ASIGNATURA: PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS PROFESOR: ING. JOSÉ ISIDORO BELTRÁN CARRERA: ING. PETROLERA CLAVE: PED-1024 ESTUDIANTES: INDIRA MELINA VIRGEN CASTRO ADOLFO ANTONIO LEON CORZO GRUPO: 507-AB SEMESTRE: QUINTO UNIDAD 3, “COMPORTAMIENTO DE FASES” FECHA DE ENTREGA: 16 DE OCTUBRE DEL 2013 COMPORTAMIENTO DE FASES Página 2 Índice Nomenclatura ......................................................................................................................... 6 Objetivo .................................................................................................................................. 7 3.1 INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 8 3.2 SUSTANCIAS PURAS .......................................................................................................... 9 3.2.1Diagrama de fase de sustancias puras .................................................................................... 9 3.2.2 Usos del diagrama de fases .................................................................................................. 10 3.2.3 Presión de vapor de una sustancia pura .............................................................................. 14 3.2.4 Diagrama P-V-T para una sustancia pura ............................................................................. 14 3.2.5 Diagrama T- Densidad para una sustancia pura................................................................... 16 3.3 MEZCLA DE DOS COMPONENTES ................................................................................... 18 3.3.1 Diagrama de fase para una mezcla de dos componentes.................................................... 18 3.3.2 Diagrama presión-volumen para una mezcla de dos componentes.................................... 18 3.3.3 Diagramas mezcla-composición ........................................................................................... 20 3.4 DIAGRAMAS PARA MEZCLAS DE TRES COMPONENTES ................................................. 21 3.4.1 Diagramas ternarios ............................................................................................................. 21 3.4.2 Diagramas de fase para una mezcla de tres componentes ................................................. 22 3.4.3 Usos del los diagramas terciarios ......................................................................................... 23 3.5 MEZCLAS MULTICOMPONENTES .................................................................................... 25 ANEXO EJERCICIOS RESUELTOS ............................................................................................ 27 Conclusión ............................................................................................................................ 32 Bibliografía ............................................................................................................................ 33 COMPORTAMIENTO DE FASES Página 3 Índice de figuras Fig. 1.- Diagrama de fase de presión y temperatura para una sustancia pura (sistema monocomponente). ............................................................................................................... 9 Fig. 2.- Proceso de vaporización de una sustancia pura a condiciones isotérmicas. ..... 11 Fig. 3.- Diagrama de fase de presión-temperatura para una sustancia pura mostrando dos líneas de expansión isotérmicas ................................................................................. 12 Fig. 4.- Proceso de vaporización de una sustancia pura a condiciones isobáricas. ....... 13 Fig. 5.- Diagrama de fase de presión-temperatura para una sustancia pura mostrando dos líneas isobáricas. .......................................................................................................... 13 Fig. 6.- Diagrama de fase de presión-volumen específico para una sustancia pura. ..... 15 Fig. 7.- Diagrama de fase de densidad-temperatura para una sustancia pura. .............. 16 Fig. 8.- Diagrama de presión-volumen típico de una mezcla de dos componentes que muestra una isoterma de por debajo de la temperatura crítica. .................................... 19 Fig. 9.- Diagrama de presión-volumen de una mezcla de 47,6 por ciento en peso de npentano y 52,4 por ciento en peso de n-heptano. (Del comportamiento volumétrico y de la fase de hidrocarburos, Bruce H. Sage y William N. Lacey Derechos de autor 1949, Gulf PBBL. ............................................................................................................................ 19 Fig. 10.- Diagrama de presión-composición de una mezcla de dos componentes con una línea de unión 123. ...................................................................................................... 20 Fig. 11.- Diagrama ternario de composición para una mezcla de tres componentes. ... 22 Fig. 12.- Diagrama de fase ternario de mezcla de metano, propano y n-pentano a 500 lb/pg2abs y 160°F conteniendo líneas de unión. ............................................................. 23 Fig. 13.- Diagrama de fase de presión-temperatura para un sistema multicomponente. .............................................................................................................................................. 25 Fig. 14.-Diagrama de presión-composición para una mezcla de dos componentes (componente A y B). ........................................................................................................... 