el centro de la molécula, sin
p erm itirle, por decirlo así, que m anifieste sus propiedades; ese ión se
encuentra oculto por los ligandos, razón por la cual a ciertos com­
puestos quelatógenos se les llam a tam bién secuestrantes.
Es conveniente ad vertir que los compuestos de coordinación o com­
plejos pueden ser solubles o insolubles en el m edio en el cual se
producen.
\
COMPLEJOMETRÍA / 2 8 5
Si p o r la acción quelatógena se form an en el compuesto anillos
de 5 o 6 vértices, el com plejo ostenta u na gran estabilidad, m ayor
aún si los ligandos son m ultidentádos. Para el ión m etálico será tanto
más difícil, quím icam ente hablando, q uedar en libertad, cuanto m ayor
sea el núm ero de puntos de contacto con los ligandos.
T om ando en cuenta que estos últim os deben tener por lo menos
dos electrones que puedan ceder al catión central, esto restringe par­
ticularm ente a tres los elem entos que pueden form ar ligandos: n itró ­
geno, oxígeno y azufre, es decir, que son los que comúnmente se ligan
directam ente al catión central.
CO M PLE JO S MO N ODEN TADOS
Conocemos un método volum étrico para la determ inación de cia­
nuros p o r m edio de una solución valorada de n itrato de plata, el cual
es en realid ad un m étodo com plejom étrico, ya que el compuesto fo r­
mado duran te la titulación es un com plejo soluble; el fin al de la
reacción cu an titativa lo denota la aparición de una turbidez debida
al cianuro de p lata insoluble. Pudiera pensarse que form ando también
otros cationes, como el Zn, com plejos estables con iones CN - y con
NH 3, se p odrían establecer métodos com plejom étricos p ara la deter­
m inación de aquéllos, al igual que se hizo en el m étodo de Liebig. Sin
embargo, éste constituye casi la única excepción, pues en tanto que
en el curso de la titulación se produce sólo un com plejo soluble, en
el punto de equivalencia un ligero exceso de iones plata basta para
dar lugar a la form ación del cianuro de plata insoluble.
En el caso de la determ inación del zinc, la reacción da lugar a la
form ación sim ultánea de tres complejos, antes de llegar al com plejo
fin a l Zn(NH3)=+.
Las reacciones interm edias y sim ultáneas son:
Zn2+ + NH
= ZnNH2+
ZnNH2+ + NH
Zn(NH 3)2+ + - N H
= Zn(NH3)2+
= Zn(NHa)|+
1.8 x 102
K,
2.2 x 102
Ka
2.5 x 102
y la fin al es:
Zn(NHa)2+ + NH
= Zn(NHa)2+ K
1.1 x 102
Las constantes de eq u ilibrio son sim ilares en tre sí, lo que hace
pensar que los ligandos N ll.i se unen al ión Zn2+ gradualm ente y que
la estabilidad del Zn(NII )'+ no es m ucho m ayor que la de los otros
286 / ANÁLISIS q u í m i c o
c u a n tit a t iv o
tres com plejos, p or lo que el fin al de la reacción no puede apreciarse
con exactitud; esto im pide u tilizarla como base para un método vo lu ­
métrico.
Consideraciones similares pueden hacerse de otros cationes y otros
ligandos monodentados, p or lo que los métodos clásicos tratados en
argentom etría no deben clasificarse dentro de los métodos complejométricos.
C O M PUESTOS Q U ELATO GE N O S
No fue sino hasta el año 1945 que G. Schwarzenbach propuso la
acción de aminas terciarias con grupos carboxílicos sobre diversos iones
metálicos, para la form ación de com plejos que reúnen las condiciones
necesarias para su aprovecham iento en métodos volum étricos. Los es­
tudios de aquél investigador han traído un gran progreso d entro de la
volum etría y en la actualidad se están em pleando numerosos métodos
de este tijpo, principalm ente p ara el cuanteo de elementos que presen­
taban dificultades en sus procedim ientos volum étricos.
ACIDO ETILE N DIAM IN O T E T R A A C E T IC O
E ntre los compuestos más empleados en titulaciones complejométricas contamos con el ácido etilendiam ino tetraacético,* al que corres­
ponde la fórm u la desarrollada:
H OOC— C H 2^
^ C H z— COOH
N— CH 2— C H 2— N ^
H OOC— CH 2
CH 2— COOH
U n estudio superficial de esta fórm u la nos indica que a los cuatro
electrones correspondientes a los hidrógenos de los grupos carboxilo
se pueden sum ar dos electrones de cada nitrógeno, p or lo que la mo­
lécula posee seis posibles ligas covalentes para unirse a u n ión metálico,
es por lo tanto un agente quelatógeno exadentado. Los elementos
que quedan en contacto con el átom o central son los dos nitrógenos
y cuatro oxígenos, después de la elim inación de los cuatro hidrógenos
de los grupos carboxílicos. Esto ha sido com probado por estudios cris­
talográficos con rayos X , de la m olécula del com plejo de cobalto y el
ácido etilendiam ino tetraacético. (W eakliem y H oard).
•
l)c l nombre en Inglés de este Acido >e deriva la sigla edta m uy usada en la
litrralu rn rn in gléi, como cómoda abrev iatura de cite im portante reactivo.
**■
COMPLEJOMETRÍA / 2 87
En la práctica analítica no se em plea directam ente el ácido en la
preparación de soluciones estándar debido a su b aja solubilidad. La
sal tetrasódica tampoco es apropiada en v irtu d de tener una gran
tendencia a hidrolizarse, de lo que resultan soluciones de alcalinidad
elevada, que puede in flu ir en algunas determ inaciones. Comúnmente
se usa la sal disódica, con dos m oléculas de agua de cristalización, la
cual produce con numerosos cationes quelatos que han dado lugar a
im portantes métodos com plejom étricos.
Si el ácido etilendiam ino tetraacético lo representamos p or H 4Y en
el cual Y es el anión que form a complejos, la fórm u la de la sal disó­
dica an h id ra es
Na2H2Y
Las soluciones acuosas de esta sal contienen los siguientes grados
de disociación en proporciones diferentes según el pH d el medio; de­
signado por p K la constante de estabilidad:
H4Y
h 3y h 2y =
HysY *-
pKt
PK 2
pKa
PK*
= 2.0
= 2.7
= 6.2
= 10.3
Vemos que los valores de p K para la disociación sucesiva del H 4Y
van en aum ento; a m ayor alcalinidad de la solución tenderá a p reva­
lecer el ú ltim o grado, o sea Y 4 -, lo que perm ite concluir que los com­
plejos de este ácido con los cationes, serán más estables a m ayor pH
de la solución; esto dicho en térm inos generales, porque en realidad
algunos cationes form an com plejos con el EDTA, aprovechables en titu ­
laciones potenciom étricas, a pH in ferio r al que otros iones metálicos
form an com plejos tam bién estables; este hecho, de que no todos los
cationes req u ieran el mismo pH para su valoración con EDTA, es favo­
rable tratándose de titulaciones de algunos metales en presencia de
otros; por ejem plo, si se trata de valo rar M g y Zn en la misma solu­
ción, podemos titu lar prim ero el Zn2+ con EDTA a un pH de 6.8; el
Mg2+ no reaccionará en v irtu d de que a este pH la concentración Y4~
del EDTA no es la suficiente para form ar el com plejo con Mg2+. En
o tra alícuota de la solución, que se ajustaría a u n pH de 10, m ediante
una solución reguladora apropiada,* se titularán ambos elementos, ya que
*
La solución reguladora de pH 10 se obtiene disolviendo 6 g de cloruro de
amonio en 35 mi de solución de hidróxido de amonio al 25%, y llevando el volu­
men a 100 mi. De esta solución *e emplean en cada titulación 5 mi.
288 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
esa alcalinidad es favorable a los com plejos de los dos elementos. La dife­
rencia de las valores obtenidos nos d ará el correspondiente al magnesio.
O tro caso sim ilar que nos servirá p ara ejem plificar la varied ad quelatogénica del EDTA, nos lo ofrece el cuanteo del cobre y del zinc en
presencia de metales alcalino térreos, el cual es posible si el pH se ajusta
prim ero a 4; esto nos perm ite titu lar cobre y zinc. Si p or o tra parte
el pH se lleva a 10, titularem os calcio, estroncio o bario, en presencia
de los anteriores.
Esta sal de EDTA da buenos resultados en el cuanteo de Mg y Ca,
especialm ente tratándose de análisis de aguas en las que p or lo general
esos dos elem entos se encuentran en pequeñas cantidades.
T R IA M IN O T R IE T IL A M IN A
Este compuesto orgánico tiene la siguiente fórm ula estructural:
C H 2—CHs— NH 2
/
N— CH 2— CH 2— NH 2
\
C H 2— c h 2— n h 2
de la que podemos decir que en el NH3 los tres hidrógenos han sido
substituidos por radicales — CH 2 — C H 2 — N H 2, es decir, p or grupos
etilam ínicos.
Este quelatógeno es ejem plo de un agente que form a com plejos con
cuatro ligandos polidentados, es decir, que los cuatro N se coordinan
sim ultáneam ente con cationes, como el Zn-H-, p ara dar un com plejo
utilizable en com plejom etría. No puede decirse que sea indiferente
usar este reactivo o el EDTA, ya que presenta diferencias en su com por­
tam iento como quelatógeno, sobre las que aún no pueden establecerse
reglas precisas; solam ente indicarem os que u na de esas diferencias se
debe a la estabilidad de los com plejos de ambos cpmpuestos, la cual
es in ferio r en la triam ino trietilam ina, que en el EDTA, probable­
mente debido a que en la prim era sus ligandos son a base de n itró ­
geno, en tanto que en el segundo, además del nitrógeno, se tienen
ligandos a base de oxígeno; las investigaciones parecen indicar que los
ligandos que se unen el elem ento m etálico por m edio del oxígeno, son
más estables que los unidos p or hiedio del nitrógeno.
O T R O S R E A C T IV O S C O M PLE JO M E T R IC O S
No serla conveniente desde el punto de vista didáctico extendernos
más describiendo otros compuestos cóm plejom étricos, ya que sólo lo­
o m im ijo m iir ía
/ 2 8 ‘J
graríam os am pliar el mismo panoram a, sin in trod ucir nuevos conceptos
cuantitativos en relación con la com plejom etría. Basta por ahora con
saber cómo actúa un agente com plejom étrico, por ejem plo, el ácido
etilendiam ino tetraacético, por m edio del estudio teórico de sus reac­
ciones y paralelam ente usándolo en algunas determ inaciones. No obs­
tante que son numerosos los compuestos orgánicos capaces de form ar
com plejos, no todos se han encontrado suficientem ente efectivos para
ser aplicados en determ inaciones com plejom étricas; la m ayor parte de
éstas se han agrupado en derredor del ácido etilendiam ino tetraacético,
que, au xiliad o p o r cambios de pH , p or adecuados indicadores y por
agentes enmascarantes, ha sido la base p ara numerosas determ inaciones
com plejom étricas de im portancia en el análisis cuantitativo.
R E A C T IV O S E N M ASC AR A N T E S
U no de los factores más im portantes en el progreso de los métodos
com plejom étricos ha sido la aplicación de agentes enmascarantes, los
cuales no son sino ligandos que form an con los cationes, complejos
de gran estabilidad, sustrayéndolos así de otras reacciones; ese enmas­
caram iento o secuestro, como se le denom ina también, es una oculta­
ción del ión metálico, que no pudiendo ser separado de otros por
algún m edio apropiado, sim plem ente se le im pide tom ar p arte en el
eq u ilibrio quím ico con el reactivo com plejom étrico y con el indicador
usado, form ando con el enm ascarante apropiado un com plejo m uy es­
table en las condiciones del m edio en el cual se hará la titulación de
otros iones no enmascarados.
Ya en la actualidad la cantidad de enmascarantes empleados y la
varied ad de valoraciones en las que toman p arte son tan copiosos, que
saldríam os m ucho de los lím ites aconsejables en un libro de texto
como éste si pretendiéram os referirnos a ellos.
A continuación se dan sólo algunos ejem plos de substancias enmas­
carantes y sus'aplicaciones, usando como reactivo solución valorada tic
En solución alcalina:
\
La
t r ie t a n o l a m in a enmascara: Fes+ y M n3+
Se pueden titu lar: C a y Ni
El 2.3 d im e r c a p t o p r o p a n o l enmascara:
Sn=+ Pb2+ B ia+ A ss+ Hg2+ Zn2+
Se pueden titu lar Ni, Mn, Mg y Ca
290 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
El ión
c ia n u r o
enmascara:
Fe2+ Co2+ N i2+ Ag+ Cu+ Hg2+ Zn2+ y Cd-+
Se pueden titu lar Ca, Sr, Ba, Mg, Pb y Mn
En solución ácida:
La
t io s e m ic a r b a z id a enmascara: Hg2+
Se pueden titular: Pb, Bi, Cd, Zn y Pb a pH 5—6
L a 1, 10 f e n a n t r o l in a enmascara: Co2+ N i2+ M n2+ Zn2+ C d2+
Se pueden titular: Pb y A l.
Obras relacionadas con com plejom etría que se recom iendan: 1) FJ.
W elcher, The A n alytical Uses of Elhylendiam inetetraacetic Acid. Princenton N. J.: V an N ostrand Com pany, Inc., 1058.
G. Swarzenbach, C om pexometric T itrations. London Methaen and
Co. Ltd., 1957.
TABLA XII
NUMERO DE COORDINACION DE CATIONES COMUNES
Elemento
Hg+
A g+
Au+
Zn++
Cu++
Cd++
Hg++
Pt++
Pb4+
Sn4+
Fe++
Co-H
Ni++
Número de
coordinación
Elemento
Número de
coordinación
2
2
2
4
4
4
4
4
4
4
6
6
6
Mn++
Fe3+
C r3+
A l3+
C o3+
M n3+
Sn4+
Si4+
Pb4+
P t‘ +
M oH
W 4+
U 4+
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
8
8
8
IN DICADORES USAD OS EN C O M PLE JO M E T R IA
T ratándose del funcionam iento de los indicadores empleados en los
métodos com plejom étricos, encontramos que tiene gran sim ilitud con
<•1 relativo a los indicadores usados en alcalim etría y acidim etría. En
COMPI.EJOMF.TRlA / i!!) l
tanto que en éstos, el factor decisivo es la concentración de iones de
hidrógeno, o pH, en los com plejom étricos ese factor es la concentración
de los iones del m etal de que se trate, o pM ; así como pH =
— log H, en com plejom etría pM = — log M.
Existe un gran núm ero de substancias orgánicas capaces de dar
compuestos com plejos coloridos con iones metálicos, pero de ellas la
m ayor p arte no es aprovechable para servir como indicadores en re­
acciones cuantitativas com plejom étricas, por dar com plejos demasiado
estables, lo que no perm ite observar la fase final de una titulación.
El compuesto orgánico que se em plee como indicador debe dar com­
plejos fácilm ente reversibles; p or o tra p arte es de tomarse en cuenta
que siendo estos indicadores coordinables con el catión que se está
valorando, pueden tam bién serlo con el ión H+, de donde resulta
que el pH de la solución es u n factor de im portancia en el m étodo
em pleado; es fundam ental que la m olécula del indicador tenga, a un
pH determ inado, distinto color que el del com plejo form ado p or el
indicador y el catión que se valora, y que la diferencia entre ambas
coloraciones sea notable, ya que en otra form a, la mezcla de las dos
coloraciones cerca o en el p un to fin al d e la titulación, puede hacer
que éste sea confuso. El p unto de equivalencia es más fácilm ente p er­
ceptible cuando se ha usado el indicador en la cantidad sólo indispen­
sable p ara im p artir a la solución una coloración m uy ligera.
E R IO C R O M O T
La in tensa investigación de la com plejom etría analítica hecha en
los últim os años, h a conducido a clasificar los indicadores más ap ro ­
piados en ese sistema dentro de los grupos orgánicos siguientes: feno­
les, azo derivados, ftaleínas y sulfo ftaleínas; los m ejores estudiados,
quizá p or ser los más satisfactorios, son los colorantes dihidroxidinaftilazóicos, entre los que destaca el com únm ente llam ado eriocromo T ,
erio T o negro de erio cromo, cuya fórm u la desarrollada es la si­
guiente:
OH
OH
C orresponde a un ácido tribásico, en el que los ires protones t]iic
intervienen en la reacción quelatogénicn son los correspondientes ¡i!
292 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
hidrógeno del grupo H 0 3S— (sustituido en la fórm u la p or un Na)
y a los hidrógenos de los dos hidroxilos. Designando este compuesto
por la fórm ula sim plificada H 3E (E = indicador), en soluciones muy
Acidas no se encuentra disociado, pero en soluciones neutras o alcali­
nas el eriocrom o T tiene los siguientes iones: H 2E -, HE= y E3~. De
éstos únicam ente el últim o es im portante en la form ación del com plejo
MeE3- , con un m etal trivalente.
La estabilidad de los com plejos de este indicador con los cationes
Mg-+ o Zn2+, perm ite que durante la titulación con solución de EDTA.
el com plejo se encuentre form ado im partiendo color a la solución hasta
qi^e el p unto de equivalencia se aproxim a, siendo entonces cuando el
color cam bia por b ajar la concentración d el com plejo, hasta su des­
aparición total, quedando en su lugar el in dicador solo, con su propia
coloración roja.
Esto dicho en térm inos generales, pues en realid ad el pH de las
soluciones tiene in fluencia sobre esos cambios de color, p or lo que es
necesario seguir cuidadosam ente las instrucciones de cada método.
Para acentuar este hecho, tómese en cuenta que el reactivo analí­
tico EDTA es aplicable a m uy diversas titulaciones de numerosos iones
metálicos, más de treinta, lo que hace suponer la poca especificidad
de este compuesto; pero esto es sólo una suposición basada en la p ri­
m era im presión que da un reactivo que form a com plejos con tan n u ­
merosos metales. Con una elección cuidadosa, basada en investigaciones
delicadas ya hechas, de las condiciones del pH de las soluciones pro­
blema, y d el uso de agentes enmascarantes o secuestrantes adecuados
a cada caso, es posible titu lar diferentes metales con exactitud, unos
en presencia de otros, usando únicam ente solución valorada de EDTA
y como indicador el eriocrom o T .
Las soluciones acuosas de eriocrom o T tienen diversas coloraciones
según el pH del medio. A un pH de 6.3 o m enor el color es ro jo
vino; a pH entre 7 y 11.5 es azul y cuando el pH es superior a 13 es
anaranjado.
Este indicador no es estable en solución acuosa, p or lo que se em­
pleará dentro de los prim eros tres o cuatro días de su preparación.
C uando su uso va a ser m uy frecuente es recom endable prep arar una
solución en trietanolam ina al 1% . Se puede conservar el indicador en
polvo de la siguiente m anera: se mezcla una parte d el ericrom o T
con 1 0 0 partes de cloruro de sodio y en m ortero se pulveriza fina­
mente; el cloruro de sodio actúa sólo como vehículo. Para cada titu­
lación se usará una pequeña cantidad (0.2 a 0.3 g), tom ándola con
una espaluüta y poniéndola en la solución que se titula. Esta mezcla
coutervu indefinidam ente cuando se lo preserva de la humedad.
COMPLEJOMETRÍA
/ 293
M U R E X ID A
La miÍrexida, o sea la sal de am onio del ácido purpúrico, tiene la
siguiente fórm ula desarrollada:
/
OC
\
/
c — N— C<
\ NH— CO/
yC O
r
V
Es un indicador im portante que en medio alcalino form a complejos
coloridos con diversos iones metálicos, entre los que encontramos el
calcio que form a com plejo de color rosado o violeta azulado, dentro
de un pH alrededor de 12.
Este quelatógeno tiene la particu larid ad de ser el prim ero que se
usó como indicador en com plejom etría; en la actualidad se aplica al
cuanteo de los iones Co++, Ni++, Cu++ y C e3+, con los que form a
com plejos cuyo color va d el am arillo al azul-violeta; con otros iones
metálicos divalentes, como cadmio, magnesio y zinc, form a com plejos
que no son em pleados en com plejom etría por su baja estabilidad.
Para su uso el indicador se p rep ara disolviéndolo en agua hasta
saturación a la tem peratura am biente; es poco soluble. En solución
acuosa es inestable, p or lo que deberá prepararse para ser usado den­
tro d el lapso de unas horas. Se aconseja hacer u na mezcla del in ­
dicador en polvo y de cloruro de sodio, como se d ijo antes para el
indicador erio T , en la proporción 1 a 100; para cada titulación se
em plea u na pequeña cantidad tom ada con espatulita (de 2 a 3 deci­
gramos).
SOLU CIO N ES V A L O R A D A S USAD AS
EN C O M PL E JO M E T R IA
T om ando en cuenta que las reacciones com plejom étricas a base tic
substancias orgánicas se verifican entre una m olécula del reactivo y un
ión del m etal por cuantear, para los cálculos es más cómodo usar solu
ciones molares, decim olarcs, etc., aun cuando también pueden expre
sarse los valores de las soluciones según los pesos equivalentes, es decir
normales, decinormales, rt<.
294 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
PR E PAR ACIO N DE SOLU CIO N 0.1 M DE E D T A
Se parte de la sal disódica del ácido etilendiam ino tetraacético, diliidratada, la cual se seca previam ente a 50-60°C y se d eja en friar en
desecador. Siendo el peso m olecular de esta sal 372.2, para u na solu­
ción decim olar se pesarán 37.2 g con exactitud hasta los m iligram os, se
pone el reactivo en un vaso de 200 mi, se disuelve en agua, calen­
tando y agitando, y se pasa totalm ente a un m atraz volum étrico de un
litro, aforando con agua hasta la marca.
Esta solución, em pleada en trabajos comunes, puede considerarse
como 0.1 m olar, sin peligro de errores im portantes p or la d iferencia
entre el peso teórico del reactivo y el peso obtenido en la pesada. En
caso de requerirse m ayor exactitud, se calculará el factor correspon­
diente.
Si se dispone del reactivo anhidro puede em plearse en las mismas
condiciones, tom ando en consideración que el peso m olecular de éste
es 336.1 g.
T IT U L A C IO N DE LA S SOLUCIO N ES DE E D T A
CON Zn M E T A LIC O
Se pesa una cantidad cercana a 3.25 g de zinc p uro con exactitud
hasta el 0.1 mg, sin secarlo a la estufa, y se disuelve en matraz E rlen­
meyer de 150 m i con 50 m i de HC1 al 20% , cuidando que las últim as
huellas del m etal apenas visibles, queden totalm ente disueltas; el lí­
quido se lleva cuantitativam ente a un m atraz volum étrico de 500 mi
llenando con agua hasta la m arca y mezclando bien. Esta solución es
0.1 M, Con su factor respectivo, y de ella se m iden con pipeta 20 o
25 mi, los que se ponen en m atraz E rlenm eyer de 150 mi, se agregan
20 a 30 m i de solución reguladora, pH 10 (preparada previamente,
disolviendo en agua 1.4 g de cloruro de am onio y 8.5 m i de amoníaco
concentrado, densidad 0.9 a 20°C , y llevando el volum en a 250 mi);
se diluye un poco con agua, y después de agregar una o dos gotas del
indicador eriocrom o T , se trata con la solución de EDTA que se desea
titular, obteniéndose el punto fin al de la reacción cuando el color
ro jo vire a azul claro. La cantidad de indicador que se em plee debe
ser sólo la necesaria para obtener un ligero color rojo, pues así es más
fácil observar el cambio a azul claro.
Este y similares cambios de coloración son más fáciles de observar
ii la luz natural o incandescente ligeram ente am arilla; las lám paras de
luz fluorescente impiden ver con claridad cl cambio en el punto de vi
COMPLEJOM-iTRÍA / 2 M
raje. Se recom ienda usar un p atrón preparado con agua destilada, una
gota del indicador, 2 a 4 m i de solución reguladora y 1 m i de solu­
ción de EDTÁ; esta ú ltim a servirá p ara enm ascarar en el patrón posibles
impurezas d el agua, consistentes en huellas de cationes polivalentes; si
éstos no se q uelatan pueden dar coloraciones con el indicador que di­
ficultan la observación del color final.
R epítase esta titulación varias veces p ara lograr p ercibir con exac­
titud el cambio de coloración. Como esta reacción no ocurre con rap i­
dez, es necesario titu lar lentam ente en la p roxim idad d el viraje, para
evitar "pasarse”.
D E T E R M IN AC IO N DEL ZINC
Si el zinc se encuentra en presencia de elementos que no in ter­
fieran con la reacción de EDTA, y la m uestra es u na sal soluble en
agua, se titu lará el zinc en la misma form a que acabamos de describir
p ara titu lar la solución EDTA. Si la m uestra es un polvo, u na p rim era
pesada, p o r diferencia, dará idea de la cantidad de solución valorada
que se u tilice p o r cada u nidad pesada. Las siguientes se ajustarán a
un volum en de la solución de EDTA que quede entre 20 y 30 mi.
D E T E R M IN A C IO N DE M AGN ESIO
U n a solución de sal de magnesio se valo rará en form a sim ilar a la
em pleada para el zinc.
Se pone la solución m uestra en un E rlenm eyer de 150 m i; el vo­
lum en se llevará a 40 o 50 m i con agua y después de adicionar 20 mi
de solución reguladora N H 4OH — NH4C1, pH 10, y u na a dos gotas de
indicador eriocrom o T , se titula con EDTA 0.1 M calentando la solución
a 50-60°C para acelerar la reacción. El indicador p roducirá en la so­
lución de magnesio una coloración ro j a-vino, la cual no debe ser muy
intensa p ara poder ver con claridad el viraje, como en el caso del
zinc, a color azul claro; el tinte vinoso debe h aber desaparecido total­
mente al term inar la reacción. A l fin al déjese gotear lentamente la
solución valorada agitando bien el líqu id o titulado.
Téngase presente que, como se d ijo antes para el caso de titula­
ción de EDTA con zinc, no es conveniente titu lar con luz fluorescente
cuando se usa este in dicador.
Si
la titulación de magnesio se efectuara en presencia de otros
metales alcalino térreos, éstos serían titulados simultáneamente, por lo
que deben ser separados previamente por precipitación con carbonato
de amonio. Los cntiones polivalentes por lo general interfieren tam­
296 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
bién, pero pueden elim inarse precipitándolos como hidróxidos, o bien
enmascarándolos con cianuro de potasio.
DETERM IN ACION DE PLOM O
La separación de plom o como sulfato presta buenos servicios en su
cuanteo p or com plejom etría, aunque aquí tendremos que retitu la r el
exceso de solución valorada d e EDTA.
En la solución de sal de plom o se precipita éste al estado de sul­
fato como se indicó en el método gravim étrico respectivo. El sulfato
de plom o precipitado, filtrad o y lavado, se pasa cuantitativam ente a
un matraz E rlenm eyer de 150 mi, se trata con solución 0.1 M de EDTA
en exceso, para asegurar la total disolución del sulfato de plom o por
la form ación del com plejo correspondiente; adiciónese además solución
am ortiguadora p ara pH 10. Después de agregar una o dos gotas del
indicador eriocrom o T , titúlese el excedente de solución valorada de
EDTA, siendo el vira je inverso al del caso anterior, o sea de azul claro
al ro jo vino.
DE TE RM IN ACION IN D IR E C T A DE C A LC IO
La m uestra que contenga este m etal se coloca, debidam ente pesada,
en un m atraz volum étrico de 500 m i y se adiciona la m enor cantidad
posible de HC1 d ilu id o hasta com pleta solución; después d e agregar
unas gotas de solución de indicador ro jo de m etilo, se neutraliza con
NaOH (cambia el color de ro jo a am arillo), y se afora hasta la marca
con agua destilada.
U n volum en de 50 m i de la solución se trata con 5 m i de la so­
lución reguladora pH 10, indicador eriocrom o T (véase éste) y 10 mi
de solución 0.1 M d el com plejo MgH 2Y (véase su preparación a con­
tinuación). Se titula con solución 0.1 M de EDTA hasta vira je de ro jo
vino al azul claro.
PREPARACION DE LA SOLUCION 0.1 M
DE COMPLEJO MgH2Y
Se pesan 37.2 g de N a2H2Y .2 H 20 , se disuelven en 500 m i de agua
destilada y se agregan 24.65 g de M g S 0 i-7 H 20 . Cuando la sal se ha
disuclto, se ponen unas gotas de fen olftaleína (indicador) y solución
d ilu id a de NaOH hasta obtener un ligero color rosa. Esta solución se
lleva a un m atraz volum étricovde un litro y se adiciona agua destilada
limita la ¿ p a ro .
COMPLEJOMETRÍA / 297
Se p rueba si la solución está bien p reparada sacando con pipeta
20 m i y agregándoles u na o dos gotas de indicador eriocrom o T y
solución 0.1 M de EDTA, deberá obtenerse una coloración azul; con una
gota de solución 0.1 M de sulfato de magnesio la coloración virará
a rojo. En caso de no obtenerse estos virajes, la solución se ajustará
agregando pequeñas cantidades de Mg-+ o de EDTA en solución, según
el caso.
Notas: La adición de la solución del complejo de magnesio tiene por objeto
dar lugar a la formación del complejo de calcio y dejar en libertad magnesio
iónico en la cantidad equivalente al calcio que se trata de valorar, según la re-
Ca2+ - f M gY2~ — C aY 2- + Mg2+
El indicador empleado da con el magnesio un complejo de color más fácil
de distinguir que el que se obtendría con el calcio.
DET E R M IN AC IO N D IR E C T A DE C A LC IO
La m uestra de sal soluble de calcio se lleva a un m atraz volum é­
trico de 500 mi, se alcaliniza con solución 0.1 N de NaOH (papel
tornasol), y se afora con agua destilada hasta la marca. Se m ide con
pipeta una p arte alícuota (20 o 25 mi), se adicionan unas gotas del
indicador m urexida y se titula con solución 0.1 M de EDTA hasta el
vira je de rosa a violeta-azul.
Notas: La solución de NaOH empleada en la neutralización deberá estar libre
de carbonato, ya que éste fonnará carbonato de Ca, con lo que este metal se
sustrae a la valoración. Debe titularse tan rápidamente como sea posible para evitar
la carbonatación del calcio por el gas carbónico del ambiente.
Los otros metales alcalinotérreos no deben encontrarse presentes, a menos que
sea. en cantidades muy pequeñas.
Si
el calcio se encuentra en presencia de metales pesados, éstos se deberán en­
mascarar por adición de 0.1 g de KCN. Véase nota relativa al cianuro en la deter­
minación de plata por el método de Liebig.
PROBLEM AS
C O M PL E JO M E T R IA
1
1.
Para titular una solución de EDTA, se pesa 0.718 g de zinc puro,
se disuelve adecuadam ente en ácido clorhídrico, y el volum en
se lleva a 100 m i en m atraz aforado; se m iden alícuotas de 10 mi
y el prom edio de tres titulaciones da 20.40 mi de la solución
de EDTA. ¿Cuál es la m olaridad de esta solución?
2 9 8 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
C
2.
5 m i de una solución de cloru ro de magnesio al ser tratada
con 8-hidroxiquinoleína, da un precipitado de oxin ato de mag­
nesio que pesa 0.8170 g. ¿C uál es el porciento de M gCl2 en la
solución analizada?
C
3.
¿C uál es el contenido de carbonato de zinc en u na m uestra que
req u irió en la titulación con solución 0.1000 M de EDTA, 2.15 mi
de ésta? Si la m uestra pesó 3.4800 g. ¿C uál es el porciento de
zinc contenido en ella?
C
4.
A l determ inar la dureza total d e una m uestra de agua, 50 mi
de ésta req u ieren 4 3 .6 ,m i de solución 0.1 N de EDTA. ¿Cuál es
la dureza total del agua analizada, expresada en partes por
m illón, de carbonato de calcio?
C
5.
Se analiza una solución que contiene C aC l2 y M gC l2, em pleando
p rim ero una alícuota de 50 m i y ajustando su pH a 12. Después
de agregar el indicador E rio T se titula con EDTA 0.05 em pleán­
dose 22.5 mí. O tra alícuota de 50 m i se ajusta a pH 10 con
ámoníaco, se adiciona el indicador Erio T , empleándose en este
caso 45.2 m i de la misma solución d e EDTA. ¿Cuáles son las
concentraciones de los cloruros de calcio y magnesio?
C A P IT U L O
METODOS VOLUMETRICOS
DE OXIDACION
Y REDUCCION
U n a gran parte de los métodos cuantitativos volum étricos están
basados en la acción recíproca entre agentes oxidantes y agentes reduc­
tores; así como en el análisis volum étrico p or neutralización (Acidim etría y A lcalim etría) los ácidos se cuantean m ediante soluciones alca­
linas valoradas, y los álcalis p or m edio de soluciones de ácidos de
norm alidad conocida, así en los métodos volum étricos p o r oxidaciónreducción, se em plean soluciones valoradas de substancias oxidantes o
reductoras para la determ inación de agentes reductores u oxidantes,
respectivamente.
La base de los métodos de oxidación-reducción, es en términos ge­
nerales, la misma que en los métodos por neutralización; sin embargo,
debe señalarse desde luego una diferencia que es fundam ental: m ien­
tras en los procesos de neutralización ninguno de los iones cam bia su
valencia, en las reacciones de oxidación-reducción es inherente al fenó­
m eno ese cambio en algunos de los elem entos que toman parte en ellas.
Esto está claram ente explicado por las teorías modernas en las que
se basan las definiciones de oxidación y reducción, según las cuales
sabemos que oxidación es el fenóm eno que resulta de la pérdida de
uno o más electrones por un átom o o un ión, y que reducción es el
fenóm eno en el cual un átom o o uh ión aum enta el núm ero de Sus
electrones. A sí pues, si un átom o o un ión, oxidado, aum enta el nú ­
m ero de electrones, se transform a en el átom o o ión reducido, y vice­
versa, lo cual puede expresarse en la siguiente form a, tratándose de la
oxidación-reducción de los iones de fierro y de estaño.
' 800
300
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
Fe3+ -f- e
Sn4+ + 2 e
donde
e
Fe2+
Sn2+
representa un electrón. En general
Ox + ns
Red
entendiéndose por las expresiones Ox y Red, las formas oxidada y
reducida de un átomo o de un ion. Esta manera de escribir una re­
acción de oxidación-reducción tiene su explicación si se tiene en cuenta
<|iie en tal proceso no basta con balancear el número de átomos, por
ejemplo:
Sn4+ — Sn2+
puesto que en la reacción ha habido un aumento o una disminución
de las cargas eléctricas llamadas electrones. En las reacciones por neu­
tralización basta con balancear los átomos, pues como se dijo antes, no
hay cambio de valencia, y por lo tanto no hay intercambio de elec­
trones; en cambio, en las reacciones de oxidación-reducción, las ecua­
ciones deben quedar equilibradas atómica y electrónicamente.
lo d o proceso de oxidación está acompañado por uno recíproco de
reducción, y viceversa, de tal manera que, tomando uno de los mismos
ejemplos arriba citados, el ión estánico al ser reducido a estanoso, re­
quiere el aumento de dos electrones, los cuales a su vez provienen de
olio elemento que al ser oxidado los pierde; suponiendo que ese otro
elemento sea el mercurio, tendremos:
Sn*+ + 2 e
Sn-+
2Hg+ — 2Hg2+ + 2e
es decir
Sn4+ + 2Hg+ | 2
e
-
Sn=+ + 2Hg2+ + 2e
en esta ecuación se pueden suprimir los electrones comunes a los dos
miembros, con lo que la expresión queda en la forma de una ecuación
iónica común:
Sn*+ + 2Hg+ — Sn2+ + 2Hg2+
Aquí vemos que el ión estánico fue reducido por el ión mercuroso,
pasando ambos a iones estanoso y mercúr ico, respectivamente.
No sólo los iones elementales, sino también aquellos constituidos
por varios elementos, sufren oxidación o reducción con pérdida o ga­
nancia de electrones; así, por ejemplo, en el ión MnO*- podemos expiesai su reducción en la forma siguiente:
M É TO D O S
V O L U M É T R IC O S
DE
O X ID A C IÓ N
Y
R E D U C C IÓ N
/
301
MnOj— + 8 H+ + 5e -> Mn2+ + 4HaO
Un ión permangánico aumenta en cinco el número de sus electro­
nes, transformándose en un ión manganoso.
Si consideramos que la valencia del manganeso en el ión perman­
gánico es + 7, y que la valencia en el ión manganoso es + 2, obser­
varemos que la diferencia de valencia, -f- 5, coincide con el número
de electrones que necesitó el ión permangánico para reducirse.
Tomando otro ejemplo:
El ión dicromato Cr 20 7 2~ es reducido en ciertas condiciones según
la ecuación:
Cr20 72- + 14H+ + 6 e -> 2 Cr3+ + 7H20
Es decir, que el ión dicromato, al admitir seis electrones, tres por
cada átomo de cromo, se reduce a sal crómica, y que el cromo cambia
su valencia de -J- 6 a + 3, o sea una diferencia de + 3 para cada
átomo de cromo, y como hay dos de éstos en el ión dicromato, el
cambio total de valencia es de -f- 6 , número que coincide con los seis
electrones que necesitó el ión para su reducción.
La misma relación entre el número de electrones y el cambio de
valencia, podemos observarla en las reacciones de oxidación-reducción
de iones de fierro, de estaño y de mercurio vistas antes; en general,
todas las reacciones en las que tenga lugar una oxidación-reducción,
el número de electrones ganados o perdidos es igual a la disminución
o aumento de la valencia del átomo o ión en cuestión. Así pues, en
los métodos de oxidación-reducción, es indiferente decir que un ión
o un átomo aumenta el número de sus electrones o que disminuye su
valencia; asimismo es igual decir que un ión o un átomo se oxidó,
que aumentó su valencia, o bien que disminuyó el número de elec­
trones.
Desde el punto de vista del análisis volumétrico por oxidaciónreducción, es de gran importancia conocer el cambio de valencia que
sufre un átomo c un ión, ya que la magnitud de ese cambio nos da
la base para conocer el peso equivalente del oxidante o del reductor
en cuestión, y ya sabemos que los cálculos en análisis cuantitativo se
basan principalmente en los pesos equivalentes de las substancias.
Hemos visto que el peso equivalente de un elemento o de un com­
puesto es la cantidad expresada en gramos, que corresponde, de acuerdo
con la reacción química, a un átomo-gramo de hiclrógeno. Decimos de
acuerdo con la reacción química, pues un mismo compuesto puede
tener diferentes pesos equivalentes según (pie entre en una reacción
de neutralización simplemente, <> «pie intervenga en una reacción de
•S02
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
oxidación-reducción; en este tipo de reacciones consideramos que cada
electrón corresponde a un átomo-gramo de hidrógeno, y por lo tanto,
el peso equivalente de un elemento oxidante o reductor, será su peso
atómico dividido entre el número de electrones que necesite para ser
reducido u oxidado. Si se trata de un compuesto, su peso equivalente
corresponderá a su peso molecular dividido entre el número de elec­
trones que intervienen en su oxidación o en su reducción.
Podemos también expresar los pesos equivalentes de acuerdo con
el cambio de valencia, ya que éste, como quedó dicho, es igual a la
pérdida o ganancia de electrones.
Ejemplos:
El ión férrico al pasar a ión ferroso:
Fe3+ -j-
e
—> Fe2+
aumenta un electrón, o lo que es lo mismo, el cambio de valencia es
de - f 3 a - f 2, igual a 1; el peso equivalente del fierro es por lo
tanto igual a su peso atómico.
El ión estánico, por las mismas consideraciones, pasa de ión tetra­
valente a ión divalente:
Sn4+ +
2e
-> Sn2+
cl cambio de valencia es de -f- 4 a - f 2, o sea 2; luego el peso equi­
valente es igual al peso atómico dividido entre 2 .
