Quimica, R. Chang 10°Ed.

Ácidos y bases
Muchos ácidos orgánicos se
presentan en el reino vegetal.
Los modelos moleculares muestran el ácido ascórbico, también
conocido como vitamina C
(C6H8O6), el ácido cítrico
(C6H8O7) (que se encuentra en
limones, naranjas y tomates) y
el ácido oxálico (H2C2O4) (en
ruibarbos y espinacas).
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Sumario
Avance del capítulo
•
Comenzaremos con una revisión y ampliación de las definiciones de los ácidos y
bases de Brønsted (en el capítulo 4) en términos de pares conjugados ácido-base.
(15.1)
•
Después, examinaremos las propiedades ácido-base del agua y definiremos la constante del producto iónico para la autoionización del agua que produce iones H+ y
OH–. (15.2)
•
Definiremos al pH como una medida de la acidez y también presentaremos la escala
del pOH. Observaremos que la acidez de una disolución depende de las concentraciones relativas de iones H+ y OH–. (15.3)
•
Los ácidos y bases se pueden clasificar como fuertes o débiles, según la extensión
de su ionización en la disolución. (15.4)
•
Aprenderemos a calcular el pH de una disolución de un ácido débil a partir de su
concentración y su constante de ionización y a desarrollar cálculos similares para
bases débiles. (15.5 y 15.6)
•
Derivaremos una relación importante entre las constantes de ionización de ácidos y
bases de un par conjugado. (15.7)
Ácidos dipróticos y
polipróticos
•
•
Después estudiaremos los ácidos dipróticos y polipróticos. (15.8)
Estructura molecular
y fuerza de los ácidos
•
Las reacciones entre sales y agua las podemos estudiar en términos de ionizaciones
de ácidos y bases de los cationes y aniones individuales que constituyen la sal.
(15.10)
•
Los óxidos y los hidróxidos se pueden clasificar como ácidos, básicos y anfóteros.
(15.11)
•
El capítulo concluye con un análisis de los ácidos y bases de Lewis. Un ácido de
Lewis es un aceptor de electrones y una base de Lewis es un donador de electrones.
(15.12)
15.1
15.2
Ácidos y bases de Brønsted
15.3
El pH: una medida de la
acidez
15.4
Fuerza de los ácidos y las
bases
15.5
Ácidos débiles y la
constante de ionización de
un ácido
15.6
Bases débiles y la constante
de ionización de una base
15.7
Relación entre las constantes
de ionización de los ácidos
y sus bases conjugadas
15.8
15.9
Propiedades ácido-base del
agua
15.10 Propiedades ácido-base
de las sales
15.11 Propiedades ácido-base de
los óxidos y los hidróxidos
15.12 Ácidos y bases de Lewis
Actividad interactiva
del estudiante
Media Player
Chapter Summary
ARIS
Example Practice Problems
End of Chapter Problems
Continuaremos explorando la relación entre la fuerza del ácido y su estructura molecular. (15.9)
A
lgunos de los procesos más importantes de los sistemas químicos y biológicos son
reacciones ácido-base en disolución acuosa. En este capítulo, el primero de los dos
que se relacionan con las propiedades de los ácidos y las bases, estudiaremos algunas
definiciones de ácidos y bases, la escala del pH, la ionización de ácidos y bases débiles
y la relación entre la fuerza de los ácidos y la estructura molecular. También analizaremos los óxidos que pueden actuar como ácidos y bases.
Quantum Tutors
End of Chapter Problems
659
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660
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
15.1 Ácidos y bases de Brønsted
Conjugar significa “unirse entre sí”.
En el capítulo 4 definimos un ácido de Brønsted como una sustancia capaz de donar un protón, y una base de Brønsted como una sustancia que puede aceptar un protón. En general,
estas definiciones son adecuadas para analizar las propiedades y las reacciones de los ácidos
y las bases.
Una extensión de la definición de Brønsted de ácidos y bases es el concepto de par conjugado ácido-base, que se define como un ácido y su base conjugada o como una base y su
ácido conjugado. La base conjugada de un ácido de Brønsted es la especie que resulta cuando
el ácido pierde un protón. A la inversa, un ácido conjugado resulta de la adición de un protón
a una base de Brønsted.
Todo ácido de Brønsted tiene una base conjugada y toda base de Brønsted tiene un ácido
conjugado. Por ejemplo, el ion cloruro (Cl–) es la base conjugada que se forma a partir del
ácido HCl, y H2O es la base conjugada a partir del ácido H3O+ (ion hidronio).
HCl + H2O h H3O+ + Cl–
Del mismo modo, la ionización del ácido acético se representa como
El protón siempre está asociado con
moléculas de agua en disolución acuosa.
El ion H3O+ es la fórmula más simple de un
protón hidratado.
H SOS
H S OS
A B
A B
O
O 34 HOCOCOOS
O � � HOOOH
O
HOCOCOOOH
�
HOOS
Q
Q
A
A
A
A
H
H
H
H
CH3COOH(ac) � H2O(l) 34 CH3COO�(ac)
ácido1
base2
�
�
H3O�(ac)
ácido2
base1
Los subíndices 1 y 2 identifican los dos pares conjugados ácido-base. Así, el ion acetato
(CH3COO–) es la base conjugada de CH3COOH. Tanto la ionización del HCl (vea la sección
4.3) como la ionización del CH3COOH son ejemplos de reacciones ácido-base de Brønsted.
La definición de Brønsted también permite clasificar el amoniaco como una base, debido
a su capacidad para aceptar un protón:
H
A
O
O 34 HONOH
HONOH
� HOOS
A
A
A
H
H
H
NH3(ac) � H2O(l) 34
base1
ácido2
NH�
4(ac)
�
O �
� HOOS
Q
� OH�(ac)
ácido1
base2
–
En este caso, NH+
4 es el ácido conjugado de la base NH3, y el ion hidróxido OH es la base
conjugada del ácido H2O. Observe que el átomo de la base de Brønsted que acepta un ion H+
debe tener un par de electrones libres.
En el ejemplo 15.1 identificamos los pares conjugados en una reacción ácido-base.
EjEmplo 15.1
Identifique los pares conjugados ácido-base en la reacción entre el amoniaco y el ácido
fluorhídrico en disolución acuosa.
–
NH3(ac) + HF(ac) m NH+
4(ac) + F (ac)
(continúa)
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15.2
Propiedades ácido-base del agua
661
Estrategia Recuerde que una base conjugada siempre tiene un átomo H menos y una carga
más negativa (o una carga positiva menor) que la fórmula del ácido correspondiente.
Solución El NH3 tiene un átomo H menos y una carga positiva menor que NH+4, el F – tiene
un átomo H menos y una carga más negativa que HF. Por tanto, los pares conjugados ácidobase son: 1) NH+4 y NH3, y 2) HF y F –.
Problema similar: 15.5.
Ejercicio de práctica Identifique los pares conjugados ácido-base para la reacción
CN – + H2O m HCN + OH –
Revisión de conceptos
¿Cuál de los siguientes no es un par conjugado ácido base?
+
a) HNO2–NO–2. b) H2CO3–CO2–
3 . c) CH3NH 3–CH3NH2.
Es admisible representar el protón en disolución acuosa como H+ o como H3O+. La
fórmula H+ es más práctica para cálculos que incluyen concentraciones de iones hidrógeno o
constantes de equilibrio, en tanto que H3O+ es de mayor utilidad en el estudio de las propiedades ácido-base de Brønsted.
15.2 Propiedades ácido-base del agua
Como es bien sabido, el agua es un disolvente único. Una de sus propiedades especiales es
su capacidad para actuar como ácido o como base. El agua se comporta como una base en
reacciones con ácidos como HCl y CH3COOH y funciona como un ácido frente a bases como
el NH3. El agua es un electrólito muy débil y, por tanto, un mal conductor de la electricidad,
pero experimenta una ligera ionización:
H2O(l) m H+(ac) + OH–(ac)
El agua del grifo y la proveniente de
fuentes subterráneas son conductoras de
la electricidad debido a que contienen
gran cantidad de iones disueltos.
En ocasiones, a esta reacción se le conoce como autoionización del agua. Para describir las
propiedades ácido-base del agua, según el esquema de Brønsted, la autoionización del agua se
expresa como sigue (véase también la figura 15.1):

O  HOOS�34
O
O
O 
HOOS
HOOOH
 HOOS
Q
A
A
A
H
H
H
o
H2O � H2O 34 H3O� � OH�
ácido1
base2
ácido2
(15.1)
base1
Los pares conjugados ácido-base son: 1) H2O (ácido) y OH– (base), y 2) H3O+ (ácido) y H2O
(base).
�
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34
�
Figura 15.1 Reacción entre
dos moléculas de agua para formar iones hidronio e hidroxilo.
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662
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
El producto iónico del agua
Recuerde que en el agua pura, [H2O] =
55.5 M (vea la página 621).
En el estudio de las reacciones ácido-base, la concentración del ion hidrógeno es muy importante, ya que indica la acidez o basicidad de una disolución. Ya que sólo una fracción muy
pequeña de moléculas del agua se ioniza, la concentración del agua, [H2O], permanece virtualmente sin cambios. Por consiguiente, la constante de equilibrio para la autoionización del
agua, de acuerdo con la ecuación (15.1), es
Kc = [H3O+][OH–]
Como se utiliza H+(ac) y H3O+(ac) de manera indistinta para representar al protón hidratado,
la constante de equilibrio también se puede expresar como
Kc = [H+][OH–]
Para indicar que la constante de equilibrio se refiere a la autoionización del agua, se reemplaza
Kc con Kw
Kw = [H3O+][OH–] = [H+][OH–]
Si fuera posible remover y examinar
aleatoriamente 10 partículas (H2O, H+
o OH– ) por segundo de un litro de agua,
¡tomaría dos años, de trabajo sin
descanso, encontrar un ion H+!
(15.2)
donde Kw se denomina constante del producto iónico, que es el producto de las concentraciones molares de los iones H + y OH – a una temperatura en particular.
En el agua pura a 25°C las concentraciones de los iones H+ y OH– son iguales y se encuentra que [H+] = 1.0 × 10–7 M y [OH–] = 1.0 × 10–7 M. Entonces, a partir de la ecuación
(15.2), a 25°C
Kw = (1.0 × 10–7)(1.0 × 10–7) = 1.0 × 10–14
Independientemente de que se trate de agua pura o de una disolución acuosa de especies disueltas, la siguiente relación siempre se cumple a 25°C:
Kw = [H+][OH –] = 1.0 × 10–14
(15.3)
Siempre que [H+] = [OH–] se dice que la disolución acuosa es neutra. En una disolución
ácida hay un exceso de iones H+, de modo que [H+] > [OH–]. En una disolución básica hay
un exceso de iones hidroxilo, por lo que [H+] < [OH–]. En la práctica podemos cambiar tanto
la concentración de los iones H+ como la de los iones OH– en disolución, pero no podemos
variar ambas de manera independiente. Si ajustamos una disolución de manera que [H+] =
1.0 × 10–6 M, la concentración de OH– debe cambiar a
[OH–] =
Kw = 1.0 × 10–14 = 1.0 × 10–8 M
[H+]
1.0 × 10–6
En el ejemplo 15.2 se proporciona una aplicación de la ecuación (15.3).
EjEmplo 15.2
La concentración de iones OH– en cierta disolución limpiadora para el hogar a base de
amoniaco es de 0.0025 M. Calcule la concentración de iones H+.
Estrategia Se nos proporciona la concentración de los iones OH – y se nos pide que
calculemos [H + ]. La relación entre [H+] y [OH – ] en agua o en una disolución acuosa está
dada por el producto iónico del agua, Kw [ecuación (15.3)].
(continúa)
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12/20/09 7:05:27 PM
15.3
663
El pH: una medida de la acidez
Solución Al reordenar la ecuación (15.3) escribimos
[H + ] =
Kw
1.0 × 10–14
= 4.0 × 10–12 M
– =
0.0025
[OH ]
Verificación Como [H+] < [OH – ], la disolución es básica, como podríamos esperar con
base en el análisis previo de la reacción del amoniaco con agua.
Problemas similares: 15.15, 15.16.
Ejercicio de práctica Calcule la concentración de iones OH – en una disolución de HCl
cuya concentración de iones hidrógeno es 1.3 M.
15.3 El pH: una medida de la acidez
Puesto que las concentraciones de los iones H+ y OH – en disoluciones acuosas con frecuencia
son números muy pequeños y, por tanto, es difícil trabajar con ellos, Soren Sorensen1 propuso,
en 1909, una medida más práctica denominada pH. El pH de una disolución se define como el
logaritmo negativo de la concentración del ion hidrógeno (en mol/L):
pH = –log [H3O+]
o
pH = –log [H+]
(15.4)
Hay que recordar que la ecuación (15.4) es sólo una definición establecida para tener números
convenientes con los cuales trabajar. El logaritmo negativo proporciona un número positivo
para el pH, el cual, de otra manera, sería negativo debido al pequeño valor de [H+]. Así, el
término [H+] en la ecuación (15.4) sólo corresponde a la parte numérica de la expresión para
la concentración del ion hidrógeno, ya que no se puede tomar el logaritmo de las unidades.
Entonces, al igual que la constante de equilibrio, el pH de una disolución es una cantidad
adimensional.
Debido a que el pH sólo es una manera de expresar la concentración del ion hidrógeno,
las disoluciones ácidas y básicas a 25°C se identifican por sus valores del pH, como sigue:
Disoluciones ácidas:
Disoluciones básicas:
Disoluciones neutras:
El pH de disoluciones ácidas concentradas
puede ser negativo. Por ejemplo, el pH de
una disolución de HCl 2.0 M es de –0.30.
[H+] > 1.0 × 10–7 M, pH < 7.00
[H+] < 1.0 × 10–7 M, pH > 7.00
[H+] = 1.0 × 10–7 M, pH = 7.00
Observe que el pH aumenta a medida que [H+] disminuye.
Es probable que algunas veces se nos proporcione el valor del pH de una disolución y se
nos pida calcular la concentración del ion H+. En ese caso, necesitamos obtener el antilogaritmo de la ecuación (15.4) como sigue:
[H3O+] = 10– pH
o
[H+] = 10– pH
(15.5)
Debe recordarse que la definición que se acaba de mostrar del pH, así como todos los
cálculos que incluyen concentraciones de disoluciones (expresadas como molaridad o molalidad) que estudiamos en los capítulos anteriores, están sujetos a cierto error, porque en ellos
se supone, de manera implícita, el comportamiento ideal. En realidad, tanto la formación de
pares iónicos como diversos tipos de interacciones moleculares, pueden afectar la concentración real de las especies en disolución y, por tanto, también los valores de la constante de
equilibrio. Esta situación es análoga a la relación que existe entre el comportamiento de los
1
Soren Peer Lauritz Sorensen (1868-1939). Bioquímico danés. Sorensen originalmente escribió el símbolo como pH
y designó a la p como “el exponente del ion hidrógeno” (Wasserstoffionexponent); es la letra inicial de Potenz (alemán), puissance (francés) y power (inglés). Ahora se acostumbra escribir el símbolo como pH.
