Modulo VIII- Corrosión Introducción La corrosión en la vida diaria: La Corrosión es la causa general de la destrucción de la mayor parte de los materiales naturales o fabricados por el hombre. Si bien esta fuerza destructiva ha existido siempre, no se le ha prestado atención hasta los tiempos modernos, con el avance de la tecnología. El desarrollo de la industria y el uso de combustibles, en especial el petróleo, han cambiado la composición de la atmósfera de los centros industriales y grandes conglomerados urbanos. Tornándola mas corrosiva. La producción de acero y las mejoras de sus propiedades mecánicas, han hecho de él un material muy útil, junto con estas mejoras, se esta pagando un tributo muy grande a la corrosión, ya que el 25% de la producción mundial anual del acero es destruida por la corrosión. La corrosión de los metales constituye una de las pérdidas económicas más grande de la civilización moderna. La rotura de los tubos de escape y silenciadores de los automotores; el cambio continuo de los serpentines de los calefones domésticos; roturas de los tanques de almacenamiento y tuberías de conducción de agua; el derrumbe de un puente; la rotura de un oleoducto que transporta crudo (aparte del costo que acarrea el cambio del mismo hay que tener en cuenta el problema de contaminación del petróleo derramado, que muchas veces es irreversible, así como también el paro de la refinería). Sin embargo, no siempre la corrosión es un fenómeno indeseable, ya que el proceso de corrosión es usado diariamente para producir energía eléctrica en las pilas secas, donde uno de las partes fundamentales del proceso es una reacción de corrosión. Anódo: Zn Û Zn2+ + 2eCátodo: NH4+ + MnO2 + 1e-Û MnO(OH) + NH3 Vamos a analizar a continuación algunos fenómenos de corrosión que ocurren en la vida diaria: -Las cañerias de agua: Un ejemplo común de corrosión lo constituye el deterioro de las cañerías de agua. ¿Quién alguna vez al abrir la canilla no vió salir una coloración marrón típica de óxidos e hidróxidos de hierro?, lo que indica que ha empezado a atacarse el material de base de la cañería galvanizada. La aparición de goteras en la cañerias de agua. Podría en primera instancia, atribuirse al deterioro interno de las mismas, sin embargo, el análisis visual nos dará la indicación que la corrosión proviene de la parte exterior del caño debido al material de construcción que estaba en estrecho contacto con el mismo. Un examen cuidadoso nos demuestra que en la zona afectada había yeso ( CaSO4.2H2O) que algún albañil colocó para fijar los caños y que es corrosivo por si mismo frente al hierro (debido a que disminuye el pH) y también higroscópico lo que le permite captar y retener la humedad y así favorecer el proceso de corrosión hasta las ultimas consecuencias. -El automóvil : El inicio de la corrosión se observa a través de la aparición de manchas y picaduras minúsculas en los paragolpes que si bien no afectan la resistencia mecánica, deslucen su presentación. Bajo las alfombras aparecen picaduras perforantes y toda la zona expuesta a salpicaduras y deposito de barro que actúa como un verdadero reservorio de humedad, que favorece a la corrosión. Dicha corrosión es acelerada en la zona costera por la influencia de la brisa marina que llega a poner en contacto con la carrocería gotitas de solución de cloruro de sodio. La corrosión sufrida por la carrocería aumenta con el grado de humedad y con la temperatura, todo ello acrecentado por el contenido de gases sulfurosos en la atmósfera.(SO2 + 1/2O2 Û SO3, SO3 + H2O Û H2SO4). (corrosión atmosférica) -El lavarropas: Este caso se presenta con mucha frecuencia. El lavarropas comienza a tener unos ruidos extraños. Al revisar el tambor nos encontramos con la sorpresa que tiene una fisura. Sin embargo no muestra rastros de herrumbre, como en el caso de la tubería de agua. El tambor, a pesar de ser de acero inoxidable, sufrió un tipo de corrosión conocida por los especialistas como corrosión bajo tensiones. -La corrosión de envases metálicos para conservas: Cuando se almacena una lata de conserva durante mucho tiempo, se puede llegar a detectar un aumento de volumen anormal. Esta deformación en algunos casos es debida a la acumulación de gas hidrógeno y es una manifestación extrema de la corrosión (debido a que existe una zona anódica como el Fe que pasa a Fe++ y una zona catódica : H2O que se reduce a H2 y OH-). Antes de llegar a estos extremos tienen cabida ciertas reacciones de corrosión que afectan tanto al envase como al producto