Relaciones formales y sistema ejemplo

Tema 4
Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo
1. Ecuación de Euler
2. Ecuación de Gibbs-Duhem
3. Aplicación al gas ideal monoatómico
4. Capacidades caloríficas y otras derivadas
5. Sistemas ejemplo
2 Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo 3
1 Ecuación de Euler
En termodinámica macroscópica el carácter extensivo o intensivo de las variables y funciones de estado
tiene una gran importancia sobre todo porque nos ayuda a comprender mejor el comportamiento del
sistema pero también porque nos permite deducir relaciones entre las magnitudes termodinámicas. En este
tema comenzaremos deduciendo las ecuaciones de Euler y Gibbs-Duhem como consecuencia directa del
carácter extensivo de funciones termodinámicas como la entropía o la energía interna. Ahora bien,
conviene recordar que la postulada extensividad de la entropía supone en realidad una restricción sobre el
tipo de sistemas que podemos estudiar pues no todos los sistemas físicos son extensivos (por ejemplo,
aquellos en los que hay interacciones de largo alcance). Del mismo modo, las ecuaciones de Euler y
Gibbs-Duhem también tienen su validez restringida, mientras que por el contrario la ecuación de Gibbs
también es aplicable a sistemas no extensivos.
El carácter extensivo de una función termodinámica se expresa matemáticamente diciendo que es una
función homogénea de primer orden de sus variables naturales extensivas. La ecuación de Euler nos es
más que la aplicación del Teorema de Euler a la relación termodinámica fundamental. En el caso de una
función de tres variables, este teorema se enuncia diciendo que si w(x, y, z) es una función homogénea de
primer orden de sus variables, entonces debe ser de la forma
# "w &
# "w &
# "w &
w = % ( x +% ( y +% ( z .
$ "x 'y,z
$ "z 'z,x
$ "y 'x,y
(4.1)
Para su demostración debemos partir de la definición de función homogénea
!
w("x,"y,"z) = "w(x, y,z) ,
(4.2)
derivarla respecto a λ aplicando la regla de la cadena
$ "w(#x, #y, #z) '
$ "w(#x, #y, #z)!
'
$ "w(#x, #y, #z) '
&
) x +&
) z = w(x, y, z)
) y +&
"(#x)
"(#y)
"(#z)
%
(y,z
%
(z,x
%
(x,y
(4.3)
y particularizarla al caso λ = 1 (lo cual podemos hacer porque no hay restricción alguna sobre el valor de
λ), con
! lo que llegamos a la Ec. (4.1).
En la representación energética, para un sistema simple monocomponente, consideramos similarmente
que la energía interna es función de tres variables intensivas, U(S, V, n), y la aplicación del Teorema de
Euler, junto con la identificación de T, −p y µ como las tres primeras derivadas parciales de U, conduce
directamente a la ecuación de Euler
U = TS " pV + µn .
(4.4)
En la representación entrópica la correspondiente ecuación es
!
S=
1
p
µ
U+ V" n
T
T
T
que, obviamente, puede obtenerse sin más que despejar S de la Ec. (4.4).
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
(4.5)
4 Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo
2 La ecuación de Gibbs-Duhem
Si evaluamos el diferencial de la energía interna a partir de la Ec. (4.4)
dU = TdS + SdT " pdV " Vdp + µdn + ndµ
(4.6)
y utilizamos la ecuación de Gibbs para eliminar dU
!
dU = TdS " pdV + µdn
(2.11)
0 = SdT " Vdp + ndµ .
(4.7)
obtenemos la ecuación de Gibbs-Duhem
!
Dividiendo por n y despejando el diferencial del potencial químico del único componente del sistema, esta
ecuación se transforma en
!
dµ = "sdT + vdp .
(4.8)
Esta ecuación, o sus análogas en el caso de sistemas multicomponentes que estudiaremos más adelante,
nos dice que las tres variables intensivas
de la energía interna (T, p, µ) no son independientes entre sí sino
!
que sus variaciones están ligadas.
El número de variables intensivas susceptibles de variación independiente se denomina número de
grados de libertad termodinámicos de un sistema. Un sistema simple de un único componente tiene dos
grados de libertad.
Además, la Ec. (4.8) nos permite suplir complemente esa carencia de intuición o de sensación
fisiológica que tenemos con relación al potencial químico. Como la entropía molar s y el volumen molar v
son magnitudes positivas, el potencial químico aumenta con la presión y disminuye con la temperatura;
sólo nos falta comprender mejor el significado físico de la entropía.
En la representación entrópica, la ecuación de Gibbs-Duhem toma la forma
!
"1%
" p%
"µ %
0 = Ud$ ' + Vd$ ' ( nd$ '
#T &
#T &
#T &
(4.9)
"µ %
"1%
" p%
d$ ' = ud$ ' + vd$ ' .
#T &
#T &
#T &
(4.10)
!
3 Aplicación al gas ideal monoatómico
La caracterización completa de un sistema termodinámico se consigue cuando encontramos su relación
fundamental pues ésta contiene toda la información termodinámica acerca del mismo. En la representación
entrópica la ecuación de Gibbs es
dS =
1
p
µ
dU + dV " dn .
