Postulados de termodinámica

Tema 2
Postulados de la Termodinámica
1. La composición de los sistemas termodinámicos
2. La energía interna
3. Estados de equilibrio termodinámico
4. El problema básico de la termodinámica
5. Postulados sobre la entropía
6. Representaciones entrópica y energética
7. Ecuación de Gibbs
8. Las matemáticas de la termodinámica. 1ª Parte
2 Postulados de la Termodinámica
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Postulados de la Termodinámica 3
1 La composición de los sistemas termodinámicos
La termodinámica es una ciencia de gran generalidad que puede aplicarse a sistemas de cualquier
naturaleza. No obstante, en este curso nos restringiremos al estudio de sistemas isótropos y
macroscópicamente homogéneos o formados por varias regiones homogéneas. Además, por motivos
didácticos, conviene comenzar fijando nuestra atención en sistemas simples, eléctricamente neutros, no
polarizables (ni eléctrica ni magnéticamente), sin efectos de superficie, en ausencia de campos
gravitatorios, etc., y después iremos abordando poco a poco la consideración de estos efectos. Para
describir los sistemas simples no necesitaremos, pues, variables eléctricas o magnéticas (pues el sistema
no tiene carga ni momentos eléctricos ni magnéticos). En cuanto a variables mecánicas, consideraremos
que todos los esfuerzos de cizalla son nulos y que los esfuerzos normales son todos iguales, con lo que la
presión hidrostática p es la única variable mecánica relevante.1 Consecuentemente, el volumen V del
sistema es la única variable macroscópica externa. Además, para describir la composición del sistema
necesitaremos también variables como el número de partículas N o el número de moles, n = N/NA, donde
NA = 6.022×1023 mol−1 es la constante de Avogadro. Por lo general utilizaremos éste último o, en el caso
de que el sistema sea una mezcla (siempre homogénea), el número de moles ni de cada especie
químicamente pura, i = 1, 2, ..., c.
Las variables macroscópicas V y n tienen en común una propiedad muy importante. Imaginemos que
consideraremos dos sistemas idénticos y que los consideramos en su conjunto como un sistema único. El
volumen de este sistema compuesto es el doble del volumen de cada uno de los dos sistemas idénticos.
Del mismo modo, el número de moles del sistema compuesto es el doble del número de moles en cada uno
de los sistemas idénticos. Las variables cuyos valores en un sistema compuesto por dos o más subsistemas
son iguales a la suma de los valores en cada uno de los subsistemas se denominan variables extensivas.
2 La energía interna
El desarrollo del principio de conservación de la energía ha sido uno de los logros más significativos en la
evolución de la Física. La formulación de este principio, tal y como hoy día lo aceptamos, requirió más de
dos siglos y medio de laborioso trabajo. Leibnitz fue el primero en reconocer la existencia de este
principio en 1693, si bien estaba restringido al caso de una masa puntual en el campo gravitatorio terrestre
y sólo contemplaba la conservación de la suma de energía cinética y potencial gravitatoria. Conforme se
fueron considerando sistemas cada vez más complejos, hizo falta añadir nuevos términos, es decir, nuevas
formas de energía, para mantener la validez del principio. Así, por ejemplo, se añadieron la energía
electromagnética, la energía relativista de la masa en reposo (ecuación de Einstein, E = mc2), o así fue
también como Fermi postuló la existencia del neutrino en 1930 para que se pudiera mantener el principio
de conservación de la energía en las reacciones nucleares. Hoy día se acepta que este principio es una
consecuencia de que las ecuaciones fundamentales de la física son invariantes si cambiamos t por t + cte.
1 No obstante, podremos tratar también sistemas en una o dos dimensiones y en estos casos utilizaremos tensiones
lineales o presiones superficiales.
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
4 Postulados de la Termodinámica
El desarrollo histórico del principio de conservación de la energía en el contexto de la termodinámica
fue realmente tortuoso. El problema principal radicó en que la termodinámica se desarrolló antes de que se
aceptase la hipótesis atómica. En termodinámica clásica cualquier demostración se debe basar sólo en
argumentos puramente macroscópicos. El calor fue inicialmente concebido como un tipo de energía y se
formuló la llamada teoría del calórico para describir los mecanismos de su transferencia. Esta teoría
incorrecta persistió durante décadas y, de hecho, los trabajos de Sadi Carnot se basaban en ella, lo cual
constituye un curioso ejemplo de cómo unas hipótesis incorrectas pueden conducir (en muy contadas
ocasiones) a una teoría correcta, la termodinámica.
