34/5000 La cinética de la nitración aromática Resumen: las reacciones de nitración se realizan generalmente con ácido mixto. Estos son extremadamente exotérmicos y tienden a escapar. Nuestro estudio muestra que la reacción es más compleja de lo que generalmente se cree. Hemos proporcionado alguna evidencia preliminar para demostrar que el nitrobenceno, por encima de una concentración crítica de ácido sulfúrico, existe forma microemulsión a temperatura ambiente. Esta hipótesis está de acuerdo con la solubilidad anómala de nitroaromáticos en ácido sulfúrico concentrado. También hay formación de fases Winsor III. En este trabajo hemos estudiado la cinética de nitración de nitrobenceno (NB) (por debajo de los límites de solubilidad) en ácido sulfúrico concentrado (> 82% p / p) y encontramos que, aunque la reacción sigue una cinética de segundo orden, la constante de velocidad muestra una disminución discontinua después de una carga crítica de la fase orgánica. La reacción también se inhibe mediante la adición de dinitrobenceno (DNB). Hemos proporcionado la explicación de este hallazgo en base a la hipótesis de que la reacción entre el nitrobenceno y los iones de nitronio ocurre en la superficie del nitrobenceno. micelas estabilizadas por ácido sulfúrico concentrado. Es probable que este fenómeno sea responsable de causar una condición desbocada en el nitrador. I. INTRODUCCIÓN La nitración se considera uno de los procesos industriales más peligrosos porque es altamente exotérmico y tiende a ser desbocado. Desde el punto de vista de la seguridad, la mayoría de las reacciones de polinitración se llevan a cabo en una serie de pequeños reactores operados en modo discontinuo. Estos reactores funcionan desde una ubicación remota. El origen de la naturaleza explosiva de la reacción de nitración radica en el comportamiento peculiar de la reacción y este trabajo es un intento para resaltar algunas de las peculiaridades de esta reacción utilizando la nitración de nitrobenceno como reacción modelo. Hemos sugerido un mecanismo que explica estas peculiaridades. Creemos que este estudio puede proporcionar pistas sobre la naturaleza peligrosa de la reacción de nitración. Nuestra hipótesis es que el nitrobenceno forma microemulsión por encima de una concentración crítica de ácido sulfúrico (> ca 80% p / p) y la carga crítica de nitrobenceno. El nitrobenceno es una molécula polar y, en presencia de ácido sulfúrico concentrado, su polaridad puede mejorar debido a la asociación del grupo nitro con iones de hidrógeno. Por lo tanto, es probable que más allá de una concentración crítica del ácido, el nitrobenceno tiende a agregarse con el grupo nitro expuesto al ácido sulfúrico y los grupos aromáticos protegen del ácido. La evidencia importante para esta hipótesis es el aumento repentino en la solubilidad del nitrobenceno en ácido sulfúrico más allá del 80% p / p de concentración. También mostramos a continuación la existencia de tres fases de Winsor en el sistema de nitrobenceno-ácido sulfúrico-agua. La evidencia adicional se basa en la cinética de nitración de nitrobenceno, como se discute a continuación. Con base en la presente hipótesis, la reacción entre los iones de nitrobenceno e nitronio ocurre principalmente en la interfaz de la microfase de nitrobenceno y el ácido sulfúrico. El nitrobenceno está protegido del ataque a los iones de nitronio. Por lo tanto, proporciona un control natural sobre la velocidad de nitración. La microemulsión es muy estable en un cierto rango de temperatura. A una temperatura crítica llamada temperatura de inversión, la microemulsión se vuelve inestable y se obtiene una solución homogénea. En este punto, la reacción entre especies nitroaroamáticas y ácido nítrico puede aumentar a un nivel catastrófico. Para un mejor control de las reacciones de polinitración, es necesario comprender su comportamiento cerca del punto de inversión. Los experimentos sobre nitración de nitrobenceno se llevan a cabo en un reactor por lotes (volumen de trabajo de 0.1 L). El nitrobenceno se utiliza como reactivo modelo para la nitración de ácido mixto (H2SO4 y HNO3). Las reacciones se llevan a cabo en condiciones isotérmicas, en un reactor discontinuo con camisa con sistema de agitación (1000 ± 100 RPM). El reactor se usa a una concentración relativamente más baja de ácido sulfúrico (81-85% p / p). La masa de reacción se controla a intervalos regulares de tiempo, apagando la muestra con una mezcla enfriada de metanol-agua.(para que se suprima la reacción) y se analizó la conversión de nitrobenceno y la distribución del producto usando HPLC. La reacción se estudia con respecto a la fuerza del ácido sulfúrico, la concentración de ácido nítrico, la relación molar de nitrobenceno y ácido nítrico. Todas las reacciones se llevan a cabo bajo la condición de fase única. También se realizaron pocos experimentos de equilibrio de fase en condiciones que no reaccionan (es decir, en ausencia de ácido nítrico) para identificar la formación de tres fases distintas que respaldan la hipótesis de la formación de microemulsiones. A. Formación de fases de Winsor-III La figura 1 muestra la formación de la fase Winsor-III en el sistema. NB-H2SO4-agua. El análisis de las tres fases también se informa en la Tabla I. La fase intermedia es la fase de microemulsión, mientras que las fases superior e inferior son respectivamente, la fase orgánica y la fase ácida. B. Cinética de reacción La reacción entre nitrobenceno y ácido nítrico sigue una cinética de segundo orden. Sin embargo, se observa que la constante de velocidad de segundo orden disminuye con el aumento de la concentración inicial de nitrobenceno como se muestra en la Fig.2. La constante de velocidad también disminuye con el aumento en la concentración inicial de dinitrobenceno agregado. A partir de estas dos figuras, es evidente que la velocidad constante depende de la carga de la fase orgánica y no de la constitución de la fase orgánica. CONCLUSIONES El presente estudio proporciona alguna evidencia de la hipótesis de que el nitrobenceno forma microemulsión en altas concentraciones de ácido sulfúrico. Según el modelo propuesto y los datos experimentales, encontramos que la microemulsión es de tipo bicontinuo. Se están realizando más estudios para obtener más información sobre este sistema de reacción. Un articulo es un informe fuente de información primaria, La redacción ccientifica debe ser clara precisa y breve Titulo autores resumen introducción materiales y métodos .. Titulo : debemos hblar de un contenido al o mas de 14 16 palabras Esto es evidente a partir de la figura 3, en la que la constante de velocidad se representa frente a la concentración de fase orgánica total. Se encuentran dos regímenes distintos, con una clara ruptura de tendencia en lnC = -2.2 (C = 0.1 mol / L). Modelo cinético Se ha propuesto un modelo cinético basado en la hipótesis de que los compuestos nitro forman microemulsiones a una concentración más alta de ácido sulfúrico y por encima de la concentración crítica de ácido nítrico. La naturaleza de la microemulsión no se conoce con precisión. Puede ser en forma de micelas hinchadas, bicapas o formas bicontinuas de microemulsión. El dinitrobenceno generado durante la reacción (o presente en la mezcla de reacción al comienzo de la nitración) forma una microemulsión mixta con nitrobenceno presente en el sistema. Se supone que la velocidad de la reacción homogénea en masa es insignificantemente pequeña en comparación con la de la reacción que ocurre en la fase de microemulsión. Se supone que la reacción completa ocurre en la superficie de la fase de microemulsión.