T
T
T
(3.1)
Si conocemos la relación fundamental S(U, V, n) las variables intensivas de esta representación (1/T, p/T,
µ/T) se obtienen en función de
! (U, V, n) al evaluar las correspondientes derivadas parciales,
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo 5
!
1 # "S &
=%
(
T $ "U 'V ,n
(3.2)
p # "S &
=% (
T $ "V 'U,n
(3.3)
µ $ #S '
=& )
.
T % #n (U,V
(3.4)
"
!
A la inversa, si conociésemos las variables (1/T, p/T, µ/T) en función de (U, V, n), podríamos integrar la
Ec. (3.1) y obtener la relación fundamental,
salvo por una constante de integración. Mejor aún, podríamos
!
simplemente sustituir dichas expresiones en la ecuación de Euler, Ec. (4.5), y obtener la relación
fundamental directamente. En esta sección vamos a obtener la relación fundamental del gas ideal
empleando este procedimiento.
Un gas ideal se caracteriza por las ecuaciones
# "U &
%
( =0
$ "V 'T
(4.11)
(4.12)
pV = nRT
!
las cuales se conocen como ley de Joule y ecuación de Clapeyron, respectivamente. En esta última, R =
4.184 J mol–1 K–1 es la constante universal
de los gases. En el caso de un gas ideal monoatómico, la
!
capacidad calorífica CV = ("U /"T )V es además constante e igual a (3/2)nR, por lo que la energía interna
viene dada por la ecuación
U=
!
3
nRT .
2
(4.13)
Estas ecuaciones pueden escribirse también en la forma
!
!
1 3 nR 3 R
=
=
T 2 U
2 u
(4.14)
p nR R
=
= .
T
V
v
(4.15)
Si conociésemos también µ/T en función de (U, V, n) o de (u, v) entonces podríamos integrar la ecuación
de Gibbs en representación entrópica
! y encontrar la relación fundamental del gas ideal. Para ello debemos
integrar primero la ecuación de Gibbs-Duhem, Ec. (4.10). Sustituyendo en ella las Ecs. (4.14) y (4.15)
obtenemos
"µ %
"1%
" p% 3
"1%
"1%
3
d$ ' = ud$ ' + vd$ ' = Rud$ ' + Rvd$ ' = ( Rdln u ( Rdlnv
#T &
#T &
#T & 2
#u&
#v&
2
(4.16)
e integrando entre (u0, v0) y (u, v) resulta
µ
µ
3
u
v
(u,v) = (u 0,v 0 ) " R ln
" Rln
.
T
T
2
u0
v0
!
Sustituyendo ahora en la ecuación de Euler
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
(4.17)
6 Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo
s=
1
p
µ
u+ v"
T
T
T
(4.18)
obtenemos
! s(u,v) = s + 3 R ln u + Rln v
0
2
u0
v0
(4.19)
µ
(u 0,v 0 ) .
T
Esta relación fundamental
! puede escribirse también en términos de magnitudes extensivas como
donde s0 " s(u 0,v 0 ) = (5 / 2)R #
!
S=
( " %3/ 2
5 / 2+
( " %3/ 2 +
n
U
V " n0 % U
V
*a $ '
S0 + nR ln* $ '
=
nR
ln
$ '
* # U 0 & V0 # n & #
&
n0
n
n -,
*
)
)
,
(4.20)
donde a es una constante indeterminada. Este ejemplo de aplicación ilustra cómo podemos evaluar la
entropía a partir
! de medidas experimentales, en este caso la entropía del gas ideal monoatómico a partir de
su ecuación térmica de estado, pV = nRT, y de su ecuación energética, U = (3/2)nRT, ambas deducidas (la
última salvo una constante) experimentalmente. Se ilustra también cómo en termodinámica macroscópica
nunca podremos hacer más que integraciones entre dos estados y evaluar las diferencias de las funciones
termodinámicas entre esos estados, o integraciones indefinidas y dejar las funciones termodinámicas
indeterminadas salvo una constante de integración. La Fig. 4.1 muestra la representación gráfica de la Ec.
(4.19).
Fig. 4.1 Representación gráfica de la entropía de un gas ideal dada por la Ec. (4.19).
Para obtener valores absolutos de las funciones termodinámicas se necesitan modelos microscópicos
que permitan evaluar sus estados cuánticos. Se puede demostrar así que
#5
V &
(
S(T ,V ,n) = nR% + ln
%$ 2
nN A "3 ('
(4.21)
donde NA es la constante de Avogadro y
!
"(T ) #
!
h
2$mkBT
(4.22)
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo 7
es la longitud de onda térmica de De Broglie, y kB = R / N A es la constante de Boltzmann. La Ec. (4.22)
recibe el nombre de ecuación de Sackur-Tetrode y ocupa un importante papel en la historia de la física
moderna, pero su demostración queda fuera de los objetivos de este curso. Obsérvese que la entropía
!
absoluta del gas ideal en la Ec. (4.21) depende de la constante de Planck h. Esto indica que el valor de la
constante a en la Ec. (4.20) está relacionado con efectos cuánticos y concretamente éstos son apreciables
en el rango de muy bajas temperaturas o muy altas densidades.
