TERMODINAMICA

TERMODINAMICA
OBJETIVOS
• Conocer conceptos básicos de la termodinámica: universo, sistema,
entorno y limite.
• Identificar procesos exotérmicos, endotérmicos, espontáneos y no
espontáneos que ocurren en la vida cotidiana.
• Definir y comprender los parámetros termodinámicos de: entalpía,
entropía y energía libre y aplicarlos a las reacciones químicas.
• Relacionar los cambios energéticos en una reacción con la ruptura
y formación de enlaces químicos.
• Conocer ejemplos de reacciones químicas espontáneas que
ocurren en el entorno.
• Determinar, de acuerdo al valor de la energía libre, si la reacción
química es espontánea, no espontánea o está en equilibrio.
• Calcular el balance energético en reacciones químicas, siguiendo
un método de resolución de problemas.
• Valorar el estudio de la Química en cuanto al conocimiento de la
materia y a los cambios que experimenta, en situaciones cotidianas.
CONTENIDOS
Termodinámica
Variables
Termodinámicas
Sistema
Termodinámico
Abierto
Cerrado
Aislado
Extensiva
Intensiva
Funciones de
Estado
Trabajo
(W)
Calor
(Q)
Energía
(U)
Principios de la
Termodinámica
1er principio 2do principio
(ΔH)
(ΔS)
Energía libre
De Gibbs
(ΔG)
ΔG = ΔH - TΔS
TERMODINAMICA
• En una reacción química existe una
transformación de sustancias pero
también se libera o absorbe energía,
generalmente calor, la termodinámica se
encarga de estudiar las relaciones que se
producen entre el calor y otras formas de
energía.
SISTEMAS TERMODINÁMICOS
• El sistema es lo que se desea estudiar, es una parte
específica del universo.
• Para los químicos, los sistemas son las sustancias
involucradas en cambios físicos y químicos. El entorno
es todo lo que rodea al sistema material. A la separación
del sistema, real o imaginaria, con su entorno, se le
llama Límite del sistema
TIPOS DE SISTEMAS
•
•
•
Sistema Abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno.
Sistema Cerrado: no hay transferencia de materia con el entorno, solo de
energía.
Sistema Aislado: no hay transferencia de materia ni de energía con el
entorno.
VARIABLES TERMODINÁMICAS Y
FUNCIONES DE ESTADO
• Para describir un sistema, es necesario conocer el valor de una
serie de variables que determinan el estado inicial (Esti) y el
estado final (Estf) del sistema, a estas se les llama variables de
estado, como son volumen, presión, temperatura y masa.
• Las variables de estado permiten que cualquier científico
reconstruya las condiciones exactas de un sistema. Estas variables
se clasifican en:
Variables Extensivas
Variables Intensivas
Dependen de la cantidad de
materia, y su valor no se
puede definir en cualquier
punto del sistema. Por
ejemplo: masa, volumen y
calor.
Son independientes de la
cantidad de materia y su
valor se puede determinar
en cualquier punto del
sistema.
Por
ejemplo:
densidad, temperatura y
presión.
• Las funciones de estado tienen un valor definido y único para cada
estado del sistema, sin importar los pasos intermedios que se
siguen para alcanzarlo; solo dependen del estado inicial y final del
sistema.
• Las funciones de estado se relacionan entre sí mediante una
ecuación, llamada ecuación de estado. Por ejemplo, para un gas
ideal la ecuación de estado es:
PxV=nxRxT
ENERGIA, TRABAJO Y CALOR
• El desarrollo de la termodinámica no se llevo a
cabo hasta que se diferenciaron y clarificaron
los conceptos de energía, trabajo y calor.
• ENERGÍA: se define como la capacidad de un
sistema para producir trabajo
- Cualquier sistema químico posee una cantidad
de energía que es medible macroscópicamente.
- Una cantidad de energía almacenada en su
interior debido a su composición, que llamamos
energía interna (E).
• Imagina que tienes un sistema cerrado que
contiene 200 g de agua a temperatura
ambiente. Es posible aumentar su energía
interna calentando el agua o agitándola con una
varilla. En el primer caso, se entrega calor al
sistema y en el segundo, trabajo; pero en
ambos casos, debido al incremento de la
temperatura, aumenta el movimiento de las
moléculas y el valor de la energía interna del
sistema.
• Cuando ocurre una transformación en un
sistema, la cantidad de energía existente varía.