Si nos imaginamos un sistema macroscópico como un conjunto de constituyentes elementales (átomos,
moléculas, electrones, etc.) que interaccionan entre ellos debemos admitir que, por muy complejo que sea
el sistema, el principio de conservación de la energía debe aplicar porque así ocurre con todas las
interacciones físicas. Los sistemas macroscópicos tienen energías bien definidas sujetas a un principio de
conservación. Aceptamos la existencia de una energía bien definida para cualquier sistema termodinámico
como una consecuencia macroscópica de un principio de conservación que ha sido comprobado con
extrema precisión y que tiene generalidad universal a nivel microscópico.
Tanto a nivel macroscópico como microscópico, sólo las diferencias de energía, y no sus valores
absolutos, tienen significado físico. Por convenio, adoptamos un estado particular del sistema (que se
puede elegir arbitrariamente) como referencia y le asignamos energía cero. Así, definimos la energía
interna U en cualquier estado del sistema como la diferencia de energía entre dicho estado y el estado de
referencia. Al igual que el volumen y el número de moles, la energía interna es una magnitud extensiva.
3 Estados de equilibrio termodinámico
Experimentalmente se observa que cuando un sistema (sea de la naturaleza que sea) se aísla de su entorno
(es decir, que no se permite la interacción entre ellos), evoluciona hasta alcanzar un estado en el que las
propiedades del sistema están determinadas por factores intrínsecos y no por influencias externas ejercidas
anteriormente (al aislamiento del sistema). Estos estados se denominan estados de equilibrio y se
caracterizan porque son estacionarios, es decir, independientes del tiempo y por la ausencia de
interacciones (intercambios de energía, materia, carga eléctrica, etc.) entre distintas partes del sistema.
Observa que las interacciones del sistema con sus alrededores no están permitidas, mientras que las
interacciones internas son posibles pero no tienen lugar cuando el sistema está en un estado de equilibrio.
Este hecho es admitido por la termodinámica como un postulado fundamental que recibe el nombre de
Principio general de la termodinámica y que se enuncia del siguiente modo: Todo sistema aislado
evoluciona en el transcurso del tiempo hasta alcanzar un estado de equilibrio termodinámico. Ahora bien,
en algunos casos dicha evolución será rápida (para nuestra escala de tiempos de observación) y en otras
procederá con lentitud glaciar. El objetivo de la termodinámica clásica es describir estos estados de
equilibrio a los que los sistemas evolucionan eventualmente. Es interesante observar además que este
principio limita la validez de la termodinámica a sistemas finitos constituidos por un gran número de
partículas.
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Postulados de la Termodinámica 5
La gran importancia de este postulado radica en que los estados de equilibrio, al tener unas
propiedades determinadas por factores intrínsecos, se pueden describir mediante un reducido número de
variables termodinámicas. Parece, pues, razonable adoptar el siguiente postulado, sugerido por la
observación experimental y la simplicidad formal, cuya validez deberá ser verificada en último extremo
por el éxito de la teoría que de él se derive.
Postulado I. Existen unos estados particulares, denominados estados de equilibrio, de los sistemas
simples que quedan completamente caracterizados macroscópicamente por la energía interna U, el
volumen V, y el número de moles ni de cada componente químico.
Cuando consideremos otros sistemas más complejos, como sistemas mecánicos en una o dos
dimensiones, o sistemas polarizables eléctrica o magnéticamente, ya incluiremos (o reemplazaremos el
volumen V por) alguna variable termodinámica para describir el estado de equilibrio del sistema.
Desde el punto de vista experimental, es a menudo difícil decidir cuando el sistema bajo observación
está en efecto en un estado de equilibrio, al cual se puede aplicar el formalismo termodinámico. Es posible
ver que la evolución de alguna propiedad del sistema es, sino estática, al menos muy lenta. Pero esto no es
suficiente. Si vamos a admitir que el estado del sistema se puede describir empleando sólo las variables2
(U, V, n), se debe cumplir también que las propiedades del sistema sean independientes de su historia.
