Procesos termodinámicos

Tema 5
Procesos termodinámicos
1. Tipos de procesos
2. Calor y trabajo. Formulación matemática del primer principio de la termodinámica
3. Procesos politrópicos
4. Teorema de trabajo máximo
5. Máquinas térmicas
6. Ciclo de Carnot
7. Formulaciones alternativas del segundo principio de la termodinámica
2 Procesos termodinámicos
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 3
1 Procesos termodinámicos
1.1 Definición de proceso termodinámico
Un proceso termodinámico es la evolución de un sistema desde un cierto estado inicial a otro final, siendo
ambos estados de equilibrio. Atendiendo a la comparación de estos estados, distinguimos entre:
•
proceso cíclico: cuando el estado final coincide exactamente con el inicial (se dice entonces que el
sistema ha descrito un ciclo), y
•
proceso abierto: cuando al menos una de las variables de estado posee un valor distinto en los estados
inicial y final.
Los procesos comienzan y se controlan por medio de cambios en las ligaduras del sistema, es decir,
permitiendo intercambios materiales o energéticos que inicialmente no eran posibles. En función del
carácter interno o externo de las ligaduras eliminadas, distinguiremos entre:
•
proceso interno: cuando el intercambio energético o material se realiza entre partes (o subsistemas) del
sistema por eliminación de alguna ligadura internas, y
•
proceso externo: cuando el intercambio energético o material se realiza entre el sistema y sus
alrededores por modificación de las paredes externas del sistema.
Los cambios de las magnitudes termodinámicas en un proceso se evalúan por lo general
descomponiendo el proceso en una sucesión de infinitos procesos infinitesimales y sumando (es decir,
integrando) los cambios infinitesimales en las magnitudes de interés. Hablamos así de:
•
proceso infinitesimal: aquél en que las variables del estado final difieren sólo infinitesimalmente de las
del estado inicial, y
•
proceso finito: aquél en que hay una variación finita de alguna variables del sistema (al menos entre
dos estados intermedios de equilibrio por los que pase el sistema en este proceso). Los estados
intermedios del sistema no tienen por qué ser de equilibrio.
Los procesos infinitesimales no cumplen estrictamente la definición de proceso, pues sus estados
inicial y final no tienen por qué ser de equilibrio. Se trata, pues, de un abuso de lenguaje con el que nos
referimos a un "paso elemental" de un proceso finito. Si los estados intermedios por los que pasa el
sistema en dicho proceso finito son de no equilibrio, los estados inicial y final de uno de los pasos
infinitesimales en los que descomponemos el proceso finito son igualmente de no equilibrio.
1.2 Procesos cuasiestáticos vs. no estáticos
Cuando se perturba el estado inicial de equilibrio de un sistema por modificación de sus ligaduras y se
inicia un proceso, el estado de equilibrio final no se consigue instantáneamente. La evolución temporal
hacia el nuevo estado de equilibrio final se conoce también como proceso de relajación. Una característica
de este tipo de procesos es el llamado tiempo de relajación τ, que indica el orden de magnitud del tiempo
que el sistema necesita para alcanzar el equilibrio (unas 5 o 6 veces τ). El tiempo de relajación varía según
el tipo de proceso (es decir, según el tipo de intercambio energético o material). Así, para el
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4 Procesos termodinámicos
restablecimiento del estado de equilibrio de un gas es del orden de 10
–16
s, y años para la igualación de la
concentración en las aleaciones sólidas τ es del orden de varios años.
Utilizando como criterio la evolución temporal, distinguiremos entre:
•
proceso cuasiestático: aquél que tiene lugar en un intervalo temporal muy grande comparado con el
tiempo de relajación de la interacción que tiene lugar durante el proceso. La interacción puede
considerarse en este caso como instantánea y, por tanto, el sistema y el medio se pueden considerar en
equilibrio respecto a esta interacción.
•
proceso no estático: aquél que tiene lugar en un intervalo temporal del mismo orden de magnitud o
inferior al tiempo de relajación de la interacción que tiene lugar durante el proceso.
Aunque los procesos reales ocurren en el tiempo, en su descripción termodinámica evitamos cualquier
referencia al tiempo o a la velocidad del proceso más allá de la consideración de éste como cuasiestático o
no estático.
Por completitud, conviene mencionar que la ausencia de dependencia temporal en la evolución de un
sistema no siempre implica que éste se encuentra en un estado de equilibrio. Cuando un sistema
experimenta varios intercambios (energéticos o materiales) acoplados de tal modo que las variables del
sistema no cambian con el tiempo se dice el sistema se encuentra en un estado estacionario. Los
intercambios que tienen lugar, sin embargo, suelen provocar cambios en las variables del medio. Por
ejemplo, si consideramos como sistema termodinámico el contenido de un dispositivo de bombeo que
toma agua de un tanque situado a nivel del suelo y la eleva a otro situado a cierta altura, las propiedades
del sistema permanecen constantes, pero en el medio existe un flujo de materia (agua) entre ambos
tanques y otro de energía a la bomba.
Dado que en termodinámica macroscópica consideramos que el sistema debe ser homogéneo (o estar
formado por varias fases homogéneas), las magnitudes internas como la presión y la temperatura deben
tomar el mismo valor en todos los puntos del sistema (o de cada una de las fases homogéneas que
constituyen el sistema). Si consideramos un sistema al que, por ejemplo, le aportamos energía en forma de
calor por una de sus superficies (paredes de contacto con sus alrededores), esta energía tiende a
redistribuirse en el sistema puesto que en el equilibrio la temperatura debe ser uniforme (y hemos admitido
como postulado que los sistemas evolucionan hacia nuevos estados de equilibrio). Puede ocurrir que el
intercambio de energía entre partes del sistema sea más rápido o más lento que el intercambio de energía
entre el sistema y los alrededores. En el primer caso podremos considerar que la temperatura del sistema
es siempre uniforme y diremos que el proceso es cuasiestático. En el segundo caso la temperatura variará
con la posición y no podremos caracterizar el sistema por medio de una única temperatura, ni tampoco
como un campo porque en termodinámica macroscópica nos restringimos a estudiar sistemas
homogéneos. El proceso será entonces no estático. Argumentos similares podremos plantear en relación a
los procesos de intercambio de energía con variación de volumen, los cuales pueden ser cuasiestáticos y
caracterizarse bien por una única presión en todo el sistema, o no estáticos con imposibilidad de tal
caracterización por una presión uniforme.
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Procesos termodinámicos 5
En termodinámica los estados de equilibrio del sistema y los procesos entre ellos se representan en un
espacio de configuraciones en el que los ejes coordenados corresponden a las variables termodinámicas de
estado de nuestra elección. Por ejemplo, en el Tema 3 mostramos algunas de estas representaciones en el
espacio (S, U, y VA) pero igualmente podríamos emplear ejes coordenados con otras magnitudes. Por
definición, cada punto del espacio de configuraciones representa un estado de equilibrio. Los estados de
no equilibrio no se pueden representar en este espacio. Del mismo modo, sólo los procesos en los que
todos los estados intermedios sean de equilibrio, es decir, sólo los procesos cuasiestáticos se pueden
representar como curvas en el espacio termodinámico de configuraciones. Por el contrario, los procesos
no estáticos no se pueden representar.
Los procesos cuasiestáticos se pueden entender también como sucesiones (densas) de estados de
equilibrio. La consecuencia fundamental de esta consideración es que en todos los estados intermedios de
un proceso cuasiestático podemos emplear la ecuación de Gibbs, Ec. (2.11),
dU = TdS " pdV + µdn
(5.1)
para relacionar las variaciones de las magnitudes termodinámicas del sistema.
!
1.3 Procesos espontáneos vs. reversibles
Los procesos se inician por modificación de las ligaduras del sistema. Por lo general, aunque no siempre,
el estado que era de equilibrio antes de la modificación de la ligadura, deja de serlo tras la modificación.
Resulta muy conveniente clasificar los procesos, tal y como hizo Planck en 1887, en función de si los
estados inicial y final son o no de equilibrio bajo las condiciones de evolución del proceso. Así
distinguimos entre:
•
proceso natural, espontáneo o irreversible: el que procede hacia el equilibrio del sistema con su
medio;
•
proceso antinatural: el que procede alejándose del equilibrio. De nuevo se trata de una evolución que
no cumple estrictamente la definición de proceso, pues el estado final no es de equilibrio. Recordemos
que el Postulado General de la termodinámica establecía que los sistemas evolucionan hacia estados
de equilibrio y por ello no consideraremos procesos antinaturales.
•
proceso reversible: aquel en que tanto el estado inicial, tras la modificación de las ligaduras, como el
final son de equilibrio y, por tanto, no implican alejarse ni acercarse al equilibrio sino que están
constituidos por una sucesión de estados de equilibrio. Estos procesos no ocurren en la realidad, es
decir, son sólo una idealización de procesos naturales en los que la hay una diferencia muy pequeña
(despreciable) entre las condiciones de equilibrio o no equilibrio de los estados inicial y final.
La variación de cualquier función de estado depende sólo de los estados inicial y final y es
independiente de si el proceso descrito es reversible o irreversible. Ahora bien, dado que en estados de no
equilibrio las variables termodinámicas del sistema no están bien definidas (habitualmente porque
cambian con la posición en el sistema), no podremos calcular las variaciones de funciones termodinámicas
como una integral o suma de contribuciones de los cambios en etapas infinitesimales del proceso
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6 Procesos termodinámicos
irreversible. Afortunadamente y por su propia definición, el cambio de las funciones de estado no depende
del proceso seguido sino de los estados inicial y final. Por ello, podemos calcular las variaciones de
funciones de estado en procesos irreversibles imaginando un proceso reversible entre los mismos estados
inicial y final.
EJEMPLO: Consideremos un líquido en equilibrio con su vapor encerrado en un cilindro a la presión p.
Sea peq la presión de vapor del líquido a la temperatura a que se encuentra. Si p < peq, la evaporación de
parte del líquido es un proceso natural. Si p > peq, la evaporación de parte del líquido es un proceso
antinatural, mientras que la condensación de parte del vapor es un proceso natural. Si p = peq, tanto la
evaporación de una pequeña cantidad del líquido como la condensación de una pequeña cantidad de vapor
son procesos reversibles que pueden conseguirse aportando o eliminando energía al sistema en forma de
calor. Observa que en este caso hay un intercambio de materia entre las fases líquida y vapor del sistema y
un intercambio de energía entre el sistema y el medio. Cada uno de estos dos intercambios puede ser
irreversible o reversible. Lo que hemos discutido hasta ahora es la reversibilidad o irreversibilidad del
intercambio de materia entre ambas fases del sistema. Para que el intercambio de calor entre el sistema y
el medio sea reversible, es necesario que ambos estén a la misma temperatura. Pero si realmente están a la
misma temperatura no hay intercambio de calor entre ellos y no hay proceso. Entendemos, pues, por
proceso reversible de intercambio de energía en forma de calor entre el sistema y su medio a aquel que
tiene lugar de modo que Tstma/Tmed → 1. Alternativamente, podríamos pensar en partir de una situación p
= peq y modificar ligeramente el valor de p a un nuevo valor peq + δp. Si δp < 0 el proceso de evaporación
es natural, si δp > 0 el proceso de condensación es natural y si δp/peq
son reversibles.
→
0, decimos que ambos procesos
∴
EJEMPLO: Consideremos un gas encerrado en un cilindro a una presión p igual a la presión exterior po.
Lógicamente, en estas condiciones existe equilibrio y no se verifica ningún proceso. Si aumentamos
infinitamente poco la presión exterior hasta po + dp (por ejemplo, dejando caer arena grano a grano sobre
el émbolo), se produce una pequeña compresión del gas y se alcanza un nuevo estado de equilibrio
caracterizado por la condición po + dp = p + dp. Disminuyendo en la misma proporción infinitesimal la
presión exterior, el gas se dilata y el proceso se invierte. Este proceso puede ir progresando en una
dirección u otra mediante una sucesión de cambios infinitesimales hasta alcanzar un estado final de
equilibrio. En cambio, si sobre el émbolo se aplica una presión muy superior a la del gas, éste se
comprimirá bruscamente y la masa gaseosa experimentará una sucesión de estados de no equilibrio. Se
dice entonces que el proceso es irreversible.
∴
1.4 Los alrededores como foco (térmico, mecánico y material)
En principio, nuestra elección de sistema y alrededores podría ser cualquiera. El intercambio de materia y
energía entre el sistema y sus alrededores podría igualmente llevarse a cabo bajo muy diversas
condiciones y los estados intermedios del sistema y de los alrededores a lo largo de un proceso podrían ser
de equilibrio o de no equilibrio. Ahora bien, desde un punto de vista práctico, resulta muy conveniente
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Procesos termodinámicos 7
elegir el sistema de tal modo que sus alrededores se comporten del modo más sencillo posible desde el
punto de vista de la descripción termodinámica de los procesos que en él ocurren. Para ello,
consideraremos como sistema, muy posiblemente compuesto por varios subsistemas, como aquella región
del universo donde ocurren los procesos irreversibles. Los alrededores, a pesar de su interacción con el
sistema, se hallarán siempre en estados de equilibrio interno y no tendremos que considerar procesos
internos al medio en los que distintas partes de éste intercambien materia o energía. Es decir, los procesos
que ocurren dentro de los alrededores serán siempre (por convenio) cuasiestáticos, y los alrededores
tendrán siempre valores uniformes de sus variables termodinámicas (temperatura, presión, etc.) durante su
interacción con el sistema. De esta forma, siempre podremos aplicar la ecuación de Gibbs
dU alr = T alr dSalr " palr dValr + µ alr dn alr
(5.2)
a los alrededores.