envasado, incorporando iones metálicos, particularmente estaño, hierro y plomo al producto envasado. Los materiales de uso más frecuente en la fabricación de los envases son aluminio, hojalata y chapa cromada. La corrosión de la hojalata por los alimentos envasados es un proceso electroquímico que se desarrolla como consecuencia de la propia estructura del material. Si la capa última de estaño presentan discontinuidades que son propias de la fabricación o defectos mecánicos debido a la manipulación a que es sometido el material. Dichas discontinuidades hacen que el producto envasado entre en contacto con capas internas de base hierro con la consiguiente formación de pilas galvánicas, actuando el alimento como electrolito. Dado que los elementos mayoritarios de la hojalata son Fe y Sn en la práctica se puede considerar al sistema como a una pila formada por ambos metales. La presencia de la aleación utilizada para soldar, como así también la película de barnizado con su conductividad característica son nuevas fuentes de formación de pilas galvánicas. La corrosión: un problema económico y de seguridad. La corrosión está ligada en la industria a problemas tanto de seguridad como económicos. Los ingenieros son en la mayoría de los casos los responsables de minimizar los costos y los riesgos de la corrosión en muchos ámbitos: aviones, plantas generadoras de energía (térmica, nuclear, hidroeléctrica, eólica), plantas de manufactura, de procesos químicos, estructuras de concreto. Sin embargo muchas veces ignoran las causas posibles de la corrosión y su forma de prevenirla. Las pérdidas económicas que implica la corrosión pueden ser directas (relacionadas con el reemplazo de la parte dañada) o indirectas debidas a paradas de planta imprevistas para efectuar reparaciones; pérdidas de producto de contenedores, tanques, cañerías, etc.; pérdidas de eficiencia por productos de corrosión en intercambiadores de calor; contaminación por los derrames producidos a causa de corrosión en tanques, cañerías, etc.; por sobredimensionamiento en el diseño de instalaciones debido a la falta de información sobre la corrosión de los componentes en un ambiente determinado. La corrosión además ha sido la causa de pérdidas de vidas humanas como ha sido el caso de accidentes aéreos ocurridos por corrosión bajo tensiones, o incendios ocasionados por pérdidas masivas de combustible. Los metales se encuentran en la naturaleza en forma de óxidos, sales u otros compuestos siendo muy raros los que se encuentran en forma metálica pura. Para obtener el metal a partir del mineral es necesario gastar una apreciable cantidad de energía. En general, cuanto mayor es la energía empleada tanto mayor es su tendencia a recuperar su estado de original. La corrosión es pues aparentemente inevitable desde el punto de vista Termodinámico. El ingeniero deberá valerse de sus conocimientos de Cinética Química a fin de lograr su velocidad pueda ser controlada, y en lo posible lograr que sea despreciable. Los procesos de corrosión se pueden clasificar de acuerdo a su morfología, al medio en que se producen o a los factores que influyen en su desarrollo de acuerdo a los siguientes cuadros: CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE CORROSION SEGUN LA FORMA UNIFORME Disolución uniforme de superficie LOCALIZADA Por placas la Por grietas Por picado Intergranular Fisurante SEGUN EL MEDIO QUIMICA ELECTROQUÍMICA En no electrolitos Existe un medio conductor de acuerdo al ambiente donde se desarrolla puede ser En interfases metal/gas a)atmosférica b)en suelos c) en soluciones electrolíticas d) en medios iónicos fundidos e) en medios contaminados microorganismos (microbiológica) FACTORES FAVORECEN LOCALIZADA QUE LA PRODUCEN O CORROSIÓN Esfuerzo Erosión Cavitación Frotamiento Disolución selectiva Celdas de concentración (aireación diferencial, diferencias de pH) Celdas galvánica Presencia de microorganismos Daño por hidrógeno por Distintos tipos de corrosión A) Corrosión uniforme: La corrosión uniforme se presenta cuando el material no exhibe diferencias en su microestructura y el ambiente que lo rodea tiene una composición uniforme. Toda el área superficial se corroe a la misma velocidad y podemos predecir la pérdida de material en un cierto período de tiempo. El hecho de que el daño que produce sea previsible hace que la corrosión uniforme sea menos seria que la localizada. No obstante, la corrosión que se extiende sobre toda la superficie produce una mayor contaminación en el medio ambiente. Pensemos el caso de