29 COMPORTAMIENTO DE FASES Página 4 TABLA A-1. PROPIEDADES FISICAS CONSTANTES FISICAS A B Número Componente Formula Masa molar (peso molecular) Punto de ebullición °F 14.696 lb/pg2abs Presión de vapor (lb/pg2abs) 100 °F 1 2 3 4 5 Metano Etano Propano Isobutano n-butano CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C4H10 16.043 30.07 44.0970 58.123 58.123 - 258.73 - 127.49 - 43.75 10.78 31.08 (5000)* (800)* 188.64 72.58 51.706 6 7 8 Isopentano n-Pentano Neopentano C5H12 C5H12 C5H12 72.15 72.15 72.15 82.12 96.92 49.10 20.445 15.574 36.69 9 10 11 12 13 n-Hexano 2-Metilpentano 3-Metilpentano Neohexano 2,3-Dimetilbutano C6H14 C6H14 C6H14 C6H14 C6H14 86.177 86.177 86.177 86.177 86.177 155.72 140.47 145.89 121.52 136.36 Constantes Criticas 4.960 6.769 6.103 9.859 7.406 Índice de refracción nD 60°F Presión, (lb/pg2abs) Temperatura, °F Volumen, ft3/lbm C Punto de congelación, °F 114.7 (lb/pg2abs) D Componente - 296.44* - 297.04* - 305.73* - 255.28 - 217.05 Metano Etano Propano Isobutano n-butano 1.00042* 1.20971* 1.29480* 1.32450* 1.33588* 666.4 706.50 616.0 527.90 550.60 - 116.67 8 9.92 206.06 274.46 305.62 0.0988 0.0783 0.0727 0.0714 0.0703 - 255.82 - 201.51 2.170 Isopentano n-Pentano Neopentano 1.356310 1.359920 1.342000 490.40 488.60 464.0 389.10 385.80 321.13 0.0679 0.0675 0.0673 - 139.58 - 244.62 n-Hexano 2-Metilpentano 3-Metilpentano Neohexano 2,3-Dimetilbutano 1.37708 1.37387 1.37888 1.37126 1.37730 436.90 436.60 453.10 446.80 453.50 453.60 435.83 448.40 420.13 440.29 0.0688 0.0682 0.0682 0.0667 0.0665 - 147.72 - 199.38 COMPORTAMIENTO DE FASES Página 5 Nomenclatura C F M P p Pc pv R T Tc Tr Tv V Vc Zc ZRA Número de componentes independientes. Número de variables requeridas para determinar el estado del sistema en equilibrio un número de grados de libertad. Peso Molecular en lbm/lbm*mol Número de fases Presión en lb/pg2abs Presión Critica en lb/pg2abs Presion de Vapor de la sustancia a T/Tc =0.7, lb/pg2abs Densidad en lbm/ft3 Contante Universal de los gases en ((lb/pg2abs)*ft3)/lbm*mol°R Temperatura en °R Temperatura Critica en °R Temperatura reducida, adimensional Temperatura de Vapor en °F Volumen Especifico en ft3/lbm Volumen Critico en ft3/lbm Factor de compresibilidad crítica del gas, adimensional Factor de compresibilidad crítico propuesto por Spencer y Danner, adimensional COMPORTAMIENTO DE FASES Página 6 Objetivo El objetivo principal es presentar los principios básicos del comportamiento de fase de hidrocarburos e ilustrar el uso de diagramas de fase, en describir y caracterizar el comportamiento volumétrico de una sustancia pura (un solo componente), de mezclas de dos sustancias (dos componentes), de mezclas con tres sustancias (tres componentes) y de mezcla multisustancias (sistemas multicomponentes). COMPORTAMIENTO DE FASES Página 7 3.1 INTRODUCCIÓN U na Fase es cualquier parte de un sistema que contiene una sustancia homogénea que físicamente es distinta y que está separada por superficies fronterizas de otras partes del sistema. Por ejemplo: hielo, agua líquida y vapor de agua son tres fases. Cada fase es homogénea, físicamente distinta y existe una separación entre las fronteras del hielo y del vapor de agua, entre el hielo y el agua y el agua líquida y el vapor de agua. Por lo tanto, para este caso se tiene un sistema de tres fases: sólido, líquido y gas. El cambio que existe entre las fases se llama comportamiento de fase, y describe las condiciones de temperatura y presión para las cuales pueden existir las diferentes fases. En estudios de comportamiento de fase se incluyen el manejo de tres variables: la presión, la temperatura y el volumen. En un yacimiento petrolero normalmente se encuentran la fase líquida (aceite crudo, condensado, agua) y la fase gas (disuelto en la fase líquida o libre). Los sistemas de hidrocarburos encontrados en estos yacimientos presentan un comportamiento multifásico sobre amplios rangos de presiones y temperaturas. Por lo que es muy importante en la industria petrolera conocer las condiciones bajo las cuales las fases se comportan en función de un amplio rango de presiones, temperaturas y volúmenes. Las determinaciones experimentales y matemáticas del comportamiento de las fases se expresan en diferentes tipos de diagramas llamados diagramas de fase. Los diagramas de fase son gráficas o diagramas (por ejemplo presión contra temperatura, presión contra volumen específico, densidad contra temperatura, presión contra composición, temperatura contra composición, etc.), que presentan las condiciones bajo las cuales se pueden presentar las diferentes fases de una sustancia. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 8 3.2 SUSTANCIAS PURAS U na sustancia pura es aquella que no se puede descomponer mediante procesos físicos y se considera que es reversible ya no hay un cambio de energía, es decir que no cambia su composición química. Un componente es el número molecular o especies atómicas que se encuentran presentes en una sustancia. Un sistema de un solo componente está formado totalmente de una clase de átomos o moléculas. En esta sección se describen las relaciones convenientemente manejadas en términos de medidas experimentales realizadas en un componente puro, sujeto a varios cambios en la presión y en el volumen a temperatura constante (proceso isotérmico). 3.2.1Diagrama de fase de sustancias puras La figura siguiente se presenta el diagrama de fase de presión-temperatura para una sustancia pura (un componente puro). La línea TC en la figura se denomina línea de presión de vapor, y separa las condiciones de presión y temperatura para cuando la sustancia es un líquido de las condiciones para cuando es un gas (vapor). Los puntos p-T por arriba de la línea TC indican que la sustancia se encuentra en fase líquida. Los puntos p-T por debajo de la línea TC indican que la sustancia es un gas. Los puntos p-T que caen exactamente sobre la línea TC indican condiciones en donde coexisten líquido y gas. Fig. 1.