Es más, en muchas
! ocasiones podremos incluso considerar que los alrededores no sólo evolucionan
siempre cuasiestáticamente sino que además lo hacen de tal modo que sus variables intensivas permanecen
inalteradas a pesar de la interacción con el sistema. Así, si la temperatura de los alrededores se mantiene
siempre invariable durante el intercambio de energía con el sistema, decimos que éstos se comportan
como un foco térmico. Si la presión de los alrededores se mantiene constante a pesar del acoplamiento
mecánico con el sistema a través de las variaciones de volumen, decimos que los alrededores se
comportan como un foco mecánico. Por último, si el potencial químico de cada componente en los
alrededores se mantiene constante a pesar del intercambio material de dicho componente con el sistema,
decimos que los alrededores se comportan como un foco material. En este caso, y teniendo en cuenta que
dU alr = "dU , dValr = "dV y dn alr = "dn , la Ec. (5.2) se escribe como
dU = "T F dS F " p F dV + µ F dn
!
(5.3)
! superíndice F (en lugar del subíndice alr) enfatiza el carácter de foco de los
donde! el empleo del
alrededores.
!
1.5 Reversibilidad termodinámica
Dado un proceso P, definimos el proceso inverso P como aquel que cancela todos los efectos
termodinámicos del proceso P. Así, cuando un sistema describe un proceso P y después el proceso P ,
todo sería como si no hubiese ocurrido proceso alguno, tanto para el sistema como para sus alrededores.
!
Decimos que un proceso es reversible si existe (al menos) un proceso inverso. Por el contrario, decimos
!
que un proceso es irreversible si no existe ningún proceso inverso. Observemos que, en principio, puede
haber muchos procesos inversos de un proceso P dado, pues su definición no exige que se siga la misma
trayectoria (en sentido inverso) en el espacio de configuraciones del sistema.
El significado científico de la palabra reversibilidad no coincide con el cotidiano y debemos por ello
prestarle especial atención. El concepto termodinámico de reversibilidad exige restaurabilidad, es decir, la
posibilidad de devolver simultáneamente a sus estados iniciales tanto al sistema como a su entorno. Si
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8 Procesos termodinámicos
pensamos, por ejemplo, en el flujo de un líquido a través de un tubo horizontal, en un contexto cotidiano
diríamos que el flujo es reversible si podemos hacer que el líquido fluya en uno u otro sentido, invirtiendo
para ello el gradiente de presión aplicado. Imaginemos que la tubería conecta dos depósitos de dicho
líquido y que disponemos de un motor para bombear el líquido por la tubería. Si el proceso P es llevar 100
litros de líquido del depósito A al depósito B, el proceso inverso P no es sólo llevar los 100 litros de
vuelta al depósito A, sino que además el motor nos debe devolver la energía que consumió en el proceso
P. ¿Difícil, verdad? Este ejemplo nos permite ver que los procesos reversibles son idealizaciones, al
!
tiempo que nos lleva a plantearnos cuál es el origen de la irreversibilidad. El bombeo del líquido, tanto en
un sentido como en otro, requiere energía porque el líquido tiene viscosidad. La viscosidad o resistencia al
flujo del líquido es debida fundamentalmente a las fuerzas entre las partículas del líquido con cierta
similitud a las fuerzas de rozamiento. Por ello, en el interior de un líquido que fluye existe una disipación
o degradación de la energía mecánica proporcionada por la bomba en energía térmica y esta degradación
no es termodinámicamente reversible. Sólo en el caso de un superfluido podríamos pensar en la
posibilidad de buscar un proceso inverso al flujo de esos 100 libros de un depósito al otro. Una
generalización obvia de este ejemplo nos lleva a concluir que ningún proceso de conducción eléctrica
(debido a una diferencia finita de potencial eléctrico), de conducción térmica (debido a una diferencia
finita de temperaturas) o de difusión (debido a una diferencia finita de concentración o de potencial
químico) serán tampoco reversibles.
Los procesos no estáticos son procesos irreversibles porque en ellos, por definición, el sistema se halla
en estados de no equilibrio y su evolución hacia estados de equilibrio implica procesos irreversibles en el
interior del sistema. Esto implica que todos los procesos reversibles son cuasiestáticos y nos lleva a
plantearnos si también es cierta la afirmación en sentido inverso, es decir, ¿son reversibles todos los
procesos cuasiestáticos? La primera apreciación que debemos hacer es que estamos comparando
clasificaciones de los procesos en base a criterios distintos. Para que un proceso sea reversible debe
cumplirse:
1) que en el interior del sistema no haya ningún proceso irreversible, es decir, que todas las partes del
sistema estén siempre en equilibrio térmico, mecánico y químico entre sí,
2) que en el interior de los alrededores no haya ningún proceso irreversible, es decir, que todas las partes
de los alrededores estén siempre en equilibrio térmico, mecánico y químico entre sí, y
3) que la interacción energética y material del sistema con los alrededores se lleve también a cabo en
condiciones de equilibrio térmico, mecánico y químico entre sistema y alrededores.
En los procesos cuasiestáticos la evolución es tan lenta que el sistema siempre tiene tiempo de alcanzar el
equilibrio (térmico, mecánico y químico) interno antes de que prosiga la interacción con los alrededores y
entonces decimos que el sistema evoluciona sobre estados de equilibrio. Estrictamente, el que los procesos
irreversibles en el interior del sistema sean mucho más rápidos que los procesos que ocurren entre el
sistema y sus alrededores no implica que dejen de ser procesos irreversibles. Ahora bien, en la práctica
resulta que si son tan rápidos es porque en ellos la “degradación de energía” es muy pequeña y podemos
despreciarla. Por ejemplo, si consideramos un flujo por una tubería haciendo la viscosidad cada vez más
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Procesos termodinámicos 9
pequeña, resulta que el flujo será cada vez más rápido y que la energía disipada es cada vez menor, de
modo que el límite de proceso muy rápido es equivalente a ausencia de disipación de energía. La
conclusión de estos comentarios es que cuasiestático puede considerarse equivalente a la condición 1)
anterior.
La condición 2) requiere que los procesos que ocurren en el interior de los alrededores también sean
cuasiestáticos con respecto a la interacción entre sistema y alrededores y, tal y como hemos explicado en
la sección anterior, esta situación se cumple siempre por el convenio aceptado para la elección del sistema.
La condición 3) está también relacionada con el convenio de elección del sistema y los alrededores. En
una primera inspección, parece que la condición de proceso cuasiestático no implica la condición 3). Es
decir, en principio podríamos pensar en un proceso en el que el sistema evolucionase cuasiestáticamente
sobre estados de equilibrio caracterizados por variables intensivas (T, p, µ), que los alrededores
evolucionasen cuasiestáticamente sobre estados de equilibrio con variables intensivas (Talr, palr, µalr) y
que no se cumpliese que sistema y alrededores estuviesen en equilibrio mutuo, es decir, que se diese una a
más de las siguientes condiciones de no equilibrio, T ≠ Talr, p ≠ palr, µ ≠ µalr. Pero, ¿a qué se puede deber
que T sea uniforme en el sistema, Talr uniforme en los alrededores pero T ≠ Talr? Evidentemente, esta
situación sólo se puede dar si la interacción térmica entre el sistema y los alrededores es mucho más lenta
que la interacción térmica entre distintas partes del sistema o entre distintas partes de los alrededores. Es
decir, si las paredes ofrecen una resistencia considerable al flujo de energía térmica. Del mismo modo, las
situaciones p ≠ palr y µ ≠ µalr corresponden, respectivamente, a situaciones en que las paredes entre el
sistema y sus alrededores tienen cierta inercia mecánica (bien por su masa o por la presencia de
rozamientos) u ofrecen cierta resistencia al flujo de materia. En cualquier caso, si un proceso es
cuasiestático y cumple las condiciones 1) y 2) pero no la condición 3), se debe a que las paredes juegan un
papel importante en el proceso. Por el convenio establecido en la sección 1.4, las paredes son en estos
casos una parte, es decir, un subsistema del sistema bajo estudio y hemos de ser conscientes de que en
realidad el proceso era cuasiestático en todo el sistema menos en las paredes (es decir, en un subsistema
pero no en todos).
Concluimos, pues, que un proceso es reversible si es cuasiestático tanto en los alrededores como en
todas los subsistemas del sistema, incluidas las paredes. No obstante, si fuese posible considerar paredes
ideales que no intervienen en el proceso (es decir, que no ofrecen resistencia alguna a los intercambios de
materia y energía, ya sea en forma de interacción térmica o mecánica con variación de volumen), y si
adoptamos el convenio de que los alrededores se eligen de tal modo que sus procesos internos son siempre
cuasiestáticos, entonces (y sólo entonces) sí podrán considerarse equivalentes los términos proceso
cuasiestático y proceso reversible. De hecho, aunque no siempre es válida, esta equivalencia se acepta
porque, salvo que se diga lo contrario, se admite implícitamente que las paredes se comportan idealmente.
Es decir, cuando los procesos en las paredes son idealmente rápidos, y los procesos internos en el sistema
son tan rápidos que éste siempre está en equilibrio interno, entonces también se admite que el sistema se
también se equilibra (instantáneamente) con los alrededores y que la condición de proceso cuasiestático
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10 Procesos termodinámicos
implica T = Talr, p = palr, µ = µalr. Por supuesto, si en algún caso las paredes no se comportan idealmente,
una o varias de estas igualdades no se cumplirán y proceso cuasiestático no implica proceso reversible.
1.6 Definición operativa de los procesos reversibles e irreversibles
El problema de la definición anterior de proceso reversible a través de la existencia de un proceso inverso
es que no es operativa. Para saber si un proceso es irreversible, debemos estudiar todos los procesos
imaginables para ver si alguno de ellos cumple las condiciones exigidas al proceso inverso.
Evidentemente, caso de no encontrarlo, nunca sabremos si no existe o si, simplemente, no lo hemos
encontrado. Este problema se resuelve aportando una definición de proceso reversible en términos de la
variación de entropía. Así, decimos que un proceso es reversible si la variación de entropía del universo
termodinámico (es decir, del conjunto formado por el sistema y sus alrededores) es nula
"SUniv = "S + "Salr = 0 (proceso reversible) .
(5.4)
Por el contrario, decimos que un proceso es termodinámicamente irreversible si la variación de entropía
del universo es positiva
!
"SUniv = "S + "Salr > 0 (proceso irreversible) .
(5.5)
El postulado II impide que la variación de entropía del universo sea negativa. Obsérvese que en procesos
reversibles la variación
de entropía del sistema ΔS puede ser positiva o negativa, pero siempre se debe
!
cumplir que "S = #"Salr . El postulado II sólo exige que ΔS ≥ 0 si el sistema está aislado.
Es muy importante apreciar que mientras que la energía del universo se conserva, "UUniv = 0 , la
entropía del universo no se conserva pues todos y cada uno de los procesos naturales contribuyen a
!
aumentar la entropía del universo, "SUniv > 0 . Aquellos procesos cuya contribución a dicho aumento es
!
despreciable se denominan reversibles, "SUniv = 0 , pero no hay procesos que reduzcan la entropía del
universo. Todos los procesos irreversibles producen entropía.
!
!
2 Calor y trabajo. Formulación matemática del primer principio
2.1 Calor y trabajo como tipos de procesos
Los términos calor y trabajo se utilizan en termodinámica para denotar dos modos de intercambio de
energía o, lo que es lo mismo, dos procesos termodinámicos concretos. Un proceso en el que el
mecanismo de transferencia de energía a través de las paredes del sistema podría haberse usado para hacer
trabajo mecánico (como la elevación de una masa en un campo gravitatorio) se denomina proceso de
intercambio de energía en forma de trabajo. Si dejamos al margen el intercambio de materia, existe otro
mecanismo de intercambio de energía que se conoce como la interacción térmica. Decíamos al hablar de
la temperatura y del Principio Cero de la Termodinámica que dos objetos a distinta temperatura no se
encuentran en equilibrio térmico y que si se ponen en contacto a través de una pared impermeable, fija y
diatérmica, es decir, una pared que permita el intercambio de energía sin que haya variación de volumen
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 11
ni intercambio de materia entre ellos, los sistemas alcanzarán un estado de equilibrio térmico caracterizado
por la igualdad de sus temperaturas. Un proceso en el que la transferencia de energía se lleva a cabo sin
variación de volumen ni intercambio de materia y en virtud de una diferencia de temperatura entre el
sistema y los alrededores se denomina proceso de intercambio de energía en forma de calor; aunque
hemos de insistir en que la temperatura del sistema no es homogénea en los procesos no estáticos y habría
que precisar qué “temperatura del sistema” estamos comparando con la de los alrededores. Cuando en un
proceso la energía se transfiere sólo en forma de trabajo, nos referimos a la cantidad de energía perdida
por el sistema como el trabajo del proceso (o el trabajo realizado por el sistema durante el proceso).
Cuando en un proceso la energía se transfiere sólo en forma de calor, nos referimos a la cantidad de
energía que el sistema ha tomado de los alrededores como el calor del proceso, pero nunca como el calor
intercambiado o ganado por el sistema.
El término calor requiere especial atención porque su uso científico no coincide con su uso cotidiano.
