Procesos de biomineralización

BEATRIZ GONZALO FUENTES
GEOQUÍMICA
ÍNDICE
1. BIOMINERALIZACIÓN: Introducción
2. PROCESO DE CRISTALIZACIÓN DE MINERALES
2.1. Sobresaturación del fluido
2.2. Nucleación
2.3. Crecimiento del cristal
3. LA MATRIZ ORGÁNICA
3.1. Características que la matriz orgánica confiere a la
mineralización
3.2. Funciones asociadas a la matriz orgánica
 Nucleación
 Orientación cristalina
 Morfología cristalina
4. ESTUDIOS RECIENTES SOBRE LAS APLICACIONES
DEL PROCESO DE BIOMINERALIZACIÓN
5. BIBLIOGRAFÍA
1. BIOMINERALIZACIÓN: Introducción
La biomineralización se refiere al proceso de cómo los organismos forman minerales.
Si bien la mayoría de los organismos no forma depósitos minerales, se ha encontrado
que algunas proteínas, polímeros u otra clase de compuestos orgánicos pueden ser responsables
de la precipitación, nucleación y crecimiento de cristales.
Se ha identificado una gran cantidad de tipos de minerales biológicos. En cuanto a su
estructura, se sabe que aproximadamente un 80% de los biominerales son cristalinos y un 20%
son amorfos. Por otra parte, el calcio constituye aproximadamente un 50% de todo el biomineral
conocido; un 25% se atribuye a fosfatos.
METAL
Calcio
SAL
OCURRENCIA
Carbonatos
Muchas especies
Oxalatos
Especialmente plantas
Fosfatos
Muchas especies
Sulfato
Raramente
Estroncio
Sulfato
Especialmente en acantaria
Bario
Sulfato
Especies unicelulares
algunas plantas
Hierro
Óxidos
Muchas especies
y
Hidróxidos
Silicio
Óxidos
Especies
plantas
unicelulares
y
Hidróxidos
Aluminio
Óxidos
Raramente
Tabla: Algunos biominerales
La distribución de biominerales en los 5 reinos muestra que 37 son formados por
animales, 10 por protistas, 24 por moneras (bacterias y algas verdeazuladas), 11 por plantas
vasculares y 10 por hongos. Ejemplos de biominerales son los huesos y los dientes, los huevos
de aves y las conchas de diferentes moluscos. Su estructura y propiedades difieren bastante de
las estructuras presentes en el mundo de la inorgánica.
En este trabajo hablaremos de los procesos de formación de biominerales: precipitación,
nucleación del sólido y crecimiento del cristal dentro de una matriz orgánica:
2. PROCESO DE CRISTALIZACIÓN DE MINERALES
El proceso de la cristalización de minerales consiste en una secuencia altamente
controlada de eventos, cuya sucesión está determinada por señales o cambios en el ambiente
bioquímico global. El punto de partida para la deposición de cristales es la sobresaturación de
un fluido, seguido por su nucleación y final crecimiento del mineral específico.
2.1.
SOBRESATURACIÓN DEL FLUIDO
Para formar cristales a partir de una disolución la concentración de los iones a precipitar
debe exceder los valores dependientes de la constante de su producto de solubilidad.
Ax By  
 xA y   yB x 
El producto de solubilidad (Kps) se define termodinámicamente como el producto de
las actividades de los iones en disolución en equilibrio con el sólido puro.
x
y
K ps  a Ax  aBy  A y  B x   Ax By
Gráfica temperatura – concentración para disoluciones: Representa las condiciones de temperatura y
la concentración necesaria de iones para que la disolución alcance la saturación, o se transforme en una
disolución sobresaturada.
2.2.
NUCLEACIÓN
Al incrementar la concentración de iones, éstos se asocian en pequeños conglomerados
inestables, denominados “clúster”. Si estos clúster crecen pueden formar una estructura estable
denominada núcleo que puede alcanzar la energía suficiente como para generar un sólido de
interfase con el fluido.
Cuando los clúster de iones son lo suficientemente grandes, la energía (energía libre)
para lograr un núcleo llega a un máximo, con lo cual estos núcleos de tamaño crítico
permanecerán en estado sólido. Los clúster de menor tamaño tienden a ser disueltos.