- Diagrama de fase de presión y temperatura para una sustancia pura (sistema monocomponente). COMPORTAMIENTO DE FASES Página 9 El límite superior de la línea de presión de vapor es el punto crítico indicado por el punto C indicado en la figura. Para un sistema formado por un solo componente, el punto crítico implica el estado crítico de un componente puro y representa el estado límite (máximos valores de presión y temperatura) para la coexistencia de dos fases (por ejemplo, líquido y gas). Una definición más generalizada de punto crítico aplicable a un sistema con un componente o multicomponente es, el estado de condición de presión y temperatura para el cual las propiedades intensivas de las fases líquida y gaseosa son idénticas. Una propiedad intensiva es aquella que presenta el mismo valor para cualquier parte de un sistema homogéneo así como para el sistema total (por ejemplo, una propiedad que es independiente de la masa del sistema). La presión, temperatura, densidad, composición y viscosidad son ejemplos de propiedades intensivas. A la temperatura y a la presión representadas por el punto crítico C, se les denomina la presión crítica, pc, y la temperatura crítica, Tc. Para una sustancia pura, la presión crítica se define como la presión por arriba de la cual el líquido y el gas no pueden coexistir independientemente de la temperatura que se aplique, y la temperatura crítica se define como la temperatura por arriba de la cual el gas no puede ser licuado, independientemente de la presión que se le aplique. Estas definiciones de pc y Tc no son válidas para sistemas con más de un componente. Al punto T localizado sobre la línea de presión de vapor se le conoce como punto triple. Este punto representa la presión y temperatura en el cual las fases sólida, líquida y gaseosa coexisten bajo condiciones de equilibrio. 3.2.2 Usos del diagrama de fases Considérese un experimento teórico en el que existe una celda cilíndrica llena con fluido líquido y un pistón a condiciones de presión y temperatura establecidas. Proceso isotérmico. Considérese que la temperatura se controla y el volumen de la celda se puede variar mediante la inyección y eliminación de mercurio tal como se muestra en las etapas de la figura. Se considera que existe un componente puro el cuál se encuentra dentro de la celda a una presión p1 y a una temperatura arbitraria por debajo de la temperatura crítica del componente (etapa A en la Fig. 3.2 y punto 1 en la Fig. 3.3) COMPORTAMIENTO DE FASES Página 10 Fig. 2.- Proceso de vaporización de una sustancia pura a condiciones isotérmicas. En el experimento la temperatura se mantiene constante, y el volumen dentro de la celda se incrementará al levantar el pistón y eliminar mercurio lo que ocasionan un descenso de la presión dentro del cilindro. El proceso de incrementar el volumen en forma continua dentro de la celda, seguirá la trayectoria de la línea vertical 1-2-3 en el diagrama presióntemperatura que se presenta en la figura 3. Conforme el pistón se levanta, la presión disminuye rápidamente hasta alcanzar un valor de presión de vapor del fluido o sustancia, pv (etapa B en la figura 2 y punto 2 en la figura 3). En este punto, se inicia a formar la fase vapor (gas) a medida que las moléculas salen del liquido debido al depresionamiento de la celda. Como el pistón se levanta de una manera continua (etapa C en la figura 2), el volumen de la fase gaseosa se incrementará y el volumen de la fase líquida disminuirá; sin embargo, la presión permanecerá constante en un valor de pv. Una vez que toda la fase liquida se ha vaporizado (etapa D en la figura 2), un levantamiento adicional del pistón causará una disminución en la presión a medida que la fase vapor (gas) se expande hasta alcanzar la presión p3 (punto 3 en la figura 3). COMPORTAMIENTO DE FASES Página 11 Fig. 3.- Diagrama de fase de presión-temperatura para una sustancia pura mostrando dos líneas de expansión isotérmicas Posteriormente, si al mismo proceso se le aplica una temperatura mayor que la temperatura critica (por ejemplo, la línea 4-5 en la figura 3 a T>Tc), el levantamiento del pistón causará un decremento en la presión; sin embargo, no se tendrá un cambio repentino en la densidad de la sustancia. En este caso la línea de presión de vapor no será atravesada y no existirá un cambio de fase (el gas no podrá ser licuado). Proceso isobárico. Para este caso, en el experimento se incrementa la temperatura adicionando calor y controlando la presión constante al levantar el pistón y eliminar mercurio a medida que se requiere, tal como se muestra en las etapas de la figura 4. Se considera que existe un componente puro, el cual se encuentra dentro de la celda a una temperatura T1 y a una presión arbitraria, p. El proceso de incrementar la temperatura dentro de la celda seguirá la trayectoria de la línea horizontal 1-2-3 que se presenta en el diagrama de presión – temperatura en la figura 5. La figura 4 en la etapa A muestra la celda llena de liquido a una temperatura T1, la cual es menor que la temperatura a la presión de vapor de la sustancia, Tv, (punto 1 en la figura 5). En la etapa B, la sustancia se calienta a una presión constante hasta alcanzar la temperatura de vapor Tv, (punto 2 en la figura 5). Formándose una fase vapor (gas), la cual coexiste con la fase liquida. En la etapa C, el volumen de la fase vapor se incrementará y el volumen de la fase líquida disminuirá, permaneciendo la temperatura constante en un valor de Tv, (punto 2 en la figura 5). La etapa D (figura 4), indica que se ha introducido el suficiente calor para evaporar todo el líquido y el calor adicionado causa un incremento en la temperatura hasta alcanzar la T3, (punto 3 en la figura 5). COMPORTAMIENTO DE FASES Página 12 Fig. 4.- Proceso de vaporización de una sustancia pura a condiciones isobáricas. Fig. 5.- Diagrama de fase de presión-temperatura para una sustancia pura mostrando dos líneas isobáricas. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 13 3.2.3 Presión de vapor de una sustancia pura Debido a que el ingeniero petrolero se relaciona bastante con hidrocarburos líquidos y gaseosos se discutirá a continuación la línea de presión de vapor del diagrama de fase. La figura 1, 3 y 5 muestran diagramas de fase presión-temperatura para un sistema con una sustancia pura. La línea TC representa la división entre las áreas en donde el líquido y vapor existen. A la curva TC se le denomina curva de presión de vapor o curva de punto de ebullición. A la presión en cualquier punto sobre la curva se le denomina presión de vapor. Estas figuras muestran que a las condiciones de presión y temperatura especificadas por la presión de vapor, dos fases pueden coexistir en equilibrio. Los sistemas representados por puntos localizados por debajo de la curva de presión de vapor son compuestos que se encuentran solamente en la fase vapor o gas. De manera similar, los puntos localizados por arriba de la curva representan compuestos que se encuentran sólo en la fase líquida. Si la presión ejercida sobre el componente puro es menor que la presión de vapor (p<pv), el sistema está totalmente en la fase de vapor. Si la presión ejercida sobre el componente puro es mayor que la presión de vapor (p>pv), el sistema está totalmente en la fase líquida y si la presión ejercida sobre el componente puro del sistema es igual a la presión de vapor (p=pv) el sistema está totalmente en equilibrio (el vapor y el líquido coexisten en equilibrio). Estas condiciones son válidas si la temperatura del sistema que se encuentra solo por debajo de la temperatura crítica del componente puro. 3.2.4 Diagrama P-V-T para una sustancia pura Normalmente los fluidos homogéneos se dividen en dos clases, líquidos y gases. Sin embargo, no siempre puede hacerse esta distinción tan abrupta debido a que ambas fases se vuelven indistinguibles en lo que se llama el punto crítico. La figura 6 muestra varias isotermas en el diagrama presión-volumen específico. La curva cóncava hacía abajo muestra la trayectoria de todos los puntos de burbujeo y los puntos de rocío. La curva hacia la izquierda del punto crítico es la curva de burbujeo y la curva hacia la derecha es la curva de rocío. La región encerrada por la curva de burbujeo y la curva de rocío es la región de dos fases (envolvente de saturación), en esta región el gas y el líquido coexisten en equilibrio geométricamente. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 14 El punto crítico se localiza en el lugar en que el punto de burbujeo y el punto de rocío coinciden. La isoterma a la temperatura critica muestra una línea horizontal seguida de un punto de inflexión a medida que pasa a través de la presión crítica (punto C). Fig. 6.- Diagrama de fase de presión-volumen específico para una sustancia pura. Obsérvese que conforme la temperatura se incrementa de T1 a T3, la longitud de la presión de la porción de la línea recta de la isoterma decrece hasta que la envolvente desaparece. Luego, la isoterma presenta una línea tangente horizontal con un punto de inflexión en el punto crítico, T4. Esta isoterma de temperatura se denomina la temperatura crítica del sistema, Tc, formado por un componente puro. Esta observación en el punto crítico se expresa matemáticamente por las relaciones siguientes: p 0 .......... (Ec.1) V Tc COMPORTAMIENTO DE FASES 2 p 2 0 ………. (Ec.2) V Tc Página 15 3.2.5 Diagrama T- Densidad para una sustancia pura La figura 7 muestra la relación entre las densidades del líquido y del gas en un diagrama típico de densidad-temperatura. La envolvente muestra las densidades de la fases liquida y gaseosa que coexisten en equilibrio en la región de dos fases (densidades saturadas). La figura 7 presenta las densidades de las fases saturadas para un componente puro. Se observa que al incrementar la temperatura la densidad del líquido saturado se reduce, mientras que la densidad del vapor saturado se incrementa. En el punto crítico C, las densidades del vapor y del líquido convergen, es decir, son equivalentes. En esta presión y temperatura crítica todas las propiedades de las fases son idénticas. La figura 7 proporciona una observación muy útil que se conoce como la ley de los diámetros rectilíneos. Esta ley establece que el promedio aritmético de las densidades de la fase vapor y líquido es una función lineal de la temperatura. La línea recta de la densidad promedio contra la temperatura proporciona una intersección fácilmente definida con la línea curveada de densidades. Esta intersección proporciona la temperatura crítica y la densidad crítica. Fig. 7.- Diagrama de fase de densidad-temperatura para una sustancia pura. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 16 La regla de la fase. Una fase se definió como un sistema homogéneo de composición química y física uniforme. Gibbs en 1876, derivó una relación simple entre el número de fases en equilibrio, el número de componentes y el número de variable independientes que se deben de especificar para describir el estado total del sistema. La regla de fase de Gibbs se denomina como: F C P 2 ……….(Ec.3) En donde F es el número de variables requeridas para determinar el estado del sistema en equilibrio, un número de grados de libertad, C es el número de componentes independientes y P es el número de fases. Los grados de libertad, F, para un sistema incluyen la temperatura, la presión, y la composición (concentración) de las fases. Las variables independientes se deben de especificar para definir el sistema completamente. La regla de la fase proporciona el máximo número posible de fases en equilibrio que puedan coexistir y el número de componentes presentes. Esta regla no determina la naturaleza, ni la composición exacta, ni la cantidad total de las fases. Además, esta regla aplica solamente a un sistema en equilibrio estable y no determina el caudal al cual este equilibrio se logra. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 17 3.3 MEZCLA DE DOS COMPONENTES 3.3.1 Diagrama de fase para una mezcla de dos componentes Los experimentos de laboratorio con un componente puro (mostrado previamente en las figuras 2 y 4) proporcionan datos de presión, temperatura y volumen. Experimentos de laboratorio similares realizados con un sistema de dos componentes puros proporcionan datos para variables adicionales. Dentro de estas variables están la composición de la mezcla de los dos componentes, la composición de la fase líquida en equilibrio y la composición de la fase gaseosa (vapor) en equilibrio. Por lo tanto, se pueden realizar gráficas de presión, volumen y/o temperatura respecto a la composición (concentración) de los componentes puros. 3.3.2 Diagrama presión-volumen para una mezcla de dos componentes Figura 8 Muestra un solo isoterma en un diagrama de presión-volumen de una mezcla de dos componente con una composición global constante. La característica que distingue a este diagrama de un diagrama de presión volumen de una sustancia pura, es que la presión disminuye a medida que el proceso pasa del punto burbuja al punto de rocío. La línea de punto de burbuja a punto de rocío no es horizontal y no es necesariamente recta. La disminución de presión es causada por los cambios en las composiciones del líquido y el gas como el proceso pasa a través de la región de fase aun quede En el punto de burbuja, la composición del líquido es esencialmente igual a la composición global de la mezcla, pero la cantidad infinitesimal de gas es más rico en el componente más volátil. Igualmente, en el punto de rocío de la composición del vapor es esencialmente igual a líquido es más rico en el componente de menos volátil. Los cambios en la pendiente de la línea en el punto de burbuja y punto de rocío no son tan nítidos como para una sustancia pura. Figura 9 da el diagrama de presión-volumen de una mezcla de n-pentano y un-heptano, que muestra varias isotermas y el sobre de saturación. Tenga en cuenta que a temperaturas más bajas los cambios en la pendiente de las isotermas en el punto de rocío son casi inexistentes. Observe también que el punto crítico no está en la parte superior de la envolvente de saturación como lo fue para sustancias puras. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 18 Fig. 8.- Diagrama de presión-volumen típico de una mezcla de dos componentes que muestra una isoterma de por debajo de la temperatura crítica. Fig. 9.- Diagrama de presión-volumen de una mezcla de 47,6 por ciento en peso de n-pentano y 52,4 por ciento en peso de n-heptano. (Del comportamiento volumétrico y de la fase de hidrocarburos, Bruce H. Sage y William N. Lacey Derechos de autor 1949, Gulf PBBL. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 19 3.3.3 Diagramas mezcla-composición La figura 10 muestra un diagrama de presión-composición de una mezcla de dos componentes cuando el sistema se encuentra una temperatura T1 constante. Fig. 10.- Diagrama de presión-composición de una mezcla de dos componentes con una línea de unión 123. A una presión, p1 y temperatura, T1, del sistema, el punto 1 representa una mezcla de dos componentes en equilibrio en dos fases, el punto 2 representa la composición del líquido en equilibrio y el punto 3 muestra la composición del gas en equilibrio. Para una mezcla de dos componentes, las líneas de unión siempre son horizontales, estas líneas unen la composición del líquido con la composición del gas en equilibrio. La línea de unión se puede emplear para calcular las cantidades de gas (vapor) y líquido presente en el punto1. La longitud de la línea 1-2 dividida por la longitud de la línea de unión 2-3, representa la relación de moles de gas a los moles totales de la mezcla. De igual manera la longitud de la línea 1-3 dividida por la longitud de la línea 2-3 representa la relación de los moles de líquido a los moles totales de la mezcla. En la figura 10 las combinaciones de presión y composición de la mezcla por arriba de la envolvente, indican condiciones en la cual la mezcla se encuentra totalmente en fase líquida. Las combinaciones de presión y composición de la mezcla por debajo de la envolvente indican condiciones en la cual la mezcla se encuentra totalmente en fase gas. Cualesquiera combinación de presión y composición dentro de la envolvente indican que la mezcla existe en dos fases (gas y líquido). La línea de puntos de burbuja representa la localización de las composiciones del líquido cuando las dos fases (gas y líquido) están presentes. De igual manera, la línea de puntos de rocío representa la localización de las composiciones del gas cuando el gas y el líquido están en equilibrio. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 20 3.4 DIAGRAMAS PARA MEZCLAS DE TRES COMPONENTES 3.4.1 Diagramas ternarios La figura 11 muestra la representación de un diagrama ternario en forma de un triángulo equilátero, en donde cada vértice del triángulo representa 100% mol de un componente puro. Por conveniencia se traza el componente más ligero en la cima del triángulo y el componente de mayor peso molecular en el vértice inferior izquierdo. Cada lado del triángulo representa una mezcla de dos componentes. El lado izquierdo del triángulo representa todas las posibles combinaciones de mezclas de los componentes ligeros y pesados. Una mezcla localizada en el interior del triángulo (por ejemplo, los puntos dentro del triángulo) representa mezclas de tres componentes. Generalmente la composición se traza en función de fracción mol o porciento mol. Para un solo diagrama, la presión y temperatura del sistema son constantes, solo la composición cambia. El punto 1 de la figura 11 representa 100% mol del componente puro B. El punto 2 representa una mezcla de dos componentes de 30% mol del componente A y 70% mol del componente C. El punto 3 representa una mezcla de tres componentes la cual consiste de 50% mol del componente A, 30% mol del componente B y 20% mol del componente C. La composición de la mezcla representada por el punto 3 se puede determinar de una mejor manera, imaginando tres líneas perpendiculares que parten desde el punto 3 hacia los lados del diagrama