tubos que conduzcan agua potable, el material disuelto contaminará el agua. Existen tablas que reportan datos de velocidad de corrosión para diferentes materiales en distintos medios. El diseño tiene menos influencia en este tipo de corrosión que en la corrosión localizada. Una protección adecuada del material (ej: protección catódica, por cubiertas protectoras, por inhibidores como se verá más adelante) puede minimizar el problema de la corrosión general. Es necesario tener en cuenta que un sistema en corrosión no está en equilibrio. La cantidad de un metal uniformemente corroído durante un período de tiempo se puede determinar utilizando las leyes de Faraday. Así el peso w del metal corroído en una disolución acuosa en un tiempo t será igual a: w=ItM (1) nF donde: I: Flujo de corriente M: masa atómica del metal (g/mol) n=número de electrones/átomo producido o consumido en el proceso F: Constante de Faraday. t= tiempo Generalmente en corrosión se utiliza un valor de corriente i por unidad de área (densidad de corriente), por lo que I=iA y reemplazando en la ecuación (1): w=iAtM nF Otro método de medir la corrosión consiste en evaluar la pérdida de peso de una muestra expuesta a un ambiente en particular durante un período de tiempo determinado y expresar la velocidad de corrosión como peso perdido por una unidad de área de la superficie y por unidad de tiempo. De modo semejante se puede expresar la velocidad de corrosión como la pérdida en profundidad de material por ejemplo en mm/año o en milipulgadas (0,001 pulgada) por año. Ejemplo: Un tubo de acero que transporta agua potable se está corroyendo a una velocidad de 27300 mg por m 2 por año (mpa). Cuánto tardará en disminuir el espesor de la pared del mismo en 0,25 mm? Cual será la velocidad de corrosión en mm por año? velocidad de corrosión en g/(cm2 año)= 27,3 g = 27,3 x 10-4 g/(cm2 año) 4 2 10 cm año La densidad del hierro es 7,87 g/cm3, luego la velocidad de corrosión estará dada por 27,3 x 10-4 g/(cm2 año)= 3,47 x 10-4 cm/año 7,87 g/cm3 El número de días que se necesitan para una disminución de 0,25 mm será: 1día = x días 3,47 x 10-4 cm/año 0,025 cm x= 72 años La corrosión por placas es un caso intermedio entre la corrosión uniforme y la corrosión localizada. El ataque de la superficie metálica es general, pero no uniforme. B) Corrosión localizada: La corrosión localizada se produce cuando las áreas anódicas (de disolución) y las catódicas (de reducción) están separadas unas de otras dando lugar a la disolución del metal en un área restringida. La corrosión localizada puede ocurrir tanto a escala microscópica como macroscópica. Puede ocurrir de diversas formas tales como: 1) Corrosión por picado y corrosión por grietas: L a corrosión por picado es muy localizada y, eventualmente puede perforar el metal, de allí su peligrosidad. El picado es causado por la ruptura de la película de óxido protector que cubre el metal. Frecuentemente las picaduras son difíciles de detectar ya que los pequeños agujeros son tapados por productos de corrosión y por ese motivo puede provocar fallos inesperados. Si bien la cantidad de metal que se disuelve es poca si ocurre una perforación pondrá fuera de servicio un tubo de un intercambiador de calor, con la necesidad de la parada de planta para su recambio. En picado de un tanque, una cañería subterránea, etc., produce severos daños en el ambiente (contaminación de suelos, fuentes de agua, etc) y pérdidas del producto. Los cloruros son aniones muy agresivos que causan picado en metales tales como aceros (al carbono e inoxidable) y aluminio y aleaciones entre otros. La disolución localizada en general se inicia en los lugares donde ocurren heterogeneidades superficiales tales como inclusiones, heterogeneidades en la composición o en la estructura cristalina. En la Tabla 2 se ubican distintos metales resistentes a la corrosión uniforme pero suceptibles al ataque por picado. Se indica su resistencia al ataque por picado en orden creciente Tabla 2. Resistencia relativa al ataque por picado de algunas aleaciones resistentes a la corrosión uniforme Acero inoxidable tipo AISI 304 Aumento de la resistencia al picado Acero inoxidable tipo AISI 316 Hastelloy F, Nionel o Durimet 20 Hastelloy C o Chlorimet 3 Titanio Cuando un metal está totalmente sumergido la corrosión se puede acelerar en ciertas regiones tales como grietas (aberturas de unos pocos milímetros), donde el flujo de solución está restringido (regiones estancadas). Este tipo de corrosión es frecuente encontrarla en juntas, remaches, pernos, tornillos, entre válvulas, bajo depósitos porosos. Para prevenir la corrosión por grietas es necesario tener en cuenta ciertas recomendaciones en el diseño de las instalaciones: 1. Utilizar ensambles soldados en vez de remachados o atornillados. 