Aunque lo cierto es que este criterio tampoco suele ser muy útil desde un punto de vista práctico. Lo cierto
es que muy pocos sistemas se encuentran en un estado de equilibrio absoluto y que al final acabamos
aplicando el formalismo termodinámico a sistemas en estados que se pueden considerar como de
equilibrios relativos o metaestables, en los que no se aprecian evidencias de evolución en el marco de
nuestro tiempo de observación y que pueden describirse adecuadamente mediante un número reducido de
variables. En último extremo, será la propia teoría termodinámica la que nos dirá si hemos acertado al
catalogar el estado observado del sistema como de equilibrio, pues si no lo era aparecerán en algún
momento inconsistencias en su descripción termodinámica.
4 El problema básico de la termodinámica
Supongamos que dos sistemas simples están contenidos en el interior de un cilindro cerrado, separados
uno del otro por un pistón interno. Nos referiremos a ellos como subsistemas y a su conjunto como el
sistema compuesto. Supóngase que el pistón y las paredes del cilindro no permiten el intercambio de
materia ni energía y que la posición del pistón está fija. Ambos subsistemas están aislados. Si dejamos
ahora el pistón en libertad, éste se moverá, en general, en busca de alguna nueva posición. Análogamente,
si se practican orificios en el pistón, se producirá una redistribución de materia (y también de energía)
entre los subsistemas. Asimismo, manteniendo el pistón fijo, podemos pensar en la eliminación del
2 Consideraremos, por lo general, sistemas de un sólo componente y la generalización a sistemas de varios
componentes se consigue sin más que cambiar n por n1, n2, ..., tal y como veremos en temas posteriores.
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6 Postulados de la Termodinámica
revestimiento del pistón que impide el intercambio de energía. Cualquiera de estas manipulaciones de las
ligaduras del sistema, establecidas físicamente a través de la naturaleza de las paredes que lo separan de
sus alrededores, da lugar a una alteración de los parámetros extensivos (U, V, n) del sistema, es decir, al
inicio de un proceso termodinámico espontáneo. Cuando los dos subsistemas se estabilizan finalmente en
nuevos estados de equilibrio, lo hacen con nuevos valores de las variables extensivas (U1, V1, n1) y (U2,
V2, n2). El problema básico de la termodinámica es el cálculo de los valores de equilibrio de estos
parámetros.
Antes de formular el postulado que proporciona los medios para la resolución de este problema,
conviene volver a plantearlo de un modo más general, sin hacer referencia a pistones o cilindros.
Dados dos o más sistemas simples, pueden considerar que los mismos son subsistemas que constituyen
un único sistema compuesto. El sistema compuesto se denomina aislado si está rodeado por una pared que
impide el intercambio de energía total, la variación del volumen total y la variación del número total de
moles (de cada uno de los componentes) del sistema compuesto. Los subsistemas no necesitan ser
sistemas aislados a su vez. Las ligaduras que impiden el intercambio de energía, de volumen o de materia
entre los subsistemas se conocen como ligaduras internas. Si el sistema compuesto aislado está
inicialmente en equilibrio respecto a ciertas ligaduras internas y se eliminan algunas de ellas, el sistema
compuesto evolucionará en el tiempo hacia un nuevo estado de equilibrio. La eliminación de estas
ligaduras hace que ciertos procesos que anteriormente no estaban permitidos puedan tener lugar. El
problema básico de la termodinámica es la determinación del estado de equilibrio final que se alcanza
después de eliminar ligaduras internas en un sistema compuesto aislado.
5 Postulados sobre la entropía
Los postulados que adoptaremos ahora proporcionan la solución formal más simple que puede concebirse
para el problema básico de la termodinámica.
Postulado II. Existe una función, denominada entropía S, de las variables extensivas de cualquier sistema
compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la propiedad siguiente: los valores
que toman las variables extensivas, en ausencia de ligaduras internas, son aquéllos que maximizan la
entropía respecto al conjunto de los estados de equilibrio ligados.
Por ejemplo, en el caso de los dos subsistemas separados por un pistón y encerrados en un cilindro
aislado, los estados de equilibrio ligados vienen descritos por las variables extensivas (U1, V1, n1, U2, V2,
n2). En principio, el sistema compuesto podría encontrarse en un estado de equilibrio ligado con valores
cualquiera de estas variables. Para cada uno de estos estados de equilibrio ligados, la entropía toma un
valor distinto que es función de estas variables, S(U1, V1, n 1, U2, V2 , n2). Si eliminamos alguna ligadura
interna y permitimos que algunas variables extensivas cambien, manteniendo siempre aislado al sistema
compuesto, los valores que adoptarán están variables extensivas en el nuevo estado de equilibrio serán
aquellos que hagan máxima la entropía S.
