Reacciones Catalíticas

Por Jean Carlos Rodríguez
HISTORIA DE LA CATALISIS
5000 A.C. Fermentación del vino (Reacción de catálisis
enzimática)
Edad Media.
Los conocimientos relacionados con las transformaciones
químicas a nivel de magia y poderes sobrenaturales eran
manejadas por
Alquimistas
Donde observaron que la presencia de algunos
elementos extraños en una mezcla, hacia posible
obtención de algunos productos útiles al hombre, por lo
que desconociendo la naturaleza del fenómeno llegaron
a imaginar que había una sustancia tal que cambiara los
metales como el plomo y el hierro en el metal mas
valioso como el ORO.
A esta misteriosa sustancia
se le llamó la…
…PIEDRA
FILOSOFAL
Siglos pasaron en esta búsqueda sin que se lograra
transformar más que el hierro en sulfuro de hierro (pirita)
también llamado el ¨oro de los tontos¨, por el brillo y color
similares que este material tiene con el oro.
En los Alquimistas existía un gran desconocimiento de la
termodinámica clásica que les impedía saber que intentaban
llevar a cabo un proceso imposible de realizar
1812. Thenard observó la descomposición espontánea del
agua oxigenada al adicionar polvos metálicos.
1817. Sir Humprey Davy reportó que un hilo de platino en
contacto con alcohol se ponía incandescente, a la vez que
aparecía simúltaneamente ácido acético.
1825. Fumiseri sugirió que debía existir un lazo posible
entre la adsorción y la reacción química, dando importancia
a la heterogenidad de las superficies.
1831. Se encuentra la primera patente para la oxidación de
SO2 catalizada por esponja de platino.
1836.
La acumulación y observaciones en este campo
de las transformaciones casi mágicas, llevó a la
asimilación de estos fenómenos en una definición
propuesta por BERZELIUS
La descripción textual del fenómeno es la siguiente: ¨Se ha
probado que algunas sustancias simples o compuestas, soluble o
insolubles, tienen la propiedad de ejercer sobre otras sustancias
un efecto muy diferente al de la afinidad química. A través de este
efecto ellas producen descomposición en los elementos, de los
cuales ellas permanecen separadas (…) Esta nueva fuerza
desconocida hasta hoy es común a la naturaleza orgánica e
inorgánica. Yo no creo que sea una fuerza completamente
independiente de las afinidades electroquímicas, por el contrario,
es una nueva manifestación de esa afinidad. Sin embargo, como
no podemos ver su conexión y mutua dependencia es más
conveniente dar a esta fuerza un nombre separado. Yo lo llamaré
fuerza catalítica y llamaré a la descomposición de sustancias por
esta fuerza catálisis, de manera similar que a la descomposición
de sustancias por la afinidad se le llama análisis.¨
1915.
Empieza la exploración industrial del proceso de síntesis
de amoniaco descubierto por Habber, el cual es catalizado por el
hierro
1920.
Aparece el primer libro de catálisis escrito por Paul
Sabatier y que de alguna manera fue la punta del iceberg de la
serie de conocimientos y aplicaciones futuras.
1939 – 1940.
A partir de estos años con la guerra vino la
explotación masiva de los recursos petroleros (oro negro). El
crecimiento de esta industria en esos años estuvo ligado al
desarrollo de un catalizador, el catalizador de desintegración.
Actualidad.
Se considera que de los procesos
transformación química del petróleo el 90% son catalíticos.
de
II. ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LA
CATALISIS Y LOS CATALIZADORES
EL CATALIZADOR, ANIMADOR DE LA FIESTA
El término catálisis agrupa al conjunto de procedimientos