En relación al comportamiento a bajas temperaturas es interesante mencionar que las Ecs. (4.20) y
(4.21) no cumplen el postulado IV, es decir, la entropía del gas ideal no tiende a cero cuando la
temperatura tiende a cero sino que la entropía diverge a menos infinito. Esto no significa que dichas
ecuaciones sean incorrectas sino tan sólo que las Ecs. (4.12) y (4.13), que hemos utilizado para su
deducción, no son válidas a muy bajas temperaturas. Y es que, de hecho, los gases ideales no existen a
bajas temperaturas.
Conviene observar también que la Ec. (4.21) no es una relación fundamental porque expresa S en
función de (T, V, n) en lugar de en función de las variables naturales (U, V, n) de la entropía. No obstante,
las expresiones de S en función de variables como (T, V, n) o (T, p, n) pueden ayudarnos a entender mejor
la entropía y conviene deducirlas. Así, llevando las Ecs. (4.12) y (4.13) a la Ec. (4.20) podemos
transformar ésta en
S(T ,V ,n) =
n
3
T
V /n
S0 + nR ln + nR ln
n0
2
T0
V0 / n 0
(4.23)
n
5
T
p
S0 + nR ln " nR ln
n0
2
T0
p0
(4.24)
S(T , p,n) =
!
donde S0 = S(T 0 ,V0 , n 0 ) = S(T 0 , p0 , n 0 ) y p0V0 = n 0 RT 0 . Las Ecs. (4.23) y (4.24) aparecen representadas
en la Fig. 4.2.
!
!
Del mismo modo, llevando las Ecs. (4.11) y (4.12) a la Ec. (4.16) podemos transformar ésta en
!
3
T
v
µ(T ,v) = µ 0 " RT ln " RTln
(4.25)
2
T0
v0
µ(T , p) = µ 0 "
!
5
T
p
RT ln + RTln
2
T0
p0
(4.26)
donde µ 0 = µ(T 0, v 0 ) = µ(T 0 , p0 ) . Ésta última también se presenta habitualmente como
!
µ(T , p) = µo (T , po ) +RT ln
!
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
p
po
.
(4.27)
8 Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo
Fig. 4.2 Representación gráfica de la entropía de un gas ideal en función de (T, V) y (T, p), Ecs. (4.23) y (4.24).
Para acabar nuestra discusión sobre el gas ideal reconsideraremos la ley de Joule, Ec. (4.11), y
veremos sus implicaciones. La ecuación de Gibbs de un gas ideal con n constante, dU = TdS " pdV ,
permite deducir la relación
# "S & # "U &
p =T% ( )%
(
$ "V 'T $ "V 'T
!
(4.28)
que, en el caso del gas ideal y en virtud de la ley de Joule, se reduce a
!
# "S &
p =T% ( .
$ "V 'T
(4.29)
Esta ecuación nos dice que la presión que ejerce un gas ideal es un efecto puramente entrópico. En un
proceso isotermo su energía se mantiene
! constante y su tendencia a expandirse no es sino la consecuencia
inmediata de la tendencia a maximizar su entropía. Obsérvese además que la ley de Joule nos dice que la
energía del gas no cambia si acercamos o separamos las moléculas, es decir, si variamos su volumen,
manteniendo constante su temperatura. Esta independencia de la energía con la distancia separación entre
moléculas nos indica que las moléculas no interaccionan entre sí, pues los potenciales de interacción,
debidos por ejemplo a fuerzas electrostáticas entre momentos dipolares eléctricos inducidos (que son muy
habituales en gases), dependen de la distancia de separación entre moléculas. En efecto, la ausencia de
interacciones a distancia (salvo por las colisiones entre moléculas que simplemente ayudan a que se
alcance el estado de equilibrio termodinámico) es la característica más fundamental del gas ideal.
4 Capacidades caloríficas y otras derivadas
4.1 Las tres derivadas básicas
La ecuación de Gibbs debe en gran medida su importancia a que determina el significado físico de las
variables intensivas T, p y µ, primeras derivadas de la energía interna. Las segundas derivadas de la
energía interna son igualmente magnitudes de gran interés porque determinan las propiedades físicas de
los sistemas y son accesibles experimentalmente. Aquí consideraremos sistemas cerrados, es decir, con n
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo 9
constante, y reduciremos así el número de segundas derivadas a considerar. Veremos que en el caso de
sistemas simples descritos por las variables U y V, bastará con considerar tres derivadas segundas o
coeficientes (térmicos y/o energéticos). Conviene recordar aquí que en el tema 2 ya mencionamos que las
derivadas segundas cruzadas son idénticas en virtud del Teorema de Young. De hecho, éste teorema es un
caso particular de otro teorema que afirma que siempre es posible encontrar una relación entre cuatro
derivadas. Por ello, bastará con considerar tres derivadas como básicas y relacionar cualquier otra derivada
con éstas.
Las tres derivadas que normalmente se encuentran tabuladas en función de la temperatura y la presión
para una gran variedad de materiales son el coeficiente de dilatación volúmica isobárica, el coeficiente de
compresibilidad isoterma y la capacidad calorífica molar a presión constante
"p =
!