2. Diseñar dispositivos para drenaje de soluciones estancadas. 3. Usar juntas no absorbentes, tales como Teflon por ejemplo. Tanto en el caso de corrosión por picado como en el de corrosión por grietas entre el interior y el exterior de la grieta o picadura puede ocurrir que aparezca una diferencia de concentración de iones o de oxígeno (celda de aireación diferencial). Allí la pequeña región interna de la grieta se transforma en ánodo y la externa en cátodo. En el ánodo (interior del agujero o grieta) M ----> Mn+ + n epara contrarrestar la carga positiva existe una migración de iones negativos, ejemplo cloruro hacia el interior de la grieta. En el cátodo, (superficie del metal que rodea al óxido) en regiones oxigenadas ocurrirá O2 + 2H2O + 4 e- ----> 4 OHEn presencia de cloruros que se adsorben sobre el metal se favorece la disolución del mismo en el interior de la grieta. El ion metálico puede reaccionar con el agua y formar hidróxidos con la consecuente acidificación del medio (interior de la grieta) que favorece aún más el proceso de disolución. Mn+ + n H2O -----> M(OH)n + n H+ 2) Corrosión intergranular La corrosión intergranular se produce en los límites de grano de una aleación. Un caso típico es el del acero inoxidable AISI 304 (18 % Cr; 8% de Ni) que contiene 0.06 a 0.08 % de carbono, estos aceros son calentados o enfriados lentamente dentro del rango de temperaturas de 500 a 800 oC (rango de sensibilizado). En ese intervalo de temperaturas los carburos de cromo pueden precipitar en los límites de grano con lo que se llega a la condición de acero sensibilizado. Las regiones adyacentes a los límites de grano se empobrecen de cromo. El nivel de cromo puede descender por debajo de 12 % (mínimo necesario para el comportamiento pasivo). Estas áreas se convierten en ánodos respecto al resto de las partículas de grano que son los cátodos. Cuando se efectúan soldaduras es frecuente que las zonas adyacentes hayan sido expuestas a temperaturas en el rango de 500-800 oC por lo que precipitará carburo de cromo en los límites de grano, y se habrá sensibilizado. La junta soldada deberá ser calentada para disolver los carburos de cromo y evitar la corrosión intergranular. Fig 1 a) Representación esquemática de la precipitación de carburo de cromo en la frontera de grano de un acero inoxidable 304 sensibilizado. b) Sección transversal de la frontera de grano mostrando el ataque corrosivo intergranular adyacente a las fronteras de grano. La corrosión intergranular del acero austenítico puede ser controlada de la siguiente formas: 1. Utilizando un tratamiento de calentamiento a alta temperatura después de soldar, seguido de un enfriamiento con agua. Así los carburos serán redisueltos y podrán volver a formar la solución sólida. 2. Añadiendo aleantes tales como el niobio y titanio que tienen mayor afinidad por el carburo que el cromo. 3. Bajando el contenido de carbono por debajo del 0.03 % (Acero 304L (bajo contenido en carbono)). 3) Corrosión fisurante Se forman fisuras transgranulares o intergranulares que se propagan hacia el interior del metal. Se producen en metales sometidos a tensiones de tracción en un medio corrosivo como se verá seguidamente. FACTORES QUE FAVORECEN O INDUCEN LA CORROSIÓN a) Corrosión por esfuerzo o tensión (fisurante) Este tipo de corrosión se produce cuando se combina un ambiente corrosivo con tensiones intensas que actúan sobre el metal. El ataque no parece muy intenso pero su gravedad radica en que se producen fisuras que se propagan a lo largo de la sección del metal. Los esfuerzos pueden estar originados por la presencia de metales con diferentes coeficientes de dilatación térmica, por diseños defectuosos, por transformaciones de una fase durante una soldadura, etc. La fisura comienza en general en una discontinuidad superficial y su frente avanza en forma perpendicular a las tensiones. Si se frena el esfuerzo o se inhibe la corrosión el avance de la grieta se frena. Por lo tanto, este tipo de corrosión se puede impedir eliminando o reduciendo la fuente de tensión, el ambiente corrosivo, cambiando el metal (ej: acero inoxidable por titanio en presencia de agua de mar), por protección catódica o uso de inhibidores. b)Por erosión Se produce por el desgaste de la superficie en contacto