Esta variación se produce por el intercambio
entre el sistema y el entorno, y puede ocurrir en
forma de calor o trabajo
Sistema Ii
TRABAJO
entorno
CALOR
Sistema If
• CALOR: se denomina calor (Q) a la
transferencia de energía que se produce de un
sistema a otro como consecuencia de una
diferencia de temperatura. El calor fluye desde
el cuerpo de mayor temperatura al de menor
temperatura hasta que se igualan, es decir,
llegan al equilibrio térmico.
• El calor no es una función de estado, ya que
no es una propiedad del sistema, sino que
dependerá de la forma en que se realice el
proceso, es decir, de cómo el sistema pasa del
estado inicial al final.
• TRABAJO:
otro
mecanismo
de
transferencia de energía es el trabajo (W).
En este caso, la energía se intercambia
mediante un dispositivo mecánico entre el
sistema y su entorno.
• El trabajo al igual que el calor, no es una
función de estado, pues depende del
camino recorrido, es decir, de la forma en
que se realizará la transformación
termodinámica.
¿QUÉ RELACIÓN EXISTE ENTRE
CALOR Y TRABAJO?
• Gran cantidad de transformaciones que
suceden intercambian con el entorno solo
calor (Q) y trabajo (W), de ahí que la
variación de energía interna (ΔE), al pasar
de una situación inicial a otra final, puede
ser representada así:
ΔE = Ef - Ei
ΔE = Q + W
•
-
Para señalar el sentido del intercambio que se produce en un sistema, se
han determinado los siguientes criterios:
Cuando el sistema realiza un trabajo contra las fuerzas exteriores, el valor
del trabajo tiene signo negativo ( - ), i disminuye su energía interna.
Cuando el trabajo es realizado por las fuerzas exteriores sobre el sistema,
el valor es positivo ( + ), y aumenta su energía interna.
Si el sistema libera calor, el valor es negativo ( - ), y disminuye la energía
interna.
Si el sistema absorbe calor, el valor es positivo ( + ), y aumenta la energía
interna
El calor intercambiado por el sistema más el trabajo realizado
Sobre el sistema es igual a la variación de energía interna del
sistema
UNIDADES TERMODINÁMICAS
MAGNITUD
UNIDAD
[Q]
Calorías (cal)
Joule (J)
[w]
Joule (J)
EQUIVALENCIAS
1 J = 1 Kg x m2 / s2
1 cal = 4,184 J
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
• Este principio se basa en el principio de conservación
de la energía, el cual establece que la energía total del
universo es constante; la energía no se crea ni se
destruye, solo se transfiere entre un sistema cerrado y
su entorno.
• La primera ley de la termodinámica también se puede
enunciar como: la variación de la energía interna de un
sistema es igual al calor absorbido más el trabajo
externo realizado por el sistema. Siendo su expresión
matemática:
ΔU = Q + W
• Calcular la variación de energía interna para un
sistema que ha absorbido 2990 J y realiza un
trabajo de 4000 J sobre su entorno.
Según el convenio de signos: Q = 2990 J y W = 4000 J
Se aplica la expresión matemática para el primer
principio de la termodinámica:
ΔU = Q + W
ΔU = 2990 J + (- 4000 J)
ΔU = - 1010 J
El sistema ha disminuido su energía interna en
1010 J
ENERGÍA EN LAS REACCIONES
QUIMICAS
• Todas las reacciones químicas transcurren
con un intercambio de energía con el
medio
ambiente.
El
calor
es,
generalmente, la forma de energía que
entra en juego en las transformaciones
químicas, aunque en muchos casos
también vienen acompañadas de energía
luminosa o energía eléctrica.
• REACCION EXOTERMICA: es un proceso en el
que se desprende energía. Las combustiones y
un gran número de reacciones de formación de
compuestos a partir de sus elementos (por
ejemplo, agua a partir de hidrógeno y oxígeno)
son reacciones exotérmicas.
• REACCION ENDOTERMICA: es un proceso
que necesita un aporte continuo de energía para
producirse, es decir, es un proceso que absorbe
energía. La descomposición en sus elementos,
mediante alguna forma de energía (por ejemplo,
obtener hidrógeno y oxígeno a partir del agua)
es una reacción endotérmica.