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Postulados de la Termodinámica 7
Desde subrayarse que postulamos la existencia de la entropía únicamente para los estados de
equilibrio, y que nuestro postulado no hace referencia alguna a estados de no equilibrio.
El postulado II establece un principio extremal para la entropía que puede considerarse central en la
teoría termodinámica. De hecho, este postulado es equivalente a otras formulaciones del segundo
principio de la Termodinámica. Ahora bien, para que este principio resulte realmente útil, debemos
conocer la función matemática que relaciona el valor de la entropía S con los valores de las variables
extensivas del sistema. Esta relación S(U, V, n) se conoce como la relación fundamental del sistema y
contiene toda la información termodinámica concerniente al sistema. Si se conoce la relación fundamental
de un sistema, no queda un solo atributo termodinámico que no esté determinado completa y
precisamente. Esta relación es equivalente a todos los datos numéricos concebibles, a todos los gráficos y
a todos los tipos imaginables de descripciones de propiedades termodinámicas.
Postulado III. La entropía de un sistema es aditiva respecto a la de los subsistemas constituyentes. La
entropía es una función continua y diferenciable de las variables extensivas del sistema.
De esto se siguen inmediatamente varias consecuencias matemáticas. La propiedad de aditividad
establece que la entropía S del sistema compuesto es simplemente la suma de las entropías de los
subsistemas constituyentes. Por ejemplo, para un sistema compuesto por dos subsistemas A y B
SA+B = SA + SB .
(2.1)
Esto implica que la entropía es una función homogénea de primer orden de las variables extensivos y, por
tanto, que también es una magnitud
! extensiva. Matemáticamente, una función homogénea de primer orden
se define por medio de la relación, particularizada en este caso a S,
S("U,"V ,"n) = "S(U,V ,n)
(2.2)
donde λ es una constante arbitraria. Esto es, si todas las variables extensivas de un sistema se multiplican
por una constante, la entropía!viene multiplicada por esta misma constante.
En la práctica, esta propiedad de aditividad o extensividad de la entropía restringe la aplicabilidad de
la termodinámica clásica a sistemas macroscópicos en los que no actúen fuerzas de largo alcance
(gravitatorias o electrostáticas no apantalladas) entre sus constituyentes.
El carácter extensivo de la entropía nos permite realizar también la descripción de un sistema
termodinámica empleando sólo variables intensivas. Si en la Ec. (2.3) elegimos el valor de la constante
como λ = 1/n, resulta que S(U / n,V / n,1) = S(U,V ,n) / n . Introduciendo el volumen molar
v " V /n
(2.3)
u "U /n
(2.4)
la energía interna!molar
!
y la entropía molar
!
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8 Postulados de la Termodinámica
s " S /n
(2.5)
la relación anterior puede también presentarse como
!
s(u,v) = S(u,v,1) .
(2.6)
Las variables v, u y s son variables intensivas porque su valor es independiente del tamaño del sistema, es
decir, de la cantidad de materia
! (la cual especificamos por medio de n, aunque también podría
especificarse por medio de la masa total, la cantidad total de partículas, el volumen total, etc.). La relación
(2.6) nos permite reducir en una unidad el número de variables independientes de las que depende la
entropía. Es decir, la entropía depende de U, V y n, pero no necesitamos estudiar la dependencia con n
porque es “trivial” y siempre es la misma. Por ello, basta con considerar las variables intensivas (u, v), que
especifican el estado intensivo del sistema, y buscar la relación fundamental es la forma s(u, v). Después
podremos deducir las propiedades de un sistema de n moles a partir de la relación, S(U,V ,n) = ns(u,v) .
En el caso de sistemas multicomponentes, los cuales serán objeto de estudio detallado en temas
posteriores, el estado intensivo del sistema viene descrito por medio de u, v y las fracciones molares
!
x i " n i / n , donde n " # ci=1 n i , de todos los componentes menos uno (pues la suma de fracciones molares
es siempre la unidad), y la entropía se calcularía entonces a partir de la entropía molar como
!
