Unidad 1-Reactores Intermitentes, Batch Ideal, por Lotes o Discontinuos Ideales

Unidad 1 Ingeniería de Reactores
M.C. Agustín Montiel Cota
REACTORES INTERMITENTES, BATCH IDEAL, POR LOTES O
DISCONTINUOS IDEALES
1. Ecuaciones Generales de Conservación de Masa y Energía
Las ecuaciones de balance de masa y de energía se ilustran tomando como base
un elemento de volumen del reactor, como lo indican las figuras 1 y 2.
Fig. 1. Balance de materia para un elemento de volumen del reactor
(Levenspiel, 2004).
1
Fig. 2. Balance de energía para un elemento de volumen del reactor
(Levenspiel, 2004).
El inicio para el diseño, es un balance de materia y energía relacionado con
cualquier reactante (o producto). Por consiguiente, como se indica en las
ecuaciones 1 y 2, tenemos:
Caudal de
Caudal de
Caudal perdido de
Caudal de
entrada de
salida de
reactante debido a
acumulación
reactante en =
reactante
+
la reacción
+ de reactante
el elemento
del
química
en el
de volumen
elemento
en el elemento
elemento de
de volumen
de volumen
volumen
2
Ec.1
Flujo de
Flujo de
Desaparición
Acumulación
entrada de
salida de
de energía
de energía
energía
=
energía
+ calorífica por
+ calorífica en
calorífica
calorífica
reacción en
el elemento
al elemento
del elemento
el elemento
de volumen
de volumen
de volumen
de volumen
Ec. 2
El balance puede referirse a un elemento de volumen diferencial del reactor
o a todo el reactor, según las circunstancias. Los balances de materia y energía
están interrelacionados por sus terceros términos, debido a que el efecto
calorífico está originado por la propia reacción.
2. Reactores Ideales
Las condiciones de funcionamiento de los diferentes tipos de reactores,
indudablemente, obligan a considerar estos sistemas como ideales; sin embargo,
sus características representan las mejores formas de mezclado de reactantes y,
por ello, el diseño de reactores reales se trata de aproximar en lo posible a estos
esquemas ideales.
2.1. Reactor Ideal Tipo Tanque
El reactor ideal tipo tanque es aquel en forma de tanque en el cual la mezcla de
la reacción está bien agitada (mezcla perfecta) y por tanto, la temperatura, la
3
concentración y la presión de cualquier especie reactiva tendrán el mismo valor
para un tiempo dado de reacción en cualquier punto de la mezcla de reacción.
Es decir, se considera que los gradientes de concentración, temperatura y
presión son despreciables.
2. 2. Reactor Ideal Tipo Tubular
El reactor ideal tipo tubular es un reactor en forma de tubo y en el cual existe flujo
tapón o pistón y para cualquier sección transversal, la temperatura, la
concentración y la presión no varían con respecto al tiempo y además no hay
difusión longitudinal.
3. Reactores Intermitentes, Batch Ideal, por Lotes o Discontinuos Ideales
Los reactores batch, discontinuos o por lotes, se utilizan poco en escala comercial
para reacciones en fase gaseosa, debido a que la cantidad de producto que
puede obtenerse en un reactor de tamaño razonable, es pequeña. El principal
uso de los sistemas batch en reacciones gaseosas, es en estudios cinéticos. Por
otra parte los reactores batch se utilizan frecuentemente para reacciones en fase
líquida, particularmente cuando la producción es pequeña. La operación de
reactores intermitentes es más costosa que la de los continuos, para los mismos
requerimientos de producción. Sin embargo, el costo inicial de los sistemas
continuos puede ser más alto debido a la instrumentación requerida. Para
productos de precio relativamente alto (farmacéuticos), donde los gastos de
operación no son un factor predominante en el costo de operación total, se usan
reactores batch (Smith, 1991 y 1995).
4
Los reactores batch o por lotes se usan en sistemas de reacciones de
hidrogenación, polimerización, nitración, cloración, sulfonación y especialmente
en reacciones de oxidación de productos orgánicos (Blanco y Linarte, 1978).
En el reactor intermitente de la figura 3 (a), los reactantes se introducen en
el reactor, se deja que reaccionen un tiempo determinado, y finalmente se
descarga la mezcla reaccionante. Es una operación no estacionaria en la que la
composición va variando con el tiempo, aunque en cada instante es uniforme en
todos los puntos de la mezcla de reacción. En este reactor no hay entrada ni
salida de reactantes y productos en forma continua (Levenspiel, 2004).
Fig. 3. Los tres tipos de reactores ideales: (a) Reactor discontinuo, (b)
Reactor de flujo en pistón, (c) Reactor de mezcla completa (Levenspiel,
2004).
4. Reactor Discontinuo Isotérmico
Apliquemos un balance de materia referido a cualquier componente A, para lo
cual hemos de seleccionar el componente limitante. Como en un reactor
discontinuo la composición es uniforme en cada instante, podemos efectuar el
5
balance a todo el reactor (Levenspiel, 2004). En este tipo de reactor durante la
reacción no entra ni sale fluido del sistema, la ecuación 1, para el componente A
será:
0
0
Entrada = Salida + Desaparición
+
Acumulación
o bien
+
Velocidad de desaparición
Velocidad de acumulación
= -
del reactante A en el reactor
del reactante A en el
debido a reacción química
reactor
Ec. 3
Si tenemos la reacción:
A
R
Después de un balance estequiométrico se tiene:
CAo = Concentración inicial de A
NAo = Moles iniciales de A
XA = Conversión de A
t = Tiempo de reacción
NA = Moles de A en cualquier tiempo
CA = Concentración de A en cualquier tiempo
NA = NAo- NAo XA
6
Ec. 4
CA = CAo - CA0 XA
Ec. 5
dNA = - NAo dXA
Ec. 6
dCA = - CAo dXA
𝑑XA = −
Ec. 7
𝑑C𝐴
CAo
Ec. 8
Evaluando los términos de la ecuación 3 tenemos:
Desaparición de A
por reacción,
= (-ɤ𝐴 ) V
=
mol/tiempo
Acumulación de A,
mol/tiempo
=
moles de A que
reaccionan
(tiempo)(volumen
de fluido)
𝑑N𝐴
=
𝑑t
𝑑[NA0 (1 − 𝑋𝐴 )]
𝑑t
Volumen de fluido
= - N A0
𝑑𝑋𝐴
𝑑t
Sustituyendo en la ecuación 3:
(-ɤ𝐴 ) V
= N A0
7
𝑑𝑋𝐴
𝑑t
Ec. 9
Efectuando operaciones e integrando, resulta:
X𝐴
t
=
N A0 ∫
0
𝑑XA
(−ɤ𝐴 ) V
Ec. 10
Ésta es la ecuación general que nos da el tiempo necesario para que se
alcance una conversión XA, en condiciones de operación isotérmicas o no
isotérmicas; el volumen del fluido reaccionante y la velocidad de reacción quedan
bajo el signo integral porque, en general, varían durante el transcurso de la
reacción (Levenspiel, 2004).