La Física actual (desde hace más de un siglo) admite que los cuerpos tienen energía y que pueden
intercambiarla de varias maneras, pero no admite que tengan o intercambien calor. Los términos calor y
trabajo sólo pueden emplearse para denotar la manera en que se ha intercambiado energía o la cantidad
de energía intercambiada en un proceso por los mecanismos de calor (interacción térmica) y trabajo
(acoplamiento mecánico), respectivamente. La energía sólo puede calificarse como calor o trabajo
mientras está en tránsito, es decir, en procesos de intercambio, pero nunca en los estados del sistema. En
este sentido, admitimos el uso del término “flujo de calor” como alias del más correcto “flujo de energía
en forma de calor”. La idea esencial es que el calor es un modo de transmisión de energía pero no un tipo
de energía y, por tanto, no se intercambia calor, ni se tiene calor, ... El empleo del término calor como un
tipo de energía o como un “fluido” poseído e intercambiado por los cuerpos proviene de una antigua teoría
empleada durante el siglo XIX y demostrada incorrecta en ese mismo siglo, aunque lamentablemente sus
secuelas aún perduran. De aquí que aún sigamos hablando del calor específico de un cuerpo para
referirnos a su capacidad calorífica por unidad de masa, o que empleemos el mismo término capacidad
calorífica como si los sistemas pudiesen “contener” calor.
En un proceso finito de intercambio de energía en forma de trabajo, el trabajo del proceso es
W = "#U (sistema cerrado y ausencia de interacción térmica).
(5.6)
Igualmente, en un proceso finito de intercambio de energía en forma de calor, el calor del proceso es
!
Q = "U (sistema cerrado y ausencia de interacción mecánica).
(5.7)
Obsérvese que estas magnitudes trabajo y calor son magnitudes del proceso considerado y no magnitudes
del sistema.!Por supuesto, es también posible que un sistema intercambie energía con sus alrededores por
un mecanismo más complejo que involucre interacciones térmica y mecánica y en este caso escribiríamos
"U = Q #W (sistema cerrado).
(5.8)
Esta expresión se conoce como la formulación matemática del primer principio de la termodinámica y es
equivalente al principio de!conservación de la energía. Se trata de una relación muy importante pero que
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12 Procesos termodinámicos
aún debemos desarrollar más para que resulte verdaderamente útil. En concreto, nuestro siguiente objetivo
es ser capaces de evaluar las contribuciones Q y W a la variación de energía interna del sistema en un
proceso de intercambio de energía sin intercambio de materia.
2.2 Procesos cuasiestáticos
En los procesos cuasiestáticos el sistema está siempre en estados de equilibrio interno, aunque no haya
equilibrio entre el sistema y sus alrededores, y la ecuación de Gibbs
dU = TdS " pdV + µdn
(5.1)
puede entonces aplicarse a lo largo del proceso. Sólo en el caso de procesos cuasiestáticos, los dos
primeros términos de la derecha!pueden identificarse como
d/ Q " TdS
d/ W " pdV
(proceso cuasiestático)
(proceso cuasiestático) .
(5.9)
(5.10)
!
El término d/ Q es la energía recibida por el sistema en forma de calor y el término d/ W es la energía
realizada por el sistema!en forma de trabajo (mecánico). El símbolo d/ se emplea para denotar que estas
magnitudes son formas diferenciales, la cuales, por lo general no son exactas, es decir, no son las
!
!
diferenciales de ninguna función de estado. El tercer término de la derecha en la Ec. (5.1) no se denota con
!
ningún símbolo y podemos referirnos a él como la contribución química o material al intercambio de
energía, (dU) mater = µdn .
La ecuación (5.9) es una definición del calor en procesos cuasiestáticos porque nuestra presentación de
la Termodinámica ha admitido como postulado la existencia de la función entropía. Hay tratamientos
!
alternativos en los que la existencia de la función entropía se justifica en base a la descripción de los
procesos de intercambio de energía en forma de calor. En ese contexto, la Ec. (5.9) recibe el nombre de
Igualdad de Clausius. En relación con esta Ec. (5.9) y con el carácter de función de estado de la entropía,
cabe comentar también que mientras que la diferencial de calor en procesos cuasiestáticos no es
integrable, la diferencial de la entropía sí lo es y la Ec. (5.9) se interpreta entonces matemáticamente
afirmando que la inversa de la temperatura es un factor integrante de la diferencial de calor en procesos
cuasiestáticos
dS =
1
d/ Q
d/ Q " #S = $
T
T
(proceso cuasiestático) .
(5.11)
Nos restringiremos por el momento a sistemas cerrados (es decir, sin intercambio material con sus
alrededores) y!escribiremos la Ec. (5.1) en la forma
dU = d/ Q " d/ W (sistema cerrado).
(5.12)
Esta ecuación se conoce como la formulación matemática del primer principio de la termodinámica en
procesos infinitesimales.! Cabe mencionar que algunos autores adoptan el convenio de signos
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 13
(d/ W ) cuasiestático " # pdV y escriben la Ec. (5.9) como dU = d/ Q + d/ W , pero la Ec. (5.1) es independiente
de cualquier convenio.
!
En procesos cuasiestáticos finitos, el calor y el trabajo del proceso vienen dados por
!
Qcuasiestático = " TdS
(5.13)
W cuasiestático = " pdV .
(5.14)
!
Para poder evaluar estas magnitudes necesitamos información de la relación entre T y S, en el caso de Q, y
entre p y V, en el caso de W, a lo
! largo del proceso entre los estados inicial y final del proceso. Es decir,
los valores de Q y W dependen del proceso considerado entre dichos estados. Es muy importante apreciar
que calor y trabajo son magnitudes de proceso, es decir, que dependen del proceso y no sólo de los estados
inicial y final. Así, por ejemplo, el miembro de la izquierda de la Ec. (5.13) no se puede escribir como ΔQ,
porque el calor no es una función de estado que pueda definirse en los estados inicial y final y el calor del
proceso no es la diferencia entre los valores de tal función de estado en los estados inicial y final. Calor y
trabajo son magnitudes del proceso, y sus diferenciales, aunque puedan describirse en procesos
cuasiestáticos por las Ecs. (5.9) y (5.10), no son las diferenciales de ninguna función de estado.
Las Ecs. (5.13) y (5.14) admiten una interpretación geométrica como integrales realizadas sobre
diagramas termodinámicos. Decíamos al definir los procesos termodinámicos que éstos admiten una
representación como una curva sobre un diagrama en el que representemos los estados de equilibrio del
sistema. La elección de un tipo de diagrama u otro depende de qué aspectos queramos enfatizar del
proceso en cuestión y, por supuesto, hay muchas posibilidades. En todos los diagramas termodinámicos,
cada punto representa un estado de equilibrio del sistema y cada curva continua es un proceso
cuasiestático. Por supuesto, se hace también necesario indicar en qué sentido se recorre la curva tanto si es
un proceso abierto, para identificar los extremos de la curva como estados como inicial y final, como si se
trata de un ciclo. Uno de los diagramas planos más ampliamente utilizados es el diagrama p-V, en el que la
presión se muestra en ordenadas y el volumen en abscisas. En este caso, el trabajo de un proceso se
interpreta geométicamente como el área encerrada por la curva y las líneas V = Vi, V = Vf y p = 0. De
acuerdo con el convenio de signos para el trabajo, éste se considera positivo si se trata de una expansión
(Vi < Vf) y negativo si se trata de una compresión (Vi > Vf). En el caso de ciclos, el trabajo es positivo si se
recorre en sentido horario y negativo si se recorre en sentido antihorario. Del mismo modo, en un
diagrama T-S, el calor del proceso admite una interpretación geométrica como el área bajo la curva del
proceso y las líneas T = Ti, T = Tf y S = 0. Observa que el calor y el trabajo son distintos de cero en
procesos cíclicos pero que las variaciones de las funciones de estado son nulas en cualquier ciclo.
2.3 Procesos no estáticos
En los procesos no estáticos el sistema no evoluciona por estados de equilibrio interno y, por tanto, no
podemos emplear la ecuación de Gibbs, Ec. (5.1), a lo largo del proceso. La primera consecuencia de esta
característica de los procesos no estáticos es que en ellos no podemos emplear las Ecs. (5.9) y (5.10)
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
14 Procesos termodinámicos
d/ Q " TdS
d/ W " pdV
(proceso no estático)
(5.15)
(proceso no estático)
(5.16)
!
no tanto porque los dos términos de las inecuaciones (5.15) y (5.16) no sean iguales entre sí sino porque
generalmente carece de sentido
plantearse el valor de los términos de la derecha ya que la temperatura y la
!
presión del sistema no están definidas en los procesos no estáticos.
No obstante, en los procesos no estáticos (y siempre en el caso de sistemas cerrados) se admite que el
principio de conservación de la energía sigue siendo válido y que su formulación matemática todavía se
puede representar por las ecuaciones
"U = Q #W (sistema cerrado)
(5.8)
dU = d/ Q " d/ W (sistema cerrado).
(5.12)
!
Ahora bien, dadas las dificultades antes mencionadas, para que esta ecuación resulte útil debemos ser
capaces de evaluar d/ Q y !d/ W (o, al menos, Q y W) en procesos no estáticos. Antes de proceder, conviene
mencionar que si bien la Ec. (5.8) es conceptualmente clara, porque "U es la diferencia de energía interna
entre dos estados de equilibrio, la Ec. (5.12) podría implicar ciertas dificultades porque la energía interna
!
!
sólo está definida en los estados de equilibrio del sistema y su diferencial a lo largo de un proceso en el
!
que el sistema evoluciona sobre estados de no equilibrio no ha sido definida (si es que fuese posible).
Hecha esta salvedad, veremos en lo sucesivo que tampoco intentaremos nunca evaluar dU en estados de
no equilibrio.
Dado que el sistema interacciona con los alrededores y que éstos, por convenio, se considera que
siempre evolucionan sobre estados de equilibrio, podemos salvar la dificultad manifestada a través de las
Ecs. (5.15) y (5.16) fijándonos en los alrededores. Por ejemplo, como la fuerza ejercida por el sistema
sobre sus alrededores a través de cada elemento de las paredes es igual y de sentido opuesto a la fuerza
ejercida por los alrededores sobre el sistema y como dValr = "dV , podemos evaluar el trabajo realizado
por el sistema sobre los alrededores como el trabajo de los alrededores sobre el sistema cambiado de signo
d/ W " # palr dValr !
= palr dV
(proceso no estático) .
(5.17)
De hecho, la Ec. (5.17) podemos emplearla en el caso de procesos cuasiestáticos si las paredes se
comportan idealmente
(y no tienen masa ni hay rozamientos), pues entonces se cumple que p = palr . Del
!
mismo modo, la condición de que el universo termodinámico es un sistema aislado, dU alr = "dU , implica
que la energía intercambiada en forma de calor se puede evaluar como
d/ Q " #T alr dSalr
(proceso no estático) .!
!
(5.18)
Estas expresiones resultan particularmente simples y útiles cuando los alrededores se comportan como un
foco térmico y mecánico,
! pues entonces su presión y su temperatura se mantienen constantes y podemos
expresar el trabajo y el calor del proceso no estático como
W = p F "V
!
(proceso no estático) .
(5.19)
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 15
Q = "T F #S F
(proceso no estático) .
(5.20)
Desde un punto de vista práctico, la Ec. (5.20) nos sirve realmente para evaluar la variación de entropía de
los alrededores y el calor
! del proceso lo podemos evaluar a partir de la Ec. (5.8) como Q = "U + W . En
relación a esta variación de entropía de los alrededores, aunque hasta ahora sólo habíamos hablado de
intercambios de energía y materia entre el sistema y los alrededores, es posible referirnos a
!
"S F = #Q /T F como la entropía intercambiada entre el sistema y los alrededores.
2.4 Procesos adiabáticos
!
Del mismo modo que en el tema 3 definimos las paredes adiabáticas como aquellas que no permiten la
interacción térmica, es decir, el intercambio de energía en forma de calor, definimos ahora los procesos
adiabáticos como aquellos en los que no hay intercambio de energía en forma de calor
d/ Q = 0
(proceso adiabático) .
(5.21)
Con el convenio de que los alrededores sólo sufren procesos cuasiestáticos, la Ec. (5.18) implica que
!
dSalr = 0 (proceso adiabático)
(5.22)
Es decir, en los procesos adiabáticos no hay variación de entropía de los alrededores.
Si el proceso adiabático!es cuasiestático, podemos emplear la Ec. (5.9) y entonces se tiene que
d/ Q = TdS = 0
(proceso adiabático cuasiestático)
(5.23)
lo cual implica que dS = 0 a lo largo del proceso. Es decir, los procesos adiabáticos y cuasiestáticos son
! constante (o isoentrópicos). La combinación de las Ecs. (5.22) y (5.23) nos lleva a
procesos de entropía
concluir que los procesos adiabáticos y cuasiestáticos son procesos reversibles, pues, se cumple la Ec.
!
(5.4), "SUniv = "S + "Salr = 0 . La formulación matemática del primer principio se reduce entonces a
dU = "d/ W = " pdV
!
(proceso isoentrópico de un sistema cerrado)
(5.24)
o bien, para procesos finitos,
!
"U = #W
(proceso isoentrópico de un sistema cerrado) .
(5.6)
Es decir, el trabajo en un proceso adiabático cuasiestático sólo depende de los estados inicial y final.
