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2011GOMEZ ICOM-CC 2011

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Revisión crítica de algunos materiales poliméricos utilizados en contacto con
los bienes del Patrimonio Cultural.
Conference Paper · January 2011
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11 authors, including:
Marisa Gómez
Margarita San Andrés Moya
Universidad de La Laguna
Complutense University of Madrid
8 PUBLICATIONS 79 CITATIONS
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Sonia Santos Gómez
Emma Garcia
Complutense University of Madrid
Instituto del Patrimonio Cultural de España (IPCE)
21 PUBLICATIONS 64 CITATIONS
15 PUBLICATIONS 44 CITATIONS
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SCIENTIFIC RESEARCH
Marisa Gómez*, Margarita
San Andrés, Ruth Chércoles*,
José Manuel de la Roja,
Sonia Santos, Pedro García,
Juan Sánchez, Emma García,
Laura Ceballos, Pilar
Borrego, Isabel Argerich,
Isabel Herráez, M. Dolores
Fuster
Instituto de Patrimonio Cultural de España (IPCE)
Universidad Complutense de Madrid (UCM)
Madrid, España
[email protected]
[email protected]
*Autor para la correspondencia
Palabras clave: polímeros en conservación-restauración, degradación
química, envejecimiento, espectroscopía
FTIR-ATR, página web Polyevart
Resumen
En este trabajo se expone la metodología
aplicada y los primeros resultados derivados
del estudio de diversos materiales con múltiples usos dentro del contexto de la conservación del patrimonio, tales como: adhesivos,
láminas protectoras y soportes rígidos y flexibles, además de, antitérmicos y antiestáticos.
Entre los polímeros estudiados hay poliolefinas (polietileno y polipropileno), poliacrílicos, poliésteres, poliestireno, poliuretanos y
policarbonatos. Respecto a su procesado se
trata de materiales laminados, espumados,
compuestos multicapa y corrugados. La metodología aplicada en este estudio incluye:
caracterización analítica de los materiales
previamente seleccionados, desarrollo y aplicación de un protocolo de envejecimiento
(condiciones y tiempos de envejecimiento)
y, finalmente, estudio del efecto provocado
en los materiales investigados. Con el fin de
facilitar esta información a los conservadores
se está diseñando una página web de acceso
libre en la que estarán recogidos los resultados de esta investigación.
Revisión crítica de
algunos materiales
poliméricos utilizados
en contacto con los
bienes del patrimonio
cultural
Introducción
El uso de polímeros sintéticos y los materiales obtenidos a partir de su
procesado es muy habitual en la conservación del patrimonio (Horie 1994,
Hatchfield 2002, Rotaeche 2007). Sin embargo, son muy escasos los que
específicamente han sido desarrollados para su empleo en este campo.
Por otra parte, muchas veces la información disponible es escueta, sus
denominaciones comerciales son complejas y poco precisas, y la mayoría
de ellos están sujetos a patentes; a lo que hay que añadir que, por lo general,
tienen otros usos industriales. Esta situación afecta a los profesionales
encargados de la conservación del patrimonio y también a las casas
comerciales y empresas dedicadas al suministro de este tipo de materiales.
En ambos casos necesitan de una información complementaria y objetiva
relacionada con la “calidad” de los productos que usan o suministran, y
su adecuación al campo de la conservación y restauración. Por todas estas
razones, es necesario disponer de datos relacionados con su composición,
comportamiento a largo plazo y compatibilidad con los objetos patrimoniales
con los que van a estar en contacto.
Abstract
Con el fin de mejorar esta situación se ha formado un grupo de trabajo
interdisciplinar constituido por conservadores científicos y conservadores
de distintas especialidades (arqueología, documento gráfico, escultura,
fotografía, pintura, textil), cuyo objetivo es estudiar una serie de materiales
poliméricos actualmente utilizados dentro del contexto de la conservación de
objetos patrimoniales. Dichos materiales han sido seleccionados atendiendo
a la información y necesidades planteadas por los conservadores; todos
ellos han sido caracterizados analíticamente y sometidos a determinados
protocolos de envejecimiento.
This work presents the applied methodology
and the first results obtained from the study
of various materials with different uses within
the context of heritage conservation, such as:
adhesives, protective sheets, and rigid and
flexible supports, as well as heat-resistant and
antistatic materials. The polymers that were
studied include polyolefins (polyethylene and
polypropylene), polyacrylics, polyesters, polystyrene, polyurethane and polycarbonates.