Si la densidad del fluido permanece constante, esta ecuación puede
simplificarse:
XA
t = C A0 ∫
0
CA 𝑑C
𝑑XA
A
=−∫
(−ɤA )
CA −ɤA
Ec. 11
0
Para todas las reacciones en las que el volumen de la mezcla reaccionante
varía proporcionalmente con la conversión, como por ejemplo, en las reacciones
elementales en fase gaseosa con variación significativa de la densidad, tenemos
que:
V = V0 (1 +A XA)
donde:
V = Volumen de fluido
V0 = Volumen inicial
A=Cambio fraccional de volumen
8
Ec. 12
A
V𝑥=1 − V𝑥=0
V𝑥=0
=
Ec. 13
y la ecuación 10 se convierte en:
XA
t = N A0 ∫
0
XA
𝑑XA
𝑑XA
= CAO ∫
(−ɤA )V0 (1 + 𝜀A XA )
0 (−ɤA )(1 + 𝜀A X A )
Ec. 14
En la figura 4 se representan dos de estas ecuaciones:
Fig. 4. Representación gráfica de las ecuaciones de diseño para
reactores dlscontinuos, en condiciones de funcionamiento isotérmicos y
no isotérmicos (Levenspiel, 2004).
9
5. Reactor Discontinuo No Isotérmico, No Adiabático
En este tipo de reactor existe un flujo de energía del sistema de reacción hacia
los alrededores o de estos hacia el sistema de reacción. En condiciones no
isotérmicas, la velocidad de reacción no sólo viene afectada por los cambios de
composición, sino también por las variaciones de temperatura. Por lo tanto, el
nivel de influencia de esta variable sobre el rendimiento del proceso dependerá,
principalmente, del calor de reacción y de la energía de activación del sistema.
En las operaciones no isotérmicas ha de emplearse el balance de energía
juntamente con el de materia (Blanco y Linarte, 1978).
Si
aplicamos
un
balance de energía referida a cualquier componente A, para lo cual hemos de
seleccionar al componente limitante, la ecuación 2 para el componente A será:
Desaparición de energía
-
calórica por reacción en el
Acumulación de
=
energía calórica en el
elemento de volumen
elemento de volumen
Evaluando los términos de la ecuación 15 tenemos:
Desaparición de energía
=
AU (T-TS) ∆t
T = Temperatura de la mezcla de reacción
TS = Temperatura de los alrededores
A = Área de transferencia de calor
U = Coeficiente global de transferencia de calor
t = Tiempo
10
Ec. 15
La acumulación de energía se debe al cambio de temperatura y al cambio
de composición o debido a la reacción química.
Acumulación
por cambio de
=
∆HR
(−ɤ𝐴 V) ∆t
MA
composición
Acumulación
por cambio de
= mt CV ∆T
temperatura
Acumulación de
=
energía total
∆HR
(−ɤA V) ∆t + mt CV ∆T
MA
Donde:
∆HR = Calor de reacción
MA = Peso molecular del reactante limitante
ɤ𝐴 = Velocidad de reacción
V = Volumen de la mezcla de reacción
t = tiempo
mt = Masa total de la mezcla
CV = Capacidad calorífica de la mezcla
T = Temperatura de la mezcla de reacción
11
Sustituyendo en la ecuación 15
- AU (T-TS) ∆t
=
∆HR
(−ɤ𝐴 V) ∆t + mt CV ∆T
MA
Dividiendo entre ∆t y tomando el límite cuando ∆t
AU (TS − T) =
mt CV
Ec. 16
0, tenemos:
∆HR
dT
(−ɤA V) + mt CV
MA
dt
∆HR
dT
(−ɤA V) + AU (TS − T)
=−
dt
MA
Ec. 17
Ec. 18
La ecuación 18 es la ecuación general de balance de energía para un
reactor discontinuo en términos de la ecuación de velocidad.
La ecuación de balance de masa en términos del número de moles iniciales
es:
XA
t =
N AO ∫
0
𝑑XA
(−ɤA V )
Ec. 19
La ecuación de balance de masa en términos de la masa inicial es:
XA
t
= mAO ∫
0
𝑑XA
(−ɤA V )
Ec. 20
Si diferenciamos la ecuación 20, da:
𝑑𝑡 = mAO
12
𝑑XA
(−ɤA V )
Ec. 21
Despejamos (−ɤ𝐴 V ), queda:
(−ɤ𝐴 V)
=
mAO
𝑑XA
𝑑t
Ec. 22
Substituyendo la ecuación 22 en 18 obtenemos:
mt CV
∆HR
𝑑XA
𝑑T
=−
mA0
+ AU (TS − T)
𝑑𝑡
MA
𝑑t
Ec. 23
La ecuación 23 es la ecuación general de balance de energía para un
reactor batch en términos de la conversión.
6. Reactores Discontinuos No Isotérmicos – Adiabáticos
En este tipo de reactor no existe un flujo de energía del sistema de reacción hacia
los alrededores o de estos hacia el sistema de reacción. Por lo tanto no hay
intercambio de energía entre el sistema de reacción y los alrededores. Por lo
tanto, la ecuación 23 se transforma en:
mt CV
∆H𝑅
𝑑XA
𝑑T
=−
mA0
𝑑𝑡
M𝐴
𝑑t
Simplificando e integrando, considerando que
temperatura y conversión, obtenemos:
13
∆H𝑅
Ec. 24
y CV, no varían con la
T − T0 = −
∆HR mA0 1
(X − XA0 )
MA mt CV A
Ec. 25
La ecuación 25 es la ecuación de balance de energía para un reactor batch
no isotérmico y adiabático (Blanco y Linarte, 1978).
En un reactor adiabático, cuando la reacción es exotérmica, la temperatura
del reactor aumentará, incrementando la velocidad de reacción y, por lo tanto, la
conversión para un tiempo determinado.
Por el contrario, si la reacción es endotérmica la conversión será inferior
para un tiempo fijo en comparación, con la obtenida en un sistema isotérmico.
La representación gráfica de la ecuación 25 se muestra en la figura 5 para
reacciones exotérmicas y endotérmicas. La temperatura T1 corresponde a la
temperatura inicial del reactor adiabático (Blanco y Linarte, 1978).
Fig. 5. Variación de la temperatura en reactores discontinuos
adiabático (Blanco y Linarte, 1978).
14
7. Reactor Discontinuo de Volumen Constante
Al hablar de reactor discontinuo de volumen constante nos estamos refiriendo al
volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor; es decir, esta
denominación corresponde a un sistema reaccionante de volumen constante o
de densidad constante. Se incluyen en este tipo la mayor parte de las reacciones
en fase líquida y todas las reacciones en fase gaseosa que se efectúan en una
bomba de volumen constante (Levenspiel, 2004).
En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reacción
del componente i será:
𝛾𝑖 =
1 𝑑 N𝑖
V 𝑑𝑡
C𝑖 =
Ni
N𝑖
V
= V Ci
Ec. 26
Ec. 27
Ec. 28
𝛾𝑖 =
1 𝑑(VC𝑖)
V 𝑑t
Ec. 29
𝛾𝑖 =
1 𝑑C𝑖
𝑑V
[V
+ Ci ]
V
𝑑t
𝑑t
Ec. 30
V = constante
𝛾𝑖 =
15
𝑑C𝑖
𝑑t
Ec. 31
Para gases ideales:
P iV
C𝑖 =
= NiRT
N𝑖
P𝑖
=
V RT
Ec. 32
Ec. 33
Substituyendo 33 en 31 tenemos:
P𝑖
1
𝑑(RT
) RT 𝑑P𝑖
1 𝑑Pi
𝛾𝑖 =
=
=
𝑑t
𝑑t
RT 𝑑t
Ec. 34
Es decir, la velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por
la velocidad de cambio de su concentración o de su presión parcial. Por lo tanto,
si lo que deseamos es la velocidad de reacción, no importa la magnitud que
buscamos para seguir el curso de la reacción, lo que debemos hacer es
relacionar esta medida con la concentración o con la presión parcial (Levenspiel,
2004).