triangular. La longitud de la línea 3-4 muestra la composición del componente A en la mezcla. La longitud de la línea 3-5 representa la composición del componente B, y la longitud de la línea 3-6 muestra la composición del componente C. La línea 1-2 representa un proceso que es de interés para la ingeniería de yacimientos petroleros. El punto 2 muestra la composición de una mezcla binaria de un componente A (30% mol) y un componente C (70% mol). El componente puro B no se encuentra presente. Luego, la línea 1-2 representa la composición de todas las mezclas que se forman por los componentes de la mezcla original A y C adicionando el componente puro B. Por lo tanto, el punto 7 representa una mezcla similar (idéntica) a la mezcla original de los componentes A y C con el componente B. La composición en el punto 7 es 50% mol del componente B, 15% mol del componente A y 35% mol del componente C. La relación de los componentes A y C es de 15/35 siendo igual a la relación original de la mezcla A a C, es decir, 30/70. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 21 Fig. 11.- Diagrama ternario de composición para una mezcla de tres componentes. 3.4.2 Diagramas de fase para una mezcla de tres componentes La figura 12 representa un ejemplo de un diagrama de fase de tres componentes a una presión de 500 lb/pg2abs y temperatura de 160 °R. El metano es el componente puro de menor peso molecular (más ligero) y se coloca en el vértice superior del triángulo. La línea de puntos de rocío se localiza a lo largo de la envolvente de saturación superior. La línea de puntos de burbuja se localiza a lo largo de la envolvente de saturación inferior. El diagrama representa la mezcla de tres componentes puros con valores fijos de presión y temperatura. Las líneas de unión en equilibrio son líneas rectas no horizontales. Recuérdese que estas líneas de unión en equilibrio son horizontales en los diagramas de presión-composición y temperatura composición. Para el caso de mezclas de tres componentes puros, estas líneas de unión se determinan experimentalmente y se proporcionan sobre los diagramas de fase. El punto 1 en la figura 12 representa una mezcla de metano, propano y n-pentano mostrando composiciones de gas y líquido en equilibrio a la temperatura de 160°F y presión de 500 lb/pg2abs. Luego, el punto 2 muestra la composición del gas en equilibrio, y el punto 3 representa la composición del líquido en equilibrio. La cantidad de gas, en fracción mol respecto a los moles totales de la mezcla, se determina con la magnitud de la línea 1-3 dividida por la magnitud de la línea 2-3. De igual manera, la cantidad de líquido, en fracción mol respecto COMPORTAMIENTO DE FASES Página 22 a los moles totales de la mezcla, se calcula con la magnitud de la línea 1-2 dividida por la magnitud de la línea 2-3. Fig. 12.- Diagrama de fase ternario de mezcla de metano, propano y n-pentano a 500 lb/pg2abs y 160°F conteniendo líneas de unión. 3.4.3 Usos del los diagramas terciarios Aplicación de los diagramas ternarios.- Composición de una mezcla con tres componentes. Calcular las composiciones y cantidades de gas y líquido en equilibrio cuando 6 lbm-mol mezcla de 50% mol de metano, 15% mol de propano y 35% mol de npentano se encuentran en equilibrio termodinámico a 160 F° y 500 lb/pg2abs. Emplear el diagrama ternario de la figura 12. 1. Se traza la composición de la mezcla sobre el diagrama ternario correspondiente a la temperatura y presión proporcionada. Esta composición se localiza en el punto 1 de la figura 12. 2. Se lee la composición del gas en equilibrio en donde la línea de unión se conecta desde el punto 1 con la curva de puntos de rocío (punto 2) y se lee la composición del líquido en equilibrio en donde la línea de unión se conecta desde el punto 1 con la curva de puntos de burbuja (punto 3). COMPORTAMIENTO DE FASES Página 23 Las lecturas se presentan en la Tabla 1. Tabla 1.- Composición del líquido y gas Composición de Composición de Componente gas líquido (% mol) (% mol) Metano, C1H4 Propano, C2H6 n-Pentano, nC3H8 Total 74 14 12 100 13 17 70 100 3. Se calculan las fracciones de la mezcla de gas y líquido. Fracción de gas 13 7.2 0.607 lbm * mol / lbm * mol total gas GAS ..........(Ec.4) 23 12 Fracción de líquido 12 4.8 0.393 lbm * mol / lbm * mol total liquido LIQUIDO ……….(Ec.5) 23 12 4. Se calculan las cantidades de gas y líquido. Cantidad de gas 0.607lbm * mol gas / lbm * mol total 6.lbm* mol 3.6 lbm* mol. gas Cantidad de líquido 0.393.lbm * mol.liquido / lbm mol.total 6.lbm * mol 2.4 lbm * mol.liquido Se observa la envolvente de saturación y el punto crítico que es en donde convergen las líneas del punto de burbuja y de punto de rocío. El punto crítico proporciona la composición de la mezcla, la cual presenta una presión crítica de 1,500 lb/pg2abs y a una temperatura crítica de 160 °F. En el estudio de procesos de desplazamientos miscibles de fluidos en yacimientos petroleros, generalmente se emplean diagramas de fase de tres componentes. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 24 3.5 MEZCLAS MULTICOMPONENTES El comportamiento de fase de sistemas multicomponentes de hidrocarburos en la región líquido-vapor es muy semejante al comportamiento de fase de sistemas de dos componentes puros. Sin embargo, los rangos de presión y temperatura en los cuales las dos fases existen se incrementan significativamente si el sistema llega a ser más complejo con un gran número de diferentes componentes puros. Es decir, conforme el número y complejidad de las moléculas en una mezcla de hidrocarburos se incrementa, la separación entre las líneas de puntos de burbuja y puntos de rocío sobre el diagrama de fase es mucho mayor, existiendo una amplia variedad de presiones críticas y temperaturas críticas así como diferentes localizaciones de los puntos críticos sobre las envolventes de saturación. La figura 13 representa un diagrama de presión-temperatura para un sistema multicomponente con una composición total específica. Como se mencionó previamente, existen diferentes diagramas de fase para diferentes sistemas de hidrocarburos. Sin embargo, la configuración general es muy idéntica. Fig. 13.