(4.30)
% $V (
' *
& $p )T
(4.31)
"T = #
!
cp =
1 $ #V '
& )
V % #T ( p
Cp
n
=
1
V
# "s &
T # "S &
% ( =T% ( .
$ "T ' p
n $ "T ' p
(4.32)
!
4.2 Las relaciones de Maxwell
Para encontrar las relaciones entre cualquier derivada y las tres derivadas anteriores a menudo hemos de
hacer uso de las relaciones de Maxwell. De momento para sistemas cerrados sólo conocemos una de ellas
# "2U &
# "2U &
%%
(( = %%
((
$ "S"V 'n $ "V"S 'n
)
# "p &
# "T &
*% ( = % (
$ "S 'V $ "V 'S
(2.16)
la cual también puede escribirse como
!
# "S &
# "V &
% ( = )% ( .
$ "T 'S
$ "p 'V
(4.33)
Deduciremos ahora otras tres, con las cuales podremos evaluar las otras derivadas de la entropía respecto a
la presión y el volumen; las derivadas
de la entropía con respecto a la temperatura están relacionadas con
!
la capacidad calorífica. Utilizando la relación cíclica (y las relaciones de Maxwell anteriores) se obtienen
!
!
# "S & # "p &
# "S &
# "V & # "p &
# "p &
% ( = )% ( % ( = % ( % ( = % (
$ "V ' p
$ "p 'V $ "V 'S $ "T 'S $ "V 'S $ "T 'S
(4.34)
# "S &
# "S & # "T &
# "S & # "V &
# "V &
% ( = )% ( % ( = )% ( % ( = )% (
$
'
$
'
$
'
$ "T ' p
"p
"T
"p
"T
"S
$ 'T
'S
p$
p
p
(4.35)
# "S &
# "S & # "T &
# "S & # "p &
# "p &
% ( = )% ( % ( = % ( % ( = % ( .
$ "V 'T
$ "T 'V $ "V 'S $ "T 'V $ "S 'V $ "T 'V
(4.36)
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
10 Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo
Estas ecuaciones son importantes porque son de gran utilidad para analizar la dependencia de la
entropía con las variables mecánicas p y V. Como ejemplo de aplicación consideremos un gas ideal. Si
combinamos las Ecs. (4.28) y (4.36) obtenemos
# "U &
# "S &
# "p &
%
( =T% ( ) p =T% ( ) p
$ "V 'T
$ "V 'T
$ "T 'V
(4.37)
y si ahora empleamos la ecuación de estado del gas ideal, Ec. (4.12), resulta que la Ec. (4.37) se reduce a
! Es decir, la ecuación de estado del gas ideal implica que se cumple la ley de
la ley de Joule, Ec. (4.11).
Joule; se deja como ejercicio para el estudiante comprobar que lo contrario no es cierto.
4.3 La relación de Mayer generalizada
La capacidad calorífica molar a volumen constante se define como
# "u &
C
T # "S &
1 # "U &
cV = V = % ( = %
( =% ( .
n
n $ "T 'V n $ "T 'V $ "T 'V
(4.38)
Esta magnitud es muy importante desde el punto de vista teórico porque está relacionada con la estabilidad
de los estados de equilibrio
termodinámico. En concreto, la condición de estabilidad se expresa como
!
cV " 0 , lo que indica que si damos energía a un sistema cerrado a volumen constante (y en un estado de
equilibrio estable) su temperatura debe aumentar. Además, si quisiésemos utilizar un modelo
!
microscópico para estimar la capacidad calorífica de un sistema, por lo general sería mucho más fácil
evaluar cV que cp. Sin embargo, experimentalmente ocurre lo contrario y cp es mucho más fácil de medir
que cV. Ante esta situación, además de las razones expuestas en la sección 4.1, resulta muy conveniente
disponer de una relación teórica entre cV y cp. Dicha relación es
c p = cV +
Tv" 2p
(4.39)
#T
y se conoce como la relación de Mayer generalizada. Esta relación implica que c p " cV pues la condición
de estabilidad mecánica de los sistemas
termodinámicos exige que " T # 0 y el resto de magnitudes que
!
intervienen en el segundo térmico de la derecha en esta relación son también positivas.
!
Para su demostración multiplicamos por T/n la relación
!
# "S &
# "S &
# "S & # "V &
% ( = % ( +% ( % ( ,
$ "T ' p $ "T 'V $ "V 'T $ "T ' p
(4.39)
y utilizamos la relación de Maxwell en la Ec. (4.36) y la relación cíclica del siguiente modo
!
c p = cV +
T
n
# "S & # "V &
T
% ( % ( = cV )
$ "V 'T $ "T ' p
n
# "p & # "V &
% ( % (
$ "T 'V $ "T ' p
*# "V & -2
,% ( /
2
T ,+$ "T ' p /.
TV 0 p
.
= cV +
= cV +
n # "V &
n 1T
% (
$ "p 'T
(4.40)
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo 11
El nombre de relación de Mayer generalizada se debe a que la denominación relación de Mayer se
había dado anteriormente a la relación correspondiente al gas ideal. En este caso, " p = 1 /T , " T = 1 / p y
la relación de Mayer se simplifica a
c p = cV + R .
!
!