Para reacciones gaseosas en las que hay variación del número de moles,
un método sencillo para determinar la velocidad de reacción consiste en seguir
la variación de la presión total (𝛱) del sistema (Levenspiel, 2004).
8. Reactor Discontinuo de Volumen Variable
La ecuación general de la velocidad de reacción para el componente i en un
sistema de volumen constante o variable es:
𝛾𝑖 =
1 𝑑N𝑖 1 𝑑(CiV)
=
V 𝑑t
V 𝑑t
16
Ec. 35
𝛾𝑖 =
1
𝑑V
𝑑Ci
[Ci
]
+V
V
𝑑t
𝑑t
Ec. 36
𝑑Ci Ci 𝑑V
+
𝑑t
V 𝑑t
Ec. 37
𝛾𝑖 =
En el reactor de volumen variable podemos simplificar el tratamiento de la
ecuación 35, si empleamos como variable independiente la conversión fraccional
en lugar de la concentración. Esta simplificación se efectúa solamente si
hacemos la restricción de que el volumen del sistema reaccionante varía
linealmente con la conversión, es decir, ecuación 12 (Levenspiel, 2004):
V = V0 (1 + AXA)
Donde
A
Ec. 12
es la variación relativa del volumen del sistema (entre la no
conversión y la conversión completa del reactante A), con la conversión del
reactante A, es decir, aplica la ecuación 13:
εA =
VXA=1 − VXA=0
VXA=0
Ec. 13
Consideremos como ejemplo la reacción isotérmica en fase gaseosa:
A
4R
17
Partiendo del reactante puro A
εA =
4−1
=3
1
Pero si al principio está presente un 50% de inertes, cuando la conversión
es completa, dos volúmenes de mezcla reaccionante originan cinco volúmenes
de la mezcla de productos, esto es:
εA =
En consecuencia, vemos que
5−2
= 1.5
2
A tiene en cuenta la estequeometría de la
reacción como la posible presencia de inertes.
Combinando las ecuaciones 4, 12 y 27 obtenemos:
CA =
NA
NAO (1 – XA )
(1 – XA )
=
= CAO
V
V0 (1 + 𝜀A XA )
(1 + 𝜀A XA )
CA
(1 – XA )
=
CAO (1 + 𝜀A XA )
C
(1 – C A )
AO
XA =
𝜀 C
(1 + CA A )
AO
18
Ec. 38
Ec. 39
Que es la relación entre la conversión y la concentración para un sistema
de volumen (o de densidad) variable que satisface la hipótesis lineal de la
ecuación 12 (Levenspiel, 2004).
Con la definición de la velocidad de reacción y las ecuaciones 4 y 12
obtenemos:
−𝛾A = −
1 𝑑NA
1
NA0 𝑑(1 – XA )
=−
V 𝑑t
V0 (1 + 𝜀A XA )
𝑑t
−𝛾A =
CAO 𝑑XA
1 + 𝜀A XA 𝑑t
Ec. 40
La restricción de que el volumen del sistema reaccionante varía linealmente
con la conversión, se cumple para condiciones isotérmicas a presión constante,
, a veces, adiabáticos a presión constante (Levenspiel, 2004).
9. Problemas Resueltos sobre Reactores Discontinuos
9.1. Ejemplos de Smith (1991)
Ejemplo 1. Leyes y Ohtmer (1945) estudiaron la formación de acetato de butilo
en un reactor intermitente operado a 100º C, con ácido sulfúrico como catalizador.
La alimentación original contenía 4.97 moles de butanol por mol de ácido acético,
y la concentración del catalizador era de 0.032% en peso de H2SO4. Se encontró
que la siguiente ecuación de velocidad correlacionaba los datos al usar un exceso
de butanol:
𝛾A = −𝑘CA2
19
Donde CA es la concentración de ácido acético, en moles g por mililitro, y
es la velocidad de reacción, en moles g de ácido que desaparece por mililitro
por minuto. Para una relación de butanol a ácido de 4.97, y una concentración de
ácido sulfúrico de 0.032 en peso, la constante de velocidad de reacción era:
k = 17.4 cm3/(mol g)(min)
Las densidades de las mezclas de ácido acético, butanol y acetato de butilo
no se conocen. Los valores reportados para los tres compuestos a 100º C son:
Ácido acético = 0.958 g/cm3
Butanol = 0.742
Acetato de butilo = 0.796
Si bien la densidad de la mezcla reaccionante varía con la conversión, el
exceso de butanol reducirá la magnitud del cambio. Como una aproximación, la
densidad de la mezcla se supondrá constante e igual a 0.75 g/cm3.
(a) Calcule el tiempo requerido para obtener una conversión de 50%.
(b) Determine el tamaño del reactor y la masa original de reactantes que
debe cargarse en el reactor para producir el éster a una velocidad promedio de
100 lb/h.
Solamente se usará un reactor y esta unidad debe permanecer inactiva
durante 30 min entre cada dos lotes para extraer el producto, limpiar el equipo y
volver a iniciar la operación. Suponga que la mezcla reaccionante está bien
mezclada.
Solución: Los pesos moleculares son
Éster = 116
20
Butanol = 74
Ácido acético = 60
(a) La conversión del ácido acético CA está relacionada con la conversión
por medio de CA = (CA)0 (1 - x), donde (CA)0 es la concentración inicial del ácido.
Sustituyendo esta expresión en la ecuación de velocidad se obtiene:
𝛾A = −𝑘(CA )20 (1 − X)2
Puesto que el volumen es constante, se puede aplicar la ecuación 11.
Substituyendo A por la ecuación de velocidad en términos de x se obtiene:
X1
𝑑x
t = (CA )0 ∫
=
2
2
0 k (C𝐴 )0 (1 − x)
X1
1
𝑑x
∫
k(CA )0 0 (1 − x)2
(A)
Integrando y substituyendo para el valor final de x1 = 0.50 conduce al
resultado:
𝑡=
1
1
1
1
1
(
)=
−
(2 − 1) =
𝑘 (CA )0 1 − x1 1 − 0
k(CA )0
k(CA )0
La concentración del ácido acético es:
(CA )0 =
1 (0.75)
= 0.0018 mol g/cm3
4.97 (74) + 1(60)
De la ecuación B, el tiempo requerido para la conversión de 50% es
𝑡=
1
= 32 min o 0.53 h
17.4(0.0018)
21
(B)
(b) La tasa de producción (libras por hora de éster) del reactor en términos
de las libras de ácido cargado, mA, será:
100 =
(mA /60)(116)(0.5)
0.53 + 0.50
Esta expresión toma en cuenta un intervalo de 30 min de tiempo muerto por
carga y considera que la conversión es de 50%. Por lo tanto,
mA = 106 lb de ácido acético por carga
Carga total = 106 + 4.97 x
(
74
)
60
x 106 = 756 lb (343 Kg)
El volumen ocupado por la carga será:
V=
756
= 121 gal (0.458 m3 )
0.75(62.4)(0.1337)
El reactor debe ser lo suficientemente grande como para manejar 121 gal
de mezcla reaccionante. La carga consistirá en 106 lb de ácido acético y 650 lb
de butanol.
Cuando la velocidad de la reacción reversible sea significativa (es decir,
cuando se aproxime al equilibrio en el reactor) o cuando se deba considerar más
de una reacción, el mecanismo para resolver la ecuación de diseño puede
volverse más complejo, pero los principios involucrados son los mismos. La
ecuación 11 es aplicable en este caso, pero la naturaleza más complicada de la
función de velocidad  = f (x), puede hacer más difícil la integración matemática.