Si el proceso
! adiabático es no estático entonces también es irreversible y "SUniv = "S + "Salr # 0 , la
cual, en virtud de la Ec. (5.22), se reduce a
"S = "SUniv # 0
(proceso adiabático no!estático)
(5.25)
donde la igualdad sólo aplica a procesos cuasiestáticos. El estado final es entonces un estado de mayor
entropía que el estado
! inicial, lo cual se conoce como el principio de aumento de entropía en procesos
adiabáticos. Este resultado es muy importante y hay que enfatizarlo pues una de sus consecuencias
inmediatas, en concreto el hecho de que los estados de menor entropía no pueden alcanzarse mediante
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
16 Procesos termodinámicos
procesos adiabáticos, se aprovechó para desarrollar la formulación matemática más rigurosa y elegante de
la Termodinámica (realizada por el matemático griego Constantin Carathéodory a propuesta de Born).
Esta formulación se basa en el principio de inaccesibilidad adiabática de Carathéodory cuyo enunciado
establece que: en la vecindad de cualquier estado de un sistema en equilibrio existen estados que son
inaccesibles describiendo sólo procesos adiabáticos.
Es interesante apreciar que el Postulado II establece que la entropía de un sistema aislado tiende a un
valor máximo y, por tanto, que "S # 0 para sistemas aislados, pero que nuestra deducción de la Ec. (5.25)
no ha requerido que el sistema esté asilado, pues aunque hemos prohibido los intercambios de materia y de
energía en forma de calor, el intercambio de energía en forma de trabajo es posible y el sistema no está
!
aislado. La explicación de esta paradójica situación hay que buscarla en el distinto comportamiento de los
procesos de calor y trabajo en relación a las variaciones de entropía. Mientras que un sistema puede
reducir su entropía cediendo energía a los alrededores en forma de calor, la reducción de energía por un
proceso de trabajo mecánico no puede implicar nunca una reducción de entropía del sistema. Si la
interacción mecánica es tan idealizada como la aquí considerada, no hay variación de entropía asociada a
ella, y si hay disipación mecánica de energía (ya sea por rozamiento entre superficies sólidas o por la
viscosidad de algún fluido) también hay un aumento de entropía, pero nunca una disminución (si el
proceso es adiabático).
El análisis de los procesos adiabáticos pone de manifiesto la relación entre entropía e irreversibilidad.
Consideremos un sistema aislado que sufre un proceso irreversible desde un estado a a otro b. Por
definición de proceso irreversible, no es posible describir un proceso inverso desde el estado b al estado a
sin alterar el estado termodinámico de los alrededores. Esta información debe estar contenida en las
variables termodinámicas de los estados a y b, pues si el sistema está aislado toda evidencia
termodinámica del proceso está en el sistema. Esto significa que la información de que el proceso a → b
es irreversible debe estar contenida en las variables termodinámicas de estos estados. Es más, como las
funciones termodinámicas son funciones de estado, el carácter irreversible del proceso a → b debe estar
reflejado en el cambio de alguna función de estado y no en los detalles del proceso. La existencia misma
de procesos irreversibles debe implicar de algún modo que existe una función termodinámica de estado
que guarda un registro de la irreversibilidad en un sistema aislado. Esta función es la entropía del sistema.
El hecho de que la entropía de un sistema aislado (o de un sistema que evoluciona adiabáticamente)
siempre crezca indica que la entropía nos permite saber cuál es el orden temporal de los estados, es decir,
la entropía establece una “flecha del tiempo”, o sea, una asimetría temporal, en la evolución de los
sistemas físicos. Éste es un resultado muy importante porque las ecuaciones de la dinámica, tanto clásica
como cuántica tienen simetría temporal y la comprensión de la asimetría temporal que en efecto se
observa experimentalmente es uno de los objetivos fundamentales de la física. Los procesos naturales o
espontáneos de un sistema aislado son irreversibles y en ellos la entropía aumenta. El sentido de
crecimiento o avance del tiempo lo hemos elegido de tal modo que coincide con el sentido de crecimiento
de la entropía de los sistemas aislados.
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 17
2.5 Ejemplo: Expansión adiabática libre (es decir, contra vacío) de un gas ideal
Consideremos un cilindro de paredes adiabáticas (de volumen V f ) dividido en dos compartimentos por
una pared. En un compartimento (de volumen Vi < V f ) hay un gas en equilibrio y en el otro se ha hecho el
vacío. Tras liberar o eliminar la pared interior, dejamos que el gas se expanda hasta que alcance un nuevo
!
estado de equilibrio en el que el gas llena todo el cilindro. Este proceso es un proceso adiabático, porque el
!
gas no intercambia energía en forma de calor con los alrededores, pero también es un proceso en el que el
gas no hace trabajo, porque no se puede hacer trabajo contra el vacío. Es decir, si pensamos que la pared
interna se mueve, la presión en el compartimento vacío es siempre nula y la presión en el compartimento
con gas no es uniforme porque el proceso es no estático. El trabajo realizado por el subsistema del
compartimento vacío sobre el gas es nula, porque también lo es la presión; W = p F "V = 0 porque
p F = 0 . Resulta así que el gas se comporta como un subsistema aislado que conserva su energía interna
durante todo el proceso; aunque realmente la energía interna no está definida en estados de no equilibrio.
!
!
Si tenemos en cuenta que la capacidad calorífica a volumen constante de un gas ideal es positiva, la
condición "U = # CV dT = 0 (o simplemente "U = CV "T = 0 si la capacidad calorífica es constante)
implica que las temperaturas inicial y final son iguales ( "T = 0 ). La variación de entropía del gas ideal es
!
"S = nR ln
!
!
Vf
Vi
>0
(5.26)
y como los alrededores no interaccionan con el sistema, también se tiene que la entropía producida en este
proceso irreversible es "SUniv = "S
! > 0 . Recordemos que su carácter de proceso irreversible implica que
no es posible revertir el proceso del gas y que vuelva a ocupar el volumen Vi sin dejar ninguna “huella”
termodinámica en los alrededores. El gas no va a volver por sí solo al volumen Vi del compartimento
!
inicial si no es porque externamente se lo somete a un proceso de compresión. Dicho proceso de
!
compresión puede llevarse a cabo, por ejemplo, de modo reversible, manteniéndose constante la
!
temperatura (igual en sistema y alrededores) y siendo siempre iguales las presiones del gas y de los
alrededores. En este proceso f → i reversible se tiene que "SUniv = 0 , "S f #i = nR ln(Vi /V f ) < 0 y
" #S f $i = #Salr > 0 , y en el ciclo (i → f → i) formado por la etapa de expansión libre irreversible (i → f)
!
y la compresión reversible (f → i), tendríamos que "Sciclo = 0 y "SUniv = "Salr > 0 . Es decir, aunque el
!
!
ciclo no deje huella termodinámica en el sistema, sí la deja en los alrededores.
!
!
2.6 Trabajo disipativo
Decíamos en la sección 2.1 que un proceso en el que el mecanismo de transferencia de energía a través de
las paredes del sistema podría haberse usado para hacer trabajo mecánico (como la elevación de una masa
en un campo gravitatorio) se denomina proceso de intercambio de energía en forma de trabajo. Esta
definición del trabajo termodinámico es realmente más amplia que la que estamos contemplando en las
ecuaciones anteriores porque tan sólo empleamos una variable mecánica externa (el volumen en sistemas
3D) para describir el acoplamiento mecánico entre el sistema y sus alrededores. Es decir, cuando decimos
que el trabajo en un proceso infinitesimal es
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
18 Procesos termodinámicos
d/ W = palr dV
(5.17)
sólo estamos contemplando aquellos procesos de trabajo que implican variación de volumen. Existen, no
obstante, otras formas de transmitir!energía (que no implican intercambio de materia ni diferencias de
temperatura) que cumplen la definición termodinámica de trabajo pero que no se pueden describir por la
Ec. (5.17).
El trabajo descrito por la Ec. (5.17) se denomina trabajo de configuración porque está asociado a la
variación de la variable mecánica externa del sistema y el valor de ésta determina su configuración. Existe,
sin embargo, la posibilidad de realizar trabajo sobre un sistema sin que aquél pueda expresarse en función
del cambio de variable externa alguna. Tal es el caso, por ejemplo, de un sistema constituido por un fluido
que tiene un agitador sumergido en el mismo. El agitador está unido a un eje que atraviesa la pared del
recinto. Al hacer girar el eje un ángulo dϕ mientras se aplica un momento constante M al eje, se realiza un
trabajo de rotación sobre el sistema, d/ W d = Md" . Este trabajo recibe el nombre de trabajo disipativo. Es
interesante observar que en este caso de un líquido agitado el sistema evoluciona a través de estados de no
equilibrio; es más, las fuerzas ejercidas por el fluido sobre el eje no existen en los estados de equilibrio.
!
En conclusión, el trabajo total realizado en un proceso es la suma algebraica de los trabajos de
configuración y disipativo. En muchos aspectos resulta indiferente que la energía interna de un sistema
aumente por la realización de trabajo disipativo o por la afluencia de un flujo de calor del medio.
2.7 “Conversión de calor en trabajo”
Las expresiones "conversión de calor en trabajo" o "conversión de trabajo en calor" deben evitarse porque
suelen implicar un uso incorrecto de estos términos o, cuanto menos, un abuso de lenguaje. Consideremos,
en primer lugar, un proceso cíclico, en el que "U = 0 y
Q =W
(proceso cíclico) .
(5.27)
!
Si estas magnitudes son negativas, podemos decir que el trabajo neto realizado por los alrededores sobre el
sistema durante el ciclo se ha!devuelto a los alrededores en forma de calor (o que el trabajo se ha disipado
en forma de calor). A este tipo de procesos se refieren también en ocasiones como “conversión de trabajo
en calor”. Si Q y W pudiesen ser positivas, el sistema devolviendo a los alrededores en forma de trabajo la
misma cantidad de energía que recibe de éste en forma de calor, pero tal ciclo está prohibido por el
segundo postulado de la Termodinámica. En efecto, como todos los procesos implican "SUniv # 0 y en un
ciclo "SUniv = "Salr = # $ d/ Q /T alr % 0 , entonces resulta que d/ Q " 0 pues T alr " 0 . Por ejemplo, si los
alrededores se comportan como un foco térmico, "SUniv = #Q /T F $ 0 y Q = W " 0 .
!
Esta conclusión no está en contradicción con el hecho de que en la expansión isoterma y cuasiestática
!
!
!
de un gas ideal se cumplan la relaciones ΔU = 0 y Q = W > 0 . El sistema está aquí interaccionando con los
!
!
alrededores de tal modo que realiza trabajo sobre éstos y, para mantener constante su temperatura y su
energía interna, recibe de los alrededores exactamente la misma cantidad de energía en forma de calor. En
!
el contexto de la sección anterior, podríamos decir que el sistema está devolviendo en forma de trabajo la
energía que recibe en forma de calor (hablando incorrectamente, diríamos que se está produciendo una
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 19
“conversión de calor en trabajo”). Aunque este proceso es perfectamente factible, hay que destacar de él
que se trata de un proceso abierto en el que los estados inicial y final del gas no son el mismo.
Consideremos a continuación un sistema en un estado estacionario establecido de tal modo que sobre
el sistema se hace un trabajo disipativo Wd a variables externas constantes y al mismo tiempo el sistema
cede una energía Q en forma un calor a los alrededores, igual en magnitud al trabajo disipativo Wd. En
este caso la energía interna del sistema permanece constante, pues Q = Wd, y podríamos decir que el
trabajo hecho sobre el sistema se ha devuelto a los alrededores en forma de calor (es decir, que el trabajo
se ha disipado en forma de calor; de hecho éste es el origen del nombre trabajo disipativo). A modo de
ejemplo, consideremos una resistencia eléctrica atravesada por una corriente que se encuentra en estado
estacionario de temperatura constante gracias a que el calor disipado en su interior por efecto Joule (o lo
que es lo mismo, el trabajo disipativo realizado por la fuente de alimentación para mantener la corriente
eléctrica) se cede a un baño de agua con el cual está en contacto. Desde el punto de vista del sistema
(resistencia), podemos decir que "el trabajo se convierte en calor". Ahora bien, si nos fijamos en el sistema
compuesto formado por la resistencia y el baño, el cual se considera aislado del exterior, se cumplen Q = 0
y ΔU = −Wd y, a pesar de ser la misma situación anterior, sería incorrecto decir que se ha “transformado
trabajo en calor”, pues el trabajo disipativo realizado sobre el sistema se invierte en aumentar la energía
interna del sistema compuesto.
Puesto que el calor es una forma de energía en tránsito, debe medirse en unidades energéticas, es
decir, en julios. Sin embargo, en el contexto de la teoría del calórico que admitía el calor como un tipo de
energía, el calor se medía en una unidad propia, la caloría. Lamentablemente, esta magnitud ha perdurado
hasta nuestros días. La caloría se definía como la “cantidad de calor” necesaria para que 1 gramo de agua
incremente su temperatura en 1 grado Celsius. Evidentemente, con esta definición la caloría dependía de
la localización particular del intervalo de un grado, por ejemplo, de 0 °C a 1 °C ó de 50 °C a 51 °C. Para
evitar confusiones se definió la “caloría a 15 grados” como la “cantidad de calor” que produce en 1 gramo
de agua una elevación de temperatura de 14.5 °C a 15.5 °C.
