Óxidos de nitrógeno

Óxidos de nitrógeno
Por su tamaño, estas partículas son capaces de ingresar al sistema respiratorio, provocando
potenciales daños a sus órganos principales. Mientras menor sea su diámetro, mayor será el
potencial de daño a la salud humana. Las partículas de MP2,5 penetran hasta los alvéolos
pulmonares e ingresan directamente al torrente sanguíneo, aumentando los riesgos de
mortalidad prematura. El general, el MP puede también dañar a las plantas, inhibir el
crecimiento de la vegetación y corroer materiales.

Óxidos de nitrógeno (NOx): Estos gases se producen durante el quemado de
maderas y combustibles fósiles, como gasolina, carbón y gas natural. El sector
transporte constituye la fuente principal de emisión de NOx. El mayor
desplazamiento en vehículos particulares por parte de la población en las grandes
ciudades y el crecimiento sostenido del parque automotriz son una de las causas más
importantes del aumento de las emisiones de este contaminante. Cabe tener presente
que los vehículos con motor a diesel, emiten una mayor cantidad de contaminantes,
que aquellos a gasolina, por lo que también es relevante considerar la composición del
parque automotriz. Daño en la salud humana y el medio ambiente: Los NOx son
responsables de importantes efectos sobre la salud y el medio ambiente, como
problemas respiratorios o daño pulmonar, enfermedades en pulmones y bronquios,
mayor susceptibilidad a las infecciones, daño celular, irritación ocular y pérdida de
las mucosas. El NO2 puede reaccionar con la humedad presente en la atmósfera para
formar ácido nítrico que puede ser causa de corrosión de las superficies metálicas y
detener el crecimiento de plantas.
Procedimiento para la determinación del NOx(Luminiscencia)
Esta marcha se utiliza en general para todos los óxidos de nitrógeno, pero se hará el ejemplo
para el NO2.
1. Principio
El dióxido de nitrógeno es absorbido del aire por una solución acuosa de trietanolamina y el
análisis posterior es realizado usando un reactivo que forma un compuesto azo–colorante de
color púrpura rojizo por reacción de diazotación-copulación de sulfanilamida con
diclorhidrato de N-(1-naftil)-etilendiamina (NEDA) a pH entre 2 y 2,5. El color producido
por el reactivo es medido por espectrofotometría a 540 nm.
2. Sensibilidad
La sensibilidad del método depende del reactivo de Griess - Saltzman. Para celda de
trayectoria óptica de 1 cm y 0,1 unidades de absorbancia es equivalente a 0,14 μg/mL de NO2
en la solución de absorción.
3. Rango
El rango de la concentración en el aire para el cual este método puede ser usado con
confianza, está entre 10 a 1000 μg/m3 (0,005 a 0,50 ppm), tomando como base un periodo
de muestreo de 24 horas. El comportamiento del método para niveles de NO2 por encima de
1000 μg/m3 (0,5ppm) aún no ha sido establecido.
4. Comparación Con La Norma Para No2
En la resolución 601 del año 2006 se establece la norma de aire o el valor máximo permisible
de concentración de NO2 para periodos de tiempo iguales a 1 hora, 24 horas y anual.
DEFINICIONES
N. A.
5. Cuidados, salud y seguridad
El cuidado que se debe tener con los reactivos utilizados en la práctica se encuentra
relacionado en el anexo No 1 “Hojas de Seguridad” correspondientes. Antes de iniciar la
práctica, revise los procedimientos.
En el desarrollo de todos los análisis, utilice de manera obligatoria los siguientes implementos
de seguridad: bata, guantes, respirador para vapores ácidos, gafas protectoras.
5.1. Limitaciones e interferencias
El dióxido de azufre en concentraciones hasta de 2000 μg/m3 (0,7 ppm) no interfiere si se
añade peróxido de hidrógeno después del muestreo y antes del desarrollo del color.
El ozono no causa interferencias en los rangos de concentración atmosféricos (hasta de
1000μg/m3).
El óxido nítrico en concentraciones hasta de 800μg/m3 (0,6 ppm) como promedio de 24 horas
no causa interferencias.
Los nitritos orgánicos y nitratos de peroxiacilo (PAN), que pueden estar presentes en el aire,
podrían causar una interferencia positiva. No hay datos de la magnitud de la interferencia,
sin embargo, en vista de las concentraciones promedio de 24 horas de los nitritos orgánicos
y de los nitratos de peroxiacilo que han sido reportados en la literatura, parecería que esta
interferencia podría ser despreciable.