En el ejemplo 2 se muestran los cálculos para una reacción reversible con
relación a la esterificación del alcohol etílico.
22
Ejemplo 2. En presencia de agua y ácido clorhídrico (como catalizador), la
velocidad de esterificación (moles gramo por litro por minuto) de ácido acético y
alcohol etílico a 100º C, está dada por las ecuaciones:
ɤ2 =  CHCOH
= 4.76 x 10-4 L/ (min) (mol g)
La velocidad de reacción contraria, o sea, la hidrólisis del éster con la
misma concentración de catalizador es:
ɤ´2 = ´CECW
´= 1.63 x 10-4 L/ (min) (mol g)
𝑘
CH3COOH + C2H5OH ⃖⃗⃗⃗
⃗⃗⃗´ CH3COOC2H5 + H2O
𝑘
(a) Un reactor se carga con 100 gal de una solución acuosa que contiene
200 lb de ácido acético, 400 lb de alcohol etílico, y la misma concentración de
HCl que se usa para obtener las constantes de velocidad de reacción. ¿Cuál será
la conversión de ácido acético a éster después de 120 min de tiempo de
reacción? La densidad puede suponerse constante e igual a 8.7 lb/gal. Desprecie
el agua vaporizada en el reactor. (b) ¿Cuál es la conversión de equilibrio?
Solución:
(a) La velocidad neta de formación del éster se obtiene combinando las
expresiones de velocidad de reacción en ambos sentidos,
ɤ = CHCOH - CECW
23
Las concentraciones iniciales de ácido H, alcohol OH y agua W son como
sigue:
(C𝐻 )0 =
200
454(1,000)
= 4.00 moles g/
100(60) 0.1337(30.5)3
(C𝑂𝐻 )0 =
400
454(1,000)
= 10.8 moles g/L
100(46) 0.1337(30.5)3
(C𝑊 )0 =
8.7(100) − (200 + 400) 454(1,000)
= 18.00 moles g/L
100(18)
0.1337(30.5)3
Basando la conversión en el ácido, de acuerdo con lo especificado por el
problema, las concentraciones en cualquier tiempo son:
CH = 4.0 (1 - x)
COH = 10.8 - 4x
CE = 4.0x
CW = 18 + 4x
Estas relaciones entre concentraciones y conversiones están basadas en
la suposición de que la densidad será constante durante la reacción. Sin
embargo, el problema podría resolverse aún sin esta suposición, siempre y
cuando se cuente con los datos relacionados con la variación de la densidad con
respecto a la conversión. Substituyendo las expresiones de concentraciones, en
la ecuación de velocidad, se obtiene:
ɤ =  [4(1 - x)(10.8 - 4x)] - ´ [4x(18 + 4x)]
24
Los valores numéricos de  y ´ resultan en la siguiente ecuación para ɤ,
en moles g/(L)(min):
ɤ = (0.257 – 0.499x + 0.062x2) (8 x 10-2)
Substituyendo esta expresión en la ecuación de diseño para volumen
constante [(ecuación 11), en el entendido que, la ecuación 11, se escribe en
términos de velocidad de producción del reactante A, esto es, se trata de una
cantidad negativa. En términos de la velocidad de formación de un producto, el
éster, no se necesita el signo negativo)], encontramos:
X1
X1
(CH )0
𝑑x
𝑑x
∫
∫
𝑡=
=
50
2
8 x 10−2 0 0.257 − 0.499𝑥 + 0.062𝑥 2
0 0.257 − 0.499𝑥 + 0.062𝑥
Esta expresión puede integrarse para obtener:
50
0.125𝑥 − 0.499 − 0.430 𝑥1
50
(0.125𝑥1 − 0.929)(0.069)
[ln
] =
𝑡=
ln
0.430
0.125𝑥 − 0.499 + 0.430 0
0.430 (0.125𝑥1 − 0.069)(0.929)
Se desea calcular la conversión para un tiempo de 120 min. Entonces,
120(0.430)
(0.125𝑥1 − 0.929)(0.069)
= 1.03 = ln
50
(0.125𝑥1 − 0.069)(0.929)
Calculando la conversión, x1 = 0.365, o sea que 36.5% del ácido se
convierte en éster. Es interesante comparar este resultado con el que está
basado en despreciar la reacción inversa. Bajo estas condiciones, la ecuación de
velocidad es:
ɤ = CHCOH =  (CH)0(1 – x) ((COH)0 - (CH)0 x)
25
La ecuación de diseño se transforma en:
X1
𝑡 = (CH )0 ∫
0
=
=
𝑑x
k(CH )0 (1 − x)[(COH )0 − (CH )0 𝑥]
X1
1
k (COH )0 − (CH )0
∫ (
0
(CH )0
1
) 𝑑𝑥
−
(1 − x) (COH )0 − (CH )0 𝑥
(COH )0 − (CH )0 𝑥1
1
[− ln(1 − 𝑥1 ) + ln
]
(COH )0
k (COH )0 − (CH )0
Simplificando,
(COH )0 − (CH )0 𝑥1
−4
= etk ((COH )0 −(CH )0 ) = e120 (4.76 x 10 )(10.8−4.0) = 1.474
(COH )0 (1 − x)
Calculando x1,
x1 =
0.474(COH )0
0.474(10.8)
=
= 0.43
1.474(COH )0 − (CH )0 1.474 (10.8) − 4.0
Despreciando la reacción inversa, la conversión tiene un error de:
[(43 – 36.5)/36.5]100 ó 18%
Esta desviación aumentará a medida que las condiciones se aproximen al
equilibrio.
26
(b) La expresión que ya tenemos para la velocidad neta de la reacción es:
ɤ = (0.257 – 0.499x + 0.062x2) (8 x 10-2)
En el equilibrio, esta velocidad debe ser cero. Por tanto, la conversión de
equilibrio se determina por la expresión:
0.257 – 0.499𝑥𝑒 + 0.062𝑥𝑒2 = 0
Resolviendo, se obtiene:
𝑥𝑒 = 0.55 ó 55%
En estos ejemplos se ha supuesto que el grado de reacción que se verifica
durante los períodos de calentamiento y enfriamiento es despreciable. Si sólo
interviene una reacción, el tiempo determinado considerando que la reacción
únicamente se verifica a la temperatura de operación, tendrá un valor
conservador. Sin embargo, en las reacciones de interés industrial, es más
probable que se formen subproductos.
Por tanto, en una operación intermitente, el rendimiento del producto
deseado se reducirá durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento, siempre
y cuando la reacción indeseable se vea favorecida a temperaturas inferiores a la
de operación. La magnitud de este efecto dependerá del tiempo consumido en el
calentamiento y enfriamiento con relación al tiempo de reacción. En casos graves
el problema puede resolverse precalentando los reactantes separadamente
antes de mezclarlos, o alimentando un reactante en forma continua a una carga
fija del otro reactante (operación semicontinua). El enfriamiento repentino
después de la reacción puede lograrse mediante una descarga rápida de la masa
27
(purgado) o con una inyección rápida de un enfriador (ya sea indirectamente o
en contacto directo con la masa de producto).
9. 2. Ejemplos de Blanco y Linarte (1978)
Ejemplo 3. La oxidación de tolueno a ácido benzoico en fase líquida ha sido
estudiada en un reactor discontinuo provisto de agitación, por Blanco y Royo
(1974) utilizando aire como medio oxidante, benzaldehído como iniciador y
acetato de plata como catalizador. La reacción química sigue una cinética de
primer orden, con respecto a la concentración de tolueno CT,
=  CT,
donde  = 6.1 x 10-6 s-1 para T = 160º C
Operando en las condiciones experimentales siguientes:
Presión = 20 atm
Agitación = 300 rpm
Flujo de aire = 160 L/h (C.N.)
