Oxidación-reducción

Capítulo 18. Reacciones de oxidación-reducción.
Electroquímica.
1.-Reacciones de oxidación-reducción
1.1.- Conceptos generales
1.2.- Número de oxidación
1.3.- Ajuste de reacciones de oxidación-reducción
2.- Celdas galvánicas
2.1- La celda galvánica
2.2.- Potencial de celda
3.- Potencial estándar de reducción. Escala electroquímica.
4.- espontaneidad de las reacciones redox
5.- Efecto de la concentración en el potencial de celda
5.1.- Ecuación de Nernst
5.2.- Aplicaciones de la ecuación de Nernst
5.3.- Celdas de concentración
6.- Análisis químico: valoraciones redox
7.- Baterías
8.- Corrosión
9.- Electrolisis
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1.- Reacciones de oxidación-reducción
1.1.- Conceptos generales
Reacciones de oxidación-reducción o reacciones redox
Reacciones de transferencia de electrones
Semirreacción
Cada una de las etapas de una reacción redox en las que se muestran los
electrones transferidos
Reacción de oxidación
Semirreacción que implica la
pérdida de electrones
Reacción de reducción
Semirreacción que implica la
ganancia de electrones
Agente reductor
Da electrones y se oxida
Agente oxidante
Gana electrones y se reduce
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1
2Mg (s) + O2 (g)
2Mg
O2 + 4e-
2Mg2+ + 4e2O2-
2Mg + O2 + 4e2Mg + O2
2MgO (s)
Oxidación pérdida de electrones
Reducción ganancia de electrones
2Mg2+ + 2O2- + 4e2MgO
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2
Zn (s) + CuSO4 (aq)
Zn
ZnSO4 (aq) + Cu (s)
Zn2+ + 2e- Zn se oxida
Cu2+ + 2e-
Cu Cu2+ se reduce
Zn agente reductor
Cu2+ agente oxidante
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1.2.- Número de oxidación
Carga que tendría un átomo si los electrones que comparte le
pertenecieran completamente
Reglas para asiganr números de oxidación
1. Elementos libres: cero
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2.
Iones monoatómicos:´número de oxidación igual a la carga del ion .
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3.
Oxígeno: normalmente –2. En H2O2 y O22- es –1.
4.
Hidrógeno: +1 excepto cuando está unida a metales en compuestos
binarios –1.
5.
Metales Grupo IA: +1, Metales Grupo IIA: +2 y flúor –1.
6. La suma del número de oxidación de todos los átomos de una molécula
neutra tiene que se cero y si se trata de un ion igual a su carga. Los
números de oxidación no tienen porque ser enteros.
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3
IF7
Calcule los números de
oxidación de todos los
átomos.
F = -1
7x(-1) + ? = 0
I = +7
K2Cr2O7
NaIO3
O = -2
Na = +1 O = -2
3x(-2) + 1 + ? = 0
K = +1
7x(-2) + 2x(+1) + 2x(?) = 0
I = +5
Cr = +6
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1.3.- Ajuste de reacciones de oxidación-reducción
Oxidación de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en disolución ácida
1. Escribir la ecuación no ajustada en la forma iónica.
Fe2+ + Cr2O72-
Fe3+ + Cr3+
2. Escribir las dos semirreacciones.
+2
Oxidation:
Reduction:
+3
Fe2+
Fe3+
Cr2O72-
Cr3+
+6
+3
3. Ajustar los átomos diferentes al O e H en cada semirreacción.
Cr2O72-
2Cr3+
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4
4. Para reacciones en condiciones ácidas añadir H2O para
ajustar O y H+ para ajustar H.
Cr2O7214H+ + Cr2O72-
2Cr3+ + 7H2O
2Cr3+ + 7H2O
5. Añadir electrones a las semirreaciones para ajustar las
cargas electricas.
Fe2+
6e- + 14H+ + Cr2O72-
Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O
6. Ajustar el número de electrones multiplicando cada
semirreacción por el coeficiente necesario.
6Fe2+
6e- + 14H+ + Cr2O72-
6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O
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7. Sumar las dos semirreacciones y revisar el resultado. Los
electrones deben anularse.
Oxidation:
6Fe2+
Reduction: 6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+
6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Verificar que el número de átomos y la carga están ajustados.
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
9. Cuando la reacción es en disolución básica, añadir OH- a
ambos lados de la acuación por cada H+ que aparezca en la
acuación final.
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5
3.- Celdas galvánicas
3.1.- La celda galvánica
Disponsitivo en el que la transferencia
de e- se produce a través de un
camino externo, de forma que la
energía que se libera en la reacción
redox espontánea se puede usar para
realizar trabajo eléctrico
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3.2.- Potencial de celda
La diferencia de potencial
eléctrico entre el cátodo y el
ánodo se denomina::
• Potencial de celda
• Fuerza electronomtriz (fem)
• Voltaje de celda
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (aq)
Cu (s) + Zn2+ (aq)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo
cátodo
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6
Acerca del potencial de celda galvánica...