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664
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
Figura 15.2
Un medidor del pH
se utiliza comúnmente en el laboratorio para determinar el pH de
una disolución. A pesar de que
muchos medidores del pH tienen
escalas marcadas con valores
que van de 1 a 14, los valores
del pH, de hecho, pueden ser
menores a 1 y mayores que 14.
gases ideales y el de los gases reales que estudiamos en el capítulo 5. Dependiendo de la temperatura, el volumen, la cantidad y el tipo del gas presente, la medición de la presión del gas
puede diferir de la que se calcula con la ecuación de los gases ideales. De manera semejante, la
concentración real o “efectiva” de un soluto tal vez no sea la que se espera tomando en cuenta
la cantidad de sustancia que originalmente se encuentra disuelta en una disolución. De la misma manera que tenemos la ecuación de Van der Waals, entre otras, para ajustar las diferencias
entre el comportamiento de gas ideal y el comportamiento no ideal, se cuenta con alternativas
para explicar el comportamiento no ideal de las disoluciones.
Una manera es reemplazar el término concentración por el de actividad, que representa
la concentración efectiva. Entonces, estrictamente hablando, el pH de la disolución se debe
definir como
pH = –log aH+
TABlA 15.1
los pH de algunos
fluidos comunes
muestra
Valor del pH
Jugo gástrico
1.0-2.0
en el estómago
Jugo de limón
2.4
Vinagre
3.0
Jugo de uva
3.2
Jugo de naranja 3.5
Orina
4.8-7.5
Agua expuesta
5.5
al aire*
Saliva
6.4-6.9
Leche
6.5
Agua pura
7.0
Sangre
7.35-7.45
Lágrimas
7.4
Leche de
10.6
magnesia
Amoniaco
11.5
doméstico
* El agua expuesta al aire durante largo
tiempo absorbe el CO2 atmosférico para
formar ácido carbónico, H2CO3.
15_CHAPTER 15.indd 664
(15.6)
donde aH+ es la actividad del ion H+. Como se mencionó en el capítulo 14 (vea la página 621),
para una disolución ideal, la actividad es numéricamente igual a la concentración. En cuanto
a disoluciones reales, la actividad por lo general difiere de la concentración, algunas veces de
manera apreciable. Una vez que se conoce la concentración del soluto, hay formas confiables
basadas en la termodinámica para estimar su actividad, pero los detalles no se incluirán en
este texto. Por tanto, recuerde que el pH medido, excepto para disoluciones diluidas, por lo
general no es el mismo que el calculado a partir de la ecuación (15.4), debido a que la concentración en molaridad del ion H+ no es numéricamente igual a su valor de actividad. Aunque
continuaremos utilizando la concentración en el análisis, es importante saber que este enfoque
nos dará sólo una aproximación de los procesos químicos que en realidad se presentan en la
fase de la disolución.
En el laboratorio, el pH de una disolución se mide con un medidor de pH (figura 15.2). En
la tabla 15.1 se muestran los valores del pH de algunos fluidos comunes. Como observamos,
el pH de los fluidos corporales varía mucho, en virtud de su localización y de su función. El
pH bajo (alta acidez) de los jugos gástricos facilita la digestión, en tanto que el pH más alto de
la sangre es necesario para el transporte del oxígeno. Estas acciones, que dependen del pH, se
ejemplifican en la sección Química en acción de este capítulo y en el 16.
Con el logaritmo negativo de la concentración de iones hidróxido de una disolución se
obtiene una escala de pOH, análoga a la del pH. Así, definimos el pOH como
pOH = –log [OH – ]
(15.7)
Si tenemos el valor de pOH de una disolución y se nos pide calcular la concentración del ion
OH –, podemos extraer el antilogaritmo de la ecuación (15.7) como se muestra a continuación
[OH – ] = 10– pOH
(15.8)
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15.3
665
El pH: una medida de la acidez
Ahora, al considerar otra vez la constante del producto iónico del agua a 25°C:
[H+][OH –] = Kw = 1.0 × 10–14
Al tomar el logaritmo negativo en ambos lados, obtenemos
(–log [H+] + log [OH –]) = –log (1.0 × 10–14)
–log [H+] – log [OH –] = 14.00
A partir de las definiciones del pH y del pOH, obtenemos
pH + pOH = 14.00
(15.9)
La ecuación (15.9) constituye otra forma de expresar la relación entre la concentración de ion
H+ y la concentración de ion OH–.
En los ejemplos 15.3, 15.4 y 15.5 se muestran cálculos que implican el pH.
EjEmplo 15.3
La concentración de iones H+ en una botella de vino de mesa, justo después de que se le
removió el corcho, fue de 3.2 × 10 – 4 M. Sólo se consumió la mitad del vino. Se encontró que
la otra mitad, después de haber estado expuesta al aire durante un mes, tenía una
concentración de ion hidrógeno igual a 1.0 × 10 –3 M. Calcule el pH del vino en estas dos
ocasiones.
Estrategia Se nos da la concentración del ion H+ y se nos pide calcular el pH de la
disolución. ¿Cuál es la definición del pH?
Solución De acuerdo con la ecuación (15.4), pH = –log [H+]. Cuando se abrió la botella
por primera vez, [H+] = 3.2 × 10 –4 M, que sustituimos en la ecuación (15.4)
pH = –log [H+]
= –log (3.2 × 10–4) = 3.49
En la segunda ocasión [H+] = 1.0 × 10–3 M, de manera que
En cada caso, el pH tiene sólo dos cifras
significativas. Los dos dígitos a la derecha
del decimal en 3.49 nos dicen que hay dos
cifras significativas en el número original
(vea el apéndice 4).
pH = –log (1.0 × 10–3] = 3.00
Comentario El incremento en la concentración de ion hidrógeno (o disminución en el pH)
es, en gran parte, resultado de la conversión de una parte del alcohol (etanol) en ácido acético,
una reacción que tiene lugar en presencia del oxígeno molecular.
Problemas similares: 15.17 y 15.18.
Ejercicio de práctica El ácido nítrico (HNO3) se utiliza en la producción de fertilizantes,
colorantes, medicamentos y explosivos. Calcule el pH de una disolución de HNO3 que tiene
una concentración de ion hidrógeno de 0.76 M.
EjEmplo 15.4
El pH del agua de lluvia recolectada en determinada región del noreste de Estados Unidos en
un día en particular fue de 4.82. Calcule la concentración del ion H+ del agua de lluvia.
Estrategia Aquí se nos dio el pH de una disolución y se nos pidió calcular [H+]. Debido a
que el pH está definido como pH = –log [H+], podemos encontrar el valor de [H+] al tomar
el antilogaritmo del pH; es decir, [H+] = 10–pH, como se mostró en la ecuación (15.5).
(continúa)
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12/20/09 7:05:30 PM
666
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
Solución A partir de la ecuación (15.4)
pH = –log [H+] = 4.82
Por tanto,
Las calculadoras científicas tienen una
función antilogarítmica que algunas veces
está señalada como INV log o 10x.
log [H+] = – 4.82
Para calcular [H+], necesitamos tomar el antilogaritmo de –4.82
[H+] = 10–4.82 = 1.5 × 10–5 M
Verificación Como el pH está entre 4 y 5, podemos esperar que [H+] esté entre 1 × 10–4 M
y 1 × 10–5 M. Por tanto, la respuesta es razonable.
Problema similar: 15.19.
Ejercicio de práctica El pH de cierto jugo de naranja es de 3.33. Calcule la concentración
del ion H+.
EjEmplo 15.5
En una disolución de NaOH, [OH–] es de 2.9 × 10–4 M. Calcule el pH de la disolución.
Estrategia Este problema se puede resolver en dos pasos. Primero, necesitamos calcular el
pOH utilizando la ecuación (15.7). Después, utilizamos la ecuación (15.9) para calcular el pH
de la disolución.
Solución Utilizamos la ecuación (15.7)
pOH = –log [OH–]
= –log [2.9 × 10 – 4]
= 3.54
Ahora utilizamos la ecuación (15.9):
pH + pOH = 14.00
pH = 14.00 – pOH
= 14.00 – 3.54 = 10.46
Como alternativa, podemos utilizar la constante del producto iónico del agua, Kw = [H+][OH–],
para calcular [H+] y después calculamos el pH a partir de [H+]. Inténtelo.
Problema similar: 15.18.
Verificación La respuesta muestra que la disolución es básica (pH > 7), de conformidad
con una disolución de NaOH.
Ejercicio de práctica La concentración del ion OH– de una muestra de sangre es de
2.5 × 10–7 M. ¿Cuál es el pH de la sangre?
15.4 Fuerza de los ácidos y las bases
En realidad, no se conocen ácidos que se
ionicen completamente en el agua.
Los ácidos fuertes son electrólitos fuertes que, para fines prácticos, se supone que se ionizan
completamente en el agua (figura 15.3). La mayoría de los ácidos fuertes son ácidos inorgánicos como el ácido clorhídrico (HCl), el ácido nítrico (HNO3), el ácido perclórico (HClO4) y
el ácido sulfúrico (H2SO4):
HCl(ac) + H2O(l)
HNO3(ac) + H2O(l)
HClO4(ac) + H2O(l)
H2SO4(ac) + H2O(l)
15_CHAPTER 15.indd 666
h
h
h
h
H3O+(ac) + Cl–(ac)
H3O+(ac) + NO3–(ac)
H3O+(ac) + ClO4–(ac)
H3O+(ac) + HSO–4(ac)
12/20/09 7:05:31 PM
15.4
Antes de la
ionización
HCl
Al
equilibro
H+ Cl–
Fuerza de los ácidos y las bases
Antes de la
ionización
HF
667
Al
equilibro
HF
H+ F –
Cl–
H2O
HF
H3O+
F–
Observe que el H2SO4 es un ácido diprótico; aquí sólo mostramos la primera etapa de ionización. En el equilibrio, las disoluciones de los ácidos fuertes carecen de moléculas de ácido
sin ionizar.
La mayor parte de los ácidos son ácidos débiles, los cuales se ionizan, sólo en forma limitada, en el agua. En el equilibrio, las disoluciones acuosas de los ácidos débiles contienen una
mezcla de moléculas del ácido sin ionizar, iones H3O+ y la base conjugada. Como ejemplos de
ácidos débiles están el ácido fluorhídrico (HF), el ácido acético (CH3COOH) y el ion amonio
(NH+
4 ). La ionización limitada de los ácidos débiles se relaciona mediante su constante de
equilibrio de ionización, la cual estudiaremos en la siguiente sección.
Igual que los ácidos fuertes, las bases fuertes son electrólitos fuertes que se ionizan completamente en agua. Los hidróxidos de los metales alcalinos y los de algunos metales alcalinotérreos son bases fuertes. [Todos los hidróxidos de los metales alcalinos son solubles.
En el caso de los hidróxidos de los metales alcalinotérreos, el Be(OH)2 y el Mg(OH)2 son
insolubles; Ca(OH)2 y Sr(OH)2 son ligeramente solubles, y el Ba(OH)2 es soluble.] Algunos
ejemplos de bases fuertes son:
Figura 15.3
Avance de la ionización de un ácido fuerte como el
HCl (izquierda) y uno débil como
el HF (derecha). Inicialmente estaban presentes 6 moléculas de
HCl y 6 de HF. Se supone que
el ácido fuerte se ioniza completamente en disolución. El protón
existe en disolución como el ion
hidronio (H3O+).
HO
2
NaOH(s) h
Na+(ac) + OH–(ac)
H2O
KOH(s) h K+(ac) + OH–(ac)
H2O
Ba(OH)2(s) h Ba2+(ac) + 2OH–(ac)
En sentido estricto, los hidróxidos de estos metales no son bases de Brønsted porque son incapaces de aceptar un protón. Sin embargo, el ion hidróxido (OH–), que se forma cuando se
ionizan, es una base de Brønsted porque puede aceptar un protón:
H3O+(ac) + OH–(ac) h 2H2O(l)
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El Zn reacciona más vigorosamente con un
ácido fuerte como el HCl (izquierda) que
con un ácido débil como el CH3COOH
(derecha) de la misma concentración
debido a que hay más iones H+ en la
primera disolución.
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CAPíTULO 15 Ácidos y bases
Ácidos fuertes
Ácidos débiles
Aumenta la fuerza del ácido
TABlA 15.2
Fuerzas relativas de pares conjugados ácido-base
Ácido
Base conjugada
HClO4 (ácido perclórico)
HI (ácido yodhídrico)
HBr (ácido bromhídrico)
HCl (ácido clorhídrico)
H2SO4 (ácido sulfúrico)
HNO3 (ácido nítrico)
H3O+ (ion hidronio)
HSO–4 (ion hidrogenosulfato)
HF (ácido fluorhídrico)
HNO2 (ácido nitroso)
HCOOH (ácido fórmico)
CH3COOH (ácido acético)
NH+4 (ion amonio)
HCN (ácido cianhídrico)
H2O (agua)
NH3 (amoniaco)
ClO–4 (ion perclorato)
I– (ion yoduro)
Br– (ion bromuro)
Cl– (ion cloruro)
HSO–4 (ion hidrogenosulfato)
NO–3 (ion nitrato)
H2O (agua)
SO2–
4 (ion sulfato)
F – (ion fluoruro)
NO–2 (ion nitrito)
HCOO– (ion formato)
CH3COO– (ion acetato)
NH3 (amoniaco)
CN – (ion cianuro)
OH – (ion hidróxido)
NH –2 (ion amiduro)
Aumenta la fuerza de la base
668
Entonces, cuando decimos que el NaOH o cualquier otro hidróxido metálico es una base, en
realidad hacemos referencia a la especie OH – que se deriva del hidróxido.
Las bases débiles, igual que los ácidos débiles, son electrólitos débiles. El amoniaco es
una base débil. En agua se ioniza en forma muy limitada:
NH3(ac) + H2O(l) m NH+4(ac) + OH–(ac)
Observe que, a diferencia de los ácidos, el NH3 no dona un protón al agua, sino que se comporta como una base al aceptar un protón de ésta para formar los iones NH+4 y OH–.
En la tabla 15.2 se muestran algunos pares conjugados ácido-base importantes, en orden
de sus fuerzas relativas. Los pares conjugados ácido-base tienen las siguientes propiedades:
1. Si un ácido es fuerte, la fuerza de su base conjugada no puede medirse. Así, el ion Cl–, que
es la base conjugada del HCl, un ácido fuerte, es una base muy débil.
2. El H3O+ es el ácido más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Los ácidos más
fuertes que el H3O+ reaccionan con el agua para producir H3O+ y sus bases conjugadas
correspondientes. Así, el HCl, que es un ácido más fuerte que el H3O+, reacciona completamente con el agua para formar H3O+ y Cl–:
HCl(ac) + H2O(l) h H3O+(ac) + Cl –(ac)
Los ácidos más débiles que el H3O+ reaccionan con el agua en una proporción mucho menor para formar H3O+ y sus bases conjugadas correspondientes. Por ejemplo, el siguiente
equilibrio, en principio, se encuentra desplazado hacia la izquierda:
HF(ac) + H2O(l) m H3O+(ac) + F –(ac)
3. El ion OH– es la base más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Las bases más
fuertes que el OH– reaccionan con agua para producir OH– y sus ácidos conjugados corres-
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15.4
669
Fuerza de los ácidos y las bases
pondientes. Por ejemplo, el ion óxido (O2–) es una base más fuerte que el OH–, por lo que
reacciona completamente con el agua como sigue:
O2–(ac) + H2O(l) h 2OH –(ac)
Por esta razón el ion óxido no existe en disoluciones acuosas.