Concentración inicial de tolueno = 9.3 moles/L
Concentración de acetato de plata = 0.01 moles/L
Se obtiene una selectividad media a ácido benzoico del 80%.
Se desea obtener una concentración de 90 gramos/litro de ácido benzoico
(concentración considerada máxima con objeto de evitar la cristalización de dicho
ácido en la instalación):
Primera pregunta: ¿Qué tiempo de operación se necesitaría? Si el tiempo
de carga, descarga y limpieza del reactor es de 1.2 horas;
28
Segunda pregunta: ¿Qué volumen de reactor sería necesario para fabricar
50 Kg/día de ácido benzoico (operando 6 horas/día)?
Se supone que no existe variación del volumen de la mezcla durante el
proceso.
Solución a la primera pregunta: Substituyendo en la ecuación de diseño,
t=
𝑥
𝑑𝑥
0
CT ∫
0 ɤ
ɤ =  CT = kCT0 (1 − 𝑥)
𝑥
t=
CT0
∫
𝑑𝑥
− 𝑥)
0
0 kCT (1
e integrando,
t= -ln (1 – x)
La concentración de ácido benzoico que se desea obtener será:
90 g/L
= 0.737 moles/L
122.12 g/g mol
Siendo 122.12 g el peso molecular del ácido benzoico.
Dado que la selectividad a ácido benzoico es del 80%, la cantidad total de
tolueno transformado será:
0.737 moles/L
= 0.92 moles/L
0.8
29
Quedando sin transformar:
CT = CT0 − 0.92 moles/L
Por otro lado,
CT = CT0 (1 – x)
Luego,
CT0
− 0.92 moles/L =
CT0 (1
– x); x =
0.92 0.92
=
= 0.0989 (10%)
9.3
CT0
Substituyendo valores en la ecuación de diseño integrada,
t x 6.1 x 10-6 s-1 = - ln (1 – 0.1)
t = 17.272 s = 4.80 horas
Solución a la segunda pregunta: El tiempo total invertido en cada carga
será:
4.8 h + 1.2 h = 6 h
En seis horas se tienen que fabricar 50 Kg de ácido benzoico. El número
de moles convertido será:
50 x 103 g
= 511.8 moles
g
122.12
X 0.8
mol
30
Puesto que por cada litro se convierten 0.92 moles, el volumen necesario
de la masa reaccionante será:
511.8
= 566.3 litros
0.92
Si se supone que un 20% de este volumen es suficiente para la cámara de
aire y la expansión producida por la agitación, el volumen total será:
V = 566.3 + 566.3 x 0.2 = 667.6 litros
9. 3. Ejemplos de Chen (1983)
Ejemplo 4. Reactor batch isotérmico. Se requiere producir 12,000 Kg/día de
acetato de etilo en un reactor batch isotérmico por medio de la siguiente reacción:
H3COOH
(1)
+
C2H5OH
CH3COOC2H5
(2)
(3)
+
H20
(4)
Donde 1 = 8.0 x 10-6 y 2 = 2.7 x 10-6 m3/Kmol.seg. La carga inicial del
reactor contiene una solución acuosa de etanol, 550 Kg/m 3, 300 Kg/m3 de ácido
acético y una pequeña cantidad de HCl que actúa como catalizador. El tiempo
entre los lotes para descarga, limpieza y recarga es de 45 min. Asumiendo que
la densidad de la mezcla de reacción es 1145 Kg/m3 y permanece constante,
determine el volumen requerido del reactor para una conversión de 40%.
31
Solución
Base para cálculo: Reactor de 1 m3
C10 =
C 20 =
300
= 5.0 Kmoles/m3
60
550
= 11.96 Kmoles/m3
46
C30 = 0
C40 =
1,145 − 300 − 550
= 16.39 Kmoles/m3
18
y
 = 8.0 x 10-6 C1C2 – 2.7 x 10-6 C3C4
donde
C1 = C1 (1 – 𝑥1 )
0
C2 = C2 − C1 𝑥1
0
0
C3 =
C30 + C10 𝑥1
C4 =
C40 + C10 𝑥1
32
Substituyendo las concentraciones en la ecuación de velocidad, utilizando
la ecuación de balance de masa e integrando tenemos que:
0.4
t = C10 ∫
0
𝑑𝑥1
ɤ
Así obtenemos:
t =
5,979 seg
Por lo tanto:
tbatch = treacción + tlimpieza
tbatch = 5,979 + 2700 = 8,679 seg
Ácido acético convertido = acetato de etilo producido = 5.0 (0.4) = 2.00 Kmol
La velocidad promedio de producción de acetato de etilo =
= 2.0 (88)
(3600)(24)
= 1,752.09 kg/día. m3
8679
Por lo tanto:
kg
día
Volumen del reactor =
= 6.85m3
kg
1,752.09
. m3
día
12000
33
Ejemplo 5. En un estudio de la producción de aceites secante por medio
de la descomposición de aceite de ricino acetilado, Grummitt y Fleming (1945)
correlacionaron los datos de descomposición en base a una reacción de primer
orden representada como (Smith, 1991)
Aceite de ricino acetilado (l)
→
CH3COOH(g) + aceite secante(l)
r = 𝑘C
donde r es la velocidad de descomposición, en gramos de ácido acético
producida por minuto por mililitro, y C es la concentración de ácido acético, en
gramos por mililitro, equivalente al aceite de ricino acetilado. Los datos obtenidos
en el intervalo de temperatura de 295 a 340° C indicaban una energía de
activación de 44,500 cal/mol g, en concordancia con la siguiente expresión para
la constante de velocidad específica de la reacción, 𝑘:
ln 𝑘 =
− 44,500
+ 35.2
Rg T
donde T está en grados Kelvin.
Si un reactor por lotes contiene inicialmente 227 kg de aceite de ricino
acetilado a 340° C (densidad 0.90) trace las curvas de conversión (fracción del
aceite acetilado que se descompone) y de temperatura en función del tiempo
para una operación: a) isotérmica, b) adiabática y c) no adiabática no isotérmica,
si el flujo constante de energía es 52,700 J/seg. Se estima que el efecto calorífico
endotérmico de esta reacción es 62 760 J/mol de vapor de ácido acético. El aceite
acetilado que se carga al reactor contiene 0.156 kg del equivalente de ácido
acético por kg de aceite, esto es, la descomposición total de 1 kg del aceite
34
produciría 0.156 kg de ácido acético. Suponga que el calor específico de la
mezcla reaccionante líquida es constante e igual a 2.51 x 103 J/(kg)(K). Suponga
también que el vapor de ácido acético que se forma sale del reactor a la
temperatura de la mezcla reaccionante (Smith, 1991).
Datos:
A
→
B+C
Aceite de ricino acetilado (l)
→
CH3COOH(g) + aceite secante(l)
Reacción de primer orden
r= 𝑘 C
r = velocidad de descomposición
𝛾=
gramos de ácido acético producido
min − mililitro
C = concentración de ácido acético, en gramos/mililitro, equivalente al
aceite de ricino acetilado.