Regarding the processing, the materials are
laminated, foamed, multilayered, and corrugated. The methodology used in this study
Como es sabido, las causas responsables de la degradación de los polímeros
son varias, y entre ellas se pueden destacar: su propia composición
química, es decir, la existencia de determinados grupos funcionales,
el grado de cristalinidad, la presencia de aditivos e, incluso, el tipo
de procesado (Brydson 1989, McNeill 1992, Areizaga et al. 2002).
Por otra parte, hay que tener en cuenta las condiciones ambientales;
dependiendo de éstas los polímeros pueden experimentar procesos de
oxidación, termo-oxidación, fotodegradación, hidrólisis, etc. (White y
Turnbull 1994, San Andrés et al. 2010a). Por tanto, cuando se trata de
estudiar la conveniencia de utilizar un cierto material dentro del contexto
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SCIENTIFIC RESEARCH
Revisión crítica de
algunos materiales
poliméricos utilizados en
contacto con los bienes
del patrimonio cultural
includes: analytic characterization of the previously selected materials, the development
and application of an ageing protocol (ageing
time and conditions) and, finally, the study
of the effect on the researched materials. In
order to make this information available to
conservators, a free-access web page containing all the results of this investigation is
being designed.
Résumé
Ce travail présente la méthodologie appliquée et les premiers résultats obtenus dans
l’étude de plusieurs matériaux à usages divers
dans le contexte de la conservation-restauration du patrimoine, tels que : les adhésifs,
les films protecteurs et les supports souples
et rigides, ainsi que les matériaux résistant
à la chaleur et les matériaux antistatiques.
Les polymères étudiés incluent les polyoléfines (polyéthylène et polypropylène), les
polyacryliques, les polyesters, le polystyrène,
le polyuréthane et les polycarbonates. En ce
qui concerne leur traitement, les matériaux
sont stratifiés, en mousse, multicouches et
ondulés. La méthodologie employée dans
cette étude inclut : la caractérisation analytique des matériaux sélectionnés ci-dessus,
le développement et l’application d’un protocole de vieillissement (durée et conditions
du vieillissement) et enfin, l’étude de son effet
sur les matériaux étudiés. Afin de mettre ces
informations à disposition des restaurateurs,
une page Internet en libre accès présentant
tous les résultats de cette étude est en cours
de réalisation.
de la conservación del patrimonio, el primer paso es identificar sus
componentes (matriz polimérica, aditivos y cargas) y en segundo lugar
hay que evaluar su comportamiento al ser sometido a determinadas
condiciones de envejecimiento artificial acelerado.
En una primera etapa, llevada a cabo por nuestro grupo de investigación,
se han revisado diferentes cuestiones relacionadas con la composición y
sistema de procesado de algunos de los materiales poliméricos sintéticos
utilizados en conservación del patrimonio (Chércoles et al. 2009, San
Andrés et al. 2010b). También se ha estudiado el comportamiento de
algunos de estos materiales al ser sometido a envejecimiento con lámpara
arco-xenon (Chércoles et al. 2011) y con radiación UV (San Andrés et al.
2010c). Igualmente se están llevando a cabo procesos de envejecimiento con
temperatura y bajo la acción combinada de la temperatura y la humedad.
En este trabajo se da una relación de los materiales investigados hasta el
momento, sus usos, los resultados correspondientes a su caracterización
analítica, el protocolo de envejecimiento aplicado y algunos de los resultados
obtenidos. El objetivo último de esta investigación es divulgar este trabajo
a través de una página web especialmente diseñada para tal fin, en la que se
incluirán los resultados más relevantes de este trabajo y una ficha de cada
material en la que quede recogida la información anteriormente señalada. En los
siguientes apartados se expone cómo se van a desarrollar estos objetivos.
Metodología de trabajo
Selección de materiales
El primer paso ha sido seleccionar una serie de materiales poliméricos y
revisar toda la información disponible sobre ellos. Esta selección se ha basado
en las necesidades expresadas por un equipo de profesionales vinculados a
las especialidades de arqueología, documento gráfico, escultura, fotografía,
pintura, y textil pertenecientes al Instituto de Patrimonio Cultural de España
(IPCE) y al Departamento de Pintura y Restauración de la Universidad
Complutense de Madrid (UCM). También se han atendido las solicitudes
planteadas por las empresas que suministran este tipo de materiales.