!
S(U,V , n1, n 2 ,..., n c ) = ns(u, v, x 2 ,..., x c ) .
!
Las consecuencias de la continuidad, diferenciabilidad y monotonía postuladas para la entropía las
discutiremos en la próxima sección.
Postulado IV. La entropía de cualquier sistema se anula en el estado para el cual ("S /"U)V ,n # $ .
Este postulado es equivalente al enunciado de Planck del tercer principio de la termodinámica, que
!
establece que la entropía se anula en el cero absoluto de temperaturas. Este postulado describe las
consecuencias de los principios de la mecánica cuántica sobre las propiedades termodinámicas de los
sistemas en general y, más concretamente, sobre su entropía.
Los postulados que anteceden constituyen las bases lógicas de nuestro desarrollo de la termodinámica.
A la luz de estos postulados puede ser conveniente reiterar brevemente el método de resolución del
problema termodinámico clásico que ya introdujimos anteriormente. Consideremos un sistema compuesto
y supongamos conocida, en principio, la relación fundamental de todos y cada uno de los subsistemas del
sistema compuesto. Estas relaciones fundamentales determinan las entropías de cada uno de los
subsistemas cuando se hallan en equilibrio. Si el sistema compuesto se encuentra en un estado ligado de
equilibrio, con valores particulares de las variables extensivas de cada uno de los subsistemas, la entropía
se obtiene como suma de las entropías individuales. Esta entropía total es conocida en función de las
variables extensivas de cada subsistema. Por diferenciación directa podemos calcular los valores extremos
de la función entropía total, y luego, basándonos en el signo de la segunda derivada, podemos clasificar
estos valores extremos como mínimos, máximos o inflexiones horizontales. En una terminología física
adecuada, hallaremos primero los estados de equilibrio y posteriormente los clasificaremos en base a su
estabilidad.
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Postulados de la Termodinámica 9
6 Representaciones entrópica y energética
Si bien todas las aplicaciones de la termodinámica son equivalentes en principio al procedimiento
reseñado, existen otros procedimientos alternativos que resultan más convenientes en muchos casos. Estos
procedimientos alternativos se desarrollan en temas posteriores, e introduciremos allí varias funciones
termodinámicas cuya condición de mínimo es equivalente la condición de máximo para la entropía. No
obstante, vamos a introducir aquí el primero de estos procedimientos alternativos.
La continuidad, diferenciabilidad y monotonía de la entropía como función de las variables extensivas
(U, V, n) implican que la relación fundamental S(U, V, n) puede invertirse con respecto a la energía y que
la energía es una función uniforme, continua y diferenciable de (S, V, n). Es decir, de la relación
fundamental S(U, V, n) puede obtenerse unívocamente otra relación fundamental en la forma U(S, V, n).
Estas dos formas alternativas de la relación fundamental son equivalentes y contienen la misma
información, es decir, toda la información, termodinámica sobre el sistema. La primera de ellas, S(U, V,
n), se conoce como la relación fundamental en representación entrópica, y la segunda, U(S, V, n), se
conoce como la relación fundamental en representación energética.
La posibilidad de trabajar en estas dos representaciones no es más que un exponente de una de las
características de la termodinámica. Los sistemas se describen macroscópicamente por un reducido
número de variables. Una de nuestras primeras tareas a la hora de describir un sistema es elegir las
variables que queremos utilizar como independientes para describir los estados de equilibrio del sistema.
Estas variables se denominarán variables de estado. El resto de magnitudes termodinámicas se evaluarán a
partir de ellas, es decir, serán variables dependientes o funciones termodinámicas de las variables de
estado. La elección de las variables de estado ser resuelve por criterios de información y conveniencia, es
decir, debemos aprovechar la información que tenemos del sistema para describirlo del modo más sencillo
posible. Si bien, otras elecciones deben producir descripciones igualmente correctas del sistema. En la
representación entrópica se eligen como variables de estado (U, V, n). Éstas se denominan las variables
naturales de la entropía. La entropía es entonces una función de estado. Del mismo modo, otras variables
termodinámicas como la presión o la temperatura se expresan en la representación entrópica en términos
de (U, V, n). Es decir, los valores de las variables (U, V, n) caracterizan unívocamente los estados de
equilibrio del sistema y cualquier magnitud termodinámica se puede evaluar a partir de la relación
fundamental S(U, V, n) en cualquiera de los estados de equilibrio (U, V, n) del sistema. Pero igualmente
podemos decidir cambiar los papeles de U y S, de modo que S pase a ser una variable de estado y U una
función de estado. E igualmente podemos elegir que la temperatura T y/o la presión p sean variables de
estado. En termodinámica hay tantas representaciones posibles como conjuntos de variables de estado, si
bien no todos ellos son igual de útiles. Como los postulados de la termodinámica se enuncian en base a la
representación entrópica, las representaciones en que todas las variables de estado son extensivas son las
que se pueden introducir más fácilmente. No obstante, otras representaciones con variables de estado
mixtas extensivas-intensivas son, por lo general, más útiles.