La experiencia de Joule, también conocida como la determinación del equivalente mecánico del calor,
tiene por objetivo encontrar la relación entre la unidad julio y la unidad caloría. En ella se dispone de un
fluido térmicamente aislado que se mantiene a volumen constante y en cuyo interior se pone en
movimiento un dispositivo de fricción que realiza un trabajo disipativo Wd sobre el fluido, de tal modo
que la variación de energía interna del fluido es ΔU = −Wd. Por otra parte, en un proceso entre los mismos
estados inicial y final en el que los alrededores ceden energía al fluido en forma de calor, la variación de
energía interna del sistema es ΔU = Q. Dado que ΔU es el mismo en los dos casos, se ha de cumplir que el
calor del segundo proceso es igual al trabajo disipativo del primero, Q = –Wd. Desde el punto de vista del
sistema resulta indiferente que la energía interna aumente por la realización de trabajo disipativo o por la
afluencia de un flujo de energía en forma calor de los alrededores. La conclusión de la experiencia de
Joule fue que la cantidad de energía, transmitida en forma de trabajo disipativo, que produce en 1 gramo
de agua una elevación de temperatura de 14.5 °C a 15.5 °C es 4.1858 J, valor que se ha venido
denominando equivalente mecánico del calor. Esta correspondencia entre julio y caloría a 15 grados está
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
20 Procesos termodinámicos
sujeta necesariamente al error experimental. Por esta razón y también para no fundamentar la definición de
caloría en las propiedades de una sustancia particular (el agua), se acordó internacionalmente definir la
nueva caloría como 4.1860 J. Hemos de tener bien presente que tanto el julio como la caloría son unidades
energéticas que pueden indistintamente para medir tanto el calor como el trabajo de un proceso.
2.8 Máquinas generadoras de trabajo perpetuo (móvil perpetuo de primera especie)
En la expansión adiabática (Q = 0) de un gas ideal se cumple la relación ΔU = −W porque el sistema
desarrolla trabajo mecánico sobre los alrededores a costa de reducir su propia energía interna. El trabajo
que podemos conseguir del gas está acotado porque su energía interna es finita y va disminuyendo a
medida que el gas se expande. Esta conclusión es igualmente válida para el trabajo realizado
adiabáticamente por cualquier sistema.
A lo largo de la historia son muchos los que han intentado buscar máquinas de movimiento continuo,
también llamados móviles perpetuos. Entre ellos, se denominan móviles perpetuos de primera especie a
aquellas máquinas que funcionan periódicamente produciendo energía en forma de trabajo sin consumir
una cantidad equivalente de energía. El principio de conservación de la energía, o primer principio de la
termodinámica, también se puede formular diciendo que este tipo de móviles perpetuos no pueden existir.
En efecto, si el sistema describe un ciclo se tiene que ΔU = 0 y Q = W, por lo que, cuanto menos, la
máquina debe tomar la misma cantidad de energía en forma de calor que la que hace en forma de trabajo.
Pero es más, tal y como hemos mostrado en la sección 2.7, el segundo principio impide la existencia de
estas máquinas cíclicas con Q = W " 0 incluso aunque conservasen la energía.
!
3 Procesos politrópicos
3.1 Capacidad calorífica
En los procesos cuasiestáticos infinitesimales el calor del proceso se define como
d/ Q = TdS .
(5.9)
Aunque no siempre la temperatura del sistema aumenta cuando recibe energía en forma de calor, se define
la capacidad calorífica C del sistema como
la cantidad de energía que hay que darle cuasiestáticamente en
!
forma de calor para aumentar su temperatura en dT, es decir, como
d/ Q = CdT .
(5.28)
Si el proceso es adiabático, se tiene que d/ Q = 0 y C = 0. Si el proceso es isotermo, dT = 0 y C → ∞; un
ejemplo de esta situación sería un recipiente
con agua y hielo en equilibrio, al que le damos energía en
!
forma de calor y conseguimos fundir parte del hielo pero el sistema se mantiene siempre a la misma T. En
!
un proceso descrito por la ecuación X(p, V, T) = constante, la capacidad calorífica se define como
$ #S '
CX " T & ) .
% #T (X
!
(5.29)
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 21
Nuestro siguiente objetivo es proceder en sentido inverso, es decir, partiendo de que conocemos la
capacidad calorífica C X en un proceso intentaremos obtener la ecuación X(p, V, T) = cte. del proceso.
3.2 Índice de
! politropía
En lugar de expresar la ecuación del proceso en términos de C X , es más conveniente utilizar una
magnitud adimensional, concretamente, el índice de politropía definido como
n"
CX # C p
!.
C X # CV
(5.30)
La Figura 5.1 muestra una representación gráfica de la Ec. (5.30).
!
Fig. 5.1 Relación entre la capacidad calorífica y el índice de politropía.
Utilizando la Ec. (5.29) y las relaciones
# "S &
# "S & # "S & # "p &
% ( = % ( +% ( % (
$ "T 'X $ "T ' p $ "p 'T $ "T 'X
(5.31)
# "S &
# "S &
# "S & # "V &
% ( = % ( +% ( % (
$ "T 'X $ "T 'V $ "V 'T $ "T 'X
(5.32)
# "S & # "p &
# "S &
! # "S &
T % ( )T % (
% ( % (
$ "T 'X
$ "T ' p $ "p 'T $ "T 'X # "V & # "p &
n=
=
=% ( % (
# "S &
# "S &
# "S & # "V &
$ "p 'T $ "V 'X
T % ( )T % (
% ( % (
$ "T 'X
$ "T 'V $ "V 'T $ "T 'X
(5.33)
# "V &
% ( dp = ndV
$ "p 'T
(5.34)
!
la Ec. (5.30) se transforma en
o bien
!
que es la ecuación diferencial de un proceso cuasiestático cualquiera expresada en términos del ínidice n y
de las diferenciales de las variables!p y V.
De modo análogo, la ecuación diferencial de un proceso cuasiestático en términos de las diferenciales
de T y V se obtiene como
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
22 Procesos termodinámicos
$ #S '
$ #S '
$ #S ' $ #V '
T & ) "T & )
& ) & )
% #T ( p
% #T (V % #V (T % #T ( p $ #V ' $ #T '
C p " CV
1" n =
=
=
=& ) & )
$ #S '
$ #S '
$ #S ' $ #V '
% #T ( p % #V (X
C X " CV
T & ) "T & )
& ) & )
% #T (X
% #T (V % #V (T % #T (X
(5.35)
# "V &
% ( dT = (1) n)dV .
$ "T ' p
(5.36)
o bien
!
Y eliminando dV entre las Ecs. (5.34) y (5.36) se obtiene la ecuación de un proceso cuasiestático
cualquiera en términos de las diferenciales
de T y p como
!
# "p &
n )1
dp .
% ( dT =
$ "T 'V
n
(5.37)
3.3 Procesos politrópicos de un !
gas ideal
Llamamos procesos politrópicos a aquellos que se llevan a cabo manteniendo constante la capacidad
calorífica del sistema o, equivalentemente, su índice de politropía. En estos casos las ecuaciones
diferenciales anteriores se pueden integrar fácilmente si conocemos además la ecuación térmica de estado.
Así, por ejemplo, para un gas ideal se cumple que
# "V &
# "V &
# "p &
V
V
p
, % ( =
, % ( =
% ( =)
$ "T ' p T
$ "T 'V T
p
$ "p 'T
(5.38)
y la ecuación del proceso politrópico se puede escribir de cualquier de las formas equivalentes siguientes
!
pV n = cte
(5.39)
T V n"1 = cte
(5.40)
T p(1"n) / n = cte .
(5.41)
!
!
En los casos de procesos isotermos (n = 1, C X " # ), isóbaros (n = 0, C X = C p ) e isócoros
( n " # , C X = CV ) las ecuaciones !
del proceso se reducen a T = cte , p = cte y V = cte , respectivamente.
!
Como la Ec. (5.34) para un das ideal se reduce a Vdp = "npdV y d( pV ) = pdV + Vdp = (1 " n) pdV ,
!
!
resulta que el trabajo de un proceso cuasiestático viene dado por la expresión
!
!
!
!
2
p V # p1!V1
W = "!pdV = 2 2
1# n
1
(5.42)
! gas ideal
3.4 Procesos adiabáticos de un
En los procesos adiabáticos ( C X = 0 ), el índice de politropía coincide con el coeficiente adiabático
"#
!
!
Cp
CV
(5.43)
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 23
y la ecuación del proceso adiabático cuasiestático de un gas ideal se puede escribir como
pV " = cte , T V "#1 = cte , T p(1"#) / # = cte
c p / cv
(5.44)
"R / c
p
(5.45)
= cte , T V R / c v = cte , T p
= cte .
!
!
!
Cualquiera de estas ecuaciones se puede denominar la ecuación de Laplace de los procesos adiabáticos.
pV
La Fig. 5.2 muestra
! las isotermas y las adiabáticas en un diagrama p-V.
! esquemática de
! una representación
Fig. 5.2 Isotermas (trazo continuo, la más alta corresponde a mayor T) y adiabáticas (trazo
discontinuo) de un gas ideal.
Como γ > 1 (véase la sección 4.3 del tema 4), la presión y la temperatura disminuyen en una expansión
adiabática cuasiestática y aumentan en una compresión adiabática cuasiestática. En concreto, para un gas
monoatómico, C p = 5nR / 2 , CV = 3nR / 2 y γ = 5/3, podemos ver que al reducir el volumen de un gas
ideal en un factor 5, por ejemplo, su temperatura aumenta en un factor
"V
= $$ i
Ti # V f
Tf
!
!
%()1
'' = 52 / 3 = 2.924
&
(5.46)
es decir, que si el gas está inicialmente a 300 K, acaba a 877 K. Análogamente si se tratase de una
expansión adiabática cuasiestática
desde la misma temperatura inicial hasta un volumen cinco veces
!
mayor, la temperatura final sería 102 K.
Recordemos, finalmente, que los procesos adiabáticos cuasiestáticos son procesos isoentrópicos y que
la ecuación del proceso, Ec. (5.44), es equivalente a S = cte . En efecto, la variación de entropía de un gas
ideal con capacidad calorífica a volumen constante se puede escribir como
"S = CV ln
Tf
Ti
+ nR ln
Vf
Tf
= C p ln ! # nR ln
Vi
Ti
pf
pi
= C p ln
Vf
Vi
+ CV ln
pf
pi
(sistema cerrado) (5.47)
y la condición ΔS = 0 conduce entonces a la Ec. (5.45). Observa que la Ec. (5.47) se puede deducir del
! mismo modo que las Ecs. (4.23) y (4.24), las cuales corresponden al caso del gas ideal monoatómico.
3.5 ¿Es constante la capacidad calorífica de un gas ideal?
Si ahora hemos necesitado la expresión de la entropía de una gas ideal cualquiera, Ec. (5.47), y decimos
que es prácticamente la misma que la obtuvimos en la sección 4.4 del trema 4, ¿por qué no se dedujo
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
24 Procesos termodinámicos
entonces la entropía de una gas ideal cualquiera? La respuesta tiene que ver con la hipótesis fundamental
que hemos empleado para integrar la ecuación de los procesos politrópicos del gas ideal, es decir, que la
capacidad calorífica del gas es constante. Esta hipótesis también se necesita para deducir la Ec. (5.47).
Pues bien, en el caso de los gases monoatómicos, la capacidad calorífica es, en efecto, constante, pero no
ocurre así en gases diatómicos y poliatómicos.
La Fig. 5.3 muestra los valores experimentales de la capacidad calorífica a volumen constante del
hidrógeno en función de la temperatura y su comparación con una curva teórica calculada teniendo en
cuenta los grados de libertad de traslación rotación y vibración de una molécula diatómica (homonuclear).
Se aprecia que en el rango de bajas temperaturas las moléculas sólo se trasladan en las tres direcciones
espaciales y cV = 3R/2. En el rango de temperaturas intermedias, está excitada la rotación de las moléculas
y hay dos grados de libertad adicionales, por lo que cV = 5R/2. A altas temperaturas se excita también la
vibración. Aunque sólo hay un grado de libertad de vibración en este caso, hay contribuciones cinética y
potencial a la energía de las moléculas y la capacidad calorífica aumenta en otros 2R/2, de modo que cV =
7R/2. La excitación de los grados de libertad de rotación y vibración tiene lugar a dos temperaturas
distintas que dependen del momento de inercia de las moléculas, en el primer caso, y de la constante de
fuerza del enlace molecular y la masa de los átomos en el segundo.
Fig. 5.3 Capacidad calorífica molar isobárica del gas hidrógeno y curva calculada con un
modelo que incorpora los grados de libertad de traslación, rotación y vibración de las
moléculas, los cuales se activan a distintas temperaturas.
La Fig. 5.4 muestra los valores experimentales de la capacidad calorífica a volumen constante de
varios gases diatómico en función de la temperatura. Vemos que salvo que el rango de temperaturas de
interés sea pequeño, la capacidad calorífica de un gas diatómico no es constante, y mucho menos lo es en
el caso de gases poliatómicos. Es cierto, no obstante, que a bajas temperaturas (concepto éste que depende
de la naturaleza del gas) la capacidad calorífica molar de todos los gases diatómicos es aproximadamente
5R/2 y que al aumentar la temperatura la capacidad calorífica crece, en ocasiones con una excitación
primero de los grados de libertad de rotación y después de los de vibración (en cuyo caso las curvas
experimentales muestran un “plató” alrededor de cV = 7R/2) y en otras con una excitación casi simultánea
de ambos tipos de movimientos (en cuyo caso se observa experimentalmente una tendencia creciente sin
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 25
inflexión en 7R/2). Cabe comentar, por último, que los gases considerados en las Figs. 5.3 y 5.4 son reales
y no ideales, pero sus desviaciones de la idealidad no son las (principales) responsables de la dependencia
de la capacidad calorífica con la temperatura.
c /R
2,9
V
Cl
3,5
O
2
O
2
V
c /R
2,7
2
N
F
2
N
3,0
2
2
2,5
H
2
H
2
2,5
2,3
0
50
100
150
200
250
300
0
t (ºC)
500
1000
1500
2000
2500
t (ºC)
Fig. 5.4 Capacidades caloríficas molares a volumen constante de varios gases diatómicos.