Análisis y caracterización
La caracterización física y química de los materiales se realiza antes y
después de proceder a los ensayos de envejecimiento. Esta caracterización
inicial permite identificar generalmente la matriz polimérica y otros aditivos
(estabilizantes, cargas, etc.), así como las modificaciones químicas y físicas
promovidas por las condiciones de envejecimiento acelerado a las que han
sido sometidos (Shashoua et al. 2006). Las técnicas analíticas utilizadas
hasta el momento han sido: espectroscopía infrarroja por transformada de
Fourier (FTIR) en modo de reflexión total atenuada (ATR), colorimetría y
microscopía estereoscópica. La aplicación del conjunto de estas técnicas ha
hecho posible determinar su composición, color y morfología, así como las
variaciones que los materiales experimentan con el envejecimiento aplicado.
En las Tablas 1 y 2 se recogen algunos de los materiales estudiados.
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Revisión crítica de
algunos materiales
poliméricos utilizados en
contacto con los bienes
del patrimonio cultural
Tabla 1
Relación de algunos materiales estudiados. La composición química ha sido analizada por FTIR-ATR
Producto
Procesado
Composición
química
Usos
Fabricante o
distribuidor
Cell-Aire®
Lámina espumada
LDPE
Embalaje, aislante (humedad, vibraciones)
Sealed Air
Ethafoam®
Planchas espumadas
LDPE
Elaboración de soportes. Embalaje, aislante
de humedad y vibraciones
Sealed Air
Plastazote®
Planchas espumadas
LDPE
Elaboración de soportes. Embalaje, aislante
de humedad y vibraciones, aislante térmico
Zotefoams
Poly(ethylen)
rod
Varilla espumada
LDPE
Soporte y relleno de protección
Productos de
Conservación (España)
Lampraseal®
Material compuesto
multicapa
Lámina plástica
LDPE
Embalaje
Lámina fibrosa
PP
Productos de
Conservación (España)
Melinex®
Lamina
Marvealseal®
Material compuesto
laminado multicapa.
PET
Encapsulado de documentos
DuPont
Adhesivo (sellado
por calor)
PEVA
Plástico de barrera
James Dawson
Enterprises
Archibond sin
soporte
Lamina de adhesivo de sellado por calor
Cara brillante
Poliamida
PMA-PEMA
Restauración de papel
Productos de
Conservación (España)
Cinta Tyvek®
Material compuesto
laminado multicapa
HDPE
Cinta autoadhesiva
Du Pont
Soporte
Adhesivo sensible PBA
a la presión
Beva film
Mezcla de polímeros (adhesivo de sellado
por calor)
PEVA +
poli(ciclohexanona)
Adhesivo de sellado por calor
Gustav Berger
Funda para
fotografía
Material compuesto
multicapa
Cara interior
HDPE
Funda de archivo fotográfico
Secol
Cara exterior
PET
Funda para
fotografía
Material laminado
Cara exterior
PET
Funda de archivo fotográfico
JCR
Lexan®
Material compuesto
multicapa
Núcleo corrugado
PC
Soporte
Cara externa
PMMA +
Absorbente* UV
SABIC Innovative
Plastics
Soporte
Coroplast
Cara interior
Coroplast®
Material compuesto, lámina corrugada
PP + PEP + talco
Polionda®
Material compuesto, lámina corrugada
PP + PEP
Polionda
LDPE: poli(etileno) de baja densidad; PP: poli(propileno); PET: poli(etilentereftalato); PEVA: poli(etilen-vinilacetato);
PMA-PEMA: poli(metilacrilato-etilmetacrilato); PBA: poli(butilacrilato); PC: Poli(carbonato); PEP: poli(etilen-propileno); *
Absorbente UV: [2-hidroxi-4-(n-octiloxi)-bezofenona]
Tabla 2
Relación de algunos cartones pluma estudiados. La composición química ha sido analizada por FTIR-ATR
Producto
Procesado
Cartón pluma (Tipo A)
Cartón externo
Núcleo espumado
Cartón pluma (Tipo B)
Composición química
Recubrimiento
PVA + caolín + calcita
Cartón
Celulosa
Núcleo espumado
PS
Cartón externo
Celulosa + calcita
Núcleo espumado
PS
Cartón externo
Celulosa + calcita