con un fluido cuyo movimiento es rápido. Se caracteriza por la aparición de surcos, valles, hoyos que en general se observan en la dirección del fluido. Por otra parte este desgaste también ocasiona la abrasión de las películas protectoras de óxidos o cubiertas que protegen el material, favoreciendo la disolución metálica. c) Por cavitación Es causada por burbujas de vapor originadas por cambios bruscos de presión que chocan contra la superficie del metal y pueden provocar severos daños sobre el mismo, ocasionando el desprendimiento de películas superficiales, disminuyendo el espesor en zonas localizadas, etc. d) Por frotamiento Ocurre entre metales sometidos a vibración o deslizamiento. El óxido que se desprende puede actuar como abrasivo agravando aún más la situación. e) Por disolución selectiva (lixiviación) Se produce en aleaciones en las que un metal se disuelve en forma preferencial. Un caso típico es el de los latones en los que el zinc (aleado al cobre) se elimina selectivamente. También en las aleaciones cobre-níquel con algo de zinc, el zinc se elimina preferencialmente dejando una superficie esponjosa y débil. También ocurre con el estaño en aleaciones de cobre. f) Celdas de concentración ( aireación diferencial, diferencia de pH) Las celdas de concentración de oxígeno se desarrollan cuando existe una diferencia en la concentración de oxígeno entre dos sitios de la superficie húmeda de un metal. Son especialmente importantes en el caso de metales que no desarrollan óxidos protectores como es el caso del hierro. Consideremos una celda de concentración con dos electrodos de hierro idénticos sumergidos en soluciones con distintas concentraciones de oxígeno como la que muestra la figura siguiente: Cuál electrodo será el ánodo? La reacción de la celda tenderá a igualar la concentración de oxígeno en ambos compartimientos por lo tanto donde hay mayor concentración de oxígeno éste se reducirá y los electrones necesarios serán provistos por la disolución del hierro del otro compartimiento que consecuentemente será el ánodo. Por lo tanto, en general las zonas más pobres de oxígeno serán ánodos y allí la corrosión del metal se acelerará. Fig. 3 Celda de concentración de oxígeno. El ánodo es el que tiene una menor concentración de oxígeno en el entorno inmediato. g) Por microorganismos Los microorganismos se adhieren a la superficie metálica formando lo que se conoce como biofilm. El biofilm está constituido por una matriz de material polimérico en el que se encuentran embebidos los microorganismos, sus productos metabólicos y material inorgánico. Los microorganismos pueden acelerar el proceso de corrosión localizada de diversas formas entre ellas: a) La remoción del oxígeno por parte de los microorganismos aeróbicos da lugar al empobrecimiento local del mismo, y a la aparición de celdas de concentración. b) Los productos metabólicos de distinta naturaleza tales como ácidos orgánicos, sulfuros, de características agresivas, favorecen el proceso de disolución de los óxidos pasivantes y del metal; c) Los microorganismos pueden romper localmente la película pasivante o los recubrimientos protectores creando sitios anódicos; d) Los microorganismos pueden degradar los inhibidores de corrosión y/o la matriz polimérica puede impedir su difusión hacia la superficie metálica. h) Daño por hidrógeno El ataque por hidrógeno es el que se produce por la reacción del hidrógeno con los carburos del acero formando metano y dando lugar a la formación de ampollas, huecos internos, decarburización, etc. El hidrógeno puede migrar desde la superficie hacia las inclusiones interiores donde se nuclea y genera aumento de presión que da lugar a deformaciones y rupturas. i) Pilas galvánicas. Corrosión galvánica Cuando dos metales están en contacto y ambos están sumergidos en un electrolito fluirá corriente a través de ellos. El menos noble (más difícilmente reducible, mayor potencial estándar) será el que actuará como ánodo y el más noble como cátodo. Si se alteran las condiciones estándares (T=298 K y concentración 1M) y se cambia por ejemplo la composición del electrolito a la correspondiente al agua de mar vemos que la serie de potenciales se ve alterada. Así por ejemplo la tendencia relativa a oxidarse del níquel y el titanio disminuyen en agua de mar como se observa en la Tabla 4. Sin embargo, no debe olvidarse que la magnitud de la diferencia de potencial no aporta información acerca de la velocidad a la que ocurrirá ese proceso, que dependerá de numerosos factores tales como