En el ejemplo 15.6 se muestra cómo se hacen los cálculos del pH para una disolución que
contiene un ácido fuerte y para una disolución de una base fuerte.
EjEmplo 15.6
Calcule el pH de: a) una disolución de HCl de 1.0 × 10–3 M y b) una disolución de Ba(OH)2
0.020 M.
Estrategia Recuerde que HCl es un ácido fuerte y Ba(OH)2 es una base fuerte. Por tanto,
estas especies se ionizan completamente y nada de HCl o Ba(OH)2 quedará en las
disoluciones.
Solución a) La ionización del HCl es
Recuerde que H+(ac) es lo mismo que
H3O+(ac).
HCl(ac) h H+(ac) + Cl–(ac)
Las concentraciones de todas las especies (HCl, H+ y Cl –) antes y después de la
ionización se pueden representar de la siguiente forma:
Inicial (M):
Cambio (M):
Final (M):
HCl(ac)
1.0 × 10–3
–1.0 × 10–3
h
H+(ac)
0.0
+1.0 × 10–3
+
1.0 × 10–3
0.0
Cl–(ac)
0.0
+1.0 × 10–3
Usamos el método ICE para resolver las
disoluciones de equilibrio como se
muestra en la sección 14.4 (p. 634).
1.0 × 10–3
Un cambio positivo (+) representa un incremento y un cambio negativo (−) indica una
disminución en la concentración. Por tanto,
[H+] = 1.0 × 10–3 M
pH = –log (1.0 × 10–3)
= 3.00
b) Ba(OH)2 es una base fuerte; cada unidad de Ba(OH)2 produce dos iones OH−:
Ba(OH)2(ac) h Ba2+(ac) + 2OH –(ac)
Los cambios en las concentraciones de todas las especies se pueden representar así:
Inicial (M ):
Cambio (M ):
Final (M ):
Así,
Ba(OH)2(ac)
0.020
–0.020
h
0.00
Ba2+(ac)
0.00
+0.020
0.020
+
2OH –(ac)
0.00
+2(0.020)
0.040
[OH – ] = 0.040 M
pOH = –log 0.040 = 1.40
Por tanto, con base en la ecuación (15.8),
pH = 14.00 – pOH
= 14.00 – 1.40
= 12.60
(continúa)
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670
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
Verificación Observe que, como el valor de 1.0 × 10–7 M es muy pequeño comparado con
Problema similar: 15.18.
1.0 × 10–3 M y 0.040 M, se ha ignorado la contribución de la autoionización del agua para
[H+] y [OH –], tanto en a) como en b).
Ejercicio de práctica Calcule el pH de una disolución de Ba(OH)2 1.8 × 10–2 M.
Si conocemos las fuerzas relativas de dos ácidos, podemos predecir la posición del equilibrio entre uno de los ácidos y la base conjugada del otro, como se ilustra en el ejemplo 15.7.
EjEmplo 15.7
Prediga la dirección de la siguiente reacción en disolución acuosa:
HNO2(ac) + CN –(ac) m HCN(ac) + NO–2 (ac)
Estrategia El problema es determinar si, en el equilibrio, la reacción se desplazará hacia la
derecha, favoreciendo a HCN y NO–2 o hacia la izquierda, favoreciendo a HNO2 y CN –. ¿Cuál
de los dos es un ácido más fuerte y por tanto un donador de protones más fuerte: HNO2 o
HCN? ¿Cuál de los dos es una base más fuerte y por tanto un aceptor de protones más fuerte:
CN – o NO–2? Recuerde que cuanto más fuerte sea el ácido, más débil será la base conjugada.
Problema similar: 15.37.
Solución En la tabla 15.2 podemos observar que HNO2 es un ácido más fuerte que HCN.
Así, CN – es una base más fuerte que NO–2. La reacción neta procederá de izquierda a derecha
como está escrita, debido a que HNO2 es un mejor donador de protones que HCN (y CN – es
mejor aceptor de protones que NO–2 ).
Ejercicio de práctica Prediga si la constante de equilibrio para la siguiente reacción es
mayor o menor que 1:
CH3COOH(ac) + HCOO–(ac) m CH3COO–(ac) + HCOOH(ac)
Revisión de conceptos
a) Mencione en orden de concentración decreciente todas las especies iónicas y
moleculares en las siguientes disoluciones ácidas: i) HNO3 y ii) HF.
b) Mencione en orden de concentración decreciente todas las especies iónicas y
moleculares en las siguientes disoluciones básicas: i) NH3 y ii) KOH.
15.5 Ácidos débiles y la constante
de ionización de un ácido
Como hemos visto, existen relativamente pocos ácidos fuertes. La mayoría de los ácidos son
débiles. Considere un ácido monoprótico débil, HA. Su ionización en agua se representa
como
HA(ac) + H2O(l) m H3O+(ac) + A–(ac)
o en forma simple
HA(ac) m H+(ac) + A–(ac)
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671
15.5 Ácidos débiles y la constante de ionización de un ácido
La expresión del equilibrio para esta ionización es
Ka =
[H3O+][A–]
[HA]
o
Ka =
[H+][A–]
[HA]
(15.10)
Todas las concentraciones en esta
ecuación son concentraciones al equilibrio.
donde Ka, la constante de ionización de un ácido, es la constante de equilibrio para la ionización de un ácido. A cierta temperatura, la fuerza del ácido HA se mide cuantitativamente mediante la magnitud de Ka. Cuanto mayor sea el valor de Ka, el ácido será más fuerte, es decir,
mayor será la concentración de iones H+ en el equilibrio, debido a su ionización. Sin embargo,
debemos recordar que sólo los ácidos débiles tienen valores de Ka asociados con ellos.
En la tabla 15.3 se presentan los valores de Ka, a 25°C, de algunos ácidos débiles, en
orden decreciente de fuerza de acidez. Aunque todos son ácidos débiles, en el grupo hay una
gran variación en su fuerza. Por ejemplo, la Ka para HF (7.1 × 10–4) es casi 1.5 millones de
veces mayor que la del HCN (4.9 × 10–10).
Por lo general podemos calcular la concentración de ion hidrógeno o el pH de una disolución ácida en equilibrio a partir de la concentración inicial del ácido y del valor de su Ka.
TABlA 15.3
Al final del libro se proporciona un índice
de todas las tablas y figuras útiles de este
texto.
Constantes de ionización de algunos ácidos débiles y sus bases conjugadas a 25ºC
Fórmula
Estructura
Ácido fluorhídrico
HF
HOF
7.1 × 10–4
F–
1.4 × 10–11
Ácido nitroso
HNO2
OPNOOOH
4.5 × 10–4
Ácido acetilsalicílico
(aspirina)
C9H8O4
O
B
OCOOOH
Ka
3.0 × 10
Base conjugada
Kb†
Nombre del ácido
NO2–
2.2 × 10–11
–4
C9H7O–4
3.3 × 10–11
OOOCOCH3
B
O
Ácido fórmico
HCOOH
O
B
HOCOOOH
1.7 × 10–4
HCOO–
5.9 × 10–11
Ácido ascórbico*
C6H8O6
HOOH
EOH
C PPP C
H
G
C
CPO
D
CHOH
O
A
CH2OH
8.0 × 10–5
C6H7O–6
1.3 × 10–10
Ácido benzoico
C6H5COOH
6.5 × 10–5
C6H5COO–
1.5 × 10–10
Ácido acético
CH3COOH
O
B
CH3OCOOOH
1.8 × 10–5
CH3COO–
5.6 × 10–10
Ácido cianhídrico
HCN
HOCqN
4.9 × 10–10
CN–
2.0 × 10–5
Fenol
C6H5OH
O
B
OCOOOH
OOOH
1.3 × 10
–10
––
C6H5O
7.7 × 10–5
* Para el ácido ascórbico, es el grupo hidroxilo del extremo superior izquierdo el que está asociado con la constante de ionización.
† La constante de ionización básica Kb se analiza en la sección 15.6.
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672
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
O bien, si conocemos el pH de una disolución de un ácido débil así como su concentración
inicial, podemos determinar su Ka. El procedimiento principal para resolver estos problemas,
que se relacionan con las concentraciones en el equilibrio, es el mismo que estudiamos en el
capítulo 14. Sin embargo, debido a que la ionización ácida representa una clase importante
de equilibrio químico en disolución acuosa, plantearemos un procedimiento sistemático para
resolver este tipo de problemas, que también ayudará a entender la química implicada.
Suponga que desea calcular el pH de una disolución de HF 0.50 M a 25°C. La ionización
del HF está dada por
HF(ac) m H+(ac) + F –(ac)
A partir de la tabla 15.3 escribimos
Ka =
[H+][F – ]
= 7.1 × 10–4
[HF]
El primer paso consiste en identificar todas las especies presentes en la disolución que
pueden afectar el pH. Debido a que la ionización de los ácidos débiles es pequeña, las principales especies presentes en el equilibrio son HF sin ionizar y algunos iones H+ y F–. Otra
especie importante es H2O, pero su pequeño valor de Kw (1.0 × 10–14) significa que el agua
no contribuye de manera importante a la concentración del ion H+. Por tanto, a menos que
expresemos lo contrario, siempre ignoraremos los iones producidos por la autoionización del
agua. Observe que aquí no nos interesa conocer la concentración de los iones OH– también
presentes en la disolución. La concentración de OH– se determina a partir de la ecuación
(15.3), después de haber calculado [H+].
De acuerdo con los pasos mostrados en la página 635, los cambios en las concentraciones
de HF, H+ y F– se resumen como sigue:
Inicial (M ):
Cambio (M ):
HF(ac)
0.50
–x
Equilibrio (M ):
0.50 – x
m
H+(ac)
0.00
+x
x
+
F –(ac)
0.00
+x
x
Las concentraciones de HF, H+ y F – en el equilibrio, expresadas en función de la incógnita x, se sustituyen en la expresión de la constante de ionización para obtener
Ka =
(x)(x)
= 7.1 × 10–4
0.50 – x
Al reordenar esta expresión, tenemos
x2 + 7.1 × 10–4x – 3.6 × 10–4 = 0
Ésta es una ecuación cuadrática que resolvemos utilizando la fórmula para las ecuaciones de
segundo grado (véase el apéndice 4). A veces conviene hacer una simplificación para obtener
el valor de x. Debido a que el HF es un ácido débil y los ácidos débiles están poco ionizados,
suponemos que x debe ser muy pequeño en comparación con 0.50. Por tanto, hacemos la
siguiente aproximación
El signo ≈ significa “aproximadamente
igual a”. Una analogía de la aproximación
es un camión cargado con carbón. Si en el
trayecto hubiera perdido unos cuantos
trozos de carbón, esto no significaría un
cambio apreciable en la masa general de
la carga.
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0.50 – x ≈ 0.50
Ahora la expresión de la constante de ionización queda
x2
x2
≈
= 7.1 × 10–4
0.50 – x
0.50
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15.5 Ácidos débiles y la constante de ionización de un ácido
673
Al reordenar, obtenemos
x2 = (0.50)(7.1 × 10–4) = 3.55 × 10–4
x = "3.55 × 10–4 = 0.019 M
Así obtenemos el valor de x sin necesidad de utilizar la ecuación cuadrática. En el equilibrio
tenemos:
[HF] = (0.50 – 0.019) M = 0.48 M
[H+] = 0.019 M
[F–] = 0.019 M
y el pH de la disolución es
pH = –log (0.019) = 1.72
¿Qué tan buena es esta aproximación? Debido a que los valores de Ka de los ácidos débiles se conocen con una exactitud de sólo ±5%, es razonable que x sea menor que 5% de
0.50, el número al cual se le resta. En otras palabras, la aproximación es válida si la expresión
siguiente es igual o menor que 5%:
0.019 M × 100% = 3.8%
0.50 M
Por tanto, la aproximación que hicimos es aceptable.
Ahora considere una situación diferente. Si la concentración inicial de HF es de 0.050 M
y utilizamos el procedimiento anterior, obtenemos un valor para x de 6.0 × 10–3 M. Sin embargo, la siguiente comprobación demuestra que esta respuesta no es una aproximación válida
porque es mayor que 5% de 0.050 M:
6.0 × 10–3 M × 100% = 12%
0.50 M
En este caso, podemos obtener un valor aproximado de x resolviendo la ecuación cuadrática.
La ecuación cuadrática
Empezamos por escribir la expresión de la ionización en términos de la incógnita x:
x2
= 7.1 × 10–4
0.050 – x
x2 + 7.1 × 10–4x – 3.6 × 10–5 = 0
Esta expresión es una ecuación de segundo grado del tipo ax2 + bx + c = 0. Al utilizar la
fórmula de las ecuaciones cuadráticas, escribimos
x=
=
=
–b ± "b2 – 4ac
2a
–7.1 × 10–4 ± "(7.1 × 10–4)2 – 4(1)(–3.6 × 10–5)
2(1)
–7.1 × 10–4 ± 0.012
2
= 5.6 × 10–3 M
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o
– 6.4 × 10–3 M
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674
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
La segunda solución (x = –6.4 × 10–3 M) es físicamente imposible puesto que la concentración de los iones producidos como resultado de la ionización no puede ser negativa. Al seleccionar x = 5.6 × 10–3 M, podemos obtener [HF], [H+] y [F – ] como sigue:
[HF] = (0.050 – 5.6 × 10–3) M = 0.044 M
[H+] = 5.6 × 10–3 M
[F – ] = 5.6 × 10–3 M
Entonces, el pH de la disolución es
pH = –log (5.6 × 10–3) = 2.25
En resumen, los pasos principales para resolver problemas de ionización de ácidos débiles son:
1. Identificar las especies principales que pueden afectar el pH de la disolución. En la mayoría de los casos podemos ignorar la ionización del agua. Omitimos el ion hidroxilo porque
su concentración se determina mediante la del ion H+.
2. Expresar las concentraciones de equilibrio de dichas especies en función de la concentración inicial del ácido y una sola incógnita, x, que representa el cambio en la concentración.
3. Escribir la ionización del ácido débil y expresar la constante de ionización Ka en función
de las concentraciones de equilibrio de H+, la base conjugada y el ácido sin ionizar. Primero obtenemos el valor de x por el método de aproximación. Si el método de aproximación no es válido, utilizamos la ecuación cuadrática para obtener x.
4. Después de obtener el valor de x, calculamos las concentraciones de equilibrio de todas
las especies y el pH de la disolución.
En el ejemplo 15.8 proporcionamos otra muestra de este procedimiento.
EjEmplo 15.8
Calcule el pH de una disolución de ácido nitroso (HNO2) 0.036 M:
HNO2
HNO2(ac) m H+(ac) + NO–2(ac)
Estrategia Recuerde que un ácido débil sólo se ioniza parcialmente en el agua. Se nos
proporciona la concentración inicial de un ácido débil y se nos pide calcular el pH de la
disolución en el equilibrio. Es útil realizar un diagrama para llevar el conteo de las especies
pertinentes.