2.3.
CRECIMIENTO DEL CRISTAL
Los núcleos ya formados continúan adicionando iones sobre sus superficies que al
crecer forman cristales. Estos arreglos tridimensionales pueden tener distintas estructuras para
un mismo material.
El proceso de cristalización no es uniforme, dependerá de las orientaciones originadas y
de los planos originados, de la formación de dislocaciones, etc.
Figura 1: Evolución del proceso de cristalización: Los clúster crecen hasta que su energía
libre llega a un máximo, lográndose núcleos que permanecerán en estado sólido. Estos núcleos siguen
adicionando iones para lograr la formación de un cristal.
Este procedimiento que hemos detallado es el modelo de cristalización que se da en las
moléculas inorgánicas. Sin embargo, como ya hemos dicho antes, las estructuras de los
materiales producidos en el proceso de biomineralización difieren notablemente de los
minerales inorgánicos, ya que en este proceso toman parte importante moléculas biológicas
(sustancias orgánicas) que son las que dirigen y caracterizan los biominerales formados.
3. LA MATRIZ ORGÁNICA
El control del proceso de deposición de cristales involucra tanto a moléculas
orgánicas como inorgánicas en conjunto, y se verá influenciado por las características
cinéticas y termodinámicas aplicadas de ambos tipos de moléculas.
La matriz orgánica es un material presente en las estructuras mineralizadas: Se
trata de una superficie organizada que actúa como mediador de la mineralización.
Se ha observado material orgánico en forma de proteínas, carbohidratos o
lípidos en gran variedad de matrices mineralizadas. De acuerdo con esto, la matriz
puede definirse en términos químicos; por ejemplo:
- En algas marinas, los carbohidratos son los componentes principales.
- En exoesqueletos de invertebrados, los dos mayores contribuyentes de la
matriz orgánica son componentes solubles e insolubles en agua.
- En varias especies de moluscos, la fracción soluble muestra grupos ligados al
calcio.
3.1.
CARACTERÍSTICAS QUE LA MATRIZ ORGÁNICA
CONFIERE A LA MINERALIZACIÓN
Grupos aniónicos en la matriz orgánica  Concentran iones calcio en
varios sitios para producir sobresaturación para la nucleación de minerales.
Proteínas solubles en la matriz  Inhiben la deposición de minerales
(mecanismo de control)
Matriz proteínica  Favorece el crecimiento isomorfo particular o inhibe
el crecimiento de ciertas fases cristalinas. Se favorece por tanto el crecimiento de un
cristal en particular.
La matriz soluble de proteínas puede ser cubierta por minerales y quedar
atrapada en el cristal  Determina, o como mínimo influye en la resistencia del cristal y
en el desarrollo de microestructuras alrededor de la inclusión. Así se dirige la estructura
mineral de los esqueletos biológicos.
La matriz insoluble puede formar una estructura de caparazón, cubierta
después por una capa de matriz soluble más reactiva  Los depósitos de la matriz
posteriormente forman el cristal y son responsables de su crecimiento.
Cada una de estas situaciones es capaz de tener una influencia en los
mecanismos de crecimiento de biominerales.
3.2.
FUNCIONES ASOCIADAS A LA MATRIZ ORGÁNICA
Se asocian tres funciones a la matriz orgánica: nucleación, orientación y
morfología (tamaño y control morfológico)
 NUCLEACIÓN
La nucleación puede ser facilitada por la formación de enlaces entre los iones
minerales y las moléculas de la matriz orgánica. Una consecuencia de la interacción
entre iones minerales y la matriz es el descenso en la energía de activación de la
nucleación, que es la energía libre necesaria para lograr que se lleve a cabo el proceso.