En el caso de iones integrados por varios elementos, citaremos dos
ejemplos comunes:
En el ión permangánico, cuya descomposición la hemos expresado
y;i en la siguiente forma:
M nO r
-f
8 H+ + 5 e -> Mn2+ + 4H20
el manganeso cambia su valencia de -j- 7 a + 2, siendo entonces la
diferencia de 5; el peso equivalente de este ión es el de la suma de
sus elementos dividido entre 5. Si se trata de su sal de potasio, KMnOi,
base de los métodos permanganimétricos, su peso equivalente es igual
.i la quinta parte de su peso molecular:
158.04
5
= 31.608
Cuando el ión dicromato actúa como oxidante, se verifica la si­
miente reacción:
C r/ V
| 14HV + 6 e
2Cr"+
7IIaO
M É TO D O S
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DE
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Y
R E D U C C IÓ N
/ 3 03
aquí la valencia, como ya se dijo antes, cambia de -f- 6 a -f- 3 en cada
átomo de cromo, o sea un cambio total de 6 para los dos átomos; el
peso equivalente es entonces igual a la sexta parte del peso del ión
dicromato, y por analogía, el peso equivalente del dicromato de po­
tasio cuando actúa como oxidante será:
294.19
6
POTENCIAL DE OXIDACION
Hasta ahora liemos visto los cambios de naturaleza eléctrica que
sufren los iones, mediante los cuales se ponen de relieve los fenómenos
de oxidación-reducción. Pero también los elementos considerados eléc­
tricamente neutros presentan en determinadas condiciones este tipo de
fenómenos, como veremos a continuación. Si en una solución diluida
de una sal de cobre se introduce una lámina de ese metal, éste ma­
nifestará la tendencia a emitir iones Cu2- a la solución, los cuales van
cargados con electricidad positiva; como esas cargas positivas provienen
del cobre metálico y éste era eléctricamente neutro, el resultado será
que el metal quede cargado negativamente; el fenómeno es una oxi­
dación del cobre metálico a iones Cu2+, según:
Entre el metal y la solución se manifiesta una diferencia de cargas
eléctricas, una diferencia de potencial, la cual puede ser medida.
Si en vez de una lámina de cobre y la solución de una de sus
sales, empleamos el zinc y una sal de éste en solución, observaremos
el mismo fenómeno, sólo que cuantitativamente la diferencia de po­
tencial es mayor. Esta diferencia de potencial recibe también el nom­
bre de potencial de oxidación o de potencial de electrodo.
Desde el punto de vista del análisis volumétrico, el potencial de
oxidación entre iones del mismo elemento con diferente valencia es
de mayor importancia que el que se establece entre un metal y sus
iones. Ya hemos visto antes una serie de ejemplos en los que se esta­
blece la relación entre la forma oxidada y la forma reducida de un
compuesto o de un ión. También en estos casos es posible medir la
diferencia de potencial, o mejor dicho, el potencial de oxidación entre
las dos formas de un agente de óxido-reducción. Así se ha formado
también la serie de los potenciales de oxidación en el orden del poder
oxidante relativo de los compuestos más importantes en análisis oxidiniélrico (ver tabla XIII). Estos potenciales de oxidación se expresan en
304 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
voltios y se refieren al electrodo de hidrógeno, como electrodo normal,
a 25°C. (Los potenciales absolutos no se conocen, y por eso se toma el
electrodo de hidrógeno en la mayoría de los casos, como referencia.)
En esta serie de potenciales de oxidación los oxidantes más fuertes
se encuentran en la parte superior y los más débiles en la inferior, por
lo que es fácil saber cuáles iones actuarán como oxidantes sobre otros;
por ejemplo, los iones férricos oxidarán a los iones yoduro, pero no
podrán oxidar a los iones cloro; los iones dicromato oxidarán a los iones
ferrosos, cuprosos, estanosos, etc., pero no actuarán como oxidantes
sobre los iones cloro, etc.
Los potenciales de oxidación permiten conocer cuáles reacciones
pueden ser empleadas en titulaciones volumétricas, aunque esto sólo
puede decirse desde un punto de vista teórico, ya que en la práctica
muchas de esas reacciones necesitan de la ayuda de otros factores para
acelerarlas y hacer que transcurran dentro de los límites de tiempo
que requiere el análisis cuantitativo; un ejemplo: el permanganato de
potasio oxida al ácido oxálico, pero la reacción es tan lenta, que sería
impracticable su aplicación al análisis si, además de la diferencia de
TABLA XIII
POTENCIALES DE OXIDACION
Reactivo
H2( ) 2
KMnOi
Ce(S0 4)2
di
KaCr 20 7
KIO:,
Bra
HNOa
FeCls
11 iA sO i
I*
KI
K;iFe(CN)o
CuSO*
SnCfi
11
NaaSaOs
II .s
Zn
Voltios
Reacción de electrodo
H20 2 + 2H+ + 2e — 2H20
M n O r + 8 H+ + 5e — Mn2+ + 4H20
Ce4+ + £ — Ce3+
Cl2° + 2e ^ 2C1+
Cr2C V - + 14H+ + 6 e ^ 2Cr3+ + 7H20
IO. - + 6 H+ + 6 e ^ I - + 3H20
Br2° + 2e — 2B rN O :- + 2H+ + 2e — N O r + H20
Fe3+ -f- e
Fe2+
HaAsO, + 2 H+ + 2e — H3A s0 3 + HoO
I 2 -1- 2e — 21 21- — I 2 + 2 e
Fe(CN)«3- + e
F e(C N y Cu-+ - f £ ^ Cu+
Sn4+ + 2e
Sn2+
2H+ + 2e
II2°
2 s 2ü 32- 4 - 2 e ^ StO,r—
S° 4- 2e
s aZnJ+ 4- 2e — Zn°
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
1.90
1.52
1.45
1.36
1.30
1.20
1.07
0.90
0.75
0.57
0.54
0.54
0.44
0.17
0.14
0.00
— 0.13
— 0.55
— 0.76
M ÉTO D O S
V O L U M É T R IC O S
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Y
R E D U C C IÓ N
/ 305
potenciales de oxidación, no se aprovecharan otros factores para ace­
lerarla; éstos son la elevación de temperatura (70-80°C) y la presencia
de sulfato manganoso, el cual actúa como catalizador; en este caso
particular no es necesario adicionar el sulfato, ya que al iniciarse la
reacción en medio sulfúrico tiene lugar la formación de esa sal, que
aunque en muy pequeña cantidad al principio, basta para la acele­
ración catalítica. En casos como en la oxidación del anhídrido arse­
nioso por iones céricos, sí es necesario adicionar un catalizador, el
tetróxido de osmio, para que la reacción transcurra con 'a velocidad
requerida en una titulación volumétrica.
La gran mayoría de las reacciones de óxido-reducción, cuando se
efectúan en solución acuosa y su velocidad es muy grande, pueden ser
aprovechadas en valoraciones volumétricas; pero sólo un reducido nú­
mero de agentes reductores u oxidantes poseen las propiedades nece­
sarias para que sus soluciones sean utilizables como reactivos valorados.
Entre los agentes oxidantes más comúnmente empleados en forma de
soluciones valoradas, citaremos en primer término al permanganato
de potasio y al yodo; menos empleados, aunque cada día adquieren
mayor importancia, son el dicromato de potasio y el sulfato cérico.
Estos oxidantes se emplean en combinación con agentes reductores; así,
en los métodos basados en el uso del permanganato en solución valo­
rada, como reductor se emplea el ácido oxálico o el sulfato ferroso; con
el yodo, se utiliza como agente reductor el tiosulfato de sodio, y con el
dicromato de potasio y el sulfato cérico, las sales ferrosas.
Los métodos de análisis volumétrico por oxidación-reducción se han
dividido en varios grupos, a cada uno de los cuales se le designa de
acuerdo con el reactivo oxidante empleado como base; así, los métodos
oxidimétricos más importantes se dividen en Permanganimetría, Yodometría, Dicromatometría y Ceriometría.
De estos grupos el que más desarrollo ha tenido hasta ahora es el
de Permanganimetría, hecho que debe atribuirse a la circunstancia
muy especial de que el permanganato de potasio, por el intenso color
de sus soluciones acuosas, constituye su propio indicador para conocer
el final de las reacciones. Sigue después en orden de importancia la
Yodometría, en la que el magnífico indicador específico del yodo, el
engrudo de almidón, facilita notablemente las titulaciones; no ocurre
lo mismo con la Dicromatometría y la Ceriometría; el color de las
soluciones de dicromato de potasio y de sulfato cérico no permiten
observar con facilidad el final de una reacción, y no ha sido sino hasta
estos últimos años (pie se han encontrado indicadores especiales de
óxido-reducción aplicables a los métodos antes citados.
Al tratar de los indicadores usados en Alcalimetría y Acidimetría
*0
*
306 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
vimos que el cambio de coloración necesario para conocer el final de
una reacción, se efectúa dentro de determinados límites de concentra­
ción de iones hidrógeno; análogamente, el cambio de coloración de los
indicadores de óxido-reducción tiene lugar dentro de cierto potencial
de oxidación, característico de cada indicador. Estas substancias, que
son compuestos orgánicos, deben su particularidad de servir como in­
dicadores a que, cuando son oxidados, presentan una coloración dife­
rente a la que tienen cuando sufren reducción.
Un buen indicador de oxidación-reducción debe poseer las-siguien­
tes características:
1* Que el cambio de coloración sea instantáneo y notable.
2* Que la reacción de óxido-reducción del indicador sea reversible.
31» Que no se destruya por efecto de reacciones secundarias nor­
males.
4* Que su potencial de oxidación quede entre el del oxidante y el
del reductor que toman parte en la titulación.
Más adelante, al tratar de cada grupo de métodos oxidimétricos en
particular, se estudiarán con amplitud los indicadores que a cada caso
correspondan.
Como complemento de los indicadores de óxido-reducción, debe
decirse que existe otro método para conocer el final de las reacciones
oxidimétricas, basado en el sistema electrométrico, similar al empleado
también en las titulaciones acidimétricas y alcalimétricas. Este método
es de gran interés por la amplitud de sus aplicaciones y la exactitud
de los resultados, y se emplea de preferencia en aquellos casos en los
que los indicadores conocidos presentan alguna dificultad o en aque­
llos en los que no se conoce el indicador apropiado. Los métodos
electrométricos son tratados teórica y experimentalmente en los cursos
de Análisis Instrumental.
v
CAPITULO
PERMANGANIMETRIA
De los métodos oxidimétricos conocidos, el más antiguo es el basado
en el uso de soluciones de permanganato de potasio; F. Margucrittc
lo empleó por primera vez en el año 1846 para la titulación de las
sales ferrosas. El fundamento de la acción del permanganato en solu
ción ácida sobre un agente reductor puede expresarse por la ecuación:
M n 0 4- + 8 H+ +
5e
— Mn*+ - f 4H20
Aquí vemos que el manganeso cambia su valencia | 7 a valcnc i.i
-f- 2 , por la adición, a un átomo, de cinco electrones; de acuerdo con
lo asentado en el capítulo anterior, el peso equivalente del manganeso
resulta ser igual a su peso atómico dividido entre cinco. En forma
similar podemos decir, de acuerdo con la anterior ecuación, que el
peso equivalente del K M n 0 4 es igual a su peso molecular entre cinco:
KMnOj
5
158.03
=
5
=
3 1 '606 8
Casi todas las reacciones de oxidación-reducción en las que inter
viene el permanganato se verifican en medio ácido, de preferencia sul
fúrico, pero en algunos casos la reacción se lleva a cabo en medio
alcalino; si la solución es alcalina, neutra o débilmente ácida, la ecua
ción anterior se transforma en la siguiente:
M nü4- + 2H2ü +
3e
M n02 + 4 0 H -
Es decir, «pie aquí el manganeso cambia su valencia de -|- 7 a -f- 4,
por la adición de sólo tres electrones; así, el peso equivalente del permanganato de potasio, cuando actúa en medio alcalino, neutro o débil­
mente ácido, es igual a su peso molecular entre tres.
107
308 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
El ácido que se emplea de preferencia en los métodos permanganimétricos es el sulfúrico, ya que el ácido clorhídrico tiene cierta acción
reductora sobre el permanganato, principalmente en presencia de iones
fierro, como se verá al tratar del método de Zimmermann-Reinhardt,
para la titulación de fierro en presencia de iones cloro. La presencia
de ácido clorhídrico, o en general de iones cloro, cuando su concen­
tración no es muy elevada, no es perjudicial en titulaciones en las que
110 intervienen los iones fierro; asi, pueden titularse oxalatos, peróxido
de hidrógeno, ferrocianuros, etc., aun en presencia de ácido clorhídrico.
Los métodos basados en el poder oxidante del K M n 0 4 son nume­
rosos y de fácil ejecución en su gran mayoría; sin embargo, existe el
inconveniente de que la estabilidad de las soluciones de permanganato
solamente se logra mediante técnicas especiales en su preparación; esta
sal no es fácil de obtener al estado de pureza tal, que pesando una
cierta cantidad de ella, se pudiera hacer una solución de concentración
exactamente conocida; el permanganato casi siempre está impurificado
con peróxido de manganeso, y aun cuando la cantidad de éste sea muy
pequeña, su acción en la solución es la de un catalizador en la autodescomposición del permanganato, el cual genera más peróxido de man­
ganeso, con lo cual la reacción se acelera, sin cjue la solución llegue
a estabilizarse. Pero aun cuando el permanganato fuese absolutamente
puro, bastarían pequeñas cantidades de materia reductora, siempre pre­
sente en el agua destilada, para que la descomposición del permanga­
nato se efectuara, no permitiendo por lo tanto el preparar una solución
valorada exacta, por pesada directa de la sal. Para obtener una solu­
ción estable, es necesario que esté libre de peróxido y por lo tanto
también de substancias reductoras; en estas condiciones, se pueden pre­
parar soluciones de permanganato cuyo título permanece constante du­
rante varios meses.
PREPARACION DE SOLUCION DECINORMAL
DE PERMANGANATO DE POTASIO
Una solución normal de permanganato de potasio resulta ser muy
concentrada para las titulaciones comunes; la concentración más apro­
piada es la que corresponde a una solución decinormal; en algunos
casos, aunque esporádicos, se emplean soluciones más diluidas.
Para obtener una solución decinormal se procederá en la siguiente
forma:
Se pesan aproximadamente 3.2 a 3.3 g de permanganato de potasio
puro, bien sea en un pesafiltros o en un vidrio de reloj, sin preocu­
parse de la exactitud de la pesada. Disuélvase el permanganato en un
p k r m a n g a n im m k I a / 30!)
litro de agua destilada, contenida en un matraz, de un litro y medio
de capacidad, o mayor; caliéntese la solución hasta que hierva y man
téngase así durante 15 a 20 minutos, evitando que la ebullición sea
tumultuosa; también puede calentarse sólo hasta cerca del punto di'
ebullición, peio en este caso, el calentamiento debe prolongarse una
hora* En los dos casos, después de dejar enfriar la solución, se filtra
en lana de vidrio muy fina, en asbesto purificado o, lo que es más
cómodo, en un filtro de vidrio. El filtrado se recibe en un matraz
previamente lavado con mezcla crómica y después con agua destilada;
finalmente se pone la solución en un frasco de tapón esmerilado, tam­
bién limpiado con cuidado. Generalmente se recomienda usar para las
soluciones de permanganato frascos de vidrio ámbar oscuro; esto no es
indispensable, pues basta con proteger la solución, de la luz, colocando
el frasco dentro de la cómoda o gaveta, y sólo sacarlo el tiempo in
dispensable para el trabajo; se puede también tomar la precaución de
forrar la botella con papel oscuro.
N ota : E s posible p re p a ra r la solución de p erm an g an ato sin necesidad de lu í
virla, au n q u e este m étodo es m ás tardado. La solución se d eja reposar d u ra n te tic»
a c u atro días, aí ab rig o de la luz, al cabo de los cuales se procede a filtrarla en
las condiciones antes dichas.
TITULACIONES DE LAS SOLUCIONES
DE PERMANGANATO DE POTASIO
a) Con
alato de sodio, Na2C20.i
El mejor método para la titulación de las soluciones de permanga
nato es el que se basa en el uso del oxalato de sodio como reductor.
Esta sal fue propuesta para este objeto por Soerensen, y tiene la
ventaja de poderse obtener en alto grado de pureza y de secarse sin
descomposición.
Modo de operar.—Se pesan con exactitud de 0.2 a 0.3 g de oxalato
de sodio previamente secado a 100-110°C, y se coloca en un matraz
Erlenmeyer o Phyllips de 250-300 mi; se disuelve en agua (50-70 mi)
y se le agrega de 15 a 20 mi de ácido sulfúrico diluido (1:8). La
solución se calienta a 70°C y se titula dejando caer la solución de
permanganato lentamente y agitando el matraz, hasta que se produzca
un color rosa permanente. Al principiar la titulación, la colora* Ión
rosada que producen las primeras porciones de permanganato, tarda
en desaparecer, pero una vez. que se lia formado una pequeña cantidad
de sulfato manganoso, producto de la reacción, ésta se- efectúa con
lapide/; los Iones manéanosos formados catalizan la reacción; esto que
310
/
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Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
da corroborado si a la solución de oxalato, antes de iniciar la titula­
ción, se agrega una pequeña cantidad de una sal manganosa; en estas
condiciones las primeras porciones de permanganato son reducidas ins­
tantáneamente y el color rosa no persiste.
Si durante la titulación de la solución de permanganato el líquido
del matraz toma ligero tinte café, es indicio de que es necesario elevar
la temperatura, la que no debe bajar de 60°C, o bien de que falta
ácido.
Cuando el oxalato de sodio reacciona con el permanganato en so­
lución ácida, se tiene la siguiente ecuación:
2M n04- + 5C20 4= + 16H+
2Mn2+ + IOCO2 + 8 H2O
El peso equivalente del oxalato es igual a la mitad de su peso
molecular:
134
—
2
= 67 e
K
La normalidad de la solución de permanganato se calcula teniendo
en cuenta el peso equivalente del oxalato, la cantidad que se pesó de
esta sal para la titulación, y el volumen de solución de permanganato
requerida para la oxidación del oxalato.
Cálculo de la normalidad.—67 es el peso equivalente del oxalato
de sodio y corresponde a 1,000 mi de una solución normal de K M n04;
el miliequivalente és 0.067, o sea lo que corresponde a un mililitro de
solución normal.
Ejemplo.—Si para la titulación se pesó 0.2144 g de oxalato de sodio
y esta cantidad requirió 35 mi de la solución de permanganato por
titular, entonces:
0.2144
0.0670
„n ,
= 3.2 mi exactamente normales
(pie equivalen a los 35 mi de solución gastados
35 : 3.2
1 : x
x =
b)
3.2
•■■■- = 0.0914 — normalidad
Con ácido oxálico cristalizado, H 2C 2 O.1 . 2 H 2 O
Aun cuando la forma de reaccionar del ácido oxálico con el permanganato es similar a la de los oxalatos, no es de recomendarse su uso
P E R M A N G A N IM E T R ÍA
/
311
debido a la dificultad de secarlo sin pérdida, por lo menos parcial, del
agua de cristalización.
Está indicado el uso del ácido oxálico para titular soluciones de
permanganato, cuando se dispone de una solución ya titulada por pro­
cedimiento acidimétrico. Por lo demás, téngase en cuenta las mismas
consideraciones hechas en el caso del oxalato de sodio.
c) Con sal de Mohr, FeS0,.(N H 1)2S 0 4 .6H20
La sal de Mohr es recomendada para las titulaciones de perman
ganato, aun cuando a sus ventajas no dejan de unirse algunos incon
venientes. Esta sal por lo general está contaminada con elementos ex
traños que forman sulfatos isomorfos con ella, y por lo tanto difíciles
de eliminar por recristalización; por otra parte el secado de la sal debe
hacerse con precaución y a temperatura no superior a 110°C, para evi
tar su oxidación; junto a estos inconvenientes, se tiene la ventaja de su
elevado peso equivalente, lo que en parte equilibra el relativo estado
de pureza de la sal; además, el método de titulación es simple. Se
aconseja el uso de la sal de Mohr solamente en los casos en que su
procedencia garantice su pureza, o cuando no se cuente con el oxalato
de sodio.
Modo de operar.—Se pesan de 0.9 a 1.2 g de sal, y se disuelven en
80 mi de agua fría a la que se adicionó previamente ácido sulfúrico (2
a 3 mi).
Se deja caer gota a gota la solución de permanganato, en frío, hasta
coloración rosa permanente.
La oxidación de ión ferroso o férrico imparte a la solución un li
gero tinte amarillo, que puede dificultar el ver el final de la reacción,
manifestado por el color rosa de un ligero exceso de permanganato.
Para evitar esto se puede usar ácido fosfórico (5 mi de solución ;d
85%), el cual forma con los iones férricos coloridos, un complejo in
coloro; la adición del ácido fosfórico no perjudica en nada a la reacción
fundamental de oxidación-reducción.
Calcúlese la normalidad de la solución de permanganato teniendo
en cuenta que el peso equivalente de la sal de Mohr es 392.14 g.
d) Con anhídrido arsenioso, As>Oa
El anhídrido arsenioso se emplea con buenos resultados para l.i
titulación de soluciones de permanganato, pero se requiere un alto
grado de pureza en el producto; éste se expende en el comercio, puri
ficatlo especialmente para usos analíticos, pero en caso necesario se
puede purificar por rccristali/ación en árido clorhídrico al 20 % y en
3 1 2
/
A N Á L IS IS
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caliente, secando el producto así obtenido, sobre ácido sulfúrico; por
resublimación se obtiene un óxido de alto grado de pureza.
La reacción que se efectúa es la siguiente:
4M n 04- + 5As20 3 + 12H+ _»
4Mn-+ + 5As20 5 + 6H20
La oxidación del anhídrido arsenioso no se verifica con la rapidez
necesaria, aun en presencia de suficiente cantidad de ácido sulfúrico
y en caliente; no tan sólo se produce la sal manganosa y el pentóxido
de arsénico, sino también ciertos complejos de manganeso y arsénico,
que imparten a la solución coloraciones café o amarillo-verdosa, las
cuales sólo desaparecen con lentitud y dificultan la titulación; este in­
conveniente se evita si se agrega una pequeña cantidad de yoduro de
potasio o de yodato de potasio, que catalizan la reacción, acelerándola.
Usando ácido clorhídrico en lugar de sulfúrico, la reacción es más
rápida.
Modo de operar.—Se pesan exactamente 0.2 a 0.3 g de óxido arse­
nioso puro, y se disuelven en 10 a 15 mi de ácido clorhídrico (1:1)
a la temperatura ambiente; una vez obtenida la disolución completa,
se diluye con 50 mi de agua, se agrega una gota de solución de yodato
de potasio al 0.05% y se titula en frío con permanganato hasta colo­
ración rosa. Se calcula la normalidad de la solución de permanganato,
de acuerdo con la reacción anterior. Peso equivalente del óxido arse­
nioso: 49.45 g.
e) Con fierro metálico
Este método se basa en el uso de fierro metálico de la mayor pu­
reza, el cual se disuelve en ácido sulfúrico fuera del contacto del aire,
residtando así una solución de sulfato ferroso. Se obtiene en el co­
mercio alambre de fierro especial para este objeto, pero que general­
mente contiene impurezas en pequeña cantidad, principalmente car
bón; la pureza de este fierro es de 99.80 a 99.90%. Se puede también
obtener fierro electrolítico, el cual puede considerarse como libre de
impurezas.
Modo de operar.—Se pesan cuidadosamente 0.15 g de fierro y se
colocan dentro de un matraz de fondo redondo de 250 a 300 mi de
capacidad, con 90 mi de agua y 8 mi de ácido sulfúrico concentrado;
el matraz se cierra con una válvula de Bunsen (Fig. 62). La solución
se ( alienta suavemente sin que llegue a la ebullición y cuando todo el
Iierro se lia disuelto, se enfría sin quitar la válvula; una vez frío se
procede a la titulación c°n la solución de permanganato. Aun cuando
ni) es indispensable, se recomienda agregar antes de la titulación 5 mi
P E R M A N G A N IM E T R ÍA
/
,Í 1.1
de solución al 85% de ácido fosfórico, para evitar que la solución
tome coloración amarilla; la sal férrica, como antes se dijo, forma con
el ácido fosfórico un complejo incoloro.
La válvula de Bunsen (Fig. 63), es un dispositivo que tiene por
objeto impedir la entrada del aire al interior del matraz, evitando así
la oxidación de la solución; el aire contenido en el recipiente es desalo­
jado por el vapor de agua que escapa por la pequeña hendedura de
la válvula, juntamente con el hidrógeno producido en la reacción;
Fie. 62
Fie. 63
terminada ésta y al enfriarse el matraz, se produce en el interior un
vacío parcial debido a la condensación del vapor de agua, pero el aire
no penetra gracias a la válvula.
Se puede emplear otro dispositivo en vez de la válvula de Bunsen,
el cual consiste en un matraz Erlenmeyer (Fig. 64), de 250 a 300 mi,
fijado en posición inclinada y provisto de un tapón de caucho y un
tubo de vidrio doblado en ángulo recto; el extremo interior del tubo
sólo sobresale unos dos centímetros del tapón; el extremo exterior se
sumerge en una solución saturada de bicarbonato de sodio contenida
en un vaso. Se ponen en el matraz 90 mi de agua y 8 mi de ácido
sulfúrico concentrado, y se agrega en dos o tres porciones, aproximada­
mente un gramo de bicarbonato de sodio para desalojar el aire; se
introduce el alambre de fierro previamente pesado con exactitud (0.10
a 0.15 g) y rápidamente se cierra el matraz con el tapón provisto del
tubo de vidrio: se introduce éste en la solución de bicarbonato y se
calienta el matraz suavemente hasta que el fierro se disuelva total­
mente. Se enfría el matraz introduciéndolo en un vaso grande con agua
314 /
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fría; al enfriarse, la solución de bicarbonato sube por el tubo y al caer
en la solución ácida, el gas carbónico producido impele a la solución
de bicarbonato hacia el vaso, para volver a ser absorbida cuando el
matraz se enfría más; esta operación se repite automáticamente hasta
que la presión dentro del matraz sea igual a la atmosférica; así en­
friada rápidamente la solución ferrosa, se titula con la de permanga­
F ig. 64
nato, hasta color rosa permanente. Como se dijo antes, la adición de
ácido fosfórico es ventajosa para la percepción del punto final.
Las reacciones que se efectúan son:
Reacción de disolución:
H2S 0 4 -f Fe —
> FeSOi + H2
Reacción de titulación:
2K M n0 4 + lOFeSOí + 8H2S 0 4 ->
K 2S 0 4 + 2M nS0 4 + 5Fe2(S 0 4)3 + 8H20
M n 04- + 5Fe2+ + 8 H+ + 5s
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H20
1 mi de K M n 0 4 1. N = 0.05584 g de Fe
I) Con solución valorada de tiosulfato de sodio
Véase en el capítulo de Yodometría el método de Volhard para la
Ululación de las solucionas de permanganato.
CAPITULO
DETERMINACIONES
PERMANGANIMETRICAS
DETERMINACION DE SALES FERROSAS
La reacción de oxidación-reducción que sirve de base en el cuanteo
volumétrico de las sales ierrosas, es la siguiente:
2K M n 0 4 + 10FeS0 4 + 8H2S 0 4
K2S 0 4 + 2M nS0 4 + 5Fe2(S 0 4)3 + 8H20
Esta reacción se efectúa con facilidad en presencia de ácido sulfú
rico; el ácido clorhídrico y los cloruros afectan la reacción dando rcsul
tados altos. (Véase más adelante.)
Método.—Se pesa cuidadosamente la muestra (una cantidad de
acuerdo con el contenido probable de sal ferrosa) y se disuelve en agua
fría llevando a un volumen exacto en un matraz aforado; de esta
solución se mide con pipeta una cantidad exacta y se titula en frío
en un matraz Erlenmeyer, después de adicionar ácido sulfúrico diluido
(1:4), hasta coloración rosa permanente.
1 mi de solución 1. N de K M n 0 4 = 0.05584 g de Fe
DETERMINACION DE SALES FERROSAS EN PRESENCIA
I)E IONES CLORO
Cuando se oxida una sal ferrosa con permanganato en presencia «le
ácido clorhídrico o de cloruros y ácido sulfúrico, tiene lugar una re
acción secundaria conforme a la cual se pone cloro en libertad:
2KMn()| I ItilICI
. L’MnCI., I L'KCI I 8 11,0
'i I'v
i
,
| '.( :l ■
3 1 6
/
A N Á L IS IS
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La titulación ele las sales ferrosas no puede ejecutarse en esas con­
diciones, ya que el consumo de permanganato sería mayor que el co­
rrespondiente sólo a la sal ferrosa.
C. Zimmermann observó que en presencia de sulfato manganoso, no
tiene lugar el desprendimiento de cloro, y que la cantidad de perman­
ganato consumida corresponde al fierro presente en la solución.
Por otra parte, el cloruro férrico formado al oxidar el cloruro fe­
rroso, imparte a la solución una coloración amarilla más o menos in­
tensa, que impide ver con facilidad el color rosa del permanganato al
final de la reacción. Este inconveniente se evita adicionando a la solu­
ción ácido fosfórico, el cual forma con los iones férricos complejos
incoloros. El método para la titulación de sales ferrosas en presencia
de iones cloro, consiste en emplear una solución, conocida por el nom­
bre de solución Zimmermann-Reinhardt, y que se prepara disolviendo
50 g de sulfato manganoso cristalizado en 250 mi de agua, agregando
una solución fría de 100 mi de ácido sulfúrico concentrado en 300 mi
de agua, y finalmente disolviendo en la mezcla anterior 100 mi de
ácido fosfórico siruposo. De esta solución se emplean para cada titu­
lación 25 mi.
Por lo demás, la titulación de las sales ferrosas se ejecuta en ¡la
forma normal, es decir, en frío y con la concentración ácida necesaria.
La explicación a la acción del sulfato de Mn2+ (manganoso), es la de
que esta sal baja el potencial de oxidación del permanganato, es decir,
disminuye su poder oxidante, hasta el grado de no actuar sobre los
iones cloro; podemos admitir que el ion manganoso desempeña en este
caso el papel de un catalizador negativo en la oxidación de los iones
cloro.
Por otra parte, parece que el ácido fosfórico no sólo permite ver
el final, de la reacción con más claridad, como se dijo antes, sino que
también tiene influencia en el potencial de oxidación aumentando el
poder reductor del ión ferroso.
DETERMINACION DE SALES FERRICAS
La determinación permanganimétrica de las sales férricas solamente
puede efec tuarse después de la reducción a sales ferrosas, la cual puede
lograrse por diversos métodos, de los cuales se describen a continuación
los más importantes.
D E T E R M IN A C IO N E S
P E R M A N G A N IM E T R IC A S
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3 17
REDUCCION DE SALES FERRICAS
a)
Con zinc metálico
El método más usado para la reducción de sales férricas a ferrosas
es el que utiliza la reacción:
2Fe3+ + Zn = 2Fe2+ - f Zn2+
El zinc metálico que se usa con este objeto debe ser puro y natu­
ralmente libre de fierro.
Modo de operar. —En un matraz provisto de válvula de Bunsen, o
bien con el dispositivo descrito al hablar de la disolución del alambre
de fierro para la titulación de las soluciones de permanganato, se pone
la solución de sal fén ica (no más de 0.15 g de Fe) cuyo volumen será
de 150 mi, aproximadamente; se adicionan directamente y con precau­
ción 20 mi de ácido sulfúrico concentrado y puro, y 10 g de zinc en
granalla (no en polvo). Cerrado el matraz para evitar la entrada del
aire mediante los dispositivos citados, se calienta ligeramente hasta que
la solución quede incolora o sólo ligeramente verdosa, lo que se logra
después de 30 a 40 minutos. Para asegurarse de la completa reducción,
con una varilla de vidrio se extrae una pequeña gota de la solución
y sobre una placa de porcelana se hace una reacción con solución de
sulfocianuro de amonio; no debe haber coloración roja (sales férricas)
y cuando mucho sólo un ligero tinte rosado. Si la reducción ha sido
total, se cierra nuevamente el matraz y se hierve suavemente hasta
disolución completa del zinc. Se deja enfriar fuera del contacto del
aire, se quita el tapón y se titula con solución valorada de perman­
ganato.
Este método de reducción de sales férricas, aun cuando es efectivo
y de fácil ejecución, está siendo desplazado por otros de mayor ra­
pidez.
b)
Con cloruro de estaño (II)
La reducción de sales férricas a ferrosas mediante el cloruro esta­
noso constituye un método cómodo y rápido, que se emplea principal­
mente cuando es necesario hacer la titulación de fierro en presencia
de ácido clorhídrico, lo que ocurre siempre que se trata de cuantcos
en minerales de fierro que fueron solubilizados mediante ácido clor
hídrico concentrado.
La reacción que tiene lugar es la siguiente:
2Fes+ + Sn*+ -> 2Fe»+ + Sn't
I
'( 1 8
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Modo de operar. —La solución que contiene la sal férrica no debe
tener un volumen superior a 30 mi (en caso necesario deberá evapoi.irse con cuidado); se adiciona ácido clorhídrico concentrado (aproxi­
madamente 5 mi), cuya riqueza corresponde a una solución 5 a 6 N;
se calienta hasta cerca de la ebullición y se agrega gota a gota y agilando continuamente, una solución concentrada de cloruro estanoso,
para lo cual se emplea una bureta o un embudo de separación (véase
adelante la preparación de cloruro estanoso). Antes de la reducción, la
solución clorhídrica es amarilla, y se vuelve incolora a medida que se
agrega el reductor; cerca del final de la reacción, es decir, cuando la
solución sólo está ligeramente amarilla, se deja actuar más tiempo cada
gota del reactivo, a fin de evitar un fuerte exceso de él, que resultaría
perjudicial, como se verá después. Una vez decolorada totalmente la
solución, el exceso de cloruro estanoso (que sería reductor del perman­
ganato) se oxida adicionando, ya en frío, 10 mi de solución saturada
(5% aproximadamente) de cloruro mercúrico. Debe obtenerse sólo un
ligero precipitado de cloruro mercuroso, pues si éste es abundante, sig­
nifica que el exceso de cloruro estanoso fue alto y se tiene el peligro
de que una parte del cloruro mercúrico se reduzca a mercurio metá­
lico, según la reacción:
2Hg+ + Sn2+ -» 2Hg + Sn4+
,
Por su acción reductora, el mercurio metálico resulta perjudicial
líente al permanganato.
Después de la adición del cloruro mercúrico se diluye la solución
con 400 mi de agua, si es necesario pasándola cuantitativamente a un
matraz más grande, se deja reposar durante algunos minutos y se titula
en frío con solución decinormal de permanganato. Como la titulación
se efectúa en presencia de gran cantidad de ácido clorhídrico, es nece­
sario adicionar 25 mi de solución de Zimmermann-Reinhardt (véase la
preparación de ésta). El final de la titulación será indicado por la per­
manencia de la coloración rosa durante 15 segundos; después de este
tiempo se decolora nuevamente la solución, pero esto se debe a la ac­
ción del cloruro mercuroso sobre el permanganato, acción que sólo
tiene lugar cuando éste está en exceso, y que por lo tanto no resta
exactitud al método.
La solución de cloruro estanoso se prepara de la siguiente ma­
nera:
Se disuelven 12 g de estaño granulado (o 30 g de cloruro estanoso
cristalizado) en 100 mi de ácido clorhídrico concentrado (p.e. 1.19),
(alentando en baño maría; la solución se diluye a 200 mi con agua,
y n<* filtra sobre asbesto.
D E T E R M IN A C IO N E S
c)
P E R M A N G A N IM É T R IC A S
/ 319
Con el reductor de Jones
El zinc metálico puro reacciona sólo con dificultad en solución
acida, pero por tratamiento del metal con una solución diluida de sal
mercúrica, la superficie de aquél se recubre con una delgada capa de
mercurio, y en estas condiciones el zinc amalgamado reacciona con fa­
cilidad; se aprovecha esta particularidad para reducir sales férricas a
ferrosas, utilizando un aparato propuesto por C. Jones, y del que se
hace a continuación una descripción. (Fig. 65.) El dispositivo consiste
en un cilindro llamado de reducción, provisto de una llave esmeri­
lada, abajo de la cual la salida se prolonga mediante un tubo de vi­
drio. El cuerpo principal del tubo es el destinado a recibir el zinc
amalgamado, y termina en un embudo o en un ensanchamiento en
forma de copa; la parte inferior del tubo se inserta mediante un tapón
de caucho a un matraz de filtración al vacío, y a este matraz se une
otro igual, que no aparece en la figura, a través del cual se hace suc<ión (on la trompa de agua.
3 2 0
/
A N Á L IS IS
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C U A N T IT A T IV O
N ota : La colum na de zinc am algam ado debe tener u n a a ltu ra de 40 a 50 cni;
<•1 cilind ro debe ser de 2 cm de diám etro, aproxim adam ente.
Preparación del reductor.—Se hace una solución de cloruro mer­
cúrico al 2% y con ella se cubren 300 g de zinc en granalla (20 a 30
mallas) contenido en un vaso; durante un cuarto de hora se deja actuar
la sal mercúrica sobre el zinc, removiendo con un agitador continua­
mente; se vierte el líquido y se lava el zinc por decantación con agua.
El tubo de reducción del aparato se obtura en la parte inferior con
una plaquita de porcelana con horadaciones, o en su defecto con lana
de vidrio, y se llena hasta cerca del ensanchamiento superior con la
granalla de zinc amalgamada, la cual se lava nuevamente dentro del
tubo con medio litro de agua, succionando suavemente con la trompa
de vacío. Si el aparato no va a ser usado a continuación, deberá dejarse
lleno de agua, para evitar oxidaciones y formación de sales básicas que
entorpecerían en funcionamiento posterior del reductor.
Uso del aparato.—Antes de proceder a usar el reductor es necesario
reactivar el zinc, para lo cual se llena la parte superior del tubo con
ácido sulfúrico al 5%, y se succiona para que baje el líquido lenta­
mente, evitando que el zinc llegue a quedar descubierto; antes de que
esto suceda, se cierra la llave y se añade más ácido, volviendo a abrir
la llave y a succionar ligeramente; esta operación se repite una vez
más, y después se desconecta el matraz para lavarlo, volviéndolo a co­
locar bajo el tubo de reducción.
La solución de sal férrica por reducir tendrá un volumen de 100
a 150 mi y no contendrá más de 0.25 g de fierro; se acidula poco a
poco con ácido sulfúrico hasta que su concentración llegue a ser de 5%.
En estas condiciones, la solución fría de sal férrica se pone en la
parte superior del tubo de reducción y se deja bajar succionando y
abriendo la llave, de tal manera que la parte del tubo donde se puso
la sal férrica se vacíe en no menos de dos minutos; a continuación se
agregan 100 mi de ácido sulfúrico al 2-3%, se hace bajar hasta cerca
del nivel del zinc, y después se efectúa la misma operación con 100150 mi de agua, para desalojar no sólo los restos de sal ferrosa, sino
también el ácido sulfúrico, el cual actuaría sin objeto sobre el metal;
procúrese que el nivel del agua baje sólo hasta cerca del zinc, sin dejar
.i éste descubierto; el aparato reductor queda así listo para la siguiente
operación.
1.1 líquido que contiene la sal ferrosa se titula en frío con permanganüto de potasio.
En manteos muy precisos, es aconsejable ejecutar una determina
i ión "en blanco”, haciendo las mismas operaciones descritas, pero úni
D E T E R M IN A C IO N E S
P E R M A N G A N IM F .T R IC A S
/
321
camente con los reactivos, excluyendo la sal férrica; si el experimento
en blanco consumiera permanganato en la titulación, se tendrá en
cuenta el volumen para deducirlo del empleado en la titulación de
la sal ferrosa.
Debe recordarse que si el problema contiene ácido clorhídrico, antes
de titular se debe agregar a la solución de 25 a 30 mi de solución de
Zimmermann-Reinhardt, pero es preferible evitar la presencia de aquel
ácido.
Es de importancia también tener en cuenta que el ácido nítrico
es perjudicial, e igualmente las substancias que puedan ser oxidadas
por el permanganato, como son los ácidos oxálico, acético, y sus sales.
En general se evitará la presencia de compuestos que puedan ser
reducidos por el zinc y después oxidados por el permanganato, excep­
ción hecha, naturalmente, de las sales de fierro que se desea cuantear.
d)
Con ácido sulfhídrico, o ácido sulfuroso
Estos dos ácidos tienen, en ciertas condiciones, acción reductora
cuantitativamente sobre las sales férricas, pero su empleo no es muy
frecuente debido a las condiciones especiales que exige la operación,
y que dan a estos dos métodos inferioridad con respecto a los tratados
antes.