5.2. Disposición de residuos
Disponga los residuos de acuerdo con los procedimientos establecidos por el laboratorio de
Ingeniería Ambiental.
6. Toma,transporte y preservación de la muestra
La toma de la muestra realiza de acuerdo con el “procedimiento para la Toma de Muestra de
tres gases (TME-003)”
Luego de tomar las muestras, el transporte de estas al laboratorio se debe hacer en
condiciones de temperatura menores o iguales a 4°C (+/- 2°C), para garantizar la composición
de la muestra, para lo cual se emplean neveras de poliuretano refrigeradas mediante pilas de
gel.
Después del muestreo, la solución absorbente puede ser almacenada hasta por tres semanas
sin pérdidas si se mantiene tapada en la oscuridad. Sin embargo, después de que se produzca
el color por los reactivos adicionados, la muestra debe ser analizada en pocas horas. La
absorbancia de la solución coloreada decrece cerca del 4% por día. Permita que las muestras
se aclimaten una vez vaya a realizar el análisis.
7. Aparatos, reactivos y materiales.
7.1. Aparatos.
7.1.1. Espectrofotómetro: El instrumento usado debe ser capaz de medirla absorbancia de
una solución a 540 nm. Una celda de trayectoria óptica de 1 cm es la más adecuada.
7.1.2. Filtro
7.1.3. Celdas del espectrofotómetro.
7.1.4. Dispositivo de control de temperatura.
7.1.5. Balanza analítica.
7.1.6. Nevera.
7.1.7. Absorbedor, equipo para medición de aire, líneas de muestreo y bomba de aire, se
describen en el procedimiento de muestreo para NOx (TME-003)
7.2. REACTIVOS.
7.2.1. Agua Destilada (libre de nitritos)
7.2.2. Trietanolamina
7.2.3. N-butanol
7.2.4. Peróxido de Hidrógeno
7.2.5. Sulfanilamida
7.2.6. Acido fosfórico 85%
7.2.7. N-(1 NAFTIL) –Dihidrocloruro de Etilendiamina (NEDA)
7.2.8. Nitrito de sodio
7.3. MATERIALES.
7.3.1. Vidriería volumétrica clase A de varias capacidades para preparar y estandarizar
reactivos y estándares y para distribuir soluciones durante el análisis. Dentro de este
material, se incluyen pipetas, matraces aforados y buretas.
- Balones aforados de 25, 50, 100, 250, 1000 mL
- Vasos de precipitados de 100, 250 500 y 1000 ml
- Pipetas aforadas de 1, 2,5,7,9, 10, 20, 25, 50 y 100 mL
- Erlenmeyer 125mL
- Frascos lavadores con agua desionizada
- Pipeta Pasteur
- probetas
7.3.2. Cronómetro
7.3.3. Termómetro
7.3.4. Termostato
Verifique la existencia de los reactivos.
8. Procedimiento para la preparación de reactivos
8.1. PREPARACIÓN DE REACTIVOS Y ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS.
Los reactivos químicos usados deben ser grado analítico. El agua debe estar libre de
nitritos.
8.1.1. Líquido absorbedor: Añada 15 g de trietanolamina aproximadamente a 500 mL de agua
destilada; luego adicione 3 mL den-butanol. Mezcle bien y diluya hasta 1 L con agua destilada.
El N-butanol actúa como un surfactante. Si se presenta formación de mucha espuma durante
el muestreo, se debe disminuir la cantidad de n-butanol. El reactivo es estable por dos meses
si se mantiene en una botella oscura y bajo refrigeración.
8.1.2. Peróxido de hidrógeno Diluya 0,2 mL de peróxido de hidrógeno al 30%hasta 250 mL
con agua destilada. Precaución. El peróxido de hidrógeno es un oxidante fuerte y puede
causar daño en la piel y en la ropa.
8.1.3. Reactivo de coloración. Disuelva 10 g de sulfanilamida en 400 mL de agua destilada,
luego, adicione 100 mL de ácido fosfórico concentrado (85%) 1 gramo de N-(1 NAFTIL) –
Dihidrocloruro de Etilendiamina (NEDA). Mezcle hasta disolver y complete a 1 litro con agua
desionizada. Esta solución es estable por varios meses si se almacena en un frasco oscuro y
hasta por 1 año si se mantiene refrigerada.