Núcleo espumado
PS
Cartón externo
Celulosa + calcita
Núcleo espumado
PS
Cartón externo
Celulosa + PVA + calcita
Núcleo espumado
PS
Cartón pluma
(Tipo D)
Cartón externo
Celulosa + calcita
Núcleo espumado
PU
Cartón pluma
(Tipo F)
Cartón externo
Celulosa + calcita
Núcleo espumado
PU
Cartón pluma (Tipo C)
Cartón pluma Fome-Cor ®
Cartón pluma Gatorfoam®
PS: poli(estireno); PU: poli(uretano); PVA: poli(vinilacetato)
Los cartones pluma tipo A, B, C y D no son comercializados con ninguna denominación registrada, sino bajo la
denominación genérica de “cartón pluma”
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Revisión crítica de
algunos materiales
poliméricos utilizados en
contacto con los bienes
del patrimonio cultural
Envejecimiento inducido
Los materiales seleccionados han sido sometidos a la acción de la iluminación,
la temperatura, y la acción combinada de la temperatura y la humedad. Todo
ello con el fin de determinar su comportamiento con el envejecimiento
artificial. Las muestras han sido preparadas en función de las normas de
ensayo, las características dimensionales de las cámaras disponibles y
la naturaleza del material investigado. Los estudios de comportamiento
frente a la iluminación se han realizado con una cámara Suntest XLS+ con
lámpara arc-xenon (λ ≥ 295 nm, Radiación 765 W/m2, T max = 45°C) con
cristal-ventana para simular la exposición en interiores. El protocolo de
envejecimiento ha seguido la norma ISO 4892-2 (Tabla 3). El tiempo total
de envejecimiento con radiación ha sido de 1800h de exposición + 240h
de oscuridad; las medidas y análisis han sido realizados a los tiempos de
control indicados en la Tabla 3.
Tabla 3
Ciclos de envejecimiento radiación arco-xenon y tiempos de control
Ciclos de envejecimiento
Tiempos de control*
Ciclo
Exposición a la radiación (h)
Oscuridad (h)
Exposición (h)+ Oscuridad (h)
1
120
24
120 + 24
2
240
48
360 + 72
3
480
72
840 + 144
4
960
96
1800 + 240
* Horas totales de envejecimiento que corresponden a cada control.
Exposición + Oscuridad.
Para el envejecimiento bajo la acción de la humedad y temperatura se ha
utilizado una cámara climática Heraeus Vötsch (HC mod. 2020), siguiendo
el protocolo establecido en la norma ISO 9142:2003 (Tabla 4). Las medidas
y análisis se han realizado al finalizar cada ciclo de 168 h. Se han aplicado
10 ciclos siguiendo el protocolo indicado en la Tabla 4; por tanto, el tiempo
total de envejecimiento ha sido de 1680 h. Antes de llevar a cabo las medidas
y análisis correspondientes a cada ciclo, las muestras han sido previamente
acondicionadas a una temperatura de 23°C y una HR del 50%.
Tabla 4
Ciclo* de envejecimiento temperatura y humedad
HR (%)
T (°C)
Tiempo (h)
90
23
24
30
55
24
90
23
72
30
55
48
* Después de cada ciclo de envejecimiento (168 h) y antes de realizar las medidas y análisis las muestras se mantienen
durante 24 h a HR = 50% y T = 23°C
Para el envejecimiento térmico (60°C) se ha utilizado una estufa PSelecta:
el tiempo total de envejecimiento ha sido de 1968 h, distribuidas en 5
etapas de envejecimiento acumulativas de: 24, 192, 504, 1272 hasta llegar
al tiempo final de 1968 h. Se han realizado medidas de las muestras
(previamente acondicionadas a T=23°C) después de cada etapa
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Revisión crítica de
algunos materiales
poliméricos utilizados en
contacto con los bienes
del patrimonio cultural
Resultados
En aquellos casos en los que el material suministrado responde a una
marca registrada, los análisis realizados han confirmado la información
suministrada por el fabricante o bien la han complementado (Tabla 1).