Como en el ejemplo 15.6, despreciamos la ionización del agua, de manera que la fuente
principal de iones H+ es el ácido. La concentración de iones OH– es muy pequeña, como se
esperaría de una disolución ácida, así que está presente como una especie menor.
(continúa)
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12/20/09 7:05:51 PM
15.5 Ácidos débiles y la constante de ionización de un ácido
675
Solución Seguimos el procedimiento que ya se señaló.
Paso 1: Las especies que pueden afectar el pH de la disolución son HNO2, H+, y la base
conjugada NO–2. Despreciamos la contribución del agua a [H+].
Paso 2: Establecemos x como la concentración en el equilibrio de los iones H+ y NO–2 en
mol/L, y resumimos:
Inicial (M ):
Cambio (M ):
HNO2(ac)
0.036
–x
Equilibrio (M ):
0.036 – x
m
H+(ac)
0.00
+x
+
x
NO2–(ac)
0.00
+x
x
Paso 3: Con base en la tabla 15.3 escribimos
Ka =
4.5 × 10–4 =
[H+][NO–2]
[HNO2]
x2
0.036 – x
Una vez que aplicamos la aproximación 0.036 – x ≈ 0.036, obtenemos
4.5 × 10–4 =
x2
x2
≈
0.036 – x
0.036
x2 = 1.62 × 10–5
x = 4.0 × 10–3 M
Para comprobar la aproximación
4.0 × 10–4 M
× 100% = 11%
0.036 M
Como esto es mayor que 5%, la aproximación que realizamos no es válida y
debemos resolver la ecuación cuadrática como sigue:
x2 + 4.5 × 10–4x – 1.62 × 10–5 = 0
x=
–4.5 × 10–4 ± "(4.5 × 10–4)2 – 4(1)(–1.62 × 10–5)
2(1)
= 3.8 × 10–3 M
o
–4.3 × 10–3 M
La segunda respuesta es físicamente imposible, debido a que la concentración de los
iones producidos como resultado de la ionización no puede ser negativa. Por
consiguiente, la respuesta está dada por la raíz positiva, x = 3.8 × 10–3 M.
Paso 4: En el equilibrio
[H+] = 3.8 × 10–3 M
pH = –log (3.8 × 10–3)
= 2.42
Verificación Observe que el pH calculado indica que la disolución es ácida, lo que
esperaríamos de una disolución de un ácido débil. Compare el pH calculado con el de la
disolución de un ácido fuerte 0.036 M como el HCl para que se percate de la diferencia entre
un ácido débil y uno fuerte.
Problema similar: 15.43.
Ejercicio de práctica ¿Cuál es el pH de un ácido monoprótico 0.122 M cuya Ka es de
5.7 × 10–4?
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676
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
Una forma de determinar el valor de la Ka de un ácido consiste en medir el pH en el equilibrio de una disolución del ácido de concentración conocida. En el ejemplo 15.9 aplicamos
este método.
EjEmplo 15.9
El pH de una disolución de ácido fórmico (HCOOH) 0.10 M es de 2.39. ¿Cuál es la Ka del
ácido?
Estrategia El ácido fórmico es un ácido débil. Sólo se ioniza parcialmente en el agua.
HCOOH
Observe que la concentración del ácido fórmico se refiere a la concentración inicial, antes de
haber iniciado la ionización. Por otra parte, el pH de la disolución se refiere al estado de
equilibrio. Para calcular Ka, necesitamos saber las concentraciones de las tres especies: [H+],
[HCOO – ] y [HCOOH] en el equilibrio. Como siempre, ignoramos la ionización del agua. El
siguiente diagrama resume la situación.
Solución Procedemos como sigue.
Paso 1: Las principales especies en disolución son HCOOH, H+ y la base conjugada HCOO–.
Paso 2: Primero necesitamos calcular la concentración de ion hidrógeno a partir del valor del
pH
pH = –log [H+]
2.39 = –log [H+]
Si tomamos el antilogaritmo de ambos lados, obtenemos
[H+] = 10–2.39 = 4.1 × 10–3 M
A continuación resumimos los cambios:
Inicial (M):
Cambio (M):
m
HCOOH(ac)
0.10
–4.1 × 10–3
Equilibrio (M): (0.10 – 4.1 × 10–3)
H+(ac)
0.00
+4.1 × 10–3
4.1 × 10–3
+
HCOO–(ac)
0.00
+4.1 × 10–3
4.1 × 10–3
Observe que debido a que conocemos el valor del pH, y por consiguiente la
concentración del ion H+, también conocemos las concentraciones de HCOOH y
HCOO– en el equilibrio.
Paso 3: La constante de ionización del ácido fórmico está dada por
Ka =
=
[H+][HCOO – ]
[HCOOH]
(4.1 × 10–3)(4.1 × 10–3)
(0.10 – 4.1 × 10–3)
= 1.8 × 10 – 4
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677
15.5 Ácidos débiles y la constante de ionización de un ácido
Verificación El valor de Ka difiere ligeramente del que aparece en la tabla 15.3 debido al
método de redondeo que utilizamos en el cálculo.
Problema similar: 15.45.
Ejercicio de práctica El pH de un ácido monoprótico débil 0.060 M es de 3.44. Calcule la
Ka del ácido.
Porcentaje de ionización
Como hemos visto, la magnitud de Ka indica la fuerza de un ácido. Otra forma de medir la
fuerza de un ácido es mediante su porcentaje de ionización, que se define como
concentración del ácido ionizado en el equilibrio
porcentaje de ionización =
× 100% (15.11)
concentración inicial del ácido
Podemos comparar las fuerzas de los
ácidos en términos del porcentaje de
ionización sólo si las concentraciones de
los ácidos son las mismas.
Cuanto más fuerte es un ácido, mayor será su porcentaje de ionización. Para un ácido monoprótico HA, la concentración del ácido que se ioniza es igual a la concentración de iones H+
o a la concentración de iones A– en el equilibrio. Por tanto, podemos definir el porcentaje de
ionización como
porcentaje de ionización =
[H+]
× 100%
[HA]0
donde [H+] es la concentración en el equilibrio y [HA]0 es la concentración inicial.
Refiriéndonos al ejemplo 15.8, observe que el porcentaje de ionización de una disolución
de HNO2 0.036 M es
3.8 × 10–3 M
0.036 M × 100% = 11%
Así, sólo una de cada 9 moléculas de HNO2 está ionizada, lo cual concuerda con el hecho de
que el HNO2 es un ácido débil.
La proporción en la que se ioniza un ácido débil depende de su concentración inicial.
Cuanto más diluida sea la disolución, mayor será el porcentaje de ionización (figura 15.4).
En términos cualitativos, cuando se diluye un ácido, la concentración de “partículas” en la
disolución es reducida. De acuerdo con el principio de Le Châtelier (véase sección 14.5), esta
reducción en la concentración de partículas (la tensión) es contrarrestada por el desplazamiento de la reacción hacia el lado con más partículas; es decir, el equilibrio se desplaza del lado
del ácido no ionizado (una partícula) al lado que contiene iones H+ y la base conjugada (dos
partículas): HA m H+ + A–. En consecuencia, la concentración de “partículas” aumenta
en la disolución.
La dependencia del porcentaje de ionización en función de la concentración inicial se
ilustra mediante el caso del HF, que analizamos en la página 672:
HF 0.50 M
0.019 M
porcentaje de ionización = 0.50 M × 100% = 3.8%
100
% de ionización
porcentaje de ionización =
Ácido fuerte
Ácido débil
0
Concentración inicial del ácido
HF 0.050 M
porcentaje de ionización =
–3
5.6 × 10 M
0.050 M × 100% = 11%
Como esperábamos, observamos que cuanto más diluida es una disolución de HF, mayor será
el porcentaje de ionización del ácido.
15_CHAPTER 15.indd 677
Figura 15.4 Dependencia de
la concentración inicial del ácido
en función del porcentaje de
ionización. Observe que, a concentraciones muy bajas, todos los
ácidos (fuertes y débiles) están
casi completamente ionizados.
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678
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
15.6 Bases débiles y la constante de ionización de una base
La ionización de las bases débiles puede analizarse de la misma manera que la ionización de
los ácidos débiles. Cuando el amoniaco se disuelve en agua, se lleva a cabo la reacción
NH3(ac) + H2O(l) m NH+4(ac) + OH–(ac)
La constante de equilibrio está dada por
+
K=
El par de electrones libres (color rojo) en el
átomo de N da lugar a la basicidad del
amoniaco.
[NH4][OH–]
[NH3][H2O]
En comparación con la concentración total de agua, en esta reacción se consumen muy pocas
moléculas de ésta, por lo que [H2O] puede tratarse como una constante. Entonces, la constante
de ionización de una base (Kb), que es la constante de equilibrio para la reacción de ionización, puede escribirse como
+
[NH4][OH–]
Kb = K[H2O] =
[NH3]
=1.8 × 10–5
La tabla 15.4 incluye algunas bases débiles comunes y sus constantes de ionización. Observe
que la basicidad de todos esos compuestos se atribuye al par electrónico libre del átomo de
nitrógeno. La capacidad del par libre para aceptar un ion H+ convierte a estas sustancias en
bases de Brønsted.
Para la solución de problemas que incluyen bases débiles seguimos el mismo procedimiento que utilizamos para los ácidos débiles. La diferencia principal es que ahora calculamos
primero [OH–], en lugar de [H+]. En el ejemplo 15.10 aplicamos este procedimiento.
EjEmplo 15.10
¿Cuál es el pH de una disolución de amoniaco 0.40 M?
Estrategia El procedimiento aquí es similar al que utilizamos para un ácido débil (vea el
ejemplo 15.8). A partir de la ionización del amoniaco, podemos observar que las especies
principales en una disolución en el equilibrio son NH3, NH+4 y OH–. La concentración del ion
hidrógeno es muy pequeña, como esperaríamos en una disolución básica, así que se presenta
como una especie menor. Como antes, ignoramos la ionización del agua. Elaboramos un
diagrama para llevar el conteo de las especies pertinentes como sigue:
Solución Procedemos de acuerdo con los siguientes pasos.
Paso 1: Las principales especies en una disolución de amoniaco son NH3, NH+4 y OH–.
Ignoramos la muy pequeña contribución del OH– debida al agua.
(continúa)
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15.6
TABlA 15.4
679
Bases débiles y la constante de ionización de una base
Constantes de ionización de algunas bases débiles y sus ácidos conjugados a 25ºC
Nombre de la base
Fórmula
Estructura
Kb*
Ácido conjugado
Etilamina
C2H5NH2
O
CH3OCH2ONOH
N
A
H
5.6 × 10–4
C2H5NH3
Metilamina
CH3NH2
O
CH3ONOH
A
H
4.4 × 10–4
CH3NH3
2.3 × 10–11
Amoniaco
NH3
O
HONOH
A
H
1.8 × 10–5
NH+4
5.6 × 10–10
Piridina
C5H5N
1.7 × 10–9
C5H5NH
3.8 × 10–10
C6H5NH3
NS
+
+
+
+
Anilina
C6H5NH2
Cafeína
C8H10N4O2
O
B
ECH3
H3C
H ECH
N
N
C
A
B
COH
CH EC
K
N
Q
N
O
A
CH3
5.3 × 10–14
C8H11N4O2
Urea
(NH2)2CO
O
B
O
O
HONOCONOH
A
A
H
H
1.5 × 10–14
H2NCONH3
O
ONOH
A
H
+
+
Ka
1.8 × 10–11
5.9 × 10–6
2.6 × 10–5
0.19
0.67
* El átomo de nitrógeno con el par libre explica la basicidad de cada compuesto. En el caso de la urea, Kb se puede asociar con cualquier átomo de nitrógeno.
Paso 2: Asumimos que x sea la concentración en el equilibrio de los iones NH+4 y OH– en
mol/L, y resumimos
Inicial (M ):
Cambio (M ):
NH3(ac) + H2O(l)
0.40
–x
Equilibrio (M ):
0.40 – x
m
NH+4(ac)
0.00
+x
x
+
OH–(ac)
0.00
+x
x
Paso 3: En la tabla 15.4 aparece el valor de Kb:
Kb =
1.8 × 10–5 =
[NH+4 ][OH –]
[NH3]
x2
0.40 – x
(continúa)
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680
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
Al aplicar la aproximación 0.40 – x ≈ 0.40, obtenemos
x2
x2
≈
0.40 – x
0.40
x2 = 7.2 × 10–6
x = 2.7 × 10–3 M
1.8 × 10–5 =
Para probar la aproximación, escribimos
2.7 × 10–3 M
× 100% = 0.68%
0.40 M
La regla del 5% (página 673) también se
aplica a las bases.
Por tanto, la aproximación es válida.
Paso 4: Al equilibrio, [OH–] = 2.7 × 10–3 M. Así,
pOH = –log (2.7 × 10–3)
= 2.57
pH = 14.00 – 2.57
= 11.43
Verificación Observe que el pH calculado es básico, lo que esperaríamos de una disolución
Problema similar: 15.53.
de una base débil. Compare el pH calculado con el de una disolución de una base fuerte
0.40 M, como KOH, para que se percate de la diferencia entre una base fuerte y una débil.
Ejercicio de práctica Calcule el pH de una disolución de metilamina 0.26 M (vea la tabla
15.4).
15.7 Relación entre las constantes de ionización
de los ácidos y sus bases conjugadas
Se puede encontrar una relación importante entre la constante de ionización de un ácido y la
constante de ionización de su base conjugada, con el ácido acético como ejemplo:
CH3COOH(ac) m H+(ac) + CH3COO–(ac)
Ka =
[H+][CH3COO–]
[CH3COOH]
La base conjugada, CH3COO–, suministrada por una disolución de acetato de sodio
(CH3COONa), reacciona con el agua de acuerdo con la ecuación
CH3COO–(ac) + H2O(l) m CH3COOH(ac) + OH–(ac)
y la constante de ionización de la base la escribimos como
Kb =
[CH3COOH][OH–]
[CH3COO–]
El producto de estas dos constantes de ionización está dado por
[H+][CH3COO–]
[CH3COOH][OH–]
×
[CH3COOH]
[CH3COO–]
= [H+][OH–]
= Kw
Ka Kb =
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681
15.8 Ácidos dipróticos y polipróticos
Tal vez este resultado parezca extraño a primera vista, pero al adicionar las dos ecuaciones
observamos que la suma corresponde a la autoionización del agua.
1)
2)
CH3COOH(ac) m H+(ac) + CH3COO–(ac)
CH3COO–(ac) + H2O(l) m CH3COOH(ac) + OH–(ac)
H2O(l) m H+(ac) + OH–(ac)
3)
Ka
Kb
Kw
Este ejemplo ilustra una de las reglas de los equilibrios químicos: cuando dos reacciones
se suman para originar una tercera reacción, la constante de equilibrio de la tercera reacción es
el producto de las constantes de equilibrio de las dos reacciones que se han adicionado (vea la
sección 14.2). Así, para cualquier par conjugado ácido-base siempre se cumple que
KaKb = Kw
(15.12)
Al expresar la ecuación (15.12) como
K
Ka = w
Kb
K
Kb = Kw
a
llegamos a una conclusión importante: cuanto más fuerte es un ácido (mayor Ka), su base
conjugada será más débil (menor Kb), y viceversa (vea las tablas 15.3 y 15.4).