(4.41)
Es decir, cV y cp difieren en una constante, la constante universal de los gases. Así, por ejemplo, para un
gas ideal monoatómico cV = 3R/2 y !
cp = 5R/2. La razón de que cp sea mayor que cV puede justificarse en
base a que cuando damos energía a un gas sometido a la ligadura p = constante, éste se expande y debe
realizar un trabajo mecánico contra sus alrededores. En concreto, en el caso del gas ideal
$ #U ' $ #U '
$ #V '
$ #V '
c p " cV = &
= p& ) .
) "&
) + p& )
% #T ( p % #T (V
% #T ( p gas ideal % #T ( p
(4.42)
Interesantemente, esto nos permite deducir que si el sistema bajo estudio no se expandiese, entonces la
diferencia entre!cV y cp sería menor. Y así ocurre en efecto en el caso de las fases condensadas (sólidos y
líquidos). En concreto, si pensamos en un sólido, el volumen molar es unos tres órdenes de magnitud
mayor que el de un gas (en condiciones estándar de 1 atm y 298 K), el coeficiente de dilatación volúmica
es unos dos órdenes de magnitud menor y el coeficiente de compresibilidad es unos cinco órdenes de
magnitud mayor, con lo que la diferencia entre cV y cp es unos dos o tres órdenes de magnitud menor que
R. Como cp vale aproximadamente 3R (ley empírica deducida en 1819 por Dulong y Petit para todos los
sólidos cristalinos monoatómicos), se concluye que cV y cp son aproximadamente iguales en el caso de los
sólidos.
La aplicación de la relación de Mayer generalizada al caso de las fases condensadas, donde αp difiere
de 1/T, permite concluir que la diferencia entre cV y cp aumenta con la temperatura y tiende a cero cuando
la temperatura tiende a cero. En efecto, estas características pueden apreciarse en la Fig. 4.3, que muestra
las capacidades caloríficas molares del cobre. Además, en aquellos estados en que αp = 0 también se
cumplirá que cV = cp . Por ejemplo, como la densidad del agua líquida es mínima a 4 °C se tiene que
αp = 0 y cV = cp a esta temperatura. Algo similar le ocurre al silicio alrededor de unos 125 K (Fig. 4.4).
c
p
c
–1
–1
c (J mol K )
30
v
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
1200
T (K)
Fig. 4.3 Capacidades caloríficas molares del cobre.
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
12 Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo
1.0
p
–5 –1
! (10 K )
1.5
0.5
0.5
0.0
0.0
0
0
200
400
100
600
800
T (K)
200
1000
300
1200
1400
Fig. 4.4 Coeficiente de dilatación volúmica isobárico del silicio.
Una de las curiosidades que se observan al medir los valores de αp y cp de los sólidos cristalinos en
función de la temperatura es que las curvas que se obtienen son prácticamente idénticas (véase por
ejemplo la Fig. 4.5). Esta sorprendente similitud indica que debe existir alguna relación entre estas
magnitudes termodinámicas. Resulta que, del mismo modo que para el gas ideal monoatómico se cumple
que p = (2/3)U/V, los sólidos cristalinos cumplen la ecuación p = ΓU/V, donde Γ es una magnitud
aproximadamente constante y de valor próximo a 2; aquí p es la contribución de las vibraciones atómicas
a la presión del sólido. Utilizando la relación cíclica se tiene así que
p="
,p "
% $p (
% $V ( % $p (
U
" % $U (
"
"- T
# ' * = +' * ' * = '
= C V = cV # , p =
cV
* #
&
)
&
)
&
)
&
)
V
$T V
$T p $V T V $T V
-T V
v
v
(4.42)
y como los sólidos cumplen que cV ≈ cp y que v y " T son aproximadamente constantes, resulta que
!
"p #
$% T
cp &cp
v
(4.43)
!
la cual justifica las observaciones recogidas en la Fig. 4.5.
!
30
–1
p
20
10
10
0
! (10 –6 K –1)
c (J mol K –1)
p
15
5
0
200
400
T (K)
600
800
0
200
400
600
T (K)
800
0
1000
Fig. 4.5 Capacidad calorífica molar a presión constante y coeficiente de dilatación volúmica isobárico del tungsteno.
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo 13
Para explicar la Fig. 4.5 nos hemos basado en que el parámetro Γ es aproximadamente constante. Este
parámetro se conoce como parámetro de Grüneisen y a partir de la Ec. (4.42) puede expresarse como
"=
v# p
cV $ T
.
(4.44)
(De hecho, la Ec. (4.44) constituye la definición de Γ y la ecuación p = ΓU/V es una consecuencia de que
Γ sea aproximadamente constante.) Cabe
! comentar, finalmente, que la relación de Mayer generalizada se
suele escribir en el caso de sólidos como
c p = cV (1 + T" p #)
(4.45)
con lo que se evidencia que la diferencia entre cV y cp aumenta con la temperatura de forma casi lineal, tal
y como se muestra en la Fig. 4.3 para
! el caso del cobre.
