Termodinámica química
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Capítulo 13. Termodinámica química 1.- Conceptos básicos de Termodinámica 2.- Primera ley de la Termodinámica 3.- Entalpías de reacción 4.- Ley de Hess 5.- Entalpías de formación 6.- Procesos espontáneos y entropía 7.- Segunda ley de la Termodinámica 8.- Tercera ley de la Termodinámica y entropía absoluta 9.- Energía libre de Gibbs Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 1.- Conceptos básicos de Termodinámica Trabajo: cambio de energía que resulta de un proceso Energía: Capacidad de hacer un trabajo • Energía térmica es la energía asociada al movimiento de los átomos y las moléculas • Energía química es la energía almacenada en los átomos de las moléculas • Energía nuclear es la energía almacenada en el conjunto de neutrones y protones de un átomos • Energía eléctrica es la energía asociada al movimiento de electrones • Energía potencial es la energía debida a la posición de un objeto • Energía cinética es la energía de un objeto en movimiento Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Todas las energía son interconvertibles entre si Leyde deconservación conservaciónde dela laenergía energía Ley Laenergía energíatotal totaldel deluniverso universopermanece permanece La constante constante Termodinámica Termodinámica Estudio de la energía y sus transformaciones Estudio de la energía y sus transformaciones Termoquímica Termoquímica Parte de la Termodinámica que se ocupa de las relaciones Parte de la Termodinámica que se ocupa de las relaciones entre las reacciones químicas y los cambios de energía entre las reacciones químicas y los cambios de energía Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Sistema/Entorno/Universo Sistema/Entorno/Universo Sistema Parte específica del universo que es el interés del estudio Entorno Resto del universo que rodea al sistema Sistemacerrado/abierto/aislado cerrado/abierto/aislado Sistema ¿Qué transfiere? abierto masa y energía cerrado enegía aislado nada Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Procesoexotérmico exotérmico Proceso Procesoen enel elque queel elsistema sistema Proceso transfiereenergía energíatérmica térmicaal al transfiere entorno entorno Procesoendotérmico endotérmico Proceso Procesoen enel elque queel elentorno entorno Proceso transfiereenergía energíatérmica térmicaal al transfiere sistema sistema Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Estado de un sistema Definido por las magnitudes de todas las propiedades macroscópicas importantes Termodinámica Estudia los cambio de estado de un sistema Función de estado Propiedades determinadas por el estado del sistema independientemente de cómo esa condición se haya alcanzado Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 2.- Primera ley de la Termodinámica Primeraley leyde dela laTermodinámica Termodinámica Primera Laenergía energíatotal totaldel deluniverso universopermanece permanececonstante constante La ∆E = q + w ∆E cambio de la energía interna del sistema q calor intercambiado entre el entorno y el sistema w trabajo que el sistema hace sobre el entorno o viceversa BLa energía interna de un sistema es una función de estado. B Experimentalmente sólo es posible medir el cambio de energía interna de un sistema de un estado inicial a uno final. Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Trabajomecánico mecánicorealizado realizadopor porlos losgases gasesen enexpansión expansión Trabajo Trabajo expansión w=F.d=F.(hf-hi)=P.A. ∆h=P. ∆V Vi(hi) Vf(hf) w= P. ∆V ∆V=Vf-Vi P, A y m del pistón constantes Energía interna ∆E=q+w=q-P. ∆V Si ∆V=0 ∆E=qv Si P=cte ∆E=qp-P. ∆V qp= ∆E+P.∆V Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Entalpía Entalpía H = E + PV @ La entalpía es una función de estado, es decir, su cambio sólo depende del estado inicial y final @ No se puede determinar la entalpía absoluta de un sistema sólo su variación Entalpía en reacciones de sólidos y/o líquidos Entalpía en reacciones de gases ∆E = ∆H - P∆V ∆E = ∆H - P∆V ∆E = ∆H - ∆(PV) ∆V=0 ∆E = ∆H - ∆(nRT) ∆E=∆H A T=cte ∆H = ∆E - RT∆n Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 3.