Lección 14 - Introducción a la espectroscopía molecular - - Magnitudes del SI Son una serie de magnitudes fijadas en 2019, por lo que los valores añadidos a continuación son valores EXACTOS de estas constantes. Se usan para determinar otras magnitudes, como masa o longitud para que no dependan más que de estas magnitudes exactas. + Constante de Planck: h = 6,62607015·10-34 J·s + Carga elemental: e = 1,602176634·10-19 C + Constante de Boltzmann: kB = 1,380649·10-23 J·K-1 + Número o constante de Avogadro: NA = 6,022140276·1023 mol-1 + Transición hiperfina: Δν (133Cs)hfs = 9192631770 s-1 + Velocidad de la luz: c = 299792458 m·s-1 - Recordatorio de ondas Una onda es un mecanismo de carácter periódico para propagar energía. La vibración desplaza la energía mientras que las moléculas se quedan en su sitio. Hay que recordar una serie de magnitudes importantes de las ondas: longitud de onda, periodo, frecuencia y amplitud (valor máximo de altura), así como el vector de onda. + Longitud de onda: λ (m). Es la distancia entre crestas o valles de la onda. Su inversa se conoce como número de ondas (cm-1). + Periodo: T (s). Es el tiempo que tarda en recorrer la onda la distancia de cresta a cresta. + Frecuencia: ν (s-1). Se calcula como el inverso de la frecuencia. A mayores frecuencias más energéticas van a ser las ondas (menores longitudes de onda). A partir de esta podemos definir la frecuencia angular como ω = 2πν. + La velocidad de la onda se calcula como el cociente entre espacio y tiempo, así que teniendo en cuenta que el espacio es la longitud de onda y el tiempo es el periodo: v = λ/T. De lo que v = ν·λ, al igual que la velocidad de la luz c = ν·λ. + Vector de onda: k = 2π/λ. Todas estas magnitudes obedecen a la siguiente ecuación de ondas: 1 ∂2 y ∂2 y = → y x, t = Asen(ωt − kx + φ) v 2 ∂t 2 ∂x 2 La ecuación de ondas satisface la ecuación de y(x, t). - Radiación electromagnética La radiación electromagnética tiene carácter dual, estando formada por fotones. Estos fotones son cuantos de energía: E/J = h·ν, siendo h la constante de Planck como se ha comentado anteriormente. 1- Regiones del espectro electromagnético En el espectro electromagnético podemos ver todas las regiones existentes. A frecuencias bajas tenemos la transmisión de energía eléctrica, ondas poco energéticas. Al ir aumentando la frecuencia (disminuyendo la longitud de onda) se aumenta la energía de estas ondas. Le siguen las ondas de radiodifusión, radar, microondas (causantes de los niveles rotacionales) y después el IR (transporte de 1 calor y causante de las vibraciones moleculares). Entre el infrarrojo y el ultravioleta tenemos una pequeña región que es lo que llamamos zona visible del espectro, ya que es la luz que los seres humanos somos capaces de ver. Lo tenemos de los 770 a los 400 nm. La radiación visible y UV es la responsable de los tránsitos electrónicos. La radiación ultravioleta es en gran parte radiación solar. Después vienen rayos X, rayos gamma y los rayos cósmicos, que son radiaciones enormemente energéticas y dañinas para el ser humano. 2- Radiación de cuerpo negro Un cuerpo negro es un objeto que absorbe toda la radiación que le llega (no refleja nada de radiación), pero emite como consecuencia de la temperatura que tiene. El sol es un cuerpo negro, su radiación es toda de emisión, no refleja de nadie (al contrario que la luna, que refleja la radiación del sol). Otro ejemplo de cuerpo negro es un filamento de wolframio, que emite luz al calentarse. Un ejemplo de cuerpo negro es una cavidad con un pequeño agujero a temperatura ambiente. Por el sale la radiación emitida, mientas que la que entra por el agujero rebotara en su interior. Los grupos de átomos de las paredes se comportan como dipolos eléctricos oscilantes. Los osciladores cargados emiten radiación EM y al mismo tiempo otros la absorben. La cavidad está en eq. térmico con el entorno. De un cuerpo negro se miden básicamente 2 propiedades: + Potencia radiada por unidad de área: hablándose del área del agujero y a una longitud de onda comprendida en un intervalo infinitesimal (λ, λ+Δλ). R λ dλ Js−1 m−2 R λ Js −1 m−3 + Densidad de energía radiada a una longitud de ondas comprendida entre (λ, λ+Δλ). ρ λ dλ Jm−3 ρ λ Jm−4 Haciendo medidas se llegaron a dos leyes, la ley de Wien y la de Stefan-Boltzmann. + Ley de Wien: la ley de Wien nos dice que a distintas temperaturas, el máximo de densidad de energía aparece a longitudes de onda más cortas. Al aumentar la temperatura del cuerpo negro el máximo de densidad de energía se