TIPOS DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS INCLUYENDO LOS POLÍMEROS DE CRECIMIENTO EN CADENA ya bien

TIPOS DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS INCLUYENDO LOS POLÍMEROS DE
CRECIMIENTO EN CADENA
Los polímeros son una clase de materiales compuestos por pequeñas unidades químicas
que se repiten. La unidad estructural o la unidad que se repite en el polímero se denomina
monómero. La polimerización, o síntesis de polímeros, es una reacción química en la que
los monómeros se juntan mediante enlaces covalentes para formar polímeros. La longitud
de la cadena del polímero se caracteriza por el número de unidades que se repiten en la
cadena, lo que se conoce como grado de polimerización (DP). El peso molecular del
polímero es el producto del peso molecular de la unidad que se repite por el DP. Las
propiedades básicas inherentes a los polímeros dependen principalmente del peso
molecular, la estructura (lineal o ramificada) y el DP.
Las características de los polímeros dependen mucho de los tipos de monómero y de los
métodos de polimerización utilizados para la síntesis. La polimerización radicalaria viviente,
también conocida como polimerización radicalaria controlada (CRP), permite un mejor
control del peso molecular, la distribución del peso molecular, la funcionalidad y la
composición del polímero. La CRP puede utilizarse con una amplia variedad de monómeros
de vinilo para construir polímeros con diversas propiedades para diferentes aplicaciones.
Hay tres técnicas de polimerización radicalaria controlada fundamentales:
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Polimerización radicalaria de transferencia atómica (ATRP)
Polimerización por transferencia de cadena de fragmentación o de adición reversible
(RFAT)
Polimerización mediada por nitróxido (NMP)
1. Polimerización radicalaria de transferencia atómica
El desarrollo de métodos de polimerización radicalaria viviente/controlada ha sido un logro
en la química de los polímeros sintéticos, debido a que el proceso radicalario es selectivo y
tolerante ante la presencia de grupos funcionales e impurezas, razón por la cual los
procedimientos de producción de polímeros controlados en la industria se han estudiado
desde hace varias décadas. En los últimos años ha habido un rápido desarrollo de este
método, basado en un principio general formulado inicialmente por Otsu y Yoshida , en el
cual se estableció un rápido equilibrio dinámico entre una pequeña cantidad de radicales
libres en crecimiento y una gran mayoría de especies temporalmente desactivadas,
llamadas especies durmientes.
La polimerización por ATRP fue publicada en 1995 de manera independiente por los grupos
de Wang y Mattyjaszewski, y Kato Kamigaito, Sawamoto y Higashimura, empleando los
sistemas catalíticos Cu y Ru, respectivamente.8 ATRP es una técnica muy flexible en
cuanto a la tolerancia que tiene a la presencia de varios grupos funcionales y la gran
variedad de monómeros vinílicos polimerizables de manera controlada, como son los
esteres acrílicos, metacrilatos, acrilamidas, acrilonitrilo, estireno y sus derivados, entre
otros.
Es una técnica considerada como un sistema multicomponente, ya que está formado por
monómeros, iniciadores, complejos organometálicos (catalizadores), ligantes, aditivos o cocatalizadores y disolventes, mismos que se describen a continuación. Monómeros. Entre
los monómeros que pueden ser polimerizables por ATRP satisfactoriamente se encuentran
los vinílicos, básicamente los conjugados con el grupo éster, como los acrilatos y los
metacrilatos, además del estireno y sus derivados. Un aspecto importante dentro de ATRP
es la constante de equilibrio (keq) de la reacción de polimerización que es única para cada
monómero. Los monómeros más comunes que han sido polimerizados de manera
controlada son.
• Estireno: monómeros ampliamente estudiados con diferentes sistemas catalíticos como:
Cu, Fe y Ru. Los derivados estirénicos son atractivos para ser polimerizados por ATRP,
debido a sus múltiples aplicaciones al obtener polímeros funcionalizados.
• Metacrilatos. Uno de los monómeros importantes es el metacrilato de metilo (MMA),
dentro de los plásticos de ingeniería podemos encontrarlo como polimetilmetacrilato
(PMMA), el cual puede obtenerse mediante polimerización en solución, suspensión y
emulsión. El PMMA es completamente amorfo, pero tiene una alta resistencia y una
estabilidad dimensional excelente debido a las cadenas poliméricas rígidas. Tiene claridad
óptica, buena resistencia a la intemperie, resistencia al impacto. Los monómeros de tipo
acrilato tienen diferentes aplicaciones tales como sustituto del vidrio en los lentes de
seguridad, artículos escolares, entre otros.