4.4 La relación de Reech
Posiblemente sabréis que el sonido se propaga como ondas mecánicas longitudinales (u ondas de presión)
y que su velocidad de propagación en un medio viene dada por
BS
1
=
"
"# S
cs =
(4.46)
donde BS = 1 /" S es el módulo de compresibilidad y ρ es la densidad másica del medio. Si utilizamos la
Ec. (4.46) para estimar la velocidad
! de propagación del sonido en el aire, podemos considerar éste como
!
un gas ideal de masa molecular media M = 29 g/mol. La ecuación de estado del gas ideal se expresa
entonces convenientemente como pM = ρRT, y si recordamos que la compresibilidad de un gas ideal es
" T = 1 / p obtenemos a 20 ºC
!
1
=
"# T
p
=
"
RT
8.314 $ 293
=
m s%1 = 290m s%1 .
M
0.029
(4.47)
El resultado es razonable pero inexacto porque quizás recordéis también que cs = 340 m s−1. La razón de
esta discrepancia
! está en que la compresibilidad que interviene en la Ec. (4.46) no es la compresibilidad
isoterma que hemos empleado en la Ec. (4.47) sino la compresibilidad adiabática, es decir, a entropía
constante. Esto es así porque los cambios de presión que se producen en las ondas acústicas a las
frecuencias audibles son tan rápidos que no hay tiempo para que se den flujos de energía térmica y por
tanto se describen mejor por la ligadura S = cte que no por la ligadura T = cte, tal y como explicaremos
con más detalle en el próximo tema.
Pues bien, nos enfrentamos así a la necesidad de evaluar la compresibilidad adiabática
"S # $
1
V
& %V )
( +
' %p *S
(4.48)
y para ello necesitamos encontrar la relación entre " S y " T , que se conoce como la relación de Reech.
Ésta se obtiene considerando su cociente
y aplicando la relación cíclica en numerador y denominador
!
!
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
14 Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo
$ #S ' $ #V '
$ #V '
$ #S '
& ) & )
& )
& )
%
(
#p
#S
% #T (V cV
" S % #p (S % (V
p
=
=
=
=
*1 .
$ #T ' $ #V '
$ #S '
" T $ #V '
cp
& )
& )
& ) & )
% #p (T % #p (V % #T ( p % #T ( p
(4.49)
El cociente " = c p /cV se conoce como coeficiente adiabático y en el caso de un gas diatómico, como
esencialmente podemos
considerar al aire, vale " = 7 / 5 = 1.4 . Ahora ya sí podemos evaluar correctamente
!
la velocidad del sonido en el aire como
!
1
$p ! $RT
1.4 % 8.314 % 293
cs =
=
=
=
m s&1 = 343m s&1 .
"
M
0.029
"# S
(4.50)
Obsérvese por último que " # 1 en la materia condensada, como el agua del mar por ejemplo, y no se
comete mucho
error entonces si se emplea " T en lugar de " S para estimar la velocidad del sonido.
!
!
4.5 Las ecuaciones TdS
!
!
Las variables naturales de la entropía son (U, V) y la ecuación de Gibbs en representación entrópica nos
dice que TdS = dU + pdV . Aunque esta ecuación es de enorme importancia por su vinculación directa con
la relación termodinámica fundamental, a menudo resulta también necesario conocer las ecuaciones que
describen la variación de entropía debido a cambios en presión, volumen y temperatura. Estas ecuaciones
!
se conocen como las ecuaciones TdS y su deducción constituye otro buen ejemplo de aplicación de las
relaciones de Maxwell y el cálculo diferencial. Comenzaremos por la relación entre TdS y las variaciones
elementales de T y V. Empleando las Ecs. (4.36) y (4.37) tenemos que
# "S &
# "S &
# "p &
TdS = T % ( dT + T % ( dV = CV dT + T % ( dV .
$ "T 'V
$ "V 'T
$ "T 'V
(4.51)
Empleando la Ec. (4.35) obtenemos
!
# "S &
# "S &
# "V &
TdS = T % ( dT + T % ( dp = C p dT ) T % ( dp
$ "T ' p
$ "T ' p
$ "p 'T
(4.52)
y empleando la regla de la cadena encontramos la tercera ecuación TdS
!
# "S &
# "S &
# "p &
# "V &
TdS = T % ( dV + T % ( dp = T % ( dV ) T % ( dp
$ "V ' p
$ "T 'S
$ "T 'S
$ "p 'V
(4.53)
!
5 Sistemas ejemplo
5.1 Hilo elástico
Hasta ahora nos hemos centrado en sistemas mecánicos tridimensionales en los que las variables
extensivas naturales de la energía interna eran (S, V, n). Consideraremos en este ejemplo sistemas
mecánicos unidimensionales (y cerrados respecto al intercambio de materia), es decir, hilos y
caracterizaremos sus estados de equilibrio termodinámico por medio de las variables (S, L), donde L es la
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo 15
longitud del hilo. Se trata, al igual que V, de una variable externa y extensiva. La ecuación de Gibbs en
representación energética toma en estos casos la forma
dU = TdS + "dL
(4.54)
donde " # ($U /$L) S,n es la tensión del hilo (es decir, la fuerza aplicada externamente sobre ambos
extremos del hilo en el sentido desde
! el hilo hacia los alrededores). Similarmente, la ecuación de Gibbs en
!
representación entrópica es
dS =
1
#
dU " dL .