Podemos utilizar la ecuación (15.12) para calcular la Kb de la base conjugada (CH3COO–)
del CH3COOH como sigue. Tomamos el valor de Ka del CH3COOH de la tabla 15.3 y escribimos
K
Kb = w
Ka
–14
= 1.0 × 10 –5
1.8 × 10
= 5.6 × 10–10
Revisión de conceptos
Considere los siguientes dos ácidos y sus constantes de ionización:
HCOOH
HCN
Ka = 1.7 × 10–4
Ka = 4.9 × 10–10
Cuál base conjugada es más fuerte? (HCOO− o CN−)
15.8 Ácidos dipróticos y polipróticos
El tratamiento de los ácidos dipróticos y polipróticos es más complicado que el de los ácidos
monopróticos porque dichas sustancias pueden ceder más de un ion hidrógeno por molécula.
Estos ácidos se ionizan por etapas, es decir, pierden un protón cada vez. Se puede escribir una
expresión de la constante de ionización para cada etapa de ionización. Como consecuencia, a
menudo deben utilizarse dos o más expresiones de la constante de equilibrio para calcular las
concentraciones de las especies en la disolución del ácido. Por ejemplo, para el ácido carbónico, H2CO3, escribimos
[H+][HCO–3]
H2CO3(ac) m H+(ac) + HCO–3(ac)
Ka1 =
[H2CO3]
HCO–3(ac) m H+(ac) + CO32–(ac)
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Ka2 =
[H+][CO2–
3 ]
–
[HCO3]
De arriba abajo: H2CO3, HCO–3 y CO32–.
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682
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
Observe que la base conjugada de la primera etapa de ionización se convierte en el ácido de
la segunda etapa de ionización.
En la tabla 15.5 de la página 683 se señalan las constantes de ionización de algunos ácidos dipróticos y de un ácido poliprótico. Para un ácido en particular, la primera constante de
ionización es mucho mayor que la segunda, y así sucesivamente. Esta tendencia resulta lógica
ya que es más sencillo remover un ion H+ de una molécula neutra que otro ion H+ de un ion
cargado negativamente derivado de la misma molécula.
En el ejemplo 15.11 calculamos las concentraciones de equilibrio de todas las especies de
un ácido diprótico en disolución acuosa.
EjEmplo 15.11
El ácido oxálico (H2C2O4) es una sustancia venenosa que se utiliza principalmente como
agente blanqueador y limpiador (por ejemplo, para eliminar el sarro de los baños). Calcule las
concentraciones de todas las especies presentes en el equilibrio de una disolución 0.10 M.
Estrategia La determinación de las concentraciones en el equilibrio de las especies de un
H2C2O4
ácido diprótico en una disolución acuosa es más complicada que para un ácido monoprótico.
Como en el ejemplo 15.8, seguimos el mismo procedimiento utilizado para un ácido
monoprótico en cada etapa. Observe que la base conjugada de la primera etapa de ionización
se convierte en el ácido para la segunda etapa de ionización.
Solución Procedemos de acuerdo con los siguientes pasos.
Paso 1: Las principales especies en la disolución en esta etapa son el ácido no ionizado, los
iones H+, y la base conjugada, HC2O4–.
Paso 2: Establecemos que x sea la concentración en el equilibrio de los iones H+ y HC2O4– en
mol/L, y resumimos
H2C2O4(ac)
0.10
–x
Inicial (M ):
Cambio (M ):
m
0.10 – x
Equilibrio (M ):
H+(ac)
0.00
+x
+
HC2O–4(ac)
0.00
+x
x
x
Paso 3: La tabla 15.5 nos da
Ka =
6.5 × 10–2 =
[H+][HC2O–4]
[H2C2O4]
x2
0.10 – x
Una vez que aplicamos la aproximación 0.10 – x ≈ 0.10, obtenemos
6.5 × 10–2 =
x2
x2
≈
0.10 – x
0.10
x2 = 6.5 × 10–3
x = 8.1 × 10–2 M
Para comprobar la aproximación
8.1 × 10–2 M
× 100% = 81%
0.10 M
(continúa)
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TABlA 15.5
Constantes de ionización de algunos ácidos dipróticos y un ácido poliprótico y sus bases
conjugadas a 25ºC
Nombre del ácido
Fórmula
Estructura
H2SO4
O
B
HOOOSOOOH
B
O
Muy grande
HSO–4
HSO–4
O
B
HOOOSOO�
B
O
1.3 × 10–2
SO2–
4
7.7 × 10–13
H2C2O4
O O
B B
HOOOCOCOOOH
6.5 × 10–2
HC2O–4
1.5 × 10–13
HC2O–4
O O
B B
HOOOCOCOO�
6.1 × 10–5
C2O2–
4
1.6 × 10–10
H2SO3
O
B
HOOOSOOOH
1.3 × 10–2
HSO–3
7.7 × 10–13
HSO–3
O
B
HOOOSOO�
6.3 × 10–8
SO2–
3
1.6 × 10–7
Ácido carbónico
H2CO3
O
B
HOOOCOOOH
4.2 × 10–7
HCO–3
2.4 × 10–8
Ion hidrogenocarbonato
HCO–3
O
B
HOOOCOO�
4.8 × 10–11
CO2–
3
2.1 × 10–4
Ácido sulfhídrico
Ion hidrogenosulfuro**
H2S
HS–
H—S—H
H—S–
9.5 × 10–8
1 × 10–19
HS–
S2–
1.1 × 10–7
1 × 105
7.5 × 10–3
H2PO–4
1.3 × 10–12
6.2 × 10–8
HPO2–
4
1.6 × 10–7
4.8 × 10–13
PO3–
4
2.1 × 10–2
Ácido sulfúrico
Ion hidrogenosulfato
Ácido oxálico
Ion hidrogenooxalato
Ácido sulfuroso*
Ion hidrogenosulfito
Ácido fosfórico
Ion dihidrogenofosfato
Ion hidrogenofosfato
H3PO4
H2PO–4
HPO2–
4
O
B
HOOOPOOOH
A
O
A
H
O
B
HOOOPOO�
A
O
A
H
O
B
HOOOPOO�
A
O�
Ka
Base conjugada
Kb
Muy pequeño
* El H2SO3 nunca ha sido aislado y existe sólo en una concentración mínima en una disolución acuosa de SO2. El valor de Ka aquí se refiere al proceso
SO2(g) + H2O(l) m H+(ac) + HSO–3(ac)
** La constante de ionización del HS– es muy baja y difícil de medir. El valor presentado aquí sólo es una estimación.
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683
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684
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
Es evidente que la aproximación no es válida. Por tanto debemos resolver la
ecuación cuadrática
x2 + 6.5 × 10–2x – 6.5 × 10–3 = 0
El resultado es x = 0.054 M.
Paso 4: Cuando se alcanza el equilibrio
son
[H+]
[HC2O–4 ]
[H2C2O4]
de la primera etapa de ionización, las concentraciones
= 0.054 M
= 0.054 M
= (0.10 – 0.054) M = 0.046 M
A continuación consideramos la segunda etapa de ionización.
Paso 1: En esta etapa, las principales especies son HC2O–4, que actúa como el ácido en la
segunda etapa de ionización, H+, y la base conjugada C2O2–
4.
Paso 2: Establecemos que y sea la concentración en el equilibrio de los iones H+ y C2O2–
4 en
mol/L, y resumimos:
Inicial (M):
Cambio (M):
HC2O–4(ac)
0.054
–y
Equilibrio (M):
0.054 – y
H+(ac)
0.054
+y
m
0.054 + y
+
C2O2–
4 (ac)
0.00
+y
y
Paso 3: A partir de la tabla 15.5 tenemos que
Ka =
[H+][C2O2–
4 ]
–
[HC2O4 ]
(0.054 + y)(y)
6.1 × 10–5 = (0.054 – y)
Al aplicar la aproximación 0.054 + y ≈ 0.054 y 0.054 – y ≈ 0.054, obtenemos
(0.054)(y)
= y = 6.1 × 10–5 M
(0.054)
y comprobamos la aproximación
6.1 × 10–5 M
× 100% = 0.11%
0.054 M
La aproximación es válida.
Paso 4: En el equilibrio:
[H2C2O4] = 0.046 M
[HC2O–4 ] = (0.054 – 6.1 × 10–5) M = 0.054 M
[H+] = (0.054 + 6.1 × 10–5) M = 0.054 M
–5
[C2O2–
M
4 ] = 6.1 × 10
Problema similar: 15.64.
–13
[OH – ] = 1.0 × 10–14/0.054 = 1.9 × 10 M
Ejercicio de práctica Calcule las concentraciones de los iones H2C2O4, HC2O4–, C2O2–
4 y
H+ en una disolución de ácido oxálico 0.20 M.
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15.9
Estructura molecular y fuerza de los ácidos
685
Revisión de conceptos
¿Cuál de los diagramas siguientes representa una disolución de ácido sulfúrico? Para
fines de claridad, se omitieron las moléculas de agua.
� H2SO4
a)
�
� SO 24
� HSO�4
b)
� H3O�
c)
En el ejemplo 15.11 se muestra que para los ácidos dipróticos, si Ka1 @ Ka2, entonces la
concentración de iones H+ sólo provendrá de la primera etapa de ionización. Además, la concentración de la base conjugada para la segunda etapa de ionización es numéricamente igual
a Ka2.
El ácido fosfórico (H3PO4) es un ácido poliprótico con tres átomos de hidrógeno ionizables:
H3PO4(ac) m H+(ac) + H2PO–4(ac)
Ka1 =
[H+][H2PO–4]
= 7.5 × 10–3
[H3PO4]
H2PO4–(ac) m H+(ac) + HPO2–
4 (ac)
Ka2 =
[H+][HPO42–]
= 6.2 × 10–8
[H2PO4–]
HPO42–(ac) m H+(ac) + PO43–(ac)
Ka3 =
[H+][PO3–
4 ]
= 4.8 × 10–13
2–
[HPO4 ]
H3PO4
Vemos que el ácido fosfórico es un ácido poliprótico débil y que sus constantes de ionización
disminuyen marcadamente para la segunda y tercera etapas. Por tanto, podemos predecir que
en una disolución de ácido fosfórico la concentración de ácido no ionizado es la más grande y
que las únicas otras especies presentes también en concentraciones significativas son los iones
H+ y H2PO–4.
15.9 Estructura molecular y fuerza de los ácidos
La fuerza de un ácido depende de algunos factores, como las propiedades del disolvente, la
temperatura y, por supuesto, la estructura molecular del ácido. Cuando comparamos la fuerza
entre dos ácidos, podemos eliminar algunas variables considerando sus propiedades en el mismo disolvente, a la misma temperatura y concentración. Entonces, nuestra atención se enfoca
en la estructura de los ácidos.
Consideremos cierto ácido HX. La fuerza del ácido se mide por su tendencia a ionizarse:
HX h H+ + X–
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686
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
TABlA 15.6
Entalpías de enlace para halogenuros de hidrógeno y fuerzas
ácidas para ácidos halogenhídricos
Enlace
Entalpía de enlace (kj/mol)
Fuerza del ácido
HOF
HOCl
HOBr
HOI
568.2
431.9
366.1
298.3
débil
fuerte
fuerte
fuerte
Hay dos factores que determinan el grado de ionización del ácido. Uno es la fuerza del enlace
HOX; cuanto más fuerte sea el enlace, será más difícil que la molécula de HX se rompa y, por
tanto, el ácido será más débil. El otro factor es la polaridad del enlace HOX. La diferencia de
electronegatividades entre H y X tiene como resultado un enlace polar del tipo
d+
d–
HOX
Si el enlace es muy polar, es decir, si hay una acumulación grande de las cargas positiva y negativa en los átomos de H y de X, respectivamente, HX tenderá a romperse para formar iones
H+ y X–. Por tanto, una gran polaridad es característica de un ácido fuerte. A continuación
consideramos algunos ejemplos en los que tanto la fuerza del enlace como la polaridad del
mismo desempeñan un papel importante en la determinación de la fuerza del ácido.
Ácidos halogenhídricos
1A
2A
3A 4A 5A 6A 7A
F
Cl
Br
I
8A
Los halógenos forman una serie de ácidos binarios denominados ácidos halogenhídricos (HF,
HCl, HBr y HI). De esta serie, ¿qué factor (fuerza del enlace o polaridad del enlace) es el
predominante para determinar la fuerza de los ácidos binarios? Considere en primer lugar la
fuerza del enlace HOX en cada uno de estos ácidos. En la tabla 15.6 se muestra que HF tiene
la entalpía de enlace más alta de los cuatro halogenuros de hidrógeno y que HI tiene la entalpía
de enlace más baja. Se requieren 568.2 kJ/mol para romper el enlace HOF y sólo 298.3 kJ/
mol para romper el enlace HOI. Con base en la entalpía de enlace, HI debe ser el ácido más
fuerte debido a que su enlace es el más fácil de romper y de formar iones H+ y I –. En segundo
lugar, considere la polaridad del enlace HOX. En esta serie de ácidos, la polaridad del enlace
disminuye desde HF hacia HI porque F es el más electronegativo de los halógenos (vea la
figura 9.5). Con base en la polaridad de enlace, HF debe ser el ácido más fuerte debido a la
mayor acumulación de cargas positivas y negativas en los átomos de H y F. Por tanto, tenemos
dos factores en competencia a considerar para determinar la fuerza de los ácidos binarios. El
hecho de que HI sea un ácido fuerte y que HF sea un ácido débil indica que la entalpía de enlace es el factor predominante en la determinación de la fuerza del ácido en los ácidos binarios.
En esta serie de ácidos binarios, cuanto más débil sea el enlace, más fuerte será el ácido, de
manera que la fuerza de los ácidos se incrementa como sigue:
La fuerza de los ácidos halogenhídricos
incrementa de HF a HI.
HF ! HCl < HBr < HI
Oxiácidos
Para un repaso de la nomenclatura de los
ácidos inorgánicos, vea la sección 2.8 (p.
66).
15_CHAPTER 15.indd 686
Ahora consideremos los oxiácidos. Éstos, como estudiamos en el capítulo 2, contienen hidrógeno, oxígeno y algún otro elemento Z, que ocupa una posición central. En la figura 15.5
se ilustran las estructuras de Lewis de algunos oxiácidos comunes. Como podemos ver, estos
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15.9
Estructura molecular y fuerza de los ácidos
SO S
B
OO H
HO O
O
O
Q CO O
Q
HO O
OOO
NP O
O
Q
Q
SO S
B
OS
HO O
O
O
Q NO O
Q
Ácido carbónico
Ácido nitroso
Ácido nítrico
SO S
B
O
O
OO H
HOO
Q O PO
A Q
H
Ácido fosforoso
SO S
B
O
O
O OH
HO O
QO PO
A Q
SO S
A
H
Ácido fosfórico
687
Figura 15.5 Estructuras de
Lewis de algunos oxiácidos
comunes. Por simplicidad, las
cargas formales se han omitido.