T = 295° C – 340° C
Ea = 44,500 cal/g mol
In 𝑘 =
− 44,500
+ 35.2
RgT
T=°K
m0 = 227 Kg
T0 = 340° C
Reacción endotérmica
HR = 62,700 J/ g mol de vapor de ácido acético
La descomposición total de 1 kg del aceite produciría 0.156 kg de ácido
acético
CV = 2.51 x 103 J/ Kg - ° K
35
Solución
a) Operación isotérmica
Se supone que no hay cambio de volumen durante el curso de la reacción.
Para el diseño de un reactor por lotes a volumen constante únicamente se
requiere la ecuación de balance de masa a volumen constante ecuación 11.
XA
t = CA0 ∫
0
𝑑X A
(−ɤA )
Balance estequiométrico
→
A
CA0
CA0 − CA0 XA
B
+ C
0
0
CA0 XA
CA0 X A
CA0 (1 − XA )
CA
=
CB
=
CA0 XA
CC
=
CA0 XA
La velocidad de reacción es:
𝛾 = 𝑘CA = 𝑘CA0 (1 − XA )
36
Ec. 11
Substituyendo la velocidad en la ecuación 11 obtenemos:
XA
t =
𝑑XA
𝑘(1 − XA )
∫
0
Si la temperatura es constante, la k es constante
1 XA 𝑑XA
𝑡= ∫
𝑘 0 (1 − XA )
Integrando tenemos:
𝑡=−
1
ln(1 − XA )
𝑘
ln 𝑘 = −
44,500
+ 35.2
RT
𝑘 = 𝑒−
44,500
RT +35.2
Substituyendo T = 340 + 273 = 613° K
R = 1.987 cal/g mol - ° K
𝑘=𝑒
𝑘
−(
44,500
+35.2
1.987)(613)
= 𝑒 − 1.3343
= 0.2633 min-1
Se calculan los tiempos tomando XA = 0.1
37
X A1 = 0.1
𝑡1 = −
1
ln(1 − 0.1) = 0.400 min
0.2633
XA = 0.2
𝑡2 = −
1
ln(1 − 0.2) = 0.847 min
0.2633
XA = 0.3
𝑡3 = −
1
ln(1 − 0.3) = 1.3546 min
0.2633
XA = 0.4
𝑡4 = −
1
ln(1 − 0.4) = 1.94 min
0.2633
XA = 0.5
𝑡5 = −
1
ln(1 − 0.5) = 2.632 min
0.2633
b) Operación adiabática
Para este inciso se requiere la ecuación de balance de energía
correspondiente, ecuación 25
38
T − T0 = −
∆HR mA0 1
(X − XA0 )
MA mt CV A
Ec. 25
Substituyendo los datos: XA0 = 0
62760
T − 613° K = −
J
g mol
227 Kg x 0.156
x XA
g
Kg
J
3
60
x 2.51 x 10 Kg °K 227 Kg x
g mol
1000 g
x
T = 613 – 65 XA
Para aplicar el método de Euler simplificado se requiere diferenciar la
ecuación de balance de masa
XA
𝑡=∫
0
𝑑XA
𝑘(1 − XA )
𝑑𝑡 =
𝑑XA
𝑘(1 − XA )
∆𝑡 =
∆XA
𝑘(1 − XA )
∆𝑡 = [
1
] ∆X
𝑘(1 − XA ) p A
1
1
=
R 𝑘(1 − XA )
39
Ecuación balance masa
1
∆𝑡 = [ ] ∆X A
R p
Ecuación de masa en
forma de incrementos
Usando la ecuación de masa en forma de incrementos y la ecuación de
energía se aplicará el método de Euler seleccionando un incremento de
conversión de XA = 0.1
1. Primer incremento X1−0 = 0.1 con T0 = 613° K y XA0 = 0 se calcula 1/R 0
a la entrada del reactor
1
=
R0
1
(1 − XA0
44500
35.2− RT
0
)𝑒
= 3.7976
0
∆X1−0 = XA1 − XA0 = XA1 = 0.1
T1 = 613 – 65 X A1 = 613 - 65 (0.1)
T1 = 606.5° K
Con T1 = 606.5° K, XA1 = 0.1 y R = 1.987, se calcula 1/R1 al final del
primer incremento:
1
=
R1
1
(1 − XA1
44500
35.2− RT
1
)𝑒
40
= 6.24
Para el primer incremento X1−0 el valor promedio de (1/R)P1−0 es:
1
1
( ) +( )
R 0
R 1 3.7976 + 6.24
=
=
2
2
1
( )
R P1−0
1
( )
= 5.018
R P1−0
∆t1−0
∆t1−0
=
1
[ ]
∆X
R P1−0 1−0
= (5.01) (0.1) = 0.501
0
∆t1−0
=
t1 – t0 = t1
t1 = 0.5018 min
2. Segundo incremento ∆X2−1 = 0.1 se calcula T2 para X A2 = 0.2
T2 = 613 – 65 X A2 = 613 - 65 (0.2)
T2 = 600° K
Con T2 = 600° K y XA2 = 0.2 se calcula 1/R 2
41
1
=
R2
1
(1 − XA2
44500
35.2− RT
2
)𝑒
= 10.47
Para el segundo incremento ∆X2−1 el valor promedio de (1/R) es:
1
1
( ) +( )
1
R 1
R 2 6.24 + 10.47
( )
=
=
R P2−1
2
2
1
( )
R P2−1 = 8.355
∆t 2−1 =
∆t 2−1
1
[ ]
∆X
R P2−1 2−1
= (8.355) (0.1) = 0. 8355
∆t 2−1 = t2 – t1
t2 = t1 + ∆t 2−1
0.501 + 0.8355
t2 = 1.3365 min
3. Tercer incremento ∆X3−2 = 0.1 se calcula para XA3 = 0.3
T3 = 613 – 65 X A3 = 613 - 65 (0.3)
42
T3 = 593.5° K
Con T3 = 593.5° K y XA3 = 0.3 se calcula 1/R 3
1
=
R3
1
(1 − XA3
44500
35.2− RT
3
)𝑒
= 18.036
Para el tercer incremento ∆X3−2 el valor promedio de (1/R)3−2 es:
1
1
( ) +( )
1
R 2
R 3 10.47 + 18.036
( )
=
=
R P3−2
2
2
1
( )
R P3−2 = 14.253
∆t 3−2 =
∆t 3−2
1
[ ]
∆X
R P3−2 3−2
= (14.253) (0.1) = 1. 4253
∆t 3−2 = t3 – t2
t3 = t 2 + ∆t 3−2
1.3365 + 1. 4253
t3 = 2.7618 min
43
4. Cuarto incremento ∆X4−3 = 0.1 se calcula para XA4 = 0.4
T4 = 613 – 65 X A4 = 613 - 65 (0.4)
T4 = 587° K
Con T4 = 587° K y XA4 = 0.4 se calcula 1/R 4
1
=
R4
1
(1 − XA4
44500
35.2− RT
4
)𝑒
= 31.92
Para el cuarto incremento ∆X4−3 el valor promedio de (1/R)4−3 es:
1
( )
R P4−3
1
1
( ) +( )
R 3
R 4 18.036 + 31.92
=
=
2
2
1
( )
R P4−3 = 24.978
∆t 4−3 =
∆t 4−3
1
[ ]
∆X
R P4−3 4−3
= (24.978) (0.1) = 2.497
∆t 4−3 = t4 – t3
t4 = t 3 + ∆t 4−3
2.7618 + 2.497
44
t4 = 5.2588 min
5. Quinto incremento ∆X5−4 = 0.1 se calcula para XA5 = 0.5
T5 = 613 – 65 X A5 = 613 - 65 (0.5)
T5 = 580.5° K
Con T5 = 580.5° K y XA5 = 0.5 se calcula 1/R 5
1
=
R5
1
(1 − XA5
44500
35.2− RT
5
)𝑒
= 58.72
Para el quinto incremento ∆X5−4 el valor promedio de (1/R)5−4 es:
1
1
( ) +( )
1
R 4
R 5 31.92 + 58.72
( )
=
=
R P5−4
2
2
1
( )
R P5−4 = 45.32
∆t 5−4 =
∆t 5−4
1
[ ]
∆X
R P5−4 5−4
= (45.32) (0.1) = 4.532
∆t 5−4 = t5 – t4
45
t5 = t 4 + ∆t 5−4
= 5.2580 + 4.532
t5 = 9.79 min
c) Operación no adiabática, no isotérmica
Para esta operación se requiere la ecuación de balance de energía
correspondiente, ecuación 23
mt CV
∆H𝑅
𝑑XA
𝑑T
=−
m A0
+ AU (TS − T)
𝑑𝑡
M𝐴
𝑑t
Q = AU (TS - T)
mt CV
∆H𝑅
𝑑X A
𝑑T
=−
mA0
+Q
𝑑𝑡
M𝐴
𝑑t
46
Ec. 23
mt CV 𝑑T = −
∆H𝑅
m 𝑑X + Q𝑑t
M𝐴 A0 A
mt CV ∆T = −
∆H𝑅
m ∆X + Q∆t
M𝐴 A0 A
Substituyendo datos y despejando ∆T
(227 Kg) 2.51 x 103
J
∆T = −
Kg ° K
62,760
J
(227 Kg)(0.156)
g mol
∆X + Q∆t
g
Kg
60
g mol 1000g
∆T = − 65∆X + 1.7 X 10−6 X Q X ∆t
Ecuación de energía
Usando la ecuación de masa y de energía en forma de incrementos se
aplicará el método de Euler.