T
T
(4.55)
Las ecuaciones aplicables a este sistema elástico unidimensional pueden deducirse a partir de las
obtenidas para sistemas mecánicos
! tridimensionales sin más que cambiar V por L y p por –τ. Así, por
ejemplo, las tres derivadas básicas serían
"# =
$ "# '
$ #S '
1 % $L (
' * , kT = & ) , C " = T & ) ,
% "L (T
% #T ("
L & $T )#
(4.56)
las relaciones de Maxwell serían
$ "S!'
$ "L ' # "S
# ") & ! $ "S ' $ "L ' # "S &
# "* &
!&
& ) = & ) , % ( = *% ( , & ) = & ) , % ( = )% ( ,
% "# (L % "T (S $ "L ')
$ "T 'S % "# (T % "T (# $ "L 'T
$ "T 'L
(4.57)
la análoga de la Ec. (4.37) sería
!
!
# "U & ! # "S &
! # ")
%
( = T % ( + ) = ) *T %
$ "L 'T
$ "L 'T
$ "T
&
(
'L
(4.58)
la relación de Mayer generalizada tomaría la forma
$ #S '
$ #S ' !
$ #L '
$ #"
C" = T & ) + T & ) & ) = CL * T &
% #T (L
% #L (T % #T ("
% #T
2
' $ #L '
$ #" ' +$ #L ' .
2 2
) & ) = C L + T & ) -& ) 0 = C L + TkT L 1 " (4.59)
(L % #T ("
% #L (T ,% #T (" /
y, por último, las ecuaciones TdS serían
% #$ (
$ #L '
% #$ (
% #L (
TdS = C L dT " T ' * dL , TdS = C " dT + T & ) d" , TdS = "T ' * dL + T ' * d$ .
& #T )L
% #T ("
& #T )S
& #T )S
!
(4.60)
Nuestro siguiente objetivo será obtener la relación fundamental de un hilo elástico sencillo. De modo
!
análogo a como ocurre
! en el gas monoatómico!ideal, consideraremos que la capacidad calorífica a
longitud constante C L es constante. Tenemos entonces que ("C L /"L)T = 0 y si aplicamos el Teorema de
Young de igualdad de las derivadas cruzadas a la primera de las ecuaciones TdS anteriores, podemos ver
que eso implica
!
!
# "2 * &
# " # "* & &
# " CL &
# "C &
%
( = )%
% ( ( + % L ( = )T %% 2 (( = 0
$ "L T 'T
$ "L 'T
$ "T $ "T 'L 'L
$ "T 'L
(4.61)
es decir, que ("# /"T ) L es independiente de T (a L constante). Además, consideraremos que se trata de un
hilo elástico ideal.
Éste se define por la ecuación análoga a la ley de Joule de los gases ideales, es decir,
!
por la ecuación
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
16 Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo
# "U &
%
( =0 .
$ "L 'T
(4.62)
Resulta así que la energía interna viene dada por la expresión
!
U = C LT .
(4.62)
# "U &
# ") &
# ") &
!
%
( = 0 = ) * T % ( + ) = T % ( + ) = Tf (L)
$ "L 'T
$ "T 'L
$ "T 'L
(4.63)
La Ec. (4.58) implica entonces
lo cual es consistente con la relación de Maxwell que se deduce de la Ec. (4.55)
!
dS =
& % 1)
& % #)
1
#
dU " dL $ (
+ = "(
+ .
' %L T *U
' %U T *L
T
T
(4.64)
Si pensamos la tensión es nula cuando la longitud es L0, entonces la ecuación térmica de estado queda
!
" = bT (L # L0 )
(4.65)
donde b es una constante. Así, la constante elástica del hilo kT = ("# /"L)T es kT = bT , lo que significa
que el hilo ofrece tanta mayor resistencia
a su elongación (es decir, se vuelve tanto más rígido) cuanto
!
mayor es la temperatura. Del mismo modo, su coeficiente de dilatación lineal es
!
!
1 % $L (
#
1 L + L0
"# = ' * = +
=+
L & $T )#
T
L
bLT 2
(4.66)
lo que indica que el hilo se contrae al calentarse a tensión constante y que el hilo se enfría al estirarse,
conclusiones ambas que
! pueden confirmarse experimentalmente con una goma de caucho (cuyo
comportamiento se asemeja bastante al de un hilo elástico ideal).
La relación termodinámica fundamental se obtiene ahora mediante integración de la ecuación de Gibbs
en representación entrópica
dS =
1
#
C
dU " dL = L dU " b(L " L0 )dL
T
T
U
(4.67)
y el resultado es
!
S = S0 + C L ln
U b
" (L " L0 ) 2 .
U0 2
(4.68)
En términos de T y L la entropía viene similarmente dada por
!
S = S0 + C L ln
T b
" (L " L0 ) 2 .