SO S
B
O
O O SOO
O OH
HO Q
B Q
SO S
Ácido sulfúrico
ácidos se caracterizan por la presencia de uno o más enlaces OOH. El átomo central Z a su
vez también puede estar ligado a otros grupos:
G
OZOOOH
D
Si Z es un elemento electronegativo o está en un estado de oxidación alto, atraerá los
electrones, haciendo que el enlace ZOO sea más covalente y el enlace OOH sea más polar.
Como consecuencia, aumenta la tendencia a donar el hidrógeno como ion H+:
A medida que el número de oxidación de
un átomo crece, aumenta su capacidad
para atraer los electrones en un enlace.
G �� ��
G
OZOOOH 88n OZOO� � H�
D
D
Al comparar la fuerza de los oxiácidos, conviene dividirlos en dos grupos.
1. Oxiácidos que tienen diferentes átomos centrales que pertenecen al mismo grupo de la
tabla periódica y que tienen el mismo número de oxidación. Dentro de este grupo, aumenta la fuerza de los ácidos a medida que se incrementa la electronegatividad del átomo
central, como ejemplifican HClO3 y HBrO3:
OS
SO
A
O
O
HOOOClOO
Q Q QS
SO
OS
A
O
O
HOOOBrOO
Q Q QS
Cl y Br tienen el mismo número de oxidación, +5. Sin embargo, como Cl es más electronegativo que Br, atrae el par electrónico que comparte con el oxígeno (en el grupo
ClOOOH) en mayor medida que el Br. En consecuencia, el enlace OOH es más polar en
el ácido clórico que en el ácido brómico y se ioniza más fácilmente. Así, la fuerza relativa
de los ácidos es
1A
2A
3A 4A 5A 6A 7A
8A
Cl
Br
I
La fuerza de los oxiácidos que contienen
halógeno y que tienen el mismo número de
átomos de O se incrementa de manera
ascendente.
HClO3 > HBrO3
2. Oxiácidos que tienen el mismo átomo central pero diferente número de grupos unidos
a él. Dentro de este grupo, la fuerza del ácido se incrementa a medida que aumenta el
número de oxidación del átomo central. Considere los oxiácidos del cloro que se incluyen en la figura 15.6. En esta serie, la capacidad del cloro para atraer electrones del
grupo OH (haciendo más polar el enlace OOH) aumenta con el número de átomos de O
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688
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
Figura 15.6
Estructuras de
Lewis de los oxiácidos del cloro.
El número de oxidación del
átomo de Cl se muestra entre
paréntesis. Por simplicidad, las
cargas formales se han omitido.
Observe que aunque el ácido
hipocloroso se escribe como
HClO, el átomo de H está enlazado al átomo de O.
OS
HO O
O
Q
QO Cl
O O
HO O
O
Q O ClO
Q O
QS
Ácido hipocloroso (�1)
Ácido cloroso (�3)
OS
SO
A
O
OO ClOO
HO O
Q Q QS
SO
OS
A
O O ClO O
O
HO O
Q A QS
SO S
Ácido clórico (�5)
Ácido perclórico (�7)
O
electronegativos unidos al Cl. Así, el HClO4 es el ácido más fuerte porque tiene el mayor
número de átomos de O unidos al Cl, y la fuerza de los ácidos disminuye como sigue:
HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO
En el ejemplo 15.12 comparamos la fuerza de los ácidos a partir de sus estructuras moleculares.
EjEmplo 15.12
Prediga las fuerzas relativas de los oxiácidos en cada uno de los siguientes grupos a) HClO,
HBrO y HIO; b) HNO3 y HNO2.
Estrategia Examine la estructura molecular. En a) los dos ácidos tienen estructura similar
pero diferente átomo central (Cl, Br y I). ¿Cuál átomo central es el más electronegativo?
En b) los ácidos tienen el mismo átomo central (N) pero difieren en el número de átomos
de O. ¿Cuál es el número de oxidación del N en cada uno de estos dos ácidos?
Solución a) Todos estos ácidos tienen la misma estructura, y todos los halógenos tienen el
mismo número de oxidación (+1). Como la electronegatividad disminuye de Cl a I, el
átomo de Cl atrae en mayor medida al par de electrones que comparte con el átomo de O.
En consecuencia, el enlace OOH es el más polar en HClO y el menos polar en HIO. Por
tanto, la fortaleza del ácido disminuye de la siguiente manera:
HClO > HBrO > HIO
Problema similar: 15.68.
b) Las estructuras de HNO3 y HNO2 se muestran en la figura 15.5. Como el número de
oxidación de N es +5 en HNO3 y +3 en HNO2, el HNO3 es un ácido más fuerte que el
HNO2.
Ejercicio de práctica ¿Cuál de los siguientes ácidos es más débil: HClO2 o HClO3?
Ácidos carboxílicos
Hasta aquí el análisis se ha centrado en los ácidos inorgánicos. Sin embargo, los ácidos carboxílicos son un grupo de ácidos orgánicos que también son dignos de analizarse. Podemos
representar las estructuras de Lewis de estos ácidos de la siguiente manera:
SOS
B
O
ROCOOOH
Q
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15.10
Propiedades ácido-base de las sales
689
donde R es parte de la molécula del ácido y la porción sombreada representa el grupo carboxilo, OCOOH. La fuerza de estos ácidos depende de la naturaleza del grupo R. Considere, por
ejemplo, el ácido acético y el ácido cloroacético:
H SOS
A B
O
HOCOCOOOH
Q
A
H
Cl SOS
A B
O
HOCOCOOOH
Q
A
H
ácido acético (K a � 1.8 � 10�5)
ácido cloroacético (K a � 1.4 � 10�3)
La presencia del átomo electronegativo Cl en el ácido cloroacético desplaza la densidad electrónica hacia el grupo R, lo que hace al enlace OOH más polar. En consecuencia, este ácido
tiene mayor tendencia a ionizarse:
CH2ClCOOH(ac) m CH2ClCOO– (ac) + H+(ac)
La base conjugada del ácido carboxílico, denominada anión carboxilato (RCOO–), presenta resonancia:
SOS
SO
OS�
B
A
�
O
O
ROCOO
QS m8n ROCPO
Q
En el lenguaje de la teoría de orbitales moleculares, se atribuye la estabilidad del anión a su
capacidad de dispersar o deslocalizar la densidad electrónica sobre varios átomos. Cuanto
mayor sea el alcance de la deslocalización electrónica, más estable será el anión y mayor
será la tendencia del ácido a experimentar ionización. Así, el ácido benzoico (C6H5COOH,
Ka = 6.5 × 10–5) es un ácido más fuerte que el ácido acético debido a que el anillo de benceno
(vea la página 449) facilita la deslocalización de los electrones; por ello, el anión benzoato
(C6H5COO–) es más estable que el anión acetato (CH3COO–).
Mapa del potencial electrostático del ion
acetato. La densidad electrónica está
distribuida de manera uniforme entre los
dos átomos de O.
15.10 Propiedades ácido-base de las sales
Como se definió en la sección 4.3, una sal es un compuesto iónico formado a partir de la reacción entre un ácido y una base. Las sales son electrólitos fuertes que se disocian por completo
para formar iones en agua. El término hidrólisis de una sal describe la reacción de un anión
o un catión de una sal, o de ambos, con el agua. Por lo general, la hidrólisis de una sal afecta
el pH de una disolución.
La palabra “hidrólisis” se deriva de las
palabras griegas hydro, que significa
“agua”, y lysis, que significa “separar o
romper”.
Sales que producen disoluciones neutras
En general se cumple el hecho de que las sales que contienen un ion de un metal alcalino o de
un metal alcalinotérreo (excepto Be2+) y la base conjugada de un ácido fuerte (por ejemplo,
Cl–, Br– y NO–3) no se hidrolizan en una medida apreciable y sus disoluciones se consideran
neutras. Por ejemplo, cuando se disuelve en agua el NaNO3, una sal formada por la reacción
entre el NaOH y el HNO3, se disocia por completo como sigue:
HO
En realidad, todos los iones positivos
producen disoluciones ácidas en agua.
–
2
NaNO3(s) h
Na+(ac) + NO3(ac)
El ion Na+ hidratado no dona ni acepta iones H+. El ion NO3– es la base conjugada del ácido
fuerte HNO3 y no tiene afinidad por los iones H+. Como consecuencia, una disolución que
contenga iones Na+ y NO–3 es neutra, con un pH cercano a 7.
Sales que producen disoluciones básicas
La disolución de una sal derivada de una base fuerte y un ácido débil es básica. Por ejemplo,
la disociación del acetato de sodio (CH3COONa) en agua está dada por
H2O
CH3COONa(s) h Na+(ac) + CH3COO–(ac)
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690
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
El mecanismo por el cual los iones
metálicos producen disoluciones ácidas se
analiza en la página 692.
El ion Na+ hidratado no tiene propiedades ácidas ni básicas. Sin embargo, el ion acetato
CH3COO– es la base conjugada del ácido débil CH3COOH y, por tanto, tiene afinidad por los
iones H+. La reacción de hidrólisis está dada por
CH3COO–(ac) + H2O(l) m CH3COOH(ac) + OH–(ac)
Debido a que esta reacción produce iones OH–, la disolución de acetato de sodio debe ser
básica. La constante de equilibrio para esta reacción de hidrólisis es la constante de ionización
de una base del CH3COO–, por lo que escribimos (vea la página 681)
Kb =
[CH3COOH][OH–]
= 5.6 × 10–10
[CH3COO–]
Debido a que cada ion CH3COO– que se hidroliza produce un ion OH–, la concentración de
OH– en el equilibrio es la misma que la concentración de CH3COO– hidrolizado. El porcentaje
de hidrólisis se define como
% de hidrólisis =
=
[CH3COO–]hidrolizado
× 100%
[CH3COO–]inicial
[OH–]equilibrio
× 100%
[CH3COO–]inicial
En el ejemplo 15.13 realizamos un cálculo basado en la hidrólisis del CH3COONa. Para
resolver problemas de hidrólisis de sales seguimos el mismo procedimiento que utilizamos
con los ácidos y bases débiles.
EjEmplo 15.13
Calcule el pH de una disolución de acetato de sodio (CH3COONa) 0.15 M. ¿Cuál es el
porcentaje de hidrólisis?
Estrategia ¿Qué es una sal? En disolución, el CH3COONa se disocia completamente en
iones Na+ y CH3COO–. El ion Na+, como vimos antes, no reacciona con el agua y no tiene
efecto sobre el pH de la disolución. El ion CH3COO– es la base conjugada del ácido débil
CH3COOH. Por tanto, esperamos que reaccione en cierto grado con agua para producir
CH3COOH y OH–, en consecuencia la disolución será básica.
Solución
Paso 1: Debido a que iniciamos con una disolución de acetato de sodio 0.15 M, las
concentraciones de los iones también son iguales a 0.15 M después de la disociación:
Inicial (M):
Cambio (M):
Final (M):
CH3COONa(ac)
0.15
–0.15
0
h
Na+(ac)
0
+0.15
0.15
+ CH3COO–(ac)
0
+0.15
0.15
De estos iones, sólo el ion acetato reaccionará con agua
CH3COO–(ac) + H2O(l) m CH3COOH(ac) + OH–(ac)
En equilibrio, las especies principales en disolución son CH3COOH, CH3COO– y
OH–. La concentración del ion H+ es muy pequeña, como esperaríamos de una
disolución básica, así que se trata como una especie menor. La ionización del agua
se ignora.
(continúa)
15_CHAPTER 15.indd 690
12/20/09 7:06:31 PM
15.10
Propiedades ácido-base de las sales
691
Paso 2: Si tomamos x como la concentración de equilibrio de los iones OH– y del CH3COOH
en mol/L, resumimos:
Inicial (M ):
Cambio (M ):
Equilibrio (M ):
CH3COO–(ac) + H2O(l) m
0.15
–x
CH3COOH(ac)
0.00
+x
0.15 – x
+
OH–(ac)
0.00
+x
x
x
Paso 3: Con base en el análisis anterior y en la tabla 15.3, escribimos la constante de
equilibrio de la hidrólisis, o la constante de ionización de la base, como
Kb =
[CH3COOH][OH – ]
[CH3COO – ]
x2
5.6 × 10–10 = 0.15 – x
Dado que el valor de Kb es muy pequeño y la concentración inicial de la base es
grande, podemos aplicar la aproximación 0.15 – x ≈ 0.15:
x2
x2
≈
0.15 – x
0.15
x = 9.2 × 10–6 M
5.6 × 10–10 =
Paso 4: En el equilibrio:
[OH – ] = 9.2 × 10–6 M
–6
pOH = –log (9.2 × 10 )
= 5.04
pH = 14.00 – 5.04
= 8.96
Por tanto, la disolución es básica, como esperábamos. El porcentaje de hidrólisis está
dado por
% de hidrólisis =
9.2 × 10–6 M
× 100%
0.15 M
= 0.0061%
Verificación El resultado muestra que sólo una muy pequeña cantidad del anión experimenta
la hidrólisis. Observe que el cálculo del porcentaje de hidrólisis tiene la misma forma que la
comprobación de la aproximación, que es válida en este caso.
Problema similar: 15.79.
Ejercicio de práctica Calcule el pH de una disolución de formato de sodio (HCOONa)
0.24 M.
Sales que producen disoluciones ácidas
Cuando se disuelve en agua una sal derivada de un ácido fuerte, como HCl, y una base débil,
como NH3, la disolución resulta ácida. Por ejemplo, considere el proceso
HO
2
NH4Cl(s) h
NH+4(ac) + Cl–(ac)
El ion Cl–, por ser la base conjugada de un ácido fuerte, no tiene afinidad por el H+ y no muestra tendencia a hidrolizarse. El ion amonio, NH+4, es el ácido conjugado débil de la base débil
NH3 y se ioniza como sigue:
NH+4(ac) + H2O(l) m NH3(ac) + H3O+(ac)
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12/20/09 7:06:32 PM
692
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
–
Al(H2O)63+
+
Al(OH)(H2O)52+
H2O
+
+
H3O+
Figura 15.7 Las seis moléculas de H2O que rodean de manera octaédrica al ion Al3+. La atracción que el pequeño ion Al3+ ejerce sobre los
pares libres en los átomos de oxígeno es tan grande que se debilitan los enlaces OOH en una molécula de H2O adherida al catión metálico, lo
que permite la pérdida de un protón (H+) a expensas de una molécula de H2O que se aproxima. Esta hidrólisis del catión metálico vuelve ácida
a la disolución.
o simplemente
NH+4(ac) m NH3(ac) + H+(ac)
Observe que esta reacción también representa la hidrólisis del ion NH+4 . Debido a que se producen iones H+, el pH de la disolución disminuye. La constante de equilibrio (o constante de
ionización) para este proceso está dada por
Ka =
Por coincidencia, el valor numérico de Ka
en NH+4 es el mismo que el de Kb en
CH3COO–.
[NH3][H+]
Kw
1.0 × 10–14
=
=
= 5.6 × 10–10
[NH+4]
Kb
1.8 × 10–5
y podemos calcular el pH de una disolución de cloruro de amonio siguiendo el mismo procedimiento utilizado en el ejemplo 15.13.