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10 Postulados de la Termodinámica
Probaremos más adelante el principio de maximización de la entropía de los sistemas aislados
establecido en el postulado II puede transformarse en un principio de minimización de la energía para los
sistemas que evolucionan bajo la ligadura de que las variables extensivas (S, V, n) permanecen fijas. Es
importante observar que este principio no es el mismo que empleamos en mecánica o electromagnetismo
porque la energía interna no es sólo función de variables mecánicas como V (o electromagnéticas en su
caso) sino que además es función de la entropía S. La introducción de esta variable adicional permite que
este principio de minimización de la energía de cuenta además de los efectos térmicos. Por supuesto,
cuando puedan despreciarse los efectos térmicos, este principio se reducirá al principio de equilibrio
mecánico.
7 Ecuación de Gibbs
En termodinámica macroscópica sólo consideramos estados de equilibrio del sistema pero también
estamos interesados en evaluar los cambios en las magnitudes termodinámicas cuando el sistema
evoluciona de un estado de equilibrio a otro. Es por ello que la forma diferencial de la relación
fundamental puede considerarse como una ecuación central en termodinámica. Ahora bien, ya hemos
mencionado que la relación fundamental puede presentarse en representación entrópica o energética, y
más adelante introduciremos nuevas representaciones, por lo que dicha forma diferencial adquirirá
también diversas formas equivalentes. Comenzaremos aquí a trabajar en la representación energética.
La relación fundamental U(S, V, n) nos dice que U puede interpretarse como una función de las
variables (S, V, n). Estas variables son las variables naturales de la energía interna. La diferencial de U es
# "U &
# "U &
# "U &
dU = %
( dS + %
( dV + %
( dn .
$ "S 'V ,n
$ "V 'S,n
$ "n 'S,V
(2.7)
Como las variables de estado en la representación energética son extensivas y también lo es la energía
interna, las primeras
! derivadas parciales que aparecen en la Ec. (2.7) deben ser magnitudes intensivas, es
decir, independientes de la cantidad de materia en el sistema. Estas derivadas aparecen con tal frecuencia
que es conveniente introducir símbolos especiales para ellas y se suele usar la notación siguiente:
$ #U '
T "&
)
% #S (V ,n
(2.8)
(2.9)
!
% $U (
p " #'
*
& $V )S,n
!
$ #U '
µ"&
.
)
% #n (S,V
(2.10)
La primera derivada parcial se denomina temperatura. Es decir, la Ec. (2.8) constituye la definición
termodinámica de temperatura. En !el próximo tema mostraremos que esta definición formal está de
acuerdo con nuestro concepto intuitivo de temperatura basado en las nociones fisiológicas de caliente y
frío. La segunda derivada parcial se denomina presión e igualmente mostraremos más adelante que la
presión definida por la Ec. (2.9) es acorde en todos sus aspectos con la definición dada en mecánica. Por
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Postulados de la Termodinámica 11
último, la tercera derivada parcial se denomina potencial químico del componente del sistema. Como la
mayoría de nosotros carecemos de conceptos previos de esta magnitud, no debe suponer mayor dificultad
aceptar la definición enunciada en la Ec. (2.10). En sistemas multicomponentes, la derivada parcial de la
energía interna respecto del número de moles del componente i, manteniendo constantes S, V y los
números de moles de los otros componentes, se denomina potencial químico del componente i. Es decir,
en general hay tantos potenciales químicos como componentes del sistema, si bien de momento
restringimos nuestra atención a sistemas monocomponentes.
Introduciendo estos nuevos símbolos para las derivadas parciales, la Ec. (2.7) toma la forma
dU = TdS " pdV + µdn .