Por lo tanto, baste sólo con citarlos sin entrar en los detalles de la
operación.
Cualquiera que sea el método empleado para la reducción de las
sales férricas, el problema en la titulación se reduce a lo dicho antes
para el cuanteo de sales ferrosas, y únicamente en el caso de haber
introducido ácido clorhídrico o cloruros, se procederá como se indicó
anteriormente.
DETERMINACION DE SALES FERROSAS Y SALES
FERRICAS EN MEZCLAS DE AMBAS
El cuanteo de las sales ferrosas y de las sales férricas cuando se
encuentran mezcladas, se basa en la titulación 'de los iones ferrosos
primeramente, y en la misma solución, después de reducir todo el
fierro presente a sal ferrosa, determinar el contenido total de fierro.
El volumen de solución de permanganato empleado en la primera
titulación corresponde a la sal ferrosa, y la diferencia entre la primera
y la segunda titulaciones, corresponde a la sal férrica.
La reducción se puede ejecutar por cualquiera de los métodos des­
critos antes; si se prefiere la reducción con cloruro estanoso, 110 olvidar
322
/
A N Á L IS IS
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C U A N T IT A T IV O
agregar antes de la titulación, 25 mi de solución Zimmermann-Reinhardt.
DETERMINACION DE FERROCIANUROS,
SEGUN HAEN
Esta determinación se basa en la oxidación que sufre el ferrocianuro de potasio en solución ácida por el permanganato de potasio, de
acuerdo con la siguiente ecuación:
KMnOi + 5K,Fe(CN )6 + 4H2S 0 4
5K 3Fe(CN)0 + 3K 2S 0 4 + M nS0 4 + 4H20
La solución de ferrocianuro debe ser diluida lo suficiente para
evitar, en lo posible, que el color amarillo del ferricianuro formado
dificulte ver el color rosa del final de la oxidación; la solución tam­
bién se debe acidificar con sulfúrico, después de diluir, para evitar
un enturbiamiento, debido posiblemente a la formación de un ferrocianuro de potasio y manganeso; la presencia de este compuesto altera
ligeramente los resultados. A l acidular la solución adquiere también
un ligero tinte azulado, lo que no debe tomarse en consideración. A
medida que se va titulando con el permanganato, la coloración ama­
rilla del ferricianuro formado y la azulada, que antes se mencionó,
imparten a la solución un color verde amarillento; el punto final de
la reacción no es tan claro como en la generalidad de las determina­
ciones con permanganato, pues se obtiene una mezcla de colores ama­
rillo y rosa; no obstante, es fácil percibir la, aparición del color rosa
permanente al final de la oxidación, cuando la solución se ha diluido
convenientemente y tiene la concentración ácida apropiada, para evitar
la formación de compuestos insolubles de manganeso, que la enturbian.
Se calcula la cantidad de ferrocianuro contenida en la solución de
acuerdo con la reacción anterior, de la que se deduce que 1 mi de so­
lución 1 N de K M n O j corresponde a 0 .3 6 8 6 g de K 4Fe(CN)8.
DETERMINACION DE FERRICIANUROS
Los ferricianuros, para ser determinados por el método permangan¡métrico, deben ser previamente reducidos a ferrocianuros mediante
sulfato ferroso en solución alcalina, según la reacción:
Fe(CN)e3- + 30H ~ + Fe2+ _» Fe(CN)6í- + Fe(OH):,
Modo de operar.—Se pesan exactamente de 2 a 4 g de la muestra
(iiic contiene ferricianuro, y se disuelve en 200 mi de agua, alcalini
!
D E T E R M IN A C IO N E S
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/
323
zándola fuertemente con hidróxido de potasio; se calienta a ebullición
y se trata con una solución saturada de sulfato ferroso, gota a gota,
hasta que el precipitado formado, de hidróxido férrico, café, se oscu­
rezca por la formación de hidróxido ferroso-férrico, negro; éste se pro­
duce al final de la reducción, o sea cuando el sulfato ferroso precipita
hidróxido ferroso con el exceso de hidróxido de potasio, y ese hi­
dróxido ferroso con el hidróxido férrico formado antes, da lugar al
hidróxido ferroso-férrico:
Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 -> Fe3C>4 . 4 H20
Se enfría la suspensión, se lleva su volumen en matraz aforado a
500 mi y se filtran (filtro seco) porciones de 50 mi, las cuales se titu­
lan, después de adicionar ácido sulfúrico no sólo para neutralizar el
exceso de álcali que debe haber, sino también para que la solución
tenga la concentración de ácido requerida en la titulación de ferrocianuros. En esas condiciones se valora con permanganato, según se
dijo al tratar de ferrocianuros.
1 mi KMnOj l N = 0.3292 K 3Fe(CN)6
Los ferricianuros insolubles, como el azul de Prusia, no se cuantean
por el método descrito, a pesar de que se pueden solubilizar por ebu­
llición con álcalis cáusticos; en su cuanteo se emplean otros métodos
<|iie no son de oxidación-reducción.
DETERMINACION DE OXALATOS
En la determinación permanganimétrica de oxalatos se procede en
la misma forma que se indicó para la titulación de las soluciones de
permanganato con oxalato de sodio.
DETERMINACION DE CALCIO (INDIRECTA)
El fundamento del método para el cuanteo de calcio, está en la
precipitación de ese metal como oxalato de calcio, y determinación
(!<• la cantidad de ácido oxálico en la solución del mismo en ácido
sulfúrico:
Ca!+ + (COO)2= -> Ca(COO)2
Ca(COO), + 211+ + S O r
CaSO., + (COO)*= + 2H+
Modo ele operar. Se pesan de <1.3 a 0.5 g del producto que con­
tiene lalcio, poi ejemplo CaCO, impuro, y se disuelve en ácido cloi
lildiicó, (alentando liaslíi eliminai: ión del CO;. (si se (rala de i uanlear
324 /
A N Á L IS IS
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el calcio en una solución, se procederá como sigue): La solución se
trata con amoníaco y se precipita con oxalato de amonio el oxalato
de calcio, en las mismas condiciones expuestas al tratar de la deter­
minación gravimétrica del calcio al estado de oxalato. El precipitado
se deja reposar una hora, se filtra, se lava con agua caliente hasta
ausencia de reacción de oxalatos en una prueba del filtrado, y se baja
a un vaso de precipitados con el chorro de la piseta, rompiendo con
una varilla de vidrio el fondo del filtro de papel; con ácido sulfúrico
diluido ( 1:8 ), caliente, se disuelven las pequeñas porciones que pudie­
ran haber quedado adheridas al filtro; se lava éste nuevamente con
agua, y después de añadir más ácido sulfúrico a la solución, se titula
con permanganato.
A fin de evitar una posible reducción del permanganato por las
fibras de celulosa que se desprendan del papel, es preferible hacer la
filtración del oxalato en un crisol de Gooch o en un filtro de vidrio,
y disolver el precipitado sobre el filtro mismo con ácido sulfúrico di­
luido ( 1:8 ), caliente, agitando con una pequeña varilla de vidrio.
La titulación del calcio es indirecta, puesto que éste no toma parte
en la reacción, pero sí el ácido oxálico, que está en cantidad equiva­
lente a aquél.
1 mi de KMnOi 1 N = 0.045 g (COOH)3
= 0.020 g Ca
Este método es tan exacto como el gravimétrico, pero tiene la ven­
taja de ser mucho más rápido.
DETERMINACION DE PEROXIDO DE MANGANESO
Esta determinación está basada en la oxidación que sufre el ácido
oxálico por el peróxido de manganeso, en medio ácido y en caliente,
de acuerdo con la reacción:
M n 0 2 + H2Cv0 4 + H2SO4
MnSOi + 2 C 0 2 - f 2H¿0
Si se emplea un exceso de ácido oxálico y éste se titula con per­
manganato, por diferencia se conocerá la cantidad de ácido oxálico
equivalente al peróxido de manganeso buscado.
Modo de operar.—De la muestra que contiene MnO¡¡ (generalmente
se trata del mineral pirolusita), finamente pulverizada, se pesa una
cantidad no mayor de 0.-2 g, se pone en un matraz Erlenmeyer con
5 nd de solución normal de ácido oxálico y con 20 mi de ácido su!-
D E T E R M IN A C IO N E S
P E R M A N G A N IM É T R IC A S
/ 325
fúrico diluido (1:4). Se hierve hasta que todo el polvo obscuro se ha
disuelto, quedando en algunos casos sólo un pequeño residuo blanco
de sílice. JLa solución se diluye con agua a 150-200 mi, se calienta a
70-80°C y se titula con permanganato decinormal, hasta color rosa
permanente.
Cálculo de la riqueza en MnÜ2: 1,000 mi de solución normal de
ácido oxálico equivalen a 43.5 g de MnÜ 2.
Los 5 mi de ácido oxálico normal empleados, menos el volumen de
permanganato usado, multiplicado por su normalidad, nos dará el vo­
lumen de oxálico normal equivalente al MnC>2 de la muestra.
Como 1 mi de ácido oxálico normal equivale a 0.0435 g de M n 0 2,
el volumen de ácido oxálico calculado antes por diferencia, equivaldrá
a equis g de M n 0 2.
Para calcular el porciento de MnOa en la muestra, se hará una
proporción diciendo: si en la cantidad de muestra pesada hay a g de
Mn0 2 , en cien de la muestra habrá y g%.
Ejemplo.—Para 0.2000 g de muestra se emplearon 5 mi de ácido
oxálico normal, y en la titulación del exceso de éste se usaron 10.5 mi
de solución de KMnO» 0.1 N. Entonces 5 — 1.05 = 3.95 mi 1. N.
El miliequivalente del M n 0 2 es 0.0435 g, luego 3.95 mi X 0.0435 —
0.1718 g de M n 0 2 en 0.2 g de muestra; en 100 habrá:
0.1718 X 100
------- = 85.90% de M n 0 2
— -—
Observación.—Si no se dispone de una solución normal de ácido
oxálico, se pueden pesar con exactitud de 3.0 a 3.3 g del ácido crista­
lizado, seco y puro, disolviendo en 50 mi de agua, acidulada con ácido
sulfúrico, haciendo la oxidación como se dijo antes. Téngase presente
para el cálculo, que en este caso no se empleó solución normal de
oxálico, sino que se pesó una cierta cantidad de él.
DETERMINACION DE H20 2 EN AGUA OXIGENADA
El peróxido de hidrógeno es oxidado fácilmente por el permanga­
nato en solución ácida:
2 M n O r + 5H20 2. + 6 H+ ->
2Mn=+ + 8H20 + 5 0 2
Modo de operar. Se miden 10 mi de la muestra de agua oxige­
nada (la comercial contiene aproximadamente 3% de H20 2), y se diItiyen con agua en un in.iii.i/ aforado, hasta 100 mililitros. De esta
3 2 6
/
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dilución se toman 10 mi, es decir, 1 mi de la muestra, y se colocan
en un matraz Erlenmeyer con 200 a 300 mi de agua, acidulando con
20 a 30 mi de ácido sulfúrico diluido (1:4). Se titula en frío con so­
lución decinormal de permanganato.
En la titulación con el permanganato, las primeras porciones se
decoloran con lentitud debido a que se requiere la formación de sul­
fato de manganeso, el cual actúa como catalizador de la reacción.
Este método adolece de un error debido a la presencia de ciertas
substancias orgánicas que se adicionan a la solución de agua oxige­
nada para estabilizarla (acetanilida, ácido úrico, etc.), las cuales con­
sumen permanganato en la titulación. El error es pequeño, pero en
caso de requerirse gran exactitud, es preferible optar por el método
yodométrico.
Los cálculos se hacen teniendo en cuenta que sólo se tomó para
cada titulación 1 mi de la muestra, y que el miliequivalente del
peróxido de hidrógeno, de acuerdo con la reacción, es 0.017 g.
En muchos casos se acostumbra dar la concentración del agua oxi­
genada también en volúmenes de oxígeno, o sea los mililitros de ese
gas que en condiciones normales sería capaz de desprender un mi de
la muestra, cuando la descomposición se efectuara espontáneamente.
El agua oxigenada se descompone según la ecuación:
H2O2 —> H2O + O
es decir, que una molécula gramo de peróxido de hidrógeno (34.016 g)
pone en libertad un átomo gramo de oxígeno (16 g). Se sabe que en
condiciones normales de presión y temperatura (760 mm y 0°C) esos
16 g de oxígeno ocupan un volumen de 11,200 mi. Si por titulación
de una muestra de agua oxigenada se calcula que ésta contiene 3.1 g
%, 1 mi contendrá 0.031 g, entonces:
34.016 g de H2O2 coi-responden a 11,200 mi de oxígeno, luego
0.031 g corresponderán a 10.2 mi. El agua oxigenada es, pues, de 3.1%
y de 10.2 volúmenes.
DETERMINACION DE ^CIDO NITROSO
Y DE NITRITOS
El ácido nitroso y los nitritos son oxidados en solución ácida por
el permanganato, según la ecuación:
2MnO*~ + ^ N O j- + GH+ -»
2Mns+ + 5N 03- + 3H.O
D E T E R M IN A C IO N E S
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/
T .'V
Como la solución de ácido nitroso o de nitrito debe ser ácida pai.i
que la reacción se efectúe, y en esas condiciones el ácido nitroso, qili­
es volátil, se perdería en gran parte, se debe proceder según el método
de Lunge, que consiste en poner en la bureta la solución de nitrito
o ácido nitroso, y en una cápsula un volumen medido de perman­
ganato, acidulado con ácido sulfúrico.
Modo de operar.—Se pesan de 0.2 a 0.3 g de la muestra de nitrito,
se disuelven en agua completando el volumen a 100 mi. Esta solu­
ción se coloca en la bureta; por otra parte se miden 25 mi de solución
decinormal de permanganato, se ponen en un matraz Erlenmeyer de
500 mi, se diluye con 250 mi de agua, y se acidula con 25 mi de ácido
sulfúrico diluido (1:4). La solución de permanganato se calienta a 40°C,
y se titula con la solución de nitrito hasta que el color rosa del per­
manganato desaparezca. Como la reacción entre el nitrito y el perman­
ganato no es instantánea, se procurará, cerca del final de la reacción,
poner la solución de nitrito muy lentamente, y agitando la solución.
La exactitud de este método no es muy satisfactoria.
PROBLEMAS
PERMANGANIMETRIA
P
1.
Si una solución de permanganato de potasio equivale a 0.00279 g
de fierro por mililitro, ¿cuál es la normalidad de la solución?
R = 0.0499 N
P
2.
Una solución de permanganato de potasio es equivalente a
0.06 g de fierro por mililitro, ¿a cuántos gramos de oxalato de
sodio equivale un mililitro de la solución de permanganato?
R = 0.072 g
P
3.
Si 28 mi de una solución de permanganato de potasio reaccio­
nan con 0.1 g de oxalato de sodio, ¿cuál será el título de la
solución expresado en términos de fierro?
R = 0.00297
P 4.
Una solución de permanganato de potasio contiene 3.3051 gra­
mos de esa sal por litro. Decir cuál es su normalidad y cuál es
328 /
A N Á L IS IS
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su título expresado en términos de: a) Fe; b) FeO; c) Fe2Oa;
d) H20 2.
R - 0.1046
a)
b)
c)
d)
1* 5.
Fe ..................... ...0.00584
FeO ................. ...0.00751
Fe2On ............... ...0.00835
H20 2 ............... ...0.00178
El fierro contenido en 0.2 g de una muestra de un mineral es
reducido al estado ferroso y titulado con solución de perman­
ganato 0.1 N, empleándose de ésta 20.3 mi. Decir cuál es la
riqueza del mineral expresada en porciento de Fe2Oa.
R rr 81.05%
1* 6 . ¿Cuál es la riqueza de una solución de agua oxigenada expre­
sada en gramos porciento, si para titular un mililitro de ella
se requieren 17.05 mi de solución 0.1 N de permanganato?
R = 2.9%
1* 7.
El manganeso contenido en un acero es determinado oxidando
a permanganato de potasio el manganeso contenido en 4 g de
muestra; después de reducir el permanganato formado con 25 mi
de solución 0.1 N de sulfato ferroso, el exceso de esta solución
requiere 8 mi de solución 0.1 N de permanganato. Calcular el
porciento de manganeso en el acero analizado.
R = 0.467%
P 8 . Para determinar la pureza de un ácido oxálico comercial, se
pesan 4.4765 g de la muestra, se disuelven en agua y el volu­
men se lleva a 500 mi. 25 mi de esta solución requieren para
su titulación 29 mi de solución de permanganato, cuyo título
en términos de fierro es 1 mi = 0.0067 g. Calcular el por­
ciento de ácido oxálico cristalizado de la muestra.
R = 97.96%
P 9.
Para determinar la riqueza en M n 0 2 de una pirolusita, se pesan
0.5 g de la muestra, se hace reaccionar en solución sulfúrica
con 0.7500 g de ácido oxálico cristalizado; el exceso de éste re­
quiere para su oxidación 25 mi de permanganato de potasio
0.1000 N. ¿Cuál es el porciento de M n 0 2 en la i.diestra?
R — 81.69%
PR O B LEM A S
DE
P E R M A N G A N IM E T R ÍA
/ 329
P 10. Para cuantear el MnO^ en un mineral se agregan a 1.00 g de
la muestra 50 mi de solución 0.2500 N de ácido oxálico. El
exceso de este ácido requiere para su oxidación 14 mi de so­
lución 0.2582 N de permanganato. Calcular el porciento de
M n 0 2.
R = 38.61%
P 11.
Para cuantear el calcio contenido en un producto, se pesa 0.5 g
de éste y el calcio se precipita con oxalato de sodio; después
de filtrar y lavar el precipitado, se acidula con ácido sulfúrico
y se titula con solución de permanganato 0.1 N, requiriéndose
32 mi de ésta. ¿Cuál es el porciento de calcio en la muestra,
calculado como carbonato?
R = 32.03%
P 12.
Para titular una solución de permanganato se pesan 0.4220 g
de sal de Mohr pura y seca, empleándose 10.75 mi de la solu­
ción de permanganato. ¿Cuál es su normalidad?
R = 1.0010 N
P 13.
Con los siguientes datos calcular la normalidad de una solución
de ácido oxálico: 12.5 mi de la solución de ácido oxálico re­
ducen a 28 mi de una solución de permanganato de potasio;
cada mililitro de ésta equivale a 0.005 g de Fe. ¿Cuál es la
normalidad de la solución?
R = 2.0053 N
P 14.
Una solución de ácido oxálico contiene 0.005 g del ácido (an­
hidro) por mililitro. ¿Cuál es su normalidad y cuál su título en
términos de permanganato de potasio, por mililitro?
R = 0.1111 N; 0.00351 g
P 15.
Para preparar una solución de ácido oxálico, se pesan 12.606 g
de un ácido [(C 00H ) 22H20 ] que tiene una riqueza de
97.5% (2.5% de humedad). La cantidad pesada se disuelve en
agua y el volumen se lleva a dos litros. ¿Cuál es la normalidad
de la solución?
R = 0.09749 N
P 10.
Una solución de ácido oxálico es valorada titulándola con per­
manganato de potasio; la solución de éste tiene un título en
términos de fierro de 0.003 g. Para 25 mi de la solución de
330 /
A N Á L IS IS
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C U A N T IT A T IV O
ácido oxálico se requieren 28.3 mi de la de permanganato, ¿Cuál
es la normalidad de la solución de ácido oxálico y cuál su título
en términos de manganeso?
R = 0.0608 N; 0.00067 g
P 17.
Con los siguiente^ datos calcular la riqueza en peróxido de
manganeso de una pirolusita impura: Peso de la muestra
1.0000 g. Tratada con 50 mi de una solución de ácido oxálico
cristalizado, al 2%. Después de la reducción en solución sul­
fúrica, el exceso de ácido oxálico requiere 43 mi de perman­
ganato de potasio 0.1 N.
R = 50.26%
P 18.
Expresar en gramos los pesos equivalentes que corresponden a
cada uno de los siguientes reductores:
a)
b)
c)
d)
e)
H2C20 4 .2H20
FeS0 4 .7H20
H2S (oxidado a S)
h 2o 2
SnCl2
R = a)
b)
c)
d)
e)
P 19.
-
63.03
= 278.02
= 17.038
= 17.008
= 94.84
g
„
„
„
„
Expresar en gramos los pesos equivalentes que corresponden a
cada uno de los siguientes oxidantes:
a)
b)
c)
d)
K M n 0 4 (en solución ácida)
KaFé(CN)«
M nü 2
h 2o 2
R — a) ;=
31.606 g
b) = 329.25 „
c) - 43.465 „
d) = 17.008 „
P 20.
Calcular la normalidad de una solución de permanganato de
potasio, teniendo en cuenta que 25 mi de ella son equivalentes
PR O B LEM A S
DE
P E R M A N G A N IM E T R ÍA
/
331
a 29 mi de una solución de ácido oxálico; de esta última, 25 mi
son neutralizados por 46 mi de solución 0.05 N de NaOH.
R = 0.1067 N
P 21.
A l analizar una muestra que contiene sulfato ferroso como única
substancia reductora, se pesan 20 g de aquélla, se disuelven en
agua y el volumen se completa a 250 mi, 10 mi de esta solución
requieren para su titulación 18 mi de solución de KMnO-i
0.1085 N. ¿Cuál es el porciento de F eS0!.7H 20 en la muestra?
R = 67.87%
P 22.
20 mi de una solución de KOH 0.5275 N, neutralizan a 32 mi
de solución de ácido oxálico, y 20 mi de ésta equivalen a
42.5 mi de solución de permanganato de potasio. ¿Cuál es la
normalidad de la solución de ácido oxálico y cuál la de per­
manganato?
R = 0.3296 N; 0.1551 N
P 23.
Para determinar la normalidad de una solución de perman­
ganato de potasio se procede pesando cierta cantidad de oxa­
lato de sodio puro y seco, disolviéndola y llevando el volumen
a 100 mi. De esta solución se tomarán para cada determinación
20 mi. En el supuesto caso que la solución de permanganato
sea aproximadamente decinormal, ¿cuál deberá ser la cantidad
máxima de oxalato de sodio que se empleará, con el fin de
que no se usen más de 25 mi de la solución de permanganato?
P 24.
Si el título de una solución de permanganato de potasio es, de
0.005 g de Fe20 3 , ¿cuál es su normalidad?
R = 0.8374 g
R = 0.0626 N
P 25.
¿A cuántos gramos de los siguientes compuestos es equivalente
un litro de solución de permanganato de potasio 0.0953 N?
a)
b)
c)
d)
F eS0i.7H 20
K 4Fe(CN)6 .3H20
K 3Fe(CN)G
NaNOa
R = a)
26.495 g
b) 40.253 „
c)
d)
31.377 „
3.288 „
332 ¡
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
P 26.
En el cuanteo de calcio en un mineral se obtienen los siguien­
tes datos: Peso de la muestra empleada en el análisis, 0.2 g;
solución de K M n0 4 0.1 N equivalente al oxalato de calcio ob­
tenido, 32 mi. Calcular el porciento de CaCOí en el mineral
analizado.
R = 80.06%
P 27.
Para determinar la normalidad de una solución de permanga­
nato de potasio, se pesan 0.1302 g de alambre de fierro, cuya
pureza es de 99.8%; se emplean 22.85 mi de la solución de
permanganato. a) ¿cuál es su normalidad?; b) ¿cuál es su título
en términos de fierro?
R = 0.1018 N; 0.0057 g
P 28.
¿Qué cantidad de sal de Mohr deberá pesarse para hacer 250 mi
de una solución cuya concentración sea equivalente a la mitad
de la concentración de una solución de permanganato de po­
tasio 0.1210 N?
R = 5.9312 g
P 29.
¿Cuál es la pureza de un ácido oxálico cristalizado, si 0.2014 g
requieren para su oxidación 29.35 mi de una solución de
KMnOi cuyo título en Fe es 0.006 g por mililitro?
R = 98.65%
P 30.
¿Qué cantidad de permanganato de potasio deberá tener un
litro de solución para que cada mililitro sea equivalente a
0.0010 g de fierro?
R = 0.5659 g
1* 31.
Una solución de K M n0 4 tiene un título en términos de fierro
de 0.01118 g. Si 20 mi de esta solución son equivalentes a
22.35 mi de una solución de sulfato ferroso, calcular la nor­
malidad de esta última.
R = 0.1789 N
P 32.
¿Qué normalidad deberá tener una solución de K M n 0 4 para
que cada mililitro corresponda a 0.0010 g de Fe? ¿A cuántos
gramos de K M n0 4 por litro corresponde esa normalidad?
R = Ó.0179 N; 0.5657 g
I
/
PR O B LEM A S
P 33.
DE
P E R M A N G A N IM E T R ÍA
/
333
Una solución de ácido oxálico contiene 0.00558 g del ácido an­
hidro, por mililitro. ¿A qué volumen es necesario diluir un litro
de la solución para hacerla exactamente decinormal?
R = 1239.5 mi
P 34.
Se tiene una solución de ácido oxálico 0.1240 N, y se desea
obtener, a partir de ella, una que sea exactamente decinormal.
¿Qué cantidad de agua deberá agregarse a 500 mi de la solu­
ción de oxálico?
R = 120 mi
P 35.
¿Con cuántos mililitros de agua es necesario diluir un litro de
solución RMnOi, exactamente decinormal, a fin de que cada
mililitro de la solución resultante corresponda a 0.0050 g de
fierro?
R = 117 mi
P 36.
¿Cuál deberá ser la concentración de una solución de KMnO),
para que al analizar agua oxigenada, en la lectura de la bu­
reta cada mililitro indique directamente el porciento en H2O2,
habiéndose tomado un mililitro de la muestra?
R = 1 mi = 0.01858 g
P 37.
Se tienen dos soluciones de KMnO,, cuyo título está dado en
términos de Na2C20.|. El título de la primera es 0.0106 gramos
y el de la segunda 0.00212 g. ¿Qué volumen de cada solución
deberá mezclarse para obtener tres litros de una solución cuyo
título en Fe sea 0.00279 g por mililitro?
R = 1* 433.4 mi
2* 2566.6 mi
P 38.
Se tienen dos soluciones de KMnO*: una es 0.0336 N y otra
1.0320 N; ¿qué volumen de cada una de las dos soluciones de­
berá mezclarse para obtener dos litros de solución exactamente
decinormal?
R = 1!> 1866.9 mi
2* 133.1 mi
P 39.
Al analizar diversas muestras de ácido oxálico (H2C2O.1. 2 I I20 )
ron solución de KMnOi 0.1000 N, ¿cuál deberá ser el peso de
334
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
la muestra en todos los casos, para que cada mililitro de la solu­
ción de KMnOi represente el 1% de pureza del ácido oxálico?
R
0.6303 g
I* 40.
Al analizar un mineral que contiene fierro y aluminio, estos
dos elementos se pesan mezclados como Fe2Os y AI2O3. El peso
de la muestra fue de 1.0000 g, y la mezcla de los dos óxidos
pesó 0.5325 g. Después de disolver y reducir, la sal ferrosa re­
quirió para su oxidación 23.20 mi de solución de KMnOí
0.2000 N. Calcular el porciento de Fe y de Al, en el mineral.
I’ 41.
¿Qué normalidad tendrá la solución obtenida mezclando:
R = 25.9% Fe; 8.57% Al
400 mi de solución de ácido oxálico 0.1082 N
100 „ „
„
„
„
„
0.5015 N
500 „ „
„
„
„
„
cuyo
equivalente en KMnOi es 0.002 g por mililitro?
R = 0.125 N
1’ 42.
Una solución de KMnOj tiene el título 0.0050 g por mililitro
expresado en Fe. ¿Cuál será su título expresado en los siguien­
tes compuestos?
a) K,Fe(CN)6 .3H20
b) K 2S2Os
c) KN ( ) 2
R ~a)
0.0378
b) 0.121
c) 0.00381
I' 43.
El peróxido de manganeso contenido en una muestra que pesa
0.6867 g es tratado con ácido oxálico en exceso (25 mi solución
0.4000 N). El exceso de ácido requiere 21 mi de solución 0.1000
de KMnOi. Calcular el porciento de M n 0 2 en la muestra.
R = 50%
I* 44.
Se tiene una solución de KMnOi que el 0.1000 N. ¿Qué vo­
lumen de esta solución y qué volumen de agua deberán mez­
clarse para obtener un litro de solución cuyo título en Fe sea
0.0010 ,t>- por mililitro?
R' = 179 mi sol. KM 11O 1
821 mi H2()
PR O B LEM A S
P 45.
DE
P E R M A N G A N IM E T R ÍA
/ 335
¿Qué cantidad de una agua oxigenada a “10 volúmenes” deberá
diluirse con agua para hacer un litro de solución 0.1000 N?
R = 56.69 mi
P 46.
¿Cuál es el título en términos de oxígeno de una solución de
permanganato 0.0125 N?
R = 0.0001 g
P 47.
50 mi de una solución de sulfato ferroso son equivalentes a
25 mi de una de permanganato de potasio, y 1 mi de ésta equi­
vale a 2 mi de solución de oxalato de sodio 0.1250 N. ¿Cuál
es la normalidad de la solución de sulfato ferroso?
R = 0.1250 N
P 48.
Si 20 mi de una solución de ácido oxálico reducen cuantitati­
vamente a 28.5 mi de solución de permanganato de potasio, y
si 20 mi de esta solución a su vez oxidan a 0.3235 g de sal de
Mohr [FeS0 ,i(NH.i)2S0 .i.6 H2 0 ], calcular la normalidad de la
solución de ácido oxálico, y su título en términos de KMnO<.
R = 0.0586 N
0.00185 g
P 49.
Si 20 mi de una solución de permanganato de potasio, cuyo
título en fierro es 0.005 g, equivalen a 12.8 mi de una solución
de ácido oxálico, ¿cuál es la normalidad de ésta?
P 50.
¿Cuál es la normalidad de una solución de permanganato de
potasio, si 18.2 mi de ésta oxidan a 0.6895 g de sal de Mohr?
P 51.
Calcular la normalidad de una solución de oxalato de sodio
obtenida disolviendo 2.1400 g de la sal Q. P. y llevando el vo­
lumen a 250 mi.
P 52.
¿Cuál es el título en términos de M n 0 2 de una solución de
ácido oxálico, si 25 mi de ésta son equivalentes a 39.5 mi
de una solución de permanganato de potasio, cuyo título en
oxalato de sodio es 0.005 g?
P 53.
Calcular la riqueza en M n 0 2 de una pirolusita teniendo en
cuenta los siguientes datos:
Peso de muestra
.......
0.9827 g
336 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
Tratada con 1.0 g de ácido oxálico cristalizado. El exceso de
ácido oxálico, después de su oxidación en medio sulfúrico, re­
quiere 52.4 mi de permanganato de potasio 0.1 N.
P 54.
Teniendo en cuenta que 25 mi de una solución 0.4250 N de
hidróxido de sodio neutralizan a 40.2 mi de ácido oxálico; y
que 22.5 mi de esta solución son equivalentes a 11.25 mi de
una solución de permanganato de potasio, ¿cuál es la norma­
lidad de las soluciones de ácido oxálico y de permanganato?
P 55.
¿Cuál es la normalidad de una solución de ácido oxálico, si se
tiene en cuenta que 35 mi de ella son equivalentes a 21.6 mi
de una solución N/5, F =: 1.0122, de permanganato de potasio?
P 56.
El título de una solución de sulfato ferroso, en términos de
Fe2C>3 es 0.002 g. Calcular su normalidad.
P 57.
Calcular el porciento de carbonato de calcio en un producto,
según los siguientes datos:
0.5 g
Peso de la muestra ............... ..............................
Solución de permanganato de potasio 0.1076 N
equivalente al oxalato de calcio obtenido . . . . 43.05 mi
P 58.
¿Cuál deberá ser la cantidad de sal de Mohr que se pese para
hacer un litro de solución, que tenga la misma normalidad de
una solución de sulfato ferroso cuyo título en manganeso es
0.002 g?
P 59.
Una solución de oxalato de sodio contiene 7.62 g por litro; ¿a
qué volumen es necesario diluir 250 mi de ella para obtener
una solución exactamente decinormal?
P 60.
¿Con qué cantidad de agua es necesario diluir 250 inl de una
solución de permanganato de potasio cuyo título en fierro es
0.006 g, para que sea exactamente decinormal?
P 61.
¿Cuál deberá ser la normalidad de una solución de perman­
ganato, para que al titular agua oxigenada, tomando 1 mi de
muestra, cada 0.5 mi de la solución de permanganato repre­
sente el 0 .1% de H2O2?
V
CAPITULO
24
YODOMETRIA
La yodometría constituye una parte de los métodos de oxidaciónreducción, que se refiere a las valoraciones de substancias seductoras
mediante soluciones de yodo, y a las determinaciones de yodo por me­
dio de soluciones de tiosulfato de sodio. Todos estos métodos están
basados en la acción oxidante del yodo y reductora de los yoduros, que
puede condensarse en la reacción reversible:
I2 +
2e
s=f 2 1 -
Si comparamos el potencial de oxidación de este sistema (ver ta­
bla XIII) con el de otros oxidantes como el permanganato y el bicro­
mato de potasio, encontraremos los siguientes valores:
MnO-i- +
8 H+ + 5e —» Mn2+ -)- 4H20
Cr20 72- + 14H+ +
6e
2Cr3+ + 7H20
I2 + 2e —> 21“
-f- K52 volts.
+ 1.30 volts.
-f- 0.54 volts.
El potencial de oxidación del sistema yodo-yoduro es muy inferior
al de los otros dos sistemas citados, y como sabemos que por esos
valores podemos conocer cuáles iones son capaces de oxidar o de re­
ducir a otros, los iones M nO ^ y Cr 20 7 2- oxidaran a los iones I~.
Si se hacen actuar sobre un yoduro en solución ácida substancias oxi­
dantes con un potencial de oxidación superior a
0.54 volts, el yoduro
actuará reduciendo cuantitativamente, dejando en libertad una canti­
dad de yodo que es equivalente a la substancia oxidante que reaccionó.
Así, por ejemplo, cuando el ión M n O r (oxidante) actúa sobre el ión
I~ (reductor) en medio ácido, se verifica la siguiente reacción:
2M n 04- + 101 + 16H+
S37
2Mn2+ + 5I2 + 8H20
338
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
os decir, que la cantidad de yodo libre, es equivalente a la cantidad
de ión M n O r.
En forma similar podemos ver dicha equivalencia en las siguientes
reacciones.
Cr 2( V - + 6 1- + 14H+ -> 2Cr3+ + 3I2 + 7H20
H20 2 + 2 1- + 2H+ -* h + 2H20
I 0 3- + 5 1- + 6 H+ -> 3I2 + 3H20
2Cu2+ + 4 1- + H+
Cu 2I 2 + I 2 + H+
Cl2 + 2 1- -> 2C1- + I 2
Así pues, si nosotros logramos conocer la cantidad de yodo puesto
en libertad en la reacción, por pesos equivalentes, sabemos la canti­
dad de la substancia oxidante que intervino. La cantidad de yodo
libre la podemos conocer con exactitud haciendo uso de su acción so­
bre el tiosulfato de sodio, como se explica a continuación.
Si vemos nuevamente los valores del potencial de oxidación (ta­
bla XIII) encontraremos también que algunos sistemas con potencial
de oxidación inferior al del sistema yodo-yoduro, resultan ser agentes
reductores frente al yodo. El caso típico lo tenemos en la reacción.
2S20 32“
I2 —^ S-jOe2— -f- 21
aquí, el tiosulfato de sodio reduce cuantitativamente al yodo, y por
lo tanto esta reacción puede servir de base para valorar bien sea yodo,
o bien tiosulfato, según se empleen soluciones de concentración cono­
cida de uno o de otro.
Como ejemplos de otros reductores que pueden ser oxidados por
el yodo citaremos:
SOa2- + I2 + H2 -> SO42- + 2H1
H2S + I 2
2H - + 2 1- + S
As20 3 + 2I2 + 2H20
As2Ü5 + 4HI
Fácilmente puede verse por éstos y los anteriores ejemplos, que las
aplicaciones de los métodos yodométricos son muy amplias; en general
puede decirse que todas aquellas substancias reductoras capaces de ser
oxidadas por el yodo en solución acuosa, y todos aquellos agentes
oxidantes que reaccionen con un yoduro poniendo yodo en libertad,
pueden ser valorados por métodos yodométricos.
Y O D O M F .T R ÍA
/ 339
En los casos en que el yodo actúe como oxidante, la titulación se
efectúa añadiendo al reductor tanta solución valorada de yodo como
sea necesaria para obtener una reacción cuantitativa cuyo final puede
percibirse mediante el indicador clásico del yodo: el engrudo de almi­
dón, del que se tratará después. La reacción entre el reductor y el
yodo también puede efectuarse añadiendo el reductor a la solución
de yodo.
En aquellos casos en que el reductor sea el yoduro de potasio y
sobre él se haga reaccionar el oxidante que se desea valorar, el yodo
puesto en libertad y cuya cantidad es equivalente a la del oxidante,
se valora con una solución titulada de tiosulfato de sodio; esta solu­
ción es de uso general en todos los métodos yodométricos en los que
se pone yodo en libertad; así pues, la reacción fundamental de estos
procesos es la siguiente:
2Na2S20 3 + I2 -» Na2S4Os + 2Nal
En yodometría se emplean dos soluciones valoradas que sirven de
base a todas las determinaciones: la solución de yodo y la de tiosulfato
de sodio, ambas decinormales en la mayoría de los casos, y de cuya
preparación y titulación se tratará adelante.
Los métodos yodométricos son en general de gran exactitud, aunque
hay algunas fuentes de error que deben tomarse en cuenta de prefe­
rencia. Trabajando en condiciones normales, la causa de error más
notable es la de la volatilidad del yodo, no sólo de sus soluciones valo­
radas, sino también y muy principalmente de las soluciones donde
fue puesto en libertad por un oxidante. A fin de reducir a un mínimo
los errores que se obtienen por la volatilidad del yodo, deberá procu­
rarse que las soluciones de este elemento contengan suficiente canti­
dad de yoduro de potasio para formar el ión tri-yoduro.
I- + I2 -* IaEn las soluciones de este ión la tensión de vapor es menor que
en aquellas donde el yodo se encuentra en forma de iones simples.
Por otra parte, la solubilidad de yodo en agua pura es muy baja, y es
necesario dar oportunidad a la formación de los iones L - , los cuales
son mucho más solubles que los iones I—; esto se logra en soluciones
acuosas que contengan por lo menos un 4% de yoduro de potasio.
Si en un método yodométrico el yodo de un yoduro, puesto en
libertad por un oxidante, 110 se encuentra en condiciones de formar
I3—, es decir de disolverse, se separa de la solución saturada de
yodo, en forma de pequeños cristales (pie flotan en la superficie, y
340 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
donde, en razón a su tensión de vapor gran parte se perderá por
volatilización, obteniéndose resultados analíticos bajos.
Aun en las soluciones valoradas de yodo, las pérdidas por volati­
lización son de tomarse en cuenta cuando se trabaja en lugares donde
la temperatura ambiente es de 30°C, o mayor. En estas circunstancias
es de aconsejarse que las soluciones de yodo se preparen agregando
un 6 % de yoduro de potasio; que los frascos que las contienen per­
manezcan abiertos sólo el tiempo indispensable, y que su título se rec­
tifique con mayor frecuencia que en condiciones ordinarias.
Por los mismos motivos señalados antes, en las soluciones donde se
efectúen reacciones de liberación de yodo o de oxidación con él, se
evitará que la temperatura suba a más de 25°C; en caso necesario
se deben enfriar con agua, y en circunstancias extremas, con hielo.
Otra fuente de error está en la oxidación que sufren los iones I—
en solución ácida por el oxígeno del aire; cuando se deja una solu­
ción ácida de un yoduro en contacto del aire y como indicador el
engrudo de almidón, al principio la solución será incolora, pero poco
a poco, y de preferencia en la superficie del líquido, aparecerá la
coloración azul debida al yodo puesto en libertad, según la reacción:
4 1- + 4H+ + 0 2 -> 2I 2 + 2H20
Esta reacción se acelera al aumentar la concentración del ácido,
así como también por la acción de la luz.