En principio, todos los iones metálicos reaccionan con el agua para producir una disolución ácida. Sin embargo, debido a que la proporción de hidrólisis es mayor para los cationes
metálicos pequeños y con carga elevada, como Al3+, Cr3+, Fe3+, Bi3+ y Be2+, por lo general
despreciamos la interacción con el agua de los iones de los metales alcalinos y de la mayoría
de los metales alcalinotérreos, ya que es relativamente pequeña. Cuando se disuelve en agua el
cloruro de aluminio (AlCl3), los iones Al3+ toman la forma hidratada Al(H2O)3+
6 (figura 15.7).
Considere un enlace entre el ion metálico y un átomo de oxígeno de una de las seis moléculas
de agua en el Al(H2O)3+
6 :
O
H
88
m
Al
m
88
H
m88
3+
El ion Al cargado positivamente atrae la densidad electrónica hacia él, aumentando la polaridad de los enlaces OOH. Como consecuencia, los átomos de H tienen mayor tendencia a
ionizarse que los de las moléculas de agua que no están implicadas en la hidratación. Podemos
escribir el proceso de ionización resultante como
El Al3+ hidratado tiene las características
de un donador de protones y, por tanto, de
un ácido de Brønsted en esta reacción.
15_CHAPTER 15.indd 692
2+
+
Al(H2O)3+
6 (ac) + H2O(l) m Al(OH)(H2O) 5 (ac) + H3O (ac)
o simplemente
+
Al(H2O)63+(ac) m Al(OH)(H2O)2+
5 (ac) + H (ac)
12/20/09 7:06:42 PM
15.10
693
Propiedades ácido-base de las sales
La constante de equilibrio para la hidrólisis del catión metálico está dada por
Ka =
+
[Al(OH)(H2O)2+
5 ][H ]
= 1.3 × 10–5
3+
[Al(H2O)6 ]
Observe que Al(OH)(H2O)2+
5 puede ionizarse también
Observe que, en términos generales,
Al(H2O)63+ es un ácido tan fuerte como el
CH3COOH.
+
+
Al(OH)(H2O)2+
5 (ac) m Al(OH)2(H2O)4 (ac) + H (ac)
y así sucesivamente. Sin embargo, por lo general basta considerar sólo la primera etapa de
hidrólisis.
La proporción de hidrólisis es mayor para los iones más pequeños y con carga más alta
porque un ion “compacto” con carga elevada es más eficaz en la polarización del enlace OOH
y facilita la ionización. Ésta es la razón por la cual los iones relativamente grandes y de carga
pequeña, como el Na+ y el K+, no se hidrolizan de manera notable.
Sales en las que se hidrolizan tanto el catión como el anión
Hasta ahora hemos considerado sales en las que sólo un ion se hidroliza. En las sales derivadas
de un ácido débil y una base débil se hidrolizan tanto el catión como el anión. Sin embargo,
una disolución que contenga una sal de este tipo puede ser ácida, básica o neutra, dependiendo
de las fuerzas relativas del ácido débil y de la base débil. Como las matemáticas asociadas con
este tipo de sistemas son más complicadas, el análisis se limitará a la elaboración de predicciones cualitativas con relación a este tipo de disoluciones, a partir de las siguientes guías:
• Kb + Ka. Si la Kb del anión es mayor que la Ka del catión, la disolución debe ser básica
porque el anión se hidrolizará en mayor proporción que el catión. En el equilibrio, habrá
más iones OH– que H+.
• Kb * Ka. Por el contrario, si la Kb del anión es menor que la Ka del catión, la disolución
será ácida porque la hidrólisis del catión será mayor que la hidrólisis del anión.
• Kb ? Ka. Si la Ka es aproximadamente igual que la Kb, la disolución será esencialmente
neutra.
En la tabla 15.7 se resume el comportamiento de las sales en disolución acuosa que estudiamos en esta sección.
En el ejemplo 15.14 se muestra cómo predecir las propiedades ácido-base de las disoluciones de sales.
TABlA 15.7
propiedades ácido-base de las sales
Tipo de sal
Catión
Catión
Catión
Catión
de
de
de
de
una
una
una
una
base
base
base
base
fuerte; anión de un ácido fuerte
fuerte; anión de un ácido débil
débil; anión de un ácido fuerte
débil, anión de un ácido débil
Catión pequeño y altamente cargado; anión de un
ácido fuerte
15_CHAPTER 15.indd 693
Ejemplos
Iones que sufren
hidrólisis
pH de la
disolución
NaCl, KI, KNO3, RbBr, BaCl2
CH3COONa, KNO2
NH4Cl, NH4NO3
NH4NO2, CH3COONH4, NH4CN
Ninguno
Anión
Catión
Anión y catión
AlCl3, Fe(NO3)3
Catión hidratado
≈
>
<
<
≈
>
<
7
7
7
7 si Kb < Ka
7 si Kb ≈ Ka
7 si Kb > Ka
7
12/20/09 7:06:43 PM
694
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
EjEmplo 15.4
Prediga si las siguientes disoluciones serán ácidas, básicas o esencialmente neutras: a) NH4I,
b) NaNO2, c) FeCl3, d ) NH4F.
Estrategia Al decidir si una sal se hidrolizará, hágase las siguientes preguntas: ¿El catión es
un ion metálico altamente cargado o un ion amonio? ¿El anión es la base conjugada de un
ácido débil? Si responde afirmativamente a cualquiera de estas preguntas, entonces se
presentará la hidrólisis. En casos donde tanto el catión como el anión reaccionan con el agua,
el pH de la disolución dependerá de las magnitudes relativas de Ka para el catión y Kb para el
anión (vea la tabla 15.7).
Solución En primer lugar descomponemos la sal en su catión y anión componentes y
después examinamos la posible reacción de cada ion con el agua.
Problemas similares: 15.75, 15.76.
a) El catión es NH+4 , el cual se hidrolizará para producir NH3 y H+. El anión I – es la base
conjugada del ácido fuerte HI. Por tanto, I – no se hidrolizará y la disolución será ácida.
b) El catión Na+ no se hidroliza. El NO–2 es la base conjugada del ácido débil HNO2 y se
hidrolizará para producir HNO2 y OH–. La disolución será básica.
c) El Fe3+ es un ion metálico pequeño con una carga alta y se hidroliza para producir iones
H+. El Cl – no se hidroliza. En consecuencia, la disolución será ácida.
d ) Tanto los iones de NH+4 como de F – se hidrolizarán. A partir de las tablas 15.3 y 15.4
vemos que el valor de Ka para NH+4 (5.6 × 10–10) es mayor que Kb para F – (1.4 × 10–11).
Por tanto, la disolución será ácida.
Ejercicio de práctica Prediga si las siguientes disoluciones serán ácidas, básicas o
esencialmente neutras: a) LiClO4, b) Na3PO4, c) Bi(NO3)3, d ) NH4CN.
Revisión de conceptos
Los diagramas que se muestran aquí representan las disoluciones de tres sales
NaX (X = A, B o C). a) ¿Cuál X – tiene el ácido conjugado más débil? b) Ordene los
tres aniones X – en orden de incremento de fortaleza de bases. El ion Na+ y las
moléculas de agua se omitieron con fines de claridad.
� HA, HB o HC
NaA
� A�, B� o C�
NaB
� OH�
NaC
Por último, observamos que algunos aniones pueden actuar como un ácido o como una
base. Por ejemplo, el ion bicarbonato (HCO–3 ) puede ionizarse o hidrolizarse como sigue (vea
la tabla 15.5):
HCO3–(ac) + H2O(l) m H3O+(ac) + CO2–
3 (ac)
Ka = 4.8 × 10–11
HCO3–(ac) + H2O(l) m H2CO3(ac) + OH–(ac)
Kb = 2.4 × 10–8
Debido a que Kb > Ka, predecimos que la reacción de hidrólisis excederá al proceso de ionización. Por tanto, una disolución de bicarbonato de sodio (NaHCO3) será básica.
15_CHAPTER 15.indd 694
12/20/09 7:06:46 PM
15.11
695
Propiedades ácido-base de los óxidos y los hidróxidos
15.11 Propiedades ácido-base de los óxidos
y los hidróxidos
Como vimos en el capítulo 8, los óxidos se clasifican como ácidos, básicos o anfóteros. Por
tanto, un estudio de las reacciones ácido-base sin examinar las propiedades de estos compuestos quedaría incompleto.
En la figura 15.8 se muestran las fórmulas de numerosos óxidos de los elementos representativos en su estado de oxidación más alto. Observe que todos los óxidos de los metales
alcalinos y alcalinotérreos, con excepción del BeO, son básicos. El óxido de berilio y algunos
óxidos metálicos de los grupos 3A y 4A son anfóteros. Los óxidos no metálicos de los elementos representativos con número de oxidación alto son ácidos (por ejemplo, N2O5, SO3 y
Cl2O7), pero los óxidos de estos mismos elementos representativos con número de oxidación
bajo (por ejemplo, CO y NO) no muestran propiedades ácidas cuantificables. No se conocen
óxidos no metálicos que tengan propiedades básicas.
Los óxidos metálicos básicos reaccionan con el agua para formar hidróxidos metálicos:
H2O
Na2O(s) h 2NaOH(ac)
HO
2
BaO(s) h
Ba(OH)2(ac)
Las reacciones entre los óxidos ácidos y el agua son:
CO2(g) + H2O(l) m H2CO3(ac)
SO3(g) + H2O(l) m H2SO4(ac)
N2O5(g) + H2O(l) m 2HNO3(ac)
P4O10(s) + 6H2O(l) m 4H3PO4(ac)
Cl2O7(l) + H2O(l) m 2HClO4(ac)
La reacción entre el CO2 y el H2O explica por qué cuando el agua pura se deja en contacto con
el aire (que contiene CO2) alcanza en forma gradual un pH de alrededor de 5.5 (figura 15.9).
La reacción entre el SO3 y el H2O es en gran medida responsable de la lluvia ácida (figura
15.10).
1
1A
Las causas y los efectos de la lluvia ácida
las estudiaremos en el capítulo 17.
18
8A
Óxido básico
2
2A
Óxido ácido
13
3A
14
4A
15
5A
Li2O
BeO
Óxido anfótero
Na2O
MgO
B2O3
CO2
N2O5
Al2O3
SiO2
P4O10
SO3
Cl2O7
K2O
CaO
Ga2O3
GeO2
As2O5
SeO3
Br2O7
Rb2O
SrO
In2O3
SnO2
Sb2O5
TeO3
I2O7
Cs2O
BaO
Tl2O3
PbO2
Bi2O5
PoO3
At2O7
Figura 15.8
15_CHAPTER 15.indd 695
3
3B
4
4B
5
5B
6
6B
7
7B
8
9
8B
10
11
1B
12
2B
16
6A
17
7A
OF2
Óxidos de los elementos representativos en sus estados de oxidación más altos.
12/20/09 7:06:48 PM
696
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
Figura 15.9 (Izquierda) Vaso de
precipitados con agua a la que
se han añadido algunas gotas de
indicador de azul de bromotimol.
(Derecha) A medida que el hielo
seco se agrega al agua, el CO2
reacciona para formar ácido carbónico, el cual acidifica la disolución y cambia el color de azul a
amarillo.
Figura 15.10 Estragos causados en un bosque por la lluvia
ácida.
Las reacciones que ocurren entre los óxidos ácidos y las bases, así como las que se presentan entre los óxidos básicos y los ácidos, se parecen a las reacciones ácido-base ordinarias
en las que los productos son una sal y agua:
CO2(g) + 2NaOH(ac) h Na2CO3(ac) + H2O(l)
óxido ácido
base
sal
agua
BaO(s) + 2HNO3(ac) h Ba(NO3)2(ac) + H2O(l)
óxido básico ácido
sal
agua
Como vemos en la figura 15.8, el óxido de aluminio (Al2O3) es anfótero. Dependiendo
de las condiciones de reacción, puede comportarse como un óxido ácido o como un óxido
básico. Por ejemplo, el Al2O3 actúa como base con el ácido clorhídrico para producir una sal
(AlCl3) y agua:
Al2O3(s) + 6HCl(ac) h 2AlCl3(ac) + 3H2O(l)
y actúa como ácido con el hidróxido de sodio:
Al2O3(s) + 2NaOH(ac) h 2NaAlO2(ac) + H2O(l)
Cuanto más alto sea el número de
oxidación del metal, más covalente será el
compuesto; cuanto más bajo sea el
número de oxidación, más iónico será el
compuesto.
Algunos óxidos de los metales de transición en los que el metal tiene un número de oxidación alto actúan como óxidos ácidos. Dos ejemplos comunes son el óxido de manganeso(VII)
(Mn2O7) y el óxido de cromo(VI) (CrO3); ambos reaccionan con el agua para producir ácidos:
Mn2O7(l) + H2O(l) h 2HMnO4(ac)
ácido permangánico
CrO3(s) + H2O(l) h H2CrO4(ac)
ácido crómico
Hidróxidos básicos y anfóteros
Hemos visto que los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos [excepto el Be(OH)2]
tienen propiedades básicas. Los siguientes hidróxidos son anfóteros: Be(OH)2, Al(OH)3,
15_CHAPTER 15.indd 696
12/20/09 7:06:54 PM
15.12 Ácidos y bases de Lewis
697
Sn(OH)2, Pb(OH)2, Cr(OH)3, Cu(OH)2, Zn(OH)2 y Cd(OH)2. Por ejemplo, el hidróxido de
aluminio reacciona tanto con ácidos como con bases:
Al(OH)3(s) + 3H+(ac) h Al3+(ac) + 3H2O(l)
Al(OH)3(s) + OH–(ac) m Al(OH)–4 (ac)
Todos los hidróxidos anfóteros son insolubles.
Es interesante hacer notar que el hidróxido de berilio, igual que el hidróxido de aluminio,
es anfótero:
Be(OH)2(s) + 2H+(ac) h Be2+(ac) + 2H2O(l)
Be(OH)2(s) + 2OH – (ac) m Be(OH)2–
4 (ac)
Éste es otro ejemplo de las relaciones diagonales que hay entre el berilio y el aluminio (vea
la página 344).
15.12 Ácidos y bases de Lewis
Hasta aquí hemos analizado las propiedades ácido-base en función de la teoría de Brønsted.
Así pues, para que una sustancia se comporte como una base de Brønsted debe tener la capacidad de aceptar protones. Según esta definición, tanto el ion hidróxido como el amoniaco
son bases:
O
O
H� � �SOOH
88n HOOOH
Q
Q
H
H
A
A
H� � SNOH 88n HONOH
A
A
H
H
�
En cada caso, el átomo al cual se une el protón tiene al menos un par de electrones libres. Esta
propiedad característica del OH –, del NH3 y de otras bases de Brønsted, sugiere una definición
más general de los ácidos y las bases.
En 1932, el químico norteamericano G. N. Lewis formuló una definición. Postuló lo que
actualmente se denomina una base de Lewis como una sustancia que puede donar un par de
electrones. Un ácido de Lewis es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Por
ejemplo, en la protonación del amoniaco, el NH3 actúa como una base de Lewis porque dona
un par de electrones al protón H+, que a su vez actúa como un ácido de Lewis porque acepta el
par de electrones. Por tanto, una reacción ácido-base de Lewis es aquella que implica la donación de un par de electrones de una especie a otra. Dicha reacción no produce una sal y agua.