¾Potencial de una celda galvánica, Ecelda, debe de ser mayor que cero para
que la reacción redos sea espontánea.
¾El potencial de celda depende de
-Las reacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo
-Concentración de reactivos y productos
-Temperatura
Condiciones estándar
¾T=298K; concentraciones=1M; presiones=1atm
¾El potencial estándar de celda, Eºcelda, es el potencial de una celda galvánica
en las condiciones estándar.
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
Eºcelda=1,10V
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7
4.- Potencial estándar de reducción. Escala electroquímica.
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Anodo (oxidación):
Zn (s)
Zn2+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M)
H2 (1 atm)
Zn (s) + 2H+ (1 M)
Zn2+ + H2 (1 atm)
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Electrodode
dehidrógeno
hidrógeno
Electrodo
Potencial estándar de reducción (E0) es el potencial asociado a la
reacción de reducción en un electrodo cuando la concentración de los
solutos es 1M y los gases están a 1 atm de presión (298K).
Reacción de reducción
2e- + 2H+ (1 M)
H2 (1 atm)
E0 = 0 V
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
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Electrodode
dehidrógeno
hidrógenoyyelectrodo
electrodode
deZn
Zn
Electrodo
E0celda
= 0.76 V
Potencial estándar de celda (E0celda)
0
0 = E0
Ecell
cathode - Eanode
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
0 = E 0 + - E 0 2+
Ecelda
H /H2
Zn /Zn
0 2+
0.76 V = 0 - EZn
/Zn
0 2+
EZn
=
-0.76
V
/Zn
Zn2+ (1 M) + 2e-
Zn
E0 = -0.76 V
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Electrodode
dehidrógeno
hidrógenoyyelectrodo
electrodode
deCu
Cu
Electrodo
0 = 0.34 V
Ecelda
0
0 = E0
Ecelda
catodo - Eanodo
0
0
0
Ecelda = ECu2+
/Cu
– E+H
/H
2
0 2+
0.34 = ECu
/Cu - 0
0 2+
ECu
/Cu = 0.34 V
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
Ánode (oxidación):
H2 (1 atm)
Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)
2H+ (1 M) + 2eCu (s)
Cu (s) + 2H+ (1 M)
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Electrodode
deZn
Znyyelectrodo
electrodode
deCu
Cu
Electrodo
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo
cátodo
Zn (s) + Cu2+ (aq)
Cu (s) + Zn2+ (aq)
0
0 2+
0
Ecelda =ECu
/Cu– EZn 2+/Zn0,34 V-(-0,76 V)=1,10 V
0
Ecelda >o Reacción espontáneaB
Ecelda <o Reacción no espontánea (espontánea C)
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•
E0 para reacciones de reducción
•
Cuando más positivo sea E0
mayor tendencia a reducirse
•
Las reacciones de semicelda son
reversibles
•
El signo de E0 cambia para la
reacción contraria, la oxidación
•
El cambio en los coeficientes
estequiométricos no cambia el
valor de E0 (propiedad intensiva)
•
La especie que se reduce será la
menor potencial estándar de
reducción
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Calcule el potencial estándar de la celda galvánica compuesta
por un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M Cd(NO3)2 y un
electrodo de Cr en una disolución 1.0 M Cr(NO3)3
Cd2+ (aq) + 2e-
Cd (s) E0 = -0.40 V
Mayor Eº Cd se reduce
Cr3+ (aq) + 3e-
Cr (s)
Menor Eº Cr3+ se oxida
Ánodo (oxidación):
E0 = -0.74 V
Cr3+ (1 M) + 3e- x 2
Cr (s)
Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M)
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)
Cd (s)
x3
3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
0
0 = E0
Ecelda
catodo - Eanodo
0 = -0.40 – (-0.74)
Ecelda
0 = 0.34 V
Ecelda
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∆G = -nFEcelda
0
∆G0 = -nFEcelda
n = nº de moles de electrones
F = 96,500
J
= 96,500 C/mol
V • mol
0
∆G0 = -RT ln K= -nFEcelda
Ecelda =
(8.314 J/K•mol)(298 K)
RT
ln K =
ln K
n (96,500 J/V•mol)
nF
0
Ecelda
=
0.0257 V
ln K
n
0
0
Ecelda =
0.0592 V
log K
n
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5.- Efecto de la concentración en el potencial de celda
5.1.- Ecuación de Nernst
∆G = ∆G0 + RT ln Q
∆G = -nFE
∆G0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln Q
E = E0 -
RT
ln Q
nF
A 298K
E = E0 -
0.0257 V
ln Q
n
E = E0 -
0.0592 V
log Q
n
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Ocurrirá la siguiente reacción espontaneamente a 250C si
[Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s)
Fe (s) + Cd2+ (aq)
Oxidación:
Cd
Cd2+ + 2e-
Reducción: 2e- + Fe2+
2Fe
n=2
0
0
E0 = EFe
2+/Fe – ECd2+/Cd
E0 = -0.44 – (-0.40)
E0 = -0.04 V
0.0257 V
ln Q
n
0.010
0.0257 V
ln
E = -0.04 V 2
0.60
E = 0.013
E = E0 -
E>0
Espontánea
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5.2.- Aplicaciones de la ecuación de Nernst
¾Determinación del producto de solubilidad
¾Cálculo del pH
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13
5.3.- Celdas de concentración
Celda de concentración