En las titulaciones yodométricas de cobre es fácil observar esta ac­
ción oxidante del aire, pues los iones cuprosos formados son oxidados
fácilmente a cúpricos, los cuales, en presencia de yoduro de potasio,
ponen más yodo en libertad; el engrudo de almidón revela fácilmente
su presencia.
Por lo tanto, se aconseja que aquellas soluciones en las que un
oxidante deba poner en libertad yodo de un yoduro, no sólo deben
contener la cantidad de yoduro suficiente para solubilizar al yodo li­
berado, sino que también deberán dejarse en contacto del aire sólo
el tiempo indispensable, y de ser posible, hacer la titulación en atmós­
fera inerte. Si la reacción requiere algún tiempo para ser completa,
se procurará proteger la solución de la luz.
SUBDIVISION DE LOS METODOS YODOMETRICOS
Memos visto que un grupo de reacciones yodométricas se basan en
la acción oxidante del yodo sobre substancias reductoras; a este grupo
se le designa con el nombre de Métodos yodométricos directos.
Y O D O M E T R ÍA
/
341
Otro grupo de reacciones tienen como fundamento la acción reductora de los yoduros, cuyo resultado es la liberación de yodo valorable
con soluciones de tiosulfato; a este grupo se le llama Métodos yodo-
métricos indirectos.
Algunos autores, como Vogel, Kolthoff y Sandel, establecen dos
nombres para estos métodos: yodimetría y yodometría. A las titula­
ciones con soluciones valoradas de yodo les llaman yodimetría, y a las
titulaciones con tiosulfato de sodio del yodo liberado en una reacción,
les dan el nombre de yodometría. En este libro no se adopta esta
subdivisión, sino la arriba establecida de métodos yodométricos direc­
tos y métodos yodométricos indirectos. En esta forma se encontrarán
divididos en los capítulos correspondientes los métodos yodométricos
más importantes.
SOLUCIONES YODOMETRICAS VALORADAS
Preparación de la solución decinormal de tiosulfato de sodio:
Na2S20 3 .5H20
El tiosulfato de sodio es una sal que se puede obtener con un
elevado grado de pureza, pero que, debido a su tendencia a eflorescer,
el contenido de agua de cristalización es incierto, por cuya causa no se
puede pesar la cantidad exacta, necesaria para hacer una solución de
normalidad deseada. Se procede más bien pesando la cantidad apro­
ximada que se requiere para obtener la solución, y ésta se titula des­
pués por alguno de los métodos que se describen adelante.
El tiosulfato de sodio, como reductor que es, se descompone frente
a un oxidante según la ecuación:
\Z .
2
2S20 32- -> S40 62- +
2e
o bien:
2Na2S2Os + I 2 -> Na2S j0 6 + 2NaI
A l ser oxidado el tiosulfato a tetrationato, la valencia media del
azufre pasa de — 2 a — 2 1/2, y como en la molécula del tiosulfato
hay dos átomos de azufre, el cambio total de valencia es de uno; en­
tonces el peso equivalente de esta sal es igual a su peso molecular:
248.19.
Generalmente se emplea una solución decinormal, y se prepara
disolviendo aproximadamente 25 g de tiosulfato de sodio cristalizado
y puro, completando el volumen a un litro, y titulándola.
Las soluciones de tiosulfato pueden permanecer durante varias se­
manas sin variar sensiblemente su normalidad, si el agua que se em­
342 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
plea en hacer la solución está libre de ácidos; el ácido carbónico
mismo basta para descomponer la sal, con separación de azufre:
S-CV- + H+ -> HSO3- + S
Es recomendable que las soluciones de tiosulfato se hagan con agua
hervida para eliminar el gas carbónico, y que se agregue una pequeña
cantidad de carbonato de sodio anhidro (0.1 g por litro), con el fin
de mantener la solución libre de iones hidrógeno y por lo tanto para
evitar la descomposición a que se alude antes. La presencia del car­
bonato evita también el desarrollo de ciertos microorganismos (thiobacillus) que aceleran la descomposición en el sentido ya dicho.
En las soluciones de tiosulfato se acelera una descomposición ini­
ciada, cuando son expuestas a la luz, y por esto se recomienda con­
servarlas en frascos oscuros, o cuando no se dispone de ellos, evitar
que las soluciones en frascos claros estén expuestas constantemente a la
acción de aquélla.
PREPARACION DE LA SOLUCION DE ALMIDON
El engrudo de almidón es el indicador más empleado en los mé­
todos yodométricos; reacciona con el yodo aun a grandes diluciones,
en presencia de yoduro de potasio, dando una coloración azul intensa
debida a un complejo de adsorción. Una gota de solución decinormal
de yodo diluida en 100 mi de agua y en presencia de 0.1 g de yodu­
ro de potasio, produce intensa coloración azul con este indicador.
El engrudo de almidón se prepara de la siguiente manera: se pesan
2 gramos de almidón y se mezclan en mortero de vidrio con 0.01 g
de yoduro de mercurio <">, se agrega una poca de agua hasta formar
una pasta homogénea, la cual se diluye con 30 mi de agua y se vierte
poco a poco en un litro de agua hirviendo; se deja en ebullición por
3 o 4 minutos más y se deja enfriar. Cuando los insolubles se han
separado, se decanta la solución y se conserva en frascos de vidrio. El
yoduro de mercurio es un conservador, que evita la descomposición
tlel engrudo. Cuando no es necesario conservar la solución de este in­
dicador, puede prescindirse del uso del yoduro de mercurio.
Para cada 100 mi del líquido por titular úsense 2 mi del indicador
y nunca se ponga éste en las soluciones concentradas de yodo; por
regla general deberá agregarse cuando el yodo sólo imparta un color
amarillo a la solución, es decir, ya cerca del final de la titulación.
Y O D O M E T R ÍA
/
343
TITULACION DE LAS SOLUCIONES
DE TIOSULFATO DE SODIO
a)
Con solución valorada de permanganato.—Si se dispone de una
solución valorada de permanganato de potasio, cuya normalidad se
conozca con exactitud, se puede emplear en la titulación del tiosulfato,
haciendo reaccionar el permanganato en solución ácida sobre yoduro
de potasio:
2KMnOi + 10KI + 16HC1 ->
2MnCl2 + 12KC1 + 5I2 + 8H20
El yodo liberado y cuya cantidad es equivalente a la solución de
permanganato, se titula con la solución de tiosulfato cuya normalidad
se busca.
Modo de operar.—En un matraz Erlenmeyer (300-400 mililitros), de
preferencia con tapón esmerilado, se disuelven 6 g de yoduro de po­
tasio en 50 mi de agua acidulada con 2-3 mi de ácido clorhídrico
concentrado. En esta solución se ponen 25 mi de solución 0.1 N de
permanganato y se deja la solución reaccionar durante diez minutos,
al abrigo de la luz. El yodo puesto en libertad según la reacción an­
terior, se titula con la solución de tiosulfato usando como indicador
2 mi de engrudo de almidón; éste se añadirá cuando se haya titulado
la mayor parte del yodo y la solución sólo presente un color amarillo
paja; el final-de la titulación lo indica la desaparición del color azul.
Para calcular la normalidad, basta con relacionar el volumen de
la solución de permanganato, cuya normalidad se conoce, con el vo­
lumen empleado de la solución de tiosulfato, según:
Ni
X
Vi
=
Nx
X
V2
b)
Con dicromato de potasio.—El dicromato de potasio es redu­
cido por el yoduro de potasio en solución ácida según la ecuación:
K 2Cr 20 7 + 6 KI 4- 14HC1 -»
8KC1 4- 2CrCl3 + 3I2 4- 7H20
el yodo así liberado y cuyo peso se conoce por ser equivalente al peso
de dicromato usado, se titula con la solución de tiosulfato de sodio, de
la cual se desea conocer el título.
3 44
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
Este método, aunque es cómodo, presenta ciertos inconvenientes: la
solución de sal crómica es verde y este color impide, cuando no se
tiene alguna práctica, ver con facilidad el final de la reacción, o sea
la Jecoloración del engrudo de almidón; por otra parte el ácido yodhídrico formado por la acción del yodo y el ácido clorhídrico, se oxida
con facilidad por el oxígeno del aire en presencia de sales crómicas;
esa oxidación pone yodo en libertad y los resultados serán altos; puede
evitarse, por lo menos en parte, la oxidación del ácido yodhídrico,
generando dentro del matraz una atmósfera de CO 2, para lo cual basta
con adicionar una pequeña cantidad de bicarbonato de sodio a la
solución ácida.
Modo de operar. —En un matraz Erlenmeyer de 500 mi se disuel­
ven en 100 mi de agua destilada 3 g de yoduro de potasio (Ubre de
yodato) y 2 g de bicarbonato de sodio; cuando las sales se han disuelto
se agregan, cuidando de no agitar mucho el matraz, 5-6 mi de ácido
clorhídrico concentrado (el objeto del bicarbonato es el de formar en
el interior del matraz una atmósfera de C 0 2, como se dijo antes). Por
otra parte se pesan con exactitud 0.2 g de dicromato de potasio, puro,
seco y finamente pulverizado; esta sal se agrega a la solución anterior
y, tapando el frasco con un vidrio de reloj, se deja en reposo en la
oscuridad durante diez minutos.
Observación.—Si se dispone de una solución valorada 0.1 N de di­
cromato de potasio, es más cómodo usar 25 mi de ella, en vez de
pesar la sal como se dijo antes.
Después de reposar, el yodo que en la reacción se puso en libertad,
se titula con la solución de tiosulfato, con engrudo de almidón como
indicador, agregando 2 mi de éste cuando la mayor parte del yodo se
ha titulado y la- solución presenta un tinte amarillo verdoso. El final
de la reacción, aunque es preciso, no es fácil verlo, ya que de un color
azul verdoso pasa a verde. Procúrese titular en buena luz y con fondo
blanco.
Si
se emplea en este método una solución de dicromato de potasio
de normalidad conocida, apliqúese la fórmula usada en el caso de la
titulación con permanganato. Pero si la titulación se hizo pesando
cierta cantidad de dicromato, téngase en cuenta que:
0.04903 g de K 2Cr2OT = 1 mi de solución N de Na2S20.3
c)
Con yodato de potasio.—El yodato y el yoduro de potasio re­
accionan en solución sulfúrica, según la ecuación:
KIO 3 + 5KI -f 3H2SOí
3K 2SOi + 3I2 + 3H.O
y o d o m e tría
/ 345
Por lo tanto, el peso equivalente del yodato de potasio es igual
a la sexta parte de su peso molecular:
214.02
----- ------- = 35.67
El yodo libre se titula con la solución de tiosulfato cuya normalidad
se busca.
Modo de operar.—Se pesan con la mayor ^exactitud 0.3567 gramos
de yodato de potasio puro y secado a 100-110°G; se disuelven en agua
y el volumen se completa a 100 mi en un matraz aforado. De esta
solución se miden con una pipeta 25 mi, se ponen en un matraz Erlenmeyer, adicionando 1 g aproximadamente de yoduro de potasio, y
después de disuelto, se acidula con 3 mi de solución de ácido sulfúrico
diluido (1 : 10). El yodo puesto en libertad se titula con la solución
de tiosulfato de sodio; cuando la solución adquiera un color amarillo
pálido, se diluye con 200 mi de agua, se ag/egan 2 mi de solución
de almidón y se continúa la titulación hasta que el color azul des­
aparezca.
La titulación se repite con otras dos porciones iguales de la solu­
ción de yodato, no debiendo ser la diferencia entre dos titulaciones
mayor de 0.1 mi de la solurjón de tiosulfato.
0.03567 g de K I 0 3 = 1 mi N de Na2S20 3
Observación.—El yoduro empleado debe estar libre de yodato; si
al acidular la solución que contiene yodato y yoduro, aparece una
coloración amarilla, es indicio de que el yoduro contiene yodato; en
tal caso, se adicionarán unas gotas de solución de tiosulfato hasta la
exacta desaparición del color amarillo. El método se continúa después
como queda descrito.
d.) Con yodo resublimado.—Las soluciones de tiosulfato de sodio
pueden ser tituladas con mucha exactitud usando yodo resublimado,
pero este método requiere una manipulación muy cuidadosa para evi­
tar pérdidas de yodo.
El yodo puro del comercio no siempre está absolutamente libre de
impurezas, principalmente cloro, bromo y humedad, por lo que, si se
desea emplear en la titulación de soluciones de tiosulfato, es necesario
someterlo a una purificación por sublimación, en la forma siguiente:
Purificación del yodo por resublimación.—Se incorporan íntima­
mente 8 g del yodo que se desea purificar a 2 g de yoduro de potasio,
usando para ello un mortero; la mezcla se coloca en un vaso de pre. (¡pitado (de 400 500 mi) y éste se cierra con un matraz de fondo
346 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
redondo provisto de un tubo de entrada y otro de salida para hacer
pasar una corriente de agua. (Fig. 66 .) (Para sublimar pequeñas can­
tidades de yodo, hasta 5 g, no es indispensable la corriente y basta
con llenar el matraz con agua fría.) El vaso se coloca en un baño de
arena o en su defecto sobre una placa de asbesto (no se use baño
de vapor); se calienta lo suficiente para que se desprendan vapores
violeta de yodo, los cuales subliman en el fondo del matraz, en forma
de agujas. Cuando todo el yodo ha sublimado, lo que se conoce por
K ic . 66
la desaparición de los vapores violeta, se colecta el sublimado en una
cápsula desprendiéndolo con una varilla de vidrio; se repite la ope­
ración, esta vez sin adicionar yoduro de potasio. El yodo resublimado
se pone en un vidrio de reloj y se deja en un desecador con cloruro
de calcio (no se use ácido sulfúrico) durante varias horas para eliminar
los restos de humedad. El cierre del desecador no debe engrasarse, pues
el yodo se combina a la grasa formando ácido yodhídrico, el cual
puede impurificar al yodo. Una vez seco el yodo, se pone dentro de
un pesafiltros bien cerrado, y se deja dentro del desecador para usos
posteriores.
La titulación de la solución de tiosulfato con el yodo así purifi­
cado se describe a continuación:
Modo de operar.—En un pequeño pesafiltros, cuyo diámetro per­
mita su paso por el cuello de un matraz Erlenmeyer de 300-400 mi,
se ponen 2 g de yoduro de potasio, libre de yodato (no es necesario
pesar con exactitud el yoduro), y se disuelve en 0.5 mi de agua; se
cierra el pesafiltros con su tapa, procurando que la solución no luí-
YODOMETRÍA
/ .‘517
medezca el cierre, y se pesa cuidadosamente. Se destapa y se pone en
la solución una pequeña cantidad de yodo resublimado (0.2 a 0.3 g),
se cierra rápidamente y se vuelve a pesar; la diferencia entre ambas
pesadas da la cantidad de yodo. En un matraz Erlenmeyer de 300400 mi se ponen 200 mi de agua y 1 g de yoduro de potasio; por el
cuello del matraz, manteniendo éste en posición inclinada, se deja res­
balar con cuidado el pesafiltros con la solución de yodo, procurando
destaparlo al caer, pero dejando dentro del matraz también la tapa. La
solución de yodo así obtenida se titula con el tiosulfato, agregando ya
cerca del final de la reacción, es decir, cuando la solución tenga sólo
una coloración amarilla-paja, unos 2 mi de solución de almidón; la
titulación se continúa hasta decoloración.
La normalidad de la solución de tiosulfato se calcula teniendo en
cuenta que:
0.1269 g de I = 1 mi solución N de Na2S2 0 s
e)
Con solución valorada de yodo.—Si se dispone de una solución
de yodo cuya normalidad se conozca con exactitud, su empleo cons­
tituye el método más sencillo para determinar el título de las solucio­
nes de tiosulfato; para ello se mide un volumen de la solución de
yodo, se diluye con agua y se va adicionando la solución de tiosulfato
hasta que la de yodo se haya casi decolorado; entonces se agrega so­
lución de almidón y se titula hasta el final. Conociendo los volúmenes
de ambas soluciones, así como la normalidad de una de ellas, basta
con aplicar la fórmula general:
Ni
X V,
=
Nx X
V2
f)
Con cobre electrolítico.—El sulfato de cobre, y en general las
sales cúpricas reaccionan con el yoduro de potasio poniendo una can­
tidad de yodo en libertad, equivalente al cobre que reaccionó:
2C uS0 4 + 4K1
2 K 2SC>4 + 2CuI + I 2
Esta reacción se efectúa con mucha lentitud en solución neutra,
pero se acelera notablemente en solución sulfúrica o acética. (Para otras
características de esta reacción véase la valoración yodométrica del
cobre.)
Modo de operar. Se pesan 0.2 a 0.3 g de cobre electrolítico (ri­
queza 99.9%), sr ponen en un Erlenmeyer de 300 mi, se agrega una
348
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
pequeña cantidad de agua (5 a 6 mi) y en seguida 3 mi de ácido
nítrico concentrado; cuando la reacción ha cesado, se diluye la solu­
ción con 25 mi de agua y se hierve para eliminar los óxidos de ni­
trógeno.
Es conveniente adicionar durante la ebullición una pequeña can­
tidad de urea, la cual ayuda a la eliminación de óxidos de nitrógeno
y del ácido nitroso, los cuales interfieren en la reacción con el yoduro
de potasio, falseando los resultados. Se deja enfriar la solución, y se
neutraliza con amoníaco hasta que se forme un ligero precipitado per­
manente de hidróxido cúprico; se acidula con 2.5 mi de ácido acético
glacial y después de enfriar a temperatura ambiente y de diluir a
50 mi con agua fría, se agregan 2 g de yoduro de potasio, se tapa el
matraz con un vidrio de reloj y se deja reposar un par de minutos;
el yodo puesto en libertad se titula con la solución de tiosulfato cuya
normalidad se desea conocer, agregando 2 mi de solución de almidón
cuando la coloración de la mezcla es sólo ligeramente amarilla; se con- •
tinúa titulando, ahora hasta que el color azul desaparezca y en su
lugar quede una coloración blanca amarillenta, debida al yoduro cuproso formado, y que por ser insoluble, queda suspendido en el
líquido.
Debido a la presencia de este precipitado, la titulación debe eje­
cutarse principalmente agitando vigorosamente el matraz, lo más que
sea posible, a fin de que el precipitado no ocluya yodo, y la reacción sea
cuantitativa.
Los resultados obtenidos son muy buenos cuando la solución de
tiosulfato así titulada se emplea en valoraciones de cobre. Cuando no
es éste el caso, es preferible hacer la titulación de la solución por
alguno de los otros métodos antes descritos.
Según la reacción anterior:
2Cu = I2 = 2Na2S20 3
0.06354 g de Cu = 1 mi de solución N de Na2S20;¡
PREPARACION DE LA SOLUCION
DECINORMAL DE YODO
Una solución decinormal de yodo puede obtenerse empleando el
yodo resublimado en la forma descrita al hablar de la titulación de
las soluciones de tiosulfato de sodio.
De acuerdo con la reacción:
21 + 2Na2SaÓs -+ 2NaI + Na2S4Oü
Y O D O M E T R ÍA
/ 84!)
al ser reducido el yodo, la valencia de éste cambia de 0 a - 1, lo que
significa que el peso equivalente del yodo es igual a su peso atómico,
o sea 12.6904, cantidad en gramos que deberá contener un litro de
solución normal. Sin embargo, esta solución resulta ser muy concen­
trada para los usos volumétricos comunes, ya que la sensibilidad del
indicador, la solución de almidón, es lo suficientemente alta para per­
mitir el uso no sólo de soluciones decinormales, sino hasta de solu­
ciones centinormales. Por regla general se emplean soluciones decinor­
males, o sean las que contienen 12.6904 g de yodo por litro, y para
prepararlas se procede en forma similar a la descrita al tratar de la
titulación de la solución de tiosulfato de sodio con yodo.
a)
Con yodo resublimado.—En un pesafiltros de 50 mi se disuel­
ven 40 g de yoduro de potasio (libre de yodato), en 10 mi de agua,
y se deja que la solución adquiera la temperatura del cuarto de ba­
lanzas. Por otra parte, en otro pesafiltros se pesan aproximadamente
12.7 g de yodo resublimado, empleando una balanza granataria. El
pesafiltros tapado, que contiene la solución de yoduro, se pesa con
exactitud, evitando que la solución llegue al cierre, y después se agrega
el yodo pesado antes, cerrando bien el recipiente para pesarlo de nuevo
con exactitud; la diferencia de ambas pesadas nos da el peso de yodo
empleado. Antes de diluir esta solución es preciso esperar que el yodo se
haya disuelto totalmente; logrado esto se vierte el contenido del pesafiltros, a través de un embudo, en un matraz aforado de un litro de
capacidad, lavando perfectamente con el chorro de la piseta el pesafiltros, la tapa y el embudo; finalmente se diluye la solución hasta la
marca, con agua a la temperatura indicada en el matraz. Si se ha pro­
cedido con limpieza y exactitud, la solución así obtenida no necesita
ser titulada y basta, para hacer el cálculo de la normalidad, con tomar
como base el peso de yodo disuelto.
Ejemplo.—Si la diferencia de ambas pesadas indica que la cantidad
de yodo disuelta es 12.7697 g, la normalidad corresponde a:
12.7697
12.69044
= 0.1006 N
b)
Con yodo no resublimado.—Como se dijo antes, el yodo común
destinado a fines analíticos generalmente no tiene la pureza necesaria
para preparar una solución valorada sin necesidad de titular ésta des­
pués. Es necesario someterlo a una purificación por resublimación si se
quiere que por pesada de cierta cantidad, se obtenga la solución de­
seada; pero esa operación de resublimación puede evitarse cuando se
prefiere obtener una solución de normalidad sólo aproximada a la de­
350
/
A N A L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
seada, y titular después la solución así obtenida por alguno de los
métodos después consignados.
Modo de operar. —Si se desea obtener un litro de solución deci­
normal de yodo, se disuelven 40 g de yoduro de potasio en 30 mi de
agua contenida en un matraz aforado de un litro; en la solución de yo­
duro se ponen 13.-13.5 g de yodo, pesado sin exactitud en balanza
granataria, y se deja disolver en la solución de yoduro, agitando fre­
cuentemente el matraz. Cuando la disolución del yodo sea total, se
diluye con agua hasta la marca, a la temperatura anotada en el matraz.
Después se procede a la titulación de la solución, pero es preferible
dejarla que repose 24 horas para lograr una mejor estabilización. No
olvidar que las soluciones de yodo deben estar al abrigo de la luz.
TITULACION DE LAS SOLUCIONES DE YODO
a) Con solución valorada de tiosulfato de sodio.—Cuando se tiene
una solución de tiosulfato de sodio valorada con exactitud por alguno
de los métodos descritos en párrafos anteriores, su uso constituye el
método más cómodo para titular las soluciones de yodo.
Modo de operar. —Con una pipeta de 10 mi se mide ese volumen
de la solución de yodo por titular, y después de diluir con 20 mi de
agua, se titula con la solución de tiosulfato puesta en una bureta. La
solución de engrudo de almidón, 2 mi, se pondrá, como en todos los
casos similares, hasta que la mayor parte del yodo haya reaccionado
y la solución sólo presente un color amarillo claro. Se sigue titulando
hasta desaparición del color azul y se anota el volumen de solución
de tiosulfato empleada en reducir el yodo contenido en los 10 mi de
su solución; la titulación se repite hasta que dos valores obtenidos no
difieran entre sí más de 0.1 mi; generalmente bastan tres titulaciones.
Finalmente se calcula la normalidad aplicando la fórmula conocida.
b) Con anhídrido arsenioso.—El anhídrido arsenioso reacciona con
el yodo según la reacción reversible:
As20 3 + 2I2 + 2H20 — As20 5 + 4HI
Para que la oxidación se produzca en forma cuantitativa es nece­
sario neutralizar el ácido yodhídrico formado, con bicarbonato de so­
dio, no debiéndose emplear un hidróxido alcalino, pues éste reacciona
<on el yodo dando yoduro, yodato e hipoyodito.
Modo de operar. —El anhídrido arsenioso deberá ser puro y en caso
necesario se purificará por reéristalización en ácido clorhídrico al 20%,
secando los cristales obtenidos en un desecador con ácido sulfúrico con­
Y O D O M E T R ÍA
/ 851
centrado. Por sublimación se obtiene un producto de alto grado de
pureza (99.9%).
Se pesan 2.5 g del óxido arsenioso y se disuelven en 20 mi de
solución de hidróxido de sodio al 10 %; se diluye a 200 mi y se neu­
traliza la solución con ácido clorhídrico normal, empleando papel tor­
nasol, hasta que la reacción sea neutra o ligeramente ácida; se pasa la
solución a un matraz aforado de 500 mi, lavando cuidadosamente el
vaso donde se hizo la disolución, se adicionan 2 a 3 g de bicarbonato
de sodio, y cuando esta sal se haya disuelto totalmente, se completa
el volumen hasta.la marca con agua destilada. Esta solución se con­
serva indefinidamente y servirá por lo tanto para posteriores titula­
ciones; al frasco donde se guarde se le anotará en un marbete la con­
centración en AS2O3.
Para efectuar la titulación de la solución de yodo se medirán 20 mi
de la solución de arsenito, empleando una bureta, pues siendo tóxico
el compuesto, el uso de pipeta implica un peligro para el principiante.
Se diluye con 50 mi de agua, se adicionan 2 g de bicarbonato de sodio
y 2 mi de solución de almidón; se titula con la solución de yodo hasta
la primera coloración azul permanente.
No se aconseja al estudiante preparar toda la solución de óxido
arsenioso como se dijo antes, sino que es preferible que proceda como
sigue:
Se pesan 0.1 a 0.2 g de óxido arsenioso puro, haciendo la pesada
con la mayor exactitud; se disuelve la cantidad pesada en 10 mi de
solución de sosa cáustica al 10% y se trata con ácido clorhídrico nor­
mal hasta reacción ácida (tornasol); se agrega una solución de 2 g de
bicarbonato de sodio en 50 mi de agua. Después de adicionar 2 mi
de solución de almidón, se titula con la solución de yodo hasta la
primera coloración azul permanente.
El cálculo de la normalidad de la solución de yodo se hace teniendo
en cuenta que, de acuerdo con la reacción:
AsoOs - f 21= + 2H2C) — As2Os + 4HI
el peso equivalente del As2C>3 es:
CAPITULO
METODOS
YODOMETRICOS DIRECTOS
Determinación de ácido sulfuroso y de sulfitos
El yodo reacciona con el ácido sulfuroso de acuerdo con la siguiente
ecuación:
SO32- + I2 + H20 -> SO /- + 2 1- + 2H+
No obstante que la reacción se verifica con facilidad, en la práctica
presenta algunas dificultades que hacen un tanto inseguro el método,
pero se consigna aquí en primer lugar en virtud de ser, por decirlo
así, el que sirvió de base a los métodos yodométricos, como ya se dijo
en el capítulo de generalidades sobre yodometría.
En la actualidad el método más recomendable para esta valoración
aconseja que las soluciones sean muy diluidas; que la solución del ácido
sulfuroso o de sulfito se deje caer en la solución de yodo, y que ésta
cpiede siempre en fuerte exceso con relación al ácido sulfuroso o sus
sales.
Los mejores resultados se obtienen procediendo como sigue:
Un volumen medido de solución decinormal de yodo es diluido
fuertemente con agua y acidulado con ácido clorhídrico o sulfúrico;
de una bureta se deja caer gota a gota en la solución de yodo agitada
continuamente con una varilla de vidrio, un volumen conocido de la
solución de ácido sulfuroso o del sulfito por valorar; es recomendable
el uso de una cápsula de porcelana para esta titulación. El exceso de
yodo se titula con solución valorada de tiosulfato de sodio en la forma
conocida.
Si se hace la valoración en una muestra sólida de un sulfito, se
\
M ÉTO D O S
Y O D O M É T R IC O S
D IR E C T O S
/
3 5 3
procede pesando una pequeña cantidad.de ella, 0.2 a 0.3 g, previa­
mente pulverizada, la cual se agrega a una solución obtenida mezclando
25 mi de solución decinormal de yodo, 250 mi de agua y 10 mi de
solución normal de ácido clorhídrico. Se agita esta solución hasta que
el sulfito haya reaccionado, titulando finalmente el exceso de yodo con
solución de tiosulfato de sodio y solución de almidón como indicador.
Los cálculos se harán teniendo en cuenta el volumen de solución de
yodo que efectivamente reaccionó con el sulfito, para lo cual se restará
del volumen inicial, el empleado de solución de tiosulfato.
1 mi de solución N de I = 0.03203 g SO2
DETERMINACION DE ACIDO SULFHIDRICO
Y DE SULFUROS
El ácido sulfhídrico es oxidado por el yodo de acuerdo con la
ecuación:
H2S + I2 -» 2HI + S
El método que tiene como base esta reacción adolece de los mis­
mos inconvenientes que el correspondiente al ácido sulfuroso; los me­
jores resultados se obtienen procediendo en la misma forma descrita
para ese ácido y sus sales.
1 mi de solución N de I -
0.01704 g H2S
Nota: El azufre puesto en libertad y que im parte al liquido un aspecto lechoso,
no impide ver el final de la reacción; lo que no debe omitirse es la dilución de la
solución, para que el yodo no quede englobado por el azufre, y escape así a la titu ­
lación con tiosulfato.
DETERMINACION DE ARSENICO TRIVALENTE
Como se dijo al tratar de la titulación de la solución de yodo con
anhídrido arsenioso, la reacción que tiene lugar es la siguiente:
AS2O3 -f- 2I2 -f- 2H20
As2Os -|— 4HI
En la determinación del arsénico trivalente se hace uso de esta
misma reacción, empleando para ello una solución valorada de yodo.
Modo de operar.—Suponiendo que se trata de valorar el contenido
de anhídrido arsenioso, se pesa 1111 gramo de la muestra y se disuelve
«•11 la menor cantidad posible de solución al 10% de NaOH, en un
malla/ afolado dr 100 mi; logiada ¡a disolución total, se acidula en
/
354
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A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
frío con ácido clorhídrico y se completa con agua el volumen a 100 mi.
De esta solución se miden 20 mi con bureta (no usar pipeta en virtud
de la toxicidad de la sal de arsénico), en un matraz Erlenmeyer, se
diluyen con agua y se agrega bicarbonato de sodio en exceso. Se titula
con solución decinormal de yodo, empleando como indicador el en­
grudo de almidón, hasta coloración azul permanente.
De acuerdo con la reacción anterior.
1 mi de solución N de yodo == 0.03745 g de As
1 mi de solución N de yodo = 0.04945 g de As20 3
N ota: El bicarbonato de sodio empleado en esta valoración sirve para neutra­
lizar el ácido yodhídrico formado y evitar la reversibilidad de la reacción; los liidróxidos alcalinos no pueden ser empleados como neutralizantes en este caso, pues
darían lugar a la formación de yoduro, yodato e hipoyodito, con el yodo de la
solución, obteniéndose, por lo tanto, resultados falsos.
DETERMINACION DE ANTIMONIO
Cuando el antimonio se encuentra al estado trivalente, se aprove­
cha la acción oxidante del yodo en la misma forma que para el arsé­
nico trivalente, de acuerdo con la siguiente reacción:
Sb20 3 + 2I2 + 2HaO — Sb2Os + 4HI
La fácil oxidabilidad del ácido yodhídrico formado da lugar a que
la reacción sea reversible; a fin de que sea cuantitativa en el sentido
de izquierda a derecha, se adiciona exceso de bicarbonato de sodio
con el fin de neutralizar el ácido. La presencia de ese exceso de bi­
carbonato da lugar a la formación del hidróxido de antimonio, que
es insoluble; para evitar este inconveniente se agrega tartrato ácido de
potasio, con el cual el antimonio forma un complejo soluble, K (SbO)
CiH4Oe, titulable por el yodo en presencia de bicarbonato de ¡sodio,
según la reacción:
<
K (Sb0)C4H40 6 + I2 + GNaHCOa
KNaCiHiOo + Na,SbO* + 2NaI + 6 C 0 2 + 3H20
1 mi de solución N de I r
0.06088 g Sb
M ÉTO D O S
Y O D O M É T R IC O S
D IR E C T O S
/ 355
DETERMINACION DE FERROCIANUROS
El yodo reacciona con los ferrocianuros según la ecuación:
2K.1Fe(CN)6 + I2 -» 2K3Fe(CN)6 + 2KI
Para que esta oxidación del ferrocianuro sea completa, es necesario
que el yodo esté en exceso, el cual, retitulado con solución de tio­
sulfato de sodio, permite conocer la cantidad de ferrocianuro.
Modo de operar.—Se miden con una pipeta 10 mi de la solución
de ferrocianuro, la cual no debe contener más de 1% de K4Fe(CN)fl.
3H20 , y se ponen en un matraz de tapón esmerilado con 25 mi de
solución decinormal de yodo y una pequeña cantidad de bicarbonato
de sodio (0.2 g). Se deja reposar la solución durante 15 a 20 minutos
y se titula el exceso de yodo con solución de tiosulfato de sodio.
La presencia de ácidos minerales impide que la reacción sea cuan­
titativa debido al proceso reversible:
2H4Fe(CN)a - f I2 — 2H3Fe(CN)0 + 2HI
Si existe ácido mineral deberá ser neutralizado con un exceso de
bicarbonato de sodio.
1 mi de solución N de I = 0.4223 g de K4Fe(CN)6.3H20
CAPITULO
METODOS
YODOMETRICOS INDIRECTOS
Determinación de ferricianuros
Los ferricianuros reaccionan sobre el yoduro de potasio, poniendo
yodo en libertad:
2K3Fe(CN)« + 2KI — 2K 1Fe(CN)« - f I2
Esta reacción es reversible y no podría emplearse por tal razón en
un método cuantitativo si en alguna forma no se lograra hacer que
fuera completa de izquierda a derecha. La irreversibilidad se logra me­
diante la formación de un precipitado de ferrocianuro de potasio y
zinc, eliminando así a los iones ele ferrocianuro de la fase líquida:
2K4Fe(CN)« + 3ZnS04
K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO,
Modo de operar.—Se pesan con exactitud 5 g de la muestra de
ferrocianuro y se disuelven en agua completando después el volumen
a 100 mi en matraz aforado; de esta solución se toman con pipeta
10 ud (es decir, medio gramo de la muestra) y se ponen en un matraz
Erlenmeyer con 10 mi de agua, un gramo de yoduro de potasio y un
gramo de sulfato de zinc cristalizado disuelto en 10 mi de agua. El
yodo liberado se titula con solución decinormal de tiosulfato de sodio,
poniendo 2 mi de solución de almidón cuando la solución sólo esté
ligeramente amarilla; titúlese hasta decoloración. Ejecútese la titulación
por triplicado.
I mi tic sol. N de NaaS2ü :l = 0.32925 g de K.tFe(CN)„
uso
M ÉTO D O S
Y O D O M É T R IC O S
IN D IR E C T O S
/ 357
DETERMINACION DE PEROXIDO DE HIDROGENO
En la determinación del peróxido de hidrógeno en el agua oxige­
nada por el método permanganimétrico, se aludió al inconveniente
que presentan las substancias estabilizadoras de la solución, como la
acetanilida, el ácido salicílico, etc., las cuales consumen permanganato,
obteniéndose resultados altos; el método yodométrico no presenta esta
dificultad.
El peróxido de hidrógeno reacciona con el yoduro de potasio en
solución ácida poniendo yodo en libertad.
H20 2 + 2KI + H2SO4
K2S 0 4 + la + 2H20
En solución ácida la reacción es más rápida que en solución neutra,
pero la presencia de pequeñas cantidades de molibdato de amonio
aceleran la reacción en forma notable.
Modo de operar.—Tratándose del análisis de un agua oxigenada
del comercio, 20 mi de ella se diluyen con agua a 100 mi en matraz
aforado. De esta dilución se miden con pipeta 10 mi y se ponen en
un matraz Erlenmeyer con 150 mi de ácido sulfúrico diluido (1 : 20).
Se agregan dos gramos de yoduro de potasio disueltos en 20-25 mi y
dos a tres gotas de una solución de molibdato de amonio al 20%. El
objeto de este xiltimo es el de acelerar la reacción, pero como también
la oxidación del ácido yodhídrico por el oxígeno del aire es favore­
cida, es conveniente, si se desean obtener resultados muy exactos, eli­
minar aquél haciendo pasar una corriente de gas carbónico al interior
del matraz y lo más cerca posible de la superficie del líquido.
El desalojamiento del aire deberá hacerse antes de agregar el mo­
libdato a la solución. El yodo puesto en libertad es titulado con so­
lución de tiosulfato, adicionando el engrudo de almidón ya cerca del
final de la reacción.
1 mi sol. N de Na2S20 3 =: 0.127 g de I
= 0.017 g de H20 2
DETERMINACION DE ARSENICO PENTAVALENTE
Al hablar de la determinación del arsénico trivalente se dijo que,
siendo reversible la reacción entre el anhídrido arsenioso y el yodo, la
eliminación del ácido yodhídrico formado, por medio del bicarbonato
de sodio, haría cuantitativa esa reacción en el sentido de la forma­
ción de arsénico pcntavalcntc.
358
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
En el caso presente, la reacción es inversa a la antes dicha, y la
reversibilidad de la misma se evitará, no ya neutralizando el ácido for­
mado, sino por el contrario aumentando la concentración de iones H+:
As20 5 + 4 1 - + 4H+ ^ As20 3 + 2h + 2H20
La reacción debe ser cuantitativa en el sentido de izquierda a de­
recha, para lo cual, como se dice antes, se aumentará la concentración
de ácido.
Modo de operar.—Se pesan 0.2 g de la muestra del arseniato por
valorar, se ponen en un matraz con tapón esmerilado, juntamente con
30 mi aproximadamente de ácido clorhídrico concentrado, y un gramo
de yoduro de potasio; para desalojar el aire ¡del matraz se pondrá en
pequeñas porciones y sin agitar, medio gramo de bicarbonato de sodio;
terminada esta adición, se tapa el matraz, se agita fuertemente, deján­
dose reposar después durante 15 a 20 minutos. Se titula el yodo con
solución decinormal de tiosulfato de sodio, adicionando ya cerca del
final de la reacción, 2 mi de engrudo de almidón. Deberá evitarse
en lo posible el contacto del aire con la solución, manteniéndola en
atmósfera de bióxido de carbono. En determinaciones muy exactas de­
berá hacerse una titulación en blanco.
1 mi de solución N de Na2S20 3 = 0.03745 g de As
1 mi de solución N de Na2S20 3 = 0.05745 g de As2Os
DETERMINACION DEL CLORO ACTIVO
EN HIPOCLORITO DE CAL
El hipoclorito de cal empleado en la industria, llamado también
polvos de gas, o impropiamente cloruro de cal, es una mezcla de hi­
poclorito de calcio propiamente dicho, cloruro básico de calcio, hume­
dad y pequeñas cantidades de hidróxido de calcio. Cuando es tratado
por ácidos, se pone en libertad el cloro del hipoclorito según la re­
acción:
Ca(OCl)2 + 4HC1 -* CaCl2 + 2C12 + 2H20
Si ese cloro se hace actuar sobre yoduro de potasio, el yodo que
se libera y que puede ser cuanteado con solución de tiosulfato de
sodio, indicará la cantidad de cloro desprendido por el hipoclorito, o
sea el llamado “cloro activo”.
Modo de operar.— Se pesan 5 g del producto y se humedecen con
agua en un mortero de vidrio; con el pistilo se tritura la masa hasta
formar una pasta homogénea, a la cual se le adiciona más agua; el
M É TO D O S
Y O D O M É T R IC O S
IN D IR E C T O S
/ 359
líquido lechoso se pasa a un matraz aforado de 500 mi y se agrega
más agua a la pasta restante en el mortero; nuevamente se tritura con
el pistilo y el líquido se pone en el matraz; se repite la operación
una vez más, y se lavan cuidadosamente mortero y pistilo, poniendo
las aguas de lavado en el matraz aforado, hasta que el total de la
muestra que se pesó quede dentro de aquél. Se completa con agua
el volumen del líquido lechoso hasta 500 mi, se agita para homogeneizar y con una pipeta se miden 50 mi para la titulación, los cuales
se colocan en un matraz Erlenmeyer de 300 mi, con 50 mi de agua. Se
agregan 2 g de yoduro de potasio y 10 mi de ácido acético glacial. El
yodo puesto en libertad se titula con solución de tiosulfato, teniendo
cuidado de agregar 2 mi de engrudo de almidón cuando la casi tota­
lidad del yodo se ha decolorado y la solución tiene color amarillo
claro.