Sin embargo, cuando se trata de materiales que no están registrados y,
por tanto, son suministrados bajo denominaciones comerciales genéricas,
estos análisis han permitido establecer su composición. Esta parte de la
investigación ha sido especialmente interesante en el caso del producto
comercializado bajo el nombre genérico de “cartón pluma” (foam core
board) (Tabla 2).
Respecto al envejecimiento artificial, de estos materiales, se observa como
por ejemplo el polietilentereftalato (PET) y el polietileno de alta densidad
(HDPE) han respondido de una forma que se puede considerar aceptable,
puesto que no muestran variaciones significativas en su composición y
color (San Andrés et al. 2010a, Chércoles et al. 2011). En otros casos,
existe una cierta variación cuya intensidad depende de las condiciones de
envejecimiento aplicadas. Este es el caso del polietileno de baja densidad
(LDPE), polímero constitutivo, por ejemplo, del Cell-Aire®. En la Figura 1
se observan algunas diferencias entre el espectro FTIR-ATR de la muestra
patrón y los correspondientes a las muestras envejecidas. Concretamente,
las variaciones aparecen en los espectros correspondientes a las muestras
envejecidas bajo la acción de la temperatura y la radiación arco-xenon, siendo
más acusadas en el segundo caso. En el último ciclo de envejecimiento
(luz: 1800 h de exposición + 240 h oscuridad) se identifican dos bandas,
una ca. 1735 cm-1, asignada al grupo éster [-CH2-C(O)O-CH2-], y la
otra ca. 1715 cm-1, asignada al grupo cetona [-CH2-C(O)-CH2-]. Estos
resultados indican que se forma más de un producto de oxidación (Gulmine
et al. 2003). Estas variaciones son debidas a procesos de termo-oxidación
Figura 1
Espectros FTIR-ATR del Cellaire®: muestra patrón y muestras envejecidas bajo la acción de la radiación (arco
xenon), temperatura y la acción combinada (T/H)
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y foto-oxidación. Sin embargo, el envejecimiento artificial acelerado bajo
la acción simultánea de la temperatura y la humedad no ha provocado
modificaciones.
Respecto a los diferentes cartones pluma ensayados, conviene destacar
que tanto el poliestireno (PS) como el poliuretano (PU) son polímeros
muy inestables. Ambos han experimentado modificaciones significativas
en su composición inicial. Sin embargo, estos cambios son mucho más
acusados en el caso del PU. En la Figura 2 se muestran algunos de los
cartones pluma investigados; en esta imagen resulta evidente que, el núcleo
espumado de PU del cartón referenciado como tipo D, ha amarilleado
mucho más que el núcleo espumado del cartón pluma que obedece a la
marca Fome-Cor® y el referenciado como Tipo C (ambos de PS).
Figura 2
Diferentes tipos de cartón pluma investigados. Efectos de la radiación (arco xenon) sobre el cartón externo
y el núcleo espumado. Tiempo de envejecimiento (360 h de exposición + 24 h de oscuridad)
Figura 3
Espectros FTIR-ATR del cartón externo del cartón pluma Fome-Cor®. Cartón externo (celulosa con una
carga de calcita): muestra patrón y muestra después del envejecimiento bajo radiación arco-xenon (360 h
de exposición + 24 h de oscuridad)
Las Figuras 3 y 4 corresponden, respectivamente, a los espectros FTIR‑ATR
del cartón externo y del núcleo interno espumado del cartón pluma Fome‑Cor®.
En ambas figuras se observa el espectro correspondiente a la muestra
sin envejecer y después del envejecimiento lumínico, una vez finalizado
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contacto con los bienes
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el segundo ciclo (360 h de exposición + 72 h de oscuridad). En el que
corresponde al núcleo interno de PS (Figura 4) se constata la aparición de
bandas en el rango de números de onda correspondiente al grupo carbonilo
(C=O) (1800-1640 cm-1) y al grupo hidroxilo (−OH) (3600-3100 cm-1). Estos
cambios son indicativos de un proceso de foto-oxidación. Sin embargo, el
cartón externo constituido por celulosa a la que se ha añadido una carga
de calcita (CaCO3) no ha experimentado cambios apreciables.