ENTALPIA
• Cada vez que se produce una reacción química,
hay un intercambio de energía con el medio
ambiente que depende del contenido energético
de los productos en relación al de los
reactantes, el que se representa con un
parámetro llamado entalpía.
La entalpía (H) es la medida del contenido
calórico de una reacción
• Se denomina variación de entalpía (ΔH) al
intercambio de energía térmico que experimenta
un sistema químico con su ambiente, a presión
constante.
• Para la reacción donde A se transforma en B,
según la ecuación:
A
B
la variación de entalpía será igual a la diferencia
entre la entalpía o contenido calórico de B
(producto) y la de A (reactante), según:
ΔH reacción = H productos – H reactantes
• Si ΔH > 0 significa que al sistema se le ha
suministrado
calor
desde
el
entorno,
aumentando su contenido calórico, es decir, es
una reacción endotérmica.
• Si ΔH < 0 significa que el sistema libera calor al
entorno, disminuyendo su contenido calórico, es
decir, es una reacción exotérmica.
En una reacción endotérmica, aumenta la
entalpía del sistema; en una reacción
exotérmica,
la
entalpía
del
sistema
disminuye. Como la entalpía es una variable
que depende del estado inicial y final del
sistema, es una función de estado.
ECUACIONES TERMOQUIMICAS:
BALANCE DE ENERGIA
• Cuando un reactante se transforma en producto
por una reacción química, el orden en que los
átomos están unidos se modifica. Para que
ocurra este cambio, es necesario que los
reactantes rompan sus enlaces y que con los
fragmentos resultantes formen nuevos enlaces
que conduzcan a los productos de reacción.
Tanto los procesos de rompimiento de enlaces
químicos como los de formación involucran
cambios de entalpía.
• Por ejemplo, al sintetizar cloruro de hidrógeno (HCl) a
partir de hidrógeno y cloro, los enlaces que unen estos
átomos se rompen, para reordenarse nuevamente y
formar el producto, según la siguiente ecuación:
H2(g) + Cl2(g)
2 HCl(g)
Para visualizar la ruptura y formación de enlaces, se
establecen las formulas estructurales de reactantes y
productos:
2 H – H + Cl – Cl
2 H - Cl
En esta síntesis del cloruro de hidrógeno, si conocemos
la energía necesaria para romper los enlaces H – H y
Cl – Cl, y la que se libera en la formación de los enlaces
H – Cl, estaremos en condiciones de calcular el balance
energético de la reacción.
LEY DE HESS
• En 1840 Germain Henri Hess postuló que: “la variación de entalpía
que tiene lugar cuando los reactantes se transforman en productos
es la misma, tanto si la reacción se produce en una sola etapa
como si ocurre en varías etapas”
Ej: el dióxido de carbono (CO2) puede obtenerse de la combustión
del carbono, según la siguiente ecuación termoquímica
C(s) + ½ O2(g)
CO2(g)
ΔH = - 393,5 KJ/mol
Sin embargo, este gas también puede producirse sintetizando
monóxido de carbono (CO), en una primera etapa, y haciéndolo
reaccionar luego, con una cantidad adecuada de oxígeno, en una
segunda etapa:
C(s) + ½ O2(g)
CO(g) + ½ O2(g)
CO(g)
CO2(g)
ΔH = - 110,6 KJ/mol
ΔH = - 282,9 KJ/mol
- 393,5 KJ/mol
•
1)
2)
3)
4)
La Ley de Hess orienta el balance energético de una
reacción química. Para ello es necesario seguir los
pasos que se muestran a continuación:
Plantear la ecuación química balanceada
Plantear fórmulas estructurales para los reactantes y
productos e identificar los diferentes tipos de ruptura y
formación de enlaces. Para ello se dispone de tablas
de valores promedios de entalpías para diferentes
enlaces.
Anotar la cantidad de energía absorbida en el
rompimiento de enlaces, en los reactantes (ΔH >0) y la
cantidad de energía liberada en la formación de
enlaces, en los productos (ΔH<0).
Hacer el balance energético que corresponde
calculando ΔH.
FORMACION DEL AGUA
1) Plantear la ecuación balanceada
2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(g)
2) Escribir la formula estructural
2H–H +O=O
2H–O–H
3) Anotar los valores de H para la ruptura y formación de enlaces
2H – H + O = O
2H–O–H
2 x 432 + 494
2 x 2 x -459 (kJ/mol)
4) Calcular ΔH, según la siguiente expresión:
ΔHreacción = ΔH enlaces rotos + ΔH enlaces formados
ΔHreacción = + 1358 + (- 1836)
ΔHreacción = - 478 kJ/mol
ΔH < 0, lo que indica que la reacción es exotérmica, es decir, la
reacción de formación de agua libera energía.