el área relativa del cátodo y el ánodo, de la composición del electrolito, de la temperatura, de la polarización. En la Tabla 3 se marcan con sombreado los metales y aleaciones metálicas que al ponerse en contacto con los metales (B) sufrirán corrosión galvánica en condiciones estándar. Tabla 3. Metales (A) que sufrirán corrosión galvánica al ponerse en contacto con metales B Me contacto Me (B) en Mg y als (*) analizado Zn Al Cd Ace- Fun- Ace- Pb, y y ros dicio- ros Sn als als al C nes inox. y als (A) Mg y als(*) Zn y als Al y als Cd Aceros carbono al Fundiciones Aceros inox. Pb,Sn y als (soldaduras) Ni Als Ni-Ag Cu Bronces Cu-Ni Als Cu-Ni Als. Ni-Cr-Mo, Ti, Ag, Grafito, Au, Pt (*) als: aleaciones Corrosión del metal analizado (A) Ni Als Cu Bronces Als Als. NiCu-Ni CuNi-CrAg Ni Mo, Ti, Ag, Grafito, Au, Pt Tabla 4. Variación de la corrosión según el medio Series electroquímicas estándar y en agua de mar Potencial Estándar de Oxidación/V Agua de mar Plata ( -0,799) Titanio Plata Acero inoxidable AISI 316 Acero Inoxidable AISI 304 Cobre ( -0,337) Níquel Plomo (0,126) Cobre Estaño (0,136) Níquel (0,25) Estaño Plomo Cadmio (0,402) Cadmio Zinc ( 0,763) Aluminio Titanio ( 0,9 ) Aluminio ( 1,66) Zinc Magnesio ( 2,37) Magnesio Consideremos una pila galvánica en la que los electrodos de hierro (E o= -0.44 V) y cobre (Eo = 0.37 V) están sumergidos en una disolución acuosa. De acuerdo a las características de la solución podrán ocurrir diferentes reacciones catódicas (Tabla 4) que acompañaran a la reacción anódica de disolución del hierro: Fe ---> Fe2+ + 2 e- Tabla 4 Reacciones que ocurrirán en el cátodo de cobre de una celda galvánica Fe-Cu de acuerdo al electrolito Reacción del cátodo que acompaña a la Electrolito oxidación del hierro 1. Deposición metálica del cobre Contiene iones Cu2+ 2.Desprendimiento de hidrógeno No contiene iones Cu2+ y no contiene oxígeno 3.Reducción de oxígeno (solución ácida) Solución ácida con oxígeno (aireada) O2 + 4 H+ + 4 e---> 2 H2O 4. Reducción de oxígeno (solución alcalina o Solución alcalina o neutra sin la presencia de neutra) iones cobre. O2 + 2 H2O + 4 e---> 4 OH- Las celdas galvánicas pueden formarse también a nivel microscópico en metales y aleaciones por diferencias en su composición, estructura y concentración de tensiones. Teniendo en cuenta los factores metalúrgicos que le dan lugar podemos encontrar: 1. Celdas galvánicas por fronteras intergranulares 2. Celdas galvánicas multifásicas 3. Celdas galvánicas por impurezas. 1. En muchos metales las fronteras intergranulares son más activas (más anódicas) que la matriz granular. El motivo de este comportamiento anódico se relaciona con la alta energía que tiene esta zona debido a la desorganización atómica, también puede existir segregación de soluto y migración de impurezas hacia las fronteras. (Recordar que cuando se estudio imperfecciones cristalinas se vio los límites de granos como uno de ellas). Existen casos sin embargo en que el proceso es inverso y la frontera intergranular es el cátodo. Estas dos situaciones se muestran en las figuras siguientes: Fig. 4 Corrosión en o cerca de las fronteras de grano. a) La frontera de grano es el ánodo de una celda galvánica y sufre corrosión b) La frontera de grano es el cátodo y las regiones adyacentes sirven de ánodos. Uno de los ejemplos más importantes de este tipo de corrosión es la que tiene lugar en algunos aceros inoxidables austeníticos (18% Cr, 8 % Ni) que se ha visto previamente entre los casos de corrosión localizada. 2. En una aleación de fase múltiple se crean celdas galvánicas entre las fases. Un ejemplo lo constituye la fundición de hierro gris perlítica que consta de hojuelas de grafito en una matriz perlítica. El grafito es más noble (más fácilmente reducible) que la matriz circundante creando celdas galvánicas muy activas. 3. Las impurezas en un metal o aleación pueden conducir a la precipitación de fases intermetálicas. Muchos metales contienen cierto grado de impurezas que es muy costoso eliminarlas y que dan lugar a la formación de regiones anódicas o catódicas muy pequeñas. Diagramas de equilibrio termodinámico de Pourbaix. La disolución metálica ocurre a través de diferentes reacciones entre el metal y el electrolito. Si la disolución ocurre a través de la formación de óxidos o hidróxidos, el potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la solución. La formación de productos solubles favorece la disolución metálica mientras que los productos insolubles pueden llegar a proteger al metal pasivándolo. Los