Obsérvese que la escala de temperaturas es aquí lineal y en la Figura 5.3 era logarítmica.
4 Teorema de trabajo máximo
4.1 Introducción
Los procesos irreversibles ocurren de forma espontánea y natural. Dos cuerpos a distinta temperatura
tienden a intercambiar energía en forma de calor para alcanzar el equilibrio térmico. Dos cuerpos a distinta
presión tienden a sufrir cambios de volumen para alcanzar el equilibrio mecánico. Los componentes de un
sistema fluyen de donde su potencial químico es mayor a donde es menor para alcanzar el equilibrio de
distribución. Los procesos irreversibles ocurren continuamente a nuestro alrededor y uno de los grandes
logros de los científicos de finales del siglo XVIII y principios del XIX fue el ser capaz de controlarlos
para que los sistemas, en su tendencia natural hacia el equilibrio, realicen trabajo para nosotros. Esto fue el
origen de la revolución industrial y el proceso fue tan rápido que continuamente se necesitaban máquinas
que hiciesen más trabajo, lo cual llevó al planteamiento de una de las preguntas fundamentales en física:
¿cuál es la máxima cantidad de energía que podemos extraer en forma de trabajo de un sistema?
Consideremos un sistema que evoluciona entre dos estados de equilibrio intercambiando energía en
forma de calor y de trabajo con unos alrededores que sufren procesos cuasiestáticos. El teorema de trabajo
máximo establece que para todos los procesos entre los mismos estados inicial y final, el trabajo es
máximo y el calor es mínimo en un proceso reversible. Además, el trabajo realizado por el sistema es el
mismo en todos los procesos reversibles entre dichos estados.
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
26 Procesos termodinámicos
4.2 El teorema de trabajo máximo cuando los alrededores se comportan como un foco térmico
Para demostrar este teorema consideraremos dos procesos entre los mismos estados inicial y final. Como
la energía interna y la entropía son funciones de estado, ΔU y ΔS son los mismos en estos dos procesos. La
única diferencia posibles entre estos dos procesos se refiere a qué fracción de la variación de energía
interna ha sido intercambiada en forma de trabajo y qué fracción en forma de calor. Estamos interesados ,
en particular, en procesos en los que el sistema realiza trabajo (W > 0), y vamos a considerar además que
Q < 0, de modo que el sistema también cede energía en forma de calor. Es obvio que, como ΔU es fijo y el
primer principio establece una ligadura entre calor y trabajo del proceso
W = Q " #U ,
(5.48)
el trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores será máximo cuando Q (< 0) también sea máximo,
o –Q sea mínimo. Es decir, cuando!el sistema ceda la mínima cantidad de energía posible en forma de
calor. Cuando los alrededores se comportan como foco térmico (es decir, el proceso de intercambio
térmico es cuasiestático y a temperatura constante), su variación de entropía es "S F = #Q /T F > 0 , de
modo que en el proceso de trabajo máximo el aumento de entropía de los alrededores es el mínimo
posible, porque –Q es mínimo. Y como ΔS es fijo, esto implica también que en un proceso de trabajo
!
máximo ΔSUniv es mínimo.
El mínimo absoluto de ΔSUniv para todos los procesos posibles, es cero y corresponde a los procesos
reversibles, en los cuales "#S = #S F > 0 y el trabajo realizado por el sistema es
W máx = "(#U +T F #S F ) = "(#U "T F #S) .
(5.49)
!
En general, ΔSUniv ≥ 0 y "#S F = Q /T F $ #S , por lo que el trabajo realizado por el sistema cumple
W = "(#U +T F #S F ) $ "(#U "T F #S) .
!
(5.50)
La magnitud U!"T F S , se puede denotar por el símbolo A y denominarse “energía disponible”, de modo
que la Ec. (5.50) se puede
leer diciendo que el trabajo máximo que puede realizar un sistema en un
!
proceso es igual a la reducción de la energía disponible,
!
W " #$A .
(5.51)
En realidad, la Ec. (5.50) también puede aplicarse a aquellos procesos en los que W < 0 y los alrededores
hacen trabajo sobre el sistema para cambiar
su estado. En este caso, la Ec. (5.50) establece que el trabajo –
!
W que los alrededores han de hacer sobre el sistema es mayor o igual al aumento de energía disponible,
"W # $A , y que dicho trabajo es mínimo cuando el proceso es reversible. En relación a esta magnitud
“energía disponible”, es importante destacar que no se trata de una magnitud termodinámica del sistema ni
!
de los alrededores sino que caracteriza el proceso de interacción entre éstos y combina magnitudes del
sistema (U y S) y de los alrededores ( T F ).
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 27
4.3 Procesos cíclicos con un sólo foco térmico
Consideremos un proceso o (reversible o irreversible) del estado 1 al estado 2, un proceso r reversible del
estado 1 al 2 y el proceso inverso del anterior r del estado 2 al 1. En el ciclo c formado por los procesos o
y r se cumplen las relaciones ΔS(c) = ΔS(o) + ΔS( r ) = 0, ΔSalr(c) = ΔSalr(o) + ΔSalr( r ) ≥ 0 y, si los
!
alrededores se comportan como un único foco térmico de temperatura constante, la ecuación anterior se
!
puede transformar en ΔSalr(c) = −Q(o)/TF −Q( r )/TF = = −Q(c)/TF ≥ 0, de donde se deduce que el calor
!
!
del ciclo es Q(c) ≤ 0 y, por tanto, que el trabajo del ciclo es igualmente negativo, W(c) ≤ 0. Es decir, en los
procesos cíclicos en los que el sistema intercambia energía con un único foco térmico, el segundo
!
principio de la termodinámica impone que la única posibilidad es que el sistema reciba energía en forma
de trabajo y ceda la misma cantidad de energía en forma de calor.
4.4 Calor máximo en los procesos reversibles
La conclusión Q(c) ≤ 0 puede también escribirse en la forma Q(o) ≤ −Q( r ) y, por definición de proceso
inverso, esto implica que Q(o) ≤ Q(r). Si el proceso o fuese reversible se cumpliría la igualdad Q(o) = Q(r)
lo que indica que el calor es igual entre todos los procesos reversibles entre los mismos estados 1 y 2 (en
!
los que el sistema interacciona con el mismo foco térmico). Por supuesto, como la energía interna es
función de estado, esto implica también que el trabajo es igual entre todos los procesos reversibles entre
los mismos estados 1 y 2 (en los que el sistema interacciona con el mismo foco térmico).
Para un proceso o cualquiera, la relación Q(o) ≤ Q(r) indica que, entre todos los procesos entre los
mismos estados 1 y 2 (en los que el sistema interacciona con el mismo foco térmico), el calor es máximo
en los procesos reversibles. Esta conclusión aplica también a procesos infinitesimales y entonces se
expresa en la forma
d/ Q(o) " TdS(r) ,
(5.52)
donde hemos empleado que d/ Q(r) = TdS(r) en los procesos cuasiestáticos. Al igual que las otras
conclusiones obtenidas en las secciones
5.2 y 5.3, la Ec. (5.52) aplica a aquellas situaciones en las que el
!
sistema interacciona con unos alrededores que están a la misma temperatura en el proceso o y en el r.
!
4.5 Comparación de Q y W en dos procesos en los que los alrededores están a distintas temperaturas
Consideremos un proceso o (reversible o irreversible) del estado 1 al estado 2, un proceso r reversible del
estado 1 al 2 y el proceso inverso del anterior r del estado 2 al 1. Escribiremos las expresiones para
procesos infinitesimales, aunque igualmente se pueden escribir para procesos finitos. Como la energía
interna es función de estado, el trabajo en el proceso o se puede expresar como
!
d/ W (o) = d/ Q(o) " dU(o) = d/ Q(o) + dU(r ) = d/ Q(o) + d/ Q(r ) " d/ W (r ) .
(5.53)
Por un lado, el calor en el proceso r es d/ Q(r ) = " d/ alrQ(r ) = "T alr (r )dSalr (r ) . Como el proceso o + r es
cíclico, la!variación de entropía del sistema es nula y el segundo principio exige dSalr (o) + dSalr (r ) " 0 .
!
!
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
!
28 Procesos termodinámicos
Por tanto, el calor en el proceso o es d/ Q(o) = " d/ alrQ(o) = "T alr (o)dSalr (o) # T alr (o)dSalr (r ) y eliminando
dSalr (r ) se concluye que d/ Q(o) " #[T alr (o) /T alr (r )]d/ Q(r ) . Llevando este resultado a la Ec. (5.53) se
concluye finalmente que
!
!
$ T (o) '
d/ W (o) " &1# alr )d/ Q(r ) # d/ W (r ) .
% T alr (r ) (
!
(5.54)
Esta ecuación significa que el trabajo máximo (es decir, cuando se cumple la igualdad) que puede
desarrollar el sistema en!el proceso o es igual al trabajo " d/ W (r ) realizado por los alrededores sobre el
sistema en el proceso r más una fracción
[1"T alr (o) /T alr (r )]
de la energía recibida por el sistema en
forma de calor en el proceso r . Esta fracción es la que el sistema es capaz de convertir en trabajo y se
!
denomina rendimiento de la máquina térmica.
!
!
!
5 Máquinas térmicas
5.1 Rendimiento de una máquina térmica
Consideremos dos cuerpos C y F con capacidades caloríficas CC y CF constantes y un sistema que
interacciona con ellos intercambiando energía en forma de calor. Los cuerpos C y F evolucionan
cuasiestáticamente y sus capacidades caloríficas son tan grandes en comparación con la del sistema que
sus temperaturas permanecen inalteradas a pesar del intercambio de energía entre ellos y el sistema. En
esta situación decimos que los cuerpos C y F se comportan como focos térmicos.
Un dispositivo que sufre procesos cíclicos interaccionando con dos focos a distinta temperatura de tal
modo que “convierte en trabajo” parte de la energía QC extraída del foco caliente se denomina máquina
térmica. El entrecomillado se emplea porque no se trata de convertir un tipo de energía en otro sino en
aprovechar el tránsito de energía desde el foco caliente para realizar trabajo sobre los alrededores, o en
!
transformar para de la energía en tránsito como calor en energía en tránsito como trabajo. El resto de la
energía que sale del foco caliente se entrega al foco frío también en forma de calor (Figura 5.5). La
energía no se pierde por el camino y la conservación de la energía en este proceso se expresa como
QC = W + QF
(5.55)
donde QC y QF denotan las cantidades (en módulo) de energía extraída del foco caliente y entregada al
foco frío, respectivamente, y W es !
el trabajo (positivo) realizado por el sistema. Desde el punto de vista
!
del sistema, el calor del proceso cíclico es Q = QC " QF , y se cumple que Q = W pues la variación de
!
energía interna del sistema es nula en cualquier proceso cíclico que éste sufra.
Se define el rendimiento de una máquina térmica como
!
W
Q
"=
= 1# F
QC
QC
!
(5.56)
y siempre es menor que 1 porque la conservación de la energía exige que W = QC " QF < QC .
!
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 29
Fig. 5.5 Diagrama de los flujos de energía en forma de calor y trabajo en una máquina térmica
que opera entre dos focos.
5.2 Rendimiento de una máquina frigorífica
En una máquina térmica aprovechamos la tendencia que tienen los cuerpos a distinta temperatura a
intercambiar energía en forma de calor para producir trabajo. En una máquina frigorífica el objetivo es
conseguir un flujo de energía forma de calor desde un cuerpo frío hasta otro más caliente. Tal flujo no
puede ocurrir de forma natural pero podemos forzarlo empleando una máquina frigorífica que describirá
procesos cíclicos y consumirá para ello una cierta cantidad de energía en forma de trabajo en cada ciclo.
Al igual que antes, consideremos dos cuerpos C y F que se comportan como focos térmicos.
Denotemos por QC y QF la energía que entra al foco caliente y que sale del foco frío en cada ciclo de la
máquina frigorífica, y sea W ext el trabajo realizado por los alrededores sobre la máquina para que describa
tal ciclo (Figura 5.6). Por el principio de conservación de la energía, se tiene que la energía que llega al
!
!
foco caliente es la suma de la que proviene del foco frío y la consumida por la máquina frigorífica en
!
forma de trabajo
QC = W ext + QF
(5.57)
donde todos las magnitudes son aquí positivas. Desde el punto de vista del sistema, el calor del proceso
cíclico es Q = QF " QC , y el trabajo
! realizado por el sistema es negativo W = "W ext , de modo que se
cumple Q = W pues la variación de energía interna del sistema es nula en el ciclo.
!
!
Se define el coeficiente de eficacia de una máquina frigorífica como
!
QF
" frig =
W ext
(5.58)
y suele ser mayor que 1, aunque también puede ser menor que 1.
!