Celda construida con dos semiceldas del mismo material pero con distinta
concentración iónica
Ejemplo
Zn (s) | Zn2+ (0,10 M) || Zn2+ (1,0 M) | Zn (s)
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6.- Baterías
Batería
Celda galvánica o conjunto de celdas galvánicas combinadas que
pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un
voltaje constante
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Bateríade
decelda
celdaseca
seca
Batería
Celda de Leclanché
Anode:
Cathode:
Zn (s)
2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e-
Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s)
Zn2+ (aq) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)
Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
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Bateríade
demercurio
mercurio
Batería
Anode:
Cathode:
Zn(Hg) + 2OH- (aq)
HgO (s) + H2O (l) + 2eZn(Hg) + HgO (s)
ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH- (aq)
ZnO (s) + Hg (l)
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Bateríade
deplomo
plomo
Batería
Anode:
Cathode:
Pb (s) + SO2-4 (aq)
PbSO4 (s) + 2e-
PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO24 (aq) + 2e
Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2(aq)
4
PbSO4 (s) + 2H2O (l)
2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
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Bateríade
delitio
litio
Batería
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Celdasde
decombustible
combustible
Celdas
-Aporte continuo de reactivos
-No almacenan
-Eficiencia 70% (combustión 40%)
Anode:
Cathode:
2H2 (g) + 4OH- (aq)
O2 (g) + 2H2O (l) + 4e2H2 (g) + O2 (g)
4H2O (l) + 4e4OH- (aq)
2H O (l)
2
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7.- Corrosión
La corrosión es el deterioro de los metales por un proceso electroquímico
Corrosióndel
delhierro
hierro
Corrosión
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Corrosióndel
delaluminio
aluminio
Corrosión
El aluminio es más reductor que el hierro, sin embargo, el Al2O3 es insoluble y
compacto, de forma que recubre el aluminio metal protegiendoló de la posterior
corrosión
4Al(s)+3O2(g)
2Al2O3(s)
Al2O3.nH2O
PASIVADO
Corrosióndel
delcobre
cobre
Corrosión
En condiciones atmosféricas normales el cobre se recubre de una capa de
CuCO3 que proteje al metal del avance de la corrosión
2Cu(s)+H2O(l)+CO2(g)+O2(g)
Cu(OH)2.CuCO3(s)
VERDE
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Proteccióncontra
contrala
lacorrosión
corrosión
Protección
¾Pintura
Un daño en la pintura puede producir corrosión y en consecuencia formación de
óxido bajo la capa de pintura
¾Pasivación
Tratamiento de la superficie con un agente oxidante fuerte, como por ejemplo
ácido nítrico concentrado, para recubrir el metal con una fina capa de óxido
¾Aleaciones
Acero inoxidable: Fe+Cr
Una capa de óxido de cromo protege al hierro de la corrosión
¾Recubrimiento con metales
Galvanizado es la protección con un recubrimiento de Zn metal que en el caso
del hierro protege tanto mecánica como electroquímicamente
¾Protección catódica
El metal que va a ser protegido contra la corrosión se convierte en el cátodo de
una celda galvánica
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7.- Reacciones redox aplicadas al análisis químico:
valoraciones redox
MnO4-
Mn2+
5Fe2+ + MnO4- + 8H+
Cr2O72-
Cr3-
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
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19
8.- Electrolisis
Electrolisis es el proceso en el cual la energía eléctrica se
utiliza para que una reacción no espontánea ocurra.
Celda electrolítica es un dispositivo en el que ocurre la
electrolisis.
CELDA GALVÁNICA
ESPONTÁNEA
E>0
Libera energía
∆G<0
CELDA ELECTROLiTICA
NO ESPONTÁNEA
E<0
Consume energía
∆G>0
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8.1.- Celdas electrolíticas
Electrolisisde
decloruro
clorurode
desodio
sodiofundido
fundido
Electrolisis
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20
Electrolisisdel
delagua
agua
Electrolisis
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8.2.- Aspectos cuantitativos de la electrolisis
Q (C) = I (A) x t (s)
1 mol e- = 96,500 C
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21
¿Cuánto Ca producirá una celda electrolítica de CaCl2 fundido
si pasa a través de la celda una intensidad de corriente de
0.452 A durente 1.5 horas?
Anode:
Cathode:
2Cl- (l)
Ca2+ (l) + 2eCa2+ (l) + 2Cl- (l)
Cl2 (g) + 2eCa (s)
Ca (s) + Cl2 (g)
2 mole e- = 1 mole Ca
mol Ca = 0.452
C
s 1 mol e- 1 mol Ca
x 1.5 hr x 3600 x
x
s
hr 96,500 C 2 mol e-
= 0.0126 mol Ca
= 0.50 g Ca
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8.3.- Aplicaciones de la electrolisis: refinado electrolítico
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