1. Seleccionamos un incremento de conversión ∆X = 0.1 que es igual para
todos los intervalos, ∆X1−0 = ∆X2−1 = ∆X3−2 = ∆X4−3 = ∆X5−4 .
2. Se fija un flujo de calor basado en la temperatura que se requiera en la
mezcla de reacción. Para nuestro caso es 52,700 J/seg o 3.162 por 106
J/min.
3. Para el primer incremento de conversión ∆XA1−0 = 0.1 se supone un
intervalo de tiempo ∆t1−0 = 0.45 minutos basado en los resultados del
reactor adiabático.
4. Con la ecuación de energía se calcula T1
∆T1−0 =
− 65∆X1−0 + 1.7 X 10−6 X 3.162 X106 ∆t1−0
47
∆T1−0 = − 65(0.1) + 1.7 X 3.162 X 0.45
∆T1−0 =
− 6.5 + 2.4189 = −4.08 = T1 − T0
T1
=
−4.08 + 613 = 608.9° K
Con T1 = 608.9 y XA1 = 0.1 se calcula 1/R1
1
=
R1
1
(1
44500
35.2− RT
1
− 0.1)𝑒
= 5.394
1
1
+
1
R
R1 3.7976 + 5.394
( )
= 0
=
R P1−0
2
2
1
( )
= 4.59
R P1−0
∆t1−0 =
1
( )
∆X
R P1−0 1−0
∆t1−0 = (4.59) (0.1) = 0. 459
0
∆t1−0 = t1 – t0 = t1 = 0. 459 min
48
5. Se compara el valor supuesto ∆t1−0 = 0.45 con el calculado ∆t1−0 = 0.459.
Si coinciden se pasa al siguiente intervalo, como son casi iguales se pasa al
siguiente intervalo.
Segundo incremento de conversión ∆XA2−1 = 0.1 se supone un intervalo de
tiempo ∆t 2−1 = 0.55 minutos, se calcula T2−0
∆T2−0 = − 65∆X2−1 + 1.7 X 10−6 X 3.162 X106 ∆t 2−1
∆T2−0 = − 65(0.1) + 1.7 X 3.162 X 0.55
∆T2−0 =
T2
− 6.5 + 2.9564 = −3.5436 = T2 − T0
=
−3.5436 + 613 = 609.45° K
Con T2 = 609.45 y XA2 = 0.2 se calcula 1/R 2
1
=
R2
1
(1 − 0.2)𝑒
44500
35.2− RT
2
=
1
(0.8)𝑒 −1.5471
1
4.6978
=
= 5.872
R2
0.8
1
1
+
1
R
R2 5.394 + 5.872
( )
= 1
=
R P2−1
2
2
1
( )
= 5.633
R P2−1
49
∆t 2−1
=
1
( )
∆X
R P2−1 2−1
∆t 2−1 = (5.633) (0.1) = 0. 563
∆t 2−1 = 0. 563 min
0.55 vs 0.563
∆t 2−1 = t2 - t1
t2 = ∆t 2−1 + t1 = 0. 563 + 0.46
t2
=
1.023 min
Tercer incremento conversión ∆XA3−2 = 0.1 se supone un intervalo de
tiempo ∆t 3−2 = 0.62 minutos, se calcula T3−0
∆T3−0 = − 65∆X3−2 + 1.7 X 10−6 X 3.162 X106 ∆t 3−2
∆T3−0 = − 65(0.1) + 1.7 X 3.162 X 0.62
∆T3−0 =
T3
− 6.5 + 3.3327 = −3.16
= −3.16 + 613 = 609.83° K
Con T3 = 609.83 y XA3 = 0.3 se calcula 1/R 3
50
1
=
R3
1
(1 −
44500
35.2− RT
3
0.3)𝑒
=
1
(0.7)𝑒 −1.5242
1
4.5914
=
= 6.55
R3
0.7
1
( )
R P3−2
1
1
+
R
R3 5.87 + 6.55
= 2
=
2
2
1
( )
= 6.21
R P3−2
∆t 3−2
=
1
( )
∆X
R P3−2 3−2
∆t 3−2 = (6.21) (0.1) = 0. 621
∆t 3−2 = 0. 621min
0.62 vs 0. 621
∆t 3−2 = t3 – t2
t3 = ∆t 3−2 + t2 = 0. 621 + 1.02
t3 =
1.641 min
51
Cuarto incremento conversión ∆XA4−3 = 0.1 se supone un intervalo de
tiempo ∆t 4−3 = 0.70 minutos, se calcula T4−0
∆T4−0 = − 65∆X4−3 + 1.7 X 10−6 X 3.162 X106 ∆t 4−3
∆T4−0 = − 65(0.1) + 1.7 X 3.162 X 0.70
∆T4−0 =
T4
− 6.5 + 3.7627 = −2.73
= −2.73 + 613 = 610.26° K
Con T4 = 610.26 y XA4 = 0.4 se calcula 1/R 4
1
=
R4
1
(1 − 0.4)𝑒
44500
35.2− RT
4
=
1
(0.6)𝑒 −1.4984
1
4.4745
=
= 7.4575
R4
0.6
1
1
1
R3 + R4 6.55 + 7.45
( )
=
=
R P4−3
2
2
1
( )
= 7.0
R P4−3
∆t 4−3
=
1
( )
∆X
R P4−3 4−3
52
∆t 4−3 = (7.0) (0.1) = 0. 70
∆t 4−3 = 0. 70 min
0.70 vs 0.70
∆t 4−3 = t4 – t3
t4 = ∆t 4−3 + t3 = 0.70 + 1.641
t4 =
2.341 min
Quinto incremento conversión ∆XA5−4 = 0.1 se supone un intervalo de
tiempo ∆t 5−4 = 0.80 minutos, se calcula T5−0
∆T5−0 = − 65∆X4−5 + 1.7 X 10−6 X 3.162 X106 ∆t 5−4
∆T5−0 = − 65(0.1) + 1.7 X 3.162 X 0.80
∆T5−0 =
T5
− 6.5 + 4.3003 = −2.19
= −2.19 + 613 = 610.80° K
Con T5 = 610.80 y XA5 = 0.5 se calcula 1/R 5
1
=
R5
1
(1 − 0.5)𝑒
44500
35.2− RT
5
53
=
1
(0.5)𝑒 −1.4659
1
4.3314
=
= 8.66
R5
0.5
1
1
+
1
R
R5 7.45 + 8.66
( )
= 4
=
R P5−4
2
2
1
( )
= 8.055
R P5−4
∆t 5−4
=
1
( )
∆X
R P5−4 5−4
∆t 5−4 = (8.055) (0.1) = 0. 805
∆t 5−4 = 0. 805 min
0.80 vs 0. 805
∆t 5−4 = T5 – t4
t5 = ∆t 5−4 + t4 = 0.80 + 2.34
t5
=
3.14 min
Para efectos comparativos los resultados se muestran en la tabla 1.