8.1.4. Solución Stock de nitrito. Disuelva 0,1363 g de nitrito de sodio en agua destilada y
complete hasta 1 L. El nitrito de sodio debe ser de pureza conocida o analizada antes del uso.
La solución así preparada contiene 90 μg de nitrito/mL, lo cual corresponde a 100 μg de NO2
(gas)/mL.
Determine la concentración real de la solución stock mediante la siguiente ecuación:
Donde:
A= gramos de reactivo de Na2SO3
P= Pureza del reactivo
Para un reactivo del 99% de pureza, pese 0,1363 g de reactivo para tener 0,135 g de nitrito
de sodio.
Antes de completar a volumen, preserve esta solución con 2 ml de cloroformo. Almacene la
solución refrigerada a 4⁰C. La solución debe ser preparada una vez al mes.
9. CALIBRACIÓN ANALÍTICA
9.1. COMPATIBILIDAD DE LAS CELDAS DEL ESPECTROFOTÓMETRO
Si se usan celdas de espectrofotómetro incompatibles, se debe determinar un factor de
corrección de absorbancia de la siguiente manera:
9.1.1. Llene todas las celdas con agua destilada y designe la que tiene la absorbancia más baja
a 548nm como la “celda de referencia”. (Esta celda de referencia debe ser marcada
como9.1.2. Calibre el cero del espectrofotómetro con la celda de referencia.
9.1.3. Determine la absorbancia de cada una de las celdas restantes (Ac) en relación con la
celda dereferencia y registre estos valores para un uso futuro. Marque todas las celdas de
una maneraque identifique adecuadamente la corrección. La absorbancia corregida para
futuros análisis usando cada celda previamente identificada y determinada su respectiva Ac,
es determinada así:
A = Aobs–Ac
Donde:
A = Absorbancia corregida
Aobs = Absorbancia observada, sin corregir
Ac= Corrección de la ceda
10. LIMPIEZA DE LA VIDRIERÍA
Todo el material, incluyendo aquel utilizado para muestreo debe someterse a lavado siguiendo
las instrucciones del procedimiento TLA 010 – Procedimiento para el lavado del material –
Lave con jabón neutro y enjuague hasta fin de tensoactivos. Reserve la vidriería para análisis
de NOx. Utilice únicamente el material al que se le haya efectuado el control de calidad.
11. PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE ESTÁNDARES PARA LAS CURVAS
DE CALIBRACIÓN.
La curva de calibración puede ser obtenida por dos métodos diferentes: El método más simple
y conveniente es la estandarización con soluciones de nitrito. Sin embargo, mezclas exactas
de gas conocidas darían estándares más reales para calibración de todo el sistema analítico.
Las mezclas de gas conocidas pueden ser preparadas usando un sistema de dilución de flujo
o tubos de permeación.
11.1. ESTANDARIZACIÓN CON SOLUCIÓN DE NITRITO
11.1.1. Solución de trabajo de nitrito. Transfiera 10 mL de solución de stock de nitrito a un
balón volumétrico de 500mL y complete a volumen con solución de absorción. La solución de
trabajo así obtenida contiene 1,8 μg NO2-/mL (que corresponde a 2 μg NO2 (gas)/mL).
Determine el valor real de concentración de la solución de trabajo con la siguiente ecuación:
Donde:
V= volumen de solución stock de nitrito, ml
11.1.3.
Prepare
las
soluciones Solución de trabajo de nitrito Volumen de solución de
estándar de acuerdo con la (μg NO2/mL)
trabajo
tabla
que
aparece
a
ml
continuación: Patrón
NO2 en fase líquida
NO2 en fase gaseosa
μg NO2 totales
μg NO2/mL*
μg NO2 (gas) totales μg NO2 (gas)/mL
0
0
0
0
Blanco
0
1.08
0.0432
1,2
0.0480
0,18
6
1.8
0.0720
2,0
0.0800
0,18
10
5.4
0.216
6,0
0.240
1,8
3
9.0
0.360
10
0.400
1,8
5
16.2
0.648
18
0.720
1,8
9
C= Concentración de la solución stock de nitrito, μg de NO2/ml
11.1.2. Solución de trabajo de nitrito diluida (0,18 μg NO2-/mL). Transfiera a un balón de 100
ml, 10 ml de la solución de trabajo de 1,8 μg NO2-/mL y complete a volumen con solución de
absorción del espectrofotómetro se dan en transmitancia, convierta en absorbancia
utilizando la siguiente ecuación:
Donde
A = Absorbancia
T = Transmitancia (0≤T≤1)
12.1.2. Filtro. De longitud de onda trazable a la Agencia Nacional de Estándares para verificar
la calibración de la longitud de onda de acuerdo al procedimiento incluido con el filtro. La
calibración de longitud de onda debe ser verificada durante el recibo inicial del instrumento
y después de cada 160 horas de empleo normal o cada 6 meses, lo que ocurra primero.