5.3 Rendimiento de una bomba de calor
Muy similar al concepto de máquina frigorífica es el de bomba de calor. También en este caso, el objetivo
es forzar un flujo de energía forma de calor desde un cuerpo frío hasta otro más caliente a costa del
consumo de energía en forma de trabajo externo. La diferencia es que ahora lo que nos interesa no es la
energía extraída del foco frío sino la entregada al foco caliente.
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
30 Procesos termodinámicos
Al igual que antes, consideremos dos cuerpos C y F que se comportan como focos térmicos.
Denotemos por QC y QF la energía que entra al foco caliente y que sale del foco frío en cada ciclo de la
máquina frigorífica, y sea W ext el trabajo realizado por los alrededores sobre la máquina para que describa
tal ciclo (Figura 5.6). Por el principio de conservación de la energía, la Ec. (5.57) se sigue cumpliendo. Se
!
!
define el coeficiente de eficacia de una bomba de calor como
!
Q
Q
" calef = C = 1+ F
(5.59)
W ext
W ext
y siempre es mayor que 1; de hecho, puede apreciarse que formalmente " calef es la inversa del
rendimiento η definido en la Ec.
! (5.56) y aquel era siempre menor que la unidad.
!
Fig. 5.6 Diagrama de los flujos de energía en forma de calor y trabajo en una máquina
frigorífica y en una bomba de calor que opera entre dos focos.
6 Ciclo de Carnot
6.1 Interacción térmica cuasiestática e irreversible
Quizás el proceso termodinámico más característico de todos es la transferencia de energía en forma de
calor entre dos cuerpos (C y F, de caliente y frío) y es instructivo estudiar este proceso con detalle. En la
situación más sencilla posible, los cuerpos C y F evolucionan cuasiestáticamente y tienen capacidades
calorífcas constantes CC y CF . Sus temperaturas son uniformes y varían desde sus valores iniciales TC y
TF hasta una temperatura final de equilibrio T común para ambos.
Si los dos cuerpos sólo interaccionan entre sí (es decir, si están aislados de los alrededores), la
conservación de la energía exige que
QC + QF = 0
"
CC (T #TC ) + C F (T #T F ) = 0
(5.60)
de donde resulta que la temperatura final es un valor medio de las temperaturas iniciales ponderado con
las capacidades caloríficas
de los dos cuerpos
!
C T + C FT F
T= C C
.
CC + C F
(5.61)
La variación de entropía del sistema compuesto en este proceso es
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 31
T
d/ QC T d/ QF T CC dTC T C F dT F
T
T
+ #
= #
+ #
= CC ln
+ C F ln
TC
TF
TC TC
TF T F
TC TC
TF T F
"SC + "SF = #
(5.62)
y la sustitución de la temperatura final de la Ec. (5.61) en esta expresión conduce al primer resultado
importante
!
"SUniv = "SC + "SF = CC ln
T
T
+ C F ln
#0 ,
TC
TF
(5.63)
es decir, el proceso de intercambio de energía en forma de calor, aunque cuasiestático para ambos cueros,
es irreversible si !
los cuerpos están a distinta temperatura. Es curioso observar que la entropía no se
genera en el interior del cuerpo A ni en el interior del cuerpo B, pues ambos están siempre en estados de
equilibrio interno, sino en la región de contacto entre ambos. Ésta es una situación típica donde se produce
entropía; otra fue la expansión libre adiabática de la sección 2.5.
Una de las conclusiones más importantes que podemos extraer de la Ec. (5.63) es que, como la
entropía del universo debe aumentar en todos los procesos naturales, la temperatura final debe estar
comprendida entre la temperatura de los dos cuerpos. En caso contrario, es decir, si la temperatura final
fuese mayor que la del bloque caliente o menor que la del bloque frío, entonces la Ec. (5.63) podría dar
como resultado una variación de entropía del universo negativa, pero eso está prohibido por el postulado II
(o segundo principio de la termodinámica). Una representación de la Ec. (5.63) muestra que para que la
temperatura final fuese mayor que la del cuerpo caliente, la capacidad calorífica del cuerpo frío debería ser
negativa y entonces el cuerpo frío cedería energía en forma de calor al cuerpo caliente. Análogamente,
para que la temperatura final fuese menor que la del cuerpo frío, la capacidad calorífica del cuerpo caliente
debería ser negativa y entonces de nuevo ocurriría que el cuerpo frío cedería energía en forma de calor al
cuerpo caliente. Ambos procesos están prohibidos por el segundo principio de la termodinámica y nuestra
experiencia cotidiana demuestra que, en efecto, la energía no fluye espontáneamente de los cuerpos fríos a
los cuerpos calientes. Obsérvese que tal situación no estaría prohibida por el primer principio y de aquí la
necesidad de un segundo principio.
Fig. 5.7 Temperatura final en la interacción térmica cuasiestática entre dos cuerpos en función
de la capacidad calorífica del cuerpo caliente relativa a la total del sistema compuesto, xC ≡
CC/(C C+CF).
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
32 Procesos termodinámicos
Otro caso particularmente interesante es aquel en que los dos cuerpos están a temperaturas muy
próximas, T " TC " T F . En este caso podemos hacer uso de la aproximación ln x " x #1 cuando x " 1. Se
tiene entonces que
QF = C F (T "T F ) #
!
"SC = CC ln
!
CC C F
(TC "T F ) # "CC!(T "TC ) = "QC
CC + C F
%T
( Q
T
T
= #CC ln C $ #CC ' C #1* $ C ,
&T
) T
TC
T
"SUniv = "SC + "SF #
!
QC QF
+
=0
T
T!
"SF #
QF
T
!
(5.64)
(5.65)
(5.66)
es decir, el proceso es prácticamente reversible. De hecho, el intercambio de energía en forma de calor
sólo es reversible si es entre
! dos cuerpos a la misma temperatura, es decir, en equilibrio térmico mutuo y
que “evolucionan” cuasiestáticamente, es decir, sobre estados de equilibrio interno; y se entrecomilla
evolucionan porque los sistemas no cambian ni su volumen, ni su cantidad de materia, ni su temperatura,
pero sí intercambian energía y entropía. El intercambio de energía en forma de calor entre dos cuerpos a la
misma temperatura no está prohibido por ninguna ley física, pero se trata de una idealización cuyo interés
es más académico que práctico.
6.2 Interacción térmica cuasiestática y reversible
Acabamos de demostrar que el intercambio de energía en forma de calor entre dos cuerpos a distinta
temperatura es irreversible porque los cuerpos no están en equilibrio térmico mutuo, aún cuando estén en
equilibrio interno y evolucionen cuasiestáticamente. La pregunta que nos planteamos ahora es si es posible
conseguir que dos cuerpos a distinta temperatura intercambien energía en forma de calor reversiblemente.
La respuesta es que sí pero, obviamente, el procedimiento debe ser distinto al expuesto en la sección
anterior. Es decir, no podemos colocar los dos cuerpos en contacto directo sino que lo haremos a través de
un sistema de acoplamiento como, por ejemplo, una máquina de Carnot con un gas ideal. Esta máquina
consiste en una cierta cantidad de gas ideal encerrada en un cilindro con un pistón. El gas sufre un serie de
procesos cuasiestáticos de expansión y compresión en los cuales intercambia energía en forma de calor
con los cuerpos caliente y frío. Supondremos que estos cuerpos no sólo evolucionan cuasiestáticamente,
sino que además se comportan como focos térmicos, es decir, que sus temperaturas son constantes a pesar
de los posibles intercambios de energía en forma de calor con la máquina de Carnot; lo que significa que
su capacidad calorífica es mucho mayor que la capacidad calorífica de la cantidad de gas que hay en la
máquina de Carnot.
El gas ideal de la máquina de Carnot sufre un proceso cíclico de cuatro etapas cuasiestáticas. La etapa
a → b es una expansión isoterma en la que el gas toma energía en forma de calor del foco caliente a
temperatura TC , la etapa b → c es una expansión adiabática, la etapa c → d es compresión isoterma en la
que el gas cede energía en forma de calor al foco frío a temperatura T F y la etapa d → a es una
compresión adiabática. Dado que son cuasiestáticas, las etapas adiabáticas son también isoentrópicas y se
!
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 33
cumple que la entropía del gas ideal es la misma en los estados a y b, Sa = Sd , y en los estados b y c,
Sb = Sc . En las etapas isotermas y cuasiestáticas la variación de entropía del gas es Sb " Sa = Qa #b /TC
y Sd " Sc = Qc #d /T F , y, en virtud de las relaciones anteriores, se cumple que
!
Qa "b
Qc "d
=#
.
(5.67)
!
TC
TF
!
!
Esta expresión también se puede presentar como
!
QC QF
=
TC T F
(5.68)
donde QC = Qa "b es la cantidad de energía que el gas toma del foco caliente y QF = "Qc #d es la
cantidad de energía que cede al foco frío.
!
!
La variación de entropía del gas de la máquina de Carnot es nula por sufrir éste un proceso cíclico y la
!
variación de entropía de los focos caliente y frío es
"SUniv = "SC + "SF =
#Qa $b #Qc $d
Q
Q
+
=# C + F =0
TC
TF
TC T F
(5.69)
por lo que concluimos que el intercambio de energía en forma de calor entre ellos ha sido reversible, tal y
como adelantábamos
al principio de esta sección.
!
Fig. 5.8 Ciclo de Carnot de un gas ideal.
6.3 Rendimiento de la máquina de Carnot
Un detalle no poco importante es que en el proceso descrito en la sección anterior no toda la energía que
hemos extraído en forma de calor del foco caliente se ha entregado al foco frío. En el ciclo la variación de
la energía interna del gas ideal es nula, y por tanto, se cumple que Q = W para el ciclo. El calor del proceso
cíclico es Q = Qa "b + Qc "d = QC # QF y esta cantidad es positiva porque TC " T F (porque así hemos
elegido denominar a los focos caliente y frío) y por la Ec. (5.63). Esto implica que en el ciclo el gas ideal
realiza trabajo W > 0 sobre los alrededores. Es decir, la máquina de Carnot ha conseguido aprovechar la
!
!
tendencia que tiene la energía a fluir del foco caliente al foco frío para “producir” trabajo. Este trabajo que
realiza el gas ideal de la máquina de Carnot en cada ciclo se puede aprovechar, por ejemplo, para mover
turbinas y fue la base de la revolución industrial.
El rendimiento de la máquina térmica de Carnot operando reversiblemente con un gas ideal es
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
34 Procesos termodinámicos
Q
T
"r = 1# F = 1# F
QC
TC
(5.70)
donde hemos empleado la Ec. (5.68). Ésta es una expresión de enorme importancia práctica porque
corresponde a un proceso reversible
y, de acuerdo con el teorema de trabajo máximo, supone la cota
!
superior del rendimiento que puede conseguirse con cualquier máquina térmica que opere con dos focos
de temperaturas TC y T F . La Ec. (5.70) es válida no sólo para una máquina de Carnot que opera con un
gas ideal sino para cualquier máquina que opera reversiblemente entre las mismas temperaturas.
Una máquina de Carnot que opera, por ejemplo, entre dos focos de temperaturas –20 ºC y +40 ºC,
!
!
tiene un rendimiento
"r = 1 #
253
= 0.19 =19% .
313
(5.71)
Es decir, de la energía extraída del foco caliente, sólo se aprovecha un 19% para “producir” trabajo.
Aunque este rendimiento pueda
! parecer bajo, muchas máquinas reales tienen rendimientos menores
(aunque, por supuesto, el rendimiento depende de las temperaturas de los focos). Si quisiésemos aumentar
el rendimiento de la máquina de Carnot podríamos reducir el valor del cociente de temperaturas T F /TC ,
por ejemplo, disminuyendo la temperatura del foco frío y dejando constante la del foco caliente. Ahora
bien, la relación de temperaturas determina la relación de volúmenes del gas pues, haciendo referencia a la
!
Figura 5.8, la ecuación de los procesos adiabáticos cuasiestáticos exige que
()1
" V %()1 T
TC T b " Vc %
=
=$ ' =$ d ' = a .
T F T c # Vb &
Td
# Va &
(5.72)
Esto significa que cuanto menor es el cociente de temperaturas T F /TC , mayor es la relación de
compresión r = Vc /Vb !
= Vd /Va de la máquina, es decir, más grande tiene que ser el cilindro. Por
ejemplo, para el caso de los dos focos de temperaturas –20 ºC y +40 ºC y un gas diatómico (γ ≈ 7/5), la
!
relación de compresión es
!
1/(()1)
" 313 %5 / 2
Vd " TC %
r=
=$ '
=$
= 1.72 .
(5.73)
'
# 252 &
Va # T F &
Para tener un rendimiento próximo a la unidad reduciendo la temperatura del foco frío, la máquina tendría
que tener proporciones!gigantescas; y además tendríamos que hacerla operar reversiblemente. (El cociente
de volúmenes en la etapa de expansión isoterma viene determinado por la cantidad de energía que se
absorbe del foco caliente y es independiente del cociente de temperaturas.)
Comentemos, finalmente, que cuando el ciclo de Carnot se recorre en sentido inverso se obtiene una
máquina frigorífica reversible cuyo coeficiente de eficacia es
" frig,r =
QF
TF
=
QC # QF TC # T F
(5.74)
y que cuando dicha máquina se emplea como bomba de calor el coeficiente de eficacia es
!
!
" cal,r =
QC
TC
1
=
=
.