Para ilustrarlo, observemos un sencillo experimento de mineralización
bacteriana:
Se trata de un proceso de mineralización inducida de magnetita (óxido de hierro
II y hierro III de fórmula Fe3O4) por Shewanella oneidensis:
Figura 2: Evolución de la mineralización inducida de magnetita por Shewanella oneidensis
a) El Fe3+ está presente en el medio debido a la disolución de minerales amorfos
de Fe3+ (por ejemplo, ferrihidrita) adicionados al medio de cultivo. Este Fe3+ se
concentra en las zonas cargadas negativamente de la pared celular bacteriana.
b) La bacteria reduce parte del Fe3+ a Fe2+ gracias a los citocromos presentes en
su superficie, usando el Fe3+ como aceptor final de electrones en un proceso de
respiración anaerobia. Este Fe2+ se concentra en las zonas cargadas negativamente de la
pared celular.
(
)
c) La concentración de Fe2+ y Fe3+ en zonas concretas de la pared celular
bacteriana crea condiciones de sobresaturación con respecto a la magnetita en esas
zonas concretas, induciendo la formación extracelular de este mineral.
 ORIENTACIÓN CRISTALINA
Un corte vertical de muchos esqueletos de invertebrados como los moluscos
muestra un arreglo ordenado de pequeños cristales en capas.
Figura 3: Corte transversal del esqueleto de un molusco
Los cristales en una región generalmente tienen una orientación similar de uno o
más ejes cristalográficos.
Hay evidencias en varias estructuras de que proteínas insolubles cubiertas por
proteínas solubles son capaces de nuclear minerales inorgánicos. En el Aragonito, un
polimorfo del carbonato de calcio, se sugiere una interacción entre la matriz orgánica, la
superficie y la nucleación.
Figura 4:
C) Corte transversal de la capa intermedia de aragonito que
compone la capa de nácar.
D) Capa prismática de calcita que compone el exterior de la
concha.
Se presentan dos características de la deposición de minerales: capas de
pequeños cristales y orientación uniforme de ejes cristalográficos. La uniformidad de
orientación de los ejes cristalinos en exoesqueletos ha sido atribuida a la influencia de
las moléculas de la matriz orgánica.
La orientación puede comenzar con un núcleo de cristal inorgánico formado
directamente en las moléculas orgánicas que lo orientan o bien por la presencia de otras
moléculas orgánicas no involucradas directamente en el proceso de nucleación.
En la matriz orgánica pueden originarse diferentes formas de carbonato cálcico,
lo cual sugiere la existencia de un mecanismo de control que privilegia ciertas
situaciones. También pueden observarse otra clase de perturbaciones tales como
dislocaciones.
 MORFOLOGÍA CRISTALINA
El crecimiento de cristales depende de la velocidad con que es suministrado con
iones el depósito. Sin embargo existe otra clase de influencias:
-
La velocidad de suministro de iones en la solución cristalizada puede ser
modificada por influencias del movimiento de iones alrededor o a través de la
membrana celular.
-
La difusión de iones en el crecimiento de cristales en la superficie puede ser
controlada. La distancia „L‟ que se mueve un ión en un tiempo „t‟ depende del
coeficiente de difusión „D‟ donde:
L2= 2Dt
-
La adsorción, o sea, la incorporación de iones en el interior del cristal es de
interés. La superficie del cristal puede ser bombardeada por iones libres, los
cuales frente al cristal pueden presentar cargas que generarían atracción o
repulsión respecto a la red cristalina.
-
Iones que pueden sumarse a la red cristalina e incrementar el tamaño del cristal
creciendo en algunos sitios de éste. Estos sitios son los escalones, escalones
enroscados y dislocaciones helicoidales. La velocidad de adsorción en el cristal
puede aumentar con el número de estos sitios.
-
Inhibidores: La presencia de inhibidores puede disminuir lentamente la
velocidad de nucleación y suprimir la adición de iones en la red cristalina. Las
sustancias inhibidoras pueden ser moléculas inorgánicas, moléculas orgánicas
presentes en las células, fluidos de los organismos y sustancias de otros tipos
incluyendo metales pesados.
Los inhibidores pueden además en ocasiones reaccionar con la superficie de
la red e interferir la adsorción de otros iones en el cristal. Muchos inhibidores
actúan incluso a pequeñas diluciones.