12.1.3. Celdas del espectrofotómetro. Un juego de celdas de longitud de trayectoria de 1 cm
conveniente para su uso en la región visible. Si las celdas son incomparables, se debe
determinar un factor de corrección de comparación siguiendo los pasosdescritos en el
numeral 9.1 del presente procedimiento.
13. PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS.
13.1. TOMA DE LA MUESTRA.
Adicione 50 mL de la solución absorbente en el burbujeador. Conecte el burbujeador al tren
de muestreo y prenda la bomba; ajuste la tasa de flujo rápidamente en 150 y 200 mL/min, si
se usa válvula de aguja. Si se usa un orificio crítico verifique la tasa de flujo hasta determinar
que esté conforme con la calibración, muestree por 24 horas y observe la tasa de flujo al
final del periodo. Si la muestra está bien tapada puede ser almacenada por un periodo de 3
semanas antes del análisis sin pérdidas.
13.1.1. Remueva las muestras del contenedor de transporte. Si el período de transporte
excede 12 horas después de la terminación de la muestra, verifique que la temperatura esté
por debajo de 10 °C.
13.1.2. Compare el nivel de la solución con la señal de nivel temporal sobre el absorbedor. Si
la temperatura está por encima de 10°C o hubo pérdida significativa (más de 10 ml) de la
muestra durante el transporte, haga una anotación apropiada en el registro e invalide la
muestra.
13.2. DESARROLLO DEL COLOR.
13.2.1. Complete cualquier pérdida en la solución absorbente llevándola a 50 mL, con agua
destilada.
13.2.2. Con probeta o pipeta, tome una alícuota de 25 mL de la muestra a analizar; de manera
similar tome una alícuota de 25 mL de la solución de absorción no expuesta (blanco), a un
segundo recipiente (este puede ser un balón aforado de 25 mL o un Erlenmeyer de 125 ml),
mida también este volumen para los estándares de control. 13.2.3. Adicione a cada muestra,
al blanco y a los estándares de control 1 mL de solución de peróxido de hidrógeno diluido y
mezcle bien.
13.2.4. Adicione 2 mL de reactivo de coloración, mezcle bien y permita que se desarrolle el
color durante 20 min.
13.2.5. Mida la absorbancia contra el blanco a 540 nm.
13.2.6. Determine el contenido de NO2-gas/ml en los 50 ml de muestra interpolando
directamente en la curva de calibración.
14. PROCESAMIENTO DE DATOS Y CÁLCULO DE RESULTADOS.
14.1. El volumen de aire muestreado debe corregirse a 25ºC y 760 mm de Hg. La desviación
normal de estas condiciones adiciona solamente pequeñas correcciones.
14.2. La estandarización de la solución de nitrito requiere el uso de un factor empírico que
relaciona los microgramos de NO2 (gas) con los microgramos de ión nitrito. El factor de
conversión en este método es 0,90, esto es, el 90% de NO2 en la muestra de aire es
eventualmente convertido a ión nitrito, el cual reacciona con el colorante produciendo el
reactivo azo-colorante. Este factor ha sido incorporado en la solución stock de nitrito.
14.3. El cálculo de la concentración promedio de NO2 en el aire en un periodo de muestreo
de 24 horas puede efectuarse como sigue:
14.3.1. Lea los μg de NO2-gas/ml directamente del gráfico.
donde,
C = concentración en μg NO2/m3
P = concentración en ppm de NO2 (μL/L)
r = tasa de muestreo en L/min
t = tiempo de muestreo en min
V= Volumen de muestra recolectada en ml (50 ml)
0,532 = μL NO2 / μg NO2 a 25ºC y 760 mm de Hg
103 = factor de conversión de L a m3
NOMBRE DEL MÉTODO: Determinación de NOx en Aire por el Método de
Espectrofotometría
CODIGO DEL SOP: TLA-014
FECHA DEL INFORME DE VALIDACIÓN: Noviembre 14 de 2011
PARÁMETRO
VALOR
UNIDADES
OBSERVACIÓN
LIMITE
DETECCION
DE
0,0480
μg de NO2-gas/ml
PRESICIÓN
EN
TERMINOS DE %
CV
1,3
9,1
N.A.