y conocimientos que permiten que la velocidad con la que
transcurre una reacción se incremente in-situ. Bajo tal
condición la catálisis es una rama de la cinética química.
Cinética Química
Estudio dinámico
Nivel Molecular
Reacciones
Químicas
Cuando actúan como catalizadores negativos disminuyendo la
velocidad del proceso, reciben el nombre de inhibidores.
PROPIEDADES DEL CATALIZADOR
1- No se altera la composición de los catalizadores en las
reacciones químicas en que intervienen.
2- Pequeñas cantidades de catalizador bastan para acelerar el
proceso de grandes cantidades de sustancias reaccionantes.
3- Los catalizadores sólo pueden modificar, disminuir o aumentar la
velocidad de reacción pero son incapaces de provocar una
reacción.
4- Los catalizadores son específicos de la reacción de que se trate.
5Un
catalizador
no
puede
actuar
en
reacciones
termodinámicamente imposibles (∆Gº). Esto literalmente significa
que un catalizador no hace milagros.
6- El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un
sistema, un efecto acelerador o un efecto orientador. En el
segundo caso, la función catalítica se observa en la variación de
los valores de selectividad de un proceso cuando varias
direcciones son termodinámicamente posibles
7- El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos
cortos, se puede decir que permanece inalterado.
8- Para una reacción en equilibrio, A + B k1k2 C, el catalizador
no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke=k1/k2
CATALIZADORES SEGÚN SU USO
• CATALIZADORES SOLIDOS: Son fabricados con determinadas
características, como por ejemplo formas, tamaños y propiedades
físicas específicas, lo cual implica un complejo proceso de fabricación
que involucra muchas etapas. Sin embargo, este tipo de catalizadores
son los más utilizados a nivel industrial en los procesos catalíticos
Se pueden clasificar por
CLASE
REACCION CATALIZADA
EJEMPLO
METALES
Hidrogenación,
Deshidrogenación, Hidrogenólisis,
Isomerización, Ciclización.
Pt, Pd, Fe, Ni
SEMICONDUCTORES
Oxidación, Deshidrogenación,
Desulfuración, Denitrogenización
NiO, ZnO, MnO2, Cr2O3,
Bi2O3-MoO3, WS2, NiS,
CoS, MoS2
AISLADORES
Deshidratación
Al2O3, SiO2, MgO
ACIDOS SOLIDOS
Polimerización, Craqueo,
Isomerización, Alquilación
Zeolitas amorfas SiO2 –
Al2O3
• CATALIZADORES ACIDOS: Se usan en reacciones tales como
craqueo catalítico de hidrocarburos.
• CATALIZADORES BIFUNCIONALES: El soporte actúa sobre cierto
tipo de reacciones mientras que el material soportado o fase activa
(generalmente un metal) provoca la conversión de las especies
intermedias en productos finales.
Aspecto físico de soportes para catalizadores. (a) y (b).
a)
b)
EFECTO DEL CATALIZADORES EN LA ENERGIA LIBRE
DE ACTIVACION Y ENERGIA LIBRE DE REACCION
Sin catalizador
R
P
Energía libre
Energía libre de
activación ∆G
R
P
Coordenada de reacción
Energía libre de
reacción ∆Gr
Con catalizador
R
C
P
Energía libre de activación
∆G del proceso sin catalizar
Energía libre
Energía libre de activación ∆G
del proceso CATALIZADO
Energía libre de reacción ∆Gr
¡ NO CAMBIA!
Coordenada de reacción
La energía libre de la reacción es una función de estado, y
no varía, pues sólo depende del estado inicial y final.
DGr = DGP - DGR
La adición de un catalizador proporciona un camino de
reacción distinto con una energía de activación distinta. Un
catalizador altera la cinética de una reacción, que estaba
favorecida por la termodinámica (DGr < 0).
Ecuación de Arrhenius:
k = A exp(-DG/RT)
R
Energía libre