EJERCICIOS
• Calcular la entalpía de formación del amoníaco
según la siguiente reacción:
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
N≡N+3H–H
2H–N–H
|
H
Primero se determinan los enlaces que se
rompen y forman la reacción:
- Se rompe un enlace N ≡ N y 3 enlaces H – H
- Se forman 6 enlaces N – H
Luego, se buscan las energías de los
enlaces que se rompen y que se forman en
la reacción:
- Se rompen : N ≡ N = 945 kJ/mol
H – H = 436 kJ/mol
- Se forman: N – H = 389 kJ/mol
Finalmente se reemplazan en la ecuación:
ΔHreacción = ΔH enlaces rotos + ΔH enlaces formados
ΔHreacción = [945 kJ/mol + (3 x 436 kJ/mol)] + [6 x -389 kJ/mol]
ΔHreacción = - 81kJ/mol
El valor indica la cantidad de energía que se requiere para llevar a
cabo la reacción. Se deduce que es una reacción exotérmica
Energías de Enlace
ENLACE
Energía
(kJ/mol)
Energías de Enlace
ENLACE
Energía
(kJ/mol)
H - H 436
C = C 610
C – C 347
C ≡ C 830
O = O 497
C – H 415
N ≡ N 945
N – H 389
F – F 155
O – H 460
Cl – Cl 242
O – O 152
Br - Br 192
C – O 355
C ≡ N 887
C – N 285
C = O 735
N – N 163
I–I
N = N 412
151
ENTALPIA ESTANDAR
• Es la cantidad de energía absorbida o
liberada que resulta de la formación de 1
mol de compuesto a partir de sus
elementos en condiciones estándar.
Se llama estado normal o estándar de
un elemento, a la forma física más estable
a 1 atm de presión y 25 °C de
temperatura. A este se le asigna el valor
de entalpía 0
• Ecuación 1: 2 C(s) + 2 H2(g)
• Ecuación 2: C(s) + O2(g)
C2H4(g) ΔHºf = 52,3 kJ/mol
CO2(g) ΔHºf = -393,5 kJ/mol
El valor de ΔHºf proporciona una medida cuantitativa de la
estabilidad de un compuesto respecto a sus elementos. Así:
- Si ΔHºf es positivo (ecuación 1), el compuesto es más inestable
que sus elementos, y su formación se lleva a cabo si los reactivos
absorben calor.
- Si ΔHºf es negativo (ecuación 2) el compuesto es más estable que
sus elementos, la reacción libera calor.
ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN
Es la variación de entalpía de una reacción que se efectúa
en estado
estándar. Para una reacción general como:
aA + bB
cC + dD
ΔHºr = n ΔHºf (productos) – m ΔHºf (reactantes)
Donde:
n y m son los coeficientes estequiométricos
de la reacción.
Para la reacción general:
ΔHºr = [cΔHºf (C) + d ΔHºf (D)] – [a ΔHºf (A) + b ΔHºf (B)]
Entalpías Estándar de
Formación
ΔHºf
kJ/mol
Entalpías Estándar de
Formación
ΔHºf
kJ/mol
CH4(g)
- 74,9
CO(g)
- 110,13
C2H6(g)
- 84,7
CO2(g)
- 393,5
C2H4(g)
52,3
H2O(g)
- 241,8
C2H2(g)
- 226,8
H2O(l)
- 285,8
C3H8(g)
- 103,8
NH3(g)
- 46,2
C4H10(g)
- 124,7
CuO(s)
- 156,1
CH3OH(l)
- 238,6
Cu(s)
0
CH3COOH(l)
- 487,0
O2(g)
0
H2(g)
0
C3H6(g)
20,4
ENTALPIA ESTANDAR DE
COMBUSTION
• Es la variación de entalpía que se produce cuando se quema
1 mol de sustancia en condiciones estándar. Todas las
entalpías de combustión son negativas.