Las temperaturas y los tiempos obtenidos con estos cálculos numéricos
para diversas conversiones se presentan en la tabla 1 y se muestran en la figura
54
6. La comparación de los resultados de la operación adiabática y la no adiabática
demuestran la ventaja de adicionar calor.
Tabla 1. Comparación de resultados en temperaturas y tiempos
obtenidos para operación isotérmica, adiabática y no adiabática.
Isotérmico
Adiabático
No Adiabático
Conversión
T°K
t min
T°K
t min
T°K
t min
0
613
0
613
0
613
0
0.10
0.400
606.5
0.501
608.9
0.46
0.20
0.847
600.0
1.3365
609.4
1.02
0.30
1.354
593.5
2.7618
609.8
1.64
0.40
1.940
587.0
5.2588
610.3
2.34
0.50
2.632
580.5
9.790
610.8
3.14
Fig. 6. Temperatura y conversión en función del tiempo (Smith, 1991).
55
9. 4. Ejemplos de Levenspiel (2004)
Ejemplo 6. Un líquido A se descompone de acuerdo con una cinética de primer
orden, efectuándose la conversión del 50% de A en 5 minutos. Calcúlese el
tiempo adicional necesario para que la conversión sea del 75%.
Datos:
Reacción en fase líquida
Volumen constante
Reacción primer orden
A
→
B
XA = 50%
t = 5 minutos
XA = 75%
t = x minutos
Reactor batch
Para un reactor batch a volumen constante tenemos:
XA
t = C A0 ∫
0
𝑑XA
(−γA )
−γA = 𝑘CA
CA = CA0 (1 − XA )
−γA = 𝑘CA0 (1 − XA )
56
XA
t = C A0 ∫
0
𝑑XA
𝑘CA0 (1 − XA )
1 XA −𝑑XA
t=− ∫
𝑘 0 (1 − XA )
1 XA
t = − ∫ ln(1 − X A )
𝑘 0
k=−
(−0.6931)
ln(1 − 0.5)
ln(0.5)
=−
=−
=
5 min
5
5
k = 0.1386 min−1 =
t=−
0.1386
min
1
ln(1 − 0.75)
0.1386
t=−
(−1.3862)
0.1386
t =10 min
Tiempo adicional 5 minutos
Ejemplo 7. Se ha encontrado experimentalmente que en 10 minutos se
convierte en producto el 75% de un líquido reactante con un orden de reacción
igual a 1/2. Calcúlese la cantidad convertido en media hora.
57
Datos
Reactor batch isotérmico
t = 10 minutos
XA = 75%
Volumen constante
Orden de reacción 1/2
t = 30 minutos
XA =
XA
t = C A0 ∫
0
𝑑XA
(−γA )
−γA = 𝑘CA1/2
CA = CA0 (1 − XA )
−γA = 𝑘CA0 1⁄2 (1 − XA )1⁄2
XA
t = CA0 ∫
0
t=
C A0
𝑘CA0
𝑑XA
𝑘CA0 1⁄2 (1 − XA )1⁄2
XA
∫
1⁄ 2
0
𝑑XA
=
(1 − XA )1⁄2
CA0 1⁄2 XA
𝑑XA
∫
t=
=
1⁄2
𝑘
0 (1 − X A )
58
1
CA0 ⁄2 XA
−1
∫ (1 − XA ) ⁄2 𝑑XA =
t=
𝑘
0
1
CA0 ⁄2 XA
−1
∫ −(1 − XA ) ⁄2 𝑑XA =
t=−
𝑘
0
1⁄ XA
2
1
CA0 ⁄2 (1 − XA )
t=−
1⁄
𝑘
2
t=−
t=−
]
=
0
XA
CA0
1
2 (1 − XA ) ⁄2 ] =
𝑘
0
CA0
1
[2 (1 − XA ) ⁄2 − 2 (1)] =
𝑘
t=−
CA0
1
[2 (1 − XA ) ⁄2 − 2 ] =
𝑘
𝑘=−
CA0
1
[2 (1 − XA ) ⁄2 − 2 ] =
t
𝑘=−
𝑘=−
1
1
[2 (1 − 0.75) ⁄2 − 2 ] =
10
1
1
[2 (0.5 ) − 2 ] = − [1.0 − 2 ]
10
10
𝑘 = 0.1
59
t=−
−
CA0
1
[2 (1 − XA ) ⁄2 − 2 ]
𝑘
𝑘t
1
= 2 (1 − XA ) ⁄2 − 2
C A0
1⁄
2
2 (1 − X A )
[ (1 −
2
1
XA ) ⁄2 ]
=2 −
𝑘t
CA0
𝑘t
]
= [1 −
2CA0
2
2
𝑘t
(1 − XA ) = (1 −
)
2CA0
2
𝑘t
)
−XA = −1 + (1 −
2CA0
2
𝑘t
)
XA = 1 − (1 −
2CA0
2
(0.1)(30)
) = 1 − (1 − 1.5)2 = 1 − (−0.5)2
XA = 1 − (1 −
2(1)
XA = 1 − 0.25
X A = 0.75
60
Ejemplo 8. En un reactor discontinuo, un reactante (CA0 = 1 gmol⁄l)
alcanza la conversión del 80% en 8 minutos y se necesitan 18 minutos para que
la conversación sea del 90%. Dedúzcase una ecuación cinética que represente
esta reacción.
Datos
Reactor discontinuo
Volumen constante
CA0 = 1 gmol⁄l
XA1 = 80%
t1 = 8 min
XA2 = 90%
t 2 = 18 min
¿Cuál es la ecuación cinética?
Se supone una cinética de segundo orden
XA
t = CA0 ∫
0
𝑑XA
(−γA )
−γA = 𝑘CA 2
CA = CA0 (1 − XA )
−γA = 𝑘CA0 2 (1 − XA )2
XA
t = CA0 ∫
0
𝑑XA
𝑘CA0 2 (1 − XA )2
61
t=
XA
1
𝑘CA0 (1 − XA )
𝑘=
XA
1
tCA0 (1 − XA )
𝑘1 =
1
0.8
[
] = 0.5
(8)(1) (1 − 0.8)
𝑘2 =
1
0.9
[
] = 0.5
(18)(1) (1 − 0.9)
Como 𝑘1 = 𝑘2 La cinética supuesta de segundo orden es correcta.
62
BIBLIOGRAFÍA
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63