P
Estados de transición (): máximos
en la curvas de energía libre. No
corresponden a especies de
existencia real.
 
R
C

I1
I2

I3
P
Coordenada de reacción
Intermedios de reacción (I):
especies reales, que pueden
detectarse o no, dependiendo de
su vida media.
E. de activación: en un proceso
con varios pasos, la etapa
determinante de la velocidad será
la del paso más lento.
CLASIFICACION DE LAS REACIONES CATALITICAS
Las reacciones catalíticas las podemos dividir de acuerdo con
las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es
posible separar el fenómeno catalítico en tres dominio
independientes:
a) Catálisis Homogénea
b) Catálisis Heterogénea
c) Catálisis Enzimáticas
a) Catálisis Homogénea: donde todas las especies
cinéticamente activas, comprendido el catalizador,
constituyen una misma fase, con una velocidad de
reacción similar en todos los puntos. En este tipo de
catálisis las velocidades son generalmente elevadas, los
venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de
mecanismos de reacción más fácil para poder aislar las
especies intermedias.
b) Catálisis Heterogénea: El catalizador es
insoluble en los sistemas químicos en los cuales
provoca la transformación y forma una fase distinta
muy a menudo sólida. Existen dos fases y una
superficie de contacto. La reacción se lleva a cabo en
esta superficie de contacto y el fluido es una reserva
de moléculas por transformar o que ya reaccionaron
b) Catálisis Enzimática: Que recibe su nombre del
catalizador que es un mezcla o molécula orgánica
que generalmente contiene una proteína que forma
un coloide liofílico. Dada la naturaleza particular del
catalizador, la catálisis enzimática no pertenece clara
y definitivamente al dominio de la catálisis
homogénea. Esta caracterizada por selectividades
muy elevadas y bajas temperaturas.
Efecto catalítico de algunas enzimas para diferentes
reacciones
Reacción
Hidrólisis de la urea
"
Hidrólisis de trifosfato
de adenosina
"
Descomposición del
H2O2
"
Catalizador
H3
O+
T° C
62.0
k
k0
7.4X10-
1.8X101
7
0
ureasa
20.8
5.0x106
H3O+
40.0
4.7x106
miosina
25.0
8.2x106
Fe++
22.0
56
catalasa
22.0
1.7x101
E
Kcal/mol
24.6
3
06.8
2.4x109
21.2
1.6x102
2
21.1
1.8x109
10.1
3.5x107 6.4x108
01.7
En la tabla se dan los valores de las constantes de velocidad, energías de
activación y factores preexponenciales de tres reacciones catalizadas por
enzimas y se incluyen a título de comparación los valores de otros
catalizadores.
Comparación Catálisis Homogénea vs.
Catálisis Heterogénea
Cat.Homogénea
Cat. Heterogénea
Suaves
Severas
Separación de productos y cat.
Difícil
Fácil
Recuperación del catalizador
Caro
No Requiere
Estabilidad térmica catalizador
Baja
Alta
Tiempo de vida del catalizador
Variable
Alto
Actividad
Alta
Variable
Selectividad
Alta
Media-baja
Sensibilidad al envenenamiento
Baja
Alta
Determinación de propiedades
estéricas y electrónicas del
catalizador
Viable
Muy Difícil
Determinación del mecanismo
Frecuente
Muy Difícil
Bajo
Importantes
Condiciones de reacción
Problemas de difusión
Procesos catalíticos más importantes por su volumen
de aplicación
- La síntesis del amoniaco, producto del cual México tenía
placentado se el mayor productor del mundo.
- La síntesis del ácido sulfúrico, de la cual se decía hasta hace unos
años que su producción era un índice del grado de desarrollo
industrial de un país.
- La hidrogenación catalítica de aceites y grasas vegetales para
consumo alimenticio.
- La desintegración catalítica que aumenta el rendimiento del
petróleo en productos ligeros.
- La reformación de gasolinas para uso en automóviles y camiones.
- Los convertidores catalíticos en los escapes de automóvil para
disminuir la contaminación atmosférica.
- Los
procesos
de
hidrotratamiento
(hidrodesulfuración,
hidrodenitrogenación,
hidrodemetalización)
para
disminuir
impurezas del petróleo.
Esquema de un reactor para la combustión del amoníaco
sobre un catalizador constituido por redes de platino
1) Entrada de aire
6
2) Entrada del amoníaco
3) Mezclador de los gases
5
4
1
3
2
4) Filtro para las impurezas
5) Catalizador
platino
de
redes
de
6) Salida del ácido nítrico,
vapor acuoso y gases
residuales
II. PASOS DE UNA REACCION
CATALITICA
1- 7-Transferencia
de masa
Transferencia
de
(difusión)
losproductos
reactantes,
masa dedelos
(por
ejemplo:
Especie
desde
la
superficieA)
desde
el bulto
fluidode
a la
externa
de ladebolita
superficie
de la
bolita elde
catalizador
hacia
catalizador
bulto de fluido
6- Difusión de los productos del
interior
de
la
bolita
de
catalizador en la abertura del
poro a la superficie externa
5- Desorción de los
productos
de
la
superficie
3- Adsorción del
reactante A sobre
la superficie del
catalizador
2- Difusión del reactante desde la
abertura del poro hacia los poros
4- Reacción en la
del catalizador para
superficie del
inmediatamente entrar en la
catalizador
superficie interna del catalizador
III. PASO LIMITANTE
Esta dado por tres mecanismos
1) Adsorción
2) Reacción en la superficie
3) Desorción
Secuencia de los pasos de una reacción catalítica
limitante (Descomposición del Cumeno)
El cumeno se encuentra con la superficie de reacción para ser
adsorbido en ella, luego una vez reaccionado el cumeno en dicha
superficie produce benceno y propileno in fase gaseosa. Se
desorbe el benceno de la superficie.
Pasos
involucrados
en un reacción
de superficie
IV. ANALISIS DE DATOS
HETEROGENEOS PARA EL DISEÑO
DE REACTORES
Pasos a seguir
Deducir
La ecuación de velocidad
Encontrar
Mecanismo
Evaluar
Parámetros de la ecuación de
velocidad
CSTR
(Continuos – stirred tank reactors)
Diseñar
PBR
(Packed – bed reactors)
Pasos Detallados
1- Desarrollar un ecuación de velocidad conveniente con las
observaciones experimentales.
2- Analizar la ecuación de velocidad de manera que los
parámetros de la misma puedan ser fácilmente extraídos de
los datos experimentales.
3- Encontrar un mecanismo y el paso limitante conveniente
con los datos experimentales.
4- Diseñar un reactor catalítico para alcanzar una
conversión especificada