- Diagrama de fase de presión-temperatura para un sistema multicomponente. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 25 Los diagramas de fase presión-temperatura para sistemas multicomponente se emplean esencialmente para clasificar los yacimientos petroleros en función del tipo de fluidos que contiene, clasificar los sistemas de hidrocarburos que ocurren en forma natural y para describir el comportamiento de fase de los fluidos del yacimiento. La comprensión adecuada del significado de los diagramas de fase de presióntemperatura es muy útil para identificar y definir los puntos clave sobre dichos diagramas, a partir de la figura 13 se pueden observar los elementos siguientes: Curva de puntos de burbuja.- La curva de puntos de burbuja (línea BC de la figura 13) se define como la línea que separa la región de la fase líquida de la región de dos fases (vapor-líquido). Curva de puntos de rocío.- La curva de puntos de rocío (línea AC de la figura 13) se define como la línea que separa la región de la fase de vapor de la región de dos fases (vaporlíquido). Punto crítico.- El punto crítico de una mezcla multicomponente se refiere como el estado a determinada presión y temperatura en la cual todas las propiedades intensivas de las fases líquido y vapor son idénticas (punto C de la figura 13). En el punto crítico, la correspondiente presión y temperatura se denominan presión crítica, pc, y temperatura crítica, Tc , de la mezcla. Cricondenterma, Tct.- La cricondenterma se define como la temperatura máxima por arriba de la cual la fase líquida no se puede formar independientemente de la presión que se tenga (punto E en la figura 13). La presión en el punto E se denomina presión cricondenterma, pct. Cricondenbara, pcb.- La cricondenbara es la presión máxima por arriba de la cual la fase de vapor (gas) no se puede formar independientemente de la temperatura que se tenga (punto D de la figura 13). La temperatura en el punto D se denomina temperatura cricondenbara, Tcb. Líneas de calidad.- Las líneas interrumpidas dentro de la región de dos fases del diagrama de fase de presión-temperatura se denominan líneas de calidad. Estas líneas proporcionan las condiciones de presión y temperatura para volúmenes equivalentes de líquidos. Observe que todas las líneas de calidad convergen en el punto crítico, C. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 26 ANEXO EJERCICIOS RESUELTOS Ejemplo 1.- Densidad de un líquido. Calcular la densidad del líquido saturado del propano a 160 °F empleando: a) La correlación de Rackett b) La ecuación de Rackett modificada Tabla 2.-Valores del parámetro ZRA para algunos compuestos puros. ZRA Compuesto Compuesto Bióxido de carbono, CO2 Nitrógeno, N2 Acido sulfhídrico, H2S Metano, C1H4 Etano, C2H6 Propano, C3H8 i-Butano, i-C4H10 n-Butano, i-C4H10 i-Pentano, i-C5H12 0.2722 0.2900 0.2855 0.2892 0.2808 0.2766 0.2754 0.2730 0.2717 n-Pentano, n-C5H12 n-Hexano, n-C6H14 n-Heptano, n-C7H16 i-Octano, i-C8H18 n-Octano, n-C8H18 n-Nonano, n-C9H20 n-Decano, n-C10H22 n-Undecano, n-C11H24 ZRA 0.2684 0.2635 0.2604 0.2684 0.2571 0.2543 0.2507 0.2499 1. Se obtienen los valores de Tc, Pc, Vc y M de la Tabla A-1, es decir, Tc =666.06 °R, pc=616 lb/pg2abs, C3H8 M =44.097 lbm/lbm-mol y Vc= 0.0727 ft3/lbm considerando (m=1 lbmmol). 2. Se calcula Zc a partir de la ecuación de estado para los gases reales en función del factor de compresibilidad z a condiciones críticas, es decir: Zc pc M Vc ………(Ec.6) RTc Sustituyendo valores: Zc (616lb / pg 2 abs) 44.097lbm / lbm * mol 0.0727 ft 3 / lbm lb / pg 2 abs * ft 3 10.732 666.03 R lbm * mol R 0.2763 3. Se calcula la Tr, y posteriormente la densidad del líquido, es decir: Tr= (160 + 460) / 666.06= 0.93085 a) Correlación de Rackett. Sustituyendo valores en la ecuación 7 se tiene: COMPORTAMIENTO DE FASES Página 27 L Mpc RTc Z c 1 1Tr 2/7 ……….(Ec.7) 44.097lbm / lbm * mol 616lb / pg 2abs lb / pg abs * ft 1.4661 10.732 666.06 R 0.2763 lbm * mol R 2 3 25.05lbm / ft 3 b) Ecuación modificada de Rackett. De la Tabla 2, para el propano, se tiene que ZRA=0.2766. Sustituyendo valores en la ecuación, se tiene: L Mpc RTc Z RA 1 1Tr 2/7 44.097lbm / lbm * mol 616lb / pg 2 abs lb / pg abs * ft 1.4661 10.732 666.06 R 0.2766 lbm * mol R 2 3 25.01lbm / ft 3 Ejemplo 2.- La regla de la fase para un componente de tres fases. En un sistema conteniendo hielo, agua líquida y vapor de agua en equilibrio existen tres fases (P=3). El número de componentes independientes en el sistema es la unidad (C=1) debido a que el sistema solo contiene agua, H20. ¿Cuál es el número de grados de libertad? Aplicando la ecuación 3, se tiene: F C P 2 1 3 2 0 Grados de libertad No existen grados de libertad para el sistema para que exista en tres fases. Ejemplo 3.- La regla de la fase para un componente en una fase. Determine el número de grados de libertad de un sistema con un componente para existir en la región de una sola fase. Aplicando la ecuación 3, se obtiene: F C P 2 11 2 2 Grados de libertad Existen dos grados de libertad que se deben de especificar para que el sistema en equilibrio exista en una sola fase. Estos grados de libertad son la presión, p, y la temperatura, T. COMPORTAMIENTO DE FASES Página 28 EJEMPLO 4.- Composición de una mezcla con dos componentes. Calcular las composiciones y cantidades de gas y líquido formado cuando 3 lbm-mol de una mezcla conformada de 70% mol del componente A (metano) y 30% mol del componente B (etano) se lleva a un estado de equilibrio a –100°F y 400 lb/pg2abs. Emplear el diagrama de fases de presión-composición que se presenta en la figura 14. Fig. 14.