Los resultados se dan en porciento de cloro en el producto, teniendo
en cuenta que:
1 mi de solución N de Na2S20 3 = 0.03546 g de C1
DETERMINACION DE PEROXIDO DE MANGANESO
Cuando se calienta bióxido de manganeso con ácido clorhídrico,
éste es oxidado dejando cloro en libertad:
M n 02 + 4HC1
MnCl2 + Cl2 + 2H20
este cloro, si se hace pasar por una solución de yoduro de potasio,
deja libre una cantidad equivalente de yodo.
Cl2 + 2KI
2KC1 + I2
de la cantidad de yodo, titulada con solución de tiosulfato de sodio,
se puede calcular la cantidad de bióxido de manganeso.
Modo de operar.—En esta valoración se emplea un aparato (Fig. 67)
que está constituido por un matraz de destilación provisto de un em­
budo de separación; el tubo de desprendimiento del matraz, doblado
casi en ángulo recto, se introduce hasta cerca del fondo de un matraz
Erlenmeyer provisto de un tapón bihoradado, a uno de cuyos orificios
se adapta un pequeño tubo en U con solución de yoduro de potasio.
El matraz Erlenmeyer se introduce en un vaso con agua fría con el
fin de mantener refrigerada la solución de yoduro.
Se pesan 0.2 a 0.3 g del material que contiene M n 0 2, finamente
pidverizado en mortero; se colocan en el matraz juntamente con dos
o tres pequeños trozos de magnesita, la cual tiene por objeto producir
‘una débil com ciilr de j»;ih carbónico para arrastrar el cloro producido.
360 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
En el embudo de separación se ponen 25 mi de ácido clorhídrico con­
centrado y en el matraz Erlenmeyer 100 mi de solución de yoduro de
potasio al 4%; el tubo en U contiene una pequeña cantidad de la
misma solución. Se deja caer el ácido al matraz de destilación y se
calienta la mezcla suavemente, de tal manera que se produzca un des­
prendimiento regular de cloro; se aumenta gradualmente la tempera­
tura hasta la ebullición, manteniéndose así por algunos minutos más,
hasta que todo el cloro haya sido desalojado con ayuda del gas car­
bónico producido por la magnesita. Algunos autores recomiendan hacer
pasar una corriente de C 0 2, bien sea por el embudo de separación o
por un tubo que atraviese el tapón del matraz.
La magnesita y la corriente de gas carbónico tienen también el
objeto de evitar que, al suspender el calentamiento, la solución de
yoduro sea absorbida hacia el matraz de destilación. Terminado el des­
alojamiento del cloro se desconecta el matraz de absorción, adicionando
el contenido del tubo en U a la solución, y lavando perfectamente
tanto éste como el tubo de desprendimiento.
El yodo liberado se titula con solución de tiosulfato en las condi­
ciones acostumbradas.
I inl de solución N de NazS^O.-i — 0.01346 g de MnQ2
M É TO D O S
Y O D O M É T R IC O S
IN D IR E C T O S
/ 361
Nota : Debido a la acción destructora del cloro sobre los tapones y tubos de
caucho, es de recomendarse para este método el em pleo de aparatos con cierres
y conexiones esmeriladas, con lo que se obtiene m ayor comodidad y también resul­
tados más exactos.
DETERMINACION DE LOS OXIDOS
DE PLOMO P b 0 2 y Pb30 4
En la misma forma que reacciona el peróxido de manganeso con
el ácido clorhídrico, lo hacen los óxidos superiores de los metales pe­
sados. La valoración de los óxidos P b 0 2 y Pb30 4 se hace de la manera
descrita al tratar del M n 0 2.
DETERMINACION DE PLOMO (INDIRECTA)
El plomo precipita con cromato o dicromato de potasio al estado
de cromato de plomo, en solución acética:
Pb(C2H30 2)2 + K2C r0 4 -> P bC r04 + 2K2C2H30 2
Si la precipitación se lleva a cabo con una solución valorada de
cromato de potasio (o dicromato de potasio), y se titula el exceso
de ésta, por diferencia con el volumen empleado se puede saber la
cantidad de plomo en la solución analizada; éste es un ejemplo de
análisis' volumétrico indirecto.
Modo de operar. —Se requiere una solución decinormal de cromato
de potasio, la cual debe contener 6.473 g de esa sal por litro.
Se pesa 1 g de la muestra, se disuelve en agua acidulada con ácido
acético en un matraz aforado de 250 mi; se añaden 50-100 mi (según
la cantidad de plomo) de solución decinormal de cromato de potasio,
completando con agua el volumen hasta la marca; se mezcla bien el
contenido del matraz y se deja reposar cerca de una hora; el líquido
se decanta pasándolo por filtro de papel doble y seco, o bien por un
filtro de vidrio, y recibiendo la solución en un recipiente seco tam­
bién; del filtrado se miden con una pipeta 50 mi y se ponen en un
matraz Erlenmeyer para titular el exceso de solución de cromato en
la forma descrita al tratarse de la titulación de las soluciones de tio­
sulfato de sodio con dicromato de potasio.
El cálculo se hace teniendo en cuenta el peso de la muestra, el
volumen empleado de solución decinormal ele dicromato de potasio,
el volumen del matraz aforado, la cantidad de solución medida para
cada titulación, y la cantidad de solución de tiosulfato requerida
para titular el yodo puesto en libertad.
I mi de solución N de Na2S2C)3 = 0.06907 g de Pb
362
/
A N Á L IS IS
Notas:
s o lu c ió n
con
una
o b t e n id o
El
Q U ÍM IC O
m é to d o
v a lo ra d a
de
s o lu c ió n
s ig u ie n d o
a
p o ta s io ,
la
cuya
la s
b is m u t o
e l p r e c ip it a d o
de
con
á c id o
puede
ser
s in o
no
hacer
n ecesita
dadas
en
c lo rh íd ric o
p u e s to e n
de
m o d if ic a r e n
p o ta s io ,
c o n c e n tra c ió n
s o lu c io n e s
o b t e n id o
se p u e d e
de
in s tru c c io n e s
t i t u l a r e l’ y o d o
t it u la c ió n
El
a n t e r io r
cro m a to
d is o lv e r e l p r e c ip it a d o
de
C U A N T IT A T IV O
co n o ce rse ,
d ilu id o ;
con
y
la s
de
en
la
de
b is m u t il o
m is m a
f ilt r a r
d e sp u é s
d ic r o m a t o
c u a n te a d o
no
fo rm a
de
usar
del
el
g r a v im é t r ic o ,
s ig u ie n d o
es d ic r o m a t o
de
p r e c ip it a c ió n
e l m é to d o
lib e r t a d ,
tio s u lfa to
e l s e n t id o
la
una
P b C rO ,
p r e c ip it a d o
la v a r
a ñ a d ir
in s t ru c c io n e s
y
re -
y o d u ro
re la tiv a s
p o ta s io .
d e s c rita
p a ra
el
p lo m o ;
( B i O ) 2C r 20 7.
1 mi de solución N de Na2S20:) = 0.06967 g Bi
DETERMINACION DE COBRE
Se distinguen dos casos en esta determinación: cuando el cobre se
encuentra en forma de una sal y cuando está en una liga metálica o
en un mineral.
Primer caso—El cobre está en forma de sal.
Según la reacción a que se hizo referencia en la determinación del
título de las soluciones de tiosulfato con cobre electrolítico:
2C uS04 + 4KI _> 2K,.SO, + 2CuI + I2
por valoración del yodo libre en esta reacción con solución de tio­
sulfato, podremos calcular la cantidad de sal de cobre que reaccionó
con el yoduro de potasio, teniendo en cuenta que:
2Cu2+ = I2
Modo de operar.—Se pesan con exactitud 1 a 2 g de la sal por
analizar, se disuelven en la menor cantidad posible de agua, si es nece­
sario acidulando con ácido clorhídrico. Se agregan 5 mi de ácido sul­
fúrico concentrado y se calienta hasta desprendimiento de vapores blan­
cos tle ácido sulfúrico; en estas condiciones el cobre se tiene al estado
de sulfato, por desalojamiento del ácido original de la sal. Natural­
mente que si la sal original es sulfato de cobre, el tratamiento anterior
no es necesario, y basta con poner la muestra en solución. Obtenida
ésta en una forma o en otra, se diluye con agua, se hierve con un
poco de agua de bromo hasta eliminación del exceso de éste; la solu­
ción así oxidada para evitar la interferencia de reductores, es llevada
a volumen conocido en un matraz aforado de 200 mi. Se miden con
pipeta 50 mi de esta solución en un matraz Erlenmeyer y se neutra­
liza con amoníaco hasta formación del color azul intenso del complejo
cupi ¡amoniacal. Se agregan 2.5 mi de ácido acético glacial, y 2 g de
yoduro de potasio, dejando reposar la solución al abrigo de la luz
M ÉTO D O S
Y O D O M É T R IC O S
IN D IR E C T O S
/ 363
durante algunos minutos. El yodo puesto en libertad se titula con
solución valorada de tiosulfato de sodio, poniendo 2 mi de engrudo
de almidón, como en todos los casos similares, sólo hasta que la solu­
ción presente débil color amarillo.
1 mi de solución N de Na2S20 3 = 0.06357 g de Cu
Segundo caso .—El cobre forma parte de una liga.
Se pesan exactamente 0.3 a 0.4 g de torneaduras de la liga que
contiene cobre (latón, etc.), se ponen en un matraz Erlenmeyer con
10 a 15 mi de ácido nítrico diluido, calentando suavemente hasta que
todo el metal se haya disuelto. Se evapora casi a sequedad y se agre­
gan, después de enfriar, 5 mi de ácido sulfúrico diluido, 1:1; se ca­
lienta nuevamente con cuidado, hasta que aparezcan vapores pesados
de ácido sulfúrico, con lo cual se tiene la seguridad de que el ácido
nítrico ha sido desalojado. El residuo se disuelve en 50 mi de agua,
calentando si es necesario. Si la liga contiene estaño o plomo, éstos
quedarán, en las condiciones descritas, en forma de ácido estánico y
de sulfato de plomo, insolubles; cuando es éste el caso, el precipitado
se filtra y en el líquido del filtrado se determina el cobre.
La solución de sulfato de cobre así obtenida se trata con amoníaco
hasta aparición del color azul permanente del complejo cupriamoniacal.
Se continúa con la valoración en la forma indicada para el caso an­
terior.
Notas: La presencia de zinc en la solución no interfiere en esta determinación;
el estaño y el plomo, caso de estar presentes, deberán separarse como se indicó; el
plom o puede in flu ir en los resultados de la titulación del cobre, debido a que
enmascara el final de la reacción por la formación de yoduro de plomo insoluble.
La determinación de cobre por el método yodométrico, en un m ineral, es similar
a la antes descrita, debiendo tenerse cuidado de solubilizar convenientemente la
muestra.
DETERMINACION DEL ACIDO NITROSO
Y DE NITRITOS
Un método recomendado por Kolthoff y Sandel consiste en medir
con una pipeta 50 mi de solución 0.1 N de K M n 04, en un matraz
de tapón esmerilado, adicionar 5 mi de ácido sulfúrico diluido (1:4)
y 25 mi de la solución de nitrito, cuya concentración deberá ser apro­
ximadamente 0.1 N. Se cierra el matraz y se agita frecuentemente du­
rante quince minutos; después de agregar 2 g de yoduro de potasio,
se titula el yodo puesto en libertad con solución 0.1 N de tiosulfato de
sodio (ver Yodomeli'ln).
364
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
El peso equivalente del ácido nitroso es:
= 23-5.
PROBLEMAS
YODOMETRIA
Y
1.
Para titular una solución de tiosulfato de sodio se emplea una
solución de permanganato de potasio, cuya normalidad es
0.0975 N. Si 25 mi de la solución de permanganato requieren
22 mi de la solución de tiosulfato, ¿cuál es la normalidad de
ésta?
R = 0.1108 N
Y 2.
Una solución de permanganato de potasio cuyo título en fierro
es 0.0020 g se emplea en la titulación de una solución de tio­
sulfato; 25 mi de la solución de permanganato equivalen a 8 mi
de la solución de tiosulfato. Calcular la normalidad de esta
última.
R = 0.1119 N
Y
Para titular una solución de tiosulfato de sodio se pesan 0.3201 g
de dicromato de potasio puro; el yodo puesto en libertad al
reaccionar con yoduro de potasio, requiere 32.50 mi de la so­
lución de tiosulfato. ¿Cuál es su normalidad?
3.
R = 0.2008 N
Y 4.
Con una solución empírica de dicromato de potasio que con­
tiene 2.88% se titula una solución de tiosulfato de sodio. ¿Cuál
será su normalidad, teniendo en cuenta que 5 mi de la solución
de dicromato equivalen a 23.5 mi de la de tiosulfato?
R = 0.1249 N
¿A qué volumen deberán diluirse 100 mi de una solución de
yodo al 1.5%, para obtener una solución exactamente deci­
normal?
R = 118.18 mi
^
PRO BLE M AS DE YODOMETRÍ A / 365
Y' 6 . Calcular la normalidad de una solución de tiosulfato, tomando
en cuenta que 0.214 g de yodato de potasio son equivalentes
a 12 mi de la solución.
R = 0.5 N
Y
7.
Una solución de yodo cuya normalidad es 0.0908 N se usa para
determinar el título de una solución de tiosulfato. ¿Cuál será
la normalidad de ésta, si 29 mi de ella corresponden a 16 mi
de la solución de yodo?
R = 0.05 N
Y
8.
Para titular una solución de tiosulfato de sodio con cobre
electrolítico, se pesan 2 g de este metal; se disuelven en ácido
sulfúrico, y el volumen se lleva con agua a 250 mi. En cada
titulación se emplean 20 mi de la solución de cobre, y requieren
25 mi de la solución de tiosulfato. Decir su normalidad.
R
Y
9.
0.1007 N
¿Cuál es el título de una solución 0.035 N de tiosidfato de
sodio en términos de cobre?
R = 0.00223 g
Y 10.
Cada mililitro de una solución de tiosulfato de sodio contiene
0.052 g de esa sal anhidra. ¿Cuál es su título en términos de
cloro?
R = 0.0116 g
Y 11.
Calcular la normalidad de una solución de tiosulfato de sodio,
titulada por el método del yodato de potasio, con los siguientes
datos:
0.2500 g de yodato, al reaccionar con exceso de yoduro de po­
tasio, ponen en libertad el yodo equivalente a 37 mi de la
solución de tiosulfato.
R = 0.1894 N
Y 12.
Al analizar cualitativamente una liga metálica, se encuentra
que sólo contiene plata y cobre; para cuantear este último se
pesan 0.3930 g de la liga, y después de transformar los metales
v.
366 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
en sulfatos, al reaccionar sobre yoduro de potasio el yodo re­
sultante requiere 6 mi de solución 0.1039 N de tiosulfato de
sodio. ¿Cuál es la composición cuantitativa de la liga?
R = 10.08% Cu; 89.92% Ag
Y 13.
Una solución de yodo contiene 13.5 g por litro. Calcular el
título de esa solución en gramos por mililitro en términos de:
a) Na2S
b) Na2S20 3
c) As20 3
R = a)
0.0042 g
b) 0.0168 „
c) 0.0052 „
Y 14.
El título de una solución de tiosulfato de sodio se determina
pesando 0.3567 g de yodato de potasio, disolviendo en agua y
completando el volumen a 100 mi. 20 mi de esta solución se
hacen reaccionar con yoduro de potasio en exceso, y el yodo
liberado requiere 19.5 mi de la solución de tiosulfato. ¿Cuál
es la normalidad de ésta?
R = 0.1025 N
Y 15.
Para determinar la normalidad de una solución de yodo se em­
plea una solución de tiosulfato, cuyo título en K 2Cr2OT es
0.005 g por mililitro. 20 mi de la solución de tiosulfato equi­
valen a 20.4 mi de la de yodo. ¿Cuál es la normalidad de ésta?
R = 0.0999 N
Y 16.
5 g de hipoclorito de cal comercial se disuelven en agua lle­
vando el volumen a medio litro; 50 mi de esta solución son
tratados en medio acético con yoduro de potasio en exceso, y
el yodo puesto en libertad requiere para su titulación 45 mi
de solución 0.1000 N de tiosulfato. ¿Cuál es el porciento de
cloro activo en la muestra?
R = 31.91%
Y 17.
En el análisis de un sulfito de sodio se pesan 0.1615 g de la
muestra, y se hacen reaccionar con 25 nil de solución 0.1215 N
de yodo. El yodo en exceso requiere para su titulación 5.78 mi de
/
:
PR O B LEM A S
DE
Y O D O M E T R ÍA
/ 367
solución 0.1000 N de tiosulfato. Calcular lá riqueza de la mues­
tra en Na2S 0 3.
R = 95.96%
Y 18.
¿Cuál es la cantidad de H2S por litro de una solución, si 50 mi
de ella se hacen reaccionar con 25 mi de solución 0.1000 N de
y el exceso de éste requiere para su titulación 10.5 mi
de solución 0.1000 N de tiosulfato?
R -
Y 19.
0.494 g
Para valorar el contenido de AS2O3 en un producto, se pesan
5 g de la muestra, se disuelven y el volumen se completa a
100 mi. De esta solución se toman 25 mi, los cuales requieren
para su titulación 12 mi de solución 0.0921 N de yodo. ¿Cuál
es el porciento de As20 3 en la muestra?
R = 4.372%
Y 20.
5 g de muestra de un ferricianuro se disuelven llevando el vo­
lumen a 100 mi, de los cuales se miden 10 mi y al reaccionar
con yoduro de potasio ponen libre el yodo equivalente a 9.9 mi
de solución 0.1520 N de tiosulfato de sodio. ¿Cuál es la pureza
de la muestra expresada en K 3Fe(CN)6?
R = 99.09%
Y 21.
En un análisis de pirolusita se pesan 0.2618 g de muestra, se
hacen reaccionar con ácido clorhídrico y el cloro puesto en
libertad se pasa por una solución de yoduro de potasio. El yodo
que es liberado requiere para su titulación 38.2 mi de solución
de tiosulfato de sodio, la cual contiene 20 g de Na2S20 3 .5H20
por litro. ¿Cuál es la riqueza de MnOo de la mviestra, expre­
sada en porciento?
R = 51.09%
Y 22.
En el cuanteo indirecto de plomo por el método yodométrico
se obtienen los siguientes datos:
Peso de la muestra ...........................................
Solución 0.1000 N de dicromato de potasio
diluida a 250 mi ........................................
- ■■ I í
*
1 g
100 mi
368
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
Volumen de esa dilución usado en el cuanteo
El exceso de solución de dicromato requiere,
de solución 0.1 N de tiosulfato .............
50 mi
6 mi
Calcular el porciento de acetato de plomo cristalizado [Pb
(C2H30 2)2.3H20 ] en la muestra.
R = 88.48%
Y 23.
Si el título de una solución de yodo en términos de As20 3 es
0.0275 g por mililitro, ¿cuál es su título expresado en términos
de H2S?
R = 0.0095
Y 24.
Expresar en términos de:
a)
b)
c)
d)
C1
As2Oa
R4Fe(CN)6.3H20
Sn
el título de una solución 0.1250 N de yodo.
R =z a) 0.0044 g por mi
b) 0.0062 „ „ „
c) 0.0527 „ „ „
d) 0.0074 „ „ „
Y 25.
Calcular la normalidad de las dos soluciones con los datos si­
guientes:
20 mi de solución de yodo equivalen a 27.3 mi de solución de
K2Cr20 7. Cada mililitro de esta última corresponde a 0.0100 g
de yodo.
R = Sol. de I:
0.1075 N
Sol. de K2Cr20 7: 0.0788 N
Y 20.
Para analizar una agua de cloro, 25 mi de ella se hacen re­
accionar con yoduro de potasio y el yodo puesto en libertad
se titula con 33.3 mi de una solución de tiosulfato cuyo título
en cobre es 0.0040 g por mililitro. ¿Cuál es el contenido en
cloro por litro de la solución analizada?
R = 2.97 g
PR O B LEM A S
Y 27.
DE
Y O D O M E T R ÍA
/ 369
Si 25 mi de solución 0.1126 N de KMnO^ reaccionan con yo­
duro de potasio en exceso en solución ácida, ¿cuántos mili­
litros de solución 0.0875 N de Na2S20 3 serán necesarios para
reducir el yodo liberado?
R = 32.17 mi
Y 28.
¿Cuántos gramos de cobre electrolítico de 99.9% de pureza son
equivalentes a un litro de solución 0.2500 N de tiosulfato de
sodio?
R = 15.9079 g
Y 29.
10 mi de una solución de dicromato de potasio, que tiene 3.3 g
por ciento, equivalen a 30 mi de una solución de tiosulfato
de sodio. Calcular la normalidad de ésta.
Y 30.
A l analizar una moneda que contiene sólo plata y cobre,
0.7788 g de la muestra, disuelta, transformados los metales en
sulfatos, y hecha reaccionar con yoduro de potasio en solución
acética, requieren lf.8 mi de solución 0.1012 N de tiosulfato
de sodio. ¿Cuál es la composición de la liga?
Y 31.
0.25 g de un sulfito de sodio se hacen reaccionar con 30 mi
de solución 0.1210 N de yodo. El exceso de ésta requiere
7.4 mi de solución 0.1 N de tiosulfato de sodio. Calcular la
riqueza en sulfito de sodio anhidro de la muestra analizada.
Y 32.
Si el título de una solución de yodo en términos de H2S es
0.003, ¿cuál será su título expresado en As20 3? ¿Cuál es su nor­
malidad?
Y 33.
¿Cuántos mililitros de una solución de tiosulfato de sodio
0.1125 N son equivalentes a 0.1 g de una muestra de latón
(cobre y zinc) que contiene 72.8% de cobre?
Y 34.
10 g de hipoclorito de cal, comercial, se disuelven en agua y
el volumen se lleva a un litro; 25 mi de esta solución se tratan
con yoduro de potasio en exceso y en medio acético; él yodo
liberado requiere 13.2 mi de solución 0.2000 N de tiosulfato
de sodio. Calcular el porciento de cloro activo en la muestra.
CAPITULO
27
DICROMATOMETRIA
Aprovechando las propiedades oxidantes del dicromato de potasio,
sobre los iones ferrosos principalmente, se ha elaborado una serie de
métodos oxidimétricos que reciben el nombre común de Dicromatometría.
La reacción fundamental puede expresarse así:
Cr20 72- + 14H+ +
6e
-> 2Cr3+ + 7H20
o bien
Cr20 72- + 14H+ + 6Fe2+ -* 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H20
Por estas reacciones vemos que cada átomo de cromo del dicro­
mato, al cambiar a sal crómica, pasa de valencia -)- 6 a -f- 3, es decir,
que hay un cambio de tres valencias en cada cromo, y como el dicro­
mato tiene dos átomos de ese elemento, el cambio total de valencia
es de seis, luego el peso equivalente de dicha sal es igual a la sexta
parte de su peso molecular:
294.19
------------ = 49.03
Una solución normal de dicromato resulta ser muy concentrada
para los usos volumétricos, y es conveniente, como en la mayoría de
los métodos de oxidación-reducción, emplear soluciones decinormales.
Las soluciones de dicromato, como podrá verse en la lista de po­
tenciales de oxidación (tabla XIII), tienen menor poder oxidante que las
de permanganato; poseen algunas ventajas sobre ellas ciertamente, aun­
que con algunos inconvenientes. Son menos sensibles a la reducción
por materia orgánica, de lo que resulta que su estabilidad es mayor
que en el caso del permanganato; la acción de la luz no las afecta
S70
D IC R O M A T O M E T R ÍA
/ 371
sensiblemente; con las soluciones de dicromato se pueden hacer titula­
ciones de fierro en presencia de ácido clorhídrico sin que éste sea
oxidado; sólo en casos en que la concentración de ese ácido sea mayor
que 2 N, hay alguna acción. Sobre estas ventajas presenta todavía una
más y de importancia: el dicromato de potasio es una sal que puede
purificarse en grado sumo, circunstancia que permite, por pesada di­
recta, preparar soluciones de normalidad conocida sin necesidad de
titulación posterior: ya vimos que éste no es el caso del permanganato.
El dicromato ofrece también algunos inconvenientes sobre el perman­
ganato; éste posee la indiscutible ventaja de ser su propio indicador,
caso ideal que no se repite en el dicromato. Los indicadores empleados
en dicromatometría, no poseen esa cualidad de sencillez en la obser­
vación del final de las reacciones, que caracteriza a los métodos permanganimétricos.
En la dicromatometría, junto a la solución de dicromato, se em­
plea una solución reductora de sulfato ferroso. Basándonos en la misma
reacción fundamental antes aplicada, encontramos que un átomo de
fierro cambia su valencia de -f- 2 a -f- 3, es decir, que el peso equi­
valente del sulfato ferroso es igual a su peso molecular. Generalmente
no se emplea el sulfato ferroso para preparar la solución valorada,
sino más bien el sulfato doble ferroso amoniacal, cristalizado, común­
mente llamado sal de Mohr, cuya fórmula es FeS0 4 .(NH 4)2S0 4 . 6 H20 ;
como en este compuesto sólo interviene un átomo de fierro, el peso
equivalente del mismo corresponde a su peso molecular, o sea 392.15.
La sal de Mohr presenta algunas ventajas sobre el sulfato ferroso; en
primer lugar tiene un elevado peso equivalente, lo cual permite pesar
sin error apreciable la cantidad necesaria para preparar una solución
de normalidad conocida; por otra parte, la sal de Mohr puede obte­
nerse de mayor pureza que el sulfato ferroso cristalizado, el cual es
más sensible a la oxidación; debido a esto, las soluciones de sal de
Mohr son más estables que las de la sal simple; por lo demás, las
reacciones de oxidación-reducción se efectúan con la misma facilidad
usando un compuesto o el otro; en general es de recomendarse el uso
de soluciones decinormales de ión ferroso hechas a partir del sulfato
ferroso amónico cristalizado.
PREPARACION DE LA SOLUCION DECINORMAL
DE DICROMATO DE POTASIO
y
Esta sal, como ya se dijo, puede obtenerse muy pura; esto se logra
por recristalización en la forma siguiente: se prepara una solución con­
centrada y caliente do dicromato de potasio comercial, se filtra y se
372 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
deja cristalizar la sal en el filtrado; separados los cristales del agua
madre por filtración, se vuelve a hacer una solución concentrada, casi
saturada en caliente, se filtra de preferencia en un filtro de vidrio
y se deja cristalizar nuevamente. Los cristales obtenidos se separan
por filtración del líquido, se lavan con poca agua y se secan a la estufa
a 140-150°C, durante una hora; una vez secos se pulverizan, de prefe­
rencia en un mortero de ágata, y se vuelven a secar a la misma tem­
peratura. En esta forma se obtiene un producto muy puro.
La solución decinormal de dicromato se prepara pesando 4.903 g
de la sal pura, disolviendo en agua, y completando el volumen a un
litro. En estas condiciones se obtendrá una solución 0.1000 N, que no
requiere titulación posterior.
Si no se dispone de dicromato puro y no se desea someterlo al
proceso de purificación, se puede proceder a preparar una solución
aproximadamente decinormal, pesando sólo con relativa exactitud 4.9
a 5.0 g de la sal, disolviéndola en agua y completando el volumen a
un litro. Esta solución no es exactamente decinormal, y requiere ser
titulada.
INDICADORES EMPLEADOS EN DICROMATOMETRIA
En el capítulo de Permanganimetría vimos que las titulaciones con
permanganato no necesitan de un indicador especial, pues el intenso
color de sus soluciones permiten observar un ligero exceso del reactivo;
pero en el caso del dicromato de potasio las condiciones son distintas,
no sólo porque la coloración de sus soluciones no es muy intensa, sino
también porque un producto de la reacción, las sales crófnicas, poseen
color verde, que mezclado con el amarillo del dicromato hacen impo­
sible ver el final de la reacción en la forma sencilla del permanganato;
por este motivo es indispensable el uso de un indicador.
Los primeros indicadores empleados en la titulación de sales fe­
rrosas con dicromato de potasio fueron del tipo llamado “indicadores
externos”; el más usado fue el ferricianuro de potasio, que con las
sales ferrosas da una coloración azul, el ferricianuro ferroso, llamado
también Azul de Turnbull, Fe3[Fe(CN)6]2; el indicador en este caso
se pone en pequeñas gotas sobre una placa de porcelana, y a medida
que avanza la titulación, se van tomando gotas del líquido que se está
titulando, con una varilla de vidrio delgada, y mezclándolas con las
de ferricianuro sobre la placa; la coloración azul indica que todavía
hay sal ferrosa en la solución, y la primera ausencia del color significa
que la reacción ha llegado a su fin. Es fácil comprender el por qué
de la incomodidad del uso de estos indicadores externos y de la in-
D IC R O M A T O M E T R ÍA
/ 373
exactitud de los residtados, aun cuando debe decirse que para personas
expertas no es difícil llegar a obtener valores muy aceptables.
No obstante, el uso de indicadores externos se va eliminando a
medida que se encuentran substancias capaces de sustituirlos, en forma
de indicadores internos. Este es el caso del indicador antes citado, el
cual ha sido desplazado por otros, entre los que pueden mencionarse
en primer lugar la difenilamina y la difenilbenzidina.
J. Knop * propuso por primera vez el uso de la difenilamina como
indicador interno en la titulación de iones ferrosos con dicromato de
potasio. La difenilamina da un producto de oxidación de color azul
o violeta, a veces verde, según el agente oxidante y su concentración;
en el caso particular del dicromato de potasio, la coloración es vio­
leta, pero si se emplea un exceso de indicador, el color que se obtiene
es verde. La difenilamina no es soluble en agua, por lo que el reactivo
indicador se prepara haciendo una solución al 1% en ácido sulfúrico
concentrado; de este reactivo se ponen 5 a 7 gotas a la solución de sal
ferrosa y se titula con dicromato hasta coloración violeta.
La oxidación de la difenilamina tiene lugar en dos fases: **
Dos moléculas de difenilamina (incolora).
Difenilbencidina (incolora).
0
- N=0
= 0 =
N- 0
+ 2h + 2e
Violeta de difenilbencidina.
Teniendo en cuenta que .la oxidación de la difenilamina conduce
primero a difenilbencidina, este compuesto puede usarse como indi­
cador en la misma forma que la difenilamina.
El inconveniente principal que ofrecen estos dos indicadores es su
insolubilidad en agua y en ácidos diluidos, lo que hace,que reaccionen
con lentitud; en algunos casos llega a precipitar la difenilbencidina.
í*ara evitar esta dificultad se ha empleado con el mismo fin el ácido
*
**
<*
J. K■><>!>. | A l l í Clirm
1. M. K nltlidll v I A
S oc.
40, 263 (1924).
J. A h í . C h c m .
Sinvci.
Soc.
52, 4179 (1930).
374 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
sulfónico de la difenilamina * cuyas sales de sodio y de bario son más
solubles en agua que la difenilamina y la difenilbencidina. Se emplean
en solución acuosa al 0.2-0.5%, y para cada titulación bastan unas
cuantas gotas en un volumen de 50-100 mi de la solución en estudio;
el cambio de color con estos dos indicadores es de incoloro a azulvioleta, o viceversa. Cuando se emplean estas substancias es necesario
adicionar a la solución ácido fosfórico con el fin de reducir el poten­
cial de oxidación y que el cambio de coloración sea más preciso; este
efecto del ácido fosfórico es debido a la formación de un complejo
con los iones férricos.
TITULACION DE LAS SOLUCIONES
DE DICROMATO DE POTASIO
a) Con sal de Mohr, FeSOi. (NH^SO* •6H20
Esta sal doble, sulfato ferroso amónico, es muy útil para la titu­
lación de las soluciones de dicromato, para lo cual se procede en la
forma siguiente: se pesa una cantidad exacta de la sal de Mohr para
hacer una solución aproximadamente decinormal; por ejemplo, 3.9 g
se disuelven en agua que contenga un 5% de H2SOt y se completa
con la misma a 100 mi. De esta solución se miden 20 mi y se titu­
lan con la solución de dicromato usando como indicador la difenilamina-sulfonato sódico, o el ferricianuro de potasio (indicador externo).
b) Con fierro metálico
Procédase en la misma forma cfetrita en el caso de la titulación
de las soluciones de permanganato con fierro metálico, y una vez ob­
tenida la solución de sulfato ferroso, titúlese con la de dicromato de
potasio, después de adicionar 5 a 8 gotas de alguno de los indicadores
ya mencionados, y 5 mi de ácido fosfórico siruposo.
!.. A. Sarver c I. M. Kolthoff. J. Am. Chem. Sor. 53, 2002 (1931).
CAPITULO
METODOS
DICROMATOMETRICOS
DETERMINACION DE FIERRO -EN SALES FERROSAS
El dicromato de potasio en solución sulfúrica oxida a las sales fe­
rrosas de acuerdo con la ecuación:
Cr20 72- + 14H+ + 6Fe2+ -» 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7HaO
M odo de operar. —Se pesan 5 g de la muestra que contiene la sal
ferrosa, se disuelven en agua y el volumen se lleva a 250 mi en matraz
aforado; de esta solución se miden con pipeta 25 mi en un matraz Er­
lenmeyer, se diluyen a 50 mi con agua que contenga 5% de ácido sul­
fúrico; se ponen 3-5 mi de ácido fosfórico siruposo y cinco gotas de
solución de difenilamina sulfonato sódico.
Titúlese con solución 0.1 N de dicromato de potasio, hasta que la
solución adquiera un color azul-verdoso; sígase titulando con lentitud,
es decir, esperando unos segundos entre una gota y otra, hasta que el
color se torne azul-violeta, que indica el final de la oxidación.
También se puede emplear como indicador la difenilamina o la
difenilbencidina (véanse estos reactivos), aunque los resultados son me­
nos satisfactorios.
Si no se dispone de ninguno de los indicadores mencionados, la
titulación se ejecutará empleando el ferricianuro de potasio como in­
dicador externo, como sigue:
r
Modo de operar. —La solución de la sal ferrosa obtenida en la forma que quedó dicha en el método anterior, se pene en un vaso de
pin ¡pitados de 300-400 mi. Sobre una placa de porcelana blanca se van
(,ol<)( ando con una varilla de vidrio delgada, a medida que progresa la
!t7fl
>
}
376 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
titulación con la solución de dicromato de potasio, pequeñas gotas de
una solución de ferricianuro de potasio al 2%, obtenida después de la­
var los cristales de esta sal, para quitarles la parte superficial que pu­
diera estar impurificada con ferrocianuro, en cuyo caso sería imposible
observar la ausencia de color azul verdoso, que es el índice del final
de la reacción, por la formación simultánea de ferrocianuro férrico,
también azul. A medida que la titulación avanza, se colocan sobre la
placa de porcelana y junto a la solución de ferrocianuro, también pe­
queñas gotas de la solución que se titula, tomadas con un agitador
delgado. Se mezclan ambas gotas y se observará la coloración en el
lugar de contacto de los líquidos; al principio la coloración es azul,
y a medida que la sal ferrosa va siendo oxidada, se obtiene color ver­
de; cuando este color deje de producirse, se habrá llegado al final de
la reacción.
La inexactitud de este método se debe entre otras causas a la relativa
lentitud de la titulación, que motiva una oxidación parcial de la sal
ferrosa por el oxígeno del aire, y a las porciones de solución que se
utilizan en hacer la reacción sobre la placa de porcelana; estas porcio­
nes serán tanto mayores cuanto menos práctica se tenga en este tipo
de titulaciones y cuanto menos se conozca la cantidad aproximada de
solución de dicromato que se va a emplear. Así pues, para obtener
resultados más exactos, es necesario repetir la titulación dos o tres
veces, conociendo previamente, por una titulación de prueba, el volu­
men aproximado de solución titulada que se requiere para la oxida­
ción; en la segunda y subsiguiente titulaciones se añadirá de una sola
vez la mayor parte de la solución requerida, y sólo las últimas por­
ciones se harán reaccionar gota por gota. En estas condiciones los re­
sultados son bastante satisfactorios, aunque no tan exactos como cuando
se usan otros indicadores.
Los métodos descritos tienen, sobre el permanganimétrico, la ven­
taja de que la presencia de ácido clorhídrico no es obstáculo, y pol­
lo tanto no se requiere el uso de la solución de Zimmermann-Reinhardt.
1 mi de solución N de K 2Cr 20 7 = 0.05585 g de Fe
DETERMINACION DEL FIERRO
EN SALES FERRICAS
í.as sales de Fe (III) deberán ser reducidas a Fe (II) por cualquiera
de los métodos descritos en permanganimetría. Una vez reducidas son
tituladas con solución valorada de dicromato de potasio como quedó
descrito en la determinación precedente.
M ÉTO D O S
D IC R O M A T O M É T R IC O S
/ 377
DETERMINACION DE CROl^IO
EN SALES CROMICAS
El cromo (IV) puede ser valorado oxidándolo a dicromato por me­
dio del persulfato de amonio o de potasio en presencia de nitrato de
plata como catalizador; el dicromato formado se hace reaccionar con
una cantidad medida y en exceso de solución valorada de sulfato fe­
rroso, y el excedente de éste se titula con solución decinormal de di­
cromato de potasio.
Las reacciones que tienen lugar en este proceso son las siguientes:
(Oxidación de la sal crómica):
I. Cr2(S 0 4)3 + 3(NH4)2S208 + 7H20 ->
(NH4)2Cr20 7 + 4(NH4)H S04 + 5H2S 0 4
(Reducción del dicromato):
II. (NH4)2Cr20 7 + 6FeS04 + 7H2S 0 4
Cr2(S 0 4)3 + 3Fe2(S 0 4)3 + (NH4)2S 0 4 + 7H20
Modo de operar.—Se pesan dos gramos del producto que contiene
Cr (IV) y se disuelven en 50 mi de agua (si el producto no es soluble
en agua deberá buscarse el disolvente apropiado, o se solubilizará por
fusión con exceso de peróxido de sodio; este método se aplica cuando
se trata de analizar cromitas). El líquido se trata con 25 mi de solu­
ción de nitrato de plata al 1.5% y con 50 mi de solución de persulfato
de amonio o de potasio al 10%. Se hierve la mezcla durante media
hora, pues aun cuando la oxidación de la sal crómica se efectúa en
menos tiempo, es necesario destruir por ebullición el exceso de persulfato según la reacción:
2K2S20 8 + 2H20 ^ 4K H S04 + 0 2
Después de enfriar se diluye en matraz aforado a 250 mi, de cuya
solución se emplearán 50 mi para cada titulación, midiéndolos con una
pipeta; a este volumen se agregarán 50 mi de solución decinormal de
sulfato de sodio (o de sal de Mohr) y se diluirá con 150 mi de ácido
sulfúrico diluido (1 : 10). El exceso de sulfato ferroso se titula con
solución valorada de dicromato de potasio, empleando como indicador
unas gotas de difenilamina sulfonato sódico, hasta que éste manifieste
el viraje a color azul-violeta. Para el uso de otros indicadores, ver
Difenilamina e indicadores externos, Cap. 27.
I mi de solución N de FeSOi = 0.01734 g de Cr
378 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
PROBLEMAS
DICROMATOMETRIA
D
1.
¿Cuál es la normalidad de una solución obtenida disolviendo
4.9275 g de K2Cr20 7 y llevando el volumen a 1000 mi?
R -
0.1005 N
D
2.
10 mi de una solución de sal ferrosa requieren para su oxida­
ción 35.8 mi de una solución 0.1125 N de K 2Cr 207 . ¿Cuántos
gramos de FeSOi contienen 1000 mi de la solución que se
analiza?
R = 6.118 g
D
3.
Se tiene un litro de solución de dicromato de potasio con 2.5%
de la sal, y un litro de otra solución también de dicromato
0.1562 N. Si se mezclan ambas, ¿cuál será la normalidad de los
dos litros resultantes?
R = 0.333 N
D
4.
Para titular una solución de dicromato de potasio con alambre
de fierro cuya riqueza es 99%, se desea saber cuál deberá ser
el peso máximo de alambre que deberá usarse con el fin de
no emplear más de 25 mi de la solución de dicromato, te­
niendo en cuenta que la normalidad de ésta es muy cercana
a 0.1 N?