Mecanismo de ATRP
Una de las principales características de ATRP, es que involucra complejos
organometálicos y de coordinación los cuales actúan como catalizadores o controladores
de reacción. ATRP está basado en un ciclo catalítico, que involucra un rápido equilibrio
entre los radicales propagantes (P. n ) y la especie durmiente (Pn -X), cuya concentración
está determinada por las constantes de activación (Kact) y desactivación (Kdesac). Este
equilibrio se establece en función de una reacción reversible de oxidación-reducción, el cual
se activa hemolíticamente el enlace C-X del iniciador, y posteriormente de las especies
durmientes. En la reacción inversa el complejo metálico en estado de oxidación desactiva
el radical en crecimiento.
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Ilustración 4.1 Mecanismo de ATRP
Una ATRP exitosa no solamente tendrá una pequeña contribución de cadenas terminadas,
sino también un crecimiento uniforme de todas ellas, lo cual se logrará a través de la rápida
iniciación y desactivación reversible de las especies propagantes. Cuando la iniciación es
más rápida, o por lo menos comparable a la magnitud de la propagación los polímeros
obtenidos tendrán pesos moleculares con distribuciones estrechas, de 1.01 a 1.05.16 Para
que una polimerización viviente sea controlada, la eficiencia del iniciador debe ser total, la
velocidad debe ser superior o igual a la propagación, y debe existir un equilibrio. Por medio
de ATRP se pueden obtener macromoléculas definidas en cuanto a composición, topología
y funcionalidad.
Ilustración 4.2 Macromoléculas obtenidas de ATRP
2. Polimerización por transferencia de cadena de fragmentación o de adición
reversible (RFAT)
Los polímeros de crecimiento en cadena se producen por la polimerización de una reacción
en cadena en la que se adiciona un iniciador a un enlace doble carbono-carbono de un
sustrato insaturado (un monómero de vinilo) para producir un intermediario reactivo. Este
intermediario reacciona con una segunda molécula de monómero para producir un
intermediario nuevo, el cual reacciona con una tercera unidad de monómero, y así
sucesivamente. RAFT se basa en un mecanismo de transferencia de cadena reversible que
consta de 2 equilibrios de adición-fragmentación que involucran un agente de transferencia
del tipo tiocarboniltio (los agentes de transferencia más utilizados). Tanto la iniciación como
la terminación entre radicales son las mismas que en la polimerización por
radicales convencional. Después de la descomposición del iniciador (de tipo AIBN:
azobisisobutironitrilo) en radicales, la primera especie de radicales producida se agrega al
monómero para formar un radical de carbono que luego reaccionará rápidamente con el
agente de transferencia para formar la entidad radical correspondiente. Este último se
fragmentará en un iniciador y en un nuevo radical capaz de reiniciar una polimerización. La
polimerización RAFT tiene como objetivo minimizar las reacciones de terminación
irreversibles gracias a la presencia de un número limitado de radicales en el medio de
reacción. Sin embargo, es posible que se produzca una reacción de este tipo entre dos
especies activas y en particular cuando la concentración de iniciador es demasiado alta (la
relación entre la concentración de iniciador inicial y la concentración de agente de
transferencia inicial debe ser suficientemente baja).
Ilustración 4.3 Macromoléculas obtenidas de ATRP
Dentro de esta clasificación existen 2 tipos más de polimerización los cuales son:
Aniónica y Catiónica, procesos que se describen a continuación, dentro de esta misma
categoría
Polimerización Aniónica
La polimerización vinílica aniónica es un método por el cual se obtienen polímeros
a partir de pequeñas moléculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono.
Es un tipo de polimerización vinílica. En la polimerización aniónica, el proceso
comienza por medio de un iniciador. En este caso, el iniciador es un anión, es decir,
un ion con una carga eléctrica negativa.
Existe una gran variedad de iniciadores empleados en la polimerización vinílica
aniónica, pero el más usado es una modesta molécula pequeña llamada butil litio.
Una ínfima porción del butil litio siempre se encuentra escindida. No mucho, sino
una parte. Se escinde para formar un catión litio y un anión butilo. Un anión como
éste, donde la carga negativa se localiza sobre un átomo de carbono, se
denomina carbanión.