Estos efectos químicos determinan que las superficies tengan un límite de
crecimiento. Los cristales que son encontrados en células animales y vegetales pueden
presentar un efecto inhibidor por impedimentos estéricos. Igual mecanismo puede
afectar el crecimiento de las conchas de moluscos.
Biocristales simples de un mineral pueden presentar una gran variedad de
formas como resultado de la variación del crecimiento cristalino. Coprecipitación de
iones, modificación de las dimensiones de la red y el control sobre el crecimiento de
cristales particulares son algunas variables que tienen el efecto de crear en la naturaleza
(según los organismos involucrados) elaborados esqueletos muy específicos.
4. ESTUDIOS
RECIENTES
APLICACIONES
DEL
BIOMINERALIZACIÓN
SOBRE
PROCESO
LAS
DE
El proceso de biomineralización es objeto de estudio actualmente dada su multitud
de aplicaciones en diferentes áreas científicas. A continuación resumiremos algunas
investigaciones llevadas a cabo sobre este proceso:
 GEOLOGÍA
“Procesos de precipitación mineral bioinducidos en sistemas kársticos subterráneos:
breve revisión y nuevas tendencias”
S. Sánchez-Moral, J. M. González, J. C. Cañaveras, S. Cuezva, J. Lario,C. Cardell, J.
Elez, L. Luque, C. Saiz-Jiménez.
Estudios Geológicos, 62 (1) enero-diciembre 2006, 43-52 ISSN: 0367-044
Los microorganismos, en particular las bacterias, habitan en todos los ambientes
posibles de la biosfera incluidos los ambientes subterráneos. Desempeñan un papel
importante en procesos geológicos tales como la precipitación y disolución mineral, e
influyen notablemente sobre los ciclos biogeoquímicos de diferentes elementos. Hasta
este momento, son relativamente pocos los estudios orientados a conocer el papel activo
de los microorganismos, especialmente las bacterias, en la formación de espeleotemas,
de manera que la implicación de la actividad microbiana en la precipitación y disolución
mineral en ambientes kársticos es un tema aún sin resolver en geomicrobiología.
Actualmente, no está del todo aclarada cuál es la interrelación entre los
microorganismos y las fábricas minerales, ni el papel que juegan los microorganismos
en la precipitación de carbonatos.
Las cuevas son ambientes protegidos donde las fábricas microbianas pueden
preservarse sin sufrir modificaciones diagenéticas importantes o destrucción,
ofreciendo, por ello, un excelente entorno para estudiar los procesos de
biomineralización (desde los propios microorganismos activos a sus depósitos
minerales). Las nuevas tendencias en geomicrobiología se basan en la conjunción de
diferentes metodologías (microclima, petrología, geoquímica, hidroquímica,
microbiología, biología molecular) con un objetivo común: 1) determinar el papel de las
diferentes comunidades microbianas que habitan los ambientes subterráneos en los
procesos de transformación mineral; 2) identificar las propiedades físicas y químicas de
las fases cristalinas bioinducidas, y 3) determinar las condiciones ambientales y las
propiedades composicionales y texturales de los soportes rocosos naturales
(biorreceptividad) que favorecen o inhiben el desarrollo de las comunidades
microbianas.
 INGENIERÍA BIOMÉDICA
“Biomineralización en cerámicas nanoestructuradas de aluminato de cinc”
Álvarez-Pérez M.A., García-Hipólito M., de la Fuente-Hernández J., Suárez-Franco
J.L., Juárez-Islas J.A., Álvarez-Fregoso O.
Revista mejicana de ingeniería biomédica Vol. XXXI, Núm. 1, Julio 2010, pág 6 – 14
Las cerámicas nanoestructuradas en película delgada se han propuesto como una
nueva opción de recubrimientos en implantes ortopédicos y dentales. Con esto en
mente, se realizó un estudio para investigar el efecto de la nanotopografía en el proceso
de biomineralización por medio de la preparación de películas delgadas con base en el
aluminato de cinc con morfología nanométrica por el método de rocío pirolítico. Los
resultados obtenidos al cultivar células osteoblásticas en las nanocerámicas, indicaron
que la superficie nanométrica del material propuesto incrementa la adhesión celular
cuando se comparan con las superficies del material control.