R = 0.1410 g
D
5.
¿Cuántos gramos de dicromato de potasio Q. P., es necesario
pesar para hacer un litro de solución de la misma normalidad
de otra solución también de dicromato, cuyo título en fierro
es 0.010 g por mililitro?
R = 8.7797 g
D 6.
Un mineral de cromita es analizado oxidando el cromo a cro­
mato por fusión alcalina, y acidulando para transformar en
dicromato. En la titulación se emplean 43 mi de solución 0.1 N
de FeS04. Si el peso de la muestra es 0.2500 g, calcular el por­
ciento en Cr20 3 del mineral.
R = 43.58%
PR O B LEM A S
D
7.
DE
D IC R O M A T O M E T R ÍA
/
379
25 mi de una solución de sal de Mohr equivalen a 28.2 mi de
solución de permanganato, cuyo título en términos de Fe es
0.005 g por mililitro. A su vez 25 mi de la solución ferrosa
son equivalentes a 16.8 mi de una solución K2Cr2Or. Calcular
la normalidad de esta solución.
R = 0.1502 N
D
8.
Se tiene un litro de una solución empírica de sal de Mohr, la
cual se hizo disolviendo 22.1400 g y llevando el volumen a
un litro. Con esta solución se tituló una de dicromato de po­
tasio, llegándose a saber que 30 mi de ésta equivalen a 16.6
de la sal de Mohr. Dígase cuál es la normalidad de la solución
oxidante.
R = 0.03126 N
D 9.
¿Qué peso de dicromato de potasio Q. P. deberá emplearse
para hacer un litro de solución de tal manera que 1 mi de
ella equivalga exactamente a 0.0020 g de manganeso?
R = 8.927 g
D 10.
Calcular la equivalencia de un mililitro de solución 0.1250 N
de K2Cr20 7, en términos de: a) FeS04; b) Cr20 3; c) I.
R = a)
0.01899 g
b) 0.00317 „
c) 0.01586 „
*
D 11.
En 50 mi de una solución de sulfato ferroso se precipita el
fierro, previa oxidación, al estado de hidróxido, y el Fe20 3
obtenido pesa 0.7985 g. ¿Cuál es la normalidad de la solución?
¿A cuántos mililitros de la solución de sulfato ferroso equivale
un mililitro de una solución normal?
R = 0.2000 N
5 mi
D 12.
¿Cuántos gramos de K2Cr20 7 deberá tener medio litro de so­
lución para que cada mililitro de ella sea equivalente a 0.0010 g
de Fe?
R = 0.4390 g
D 13.
Si se emplea una solución decinormal de dicromato de potasio
en la valoración de fierro en minerales, ¿qué peso de muestra
380 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
deberá tomarse para que cada mililitro de la solución de di­
cromato sea equivalente a 0.1% de Fe?
R = 5.585 g
D 14.
Si se desea hacer una solución de dicromato de potasio que
tenga una concentración tal que al titular fierro cada mililitro
indique 0.001 g de Fe, ¿qué cantidad de dicromato deberá di­
solverse para hacer dos litros de esa solución?
R = 1.7559 g
D 15.
Diez gramos de sal de Mohr de 97% de pureza son disueltos
en agua, llevando el volumen a 250 mi; ¿cuál será la norma­
lidad de la solución?
R = 0.0989 N
D 16.
En una valoración de plomo por el método indirecto del di­
cromato, 2.294 g de la muestra se disuelven y se tratan con
100 mi de una solución 0.1 N de dicromato de potasio, com­
pletando con agua el volumen a 200 mi. De esta dilución se
miden 50 mi y se titula el exceso de dicromato, requiriéndose
12.7 mi de solución 0.1 N de sulfato ferxoso. ¿Cuál es el por­
ciento de plomo en la muestra?
R = 14.81%
D 17.
En una determinación de sal ferrosa, ésta fue reducida con el
aparato de Jones y titulada con solución 0.1 N de K 2Cr20 7 ,
empleándose 23.5 mi de ella. En una prueba “en blanco" se
emplearon 0.15 mi de la misma solución. Calcular el error en
porciento de Fe2Os si no se tomara en cuenta la prueba “en
blanco”.
R = 0.64%
D 18.
Se mezclan dos soluciones de dicromato de potasio de las si­
guientes concentraciones:
Dos litros de solución al 0.6%.
Un litro de solución 0.1415 N.
¿Cuál es la normalidad de los tres litros resultantes?
R = 0.1287 N
PR O B LEM A S
D 19.
DE
D IC R O M A T O M E T R ÍA
/ 381
¿Cuántos gramos de dicromato de potasio es necesario disolver
para obtener cinco litros de una solución de la cual cada mili­
litro sea equivalente a 0.001 g de FeO?
R = 3.412 g
n 20 . Para cuantear el cromo contenido en un mineral, se oxida el
metal por fusión alcalina a dicromato, y se titula éste. Si el peso
de muestra fue 0.5 g y en la titulación se emplearon 38 mi de
solución 0.2305 N de sulfato ferroso, ¿cuál es el porciento
de cromo en el mineral?
I) 21.
El fierro contenido en una mezcla de sales se titula con solu­
ción valorada de dicromato de potasio, y para ello se pesan
3.3140 g de la muestra y después de la reducción a sal ferrosa,
se requieren 17.15 mi de solución 0.2590 N de dicromato de
potasio. Calcular el porciento de sulfato férrico cristalizado, en
la muestra.
I) 22.
¿Qué peso de muestra de mineral
sario emplear en un análisis para
correspondiente con solución 0.1
0.5 mi de ésta corresponda al 1%
D 23.
Calcular el título, en términos de Fe20 3 , de una solución ob­
tenida disolviendo 6 g de dicromato de potasio y 4 g de dicro­
mato de sodio en agua y llevando el volumen a un litro.
que contiene cromo es nece­
que, al titular el dicromato
N de sulfato ferroso, cada
de Cr2Oa en el mineral?
CAPITULO
CERIOMETRIA
El sulfato cérico fue propuesto como agente oxidante desde media­
dos del siglo pasado, pero su aplicación al análisis volumétrico se debe
a los estudios de W illard y Young (1928), Furman, etc., y en la actua­
lidad su uso se ha ido generalizando, toda vez que ofrece ciertas
ventajas sobre otros métodos oxidimétricos; las soluciones sulfúricas de
sulfato cérico mantienen indefinidamente su título sin que éste varíe;
pueden hacerse titulaciones en presencia de ácido clorhídrico, aun en
caliente, sin que este ácido sufra oxidación notable, como en el caso
del permanganato de potasio. Las soluciones de sulfato cérico tienen
color amarillo intenso, mientras los iones cerosos son incoloros; las ti­
tulaciones pueden ejecutarse, por lo tanto, sin ayuda de indicador, pero
desde luego es de aconsejarse su uso, si se desean obtener resultados
mi/y exactos. La luz no afecta a las soluciones de sulfato cérico.
La reacción fundamental de oxidación puede expresarse:
Ce4+ + E —> Ce3+
es decir, que siendo el cambio de valencia de 4+ a 3+ el peso equi­
valente del elemento es igual a su peso atómico, 140.12. En la tabla XIII
puede verse cjue el potencial de oxidación de la reacción anterior es
casi tan elevado como el del permanganato, y superior al del dicromato, lo que unido a las ventajas antes citadas, hacen del sulfato cé­
rico un reactivo volumétrico de grandes posibilidades.
PREPARACION DE LA SOLUCION DECINORMAL
I)E SULFATO CERICO
Las soluciones de sulfato cérico de normalidad exactamente cono<ida, no pueden ser preparadas directamente pesando la cantidad de
S82
C E R IO M E T R ÍA
/ 383
la sal necesaria, debido a que el producto no es lo suficientemente
puro; lo que se recomienda hacer es pesar aproximadamente la can­
tidad correspondiente a la normalidad de la solución que se desea ob­
tener, y titular ésta por los métodos descritos más adelante. En vez del
sulfato cérico puede emplearse el sulfato doble de cerio (IV) y amonio
hidratado.
a)
Con sulfato cérico
El peso molecular del sulfato cérico, Ce(S0 4 )2, es 332.25; la canti­
dad teórica para un litro de solución decinormal es 33.225 g. Se pesan
35 g aproximadamente de la sal, que no se requiere sea de elevada
pureza; se ponen en un vaso de medio litro, se adicionan 50 mi de
ácido sulfúrico diluido (1 : 1), se calienta suavemente y se va diluyendo
poco a poco con agua hasta obtener solución completa; se deja en­
friar y se pasa a un matraz aforado de un litro, llenando con agua
hasta la marca; se deja reposar durante 12 horas y se filtra, si es nece­
sario, debido a la formación de sales básicas insolubles.
b)
Con sulfato doble de cerio (IV) y amonio hidratado
Esta sal se puede obtener de mayor pureza que el sulfato de ce­
rio (IV); su peso molecular es 632.57, y como en su molécula, Ce(S04)2,
2 (NH.i)2S0 4 . 2 H 20 , sólo interviene un átomo de cerio, su peso equi­
valente es igual a su peso molecular. Una solución decinormal deberá
contener, por lo tanto, 63.257 g por litro.
Se pesan aproximadamente 65 g de la sal doble y se ponen en
500 mi de solución de ácido sulfúrico al 6%, se calienta y se agita
» constantemente hasta disolución completa; se deja enfriar y se pasa
a un matraz aforado de un litro, se completa hasta la marca, se deja
en reposo 12 horas y se filtra debido a la posible formación de sul­
fates básicos insolubles.
INDICADORES EMPLEADOS EN CERIOMETRIA
Las soluciones de sulfato cérico poseen una coloración amarilla
suficientemente intensa para que pueda ser percibida con relativa fa­
cilidad y aprovechada para conocer el final de una reacción de oxi­
dación-reducción, toda vez que los iones cerosos son incoloros. Pero
la exactitud de los métodos que no emplean otro indicador que la
coloración misma de los iones céricos, deja mucho que desear; el cam­
bio de color es fácilmente apreciable en soluciones 0.5 N, o más con­
centradas, de sulfato cérico, pero en aquellas más diluidas, el cambio
es incierto y se requiere el uso de un indicador especial.
/
384
/'
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
Los indicadores empleados en los métodos dicromatométricos, en­
tre los que hemos visto la difenilamina, la difenilbencidina y el difenilaminosulfonato sódico, pueden ser empleados en los métodos ceriométricos, siendo necesaria la adición de ácido fosfórico para bajar el
potencial de oxidación y que el cambio de coloración del indicador
sea más preciso. Lo dicho a este respecto al tratar los métodos de dicromatometría se aplica a los de ceriometría, y el uso de estos indica­
dores en este capítulo debe ajustarse a los mismos lincamientos expre­
sados con anterioridad; en las titulaciones de sales ferrosas se llegan
a obtener resultados bastante satisfactorios.
Desde hace algunos años se han venido estudiando otros indica­
dores oxidimétricos entre los que se citarán el ácido N, fenilantranílico,
el xilenocianol F. F., la erioglaucina A y la orto-fenantrolina ferrosa.
Ya en el capítulo general de métodos oxidimétricos se trató sobre el
funcionamiento de los indicadores de oxidación-reducción; ahora sólo
nos referiremos a la aplicación de uno de los indicadores arriba men­
cionados, y que es el que ha sido mejor estudiado, la orto-fenantrolina
ferrosa; éste es uno de los mejores indicadores de óxido-reducción.
La fenantrolina, base orgánica de la fórmula bruta C j-jHkN-j es fá­
cilmente soluble en soluciones acuosas de iones ferrosos, a los que se
une para dar el ión complejo divalente:
Fe(C1oHsNi,)3=en el que intervienen tres moléculas de la base por un átomo de Fe-+.
Este complejo tiene color rojo intenso, pero cuando por la acción de
un oxidante enérgico el ión ferroso pasa a férrico, la coloración cambia
a «zul-pálido; si esta oxidación se verifica en soluciones diluidas, el
color rojo se percibe fácilmente, no así el azul, que casi desaparece,
por lo que en las titulaciones el cambio que se observa prácticamente
es de rojo a incoloro o viceversa; el cambio de coloración corresponde
a la reacción reversible:
Fe(C12H8N2),2- — Fe(CioH8N2)33rojo
(azul-pálido)
+
e
Este indicador ha sido estudiado principalmente por Walden, Hammet y Chapman,* quienes lo introdujeron a la oxidimetría. K. Cien *#
propuso para designar este indicador el nombre abreviado de ferroinsulfato, y en la actualidad se encuentra a menudo en la literatura
bajo la designación de ferroin.
*
##
J.
A m . C h e m . Soc. .53
(1 9 3 1 );
Z c its c h r. f. A n a l. C h e m . 05
55
(1 9 3 3 ).
(1 0 3 3 ).
C E R IO M E T R ÍA
//
3 8 5
Preparación del indicador— Este indicador se puede preparar a
partir del clorhidrato o del monohidrato de o-fenantrolina.
Con el clorhidrato.—Se disuelven en agua 1.624 g de clorhidrato
de o-fenantrolina y 0.695 g de sulfato ferroso cristalizado, completando
el volumen a 100 mi.
Con monohidrato.—Se disuelven en las mismas condiciones del an­
terior 1.485 g de monohidrato de o-fenantrolina, con 0.695 g de sulfato
ferroso cristalizado y el volumen se lleva a 100 mi.
El empleo de una u otra solución es indiferente.
TITULACION DE LAS SOLUCIONES
DE SULFATO DE CERIO (IV)
a)
Con sulfato doble ferroso-amónico, sal de M ohr
Esta sal, usada también para la titulación de las soluciones de permanganato, se emplea para determinar la normalidad de las solucio­
nes de sulfato cérico, aunque este método sólo se recomienda en casos
que no requieran mucha exactitud.
Se pesan exactamente 3.9214 g de sal de Mohr y se disuelven en
agua dentro de un matraz aforado de 100 mi, completando hasta la
marca. De esta solución, que es exactamente decinormal, se miden con
pipeta 25 mi para cada titulación, poniéndolos en un matraz Erlenmeyer de 300 mi junto con 20-30 mi de ácido sulfúrico al 6%; des­
pués de agregar una gota de solución de ferroin como indicador, se
agrega la solución de sulfato cérico por titular, hasta que el color
rojo-naranja desaparezca.
En algunos casos es preferible poner la solución de sal de Mohr
en la bureta, y en el matraz Erlenmeyer un volumen medido de la
solución cérica; en este caso la titulación se llevará hasta aparición
del color rojo-naranja.
b)
Con anhídrido arsenioso, As2Oa
La titulación de la solución de sulfato cérico usando el anhídrido
arsenioso es la más exacta de las conocidas, y la única dificultad que
presenta es que la reacción es muy lenta; se acelera mediante la acción
catalítica de trazas de tetróxido de osmio o de cloruro de yodo. El
anhídrido arsenioso debe ser muy puro; en caso necesario se purifi­
cará como se dijo al tratar de la titulación de las soluciones de yodo.
Se pesan con exactitud 0.2 g de anhídrido arsenioso puro y seco,
y se ponen en un matraz Erlenmeyer de 300-400 mi. Se agregan 25 mi
il<- solución de NaOH al 5% y se calienta hasta solución completa del
un
386 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
óxido, lograda la cual se diluye con 100 mi de agua y se deja enfriar;
agréganse después 25 mi de ácido sulfúrico diluido (1:5) y 2 a 3 gotas
de solución 0.01 N de tetróxido de osmio * que sirve de catalizador..
Como indicador se agregan una a dos gotas de ferroin. Se titula con
la solución de sulfato cérico cuya normalidad se desea averiguar, hasta
que el color rojo naranja del indicador cambie a incoloro o a azul
pálido.
Para el cálculo de la normalidad se tendrá en cuenta que el peso
equivalente del anhídrido arsenioso es igual a la cuarta parte de su
peso molecular, o sea 49.48. La normalidad de la solución será:
0.04948 X B
donde:
A = peso del As20 3 usado en la titulación.
B = mililitros de solución de sulfato cérico empleados.
N = normalidad.
c) Con oxalato de sodio
Se pesan 0.2 a 0.3 g de oxalato de sodio puro y seco, se disuelven
en 25 mi de ácido sulfúrico diluido (1:5) y después de agregar la
solución de sulfato cérico en exceso, se calienta durante cinco minutos
a 50°C; la solución debe quedar amarilla, pues en caso de decolorarse
completamente, es indicación de que falta solución cérica; después de
enfriar, el exceso de sulfato cérico se retitula con solución decinormal
de sulfato ferroso-amónico, sal de Mohr, usando una a dos gotas de
solución de ferroin como indicador; la coloración debe virar de rojonaranja a incoloro o ligeramente azul.
I
»
0.1
N.
A
E s ta s o lu c ió n se o b tie n e t o n 0.2 5 g d e O s O , d is u e lto s e n
100 m i <le H 2S O ,
CAPITULO
METODOS CERIOMETRICOS
DETERMINACION DE FIERRO
Si
el fierro se encuentra en forma de sal ferrosa, la titulación se
hará directamente como se indica después, pero si la sal en cuestión
es férrica, deberá ser sometida a la reducción por alguno de los mé­
todos empleados a tal fin en permanganimetría, siendo de preferirse
por su rapidez el del cloruro estanoso; no es necesario agregar la solu­
ción de Zimmermann-Reinhardt.
Modo de operar.—La solución de sal ferrosa se diluye con agua a
un volumen de 100 mi, se acidula con 50 mi de ácido sulfúrico diluido
(1:5), y después de agregar una gota de la solución de indicador ferroin, se titula con solución decinormal de sulfato cérico, hasta que el
color rojo del indicador cambie a azul pálido.
1 mi de solución N — 0.05585 g de Fe
DETERMINACION DE FERROCIANUROS
El sulfato cérico oxida fácilmente a los ferrocianuros transformán­
dolos en ferricianuros, en solución ácida:
2Ce(S04)2 + 2K*.Fe(CN)6 ->
Ce2(S0 4 )3 + 2K3Fe(CN)6 + KoSO*
Modo de operar.—Si el ferrocianuro por valorar se encuentra en
solución, se medirá un volumen adecuado y con él se procederá como
se, indica después. Si la muestra es sólida, se pesa un gramo de ella, se
disuelve en 150 mi de agua, se adicionan 25 mi de ácido sulfúrico
diluido (1:5) y una gota de solución de ferroin; se titula con solución
S87
»
388
/ ANÁLISIS Q U ÍM ICO CUANTITATIVO
valorada de sulfato cérico hasta que se produzca el cambio de color
del indicador.
1 mi de solución N de Ce(S04)2 — 0.3684 g K4Fe(CN)6
DETERMINACION DE NITRITOS
Los nitritos son oxidados en solución ácida por el sulfato cérico
según la reacción:
2Ce(S04)2 + KNOa + H20
Ce2(S 0 4)3 + KNOa -f H2S 0 4
Esta oxidación, para que resulte cuantitativa, deberá tener lugar
en tal forma, que el nitrito se agregue a un exceso de sulfato cérico
acidulado; el excedente se titula con solución valorada de sulfato fe­
rroso.
Modo de operar.— 1.5 a 2 g del nitrito por valorar se disuelven
en agua en un matraz aforado de 500 mi y se completa el volumen
hasta la marca; por otra parte se miden 50 mi de solución decinormal
de sidfato cérico, se ponen en un matraz Erlenmeyer de 300, y se aci­
dula con 10 mi de ácido sulfúrico diluido (1:5); con una pipeta se
toman 25 mi de la solución del nitrito y se ponen dentro de la solu­
ción de sulfato cérico, procurando que la punta de la pipeta penetre
dentro del líquido. La solución se deja reposar unos minutos, y el
exteso de sulfato cérico se titula con solución valorada de sulfato fe­
rroso, empleando como indicador una gota de ferroin. Por diferencia
se obtiene el volumen de solución cérica que reaccionó con el nitrito,
de donde se puede calcular la cantidad de éste en el volumen titu­
lado; después sólo falta relacionar esa cantidad con el peso de la mues­
tra, para calcular su pureza en porciento.
1 mi de solución N de Ce(S04)2 = 0.0230 g N 0 2
DETERMINACION DE OXALATOS
El ácido oxálico y los oxalatos reaccionan cuantitativamente con
sulfato cérico de acuerdo con la reacción:
H2C20 , + 2Ce(S04)2
Ce2(S 0 4), + H2SO, + 2 C 0 2
La titulación puede efectuarse directamente haciendo reaccionar la
solución valorada de sulfato cérico sobre el oxalato en solución ácida,
hasta (|iie el indicador, ferroin, muestre el final de la oxidación. Sin
embargo, se obtienen mejores resultados si el oxalato reacciona con
un exceso de sal cérica; esle método se describe a continuación.
1
/
MÉTODOS CI RIO M I I Rl< :o s
j
Modo de operar.—25 mi de la solución de oxalato o de ác ido ox/i
lico se ponen en un matraz Erlenmeyer con 50 mi de solución det i
normal de sulfato cérico y 15 mi de ácido sulfúrico diluido (1:5); se
calienta él liquido durante cinco minutos a 50°C; si durante este lapso
la solución amarilla se decolora, se agregarán 50 mi más de solución
de sulfato cérico, y se volverá a calentar a 50 °C por cinco minutos.
Después de enfriar se ponen una a dos gotas de ferroin y se titula con
solución decinormal de sulfato ferroso, hasta que el indicador cambie
su color.
El cálculo se hará teniendo en cuenta que con la solución de sul­
fato ferroso se tituló el exceso de sulfato cérico, y que por diferencia
entre el volumen total empleado de solución oxidante y el volumen
en exceso, se obtendrá el que corresponde al ácido oxálico analizado.
I mi de solución N de Ce(S04)2 = 0.0450 g de H2C20 4
PROBLEMAS
CERIOMETRIA
C
1,
¿Cuántos gramos de sulfato cérico, Ce(S0 4 )2 . 4 H2Q, son necesa­
rios para hacer dos litros de solución 0 .0 5 N?
R = 40.13 g
C
2.
Para titular fierro en un mineral se pesan 1.0023 g de éste y se
titula con solución 0.1152 N de sulfato cérico, empleándose de
ésta 14 mi. Calcular la cantidad de Fe en una tonelada del
mineral.
R = 89.867 kg
C
3.
Con objeto de titular una solución de sulfato cérico se pesan
exactamente 3.9215 g de sal de Mohr, se disuelven en agua y
el volumen se lleva a 100 mi; 25 mi de esta solución requieren
23.5 mi de la solución cérica. ¿Cuál es su normalidad?
R = 0.1064 N
C
4.
Para determinar la normalidad de una solución de sulfato cé­
rico con anhídrido arsenioso, se pesan 0.2128 g de éste, y des­
pués de disueltos en NaOH, se diluye la solución y se acidula.
Se requieren para la titulación 17 mi de la solución de sulfato
cérico. Calcular su normalidad.
R = 0.2531 N
y
390 /
C
5.
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
Se emplean 35.7 mi de una solución 0.1055 N de sulfato cérico
en la valoración de ferrocianuro de potasio, K.4Fe(CN6. 3 H2O
en una muestra que pesa 1.6037 g. ¿Cuál es el porciento de
ferrocianuro en la sal analizada?
R = 99.2%
C
6.
Para cuantear nitrito de sodio en una muestra, se pesan 2 g
de ésta, se disuelven y el volumen se completa a 500 mi. Por
otra parte, 50 mi de solución 0.1 N de sulfato cérico se hacen
reaccionar con 25 mi de la solución de nitrito. El exceso de
sulfato cérico requiere 26.32 mi de una solución 0.0832 N
de sulfato ferroso. ¿Cuál es la pureza de la sal que se analiza,
calculada en porciento de nitrito de sodio?
R = 96.95%
C
7.
En la valoración de la cantidad de ácido oxálico en una solu­
ción 25 mi de ella se hacen reaccionar en solución sulfúrica
con 50 mi de sulfato cérico 0.1 N, y el exceso de solución cérica
corresponde a 32 mi de solución 0.0852 N de sulfato ferroso.
Calcular la cantidad de ácido oxálico (anhidro) por litro de
solución. Calcular la normalidad de ésta.
R = 4.0948 g
0.09096 N
C
8.
En la valoración de ferrocianuro de potasio en un producto, se
pesan 2 g de éste, exactamente, y se titula con solución de sul­
fato cérico, de la cual cada mililitro equivale a 0.007 g de fie­
rro. ¿Cuál es el porciento de ferrocianuro de potasio cristali­
zado, en la muestra que se analiza, si en la titulación se
emplearon 37.1 mi de la solución cérica?
C
9.
Si 20 mi de una solución de sulfato cérico son equivalentes a
30 mi de una solución de sal de Mohr, y 1 mi de ésta a su
vez equivale a 0.005 g de dicromato de potasio, calcular la
normalidad de la solución cérica, y su título en oxalato de
sodio.
C 10.
0.2316 g de anhídrido arsenioso requieren para su oxidación
21.5 mi de una solución de sulfato cérico. Calcúlese la norma­
lidad de ésta y su título en términos de Fe.
PR O B LEM A S
D E
C E R IO M E T R ÍA
/ 3 91
C 11.
¿Qué peso de sulfato cérico-amónico cristalizado deberá em­
plearse para hacer dos litros de una solución, de la cual cada
mililitro sea equivalente a 0.005 g de sulfato ferroso-amónico
cristalizado?
C 12.
¿Cuál es la normalidad de una solución de sulfato de cerio (IV)
que corresponde a 0.028 g de sal de Mohr (con 6 H20 de cris­
talización) por mi?
C 13.
Se requieren 10.3 mi de solución 0.5 N de sulfato de cerio (IV)
para titular 5 mi de una solución de H 2O2. ¿Cuál es el porciento en peso de este peróxido en el producto?
APENDICE
BIOGRAFIAS
Breves datos biográficos de hombres que con su dedicación a la
ciencia fueron poniendo, a partir de la segunda mitad del siglo xvm,
los cimientos del moderno análisis químico cuantitativo, y cuyos nom­
bres debemos recordar siempre con admiración y gratitud.
LAVOISIER, ANTOINE LAURENT
(1743 - 1794)
Químico francés, considerado como el más destacado de los funda­
dores de la química moderna; fue uno de los primeros científicos que
aplicaron métodos cuantitativos en el estudio de las reacciones quími­
cas; aunque la balanza ya había sido usada antes con fines científicos,
fue Lavoisier quien la transformó y perfeccionó hasta hacer de ella un
instrumento que permitió hacer pesadas con exactitud mucho mayor
de la antes lograda. Esto le ayudó a comprobar hipótesis, entre otras,
la más importante y decisiva para el progreso de la química; la que se
transformó en la ley de la conservación de la materia, que Lavoisier
expresó, como principio, diciendo: “Nada se crea, ni en las operaciones
del arte ni en las de la naturaleza. . . no hay sino cambios y modifi­
caciones”, y que ahora se enuncia en forma concisa expresando que:
“ E n las reacciones quím icas, nada se crea, nada se pierde; só lo se trans­
form a.”
Gran parte de su trabajo, después de perfeccionar la balanza, lo
dedicó a coordinar estudios de científicos que le precedieron, pues
poseía gran facilidad para interpretar y valorar hipótesis, apoyando sus
conclusiones en experimentos propios. Uno de sus mejores triunfos
fue el haber encontrado la verdadera explicación de la combustión, con
lo que la teoría del flogisto, aceptada entonces por algunos y rechazada
por otros, desapareció del campo científico. Lavoisier demostró la im­
portancia del oxígeno en la respiración de los animales y de las plantas.
Su clasificación de las substancias sirvió de base a la nomenclatura quí­
mica moderna.
395
l
396
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
En el año 1768 fue admitido como miembro de la Academia de
Ciencias de París; en 1784 llegó a ser director de la misma y en 1790
fue miembro de la comisión de pesas y medidas. Desempeñó diversos
e importantes puestos oficiales y escribió algunos tratados sobre quí­
mica. Durante el periodo llamado el reinado del terror, fue guilloti­
nado en París el 8 de mayo de 1794,
AVOGADRO, AMADEO
(1776- 1856)
Físico italiano nacido en Turín. Fue profesor de física en la uni­
versidad de su ciudad natal y en el año 1811 presentó su hipótesis,
conocida ahora como ley de Avogadro, la cual indica que volúmenes
iguales de gases en idénticas condiciones de temperatura y presión con­
tienen el mismo número de moléculas. Este científico basó su hipótesis
en las ideas de Gay Lussac sobre los volúmenes de gases que se com­
binan en reacciones químicas. Varios años más tarde otros físicos de
renombre comprobaron la hipótesis al encontrar que el número de mo­
léculas en el volumen gramo-molecular es el mismo para todos los gases.
Ese número es 6.02 x 10'-’3 y se le llama número de Avogadro.
GAY LUSSAC, JOSEPH LOU1S
(1778 - 1850)
Químico y físico francés; fue profesor de la Escuela Politécnica de
París en 1809, profesor en la Facultad de Ciencias de 1809 a 1832 y
del Jardín de Plantas en 1832. Con objeto de efectuar algunas obser­
vaciones sobre magnetismo y la composición del aire a grandes alturas,
hizo dos ascensiones en globo, habiendo alcanzado una altura de
7,000 metros. En física se le conoce por sus trabajos sobre gases y por
haber formulado, en 1808, la conocida ley que lleva su nombre sobre
la relación de los volúmenes de gases que se combinan para formar
otro producto gaseoso. Gay Lussac efectuó importantes trabajos rela­
cionados con el análisis químico y puede decirse que a él se deben los
principios básicos del análisis volumétrico, por sus trabajos en los años
1824 a 1832, siendo los más sobresalientes sus determinaciones por neu­
tralización y su método para el cuanteo de la plata con solución valo­
rada de cloruro de sodio; sin embargo, estos procedimientos adolecían
de ciertas imperfecciones que fueron solucionadas más tarde por otro
notable químco: K. F. Mohr. Gay Lussac fue el inventor del hidró­
metro y del alcoholímetro.
(
BIOGRAFÍAS
LIEBIG, JUSTUS YON
/ .397
(1803 - 1873)
Químico alemán. Fue el primero en fundar un laboratorio para la
enseñanza del análisis químico, en la ciudad de Giessen, Alemania
(1824), ahora ciudad universitaria. Ahí se formaron algunos de los más
prominentes químicos del siglo xix. Fue profesor en la universidad
de Munich de 1852 a 1873. Hizo importantes trabajos de análisis or­
gánico y estudios sobre compuestos del carbono, como el ácido úrico.
Sus trabajos en la química agrícola fueron de gran importancia al
demostrar el papel que desempeñan el nitrógeno y el bióxido de car­
bono atmosféricos, así como los minerales del suelo, en la alimenta­
ción de los vegetales. De aquí se derivan valiosos estudios sobre los
fertilizantes artificiales.
MOHR, KARL FRIEDRICH
(1806- 1879)
Químico alemán, nacido en Coblenza; hizo sus estudios en las uni­
versidades de Bonn, Heidelberg y Berlín; en el año 1867 fue llamado
para ocupar la cátedra de farmacia en Bonn. Contribuyó a mejorar los
métodos volumétricos iniciados por Gay Lussac, y que no habían te­
nido una buena aceptación entre los químicos por las deficiencias que
presentaban, en parte por el equipo empleado, que era defectuoso, y en
parte también por la incierta apreciación del punto final de las re­
acciones. Investigando esto, Mohr encontró apropiado el uso del cro­
mato de potasio como indicador en la titulación de cloruros con nitrato
de plata, asimismo el empleo del sulfato ferroso amónico (sal de Mohr)
estándar en la titulación de soluciones de compuestos oxidantes, como
el permanganato de potasio. En cuanto a la imperfección de los apa­
ratos, por ejemplo la bureta con llave esmerilada, eliminó ésta, susti­
tuyéndola por la que ahora lleva su nombre.
Desde muy joven demostró tener gran inventiva para diseñar nue­
vos aparatos de laboratorio y para mejorar los ya existentes. Como era
un apasionado partidario de los métodos volumétricos, en aquel enton­
ces de reciente creación, logró generalizar su empleo, no sólo al me­
jorarlos, sino también por la publicación de su libro titulado: “ i .e h r b u c h d e r c h e m i s c h a n a l y t i s c h e n t i t r i e r m e t h o d e " , en el año 1855.
RUNSEN, ROBERT WILHELM
(1811 - 1899)
Científico alemán que hizo sus estudios y se doctoró en la univer­
sidad de Goettíngen, Alemania, en el año 1830; después de prestar
\
398
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
servicios docentes y de investigación en las universidades, de Kassel
(1836), Marburg (1839) y Heidelberg (1852 a 1859); en esta última hizo
muy importantes investigaciones sobre compuestos orgánicos del arsé­
nico. En 1853 trabajó sobre la oxidación del ácido sulfuroso con yodo,
lo que dio lugar a los métodos volumétricos de óxido-reducción de
sulfitos y yodo; posteriormente se empleó con mejores resultados el tiosulfato de sodio en lugar del ácido sulfuroso. En la misma universidad
y en unión de k i r c h h o f f descubrió, mediante el uso del espectroscopio,
los elementos r u b i d i o y c e s i o ; efectuó importantes trabajos sobre gases
industriales y desarrolló métodos cuantitativos gasométricos (1857). Jun­
tamente con el sabio antes mencionado escribió artículos relativos al
análisis químico por medio del espectroscopio, e inventó entre otros
aparatos, el mechero de Bunsen, muy usado actualmente.
OSTWALD, WILHELM
(1853 - 1932)
Físico y químico alemán nacido en Riga. Fue profesor de química
y jefe del laboratorio químico de la Universidad de Leipzig, de 1886
a 1906. Premio Nobel de química en 1909 por sus trabajos sobre catá­
lisis y por sus investigaciones de los principios fundamentales que rigen
el equilibrio y la velocidad de las reacciones. No obstante que desde la
época de Lavoisier muchos químicos hacían también investigaciones
físicas, y los físicos igualmente investigaban fenómenos químicos, la
íntima relación entre ambas ciencias no se había establecido en la for­
ma propiciada más tarde por la publicación z e i t s c h r i f t f ü r p h y s i k a l i s c h e c h e m i e , fundada por Ostwald en el año 1887. La físico-química
vino así a ser una nueva rama de la ciencia, a la que tan estrecha­
mente se ligan las reacciones del análisis químico en particular, y en
general todos los fenómenos químicos.
WERNER, ALFRED
(1866- 1919)
Químico suizo nacido en Mühlhausen (Alsacia), fue profesor en la
universidad de Zurich a partir de 1893. Aun cuando ya Berzelius y
más tarde Joergensen habían preparado y estudiado los compuestos
complejos formados por metales, amoníaco y radicales ácidos, no fue
sino hasta principios de este siglo que Werner y sus discípulos inves­
tigaron a fondo y extensamente esos importantes compuestos comple­
jos, cuyo estudio arrojó luz en la estructura de los compuestos inorgá­
nicos, especialmente de las sales complejas, que actualmente tienen
B IO G R A F ÍA S
/ 399
gran importancia en análisis cuantitativo, figurando en éste un capítulo
especial de métodos complejométricos. Werner estudió las valencias en
esos compuestos dándoles el nombre de valencias coordinadas o covalencias, que están relacionadas también con el isomerismo. Por la im­
portancia de sus estudios en este campo, Werner fue premio Nobel de
química en el año 1913.
No obstante esta merecida distinción, la aceptación general de sus
ideas no se hizo patente sino hasta que la teoría electrónica de las va­
lencias vino a reforzar las ideas de Werner y a justificarlas; este triunfo
del gran sabio moderno fue póstumo.
/
EQUIPO QUE DEBE POSEER CADA ALUMNO
EN EL LABORATO RIO DE ANALISIS
C U AN T IT AT IVO
Cuando el laboratorio de análisis cuantitativo esté equipado coi.
los aparatos de uso común, como balanzas analíticas, estufas de secado,
hornos o muflas, aparatos de vacío, etc., así como con los reactivos de
uso general, cada alumno debe tener en su sitio los siguientes útiles:
8 Vasos de precipitados:
I
1
3
2
1
de 150
„ 200
„ 300
„ 5.00
„ 600
mi
2
2
2
2
de
„
„
„
mi
„
„
„
125
250
350
500
„
„
„
„
8
Matraces Erlenmeyer
2
Buretas de 50 mi, con div. de 0.1 de mi
2
Pipetas volumétricas:
1
Pipeta graduada de 10 mi
1 de 25 mi
1 „ 50 „
3 Crisoles de porcelana de 3 — 4 cm de diámetro, uno con tapa
2 Crisoles de Gooch de porcelana con disco horadado
2
Filtros de vidrio poroso Tipo M
3
Embudos de filtración rápida
1 Matraz de filtración al vacío, con alargadera para el Gooch
f> Tubos de ensaye
1 Cápsula de porcelana de 12 cm de diámetro
2 Triángulos de porcelana o de nicroni
I Mortero de porcelana con pistilo
■loo
1
Termómetro, — 10 a 110°C
3
Vidrios de reloj
2
Pesafiltros
1 de 7 tm de diámctio
1
1 0
1 „ 15 „ „
„
.........
3 Varillas de vidrio de 20 cm; una con “gendarme”
10
10
3
6
Frascos
Frascos
Frascos
Frascos
de cuello angosto y tapón esmerilado de 100 mi
de cuello angosto y tapón esmerilado de 250 mi
de vidrio, tapón esmerilado, de 21¡2 litros
goteros de 50 mi
1
1
Piseta de un litro
Piseta de 100 mi
1
Probeta graduada de 100 m í
3
Matraces volumétricos:
1 de 100 mi
1 „ 250 „
1 „ 1000 „
1 Desecador con cloruro de calcio o con gel de sílice, para cuatro
crisoles.
1 Soporte de metal, con anillos y pinzas para dos buretas •
1 Tripié de metal
2
Telas de alambre con asbesto
1
Mechero Bunsen, con tubo de hule
1
Pinza de níquel para crisoles
1
Pinza para vasos
1
Lima triangular
1 Toalla
1 Bata de laboratorio
1 Esponja
1
Gradilla para tubos de ensaye
J
Tubo de hule
Tubo de vidrio
Papel lustrina (dos hojas, una blanca y una negra)
402 /
1
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
Pincel de pelo de camello
1 Alambre de platino de 12 cm
Papel filtro cuantitativo
3 Cuadernos de 100 páginas.
En esta lista se han enumerado los útiles de uso más común, pero
ella puede ser modificada en casos particulares sin perjuicio del tra­
bajo. No se incluyen en esta lista los instrumentos y utensilios que son
de uso común para grupos de varios alumnos.
TABLA XIV
S O L U B IL ID A D
C aC O a
1.78
4.1
1.00
1.29
1.6
1.1
1.18
1.00
4.8
1.86
6.0
8.7
1.6
6.3
7.9
5.0
3.1
1.6
3.2
2.5
T em p . °C
X
10-10
X
10-13
X
X
X
X
X
X
X
X
X
10-10
l o - 12
1 0 -«
10-!8
10-10
10-10
lo - 9
io - 9
10 -5
X
10-3 6
X
1 0 - 11
X
10-3 8
X
1 0 -15
X
lO - i»
X
10-18
X
1 0 -52
X
10-2 9
X
l o - 13
2 .0
X
1 0 -4
1 .1 2
X
1 0 -”
X
io - ,c
I0~21
10 -“
10.1
X
X
X
1 0 -5
X
10—
X
X
10~3
io - s
X
10-2 8
X
X
lo - 9
ló - 7
10~8
1 0 -”
X
10-2 3
X
X
11
25°
25°
25°
25°
25°
18°
25°
25°
25°
25°
25°
25°
25°
18°
25°
25°
25°
25°
25°
25°
25°
25°
25°
25°
18°
O
1.0
1.8
3.3
2.6
1.8
1.3
1.86
5.0
1.4
2.8
1.8
1.9
1.0
S U B S T A N C IA S
CM
CaC20 4.