(2.11)
Ésta es una ecuación central en termodinámica y recibe el nombre de ecuación de Gibbs. En general,
denominamos ecuación de Gibbs
a la forma diferencial de la relación fundamental en cualquier
!
representación termodinámica, por lo que veremos varias ecuaciones de Gibbs en los temas posteriores, si
bien todas ellas son en cierto modo equivalentes. Es importante apreciar que la Ec. (2.11), si bien es una
ecuación muy importante en temodinámica, constituye sólo la definición de T, p y µ. Es más, como aún no
disponemos de una ecuación matemática para S, realmente las definiciones de T, p y µ que aparecen en las
Ecs. (2.8)−(2.10) no son de momento muy útiles, pues no si no sé lo que es S difícilmente podré evaluar
una derivada respecto de S o derivadas respecto de otras variables manteniendo S constante.
8 Las matemáticas de la termodinámica. 1ª Parte
En las secciones anteriores hemos introducido uno de los conceptos matemáticos más importantes de la
termodinámica del equilibrio: el concepto de función de estado. De hecho, cuando J.W. Gibbs introdujo la
Ec. (2.11) en 1873, enfatizó que su integral, la relación fundamental U(S, V, n), evidencia que la energía
interna en un estado de equilibrio es sólo función de las variables de estado y no de la historia previa del
sistema. Estudiaremos aquí algunas de las implicaciones matemáticas de este concepto.
Consideremos que los estados de equilibrio de un sistema termodinámico vienen descritos por las
variables de estado (x, y) y que z(x, y) es una función de estado. Los estados del sistema se representan en
un sistemas de ejes de coordenadas (x, y). El hecho de que z sea una función de estado se representa
matemáticamente diciendo que la circulación de z es nula
" dz = 0 .
(2.12)
Esta ecuación nos dice que la variación de z sobre cualquier trayectoria cerrada en el plano (x, y) es nula.
Es decir, si el sistema termodinámico!evoluciona desde un estado inicial hasta un estado final, ambos de
equilibrio, la variación de z podrá ser no nula en general. Pero si el estado final coincide con el estado
inicial, la variación de z debe ser nula porque los valores de las funciones de estado sólo dependen del
estado del sistema y no de su historia previa. Si el estado final es el mismo que el inicial, el valor de z no
puede cambiar.
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12 Postulados de la Termodinámica
Otra consecuencia importante del carácter de función de estado es que se debe cumplir el Teorema de
Young de igualdad de las derivadas cruzadas. La diferencial de z(x, y) es
# "z &
# "z &
dz = % ( dx + % ( dy ) M (x, y)dx + N (x, y)dy
$ "x 'y
$ "y 'x
(2.13)
donde hemos introducido los símbolos M y N para las primeras derivadas de z. El Teorema de Young
establece que
!
"2 z
"2 z
.
=
"x"y "y"x
(2.14)
En termodinámica la Ec. (2.14) se expresa en términos de las derivadas de las funciones M y N como
!
# "M & # "N &
(
%
( =%
$ "y 'x $ "x 'y
(2.15)
y recibe el nombre de relación de Maxwell.
Volvamos ahora al caso de la energía
interna como función de estado especificado por las variables (S,
!
V, n). En este caso hay tres pares de derivadas cruzadas iguales y tres relaciones de Maxwell
# "2U &
# "2U &
%%
(( = %%
((
$ "S"V 'n $ "V"S 'n
)
# "p &
# "T &
*% ( = % (
$ "S 'V ,n $ "V 'S,n
(2.16)
# "2U &
# "2U &
%%
(( = %%
((
$ "S"n 'V $ "n"S 'V
)
# "µ &
# "T &
% ( =% (
$ "S 'V ,n $ "n 'S,V
(2.17)
!
!
# "2U &
# "2U &
%%
(( = %%
((
$ "V"n 'S $ "n"V 'S
)
# "µ &
# "p &
% ( = *% (
$ "V 'S,n
$ "n 'S,V
.
(2.18)
De momento estas relaciones matemáticas están carentes de significado físico, pero pronto veremos que
este tipo de relaciones
son las que nos permitirán, por ejemplo, obtener ecuaciones que describen la
!
variación de la entropía en función de las variables de estado.