EXACTITUD
EXPRESADO
COMO
%
DE
ERROR RELATIVO
-5,71
-9,70
RANGO
DE
TRABAJO
(Lectura Directa)
INTERVALO
DE
APLICACIÓN DEL
MÉTODO
RECUPERACIÓN
EXPRESADO
COMO %
78
0,0480 – 0,0720
N.A.
%
%
Corresponde
al
límite
de
cuantificación
STD
Bajo
de
0,0480 μg de NO2gas/ml
STD Alto de 0,400 μg de
NO2-gas/ml
STD
Bajo
de
0,0480 μg de NO2gas/ml
STD Alto de 0,400 μg de
NO2-gas/ml
μg de NO2-gas/ml
Sin dilución de la
muestra
0,144 - 7,20
μg de NO2-gas/ml
Para una dilución de
100 veces
72
%
Nivel
Bajo
%
de
Adición
Nivel de Adición Alto
Se recomienda que una pequeña parte (<10 ml) de la muestra original sea analizada de nuevo
(si es posible) si la muestra requiere una dilución mayor que 1:1.
17. SECCIÓN DE CONTROL DE CALIDAD Y ASEGURAMIENTO DE CALIDAD.
Prepare la curva de calibración cada vez que prepare nuevos reactivos de nitrito,
sulfanilamida o NEDA.
Verifique que la sensibilidad de la curva de calibración (Pendiente) se encuentre en el orden
que se reporta.
Se debe verificar que los estándares de control se muevan dentro de los parámetros
establecidos, de otra manera, deben revisarse tanto los estándares de calibración como los
materiales y los blancos. Corrija y reanude el análisis.
Los duplicados no deben igualmente mostrar diferencias mayores al 10%, en caso contrario,
repetir el análisis.
Se deben llevar registros de los estándares de control en cartas de control correspondientes
Cuando los resultados se encuentren entre los límites de alarma y control, se debe revisar el
procedimiento para hallar la causa. Si algún dato cae por fuera de los límites de control se
debe reexaminar y si se considera necesario, repetir el análisis de todo el grupo de
muestras.}
Control y eliminación de los NOX
Los óxidos de nitrógeno NOx constituyen uno de los principales contaminantes emitidos
durante el proceso de combustión, la mayor parte de los cuales se relacionan con el
transporte; para su control se pueden emplear una serie de procedimientos. Los automóviles
y otros vehículos generan la principal fuente de emisiones de NOx; las plantas térmicas de
producción de energía contribuyen con un cuarto de las emisiones globales; el NO es un gas
incoloro, mientras que el
pardo, que crea una pluma
NO2 es un gas de color
visible sobre la chimenea.
Fig XXXIII.1.- Fuentes de emisión de NOx XXXIII.
1.- MECANISMOS DE FORMACIÓN DE LOS NOx
Los NOx se refieren a un conjunto de emisiones de óxido nítrico NO, de dióxido nítrico NO 2
y trazas de otros, generados en la combustión. La combustión de cualquier combustible fósil
produce un determinado nivel de NOx debido a las altas temperaturas y a la disponibilidad
de oxígeno y nitrógeno, tanto en el aire comburente, como en el combustible. Las emisiones
de NOx generadas en los procesos de combustión están constituidas por un 90÷ 95% de NO,
y el resto por NO2; cuando los humos abandonan la chimenea, una gran parte del NO se oxida
en la atmósfera, pasando a NO2. El NO2 presente en los humos crea el penacho grisáceo que
se puede ver saliendo de la chimenea de una planta energética. Una vez en la atmósfera, el
NO2 interviene en una serie de reacciones que forman contaminantes secundarios.
El NO2 puede reaccionar con la luz solar y con radicales de hidrocarburos, para producir
componentes fotoquímicos de huminiebla (presencia de humos y niebla en algunas ciudades)
y de lluvia ácida.