EJERCICIO: calcular la entalpía estándar de combustión del
propeno C3H6, según la siguiente ecuación:
2C3H6(g) + 9O2
6CO2(g) + 6 H2O(l)
ΔHºc = n ΔHºf (productos) + m ΔHºf (reactantes)
Se reemplazan los valores de acuerdo con la tabla dada:
ΔHºc = [(6 x - 393,5 kJ/mol) + (6 x – 285,8 kJ/mol)] – [(2 x 20,4 kJ/mol) + (9 x 0kJ/mol)]
ΔHºc = - 4116,6 kJ/mol ⇒ La reacción es exotérmica
ENTROPIA
• A diario observamos que muchos procesos ocurren
espontáneamente, por ellos mismos (por ejemplo los
gases se disuelven en el aire).
• En 1896, Ludwig Boltzmann estableció que las
transformaciones
en
la
naturaleza
buscan
espontáneamente el camino que les signifique un
mínimo consumo de energía, lo que determina el
máximo desorden.
• El
concepto
de
desorden
aplicado
a
las
transformaciones, es preciso, ya que determina la
probabilidad de que ocurran
• Para predecir la espontaneidad de una
reacción química, es necesario que junto
con conocer la variación de la entalpía se
conozca
una
nueva
magnitud
termodinámica, la entropía.
• LA ENTROPIA (S): mide el grado de
desorden de un sistema a nivel atómico.
Esta magnitud solo depende de factores
como el número de partículas o el estado
físico de las sustancias, por lo que es una
función de estado extensiva.
• En términos generales la entropía
aumenta a medida que el sistema se
desordena y disminuye cuando aumenta
el orden.
DIBUJO PAGINA 126
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
• Este establece que La entropía del
universo aumenta en un proceso
espontáneo, para alcanzar un estado final
de máxima entropía.
• La expresión matemática para el segundo
principio es:
ΔS universo = ΔS sistema + ΔS entorno > 0
• Representación gráfica de la entropía de un proceso
espontáneo.
Un ΔS positivo (ΔS >0) indica un aumento del desorden.
Un ΔS negativo (ΔS <0) señala una disminución del
desorden.
Dibujo pagina 26
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G)
• Uno de los objetivos fundamentales de los químicos es
poder predecir si al mezclar varios reactantes, en
determinadas condiciones de presión, temperatura y
concentración, se produce una reacción química o no,
es decir, saber con anticipación si los reactantes van a
formar productos.
• Las reacciones se rigen por el principio de mínima
energía, y tienden también a alcanzar el estado de
máximo desorden.
En 1876, el estadounidense Josiah W. Gibbs introdujo
una nueva variable termodinámica que relacionaba
estas dos tendencias.
• La energía libre es una función de estado extensiva
que determina si una reacción química es espontánea o
no. A esta contribuyen tanto la entalpía como la entropía.
• La variación de energía libre (ΔG) para un proceso a
presión y temperatura constante, es:
ΔG = ΔH - T ΔS
La ΔG es predictor de la espontaneidad de una reacción
química, si:
ΔG < 0, la reacción ocurre espontáneamente.
ΔG > 0, la reacción no ocurre.
ΔG = 0, la reacción está en equilibrio.
Criterios de Espontaneidad de una
Reacción
• La energía libre predice si la reacción ocurrirá, no
predice el tiempo en que se logrará la transformación, es
decir, cuál será la velocidad de reacción.
ΔH
ΔS
ΔG
CARACTERÍSTICAS
OBSERVACIONES
<0
>0
<0
Proceso exotérmico que
tiende al desorden
Espontáneo a cualquier
temperatura
<0
<0
<0
Proceso exotérmico que
tiende al orden
Espontáneo solo si
ΔH > T ΔS. A T baja
>0
<0
>0
Proceso endotérmico que
tiende al orden
No espontáneo
>0
>0
<0
Proceso endotérmico que
tiende al desorden
Espontáneo solo si
ΔH < TΔS. A T alta
EJERCICIOS
• Predecir, para las siguientes reacciones químicas, si la
variación de entropía es positiva o negativa.
– 3 O2(g)
2 O3(g)
– 2 H2 (g) + O2(g)
– I2(s)
2 I(g)
2 H2O (l)
Calcular la variación de energía libre (ΔGº) que acompaña a la
reacción de formación de dióxido de carbono.
C(s) + O2(g)
CO2(g)
Datos
ΔHºf = - 393,5 kJ/mol
Sº(c) = 5,69 J/K mol
Sº(O2) = 205 J/K mol
Sº(CO2) = 213,6 J/K mol