C aS04
CuS
CuSCN
Fe(OH)3
Fe(OH)2
FeS
HgCl
HgS
Hgl
MgNH4P 0 4
M gC03
Mg(OH)2
MnS
NiS
PbCOs
PbCl2
PbCrOé
Pbl2
PbS04
PbS
S rC 0 3
S rS 0 4
ZnC02
Zn(OH)2
ZnS
ALGUNAS
Ks
Substancia
AgCl
AgBr
Agí
Ag2CrOj
Ag2S
Al(OH)3
B aC r04
BaSOé
DE
18°
25°
25°
25°
J 25°
25°
18°
o
DE
ISO
PR O D U C TO
18°
404 /
A N Á L IS IS
q u ím ic o
c u a n t it a t iv o
TA B LA
FA C TO R ES
Q U IM IC O S
XV
G R A V IM E T R IC O S
En esta tabla se encuentran algunos factores estequiométricos para
convertir el peso dado de un elemento o compuesto (encontrado), en
el peso del compuesto, o elemento que se desea calcular (buscado).
Por ejemplo: En un análisis se obtiene un peso a de AI2O 3 y se desea
conocer el peso correspondiente de Al; basta con multiplicar el factor
correspondiente 0.5292 por a para obtener el peso de A l buscado.
Para facilitar las operaciones en la resolución de problemas en los
que intervengan los factores de esta tabla, se anotan los correspondien­
tes logaritmos.
Buscadq
Logaritm o
Encontrado
Factor
AI2O3
AICI3
AIPO4
Al,(S04)a
A12(S 0 4)3.18H20
Al
AICI3
AIPO4
A12(S04 )3
A12(S04) s .18H20
Al-oxiquinolina
0.5292
0.2023
0.2212
0.1577
0.0811
1.8894
0.3829
0.4180
0.2980
0.1530
0.0587
1.7237
1.3061
1.3448
1.1979
2.9090
0.2763
1.5831
1.6212
1.4742
1.1847
2.7686
Sb204
Sb2S3
Sb2S5
KSbO. C 4H4O6 .1/2H20
Sb
Sb2S3
Sb2S5
KSbO. C4H4O6 .1/2H20
Sb
Sb204
KSbO. C4H4O8 .1/2H2Q
0.7919
0.7169
0.6030
0.3646
1.2628
0.9053
0.7615
0.4604
1.3950
1.1046
0.5086
1.8986
1.8554
1.7803
1.5618
0.1013
1.9567
1.8817
1.6631
0.1446
0.0433
1.7064
Aluminio = 26.9815
Al
„
,,
AI2O3
„
Al
Antimonio = 121.75
Sb
»
Sb2Ü4
,,
,,
tr
Sb2S3
»>
„
T A B L A XV /
-105
Buscado
Encontrado
Factor
•' Sb 2 S5
„
Sb
Sb 2 0
99.
KSbO. C4H4O0 .*/2H20
1.6583
1.3132
2.4185
0.2196
0.1183
0.3835
0.7573
0.6519
0.6090
0.4831
0.3937
0.4826
1.3204
0.8608
0.8041
0.6379
0.5198
0.6372
1.5340
1.1618
0.9342
0.7411
0.6039
0.7403
1.6420
1.2436
1.0704
0.7932
0.7924
2.0700
1.5677
1.3494
1.2607
2.0722
1.5694
1.3509
1.2620
1.8793
1.8142
1.7846
1.6840
1.5952
Í.6835
0.1207
1.9349
1.9054
1.8047
1.7159
1.8042
0.1858
0.0651
1.9704
1.8699
1.7809
1.8694
0.2153
0.0947
0.0295
1.8994
1.8989
0.3160
0.1953
0.1301
0.1006
0.3164
0.1957
0.1306
4
Logaritm o
^nico zz 74.9216
As
„
„
>>
„
As 0
„
„
„
„
AS O
„
„
„
„
„
As2Sa
„
,,
,,
2
3
)y
2
5
AS2S 5
,,
As^O.i
AS2O5
AS2S3
AS2S5
MgN H4. A s0 4 . V 2H2O
Mg2AS2 0 ;
As
A.S2O5
AS2S3
AS2S5
MgNHU A s0 4 1/2H20
Mg2As207
As
AS2O3
AS2S3
AS2S5
.
MgNHí.AsOéV^HzO
Alg2AS207
As
ASO2O3
AS2O5
AS 2 S 5
Mg2As207
As
AS 2 O 3
„
A S 2O 5
9>
AS 2 S 3
Mg2As20 7
9)
„
„
•
As
AS 2 O 3
As2Os
A S 2S 3
/
0.1011
4 0 6 / A N ÁLISIS Q U ÍM ICO CUANTITATIVO
Buscado
Encontrado
Factor
A S 2S 3
0.3910
0.1373
0.2219
0.2744
0.3430
0.4115
0.4202
0.1460
0.4156
0.2359
1.5922
1.1377
1.3461
1.4384
1.5353
1.6143
1.6234
1.1644
1.6186
1.3728
Ba
0.6959
0.5885
0.5421
0.4916
0.8456
0.7790
1.4369
1.1827
1.6993
1.8426
1.7698
1.7341
1.6916
1.9271
1.8915
0.1574
0.0729
0.2303
BeO
BeCl 2
Be
BeCl 2
B e S 0 ,.4 H 20
0.3603
0.1128
2.7753
0.3130
0.1412
1.5567
1.0522
0.4433
1.4955
T.1498
b í 2o
0.8970
0.8129
0.8024
0.5939
I. IH8
1.9528
1.9101
1.9044
T.7738
0.0472
Logaritmo
Azufre r= 32.064
B a S O i
CdS
so 2
BaSQ4
SOa
S O 4
H2SO 4
H2S
A S 2S 3
Cds
Bario — 137.34
Ba
BaGC>3
B a S O í
B aC rO í
BaSiF«
BaCC>3
BaSO ,
B aC rO i
Ba
BaSOi
BaCOn
Berilio = 9.0122
Be
tt
BeO
»
Bismuto = 208.980
Bi
3
B Í 2S 3
BiOCl
BiOl
BiaO:,
Hi
T A B L A XV / 407
Buscado
J ÍÍ2 O 3
ff
BÍ2S3
BiOCl
BiOI
Encontrado
Factor
Bi2S3
BiOCl
Bi
bí 2o 3
Bi
0.9063
1.2462
0.0956
B Í 2O 3
1.1178
0.0483
Bi
Bi203
b í 2s 3
BiOCi
1.6834
0.2261
1.5104
0.1791
1.4016
0.1467
1.3512
0.1306
Logaritmo
1.9572
0.8946
1.9516
1.2301
0.0899
1.1034
0.0427
Boro = 10.811
B
b 2o :i
Na2B40 7.10H 20
KBF4
>3
B 2O 3
0.3106
1.4929
KBF4
B
Na2B40 7.10H 20
KBF4
b 2o 3
kbf4
b 2o 3
Na2B40 7. IOH2O
0.0859
1.9340
3.2200
0.5079
0.3653
1.5627
AgBr
0.4255
1.6289
Br
2.3499
0.3710
HBr
AgBr
2.3206
0.3656
0.4309
1.6344
0.2765
1.4417
2.7377
0.4376
0.7569
1.8790
3.6169
0.5583
1.3211
1.1209
Bromo = 79.909
Br
AgBr
HBr
Cadmio = 112.40
Cd
CdSOí
CdO
CdO
CdS
C dS04
CdCl2
Cd
CdS
C dS04
CdCl2
0.8754
L942 2
0.7781
1.8911
0.5392
1.7318
0.6132
1.7876
1.1423
0.0578
0.8888
1.9488
0.6160
1.7896
0.7004
1.8453
408
/ AN ÁLISIS Q UÍM ICO CUANTITATIVO
Buscado
CdS
CdSOí
♦
„
„
CdClü
„
„
Logaritmo
Encontrado
Factor
Cd
CdO
CdSOi
CdCl2
Cd
CdO
CdS
CdCl2
Cd
CdO
CdS
CdSO*
1.2852
1.1251
0.6930
0.7881
1.8546
1.6235
1.4430
1.1372
1.6309
1.4276
1.2689
0.8794
0.1089
0.0512
1.8407
1.8966
0.2682
0.2105
0.1593
0.0558
0.2124
0.1546
0.1034
T.9442
CaO
CaCOa
CaSOé
C aS04.2H20
Ca3(P0 4 )2
CaC20 4 .H 20
Ca
CaCOa
C aS04
C aS04.2H20
Caa(P04)2
Ca
CaO
C aS04
C aS04. 2H20
Ca
CaO
CaCOa
Ca3(P0 4 )2
CaO
C aC 03
CaSO,
CM«(PO«)a
0.7147
0.4005
0.2944
0.2327
0.3877
0.2742
1.3992
0.5603
0.4119
0.3257
0.5424
2.4973
1.7849
0.7352
0.5813
3.3967
2.4276
1.3602
1.3166
3.0701
1.7202
1.2647
1.6645
1.8541
1.6026
1.4689
1.3668
1.5885
1.4381
0.1459
1.7484
1.6148
T.5128
1.7343
0.3975
0.2516
1.8664
T.7644
0.5311
0.3852
0.1336
0.1195
0.4872
0.2356
0.1010
0.2215
Calcio = 40.08
Ca
,,
t*
CaO
CaCOa
CaSO.j
CaSO«.2HsO
..
TA B LA
Buscado
CaS0 4 . 2 H20
CaC204.H 20
CaC2O i. H20
))
X V
/ 409
Logaritmo
Encontrado
Factor
CaC20 4. H20
Ca
CaO
C aC 03
C aS04
1.1785
3.6452
2.6052
1.4598
1.0732
1.4125
0.0714
0.5617
0.4158
0.1643
0.0306
0.1499
0.2729
0.0608
3.6644
0.4397
0.2230
0.4152
0.5238
0.3184
0.4396
2.2743
4.4848
2.4086
1.9090
3.1402
2.2748
1.4360
2.7839
0.5640
1.6432
1.3483
1.6182
1.7192
1.5030
1.6431
0.3568
0.6517
0.3818
0.2808
0.4969
0.3569
0.8140
0.8538
0.4931
1.2284
1.0487
1.1713
0.9535
0.5775
2.0284
1.7317
1.9106
1.9313
1.6929
0.0893
0.0207
0.0687
1.9793
1.7615
0.3071
0.2385
C a 3( P 0 4 ) 2
Carbono = 12.01115
C
co2
CaCOa
BaCOa
Na2COa
NaHCOa
k 2c o 3
KHCOa
co2
B aC 03
C
CaCOa
BaCOs
Na2COa
NaHCOa
k 2c o 3
KHCO.:
co2
Cerio = 140.12
Ce
f]e 0 2
c;e2o 3
.e2(S04):;
C e02
Ce20 3
C e a ( S 0 4)3
Ce
Ce20 3
Ce
C e02
Ce2(S04 )3
Ce
Ce2Oa
410
/ AN ÁLISIS Q U ÍM ICO CUANTITATIVO
Buscado
Encontrado
Factor
CsCl
0.7894
0.7345
0.3945
1.2668
0.9305
0.4998
1.3614
1.0747
1.8973
1.8660
1.5960
0.1027
1.9687
1.6988
0.1340
0.0313
AgCl
HC1
KC1
NaCl
M n02
C1
HC1
C1
AgCl
C1
0.2474
0.9723
0.4756
0.6066
0.8158
4.0426
3.9308
1.0284
0.2544
1.6486
2.1026
1.2261
1.3934
1.9878
1.6772
1.7829
1.9 116
0.6067
0.5945
CoO
C 0 SO 4 . 7 H 2 O
Co-piridin-(CN S ) 2
Co-nitroso-naf to l. 2H20
Co
C 0 SO 4 . 7 H 2 O
Co
CoO
0.7865
0.2097
0.1199
0.0964
1.2715
0.2666
4.7695
3.7512
1.8957
1.3216
1.0789
2.9841
0.1043
1.4259
0.6785
0.5742
CuO
Cu2S
CuCNS
0.7988
0.7985
0.5226
1.9024
1.9023
1.7182
Logaritmo
Cesio = 132.905
Cs
C S 2S O 4
CsCl
CS2PtCl6
Ce
C S 2S O 4
C S 2S O 4
*>
Cs2 PtCl 8
Cs
CsCl
Cloro = 35.453
C1
AgCl
jy
HC1
NaCl
KC1
M 11O 2
0.0122
1.4055
0.2171
0.3228
0.8845
Cobalto = 58.9332
Co
CoO
C 0 SO 4 . 7 H 2 O
Cobre rr 63.54
Cu
TA B LA
Buscado
Cu
CuO
Cu2S
CuCNS
X V
/
411
Logaritmo
Encontrado
Factor
Cu-benzoinoxima
Cu-salicilaldoxima
Cu-quinaldinato
Cu
Cu2S
CuCNS
Cu
CuO
Cu
CuO
0.2200
0.1892
0.1492
1.2517
0.9996
0.6541
1.2522
1.0004
1.9136
1.5291
1.3425
1.2770
1.1738
0.0975
1.9999
1.8156
0.0977
0.0002
0.2818
0.1844
Cr20 3
BaCrOi
PbCrOé
Cr
PbCrOí
Cr
Cr20 3
Cr
Cr20 3
0.6841
0.2052
0.1609
1.4616
0.3000
0.2351
4.8721
3.3333
6.2157
4.2525
1.8351
1.3123
1.2016
0.1650
1.4771
1.3713
0.6877
0.5228
0.7935
0.6288
SnO
Sn02
SnCl2
SnCU
Sn
Sn02
Sn
SnO
SnCl2
SnCl4
Sn
Sn02
Sn
0.8812
0.7877
0.6260
0.4556
1.1348
0.8938
1.2696
1.1188
0.7948
0.5784
1.5974
1.2582
2.1948
1.9451
1.8964
1.7966
1.6586
0.0549
1.9512
0.1037
0.0487
1.9002
T.7623
0.2034
0.0998
0.3414
Cromo rr 51.996
Cr
Cr20 ,
B aC rO í
B aC rO i
PbCrOi
ff
Estaño — 118.69
Sn
SnO
Sn02
SnCl2
SnCli
I
112 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
Buscado
SnCLt
C U A N T IT A T IV O
Encontrado
Factor
Logaritmo
Sn02
1.7288
0.2377
SrO
SrCOa
SrSO*
Sr(N 03)2
Sr
SrCOs
S rS 04
Sr(N 03)2
Sr
SrO
S rS 04
Sr(N 03)2
Sr
SrO
S rC 03
Sr(NOs)2
Sr
SrO
SrCO;¡
SrSO.,
0.8456
0.5935
0.4770
0.4140
1.1826
0.7019
0.5642
0.4896
1.6848
1.4247
0.8037
0.6976
2.0962
1.7726
1.2442
0.8679
2.4152
2.0423
1.4335
1.1522
L9272
1.7734
1.6785
1.6170
0.0728
1.8463
1.7514
1.6898
0.2265
0.1537
1.9051
1.8436
0.3214
0.2486
0.0949
1.9385
0.3830
0.3101
0.1564
0.0615
FeO
Fe20 3
FeS
FePO,
Fe
Fe20 3
Fe30 4
FeS
FeP04
Fe
FeO
Fc,,04
0.7773
0.6994
0.6353
0.3703
1.2865
0.8998
0.9307
0.8173
0.4764
1.4297
1.1114
1.0346
1.8906
1.8447
1.8030
1.5685
0.1094
1.9541
1.9688
1.9124
T.6780
0.1552
0.0458
0.0147
Estroncio = 87.62
Sr
SrO
S rC 0 3
SrSO.,
Sr(N 03)2
Fierro = 55.847
Fe
FeO
Fe20 3
TA B LA
Buscado
Fe20 3
ti
Fe3Oi
FeS
„
„
FeP04
„
«
X V
/ 4 13
Logaritmo
Encontrado
Factor
FeS
FePOi
Fe20 3
Fe
FeO
Fe20 3
Fe
FeO
Fe20 3
0.9083
0.5294
0.9666
1.5740
1.2235
1.1009
2.7006
2.0992
1.8889
T.9582
1.7238
1.9852
0.1970
0.0876
0.0418
0.4315
0.3221
0.2762
CaF2
BaSiF8
H2SiF0
F
H2SiFG
F
H2SiF6
F
CaF2
BaSiF«
0.4867
0.4080
0.7912
2.0547
1.6258
2.4511
1.9394
1.2638
0.6151
0.5156
1.6873
1.6107
1.8983
0.3128
0.2111
0.3893
0.2877
0.1017
1.7889
1.7123
0.4365
0.0740
0.2784
0.0165
0.0868
2.2912
0.1696
0.6377
0.0378
0.1988
13.5130
5.8977
1.6400
2.8692
1.4446
2.2Í75
2.9385
0.3600
1.2295
1.8046
2.5775
1.2984
1.1307
0.7707
Fluor = 18.9984
F
„
„
CaF2
„
BaSiFc
„
H2SiF0
„
”
Fósforo = 30.9738
P
»
..
„
p2o 5
p 2o 5
Ag3PO,i
Mg,P20 7
(NH4)3.P 0 í .12 M 0 0 3
U2P2On
P
„
AgaPOi
„
„
Mg2P 0 20 7
(NH4)3.P 0 4. 12M o0 3
U2P2On
P
P2O 5
ft
Ag3POi
,,
114 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
Buscado
C U A N T IT A T IV O
Encontrado
Factor
Logaritmo
Litio = 6.939
Li
tt
,,
Li20
tt
ti
LiCl
))
LÍ2SO4
tt
tt
0.4645
-0.1637
0.1262
1.1879
2.1527
0.3524
0.2718
0.4044
6.1091
2.8378
1.1476
7.9207
3.6794
1.2966
1.6670
1.2140
MgO
MgCl2
Mg.NH 4 .PO 4 . 6 H2O
MgoP-O:
Mg
Mg.NH 4 .PO 4 . 6 HoO
Mg2P20 7
Mg
Mg2P20 7
0.6032
0.2554
0.0991
0.2185
1.6579
0.1643
0.3623
3.9159
0.8556
1.7804
1.4072
2.9961
1.3394
0.2196
1.2156
1.5590
0.5928
1.9323
M n02
MnS
Mn2P2Or
Mn30 4
Mn
Mn2P20 7
Mn
MnSOt
0.6319
0.6314
0.3871
0.7203
1.5826
0.6126
1.5837
0.5761
1.8006
1.8003
1.5878
1.8575
0.1994
1.7872
0.1996
1.7605
l í 2o
LiCl
Li2SO,
Li2CO:i
Li
LiCl
Li2SC>4
Lí2COs
Li
Li2ü
Lí 2CO;i
Li
LiaO
LiCl
1.1012
1.2739
0.3330
1.5470
1.4342
1.6068
0.7860
0.4530
0.0598
0.8988
0.5658
0.1128
Magnesio = 24.312
Mg
„
„
,,
MgO
tt
MgCl2
”
Manganeso = 54.9380
Mn
tt
M n02
tt
MnS
„
TA B LA
Buscado
X V
/
4 15
Logaritmo
Encontrado
Factor
HgO
HgCl
HgS
HgZn(SCN),
Hg
HgCl
HgS
Hg
HgO
HgS
0.9261
0.8498
0.8622
0.4026
1.0798
0.9176
0.9310
1.1767
1.0898
1.0146
1.9667
1.9293
1.9356
1.6049
0.0333
1.9626
1.9689
0.0707
0.0374
0.0063
MoOg
MoS»
Mo
MoSa
(NH4)j . PO4 . 12M0 O3
Mo
MoOa
0.6665
0.5005
1.5003
0.7492
0.9205
2.0024
1.3347
1.8238
1.6984
0.1762
1.8746
1.9640
0.3015
0.1254
NiO
Ni-dimetildioxima
Ni
Ni-dimetildioxima.
0.7858
0.2032
1.2726
0.2586
1.8953
1.3079
0.1047
1.4126
AgCl
AgBr
Agí
C1
Br
I
AgNOa
Ag
0.7526
0.5744
0.4594
3.0426
1.3499
0.8500
0.6350
1.5748
1.8766
1.7592
1.6621
0.4832
0.1303
1.9294
1.8028
0.1972
Mercurio = 200.59
Hg
„
„
»
HgO
„
„
HgCl
„
Molibdeno = 95.94
Mo
„
MoO*
„
„
MoS»
»
Níquel = 58.71
Ni
„
NiO
»
Plata = 107.870
Ag
>9
Jf
>>
f)
,,
AgNOa
416 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
Buscado
C U A N T IT A T IV O
Encontrado
Factor
Logaritmo
K2PtCl6
PtCl4
PtCU. 5H20
Pt
0.4014
0.5791
0.4570
2.4912
1.6035
1.7628
1.6599
0.3964
PbO
P b 02
PbS
PbSO*
PbCrOi
Pb
P b 02
PbS
PbSO*
PbCrOi
Pb
PbO
PbSO*
0.9283
0.8662
0.8660
0.6832
0.6411
1.0772
0.9331
0.9329
0.7360
0.6906
1.1547
1.0720
0.7890
1.9677
1.9375
1.9375
1.8346
1.8070
0.0323
1.9699
1.9698
1.8669
1.8392
0.0625
0.0302
T.8971
k 2o
0.8301
0.5244
0.4487
0.3867
0.1608
0.2822
0.0819
1.2046
0.6317
0.5405
0.4658
0.6816
0.1937
0.3399
1.9191
T.7197
1.6520
1.5874
1.2063
1.4505
2.9133
0.0808
1.8005
1.7328
1.6682
1.8335
1.2872
T.5314
Platino = 195.09
Pt
KoPtCle
Plomo = 207.19
Pb
PbO
tt
PbS
Potasio zr 39.102
K
KC1
K2SO i
KNOs
K2PtCl6
K C IO 4
K-dipicrilaminato
K
KC1
K2SO.í
k n o ;j
K2CO s
K2Pt'Cl6
KClO.i
TA B LA
Buscado
KC1
k 2s o 4
KNOa
K.2CO 3
KC1
K
X V
/ 4 17
Encontrado
Factor
K^PtClo
„
„
KClOt
Pt
0.3067
0.3584
0.4159
0.2842
0.5381
0.4008
1.4867
1.5544
1.6190
1.4536
1.7309
1.6026
RbCl
Rb 2S 0 4
Rb 2PtClo
Rb
Rb 2S0 4
Rb2PtClo
Rb
RbCl
0.7068
0.6402
0.2953
1.4148
0.9058
0.4178
1.5619
1.1040
1.8493
1.8063
1.4702
0.1507
1.9570
1.6209
0.1937
0.0429
S i0 2
Si
BaSiF6
SÍO2
0.4674
2.1393
0.2150
1.2660
1.6697
0.3302
1.3324
0.1025
Na20
NaCl
Na2S 0 4
Na2C 0 3
Acetato de
Na.Zn(U02)3.6.5H20
Na
NaCl
Na2S 0 4
NaNOs
Na2C 0 3
Acetato de
Na Zn(U0a)8.6.5H20
0.7419
0.3934
0.3238
0.4339
1.8603
1.5948
1.5103
1.6374
0.1486
1.3479
0.5303
0.4364
0.3646
0.5848
2.1720
0.1297
1.7245
1.6399
1.5618
1.7670
0.0378
2.5775
Logaritmo
Rubidio = 85.47
Rb
„
t*
RbCl
,,
Rb 2S 0 4
»
Silicio = 28.086
Si
SÍO2
19
SÍO3
Sodio = 22.9898
Na
„
„
„
”
Na20
„
,,
,,
„
NaCl
418 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
Buscado
Na2S 0 4
NaNO.-.
C U A N T IT A T IV O
Encontrado
Acetato de
Na Zn(U02).¡. 6.5H20
Factor
Logaritmo
0.0462
0.0553
0.0345
2.6646
2.7427
2.5378
T eü2
TeO,
Te
Te
0.7995
0.7267
1.2508
1.3761
1.9028
1.8613
0.0972
0.1386
TÍO,
Ti
0.5995
1.6681
1.7778
0.2222
WÜ2
0.8518
0.7930
1.1740
1.2610
1.9303
1.8993
0.0697
0.1007
0.8480
0.6668
1.9284
1.8240
0.3384
0.5749
0.9620
0.7863
1.5294
1.7596
1.9832
1.8956
u 3o,
0.3990
1.1187
1.6010
2.0487
V2Or,
V
0.5602
1.7851
1.7484
0.2516
N a2CO:i
Teluro = 127.60
Te
T eO ü
T e03
Titanio = 47.90
Ti
t ío 2
Tungsteno = 183.85
W
wo2
wo3
wo,
w
Uranio = 238.03
U
uo2
u so 8
UF4
U30 8
(U 0 2)2P20 U 0 2(C9HbN0 ) 2
C9H7NO (oxinato)
U(C2Oi)2 (oxalato)
u 3o 8
(U 0 2)2P20 7
U 0 2(C<)H6N 0)2
C9H7NO (oxinato)
Vanadio = 50.942
V
V jO b
TA U LA
Buscado
XV
/ 419
Encontrado
Factor
Logaritmo
Agí
HI
KI
Nal
I
HI
KI
Nal
I
Agí
KI
Nal
I
,,
0.5405
0.9921
0.7644
0.8466
1.8500
1.8354
1.4143
1.5662
1.0079
0.5448
0.7706
0.8533
1.3080
1.1812
1.7328
1.9965
1.8833
1.9277
0.2672
0.2637
0.1504
0.1948
0.0034
1.7362
1.8868
1.9311
0.1165
0.0723
ZnO
ZnS
ZnNHjPO*
Zn2P20 7
Zn-antranilato
Zn
ZnS
ZnNHiPO*
Zn2P20 7
Zn-antranilato \
0.8034
0.6710
0.3665
0.4291
0.1937
1.2447
0.8352
0.4562
0.5341
0.2411
1.9049
1.8267
1.5641
1.6326
1.2872
0.0951
1.9218
1.6592
1.7276
1.3822
Yodo = 126.9044
I
„
„
Agí
,,
„
HI
„
„
KI
Nai
Zinc = 65.37
Zn
„
„
,,
„
ZnO
„
„
,,
-
TA B LA XVI
FA C TO R ES
V O L U M E T R IC O S
En esta tabla, los valores anotados son los equivalentes a 1 mi de
solución normal.
En caso de emplearse una solución de otra normalidad, deberá mul­
tiplicarse ésta por el factor normal de la tabla para obtener la equi­
valencia correspondiente.
420
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
En los factores de acidimetrla y alcalimetría se indica con (F) o con
(AM) si la titulación se lleva a cabo con fenolftaleína o con anaran­
jado de metilo, respectivamente, o con indicadores del tipo de éstos.
Cuando no se cite el indicador, puede ser usado indiferentemente
un tipo u otro.
A C ID IM E T R IA
Substancia
Acido acético .........................
Acido benzoico .....................
Acido bórico .........................
Acido bromhídrico ...............
Acido butírico .......................
Acido cítrico .........................
Acido clorhídrico .................
Acido esteárico .....................
Acido fórmico .......................
Acido fosfórico .....................
Acido fosfórico .....................
Acido láctico .........................
Acido nítrico .........................
Acido oleico ...........................
Acido oxálico .......................
Acido sulfúrico .....................
Acido tártrico anhidro ........
Acido yodhídrico .................
Aluminio, sulfato (anh.) . . . .
Amonio, h id ró xid o ...............
Bario, carbonato ...................
Bario, hidróxido ...................
Calcio, acetato .......................
Calcio, carbonato .................
Calcio, hidróxido .................
Calcio, óxido .........................
Carbono, bióxido .................
Magnesio, carbonato ...........
Magnesio, óxido . . . .
Y
A L C A L IM E T R IA
Indicador
F
F
F
F
F
F
AM
F
F
F
F
F
AM
F
AM
Factor g
equiy. a 1 mi
solución N
0.0601
0.1220
0.0618
0 0802
0.0881
0.07005
0.03646
0.28447
0.04603
0.09800
0.04900
0.09008
0.06302
0.28245
0.04502
0.04904
0.07504
0.12793
0.05712
0.35050
0.09869
0.08569
0.19628
0.05005
0.03705
0.02804
0.02201
0.04215
0.02016
Logaritmo
2.7786
1.0864
2.7913
2.9040
2.9453
2.8454
2.5619
1.4540
2.6630
2.9912
2.6902
2.9546
2.7994
1.4509
2.6534
2.6905
2.8753
1.1070
2.7568
2.5446
2.9942
2.9329
1.2929
2.6994
2.5688
2.4478
2.3425
2.6248
2.3045
TA B LA
Substancia
Indicador
Potasio, bicarbonato ................
Potasio, carbonato ...................
Potasio, óxido ...........................
Sodio, acetato (anhidro) ..........
Sodio, carbonato (anhidro) . . . .
Sodio, carbonato (H20 ) ............
Sodio, carbonato (10H20 ) ........
Sodio, bicarbonato ...................
Sodio, hidróxido .......................
Sodio, oxalato ...........................
Sodio, fosfato (disódico, anh.) .
AM
AM
AM
AM
AM
AM
AM
Factor g
equiv. a 1 mi
solución N
0.10011
0.06910
0.04710
0.08204
0.05300
0.06201
0.14308
0.08402
0.04000
0.06701
0.14198
X V I
/ 421
Logaritmo
1.0005
2.8395
2.6730
2.9141
2.7243
2.7924
1.1556
2.9243
2.6021
2.8261
1.1522
A R G E N T O M E T R IA
Acido bromhídrico .....................................
Acido clorhídrico .......................................
Acido yodhídrico .......................................
Amonio, bromuro ....................................
Amonio, cloruro ....................... .................
Amonio, sulfocianato .................................
Amonio, yoduro ....................... .................
Bromo ..........................................................
Cloro ............................................................
Plata ............................................................
Plata, nitrato ..............................................
Plata, yoduro ..............................................
Potasio, bromuro .......................................
Potasio, cloruro ...........................................
Potasio, sulfocianato .................................
Potasio, yoduro ...........................................
Sodio, bromuro ...........................................
Sodio, cloruro ............................................
Sodio, yoduro ............................................
Yodo ............................................................
0.08092
0.03646
0.12793
0.09796
0.05349
0.07612
0.14496
0.07991
0.03545
0.10787
0.16988
0.23480
0.11901
0.07455
0.09717
0.16602
0.10291
0.05845
0.14992
0.12690
2.9080
2.5618
1.1069
2.9910
2.7283
2.8815
1.1612
2.9026
2.5496
1:0331
1.2303
1.3707
1.0756
2.8724
2.9875
1.2201
1.0124
2.7668
1.1758
1.1035
422 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
Substancia
C U A N T IT A T IV O
Indicador
Factor g
equiv. a 1 mi
solución N
Logaritmo
P E R M A N G A N IM E T R IA
Acido oxálico (anhidro) ...........................
Acido oxálico (2 H2O) ...............................
Amonio, oxalato (anhidro) .....................
Amonio, oxalato (H20 ) ...........................
Amonio, persulfato ................. .................
Bario, peróxido (anhidro) ........................
Calcio, carbonato ..................... .................
Calcio, óxido ..............................................
Fierro .........................................................
Fierro (II), óxido ......................................
Fierro (III), óxido ....................................
Fierro (II) (III), óxido .............................
Fierro (II), sulfato (anhidro) .................
Fierro (II), sulfato (7 H2O) .....................
Fierro (II) y amonio, sulfato:
Sal de M o h r............................................
Manganeso ..................................................
Manganeso, bióxido ..................................
Potasio, dicromato .....................................
Potasio, nitrito ..........................................
Potasio, persulfato ....................................
Sodio, nitrito ..............................................
Sodio, oxalato .....................
...............
Sodio, persulfato ........................................
0.04502
0.06303
0.06205
0.07106
0.11410
0.08468
0.05004
0.02804
0.05585
0.07185
0.07985
0.07718
0.15191
0.27802
2.6534
2.7995
2.7927
2.8516
1.0573
2.9278
2.6993
2.4478
2.7470
2.8564
2.9023
2.8875
1.1816
1.4441
0.39215
0.01099
0.04346
0.04903
0.04255
0.13516
0.03450
0.06699
0.11906
1.5934
2.0310
2.6381
2.6904
2.6289
1.1308
2.5378
2.8260
1.0758
0.02534
0.03333
0.05585
0.07185
0.07985
0.07718
0.15191
0.27802
0.10774
2.4038
2.5228
2.7470
2.8564
2.9023
2.8875
1.1816
1.4441
D IC R O M A T O M E T R IA
Cromo (III), óxido ..................................
Cromo, trióxido ........................................
Fierro .........................................................
Fie.'fo (II), óxido ......................................
Fierro (III), óxido ....................................
Fierro (II) (III), óxido .............................
Fierro (II), sulfato (anhidro) .................
Fierro (II), sulfato (7K?0) .....................
Plomo, cromato ..........................................
1.0824
TA B LA
Substancia
Indicador
Factor g
equiv. a 1 mi
solución N
X V I
/
423
Logaritmo
Y O D O M E T R IA
Acido nitroso ..............................................
Acido sulfhídrico ..................... .................
Acido sulfuroso ..........................................
Amonio, cromato ......................................
Antimonio ..................................................
Antimonio, trióxido ..................................
Arsénico ......................................................
Arsénico, trióxido ......................................
Arsénico, pentóxido ..................................
Azufre ..........................................................
Azufre, bióxido ..........................................
Bromo ..........................................................
Calcio, hipoclorito ....................................
Cloro ......................... ...................................
Cobre ..........................................................
Cobre, sulfato (anhidro) ...........................
Cobre, sulfato (5H20 ) ...............................
Cromo (III), óxido ................. .................
Cromo, trióxido ........................................
Oxígeno ......................................................
Potasio, cromato ........................................
Potasio, dicromato ................... .................
Potasio, nitrito ..........................................
Potasio, permanganato ........... .................
Sodio, cromato ..........................................
Sodio, dicromato (anhidro).......................
Sodio, nitrito ..............................................
Sodio, sulfuro (anhidro) ...........................
Sodio, sulfuro (9H20 ) ...............................
Sodio, sulfito (anhidro) .............................
Sodio, sulfito (7H20 ) ...............................
Sodio, tiosufato (anhidro) .......................
Sodio, tiosulfato (5H20 ) ...........................
Yodo ............................................................
0.02351
0.01704
0.04104
0.05069
0.06088
0.07288
0.03746
0.04945
0.05745
0.01603
0.03203
0.07991
0.06349
0.03545
0.06354
0.15960
0.24960
0.02534
0.03333
0.00800
0.06473
0.04903
0.04255
0.03161
0.05400
0.04367
0.03450
0.03903
0.12009
0.06303
0.12608
0.15811
0.24819
0.12690
2.3712
2.2315
2.6131
2.7049
2.7845
2.8626
2.5736
2.6941
2.7593
2.2049
2.5055
2.9026
2.8027
2.5496
2.8031
I.203Q
1.3973
2.4038
2.5228
3.9031
2.8111
2.6904
2.6289
2.4998
2.7324
2.6302
2.5378
2.5914
1.0795
2.7995
1.1006
1.1989
1.3948
T.1035
424 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
Substancia
tactor g
equiv. a 1 mi
solución N
Logaritmo
0.0450
0.04945
0.1401
0.2082
0.5483
0.6326
0.3322
0.2842
0.4042
0.05585
0.0425
0.3684
2.6532
2.6941
1.1464
1.3185
1.5390
1.8011
1.5214
1.4536
1.6066
2.7470
2.6284
1.5663
C E R IO M E T R IA
Acido oxálico
Arsénico, trióxido
Cerio
Cerio, hidróxido (IV)
Cerio (IV), amonio, nitrato
Cerio (IV), amonio, sulfato, 2H20
Cerio (IV), sulfato
Cerio (III), sulfato
Cerio (IV), sulfato (4H20 )
Fierro
Potasio, nitrito
Potasio, ferrocianuro
TA B LA
PESOS
DE
D IV E R S O S
A
U N
ELEM EN TO S
L IT R O
>nbre
acético
bórico
cítrico
bromhídríco
clorhídrico
cianhídrico
etilendiaminotetraacético N a2
fosfórico
láctico
nítrico
nitroso
oxálico
sulfúrico
,
yodhídrico
DE
X V II
Y
C O M P U ESTO S
S O L U C IO N
Peso
atómico o
molecular
Equivalente
de hidrógeno
60.05
61.84
210.14
80.92
36.46
27.03
HC 2 H 3 O 2
Va H 3 BO 3
Va CoHgOr. H20
HBr
HC1
HCN
372.24
98.00
90.08
63.02
47.02
90.04
98.08
127.93
Na2H2Y .2H 20
Va H3PO4
CaH60 3
HNOa
hno2
V . H 2c 2o 4
V* h 2s o 4
HI
E Q U IV A L E N T E S
D E C IN O R M A L
Gramos por
litro de sol.
0.1N
6.005
2.034
7.005
8.092
3.646
2.703
37.224
3.267
9.008
6.302
4.702
4.502
4.904
12.793
TA B LA
Nombre
„
sulfhídrico
Amonio
„
cloruro
„
hidróxido
„
nitrato
„
sulfato
sulfocianuro
Bario
„ carbonato
„ cloruro
hidróxido
„ óxido
Bromo
Calcio
„
carbonato
„
cloruro
hidróxido
„
óxido
Carbono bióxido
Cerio
amonio
„ exanitrato
„ hidróxido
„ sulfato
Cobalto
Cobre
„
óxido
„
sulfato
Plomo
„
carbonato
„
óxido
Magnesio
„
carbonato
„
cloruro
„
óxido
Manganeso
„
sulfato
Mercurio
Peso
atómico o
molecular
Equivalente
de hidrógeno
34.06
18.04
53.49
35.05
80.05
132.14
76.12
137.34
197.35
208.25
171.38
153.34
79.909
40.08
100.09
110.99
74.10
56.08
44.01
140.12
7* H2S
548.12
208.12
332.48
58.933
63.54
79.54
249.68
207.19
267.22
223.21
24.312
84.32
95.22
40.31
54.938
151.00
200.59
nh4
NH4C1
NH 4 0 H
NH 4 N 0 3
7* (NH4)2sc>4
NH 4 SCN
7 2 Ba
V 2 BaCOs
1 ¡ 2 BaCl2
\¡-> Ba(OH)2
BaO
Br
1 ¡ 2 Ca
7 s CaCOa
7 2 CaCl2
7z Ca(OH)2
7 2 CaO
l ¡ 2 CO 2
\U Ce
7 4 (NH 4 )2 Ce(N 0 3 ) 6
7 4 Ce(OH)4
7 4 C e(S 04)2
7 2 Co
7z Cu
7 2 CuO
7z C uS 0 ,.5 H 20
72 Pb
7 2 PbCOa
7a PbO
7 2 Mg
7 2 MgCOa
7 2 MgCl2
72
72
72
72
MgO
Mn
M nS04
Hg
X V II
/ 425
Gramos por
litro de sol.
0.1N
1.703
1.801
5.349
3.505
8.005
6.607
7.612
6.867
9.867
10.412
8.569
7.667
7.991
2.004
5.005
5.549
3.705
2.804
2.200
3.503
13.703
5.203
8.312
2.94.7
3.177
3.977
12.484
10.359
13.361
11.161
12.16
42.16
47.61
20.155
27.469
7.550
10.029
426
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
Nombre
Mercurio (I) cloruro
„
(II) cloruro
Níquel
Nitrógeno pentóxido
Potasio
bicarbonato
„
bitartrato
„
carbonato
„
cloruro
„
cianuro
„
dicromato
„
hidróxido
„
óxido
„
permanganato
„
permanganato
„
tartrato
„
tetraoxalato
Plata
„ nitrato
Sodio
„ bicarbonato
„ carbonato
„ cloruro
„ hidróxido
„ óxido
fosfato (di)
„ fosfato (tri)
sulfuro
„ tetraborato
„ tiosulfato
Zinc
„ óxido
C U A N T IT A T IV O
Peso
atómico o
molecular
Equivalente
de hidrógeno
Grumos por
litro de sol
0.1N
236.07
271.52
58.71
108.02
39.102
100.11
188.18
138.20
74.56
65.11
294,19
56.11
94,19
158.04
158.04
226.26
254.19
107.87
169.88
22.9898
84.01
105.99
58.4
40.00
61.98
141.98
163.97
78.05
201.27
248.19
65.37
81.37
HgCl
V* HgCl2
Va Ni
Va N,Os
K
KHCOs
KHCí H.O g
V2 k 2c o 3
KC1
KCN
v « K2Cr20 7
KOH
V^ k 2o
1/5 KM 11O4 (aci.)
‘ /a KMnO, (ale.)