- Entalpías de reacción Entalpía (H) cuantifica el calor que da o absorbe el sistema (reacción) a presión constante ∆H = H (productos) – H (reactivos) ∆H = calor desprendido o absorbido por la reacción a presión constante Hproducts < Hreactants ∆H < 0 Hproducts > Hreactants ∆H > 0 Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Ecuacionestermoquímicas termoquímicas Ecuaciones Las ecuaciones termoquímicas muestran los cambios de entalpía y las relaciones de masa que se producen en un proceso químico • La entalpía es una propiedad extensiva, es decir, es proporcional a la cantidad de reactivos consumidos en el proceso CH4(g)+2O2(g) • CO2(g)+2H2O (g) El cambio de entalpía de una reacción tiene la misma magnitud pero signo contrario que el cambio de entalpía para la reacción inversa CO2 (g)+ 2H2O (g) • ∆H = -802 kJ para 1 mol de CH4 ∆H = -2x802 kJ para 2 mol de CH4 CH4(g)+ 2O2(g) ∆H = 802 kJ El cambio de entalpía de la reacción depende del estado de los reactivos y de los productos 2H2O (g) 2 H2O (l) CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O (l) ∆H = -88.0 kJ ∆H = -890 kJ Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Ejemplo Cuánto calor se intercambia cuando 266 g de fósforo blanco (P4) se quema en aire? P4 (s) + 5O2 (g) 266 g P4 x P4O10 (s) 1 mol P4 123.9 g P4 x ∆H = -3013 kJ 3013 kJ = 6470 kJ 1 mol P4 Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 4.- Ley de Hess Ley de Hess Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo independientemente de como se realice la reacción, en un paso o en una serie de pasos La Ley de Hess es una consecuencia de que la entalpía es una función de estado Las ecuaciones termoquímicas se pueden manejar algebraicamente si es necesario Los datos de entalpía de reacción tabulados son entalpías estándar de reacción, es decir, a 1 atm y 25ºC Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 5.- Entalpía de formación Entalpía de formación de un compuesto (∆Hf) es el cambio de entalpía asociado a la formación de un compuesto a partir de los elementos que lo constituyen ∆Hf=f(T,P,estado reactivos y productos) Condiciones estándar P=1 atm T=298K Entalpía estándar de formación de un compuesto (∆Hof) es el cambio de entalpía asociado a la formación de 1 mol compuesto a partir de los elementos que lo constituyen con todas las sustancias en el estado estándar Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 ¿No hay forma de medir el valor absoluto de la entalpía de una sustancia? NO ¿Debemos medir experimentalmente el cambio de entalpía de cada reacción que nos interese? NO Definamos una escala arbitraria con un cero para poder calcular en base a la Ley de Hess el cambio de entalpía de cualquier reacción cuyo punto de referencia sea la entalpía estándar de formación ¿Y el cero de la escala? La entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su forma más estable es cero ∆H0f(O2) = 0 ∆H0f(O3) = 142 kJ/mol ∆H0f(C, graphite) = 0 ∆H0f(C, diamond) = 1.90 kJ/mol Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Entalpía estándar de formación de algunas sustancias inorgánicas Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Cálculode delas lasentalpías entalpíasestándar estándarde dereacción reacción Cálculo La entalpía estándar de reacción se puede calcular a partir de las energías estándar de formación de los reactivos y productos aA + bB cC + dD ∆H0rxn = [ c∆H0f (C) + d∆H0f (D) ] - [ a∆H0f (A) + b∆H0f (B) ] ∆H0rxn = Σ n∆H0f (productos) - Σ m∆Hf0 (reactivos) Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Calcular la entalpía estándar de formación de CS2 (l) conociendo los siguientes datos de entalpía: C(graphite) + O2 (g) CO2 (g) ∆H0rxn = -393.5 kJ S(rhombic) + O2 (g) SO2 (g) ∆H0rxn = -296.1 kJ CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) 