Figura 4
Espectros FTIR-ATR del núcleo interno del cartón pluma Fome-Cor®. Núcleo interno de poliestireno:
muestra patrón y muestra después del envejecimiento de radiación arco-xenon
(360 h de exposición + 24 h de oscuridad)
En las Figuras 5 y 6 se recogen los espectros FTIR-ATR del núcleo
espumado de los cartones pluma referenciados como C (núcleo de PS) y
D (núcleo de PU) y de sus correspondientes cartones externos. El núcleo
Figura 5
Espectros FTIR-ATR de los cartones pluma tipo C (núcleo PS) y tipo D (núcleo PU). Efecto de la radiación
arco-xenon (360 h de exposición + 24 h de oscuridad)
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Revisión crítica de
algunos materiales
poliméricos utilizados en
contacto con los bienes
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Figura 7
Página web Polyevart
Figura 6
Espectros FTIR-ATR de los cartones pluma tipo C (cartón externo: celulosa más carga de calcita) y tipo D
(cartón externo: celulosa más carga de calcita). Efecto de la radiación arco-xenon
(360 h de exposición + 24 h de oscuridad)
del cartón referenciado como C (PS) tiene un comportamiento similar
al descrito para el cartón Fome-Cor®. En el espectro correspondiente al
cartón referenciado como D (PU) (Figura 5) se observan cambios en el
intervalo de números de onda correspondientes a las bandas de vibración
de tensión de los grupos OH (3300-3200 cm-1); esta banda es muy ancha
y se solapa con las bandas de tensión de los grupos C-H. También hay
cambios importantes en la zona de la huella dactilar (1350-500 cm-1).
Las variaciones indicadas están relacionadas con marcados cambios en
la estructura química de estos polímeros, que han sido promovidos por un
proceso de foto-oxidación. En lo que respecta al cartón externo, ambos
tienen un comportamiento similar (Figura 6).
Lo recogido en los párrafos anteriores pone de manifiesto la importancia
de hacer un estudio comparativo de distintos materiales cuya aplicación
práctica es similar. En el caso del cartón pluma es un material frecuentemente
utilizado como soporte, material de protección y en el montaje y exposición
de objetos. Existe una diversidad de materiales de este tipo que son
suministrados bajo esta misma denominación comercial, pero que, sin
embargo, presenta composiciones y comportamientos diferentes.
Difusión de los resultados
Todos los datos relacionados con los materiales ensayados serán volcados
en una página web especialmente diseñada al efecto (Polyevart site). Los
apartados que comprende son: inicio, aplicaciones, productos, procesado
y glosario de términos (Figura 7). Dentro de la opción “productos” se
accederá a las fichas de cada uno de los materiales investigados (Figura 8).
En esta ficha estarán incluidos datos relacionados con su composición,
propiedades, aplicaciones prácticas, fuentes de información bibliográfica
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poliméricos utilizados en
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del patrimonio cultural
(artículos, sitios web, informes técnicos, etc.). También se tendrá acceso a
los resultados correspondientes a los ensayos de envejecimiento realizados
y a una valoración crítica de los resultados obtenidos.
Conclusiones
A partir de los resultados obtenidos se puede concluir que aquellos materiales
que obedecen a marcas registradas presentan una composición química
similar a la indicada por el fabricante o suministrador. Sin embargo,
cuando se trata de productos que responden a denominaciones genéricas, es
necesario que éstos sean sometidos a los estudios previos y correspondientes
análisis para poder establecer si su calidad es apropiada para su uso en el
contexto de la conservación del patrimonio.
En el desarrollo de este trabajo se pretende ampliar la variedad de materiales
investigados e introducir estudios relacionados con las modificaciones
sufridas en los materiales como puede ser la variación en sus propiedades
mecánicas, solubilidad, emisión de compuestos orgánicos volátiles, etc.
Agradecimientos
Proyecto 252/2008 financiado por la DGBBAA y el Ministerio de Cultura.
Proyecto CTQ2010-20831 financiado por el Ministerio de Ciencia e
Innovación.
Referencias
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Madrid: Síntesis.
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Figura 8
Modelo de ficha informativa de los
materiales investigados
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Síntesis.
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algunos materiales
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contacto con los bienes
del patrimonio cultural
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Factores responsables de la degradación química de polímeros. Efectos provocados por la
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En 11ª Jornada de Conservación de Arte Contemporáneo, Madrid, 18 y 19 de Febrero de
2010, 331–358. Madrid: Museo Nacional Centro de Arte Reina Sofía – Grupo Español de
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10
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