Es importante apreciar que en este tema hemos elegido este conjunto de variables de estado de un
modo genérico, pero que en cada caso concreto podremos definir las variables más adecuadas, que podrán
variar no sólo en su naturaleza sino también en número, es decir, habrás sistemas para los que utilizaremos
una, dos, tres, ... variables de estado. Así, por ejemplo, cuando el número de moles nunca cambie durante
nuestra observación del sistema, n será una constante y no una variable de estado, por lo que no será
necesario incluirla en el conjunto de variables de estado, y algo análogo podríamos decir para otras
variables.
Siguiendo con las relaciones matemáticas generales de las funciones de estado, debemos comprender
que las derivadas parciales
$ #z '
M (x, y) " & )
% #x (y
(2.19)
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
Postulados de la Termodinámica 13
$ #z '
N (x, y) " & )
% #y (x
(2.20)
describen físicamente la variación de z con x (o con y) cuando el sistema evoluciona sometido a la ligadura
de que la variable y (o x) permanece
! constante. Ahora bien, en principio, nosotros podemos plantear que el
sistema evolucione sometido a otros tipos de ligaduras y debemos ser capaces de evaluar las variaciones
de las funciones de estado en esos casos. Imaginemos que la ligadura puede describirse por medio de la
ecuación w = constante. Partiendo de la expresión de diferencial de z
# "z &
# "z &
dz = % ( dx + % ( dy
$ "x 'y
$ "y 'x
(2.21)
concluimos que en un proceso a w constante se cumple
# "z &
# "z & # "z & # "y &
% ( = % ( +% ( % ( .
$ "x 'w $ "x 'y $ "y 'x $ "x 'w
!
(2.22)
Esta ecuación puede aplicarse en concreto a un proceso a z constante y se obtiene que
!
# "z &
# "z & # "z & # "y &
% ( = 0 = % ( +% ( % ( .
$ "x 'z
$ "x 'y $ "y 'x $ "x 'z
(2.23)
# "z &
1
% ( =
$ "x 'y ("z /"x) y
(2.24)
Teniendo en cuenta que
!
la Ec. (2.23) se transforma en la denominada relación cíclica
!
# "z & # "y & # "x &
% ( % ( % ( = )1 .
$ "y 'x $ "x 'z $ "z 'y
(2.25)
Por último, el cálculo de derivadas parciales requiere en ocasiones el uso de la “regla de la cadena”
# "z & # "y &
# "z &
% ( =% ( % ( .
$ "x 'w $ "y 'w $ "x 'w
!
(2.26)
En ocasiones disponemos información de las primeras derivadas parciales de z y deseamos integrar la
Ec. (2.13) para obtener z(x, y).!Las ecuaciones que nos permiten realizar tal integración son (véase la Fig.
2.1)
(x,y)
"z =
(x 0 ,y 0 )
=
+% $z (
. (x,y)
% $z (
-' * dx + ' * dy 0 = # [M (x, y)dx + N (x, y)dy]
& $y )x 0/ (x 0 ,y 0 )
(x 0 ,y 0 ) -,& $x )y
(x,y)
# dz =
#
(x,y 0 )
(x,y)
(x 0 ,y 0 )
(x,y 0 )
# M (x, y)dx +
# N (x, y)dy =
(x,y)
# M (x, y)dx +
(x 0 ,y)
(x 0 ,y )
(2.27)
# N (x, y)dy .
(x 0 ,y 0 )
Alternativamente podemos pensar en integrar (indefinidamente) las primeras derivadas parciales
independientemente
!
# "z &
) % ( dx = v(x, y) + f (y)
$ "x 'y
!
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006
(2.27)
14 Postulados de la Termodinámica
# "z &
) % ( dy = w(x, y) + g(x)
$ "y 'x
(2.28)
e igualar posteriormente los resultados obtenidos
! v(x, y) + f (y) = w(x, y) + g(x) = z(x, y) + k .
(2.29)
En estas ecuaciones f(y), g(x) y k son “constantes” de integración. Obviamente, cuando se integra la
parcial de z respecto !
a x manteniendo y constante, la “constante” de integración es una función arbitraria
de y, tal y como puede comprobarse al evaluar la derivada parcial de la Ec. (2.27) respecto de x a y
constante.
Figura 2.1 Ilustración de la integración sobre la superficie z(x, y) = (x+2)y4 siguiendo caminos
de x e y constante.
Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006