0 = -1072 kJ ∆Hrxn 1. Escribir la reacción de formación de CS2 C(graphite) + 2S(rhombic) CS2 (l) 2. Combinar las ecuaciones termiquímicas con los coeficientes correctos para que su suma resulta la reacción de formación del CS2 (l) C(graphite) + O2 (g) 2S(rhombic) + 2O2 (g) + CO2(g) + 2SO2 (g) CO2 (g) ∆H0rxn = -393.5 kJ 2SO2 (g) ∆H0rxn = -296.1x2 kJ CS2 (l) + 3O2 (g) 0 = +1072 kJ ∆Hrxn C(graphite) + 2S(rhombic) CS2 (l) ∆H0rxn= -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 El benceno (C6H6) se quema en aire para dar lugar a dióxido de carbono y agua. ¿Cuánto calor se obtiene de quemar un mol de benceno? La entalpía estándar de formación del benceno es 49.04 kJ/mol. 2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l) ∆H0rxn = Σ n∆H0f (products) - Σ m∆Hf0 (reactants) ∆H0rxn = [ 12∆H0f (CO2) + 6∆H0f (H2O)] - [ 2∆H0f (C6H6)] ∆H0rxn = [ 12x–393.5 + 6x–187.6 ] – [ 2x49.04 ] = -5946 kJ -5946 kJ = - 2973 kJ/mol C6H6 2 mol Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Cálculode deenegías enegíasde deenlace enlace Cálculo Energía de enlace es el cambio de entalpía necesario para romper un enlace específico de un mol de moléculas gaseosas -La energías de enlace de moléculas diatómicas, homo o heteroatómicas, se puede medir directamente. -En el caso de moléculas poliatómicas se define la energía promedio de enlace. -La entalpía de reacción se puede estimar teniendo en cuenta el número de enlaces que se rompen y el que se forman durante la reacción. Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 ¿El hidrógeno como combustible? Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 6.- Procesos espontáneos y entropía Proceso espontáneo Tiene lugar en unas determinadas condiciones • El agua cae por una montaña • Un terrón de azucar se disuelve en una taza de café • A 1 atm se congela por temperaturas inferiores a 0º C y el hielo funde por encima de 0 0C • El calor fluye de un objeto caliente a un objeto fría • El hierro expuesto al oxígeno y el agua se oxida espontáneo no espontáneo Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Si la entalpía disminuye la reacción es espontánea? Reacciones espontáneas CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H0 = -890.4 kJ H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ∆H0 = -56.2 kJ H2O (s) NH4NO3 (s) H2O (l) ∆H0 = 6.01 kJ H2O NH4+(aq) + NO3- (aq) ∆H0 = 25 kJ Esnecesario necesariodefinir definiruna unanueva nuevacantidad cantidadtermodinámica termodinámicaque que Es nospermita permitapredecir predecirsi siuna unareacción reacciónva vaaaser serespontánea espontánea nos Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Entropía Entropía Entropía (S) medida del desorden de un sistema orden S desorden S ∆S = Sf - Si Sf > Si ∆S > 0 La entropía es una la función de estado Para una misma sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y este que el estado gaseoso Ssolid < Sliquid << Sgas Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Procesos que transcurren con un incremento de entropía (∆S > 0) Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 ¿Cómo cambia la entropía del sistema en los siguientes procesos? (a) Condesación del vapor de agua (b) Cristalización de sulfato de cobre (II) de una disolución sobresaturada (c) Calentar hidrógeno de 600C a 800C (d) Sublimar hielo seco Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 7.- Segunda ley de la Termodinámica Segundaley leyde dela laTermodinámica Termodinámica Segunda Laentropía entropíadel deluniverso universoaumenta aumentaen enun unproceso proceso La espontáneoyyse semantiene mantieneconstante constanteen enun unproceso procesoque que espontáneo seencuentra encuentraen enequilibrio equilibrio se UNIVERSO=SISTEMA+ENTORNO ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent Proceso espontáneo ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0 Proceso en equilibrio ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent = 0 Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Entropíaestándar estándarde dereacción reacción(sistema) (sistema) Entropía Cambio de entropía de una reacción cuando se lleva a cabo a 1 atm y 25 ºC aA + bB ∆S0r = cC + dD [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ] ∆S0r = Σ nS0(productos)- Σ mS0(reactivos) Calcule la entropía estándar d ela siguiente reacción a 25ºC? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(O2) = 205.0 J/K•mol S0(CO2) = 213.6 J/K•mol ∆S0r = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)] ∆S0r = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Cuando se consumen o se obtienen gases en una reacción • Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, ∆S0 > 0. • Si el número total de moléculas de gas disminuye, ∆S0 < 0. • Si no hay cambio en el número total de moléculas de gas entonces ∆S0 puede ser positivo o negativo pero siempre un número pequeño. Qué signo tendrá el cambio de entropía de la siguiente reacción? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s) El número total de moléculas de gas disminuye, por tanto, ∆S es negativo. Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Cambiode deentropía entropíadel delentorno entorno Cambio ∆Sent = -- ∆H ∆Hsis /T ∆S ent = sis/T Cambio de entalpía Cambio de temperatura ∆Sent ~ 1/T ∆Hsis > 0 ∆Sent > 0 ∆Hsis < 0 ∆Sent < 0 ∆Sent ~ ∆Hsis Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 8.- Tercera ley de la Termodinámica y entropías absolutas Terceraley leyde dela laTermodinámica Termodinámica Tercera Laentropía entropíade decualquier cualquiersustancia sustanciapura puracristalina cristalinaen enel el La ceroabsoluto absoluto(0 (0K) K)es esigual igualaacero cero cero La Tercera ley de la Termodinámica nos permite conocer la entropía absoluta de una sustancia a partir de la de una sustacia pura a 0 K ∆S = Sf(298K) + Si(0K) Si(0K)=0 ∆S = Sf(298K Podemos conocer el valor absoluto de la entropía porque el cero es un a valor verdadero, no como en el caso de la entalpía que es un valor de referencia Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 9.- Energía libre de Gibbs Proceso espontáneo ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0 Proceso en equilibrio ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent = 0 Se define una nueva función termodinámica que indica si un proceso es o no espontáneo atendiendo sólo al sistema En un proceso espontáneo a presión y temperatura constante ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0 ∆Sent=– ∆Hsis/T ∆Hsis– T∆Ssis <0 ENERGiA LIBRE DE GIBBS G=H–TS Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Energía libre de Gibbs >Es la energía disponible para realizar un trabajo >Tiene unidades de energía >Es función de estado, es decir, ∆G=Gf–Gi ∆G < 0 Proceso espontáneo ∆G > 0 Proceso no espontáneo, espontáneo en la dirección inversa ∆G = 0 Proceso en equilibrio Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Energía libre estándar de formación (∆G0f) es el cambio de energía libre que se produce cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de sus elemento en las formas más estables en condiciones estándar. ∆G0f de cualquier elemento es cero. Energía libre estándar de reacción (∆G0r) es el cambio de energía libre de reacción en condiciones estándar aA + bB cC + dD ∆Gr0 = [c∆G0f (C) + d∆G0f (D) ] - [a∆G0f (A) + b∆G0f (B) ] ∆Gr0 = Σ n∆G0f (productos) −Σ m∆G0f (reactivos) Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 ∆G = ∆H - T∆S Factores que efectan al signo de la variación de energía libre en un proceso Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005 Calcule el cambio de energía libre en la siguiente reacción a 25ºC. 2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l) ∆Gr0 = Σ n∆G0f (productos) −Σm∆G0f (reactivos) ∆Gr0 = [12∆G0f (CO2) + 6∆G0f (H2O)] - [ 2∆G0f (C6H6)] ∆Gr0 = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ ¿La reacción es espontánea a 25 0C? ∆G0 = -6405 kJ < 0 ¡Espontánea! Química 1º ITA/rmt/Curso2004-2005