T0 2
(4.69)
Vemos ahora que una elongación isoterma (es decir, a energía constante) del hilo implica una reducción
de entropía. El hilo no tiene
! tendencia a elongarse sino a tener una longitud igual a L0 . Su deformación
isoterma, ya sea reduciendo su longitud respecto a L0 o aumentándola, implica siempre una disminución
de entropía y el hilo se opone a ella (puesto que su tendencia es a aumentar su entropía) ejerciendo una
fuerza (en cada uno de sus extremos) de igual magnitud y signo opuesto a la aplicada externamente. De
hecho la Ec. (4.58) implica que en un sistema ideal
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Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo 17
% $S (
" = #T ' *
& $L )T
(4.70)
y la tensión es una fuerza de origen puramente entrópico. Esto significa que reducir o aumentar la longitud
de este hilo (isotérmicamente y respecto
a L0) no modifica su energía pero sí aumenta su entropía. La
!
tendencia a maximizar la entropía corresponde aquí a la tendencia a tener τ = 0 y L = L0. En sistemas
elásticos no ideales, puede haber una contribución energética a la tensión. De hecho, si pensamos en un
hilo metálico, la principal contribución a la tensión es energética y no entrópica, pero entonces las
ecuaciones termodinámicas, especialmente las Ecs. (4.62), (4.65) y (4.67), son distintas a las aquí
presentadas.
5.2 Radiación térmica
Todos los cuerpos a emiten energía electromagnética debido a la excitación térmica de las cargas
eléctricas en su superficie. La potencia de la radiación térmica emitida aumenta con la temperatura. En
1879 Stefan propuso la siguiente ley empírica para la emisividad total φ (es decir, la energía emitida por
unidad de área de la superficie del cuerpo en todo el espectro de frecuencias)
" = #$T 4
(4.71)
donde 0 ≤ ε ≤ 1 es la emisividad de la superficie y σ = 5.67 × 10–8 W m–2K–4 es la constante de StefanBoltzmann.
!
Un cuerpo con ε = 1 es el radiador más eficiente y, tal y como demostró Kirchhoff, también el
absorbente de radiación más eficiente. De aquí que dicho cuerpo se conozca como el cuerpo negro ideal.
Un buen ejemplo de cuerpo negro lo constituye una cavidad de volumen V con un pequeño orificio en su
superficie. El orificio absorbe toda la radiación que incide sobre él, la cual es posteriormente reflejada o
absorbida por las paredes interiores de la cavidad con probabilidad prácticamente nula de escapar. De
modo similar, cualquier radiación que alcanza el orificio desde el interior es emitida. Se cumple así que el
orificio actúa como cuerpo negro independientemente de la frecuencia de la radiación. La radiación
electromagnética dentro de una cavidad “vacía” será aquí considerada como nuestro sistema
termodinámico en equilibrio con las paredes de la cavidad a temperatura T.
La energía interna del sistema viene dada por la ecuación
U = bVT 4
(4.72)
donde b = 4σ/c y c es la velocidad de la luz en el vacío, y la presión de la radiación electromagnética es
!
p=
U
;
3V
(4.73)
recuérdese que p = 2U / 3V en el gas ideal monoatómico y p = "U /V en el caso de los sólidos
cristalinos. Es interesante notar que las!Ecs. (4.72) y (4.73) no dependen del número de moles n. Es decir,
podemos considera que las variables de estado extensivas de este sistema son sólo (U, V) y, por tanto, la
!
!
relación fundamental que buscamos es de la forma S(U, V). La razón que justifica la ausencia de n como
variable de estado es que en la cavidad con radiación electromagnética no hay partículas conservadas que
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
18 Algunas relaciones formales y sistemas ejemplo
podamos contar por medio de una variable n. La radiación electromagnética puede describirse como un
gas de partículas, los fotones, pero éstos no se conservan en número, sino que son creados o destruidos
según varían, por ejemplo, la temperatura y el volumen de la cavidad. El potencial químico de las
partículas no conservadas, como los fotones, es nulo.
Para obtener la relación fundamental basta en este caso con sustituir en la ecuación de Euler
S=
1
p
U+ V.
T
T
(4.74)
Se obtiene así que
"!bV %1/ 4 "
U % 4 1/ 4 3/ 4 1/ 4
S = $ ' $U +
V'= b U V .
#U & #
3V & 3
(4.75)
Esta relación termodinámica fundamental, como cualquier otra, contiene toda la información
termodinámica acerca!del sistema.
En términos de las variables (T, V) la entropía y la presión de la radiación electromagnética son
4
bVT 3
3
(4.76)
b
p = T 4.
3
(4.77)
S=
!
La Ec. (4.77) es muy interesante porque muestra que la presión es proporcional a T4 e independiente de V.
Esto implica que magnitudes como !" p = (1 /V )(#V /#T ) p y C p = T ("S /"T ) p no están definidas (o
divergen) en el caso de la radiación electromagnética. Igualmente, ("p /"V )T = #1 /(V$ T ) = 0 y la
compresibilidad isoterma diverge. Así, si aplicamos la relación de Mayer generalizada vemos que
!
!
# "S & # "V &
# "p & # "V &
C p = CV + T % ( % ( = CV ) T % !( % ( * +
$ "V 'T $ "T ' p
$ "T 'V $ "T ' p
(4.78)
mientras que la capacidad calorífica a volumen constante se evalúa a partir de la Ec. (4.72) como
# "U &
3
CV = %
( = 4bVT .
$ "T 'V
!
(4.79)
(Por cierto, esta proporcionalidad de CV con T3 también se observa en el caso de los sólidos cristalinos a
bajas temperaturas.)
!
!
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