Por lo tanto, el anión butilo donará un par de electrones a uno de los átomos de
carbono del monómero involucrados en el doble enlace. Ahora este átomo de
carbono ya posee ocho electrones en su capa externa, que comparte con los
átomos al cual está unido, de modo que un par de estos electrones, específicamente
el par del doble enlace carbono-carbono, abandonará el átomo de carbono y se
establecerá sobre el otro átomo de carbono del doble enlace. El proceso por el cual
el butil litio se escinde y el anión butilo reacciona con la molécula del monómero, se
denomina iniciación.
El carbanión reacciona ahora con otra molécula de monómero exactamente de la
misma manera en que el iniciador reaccionó con la primera molécula monomérica;
por lo tanto, se genera otro carbanión. Este proceso se sucede en el tiempo y cada
vez que se agrega otro monómero a la cadena en crecimiento, se genera un nuevo
anión, permitiendo la incorporación de otro monómero. Así es como crece la cadena
polimérica. La adición sucesiva de monómeros se denomina propagación.
Polimerización catiónica
La polimerización vinílica catiónica es una forma de obtener polímeros a partir de
moléculas pequeñas, o monómeros, que contengan dobles enlaces carbonocarbono. Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno.
En la polimerización vinílica catiónica, el iniciador es un catión, es decir, un ion con
carga eléctrica positiva. En la figura se muestra como A+. Este catión atraerá un
par de electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo
tanto se formará un enlace simple con el iniciador, tal como se muestra. Esto deja
deficiente de electrones a uno de los carbonos que estaban comprometidos en el
doble enlace, portando una carga positiva. Este nuevo catión va a reaccionar con
una segunda molécula de monómero, del mismo modo que hizo el iniciador
cuando reaccionó con el primer monómero. El proceso ocurre una y otra vez,
hasta que se alcanza un alto peso molecular, lo suficiente como para que el
polímero pueda prestarnos alguna utilidad.
Muchas veces, sin embargo, esto comienza de una manera un poco más
complicada. Normalmente, el iniciador empleado es tricloruro de aluminio, o AlCl 3.
Si usted conoce la regla del octeto, sabrá que todos los átomos del segundo
período de la tabla periódica buscan tener 8 electrones en su capa o nivel
externos. El átomo de aluminio en el AlCl3 comparte pares de electrones con otros
tres átomos, por lo que queda con apenas 6 electrones, dos menos del mágico
octeto. No obstante, tiene un orbital completo (es decir, un lugar vacante donde
debería haber electrones) que está vacío y listo para ser ocupado. Y justamente lo
que ocurre, para gran delicia de ese átomo de aluminio, es que por lo general, una
pequeña cantidad de agua se encuentra presente en el sistema. Entonces el
átomo de oxígeno del agua, que tiene dos pares electrónicos no compartidos,
gustosamente dona uno de ellos al átomo de aluminio, formando un complejo
entre el AlCl3 y el H2O.
Al ser extremadamente electronegativo, el oxígeno tratará de atraer hacia sí
mismo los electrones que comparte con los átomos de hidrógeno, dejando a éstos
con una ligera carga positiva. Por lo tanto, se crea una situación propicia para el
ataque de un par de electrones proveniente del doble enlace de la molécula
monomérica. Así, el monómero podrá tomar un hidrógeno, convertirse en catión y
el complejo AlCl3/H2O se transforma en su anión complementario, AlCl3OH-. Este
proceso, por el cual se forma el complejo AlCl3/H2O y reacciona con la primera
molécula de monómero, se denomina iniciación.
Como se aprecia en la imagen, ahora hay un nuevo catión. Más que catión,
un carbocatión. Así se llama por poseer la carga positiva sobre un átomo de
carbono. Los carbocationes son sumamente inestables, porque el átomo de
carbono sólo posee 6 electrones en su capa externa. O sea, dos electrones menos
de los que todo átomo de carbono desea poseer en su capa externa. Por lo tanto,
un carbocatión hará todo lo posible para ganarse esos dos electrones que le faltan
y alcanzar el mágico octeto.
De modo que el carbocatión mira a su alrededor y encuentra un par de electrones
en el doble enlace de la molécula monomérica más cercana. Entonces el
carbocatión toma esos electrones y al hacerlo, establece un enlace simple con la
molécula de monómero. Esto también genera otro carbocatión, como se observa
en la figura de abajo, que a su vez puede reaccionar con otro monómero, luego
con otro y así sucesivamente. Finalmente, obtenemos una larga cadena
polimérica.