La importancia del concepto de Lewis es que es mucho más general que otras definiciones. Las reacciones ácido-base de Lewis incluyen muchas reacciones en las que no participan
ácidos de Brønsted. Considere, por ejemplo, la reacción entre el trifluoruro de boro (BF3) y el
amoniaco para formar un compuesto aducto (figura 15.11):
F
H
F H
A
A
A A
FOB � SNOH 88n FOBONOH
A
A
A A
F
H
F H
ácido
base
En la sección 10.4 vimos que el átomo de B en BF3 tiene una hibridación sp2. El orbital 2pz
vacío que no participó en la hibridación acepta el par de electrones del NH3. Por tanto, el BF3
funciona como un ácido de acuerdo con la definición de Lewis, aunque no contenga un protón
15_CHAPTER 15.indd 697
Los ácidos de Lewis son deficientes en
electrones (cationes), o el átomo central
tiene un orbital de valencia vacante.
Figura 15.11 Reacción ácidobase de Lewis entre el BF3 y el
NH3.
Un enlace covalente coordinado (vea la
página 390) siempre se forma en una
reacción ácido-base de Lewis.
12/20/09 7:06:58 PM
q u í m i c a
en acción
Antiácidos y el balance del pH en el estómago
U
n adulto promedio produce diariamente entre 2 y 3 L de
jugo gástrico. El jugo gástrico es un fluido digestivo poco
denso y ácido, secretado por las glándulas de la membrana mucosa que envuelve al estómago. Entre otras sustancias, contiene
ácido clorhídrico. El pH del jugo gástrico es aproximadamente
de 1.5, que corresponde a una concentración de ácido clorhídrico de 0.03 M, ¡una concentración tan alta como para disolver
zinc metálico! ¿Cuál es el propósito de este medio tan ácido?
¿De dónde provienen los iones H+? ¿Qué sucede cuando hay un
exceso de iones H+ en el estómago?
La figura que aparece a la derecha es un diagrama simplificado del estómago. La envoltura interior está formada por
células parietales que, en conjunto, forman uniones compactas.
El interior de las células está protegido en los alrededores por
las membranas celulares. Estas membranas permiten el paso de
agua y de moléculas neutras hacia afuera y hacia adentro del
estómago, pero por lo común impiden el movimiento de iones
como H+, Na+, K+ y Cl–. Los iones H+ provienen del ácido carbónico (H2CO3) que se forma como resultado de la hidratación
del CO2, un producto final del metabolismo:
CO2(g) + H2O(l) m H2CO3(ac)
H2CO2(ac) m H+(ac) + HCO–3(ac)
Estas reacciones ocurren en el plasma sanguíneo que irriga
las células en la mucosa. Mediante un proceso conocido como
transporte activo, los iones H+ se mueven a través de la membrana hacia el interior del estómago. (Las enzimas ayudan a los
procesos del transporte activo.) Para mantener el balance eléctrico, una cantidad igual de iones Cl– también se mueve desde el
plasma sanguíneo hacia el estómago. Una vez en el estómago, a
la mayoría de estos iones les resulta imposible regresar por difusión al plasma sanguíneo a través de las membranas celulares.
El propósito de un medio tan ácido dentro del estómago es
digerir los alimentos y activar ciertas enzimas digestivas. Al comer se estimula la secreción de iones H+. Una pequeña fracción
de estos iones los reabsorbe la mucosa, lo que provoca diminutas hemorragias. Cada minuto, aproximadamente medio millón
de células son repuestas por el recubrimiento y un estómago
sano se recubre por completo cada tres días, más o menos. Sin
embargo, si el contenido de ácido es demasiado alto, la afluen-
Alimento
Membrana
mucosa
Plasma
sanguíneo
HCl(ac)
Plasma sanguíneo
Hacia los
intestinos
Cl– H+ (transporte activo)
Diagrama simplificado del estómago humano.
cia constante de los iones H+ a través de la membrana de regreso al plasma sanguíneo puede causar contracción muscular,
dolor, hinchazón, inflamación y sangrado.
Con un antiácido se reduce temporalmente la concentración
de los iones H+ en el estómago. La función principal de los
antiácidos es neutralizar el exceso de HCl en el jugo gástrico.
En la tabla de la página 699 se muestran los ingredientes activos
de algunos antiácidos populares. Las reacciones por medio de
las cuales los antiácidos neutralizan el ácido estomacal son las
siguientes:
NaHCO3(ac) + HCl(ac) h NaCl(ac) + H2O(l) + CO2(g)
CaCO3(s) + 2HCl(ac) h CaCl2(ac) + H2O(l) + CO2(g)
MgCO3(s) + 2HCl(ac) h MgCl2(ac) + H2O(l) + CO2(g)
Mg(OH)2(s) + 2HCl(ac) h MgCl2(ac) + 2H2O(l)
Al(OH)2 NaCO3 (s) + 4HCl(ac) h
AlCl3(ac) + NaCl(ac) + 3H2O(l) + CO2(g)
ionizable. Observe que entre los átomos de B y de N se forma un enlace covalente coordinado,
como sucede en todas las reacciones ácido–base de Lewis.
El ácido bórico es otro ácido de Lewis que contiene boro. El ácido bórico (un ácido débil
que se utiliza para el lavado de los ojos) es un oxiácido con la siguiente estructura:
H3BO3
H
A
SOS
A
O
O
HOOOBOOOH
Q
Q
698
15_CHAPTER 15.indd 698
12/20/09 7:07:01 PM
una tableta de Alka-Seltzer la causa el dióxido de carbono, que
se libera por la reacción entre el ácido cítrico y el bicarbonato
de sodio:
C4H7O5(COOH)(ac) + NaHCO3(ac) h
ácido cítrico
C4H7O5COONa(ac) + H2O(l) + CO2(g)
citrato de sodio
Esto ayuda a la dispersión de los ingredientes y también mejora
el sabor de la disolución.
La mucosa del estómago también se daña por la acción de
la aspirina, cuyo nombre químico es ácido acetilsalicílico. La
aspirina es un ácido moderadamente débil:
Cuando una tableta de Alka-Seltzer se disuelve en agua, los iones de bicarbonato contenidos en ella reaccionan con el componente ácido de la tableta
para producir dióxido de carbono gaseoso.
O
B
OOOCOCH3
Algunas preparaciones antiácidas comerciales comunes
OCOOH
B
O
Nombre comercial
Ingredientes activos
Alka-2
Carbonato de calcio
Alka-Seltzer
Aspirina, bicarbonato de sodio,
ácido cítrico
Bufferin
Aspirina, carbonato de magnesio,
glicinato de aluminio
Aspirina bufferin
Aspirina, carbonato de magnesio,
hidróxido de aluminio-glicina
Leche de magnesia
Hidróxido de magnesio
Rolaids
Carbonato de dihidroxialuminio
y sodio
Tums
Carbonato de calcio
El CO2 liberado en la mayoría de estas reacciones aumenta
la presión gaseosa del estómago, provocando que la persona
eructe. La efervescencia que ocurre cuando se disuelve en agua
3:4
ácido acetilsalicílico
O
B
OOOCOCH3
OCOO
B
O
 H
ion acetilsalicilato
En presencia de una gran concentración de iones H+ en el estómago, este ácido permanece casi sin ionizar. El ácido acetilsalicílico es una molécula relativamente no polar y, como tal, tiene
la capacidad de penetrar las barreras de las membranas, que
también están hechas de moléculas no polares. Sin embargo,
dentro de la membrana hay muchas pequeñas cavidades de agua
y cuando una molécula de ácido acetilsalicílico entra a una de
esas cavidades, se ioniza formando iones H+ y acetilsalicilato.
Estas especies iónicas quedan atrapadas en las regiones internas de la membrana. El almacenamiento continuo de iones por
esta vía debilita la estructura de la membrana y puede causar
sangrado. Por cada tableta de aspirina que se toma, se pierden
alrededor de 2 mL de sangre, que es una cantidad que por lo
general no se considera dañina. Sin embargo, la acción de la
aspirina puede desencadenar sangrados importantes en algunos
individuos. Es interesante observar que la presencia de alcohol
hace que el ácido acetilsalicílico sea todavía más soluble en la
membrana y, por consiguiente, favorece el sangrado.
El ácido bórico no se ioniza en agua para producir un ion H+. Su reacción con el agua es:
B(OH)3(ac) + H2O(l) m B(OH)–4 (ac) + H+(ac)
En esta reacción ácido-base de Lewis, el ácido bórico acepta un par de electrones del ion hidróxido que se deriva de la molécula de H2O.
La hidratación del dióxido de carbono para producir ácido carbónico
CO2(g) + H2O(l) m H2CO3(ac)
699
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700
CAPíTULO 15 Ácidos y bases
se entiende en términos del modelo de Lewis como sigue: la primera etapa implica la donación de uno de los pares electrónicos libres del átomo de oxígeno en el H2O al átomo de carbono del CO2. Un orbital del átomo de carbono es evacuado para acomodar el par electrónico
libre, desplazando el par de electrones del enlace pi COO. Estos desplazamientos de electrones se indican por medio de flechas curvas.
G
O
D
S
H
S
H
O
SO
OS�
OS
A
B
O�
C 888n HOOOC
A B
B
H SOS
SOS
Por tanto, el H2O es una base de Lewis y el CO2 es un ácido de Lewis. A continuación,
se transfiere un protón al átomo de oxígeno que soporta una carga negativa, para formar el
H2CO3.
HOOS
SO
OS�
A
A
O�
HOOOC
888n SO
OOC
A B
A B
H SOS
H SOS
Otros ejemplos de reacciones ácido-base de Lewis son
Ag+(ac) + 2NH3(ac) m Ag(NH3)+2(ac)
ácido
base
Cd2+(ac) + 4I – (ac) m CdI2–
4 (ac)
ácido
base
NI(s) + 4CO(g) m Ni(CO)4(g)
ácido
base
Es importante advertir que la hidratación de los iones metálicos en disolución es, en sí
misma, una reacción ácido-base de Lewis (vea la figura 15.7). De este modo, cuando el sulfato
de cobre(II) (CuSO4) se disuelve en agua, cada ion Cu2+ se asocia a seis moléculas de agua,
2+
como Cu(H2O)2+
6 . En este caso, el ion Cu actúa como el ácido y las moléculas de H2O actúan
como la base.
Aunque la definición de Lewis de ácidos y bases tiene una gran importancia por su generalidad, se habla comúnmente de “un ácido” y de “una base” en términos de la definición
de Brønsted. En general, la expresión “ácido de Lewis” se utiliza para sustancias que pueden
aceptar un par de electrones pero que no contienen átomos de hidrógeno ionizables.
La clasificación de ácidos y bases de Lewis se ilustra en el ejemplo 15.15.
EjEmplo 15.15
Identifique el ácido de Lewis y la base de Lewis en cada una de las siguientes reacciones:
a) C2H5OC2H5 + AlCl3 m (C2H5)2OAlCl3
b) Hg2+(ac) + 4CN –(ac) m Hg(CN)2–
4 (ac)
Estrategia En las reacciones ácido-base de Lewis, el ácido por lo general es un catión o una
molécula deficiente en electrones, en tanto que la base es un anión o una molécula que
contiene un átomo con pares de electrones sin compartir. a) Dibuje la estructura molecular del
C2H5OC2H5. ¿Cuál es el estado de hibridación del Al en AlCl3? b) ¿Qué ion es probable que
sea un aceptor de electrones?, ¿y un donador de electrones?
Solución a) El Al tiene hibridación sp2 en AlCl3 con un orbital vacío 2pz. Es deficiente en
electrones y comparte sólo seis de ellos. Por tanto, el átomo de Al tiende a ganar dos
(continúa)
15_CHAPTER 15.indd 700
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Resumen de conceptos
701
electrones para completar su octeto. Esta propiedad convierte al AlCl3 en un ácido de
Lewis. Por otro lado, los pares libres del átomo de oxígeno en C2H5OC2H5 convierten el
compuesto en una base de Lewis.
¿Cuáles son las cargas formales en Al y O
en el producto?
b) Aquí el ion Hg2+ acepta cuatro pares de electrones de los iones CN –. Por tanto, Hg2+ es
el ácido de Lewis y CN – es la base de Lewis.
Problema similar: 15.92.
Ejercicio de práctica Identifique el ácido de Lewis y la base de Lewis en la reacción
CO3+(ac) + 6NH3 (ac) m Co(NH3)3+
6 (ac)
Ecuaciones básicas
Kw = [H+][OH–]
pH = –log [H+]
[H+] = 10–pH
pOH = –log [OH–]
[OH–] = 10–pOH
pH + pOH = 14.00
(15.3)
(15.4)
(15.5)
(15.7)
(15.8)
(15.9)
Constante del producto iónico del agua.
Definición del pH de una disolución.
Cálculo de la concentración del ion H+ a partir del pH.
Definición del pOH de una disolución.
Cálculo de la concentración de ion OH– a partir del pOH.
Otra forma de la ecuación (15.3).
porcentaje de ionización = concentración de ácido ionizado en el equilibrio × 100%
(15.11)
concentración inicial de ácido
KaKb = Kw
(15.12)
Relación entre las constantes de ionización ácida y
básica de un par conjugado ácido-base.
Resumen de conceptos
1. Los ácidos de Brønsted donan protones, y las bases de
Brønsted aceptan protones. Éstas son las definiciones a las
que normalmente se refieren los términos “ácido” y “base”.
2. La acidez de una disolución acuosa se expresa como su pH,
que se define como el logaritmo negativo de la concentración de ion hidrógeno (en mol/L).
3. A 25°C, una disolución ácida tiene un pH < 7, una disolución básica tiene un pH > 7, y una disolución neutra tiene
un pH = 7.
4. Los siguientes ácidos se clasifican como ácidos fuertes en
disolución acuosa: HClO4, HI, HBr, HCl, H2SO4 (primera
etapa de ionización) y HNO3. Las bases fuertes en disolución acuosa incluyen los hidróxidos de los metales alcalinos
y alcalinotérreos (excepto el berilio).
5. La constante de ionización de un ácido Ka aumenta al incrementarse la fuerza del ácido. De forma semejante, la Kb
expresa la fuerza de las bases.
15_CHAPTER 15.indd 701
6. El porcentaje de ionización es otra forma de medir la fuerza
de los ácidos. Cuanto más diluida es una disolución de un
ácido débil, mayor será su porcentaje de ionización.
7. El producto de la constante de ionización de un ácido y la
constante de ionización de su base conjugada es igual a
la constante del producto iónico del agua.
8. Las fuerzas relativas de los ácidos se explican cualitativamente en términos de su estructura molecular.
9. La mayoría de las sales son electrólitos fuertes que se disocian por completo en sus iones cuando se disuelven. La reacción de estos iones con el agua, denominada hidrólisis de la
sal, puede producir disoluciones ácidas o básicas. En la hidrólisis de una sal, las bases conjugadas de los ácidos débiles
forman disoluciones básicas en tanto que los ácidos conjugados de las bases débiles producen disoluciones ácidas.
10. Los iones metálicos pequeños con cargas elevadas, como
el Al3+ y el Fe3+, se hidrolizan para formar disoluciones
ácidas.
12/20/09 7:07:08 PM