QC # QF TC # T F $r
(5.75)
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 35
Cualquier máquina frigorífica o bomba de calor real tendrá un coeficiente de eficacia menor que el de una
máquina que opera reversiblemente describiendo el ciclo de Carnot.
6.4 Teorema de Carnot
Consideremos dos máquinas térmicas que operan cíclicamente entre dos focos térmicos de temperaturas
TC y T F . Una de las máquinas es una máquina de Carnot y la identificaremos por el índice r, mientras que
para la otra utilizaremos el índice o. Los rendimientos de estas máquinas son
!
"r =
!
Wr
QC,r
y "o =
Wo
QC,o
(5.76)
Siempre es posible elegir la máquina o de tal modo que "o sea muy pequeño o incluso nulo. Por ejemplo,
una barra de un buen conductor
con los dos focos es una máquina con eficiencia nula.
! térmico en contacto
!
Pero la pregunta interesante es si es posible conseguir una máquina con mayor rendimiento que la
!
?
máquina de Carnot, "o > "r . La respuesta es que no. Todas las máquinas térmicas reales describen
procesos irreversibles y tiene un rendimiento menor al de una máquina de Carnot que opera
reversiblemente entre las mismas temperaturas. La demostración es sencilla. Basta con considerar que la
!
variación de entropía del gas ideal es nula por describir un ciclo y que la variación de entropía del
universo es igual a la de los focos y ha de ser positiva
"SUniv =
QF,o
Q
# C,o $ 0
TF
TC
(5.77)
de donde se deduce inmediatamente que
!
"o = 1#
QF,o
Q
T
$ 1# F = 1# F,r = "r .
QC,o
FC
QC,r
(5.78)
!
7 Formulaciones alternativas del segundo principio de la termodinámica
7.1 Enunciado de Kelvin-Planck
El segundo principio surgió como generalización de los resultados experimentales obtenidos al estudiar el
proceso de “conversión del calor en trabajo” y los primeros enunciados del mismo, o sus consecuencias
más inmediatas, hacían referencia a máquinas térmicas y frigoríficas.
Consideremos un sistema que intercambia energía en forma de calor con un solo foco térmico. Tal es
el caso de un sistema situado en el medio ambiente, cuya temperatura puede considerarse constante,
mientras que la temperatura del sistema puede variar. Estas transformaciones se denominan monotermas.
El enunciado de Kelvin-Planck afirma que: No es posible ningún proceso termodinámico cuyo único
resultado sea la absorción de calor de un sólo foco y la producción de una cantidad equivalente de
trabajo.
En principio podría parecer que la expansión isotérmica de un gas ideal contradice este enunciado,
pues es un proceso donde, al ser T y U constantes, se produce una transformación íntegra de “calor en
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
36 Procesos termodinámicos
trabajo” y el gas está en contacto con un sólo foco. Este proceso, sin embargo, supone un cambio de
estado del gas (ya que el estado final difiere del inicial) y no puede realizarse indefinidamente, pues si la
expansión continúa, el volumen del gas aumenta y la presión disminuye hasta alcanzar la atmosférica,
deteniéndose el proceso.
Si por compensación se entiende bien la imposibilidad de “convertir calor en trabajo” de un modo
indefinido en un proceso abierto o bien la degradación inexorable de parte de la energía calorífica en un
proceso cíclico de conversión de calor en trabajo, entonces, podemos afirmar que: En toda conversión de
calor en trabajo es necesaria la presencia de una compensación.
Fig. 5.9 Diagrama de los flujos de energía en forma de calor y trabajo prohibidos por el
enunciado de Kelvin-Planck.
Fig. 5.10 Esquema de un móvil perpetuo de segunda especie patentado en EEUU en 1976.
7.2 Imposibilidad del móvil perpetuo de segunda especie
El enunciado de Kelvin-Planck rechaza todas las tentativas realizadas para construir el móvil perpetuo de
segunda especie o motor perpetuo, que convertiría cíclicamente, y a expensas de una sola fuente, calor en
trabajo. Si se admitiera esta posibilidad, podríamos, por ejemplo, diseñar una máquina térmica para un
buque capaz de tomar calor del agua del mar (como único foco inagotable) y convertirlo en el trabajo de
propulsión del buque, que navegaría sin consumir otro tipo de energía.
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 37
7.3 Enunciado de Clausius
Clausius formuló el segundo principio afirmando que: No es posible ningún proceso espontáneo cuyo
único resultado sea la transferencia de calor de un sistema a otro de mayor temperatura.
Si el enunciado de Clausius no se cumpliera sería posible enfriar un local en verano con una máquina
refrigerante que cediera calor al exterior sin consumir ningún tipo de energía.
Fig. 5.11 Diagrama de los flujos de energía en forma de calor prohibidos por el enunciado de
Clausius.
7.4 Equivalencia entre enunciados K-P y C
A primera vista, los enunciados de Kelvin-Planck (K) y de Clausius (C) parecen no tener relación alguna,
pero son equivalentes en todos sus aspectos, K ⇔ C, lo cual probaremos a continuación por reducción al
_
_
_
_
absurdo, es decir, demostrando que K ⇒ C y que C ⇒ K .
_
_
Para demostrar C ⇒ K , consideremos una máquina frigorífica (Figura 5.12) que no requiera trabajo
para pasar una cantidad de energía QF de un foco frío a otro caliente. Supongamos que una máquina
térmica (representada a la derecha) funciona también entre los mismos focos caloríficos, de tal modo que
suministre el mismo calor QF al foco frío. La máquina térmica no contradice ningún principio, pero en
conjunto componen un dispositivo que funciona por sí mismo y que toma una energía Q C – QF del foco
caliente y lo convierte íntegramente en trabajo, violando así el enunciado de Kelvin-Planck.
Fig. 5.12 Si se viola el enunciado de Clausius, se viola el de Kelvin-Planck.
_
_
Para demostrar que K ⇒ C , consideremos una máquina térmica (Figura 5.13) que no cede calor al
foco frío. Supongamos una máquina frigorífica (representada en el centro) que funciona también entre los
mismos focos y que utiliza todo el trabajo suministrado por el motor. La máquina frigorífica no contradice
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
38 Procesos termodinámicos
ningún principio, pero el conjunto permite pasar la cantidad de calor QF del foco frío al caliente y viola el
enunciado de Clausius.
Fig. 5.13 Si se viola el enunciado de Kelvin-Planck, se viola el de Clausius.
7.5 Desigualdad de Clausius
Hemos visto, en relación a la demostración del Teorema de Carnot, que en cualquier máquina que opera
entre dos focos térmicos se cumple que
"SUniv =
QF QC
#
$0
T F TC
(5.77)
Si reescribimos esta relación en términos de magnitudes calor referidas al sistema y con signos positivos o
negativos según corresponda al!convenio de signos establecido, obtenemos
"#SUniv =
Qstma,F
TF
Q
+ stma,C $ 0
TC
(5.79)
donde Qstma,F < 0 y Qstma,C > 0 son los calores de los procesos de interacción térmica del sistema con
los focos frío y caliente,! respectivamente. Si en lugar de interaccionar con dos focos, el sistema
!
interaccionase con N focos, se cumpliría igualmente que
!
N Q
"#SUniv = $ stma,i % 0
i=1 T i
(5.80)
donde Qstma,i es el calor del proceso de interacción térmica del sistema con el foco de temperatura Ti.
Cualquier proceso cíclico puede
! asemejarse a una sucesión de ciclos infinitesimales en los que el sistema
!
sufre dos etapas isotermas de interacción con sendos focos y dos etapas adiabáticas, no necesariamente
reversibles (Figura 5.14). Aplicada al proceso cíclico, la Ec. (5.81) tomaría entonces la forma
"
d/ Q
#0
T
(5.81)
la cual se conoce como la desigualdad de Clausius y constituye la formulación de Clausius del segundo
principio de la termodinámica para procesos
irreversibles. En relación a esta ecuación es importante notar
!
que: (i) el calor d/ Q está referido al sistema (es decir, tiene el convenio de signos del sistema), (ii) la
temperatura T es la temperatura del foco que interacciona en cada etapa elemental del ciclo con el sistema
(los focos evolucionan cuasiestáticamente y sus temperaturas están bien definidas, mientras que la
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Procesos termodinámicos 39
temperatura del sistema no está bien definida en procesos irreversibles), (iii) la variación de entropía del
universo es la de los focos que interaccionan con el sistema a lo largo del ciclo, "SUniv = # $ (1 /T ) d/ Q .
7.6 Principio de inaccesibilidad adiabática de Carathéodory
!
La formulación del segundo principio más moderna (1909) es el principio de inaccesibilidad adiabática
de Carathéodory, el cual afirma que: En las proximidades de cualquier estado de un sistema en equilibrio
termodinámico existen estados que no pueden alcanzarse vía adiabática. Su principal ventaja es que no
hace uso de máquinas térmicas y permite demostrar con relativa facilidad el Teorema de Carnot y la ley de
entropía creciente, mientras que su mayor abstracción conceptual la hace de más difícil comprensión y,
por tanto, es menos usada.
Decíamos al considerar un ciclo de dos etapas una de las cuales era adiabática, que el primer principio
es compatible tanto con las situaciones Q ciclo > 0 como Qciclo < 0, pero el segundo principio prohibe
(enunciado de Kelvin-Planck) el ciclo con calor neto positivo, en el cual el sistema realiza un trabajo neto
Wciclo a expensas del calor Qciclo recibido de un sólo foco (el medio). En términos del principio de
inaccesibilidad adiabática diríamos que, si el sistema recibe calor (positivo) para pasar del estado 2 al 1,
entonces el estado 2 es inaccesible por vía adiabática desde el estado 1.
En virtud del primer principio sabemos que la forma diferencial d/ Q no es exacta por lo general. El
principio de inaccesibilidad adiabática, junto con el teorema recíproco de Carathéodory*, permite
demostrar que d/ Q admite siempre un factor integrante que depende solamente de la temperatura del
!
sistema y esto posibilita definir en cualquier sistema en equilibrio termodinámico la función de estado
llamada entropía, S. Esencialmente, lo que nos dice este principio es que si ordenamos los estados por su
!
valor de entropía, sólo los estados de igual (en procesos reversibles) o mayor entropía (en procesos
irreversibles) que la inicial son accesibles por vía adiabática.
Apéndice matemático: Formas diferenciales inexactas
Formas diferenciales en dos dimensiones
Una expresión matemática del tipo
d/ z = M (x, y)dx + N (x, y)dy
(5.82)
se denomina una forma diferencial (o forma de Pfaff) bidimensional. Hay dos posibles comportamientos
para una de estas expresiones:
! (a) d/ z es una diferencial exacta, en cuyo caso reemplazamos d/ z por dz, o
(b) d/ z es una diferencial inexacta, pero integrable. Es decir, que existe un factor integrante λ(x, y) tal que
dw = "d/ z , donde dw es una diferencial exacta.
!
Si d/ z fuese una diferencial exacta, se debería cumplir la relación de Maxwell
!
!
!
!
*
Si una forma de Pfaff, d/ Q , tiene la propiedad de que, dado un punto cualquiera a existen otros puntos b
que son inaccesibles desde a mediante curvas que cumplan la condición d/ Q = 0, dicha forma de Pfaff
admite infinitos factores integrantes [C. Carathéodory, Matematische Annalen 67 (1909) 355].
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
!
40 Procesos termodinámicos
# "M & # "N &
( .
%
( =%
$ "y 'x $ "x 'y
(5.83)
Si la Ec. (5.83) no se cumple, la diferencial d/ z = M (x, y)dx + N (x, y)dy es inexacta. Una de las
consecuencias de que d/ z sea inexacta
es que al considerar una trayectoria cíclica en el plano x-y se
!
cumple
!
" d/ z # 0
!
(5.84)
mientras que, por el contrario, para las diferenciales exactas se cumple " dz = 0 .
!
Formas diferenciales en tres dimensiones
!
Una expresión matemática del tipo
d/ w = M (x, y, z)dx + N (x, y, z)dy + P(x, y, z)dz
(5.85)
se denomina una forma diferencial (o forma de Pfaff) tridimensional. Hay tres posibles comportamientos
para una de estas expresiones:
(a) d/ w es una diferencial exacta, en cuyo caso reemplazamos d/ z por dz,
!
(b) d/ w es una diferencial inexacta pero integrable (es decir, que existe un factor integrante λ(x, y, z) tal
que dv = "d/ w , donde dv es una diferencial exacta), o (c) d/ w es una diferencial inexacta y no integrable
!
!
(es decir, que no existe ningún factor integrante para ella).
!
!
!
Si d/ w fuese una diferencial exacta, se debería cumplir las relaciones de Maxwell
!
# "M &
# "P &
# "M &
# "P &
# "N &
# "N &
( =% ( y %
( , %
( =% ( .
%
( =%
$ "z 'x,y $ "y 'x,z
$ "y 'x,z $ "x 'y,z $ "z 'x,y $ "x 'y,z
(5.86)
Si no se cumplen las tres Ec. (5.86), la diferencial d/ w es inexacta.
d/ w inexacta !
La condición
para que una diferencias
sea integrable es
!
!
*# "M &
# "N & - !*# "P &
# "M
P,%
)
%
( / + N ,% ( ) %
(
'y,z /.
,+$ "y 'x,z $ "x !
,+$ "x 'y,z $ "z
*# "N &
# "P & & ( / + M ,%
( )% ( /= 0.
'x,y /.
,+$ "z 'x,y $ "y 'x,z /.
(5.87)
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006