diagramas de Pourbaix de potencial vs pH, reunen esta información en forma ingeniosa. Consisten en líneas horizontales, verticales u oblícuas. Las primeras corresponden a reacciones que no dependen del pH, tales como por ejemplo un metal que se oxida perdiendo dos electrones: M---> M2+ + 2eLas líneas verticales corresponden a reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como: M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+ Las líneas inclinadas se relacionan con reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo: M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2eE/V pH El plano E/pH queda por lo tanto dividido en zonas en la que son termodinámicamente estables distintos productos de corrosión. No debe olvidarse que estos diagramas no informan sobre la velocidad a la cual tendrán lugar dichos procesos. La zona M es la de inmunidad a la corrosión, las zonas M 2+ y MO2–2 es donde los productos disueltos son estables, y la zona donde los productos formados son insolubles y dificultan la disolución posterior es la zona de pasividad. Además en las soluciones la estabilidad termodinámica del agua define tres regiones (A,B,C) en el diagrama P/pH limitadas por las líneas 1 y 2. La zona intermedia B es donde el agua es termodinámicamente estable. Estos diagramas indican entonces para una dada condición de potencial/pH que existe una tendencia termodinámica a ser inmune a la corrosión, si se disolverá o si se formará un óxido. En este último caso, si ese óxido es estable, diremos que nos encontramos en una zona de pasividad termodinámica. También pueden formarse productos oxigenados que sean solubles, ej: MO2-2, que indican que en esa región existirá corrosión. Potencial de corrosión. Potencial Mixto El potencial de equilibrio de un electrodo está determinado por l avelocidad de los dos procesos asociados con el equilibrio de uanreacción global ( Me Û Me z+ + ze-). Puede suceder que las dos reacciones no sean las de oxidación y respectiva reducción del metal sino que se trata de procesos diferentes. Este es el caso más frecuente de corrosión metálica. Cuando uan superficie, por ej. Zn se esta corroyendo, ocurren simultaneamente las siguientes reacciones: Zn Û Zn2+ + 2e2H+ + 2e- Û H2 La reacción de disolución del metal tiene aociado una corriente anódica (i a) y la reducción del hidrógeno, una corriente catódica (ic). El potencial definido por el proceso de corrosión espontáneo se denomina potencial potencial de corrosión Vcorr. El potencial de corrosión se puede medir experimentalmente utilizando un electrodo de referencia (que mantiene un potencial constante) y un voltímetro de alta impedancia como lo muestra la figura siguiente. Fig. 5 El potencial de un metal en corrosión puede ser medido mediante un electrodo de referencia y un voltímetro de alta impedancia. Es importante tener siempre en cuenta que este potencial corresponde a un potencial mixto en el que las dos reacciones anódica y catódica ocurren a la misma velocidad, por lo cual la corriente neta es cero. Sin embargo esto no significa que estemos en una condición de equilibrio pues el sistema está cambiando, el metal se va disolviendo y pierde masa. Lamentablemente si queremos conocer a qué velocidad ocurre la reacción catódica y la reacción anódica no podremos (solo sabemos que son iguales y de sentido contrario y que la corriente neta es cero). Para ello debemos utilizar un circuito un poco más complejo. Imaginemos que podemos separar la reacción anódica que ocurre sobre un metal que se corroe de la correspondiente reacción catódica. Para ello disponemos de dos electrodos de metal idénticos y los conectamos a un circuito que consta además de una fuente de potencial variable, como muestra en la Fig. 6. Fig. 6 Experimento para mediciones independientes de potencial y corriente de las reacciónes anódica y catódica. Ajustando la resistencia R de dicha fuente será posible variar la corriente a través de los electrodos. Colocando electrodos de referencia (electrodos que muestran un potencial estable) podremos medir la diferencia de potencial respecto al mismo. En un electrodo ocurrirá una reacción anódica de disolución (ánodo) y en el otro la reacción catódica de reducción del hidrógeno (cátodo). Si anotamos para cada valor de resistencia el valor del potencial y la corriente que circula por el circuito podremos construir un diagrama como el siguiente (Diagrama de Evans). En el eje de las absisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial V . Observamos que existe un valor