NOx térmico: Denomina al NOx formado, a alta temperatura, por la oxidación del nitrógeno
que se encuentra en el aire comburente; su velocidad de formación depende de la
temperatura y del tiempo de permanencia en la misma. Normalmente se forman cantidades
significativas de NOx en condiciones de oxidación por encima de los 2200⁰F (1204⁰C),
aumentando de forma exponencial con la temperatura; en esta situación, el N2 y el O2
moleculares presentes en la combustión, se disocian y pasan a su estado atómico, participando
en una serie de reacciones, siendo uno de los productos el NO.
La combustión, tiende a incrementar la formación del NOx térmico, por lo que se precisa de
un cierto compromiso entre la combustión efectiva y la formación controlada de NOx. La
formación del NOx térmico se controla reduciendo las temperaturas máxima y promedia de
la llama, y se puede conseguir mediante una serie de modificaciones en el sistema de
combustión: - Empleando quemadores de mezcla controlada, que reducen la turbulencia en la
región de la llama próxima al quemador, retardando el proceso de combustión, lo que
disminuye la temperatura de la llama, ya que de ella se extrae energía antes de que se alcance
la temperatura máxima - Mediante el escalonamiento de la combustión, aportando
inicialmente una parte del aire comburente, por lo que el combustible se oxida parcialmente
quedando relativamente frío respecto al resto del aire comburente, que se añade
posteriormente, para completar el proceso de combustión - Mezclando en el quemador parte
de los humos generados con el aire comburente, configurando una recirculación de humos;
de esta forma se incrementan los gases a calentar con la energía química del combustible,
reduciéndose la temperatura de la llama Estas tecnologías se han utilizado eficientemente
para reducir la formación de NOx quemando gases, aceites y carbones; su utilización, o una
combinación de las mismas, depende de los costes, del combustible y de los requisitos
reguladores. Para aquellos combustibles que no tienen cantidades significativas de nitrógeno
estructural, como el gas natural, el NOx térmico se convierte en el principal contribuyente
a las emisiones globales de NOx siendo las tecnologías citadas efectivas para su control.
NOx del combustible.- La principal fuente de emisiones de NOx procedentes del nitrógeno
estructural contenido en los combustibles, como parte de compuestos orgánicos en los
carbones y aceites, se debe a la conversión del nitrógeno en NOx durante el proceso de
combustión. El NOx del combustible contribuye aproximadamente al 50% de las emisiones
totales incontroladas, cuando se queman aceites residuales, y a más del 80% en el caso de
quemar carbones. Durante el proceso de combustión, el nitrógeno se libera como radical libre
que, finalmente, forma NO o NO2.
EFECTOS DEL NOx SOBRE LA SALUD Y EL MEDIO AMBIENTE
Cuando el NOx sale a la atmósfera, comienza su participación en los fenómenos relativos a la
formación de ozono/huminiebla fotoquímica, lluvia ácida, partículas sólidas y posibles
productos cancerígenos que se encuentran suspendidos en el aire, con una significativa
repercusión en la salud humana y en el medio ambiente. Ozono/huminiebla fotoquímica.- El
ozono producido por la actividad del hombre, formado en las capas bajas de la atmósfera, se
considera como un contaminante; este tipo de ozono, que se forma por la reacción de
hidrocarburos y NOx en presencia de luz solar, es el componente principal de la huminiebla
urbana fotoquímica, junto con el NO2 y gran variedad de otros compuestos. El NO contenido
en los humos, una vez que se emite por la chimenea, se oxida para formar NO2 que es un gas
oxidante de color amarillo-marrón.
Lluvia ácida: El NOx y el SO2 contribuyen a la formación de la lluvia ácida, que incluye una
disolución diluida de los ácidos nítrico y sulfúrico, con pequeñas cantidades de ácido
carbónico y otros ácidos orgánicos. El NOx y el SO2 reaccionan con el vapor de agua para
formar compuestos ácidos, que son los causantes de más del 90% de la lluvia ácida; la mayor
parte de los controles de lluvia ácida se concentra en las contribuciones del SO2 imputando
al NOx menos de un tercio.
Partículas sólidas en suspensión.- El NOx puede contribuir a la existencia de partículas
sólidas suspendidas en el medio ambiente. En la atmósfera, el NOx reacciona con otros
productos químicos en suspensión, para producir nitratos. El NOx promueve también la
transformación del SO2 en partículas de compuestos sulfatados.
CONTROL DE LAS EMISIONES DE NOx EN GENERADORES DE VAPOR
Como los NOx se forman durante el proceso de combustión, las investigaciones se han
centrado sobre su control en la propia fuente; en la reducción de estas emisiones han
resultado efectivas las aplicaciones que controlan las mezclas combustible + aire , y las
puntas de temperatura de la llama.