-Diagrama de presión-composición para una mezcla de dos componentes (componente A y B). COMPORTAMIENTO DE FASES Página 29 1. Se localiza el punto 1 que corresponde 70% y 400 lb/pg2abs, dentro de la envolvente de saturación de –100 °F en la figura 14. 2. Se dibuja la línea de unión 123 y se lee la composición del líquido en equilibrio sobre la línea de puntos de burbujeo y la composición de gas sobre la línea de puntos de rocío. La composición de la mezcla de gases en porciento mol de gas y líquido obtenidos se presenta en la Tabla 3. Tabla 3.-Composición del líquido y gas Composición Composición Componente de líquido de gas (% mol) (% mol) Metano, C1H4 Etano, C2H6 Total 52.2 47.8 100.0 91.8 8.2 100.0 3. Se calculan las cantidades de gas y líquido a partir de la longitud de la línea de unión. Las fracciones de gas y líquido son: Fracción de gas 12 70 52.2 0.45 lbm mol.gas / lbm mol.total GAS 23 91.8 52.2 Fracción de líquido 13 91.8 70 0.55 lbm mol.de.liquido / lbm mol.total LIQUIDO 23 91.8 52.2 Luego, las cantidades de gas y líquido en las 3 lbm-mol se calculan como: Cantidad de gas 0.45 3.lbm mol 1.35 lbm mol de gas Cantidad de líquido 0.55 3.lbm mol 1.65 lbm mol de líquido COMPORTAMIENTO DE FASES Página 30 EJEMPLO 5.- Composición de una mezcla con tres componentes. Calcular las composiciones y cantidades de gas y líquido formado cuando 100 lbm-mol de una mezcla de metano y etano se llevan a un estado en equilibrio a 100 lb/pg2 abs y -70 °F. Considere que la mezcla presenta 85% mol de etano. 1.- Se traza la composición de la mezcla sobre el diagrama ternario a la temperatura y presión proporcionada. Se dibuja la línea de unión y se lee la composición del líquido en equilibrio sobre la curva de puntos de burbuja y la composición del gas en equilibrio sobre la curva de puntos de rocío. La composición de la mezcla de gases en porciento mol de gas y líquido obtenidos se presenta en la Tabla 4. Tabla 4.-Composición del líquido y gas Composición Composición Componente de gas de líquido (% mol) (% mol) Metano, C1H4 Propano, C2H6 Total 4 96 100 37.5 62.5 100 2.- Se calculan las fracciones de la mezcla de gas y líquido, a partir de la magnitud de las líneas de unión. 12 11 0.33 lbm mol.de.gas / lbm mol.total 23 33.5 13 22.5 0.67 lbm mol.de.liquido / lbm mol.total Fracción de líquido 23 33.5 Fracción de gas 3.- Se calculan las cantidades de gas y líquido. Cantidad de gas 0.33.lbm mol.gas / l bm mol.total 100.lbm mol 33 lbm mol.gas Cantidad de líquido 0.67.lbm mol.liquido / lbm mol.total 100.lbm mol 67 lbm mol.liquido COMPORTAMIENTO DE FASES Página 31 Conclusión Para estudiar todos los comportamientos físicos y químicos de una sustancia, generalmente uno parte de los casos individuales, en este caso las sustancias puras, que sabemos que son aquellas que no puedes descomponerse en otras sustancias por procesos físicos, las cuales experimentan cambios denominadas fases como ya vimos ocurren bajo ciertas condiciones de equilibrio y estas a su vez experimentas cambios en función de la temperatura y la presión. Es necesario conocer estos conceptos, ya que generalmente se hacen análisis PVT, lo cual explica el comportamiento de un yacimiento en función a su temperatura, presión y volumen. Entonces tenemos que en este tipo de pruebas con todos los datos obtenidos, nos arrojaran gráficos, llamados envolventes de fase. Estas envolventes no son más que los diagramas de fase en los cuales se representa de manera grafica las delimitaciones o fronteras de los diferentes estados de la materia, generalmente líquido y gas, o en el caso de un yacimiento, aceite y gas. Las envolventes o diagramas de fase, presentan características propias de cada sustancia, en este caso como estamos hablando de una sustancia pura, vemos estas características con el nombre de punto crítico, que será el punto en el cual coexisten dos fases (líquido y gas) sin que se pueda distinguir entre ellas sus propiedades físicas. Este punto crítico está en función de la presión crítica y la temperatura critica de la sustancia, no debemos confundir la presión crítica y la temperatura crítica con la línea de cricondenbara y criconderterma; que como sabemos la primera nos va a representar en la envolvente la presión máxima a la cual no se puede formar la fase de gas independientemente de la temperatura, y la segunda, que representa la máxima temperatura a la cual no se puede formar la fase liquida independientemente de la presión. Existen múltiples diagramas de composición como es el caso de los de densidad en contra de la temperatura, como sabemos la densidad cambia dependiendo de la temperatura del medio, por ejemplo la densidad del agua COMPORTAMIENTO DE FASES Página 32 a 4°C será de 1000 kg/m3 y acercándose a los 100°C varía de 999 a 995 kg/m3, en este caso este tipo de diagramas nos explicara el comportamiento de las sustancias de igual manera variando la temperatura. Existe una regla para determinar el número de variables que vamos a necesitar para definir a un sistema en equilibrio, que se llama regla de fase creada por Gibbs en 1876. Existen diagramas tanto para uno hasta múltiples componentes, los cuales tendrán definido un diagrama de fase propio, estos diagramas nos definirán el comportamiento de cada componente estando en una mezcla con los demás, pueden ser diagramas de dos con ponentes, diagramas ternarios y los diagramas multicomponente. Esto se hace con el fin de que sabemos que en la industria se maneja flujos multifásicos en tuberías, es decir generalmente la parte gaseosa tendrá una velocidad mayor y en su caso empujara la fase liquida para su transporte en tuberías horizontales y verticales y como producto final en los tanques de almacenamiento tendremos mezclas multicomponente. Bibliografía McCain, William D. Jr., 1933. “The properties of Petroleum Fluids” 2a edition, PennWell Publishing Company, Tulsa, Oklahoma, 1990. Propiedades de los Fluidos Petrolero y sus Aplicaciones COMPORTAMIENTO DE FASES Página 33