para el cual la corriente anódica es igual que la corriente catódica que se denomina icorr y que corresponde a un potencial Vcorr . Va es el potencial del ánodo y Vc el del cátodo, Va y Vc son los potenciales medidos cuando circula una corriente i. V oa y Voc son los potenciales de estandares de equilibrio de las reacciones anódica y catódica respectivamente. V oa - Vcorr es igual al sobrepotencial h a y Voc - Vcorr es igual al sobrepotencial h c.. El sobrepotencial h nos muestra entonces cuánto se aparta el potencial del ánodo o del cátodo del valor de Vcorr. Cuando apartamos el valor del potencial del electrodo del valor de Vcorr decimos que estamos polarizando el electrodo, por eso la curva se denomina curva de polarización (anódica o catódica) . Obtendremos una curva de polarización anódica cuando aplicamos un sobrepotencial anódico, y una curva de polarización catódica cuando nos desplazamos en sentido catódico respecto del Vcorr. En una solución acuosa la superficie alcanzará el valor de un potencial relativamente estable Vcorr que dependerá de la habilidad y la velocidad con que los electrones pueden intercambiarse en las reacciones anódica y catódica. La curva de polarización anódica de un acero inoxidable en un medio agresivo como una solución que contien cloruro de sodio (ej.: agua de mar) es algo más compleja que la que muestra la Fig. anterior. En ella puede observarse el proceso de pasivación. La pasivación de un metal se relaciona con la formación de una capa superficial protectora de productos de corrosión que inhibe las reacciones de disolución del metal. Muchos de los metales y aleaciones utilizados en ingeniería se pasivan volviéndose muy resistentes a la corrosión. Entre ellos podemos mencionar el níquel y muchas de sus aleaciones, el titanio, el acero inoxidable. En la fig. siguiente se puede observar que la curva de polarización anódica del acero inoxidable consta de varias regiones: a) Una región (AB) donde predomina la disolución del metal en la que la corriente aumenta al aumentar el potencial, b) Una región (BC) en que al comenzar a formarse una película delgada de óxido sobre la superficie la reacción de disolución se va inhibiendo y la corriente desciende, c) Una región (CD) en que la corriente se mantiene constante y muy baja al aumentar el potencial (región de pasivación), esta región concluye en el potencial de ruptura de la pasividad, al producirse un incremento brusco de la corriente debido, por ejemplo, a un proceso de picado, d) Una región (DE) que comienza en el potencial de ruptura y donde un pequeño aumento de potencial origina un ascenso muy grande de la corriente. La Fig. siguiente reproduce el modelo de Genshaw-Brusic-Bockris que describe la formación de la capa pasiva sobre un metal. El análisis de la curva de polarización anódica juntamente con el de la curva de polarización catódica nos permitirá deducir la condición espontánea del sistema, es decir cuando no se aplique polarización sobre el mismo, que corresponde al potencial a circuito abierto Vcorr. Las líneas a, b y c de la figura anterior corresponden a tres casos posibles de intersección de la curva anódica con la catódica. Recordemos que la intersección implica la condición en que la corriente del proceso anódico es igual a la del proceso catódico y por lo tanto corresponde al potencial V corr. En el caso a estaremos en presencia de disolución general, en el caso b en estado de pasividad y en el caso c se producirá corrosión localizada para ese metal en el medio analizado. CONTROL DE LA CORROSIÓN El control de la corrosión puede realizarse mediante distintos métodos. Desde el punto de vista industrial los aspectos económicos son en general decisivos asociados en la actualidad al impacto ambiental del proceso. Un ingeniero deberá determinar si es más conveniente reemplazar periódicamente un equipo o cambiar su diseño o el material constitutivo del mismo. Algunos de los métodos de controlar la corrosión pueden resumirse en el siguiente cuadro. Control de la corrosión Selección materiales Metálicos No metálicos de Recubrimientos Diseño Metálicos (cinc, Evitar excesos estaño, cobre- de tensiones níquel-cromo) Evitar contacto Inorgánicos de distintos (cerámicos y metales vidrio) Evitar grietas Orgánicos (lacas barnices, pinturas, Eliminar el aire materiales poliméricos) Protección anódica catódica Catódica (Corriente impresa Anodos sacrificio) Anódica (corriente impresa) Control y medio del Temperatura Velocidad de Oxígeno Concentración de iones Inhibidores Biocidas