Se puede argumentar que la superficie en rangos nanométricos cambia las
propiedades del material cerámico al comportarse como un material con superficie
bioactiva. Esta bioactividad se demuestra con el incremento en la biomineralización de
la matriz extracelular y en el incremento ordenado del tejido mineral depositado. Por los
resultados obtenidos, se propone al aluminato de cinc nanoestructurado como una
cerámica biocompatible que proporciona un ambiente nanoestructurado similar al hueso
favoreciendo la formación de mineral y la cual puede aplicarse en un futuro como
recubrimiento de materiales de implante en el área dental y ortopédica
 QUÍMICA APLICADA (CIENCIA DE MATERIALES)
“Eco-friendly, highly functional materials by learning from biominerals”
Imai group.
Keio University (Tokio, Japón). Febrero 2010
En la actualidad, en la vida cotidiana el ser humano hace uso diario de materiales
altamente funcionales tales como metales, semiconductores, conductores y plásticos.
Esto provoca un gran impacto para el medio ambiente ya que la síntesis de estos
materiales consume mucha energía y genera mucha producción de residuos: Hasta
ahora, para obtener un material altamente funcional era necesario utilizar elementos
metálicos especiales. Los fabricantes tenían que obtener y trasladar esos elementos raros
para sintetizar el material. Estos procesos pueden resultar costosos, peligrosos e incluso
tóxicos.
Por el contrario, los organismos tienen la capacidad de crear una variedad de
materiales altamente funcionales sin afectar el medio ambiente. Ellos hacen esto posible
a temperaturas y presiones atmosféricas. El objetivo de esta investigación es poder
utilizar con con éxito materiales conocidos, tales como el hierro para crear materiales de
alta funcionalidad. Para hacer esto, es realmente necesario el control de nanoestructuras:
Mediante el control y la coordinación de las nanoestructuras es posible obtener una alta
funcionalidad, dando al elemento una gran área superficial y haciéndolo altamente
cristalino. Por lo que es realmente posible hacer que los materiales altamente
funcionales con metales baratos, seguros, y que no dañen el medio ambiente.
5. BIBLIOGRAFÍA
 “The Rise of skeletal biominerals” Patricia M. Dove. Revista ELEMENTS,
Febrero de 2010.
 “Introducción a los biominerales y biomateriales” Andrés Soto Bubert.
Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas. Universidad de Chile
http://cabierta.uchile.cl/revista/22/articulos/pdf/edu1.pdf
 Estudio de Victor E. Arana-Chávez. Instituto de Ciencias Biomédicas,
Universidad de Sao Paulo (Brasil)
http://www.amemi.org/Docs/magistrales/Victor_E._Arana-Chavez.pdf
 “Biomineralización bacteriana de magnetita y aplicaciones” Teresa PérezGonzález, Carmen Valverde-Tercedor, Concepción Jiménez-López. Dpto. de
Microbiología, Facultad de Ciencias, Univesidad de Granada
http://www.ehu.es/sem/seminario_pdf/SEMINARIO_SEM_7_058.pdf
 Video: “Eco-friendly, highly functional materials by learning from
biominerals” Imai group, Keio University (Tokio, Japón).
http://www.youtube.com/watch?v=6nPOVnREqM4
 “Procesos de precipitación mineral bioinducidos en sistemas kársticos
subterráneos: breve revisión y nuevas tendencias” S. Sánchez-Moral, J. M.
González, J. C. Cañaveras, S. Cuezva, J. Lario,C. Cardell, J. Elez, L. Luque, C.
Saiz-Jiménez. Estudios Geológicos, 62 (1) enero-diciembre 2006, 43-52 ISSN:
0367-044.
 “Biomineralización en cerámicas nanoestructuradas de aluminato de cinc”
Álvarez-Pérez M.A., García-Hipólito M., de la Fuente-Hernández J., SuárezFranco J.L., Juárez-Islas J.A., Álvarez-Fregoso O. Revista mejicana de
ingeniería biomédica Vol. XXXI, Núm. 1, Julio 2010.