El proceso por el cual se agrega un monómero atrás de otro dando origen a un
polímero, se denomina propagación.
¿Pero cómo termina? ¿Cuándo se detiene este ciclo de agregar más moléculas de
monómero al polímero en crecimiento? El modo más común lo se explica con el
siguiente ejemplo.Imagine la cadena en crecimiento de poliisobutileno. Los grupos
metilo unidos al átomo de carbono catiónico tienen un pequeño problema: sus
hidrógenos. Esos hidrógenos no tendrán inconvenientes en separarse y unirse a
otras moléculas. Esto es justamente lo que puede suceder cuando se acercan a
una molécula de monómero isobutileno. Ávidos de electrones como están por ser
parte de un catión, estos hidrógenos son fácilmente atacados por un par de
electrones proveniente del doble enlace de la molécula de isobutileno. Cuando
todos los electrones se hayan reordenado, como muestran las flechas, nos
quedaremos con una cadena polimérica neutra que contiene un doble enlace
terminal y un nuevo catión, formado a partir de la molécula de isobutileno. El
extremo de la cadena ahora será neutro y ya no podrá reaccionar para seguir
creciendo. Pero el nuevo catión puede comenzar una nueva cadena en
crecimiento, del mismo modo en el que lo hizo nuestro iniciador. Este proceso se
denomina transferencia de cadena. Ocurre además en una polimerización por
radicales libres, como así también en otras clases de polimerización.
Ese tipo particular de transferencia de cadena se llama transferencia de cadena al
monómero. Pero existe otra clase de transferencia. Para comprenderlo, debemos
recordar que, para cada catión, en el mismo beaker existe un anión acechando en
alguna parte. Tal como todos sabemos, cationes y aniones tienen esa molesta
tendencia a reaccionar entre sí, lo cual puede ser problemático cuando deseamos
que nuestro catión reaccione con alguna otra cosa, como por ejemplo una
molécula de monómero.
3. Polimerización mediada por nitróxido (NMP)
La polimerización mediada por nitróxidos (NMP) es una alternativa a la polimerización
radicálica convencional (FRP) de monómeros vinil-acrílicos, ya que la formación de
alcoxilaminas como intermediaros de la reacción inhabilitan los radicales poliméricos que
se forman durante la etapa de propagación de la reacción de polimerización, lo que
promueve un crecimiento del polímero más controlado y una mayor facilidad al momento
de sintetizar homopolímeros y copolímeros con geometrías bien definidas.
Desarrollada Salomón, Rizzardo y Cacioli en 1985, la polimerización vía NMP es un
método que emplea un nitróxido, como el 2,2,6,6, tetrmetil-1-piperidiniloxilo (TEMPO),
para desactivar/atrapar de forma reversible los radicales poliméricos en crecimiento,
lo que se ilustra en la Figura3con el ejemplo de la polimerización del estireno.De
esta forma se producen alcoxilaminas inactivas, lo que da como resultado que los
radicales poliméricos sean más propensos a la inactividad. Cabe señalar, que el enlace
NO-C que se forma, es muy débil bajo condiciones térmicas y por tanto reduce las
probabilidades de terminación biomolecular de la polimerización como sucede en el caso
de la FRP.
Ilustración 4.4 NMP
Desactivación reversible del radical polimérico por TEMPO. Para los radicales TEMPO
y poliestireno, la constante de equilibrio para la desactivación radicalesKeq=ka=kda
125°C. Debido a que el monómero sólo puede añadir el radical polimérico en
crecimiento entre sucesivas reacciones de activación y desactivación, la velocidad
de polimerización es más lenta que en FRP .El producto final consiste en radicales
poliméricos atrapados en nitróxido, los polímeros obtenidos por este método pueden
servir para obtener copolímeros de bloques bien definidos o con arquitecturas
complejas, además el método presenta ventajas como productos de alta pureza y que
puede aplicarse en sistemas heterogéneos como la suspensión. En este trabajo se
realizó la síntesis de homopolímeros de estireno, así como de copolímeros
de estireno y acetato de vinilo por el método de FRP, para lo cual se tuvieron que
encontrar los parámetros de operación adecuados para realizar la reacción por el
proceso de suspensión en un reactor de 500 mL, además se intentó ajustar las
condiciones de reacción para realizar en el mismo reactor la polimerización vía NMP,
con el fin de comparar ambos métodos