La tecnología de combustión basada en el control del NOx es el procedimiento de coste global
más bajo, teniendo en cuenta que puede cumplimentar los requisitos de emisiones, tanto
estatales como locales; cuando se necesita un control más severo, se añade alguna técnica de
postcombustión.
TRATAMIENTOS PREVIOS A LA COMBUSTIÓN.A diferencia de lo que ocurre con los componentes de S y de partículas presentes en el
carbón, los compuestos de nitrógeno contenidos en el combustible no se pueden reducir o
eliminar tan fácilmente. La opción más común para reducir los niveles de NOx como
tratamiento previo a la combustión, consiste en cambiar a otro combustible con menor
contenido de nitrógeno. En el caso de generadores de vapor capaces de quemar varios
combustibles, con un mínimo impacto en el ciclo de vapor, el cambio del combustible suele ser
la solución de mínimo coste.
TÉCNICAS DE COMBUSTIÓN.- Los mecanismos específicos de reducción de NOx son: - La
velocidad de la mezcla combustible-aire - La reducción de la disponibilidad de oxígeno en la
zona de combustión inicial - La reducción de las puntas de temperatura de la llama.
El desarrollo de sistemas de combustión específicos para reducir la formación de NOx
incluyen: - Quemadores de bajo NOx, Fig XXXIII.4a.b.c.d - Técnicas de combustión
escalonada - Recirculación de humos (FGR) Los sistemas más modernos pueden emitir menos
de la tercera parte del NOx que el producido por unidades viejas.
TÉCNICAS DE POSTCOMBUSTIÓN.- Muchas zonas requieren emisiones de NOx menores
de las que económicamente es posible obtener modificando sólo la propia combustión; para
alcanzar reducciones superiores, se aplican técnicas aguas abajo de la zona de combustión
como la: - Reducción Selectiva No Catalítica (SNCR) - Reducción Selectiva Catalítica (SCR)
En cada una de estas tecnologías, el NOx se reduce a N2 y H2 a través de una serie de
reacciones con un agente químico que se inyecta en el flujo de humos. Los agentes químicos
que se utilizan en las aplicaciones comerciales, son: - El amoniaco y la urea para los sistemas
(SNCR) - El amoniaco para los sistemas (SCR) La mayoría de los sistemas que emplean
amoniaco como agente de reducción le han utilizado en estado anhidro; sin embargo, debido
a los riesgos inherentes al almacenamiento y manipulación del NH3, muchos sistemas han
optado por el uso del amoniaco acuoso en concentraciones del 25÷ 28%. La urea, (NH2)2CO,
se puede almacenar como sólido o, mezclada con agua, como una solución; un subproducto
adicional de la inyección de urea es el CO2. a) Técnica de la reducción selectiva no catalítica
(SNCR).- Se dispone de dos procesos básicos de reducción selectiva no catalítica: - El
primero utiliza un agente reductor (reactivo) a base de nitrógeno, como el amoniaco, que ha
desarrollado EXXON y que está patentado con el nombre Termal De-NO2 - El segundo utiliza
una tecnología basada en la urea, que se ha desarrollado con el patrocinio de EPRI (Electric
Power Research Institute)
Técnica de la reducción selectiva catalítica (SCR)
Consideraciones de diseño.- Los sistemas de reducción selectiva catalítica (SCR) reducen el
NOx contenido en los humos, por vía catalítica, dando lugar a N2 y H2O, mediante la
utilización de amoniaco como agente reductor. Esta tecnología constituye el método más
eficiente de reducir las emisiones de NOx cuando se requieren altas eficiencias (70÷ 90%).