>/a K 2H4C4 0 g
Va KHa(C¿04)2 .2H20
23.607
13.576
2.935
5.401
3.9102
10.011
18.818
6.410
7.456
6.511
' 4.903
5.611
4.710
3.161
5.268
11.314
8.473
10.787
16.988
2.299
8.401
5.299
5.84
4.00
3.099
7.099
5.466
3.903
10.064
24.819
3.268
4.068
AS
AgNOa
Na
NaHCOa
V 2 Na2CO.,
NaCl
NaOH
V 2 Na20
V 2 Na2HPOí
Va Na-POí
V 2 Na2S
Va Na2B ,0 7
Na2S20 3.5H20
l /* Zn
Va ZnO
TA B LA
X V III
T A B L A XVIII
PESO ESPECIFICO DE SOLUCIONES DE ACIDO CLORHIDRICO
DE DIFERENTES CONCENTRACIONES, A 15°C
Peso especifico Grados Bé.
1.080
1.085
1.090
1.095
1.100
1.105
1.110
1.115
1.120
1.125
1.130
1.135
1.140
1.1425
1.145
1.150
1.152
1.155
1.160
1.163
1.165
1.170
1.171
1.175
1.180
1.185
1.190
1.195
1.200
10.6
11.2
11.9
12.4
13.0
13.6
14.2
14.9
15.4
16.0
16.5
17.1
17.7
18.0
18.3
18.8
19.0
19.4
19.8
20.0
20.3
20.9
21.0
21.4
22.0
22.5
23.0
23.5
24.0
%
de HCl
16.15
17.13
18.11
19.06
20.01
20.97
21.92
22.86
23.82
24.78
25.75
26.70
27.66
28.14
28.61
29.57
29.95
30.55
31.52 '
32.10
32.49
33.46
33.65
34.42
35.39
36.31
37.23
38.16
39.11
g
de HCl en 100 mi
17.4
18.6
19.7
20.9
22.0
23.2
24.3
25.5
26.7
27.8
29.1
30.3
31.5
32.2
32.8
34.0
34.5
35.3
36.6
37.3
37.9
39.2
39.4
40.4
41.8
43.0
44.3
45.6
46.9
/
427
428 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
T A B L A X IX
PESO ESPECIFICO DE SOLUCIONES DE ACIDO SULFURICO
DE DIFERENTES CONCENTRACIONES, A 15°C
Peso especifico Grados Bé.
1.700
1.710
1.720
1.730
1.740
1.750
1.760
1.770
1.780
1.790
1.800
1.805
1.810
1.815
1.820
1.821
1.822
1.823
1.824
1.825
1.826
1.827
1.828
1.829
1.830
1.831
1.832
1.833
1.834
1.835
1.836
1.837
1.838
1.839
1.840
1.841
59.5
60.0
60.4
60.9
61.4
61.8
62.3
62.8
63.2
63.7
64.2
64.4
64.6
64.8
65.0
----65.1
----65.2
----65.3
----65.4
--------65.5
----65.6
----65.7
--------65.8
----65.9
-----
%
de Hj¡SOí g de H2SOí en 100 mi
77.17
78.04
78.92
79.80
80.68
81.56
82.44
83.51
84.50
85.70
86.92
87.60
88.30
89.16
90.05
90.20
90.40
90.60
90.80
91.00
91.25
91.50
91.70
91.90
92.10
92.43
92.70
92.97
93.25
93.56
93.90
94.25
94.60
95.00
95.60
96.38
)
l
131.2
133.4
135.7
138.1
140.4
142.7
145.1
147.8
150.4
153.4
156.5
158.1
159.8
161.1
163.9
164.3
164.7
165.1
165.6
166.1
•166.6
167.1
167.7
168.1
165.5
169.2
169.8
170.4
171.0
171.7
172.2
173.0
173.9
174.8
175.9
177.4
T A B LA XX / 4 2 9
TABLA XX
PESO ESPECIFICO DE SOLUCIONES DE ACIDO NITRICO
DE DIFERENTES CONCENTRACIONES, A 15°C
Peso especifico Grados Bé.
1.18
1.19
1.20
1.21
1.22
1.23
1.24
1.25
1.26
1.27
1.28
1.29
1.30
1.31
1.32
1.33
1.34
1.35
1.36
1.37
1.38
22.25
23.25
24.25
25.25
26.25
27.25
28.25
29.00
30.00
31.00
31.75
32.75
33.50
34.50
35.25
36.00
36.75
37.70
38.50
39.25
40.00
%
de HNOs
29.43
30.86
32.21
33.80
35.28
36.78
38.29
39.82
41.34
42.87
44.41
45.95
47.49
49.07
50.71
52.37
53.84
55.90
57.60
59.40
61.35
g
de UNO, en 100 mi
34.6
36.7
38.8
40.9
43.0
45.2
47.5
49.8
52.1
54.4
56.8
59.3
61.7
64.3
66.0
69.7
72.5
75.3
78.3
81.3
84.4
430 /
A N Á L IS IS
Q U ÍM IC O
C U A N T IT A T IV O
TA B LA
PESO
E S P E C IF IC O
DE
DE
S O L U C IO N E S
D IF E R E N T E S
Peso
especifico
Grados
Bé.
1.000
0.996
0.992
0.988
0.984
0.980
0.976
0.972
0.968
0.964
0.960
0.956
0.952
0.948
0.944
0.940
10.0
10.5
11.0
11.7
12.3
12.7
13.5
14.0
14.5
15.3
15.7
16.5
17.0
17.8
18.3
19.0
X X I
DE
H ID R O X ID O
C O N C E N T R A C IO N E S ,
% nh,
0.00
0.91
1.84
2.80
3.80
4.80
5.80
6.80
7.82
8.84
9.91
11.03
12.17
13.31
14.46 '
15.63
A
DE
A M O N IO
15°C
Peso
especifico
Grados
Bé.
0.936
0.932
0.928
0.924
0.920
0.916
0.912
0.908
0.904
0.900
0.896
0.892
0.888
0.886
0.884
0.882
19.5
20.3
20.8
21.5
22.2
22.7
23.5
24.2
24.7
25.5
26.2
27.0
27.5
28.0
28.3
28.7
%
nhs
16.82
18.03
19.25
20.49
21.75
23.03
24.33
25.65
26.98
28.33
29.69
31.05
32.50
33.25
34.10
34.95
L O G A R IT M O S
LOGARITMOS
e
•a
2
0
/
431
Partes proporciónale»
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4 5 6
10 0000
11 0414
12 0792
18 1139
14 1461
0043
0453
0828
1173
1492
0086
0492
0864
1206
1523
0128
0531
0899
1239
1553
0170
0569
0934
1271
1584
0212
0607
0969
1303
1614
0253
0645
1004
1335
1644
0294
0682
1038
1367
1673
0334
0719
1072
1399
1703
0374
0755
1106
1430
1732
4
4
3
3
3
8
8
7
6
6
12
11
10
10
9
17 2 1 2 5
15 1 9 23
14 17 21
131619
12 1 6 18
1&
16
17
18
19
1761
2041
2304
2553
2788
1790
2068
2330
2577
2810
1818
2095
2355
2601
2833
1847
2122
2380
2625
2866
1875
2148
2405
2648
2878
1903
2175
2430
2672
2900
1931
2201
2455
2695
2923
1959
2227
2480
2718
2945
1987
2253
2504
2742
2967
2014
2279
2529
2765
2989
3
3
2
2
2
6
6
5
5
4
8 11 14 17
8 111316
7 101215
7 9 12 1 4
7 9 1 1 13
20 22 25
18 21 24
17 20 22
16 1 9 21
16 1 8 20
20
21
22
28
24
3010
3222
3424
3617
3802
3032
3243
3444
3636
3820
3054
3263
3464
3655
3838
3075
3284
3483
3674
3856
3096
3304
3502
3692
3874
3118
3324
3522
3711
3892
3139
3345
3541
3729
3909
3160
3365
3560
3747
3927
3181
3385
3579
3766
3945
3201
3404
3598
3784
3962
2
2
2
2
2
4
4
4
4
4
6
6
6
6
5
8 1 1 13
8 10 12
8 1 0 12
7 9 11
7 9 11
15 17 19
141618
141517
13 15 17
1 2 1 4 16
26
26
2?
28
29
39 79
41 50
4314
44 7 2
46 24
3997
4166
4330
4487
4639
4014
4183
4346
4502
4654
4031
4200
4362
4518
4669
4048
4216
4378
4533
4683
4065
4232
4393
4548
4698
4082
4249
4409
4564
4713
4099
4265
4425
4579
4728
4116
4281
4440
4594
4742
4133
4298
4456
4609
4767
2
2
2
2
1
3
3
3
3
3
5
5
5
6
4
7
7
6
6
6
9
8
8
8
7
12 14 15
11 1 3 15
11 1 3 14
11 12 14
10 1 2 13
80
81
82
88
84
4771
49 1 4
5051
51 8 5
6315
4786
4928
5065
6198
5328
4800
4942
5070
5211
6340
4814
4955
5092
5224
5353
4829
4969
6105
5237
5366
4843
4983
5119
5250
5378
4857
4997
5132
5263
5391
4871
5011
6145
5276
5403
4886
6024
5159
5289
5416
4900
5038
5172
5302
6428
1
1
1
1
1
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
6
6
5
6
5
7
7
7
6
6
9 10 11 13
8 10 11 12
8 9 11 12
8 9 1012
8 9 1011
86
86
87
88
89
54 41
5563
5682
5798
5911
5453
5575
6694
5809
5922
5465
5587
6705
5821
5933
5478
5699
5717
5832
5944
5490
5611
5729
5843
5955
5502
5623
5740
5855
5966
5514
6635
5752
5866
5977
5527
6647
5763
5877
6988
5539
5658
5775
5888
5999
5551
5670
5786
5899
6010
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
4
4
3
3
3
5
5
5
5
4
6
6
6
6
5
7
7
7
7
7
9 10 11
8 1 0 11
8 910
8 9 10
8 910
40
41
42
48
44
60 2 1
6128
6232
6335
6*35
6031
6138
6243
6345
6444
6042
6149
6253
6355
6454
6053
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7362
7534
7709
7889
i
7211
7379
7551
7727
! 7907
7228
7396
7568
7745
7925
2
2
2
2
2
3
3
3
4
4
5
5
5
5
5
7
7
7
7
7
8
8
9
9
9
10
10
10
11
11
12
12
12
12
13
13
13
14
14
14
15
15
16
16
16
■90
•91
•92
•98
■94
7943
8128
8318
8511
8710
7962
8147
8337
8531
8730
7980
8166
8356
8551
8750
7998
8185
8375
8570
8770
8017
8204
8395
8590
8790
8035
8222
8414
8610
8810
8054
8241
8433
8630
8831
8072
8260
8453
8650
8851
8091
8279
8472
8670
8872
8110
8299
8492
8690
8892
2
2
2
2
2
4
4
4
4
4
6
6
6
6
6
7
8
8
8
8
9
9
10
10
10
11
11
12
12
12
13
13
14
14
14
15
15
15
16
16
17
17
17
18
18
■95
•96
■97
•98
•99
8913
9120
9333
9550
9772
8933
9141
9354
9572
9795
8954
9162
9376
9594
9817
8974
9183
9397
9616
9840
8995
9204
9419
9638
9863
9016
9226
9441
9661
9886
9036
9247
9462
9683
9908
9057
9268
9484
9705
9931
9078
9290
9506
9727
9954
9099
9311
9528
9750
9977
2
2
2
2
2
4
4
4
4
5
6
6
7
7
7
8
8
9
9
9
10
11
11
11
11
12
13
13
13
14
15 17 19
15 17 19
15 17 20
1 6 18 20
16 18 20
0
1
2
3
4
K
6
7.
8
9
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1 2 3
4 5 6
7
8 9
PESOS ATÓMICOS INTERNACIONALES /
PESOS
BASADOS
A T O M IC O S
EN
LA
1965
12 C = 12
IN T E R N A C IO N A L E S ,
M ASA
A T O M IC A
DE
Elemento
Símbolo
Número
atómico
Aluminio
Antimonio
Argón
Arsénico
Azufre
Bario
Berilio
Bismuto
Boro
Bromo
Cadmio
Calcio
Carbón
Cerio
Cesio
Cloro
Cobalto
Cobre
Cromo
Disprosio
Erbio
Estaño
Estroncio
Europio
Fierro
Fluor
Fósforo
Gadolinio
Galio
Germanio
Hafnio
Helio
Holmio
Hidrógeno
Indio
Iridio
Kripton
I, antaño
Al
Sb
Ar
As
S
Ba
Be
Bi.
B
Br
Cd
Ca
C
Ce
Cs
C1
Co
Cu
Cr
Dy
Er
Sn
Sr
Eu
Fe
F
P
Gd
Ga
Ge
Hf
He
Ho
H
In
Ir
Ki
I.a
13
51
18
33
16
56
4
83
5
35
48
20
6
58
55
17
27
29
24
66
68
50
38
63
26
9
15
64
31
32
72
2
67
1
49
77
36
57
Peso
atómico
*
26.9815
121.75
39.948
74.9216
32.064
137.34
9.0122
208.980
10.811
79.909
112.40
40.08
12.01115
140.12
132.905
35.453
58.9332
63.54
51.996
162.50
167.26
118.69
87.62
151.96
55.847
18.9984
30.9738
157.25
69.72
72.59
178.49
4.0026
164.930
1.00797
114.82
192.2
83.80
138.91
435
436
/
A N Á L IS IS
Q U ÍM ICO CUANTITATIVO
Elemento
Litio
Lutecio
Magnesio
Manganeso
Mercurio
Molibdeno
Neodimio
Neón
Niobio
Níquel
Nitrógeno
Oro
Osmio
Oxígeno
Paladio
Plata
Platino
Plomo
Potasio
Praseodimio
Radio
Renio
Rodio
Rubidio
Rutenio
Samario
Scandio
Selenio
Silicio
Sodio
Talio
Tantalo
Teluro
Terbio
Titanio
Torio
Tulio
T ungsteno
Uranio
Símbolo
Li
Lu
Mg
Mn
Hg
Mo
Nd
Ne
Nb
Ni
N
Au
Os
O
Pd
Ag
Pt
Pb
K
Pr
Ra
Re
Rh
Rg
Ru
Sm
Se
Se
Si
Na
TI
Ta
Te
Tb
Ti
Th
Tm
W
IT
Número
atómico
Peso
atómico
3
71
12
25
80
42
60
10
41
28
7
79
76
8
46
47
78
82
19
59
88
75
45
37
44
62
21
34
14
11
81
73
52
65
22
90
69
74
92
6.939
174.97
24.312
54.9380
200.59
95.94
144.24
20.183
92.906
58.71
14.0067
196.967
190.2
15.9994
106.4
107.870
195.09
207.19
39.102
140.907
226.00
186.2
102.905
85.47
101.07
150.35
44.956
78.96
28.086
22.9898
204.37
180.948
127.60
158.924
47.90
232.038
168.934
183.85
238.03
PESOS ATÓMICOS INTERNACIONALES
Elemento
Vanadio
Xenón
Yodo
Y terbio
Ytrio
Zinc
Zirconio
Símbolo
Numero
atómico
Peso
atómico
V
Xe
I
Yb
Y
Zn
Zr
23
54
53
70
39
30
40
50.942
131.30
126.9044
173.04
88.905
65.37
91.22
l
/ 437
INDICE DE TABLAS
TABLAS
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
PÁG.
Clasificación de los métodos cuantitativos .....................
Sistemas de concentración de soluciones .........................
Relación de pH, normalidad y pOH ...............................
Indicadores usados en alcalimetría y acidimetría ..........
Preparación de soluciones de indicadores usados en alca­
limetría y acidimetría ..........................................................
Soluciones reguladores de fosfatos según Soerensen .. .
Soluciones reguladores de citrato según Soerensen . . . .
Soluciones reguladores según Clark y Lubs ............... . .
Concentraciones de los indicadores de Clark y Lubs . .
Preparación de soluciones de indicadores según Clark
y Lubs ...................................................................................
Algunos indicadores de adsorción ...................................
Número de coordinación de cationes comunes .............
Potenciales de oxidación ....................................................
5
165
187
193
201
255
258
258
260
261
278
290
304
APENDICE
TABLAS
XIV
XV
XVI
XVII
XVIII
XIX
XX
XXI
PÁG.
Producto de solubilidad de algunas substancias ..........
Factores químicos gravimétricos .......................................
Factores volumétricos ..........................................................
Pesos de diversos elementos y compuestos equivalentes
a un litro de solución decinormal .................................
Peso específico de soluciones de ácido clorhídrico . . . .
Peso específico de soluciones de ácido sulfúrico ..........
Peso específico de soluciones de ácido nítrico .............
Peso específico de soluciones de hidróxido de amonio .
Logaritmos ...........................................................................
Antilogaritmos .....................................................................
Pesos atómicos internacionales ........................................
<180
403
404
419
424
427
428
429
430
431
433
435
INDICE ALFABETICO
A
Acidimctría, 5, 181
y alcalimetría, teoría general de, 183
Acido, acético, det. vol., 234
acético glacial, 238
antranílico, 17, 105
carbónico, det. grav., 125
cianhídrico, det. vol., 270
cítrico, det. vol., 235
clorhídrico decinormal, 203
clorhídrico, det. grav., 124
clorhídrico, det. vol., 232
clorhídrico,tit. con carbonato de sodio,
204
clorhídrico, tit. con tetraborato de so­
dio (bórax), 208
clorhídrico, tit. grav., 209
difenil dia/.o a naftilamina, 4
sulfónico, 193
dipara dimetil amino azobencen
sulfónico, 196
etilendiamino tetra acético, 113, 286
fenil-antranílico, 384
fosfórico, det. grav., 128
fosfórico, det. vol., 233
nítrico, det. grav. con nitrón, 127
nítrico, det. vol., 227, 232
nítrico, en sus sales, det. vol., 227
nitroso, det. permanganimétrica, 326
nitroso, det. yodométrica, 363
oxálico, det. alcalimétrica, 235
det. ceriométrica, 388
perclórico, 238
quinaldínico, 17, 80
resorcin azo p. bencensulfónico, 193
sulfhídrico, det. yodométrica, 353
sulfúrico concentrado, det. vol., 229
sulfúrico, det. grav., 125
Acido, sulfúrico fumante, det. vol., 230
sulfuroso, det. yodométrica, 352
Acidos débiles, 236
Adsorción, 14, 275, 278
Agua, «le cristalización, det., 133
•MI
Agua oxigenada, det. H20 2 en, 325
Alcalimetría, 5, 181
Alcalímetro, 125
Almidón, solución de, 342
Aluminio, det. grav. como óxido, 95
det. grav. con 8 hidroziquinolina, 98
det. grav. por el método de Chancel,
98
hidróxido, precipitación con amoníaco,
95
hidróxido, precipitación con tiosulfato
de sodio, 98
hidróxido, precipitación con yoduro y
yodato de potasio, 97
Amarillo de alizarina, 193, 201
Amfipróticos, 237
Amoníaco en sus sales, det. vol., 224
Amonio hidróxido, disociación, 9
Análisis, cuantitativo estudio del, 2
cuantitativo, subdivisión del, 5
gravimétrico, cálculos, 18
indirectos, 23
químico cuantitativo, consideraciones
generales, 1
volumétrico, 146
volumétrico, métodos, 181
volumétrico por neutralización, 183
volumétrico por precipitación, 262
Anaranjado de metilo, 193, 196, 201
Anhídrido acético, 238
Aniones, det. grav., 124
Antimonio, det. grav. como tetróxido, 91
det. grav. como trisulfuro, 90
{
det. yodométrica, 354
separación de plomo, 136
Apróticos, 237
Argén tometría, 5, 181, 262
Arsénico, det. grav. como pentasulfuro,
88
det. grav. como piroarseniato de mag
nesio, 89
det. grav. como trisulfuro, 88
det. yodométrica, 353, 357
442
/ ÍNDICE A LFA BÉTICO
Asbesto para filtración, 58, 59
Avogadro, Amadeo (Biografía), 396
número de, 163
Azul de bromofenol, 193, 201, 278
de bromotimol, 193, 201
de timol, 193, 201
B
Balanza analítica, 28
analítica de un platillo, 35
cuidado de la, 31
de dos platillos, 29
descripción, 28
Bario, dct. grav. como cromato, 118
det. grav. como sulfato, 117
det. vol., 272
Bases débiles, 236
Baudisch, 17
Bencildioxima, 17
a-benzoinoxima, 17, 79
Bismuto, det. grav. al estado metálico, 85
det. grav. como óxido, 84
det. grav. como oxiyoduro, 86
det. grav. como trisulfuro, 85
det. grav. con cupferrón, 87
Bromuros, det. grav., 124
det. vol., 266, 278
Bronce, análisis grav., 135
Bronsted y Lowry, 236
Brunck, 16, 108
Buffer, 253
Bunsen, mechero, 43
Bunsen Robert Wilhelm (biografía) ,
397
Bureta, de Mohr, 172
de Schellbach, 174
Buretas, 171
automáticas, 174
lectura en las, 173
uso de las, 176
velocidad de escurrimiento, 174
C
Cadmio, det. grav. como óxido, 81
dct. grav. como sulfato, 82
det. grav. como sulfuro, 82
dct. grav. con ácido quinaldínico, 83
Caja de pesas, 32
Calcinación de precipitados, 61
Calcio, dct. grav. como carbonato, 114
det. grav. como óxido, 115
det. grav. como sulfato, 116
Calcio det. alcalimctrica, 2Í7
del. vol. indirecta con permanganato,
323
Cálculo de porcientos, 20
en muestra seca, 22
Cálculos en análisis gravimétrico, 18
simplificación, 21
volumétricos, 150
Cápsulas de platino, 40
de porcelana, 39
Carbonatas, alcalinos, det. vol-, 215
alcalinotérreos, det. vol., 216
det. grav., 125
e idróxidos alcalinos det. vol. (Warder), 218
e hidróxidos alcalinos, det. vol. (Winkler), 220
y bicarbonatos alcalinos, det. vol. (Warder), 222
y bicarbonatos alcalinos, det. vol. (Winkler), 222
Carbono 1-, 163
Caturegli, 176
Cérico, sulfato sol. 0.1 N, 382
Ceriometría, 5, 382
indicadores, 383
Cero de la balanza, 33
Chancel, 98
Chapman, 384
Clark y Lubs, 258
Clasificación de los métodos cuantitati­
vos, 5
Classen, 103
Cloro activo, det. vodométrica, 358
Cloruro de sodio, sol. 0.1 N, 264
Cloruros, det. vol., 266, 278
det. grav., 124
Cobalto, det. grav. con a-nitroso p-naftol,
106
det. grav. con piridina y sulfocianuro
de amonio, 107
Cobre, det. grav. como cobre metálico,
78
det. grav. como óxido, 75
det. grav. como quinaldinato, 80
det. grav. como sulfocianuro, 77
det. grav. como sulfuro, 76
det. grav. con alfa-benzoinoxima, 79
det. grav. con salicilaldoxima, 79
det. yodométrica, 362
separación de estaño, 135
separación de plata, 134
separación de zinc, 134
Coloide protector, 277
Comparador colorimétrico para pH, 256
Complejometría, 5, 182, 283
ÍNDICE A LFA BÉ TICO /
Complejometría, sol. valoradas, 293
Complejos, 284
monodentados, 285
Compuestos, orgánicos en precipitaciones
cuantitativas, 16
quelatógenos, 286
Concentración de iones hidrógeno, 185,
251
Constante de disociación, 9
Consideraciones generales, 1
Constante, de equilibrio, 8, 10
de ionización, 9, 185
de reacción, 8
Contaminación de precipitados, 13
Covalencias, 284
o-Cresolsulfonftaleína, 193
Crisol, de Gooch, 39, 57
de Rose, 70
Crisoles, comunes, 39
de fierro, 42
de níquel, 42
de platino, 40
de porcelana, 39
de porcelana porosa, 59
Cupferrón, 87, 102
Cuprón, 17
Curvas de neutralización, 197
Cromo, det. dicromatométrica, 377
det. grav. como cromato de bario, 100
det. grav. como óxido, 99
hidróxido, precipitación con amoníaco,
99
hidróxido, precipitación con yoduro y
yodato, 99
Desecadoras, 45
Deshidratantes para desecadores, 45
Determinación, colorimétrica del pH, 252
complejométrica del calcio (directa),
297
Determinación, complejométrica del cal­
cio (indirecta), 296
complejométrica del magnesio, 295
complejométrica del zinc, 295
de sales ferrosas y férricas en mezcla
de ambas, 321
Determinaciones alcalimétricas y acidimetricas, 214
Determinaciones, ceriométricas, 387
Determinaciones, dicromatométricas, 375
en volumetría por precipitación, 266
gravimétricas, 65
gravimétricas de aniones, 124
permanganimétricas, 315
yodométricas, 352, 356
Dextrina como coloide protector, 277
Diacetildioxima, 108
443
Dibromotimol, sulfonítaleína, 193
Diclorofluoresceína, 278
Dicloro sulfonftaleína, 193
Dicromato de potasio, sol. 0.1 N, 371, 374
tit. con Fe. met., 374
tit. con sal de Mohr, 374
Dicromatometría, 5, 370
Difenilamina, 373
ácido sulfónico, 374
p-bencensulfonato sódico, 193
Difenilbenzidina, 373
Difenil endanilo dihidrotriazol, 17
Digestión de precipitados, 14, 53
2, 3 Dimercapto propanol, enmascarante,
289
Dimctilamina, azo bencen carboxilato só­
dico, 193
azo bencen sulfonato sódico, 193
tolu fenacina, 193
Dimetilglioxima, 108
Dipicrilamina, 121
Disolución de precipitados, 15
E
EDTA, 113, 286
solución 0.1 M, 294
Efecto del ión común, 12
Enmascarantes, 289
Eosina, 278
Equilibrio químico, 7
químico, aplicaciones, 8
Equipo analítico por alumno, 400
Equivalente, 147
Erio T, 291
Eriocromo T, 291
Erioglaucina, 384
Estaño, det. grav. como óxido, 92
det. grav. en ligas metálicas, 93
det. grav. en soluciones, 93
precipitación como ácido metaestánico,
93
precipitación como sulfuro, 93
separación de cobre, 135
Estroncio, det. grav. como carbonato, 117
det. grav. como sulfato, 117
det. vol., 217
Estufas, 43
F.tilendiamina, 239
Etóxido de sodio, 238
Exponente de hidrógeno, 186
F
Factor gravimélrico, 20
volumétrico, 149
IM L
444
/
ÍN D IC E
A L F A B É T IC O
I'ajans, 275
1, 10. Fenantrolina, enmascarante, 290
O-Fenantrolina, 384
l'cnolftaleína, 193, 194, 201, 290
I'enolsulfonftaleína, 193
Ferricianuros, det. permanganimétrica,
322
dct. yodométrica, 356
Ferrocianuros, det. ceriométrica, 387
det. permanganimétrica según Haen,
322
dct. yodométrica, 355
Fierro, crisoles de, 42
dct. ceriométrica, 387
dct. grav. como óxido férrico, 100
det. grav. con cupferrón, 102
dct. vol. en sales férricas, 376
det. vol. en sales ferrosas, 375
Filtración, 54
Filtro de papel, 55
de vidrio, 59
de Gooch, 59
Fisher, mechero, 43
Fluorcsceína, 275, 278
Formación de precipitados, 13
Fosfatos, det. grav., 128
Frasco lavador, 47
Frascos para filtración al vacío, 57
Fundentes, 52
cc-Furil-dioxima, 17
Fusiones, 128
Furman, 382
G
Gay Lussac, 262, 269
Gay Lussac, Joseph Louis (biografía), 396
Gendarme, 57
Generalidades sobre volumetría, 146
Gooch, crisol, 57
Cien,. 384
Gramo equivalente, 147
Grasa lubricante para buretas y deseca­
dores, 176
Gravimetría, 5, 65
problemas, 136
Hantzsch, 191
Hexanitro-difenilamina, 121
Hidrólisis, 188
Hidróxido de bario, sol. decinormal, 213
Hidróxido, de sodio, sol. 0.1 N, tit. con
ácido, clorhídrico, 211
de sodio, tit. con biyodato de potasio,
212
de sodio, tit. con ftalato ácido de po­
tasio, 212
tetra alquil amónico, 238
8-hidroxiquinolina, 17, 98
Hipoclorito de cal, 358
Hornos, 44
I
Ilinski, 16
Incineración de papel filtro, 62
Indicador de I.uck, 193
Indicadores, 147, 191
argentométricos, 263
ceriométricos, 383
de acid. y ale., 193
de adsorción, 190, 275, 278
de neutralización, 190
de oxidación-reducción, 306
dicromatométricos, 372
externos, 372
preparación de soluciones, 201
usados en complejometría, 290
Instrumentos, de platino, 41
de porcelana, 39
de vidrio, 38
usados en análisis, 27
volumétricos, 166
volumétricos, limpieza de, 178
Ión, cianuro, enmascarante, 290
común, efecto del, 12
tri-yoduro, 339
J
Jinete, 29, 30, 32
Jones, 319
K
H
lluen, 322
llalogenuros, análisis indirecto, 267
det. vol. en mezclas, 274
según Volhard, 267
llammct. S84
Kjeldahal, 224
Knop, 373
v-Knorre, 16
Kolthoff, y Bruckenstein, 237
y Lingame, 122
y Sandel, 363
y Sarver, 373
ín d ic e
L
I «tón, análisis de, 134
l .iv.ido de precipitados, 60
I.uvoiaier, 1
l.avoisicr, Antoine Laurent (biografía),
395
Le Chatelier, 10
I,cy de acción de masas, 7
Liebig, 270
Liebig, Justus Von (biografía), 397
Ligandos, 284
Lunge-Rey, pipeta, 230
M
Magnesio, det. grav. como óxido, 112
det. grav. como pirofosfato, 111
Manganeso, det. grav. como óxido, 110
det. grav. como pirofosfato, 110
det. grav. en sulfato de manganeso, 133
peróxido, det. permanganimétrica, 324
Margueritte F, 307
Masa, 27
Matraces volumétricos o aforados, 51, 166
Mechero de Bunsen, 43
de Teclu, 43
de Fisher, 43
Mercurio, det. grav. como cloruro mercuroso, 74
det. grav. como sulfuro, 72
Metal de imprenta, análisis de, 136
Metales alcalinotérreos, det. vol., 217
Metil rosanilina, cloruro de, 238
Métodos ceriométricos, 387
dicromatométricos, 375
colorimétricos del pH, 251
volumétricos, 181
volumétricos de Oxidación Reducción.
299
volumétricos por precipitación, 181, 266
yodométricos directos, 340, 352
yodométricos indirectos, 341, 356
Metóxido de sodio, 238
“Mezcla crómica”, 179
Mohr, 263, 268
Mohr, Karl Friedrich (biografía), 397
Morteros diversos, 49
Mortero de acero cromado, 50
de acero (mortero diamante), 49
de ágata, 49
de bronce, 50
de porcelana, 49
de vidrio, 49
Mol, 149, 163
a lf a b é tic o
/
445
Molaridad, 149, 163
Muestra, pesado de, 50
preparación de, 48
Muestras, solución de, 51
Muestreo, 48
Muflas, 44
Murexida, 293
N
Negro de eriocromo, 291
Neocupferrón, 17
Níquel, crisoles de, 42
det. argentométrica, 272
det. grav. como óxido, 109
det. grav. con dimetilglioxima, 108
Niqueldiacetildioxima, 108
Niqueldimetilglioxima, 108
Nitramina, 193
Nitrato de plata, sol. 0.1 N, 263
Nitratos, det. grav. con nitrón, 127
Nitritos, det. ceriométricos, 388
det. permanganimétrica, 326
det. yodométrica, 363
p. nitro benzol azo salicilato sódico, 193
Nitrón, 17, 127
a-nitroso-|}-naftol, 106
Nitrosofenil-hidroxilamina, 17
a-nitroso-naftil-hidroxilamina, 17
Normalidad, 147, 150, 155
transformación en título, 162
Nucleación, 13
Número de Avogadro, 163
de coordinación, 290
O
Oclusión, 13
Oleum, cálculo analítico, 231
det. acidimétrica, 230
Operaciones generales, 48
Oro, det. grav. como oro metálico, 94
Ostwald, Wilhelm (biografía), 398
Ostwald, 191
Oxalatos, det. ceriométrica, 388
det. permanganimétrica, 323
Oxidación, 182, 299
y reducción, métodos vol., 299
Oxidimetría, 182
Oxina, 98
P
Papel filtro, 55
incineración, (¡2
446
/ ÍNDICE ALFABÉTICO
Paralaje, error de, 173
Permanganato de potasio, sol. 0.1 N, 308
de potasio, tit. con ácido oxálico, 310
de potasio, tit. con anhídrido arsenioso,
311
de potasio, tit. con fierro metálico, 312
de potasio, tit. con oxalato de sodio,
3C9
de potasio, tit. con sal de Mohr, 311
de potasio, tit. con tiosulfato de sodio,
314
Permanganimetría, 5, 307
Peróxido, de hidrógeno det. permangani­
métrica, 325
de hidrógeno, det. yodométrica, 357
de manganeso, det. permanganimétrica,
324
de manganeso, det. yodométrica, 359
Pesada, método de, 33
por substitución, 35
Pesafiltros, 50
Pesamuestras, 50
Pesas analíticas, 32
Peso, 27
equivalente, 147, 150
pH., 185, 251
Pinzas, 42
Pipeta de Lunge-Rey, 230
Pipetas, 169
tiempo de vaciado de las, 171
uso de las, 170
Piridina, 17, 239
Piseta, 47
Plata, det. grav. como cloruro, 66
det. grav. como plata metálica, 67
det. vol. en sales solubles, 268, 269
nitrato sol. 0.1 N, 263
separación de cobre, 134
Platino, instrumentos de, 40
precauciones en su empleo, 41
Plomo det. complejométrica, 296
det. grav. como cromato, IV
det. grav. como óxido, 69
det, grav. como sulfato, 68
dct. grav. como sulfuro, 69
det. yodométrica, 361
óxidos, det. yodométrica, 361
separación de antimonio, 136
Polidentados, 284
Polietilcnglicol, como coloide protector,
277
Porcientos, cálculo, 159
Potasio, det. grav. como cloroplatinato,
119
det. grav. como dipicrilaminato, 120
dct. grav. como sulfato, 121
Potasio dicromato sol. 0.1 N, 371
permanganato, sol. 0.1 N, 308
sulfocianuro, sol. 0.1 N, 264
Potencial de iones hidrógeno, 186
Potenciales de oxidación, 303, 304
Precipitación, 53
Precipitaciones, reglas generales, 14
Precipitados, calcinación, 61
contaminación, 13
digestión, 14
disolución, 15
formación, 13
lavado, 60
secado, 61
Probetas graduadas, 178
Problemas, acidimetría y alcalimetría, 240
argentometría, 279
ceriometría, 389
complejometría, 297
dicromatometría, 378
gravimetría, 136
permanganimetría, 327
yodometría, 364
Producto de solubilidad, 10, 11, 12
Puffer, 253
Q
Quelatos, 284
Quelatógenos polidentados, 284
Quinaldinato de cadmio, 83
de cobre, 80
de zinc, 105
R
Reactivos enmascarantes, 289
Recipientes, de porcelana, 39
de vidrio, 38
Redisolución de precipitados, 14
Redox, 182
Reducción, 182, 299
de sales férricas con ácido sulfhídrico,
321
de sales férricas con ácido sulfuroso,
321
de sales férricas con cloruro estanosq,
317
de sales férricas con zinc metálico, 317
Reductor de Jones, 319
Regla de las mezclas, 275
Rodamina 6 G, 276, 278
Rodizonato de bario, 272
Rojo congo, 193, 201
de clorofenol, 193, 201
ÍNDICE A LFA BÉ TICO /
Rojo de cresol, 193, 201
de fenol, 193 201
de metilo, 193, 201
neutro, 193, 201
Rosanilina, 238
Rose, crisol de, 70
S
Sal de Mohr, 311, 371
Sales, férricas, det. vol., 316
ferrosas, det. vol., 315
Salicilaldoxima, 17, 79
Sarver y Kolthoff, 374
Schellback, 174
Schwarzenbach, 286
Secado de precipitación, 61
Secuestrantes, 234
Separaciones gravimétricas, 132
Separación, de cobre y estaño, 135
de cobre y zinc, 134
de plata y cobre, 134
de plomo y antimonio, 136
Sílice, det. grav., 128
Sistemas reguladores, 252, 254
Sodio, cloruro sol. 0.1 N, 264
det. grav. como sulfato, 122
det. grav. con acetato de zinc y uranilo, 122
etóxido, 238
metóxido, 238
Soerensen, 255, 258
Solubilidad, producto de, 10
Solución, de almidón, 342
de muestras, 51
de yodo, 348
de yodo, tit. con anhídrido arsenioso,
350
de yodo, tit. con tiosulfato de sodio,
350
de Ziinmermann-Rainhardt, 308, 316
Soluciones, anotación, 148
argentométricas valoradas, 263
de indicadores, 261
empíricas, 148
equivalentes, 151
reguladores, 253, 255, 258
tituladas, 147
valoradas, 147, 203
Soluciones, valoradas usadas en complejometría, 293
yodométricas valoradas, 341
Solución reguladora de pH 10, 287
Solventes no acuosos, 237
Stock, 97, 99
Subdivisión del análisis cuantitativo, 5
447
Sulfato de cerio (IV), tit. con anhídrido
arsenioso, 385
tit. con oxalato de sodio, 386
tit. con sal de Mohr, 385
y amonio, 383
Sulfatos, det. grav., 125
det. vol., 273
Sulfitos, det. yodométrica, 352
Sulfocianuro de potasio, sol. 0.1 N, 264
Sulfuro de carbono, lavado con, 72
Sulfuros, det. yodométrica, 353
T
Tampón, 253
Tanto por uno, 20
Teclu, mechero de, 43
Tenazas, 42
Tetra alquil amonio, hidróxido de, 238
Tetrabromo fenol sulfonftalelna, 193
Timolftaleína, 193, 201
Timolsulfonftaleína, 193
Tioscmicarbazida, enmascarante, 290
Tiosulfato de sodio, sol. 0.1 N, 341
tit. con cobre electrolítico, 347
tit. con dicromato de potasio, 343
tit. con permanganato de potasio, 343
tit. con sol. de yodo, 347
tit. con yodato de potasio, 344
tit. con yodo resublimado, 345
Titulación, 151
de soluciones de EDTA con zinc, me­
tálico, 294
Titulaciones en medio no acuoso, 239
Título, 148, 162
transformación en normalidad, 162
Treadwell, 63
Triamino trietil amina, 288
Trietanolamina, enmascarante, 289
2. 4. 6. Trinitrofenil metil nitroamina,
193
Tropeolina 0, 193, 201
Tropeolina 00, 193, 201
Tschugaeff, 108
U
Uranio, det. grav. como oxinato de uní
nilo. 113
Utensilios, de Porcelana, 39
de vidrio, 38
V
Valencias coordinadas, 2MI
Válvula de Rumien, 3IÜ
448
/ ÍNDICE A LFA BÉTICO
Velocidad de reacción, 7
Violeta, de genciana, 238
de metilo, 238
Volhard, 263, 267, 268
Volumetría, 146
por formación de complejos, 5
por intercambio de electrones, 5
por neutralización, 5, 181
por precipitación, 5, 181, 262, 266
subdivisión, 181
V
Yodo, resublimación, 345
sol. 0.1 N, 348
tit. de soluciones con anhídrido arse­
nioso, 350
tit. de sol. con tiosulfato, 350
Yodometría, 5, 337
Yoduros, det. grav., 124
det. vol., 266, 278
det. vol. (Fajans), 278
W
Walden, 384
Warder, 222
Weakliem y Hoard, 286
Werner, 284
Werner, Alfred (biografía), 398
Willard y Young, 382
Winkler, 220
X
Xilenocianol F. F., 384
1. 2. 3. Xilenolftaleína, 193
Z
Zinc, det. grav. como antranilato, 105
det. grav. como óxido, 102
det. gray. como pirofosfato, 103
det. grav. como quinaldinato, 105
precipitación como carbonato, 102
precipitación como oxalato, 103
separación de cobre, 134
Zimmermann-Reinhardt, 308, 316
Zimmermann, 316
Zona de viraje, 194
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30 DE MARZO DE 1978,
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