Las reacciones de reducción del NOx tienen lugar cuando los humos atraviesan la cámara
catalítica; antes de que éstos entren en el catalizador, se inyecta el amoniaco y se mezcla
con el flujo de humos, Fig XXXIII.16. La técnica de reducción selectiva catalítica (SCR) se
utiliza cuando se requieren altas eficiencias de eliminación de NOx en calderas industriales
y energéticas, que quemen madera, gas, aceite o carbón. Los sistemas (SCR) (650ºC) eliminan
el NOx de los gases de combustión mediante su reacción con el amoniaco inyectado (líquido
o gaseoso); el NH3 se absorbe por la superficie del catalizador a base de óxidos metálicos,
como por ejemplo, (V2O5 ó WO3 sobre TiO2) y reacciona con los NOx en presencia de O2,
formando H2O y N2, de acuerdo con las reacciones:
Conforme aumenta el contenido de S en los humos, el campo de temperaturas para poder
eliminar la formación de sales de sulfato amónico en el lecho del catalizador es menor. Por
encima de la temperatura máxima del citado campo, hay un determinado número de agentes
catalizadores que tienden a ser menos efectivos, siendo la fórmula química del agente
catalizador el punto clave para las características funcionales de un sistema (SCR). Aunque
la fórmula de un catalizador suele ser secreta, el material catalizador normalmente se sitúa
en uno de los grupos siguientes:
Catalizadores de metales ordinarios y aleaciones. - La mayor parte de los catalizadores
están constituidos por aleaciones de metales ordinarios; se componen de óxido de Ti con
pequeñas cantidades de Va, Mo, y W, o combinaciones de otros productos químicos activos.
Los catalizadores de metales ordinarios son selectivos y operan en el margen de
temperaturas especificado. Su mayor inconveniente estriba en su potencial de oxidar el SO2
a SO3, grado de oxidación que depende de la formulación química del catalizador. Las
cantidades de SO3 formadas pueden reaccionar con el NH3 arrastrado por el flujo de humos,
dando lugar a sales de sulfato amónico; este problema se puede minimizar con un diseño del
sistema y una formulación del catalizador adecuados.
Catalizadores de zeolita. - Son relativamente nuevos en el control de las emisiones de NOx;
son materiales a base de silicatos de Al, cuya función es muy parecida a la de los catalizadores
de metales ordinarios. Una ventaja de las zeolitas radica en su más elevada temperatura de
operación, 970ºF (521ºC). El catalizador de zeolitas puede oxidar el SO2 a SO3 y de ahí la
necesidad de una cuidadosa coordinación con los componentes de los humos y con las
temperaturas de operación.
Catalizadores de metales preciosos. - Se fabrican a partir de platino y rodio. Al mismo
tiempo que actúan en la reducción de NOx también pueden actuar como catalizadores
oxidantes, convirtiendo CO en CO2, bajo unas adecuadas condiciones de temperatura. No
obstante, la oxidación paralela del SO2 a SO3 y el coste elevado de los catalizadores de
metales preciosos, los hacen poco atractivos para la reducción del NOx.La primitiva
tecnología de los sistemas (SCR) utilizaba catalizadores granulados (en forma de nódulos),
que se amontonaban configurando un lecho. Este material era efectivo para la reducción de
NOx, pero su manipulación no era fácil y frecuentemente introducía en el propio sistema una
significativa caída de presión, por lo que la tecnología de fabricación de catalizadores
evolucionó hacia bloques uniformes y mayores de material catalizador; los sistemas más
modernos de (SCR) utilizan catalizadores bloque fabricados con una configuración de placas
paralelas o alveolar (en forma de panal), Fig XXXIII.20. La configuración tiene sus propias
ventajas, como:
- Cuando en el reactor de (SCR) se tratan
flujos de humos cargados con partículas en
suspensión el catalizador de placas presenta
menor
caída
susceptible
de
de
presión
sufrir
y
es
menos
atoramientos
y
erosiones - El catalizador alveolar requiere
menor volumen de reactor, para un área dada
de superficie global.
El catalizador va alojado en un reactor
estratégicamente ubicado en el sistema, Fig.
XXXIII.21,
que
les
expone
a
las
temperaturas de reacción para el sistema
(SCR).
El diseño del reactor incluye un sistema de sellado para impedir el bipaso de los humos y para
facilitar un soporte interno del material del catalizador. La configuración del reactor puede
ser vertical u horizontal, dependiendo:
- Del combustible utilizado
- Del espacio disponible
- De la disposición del equipo que haya aguas arriba y aguas debajo de la unidad catalizadora.
Bibliografía
A., G. J. (1978). DETERMINACIÓN DE DIOXIDO DE NITRÓGENO EN LA ATMÓSFERA MEDIANTE
MUESTREO CON FILTROS IMPREGNADOS. Madrid.
Instituto de hidrologia, m. y. (2011). Procedimiento para la determinación del dióxido de
nitrógeno en el aire. España: Universidad de La Salle.
Patier, R. F. (2006). Metodología de la evaluación del aire. Madrid.
http://libros.redsauce.net/ (2021) consultado 04/01/2020