desplaza hacia longitudes de onda más cortas. h·c λmax · T = a → a = = 0,0028768 m · K 5 · kB + Ley de Stefan-Boltzmann: obtenida al integrar la potencia radiada. ∞ R λ dλ = ς · T 4 → ς = 5,670373 · 10−8 W · m−2 · K −4 RT = 0 Donde RT es la radiación total. La ley de Wien puede usarse para calcular, por ejemplo, la temperatura de una estrella. Tomando de un espectro el máximo de absorción y conociendo la constante a, se puede calcular fácilmente T. Mientras que por ejemplo, podemos usar la ley de Stefan-Boltzmann para calcular la potencia radiada por un cuerpo, humano en este caso. Si aproximamos la temperatura de una persona a 36,4ºC y el área aproximada a 1,9m2 podremos calcular la potencia radiada por una persona: + Teoría clásica y cuántica del cuerpo negro La teoría clásica usa el principio de equipartición, que predice que al disminuir la longitud de onda (aumentar la frecuencia) la energía aumenta continuamente (habrá una alta densidad de energía al aumentar la frecuencia). Es lo conocido como catástrofe ultravioleta. 8π ρ ν dν = 3 k B Tν2 dν c 2 Planck hizo una modificación del modelo clásico, la teoría de no equipartición. La conclusión a la que llegó fue que la energía, al igual que la materia, es discontinua. 8π hν ρ ν dν = 3 hν ν2 dν c e kB T − 1 La exponencial crece más deprisa que el cubo de la frecuencia (ν3), por lo que al aumentar la frecuencia, ρ(ν)dν disminuye y acaba tendiendo a 0. 3- Interacción materia-radiación Si la energía es discontinua, los niveles energéticos serán como pisos: para un tránsito (Ψi → Ψj) hay que absorber o emitir una cantidad determinada de energía. No vale cualquiera. La diferencia de energía entre niveles → Ej - Ei = h·ν. Esta va a ser por lo tanto proporcional a la frecuencia. Cuando los fotones chocan con las moléculas puede haber 3 mecanismos: absorción, emisión o dispersión. Emisión hay estimulada y espontanea, mientras que solo tenemos absorción estimulada. A mayor energía del nivel, menor va a ser la población de este. Aunque la población depende también de la temperatura como veremos más adelante. No todos los niveles están igual de poblados, es decir, tienen el mismo número de moléculas. Las expresiones para la población en los niveles i y j son: Ni = N · e−E i k B T Nj = N · e−E j k B T Donde Nx es la población de moléculas en el nivel x, N el número total de moléculas. La relación que hay entre la población de j e i es lo que se conoce como distribución de Boltzmann: Nj = e−∆E ij k B T → ∆Eij = Ej − Ei Ni Esta es la expresión que da la población relativa de niveles. En general, cuanto mayor sea la población del nivel de partida más intensa va a ser la transición. Si T tiende a infinito, la relación entre las poblaciones tenderá a 1. Esto quiere decir que los niveles están igual de poblados, ocurriendo lo mismo si ΔEij = 0. 4- Coeficientes de Einstein Como hemos comentado anteriormente tenemos 3 mecanismos distintos obtenidos a partir de la teoría semiclásica: absorción estimulada, emisión espontánea y emisión estimulada. + Absorción estimulada: el número de moléculas que toman un fotón por unidad de tiempo, para pasar del nivel 1 al nivel 2 depende de la intensidad de la radiación en el intervalo (ν, ν+dν), el número de moléculas que haya en E1 y de una constante de proporcionalidad llamada coeficiente de Einstein B para absorción estimulada. La intensidad de la radiación va a ser igual a la densidad de energía ρ(ν) [Jm -3], mientras que la velocidad a la que se puebla E2: dN2 W1→2 = = B12 N1 ρ(ν) dt + Emisión estimulada: por análogos motivos la velocidad a la que se puebla E2 será: dN2 W2→1 = = −B21 N2 ρ(ν) dt + Emisión espontanea: se produce por sí, sin necesidad de campo electromagnético que induzca el tránsito. Estados no estacionarios dN2 W2→1 = = −A21 N2 dt En cuanto a la nomenclatura de los coeficientes: 3 * B12: coeficiente de Einstein de absorción. * B21: coeficiente de Einstein de emisión estimulada. * A21: coeficiente de Einstein de emisión espontánea. Cuando se alcanza el equilibrio a una temperatura T: W1→2 + W2→1 = 0 dN2 = 0 = B12 N1 ρ ν −B21 N2 ρ ν − A21 N2 dt La ecuación anterior es lo que se llama condición de equilibrio. Si dejamos a un lado los términos que llevan la densidad de energía y los que no: A21 N2 = B12 N1 ρ ν −B21 N2 ρ ν Si primero dividimos por N2 la ecuación y después por B12 llegamos a una expresión para la densidad de energía: N1 B21 A21 ρ ν − = N2 B12 B12 Usando la ley de Boltzmann N1/N2 = exp(hν/kBT) obtenemos otra expresión para ρ(ν). Igualando a la radiación del cuerpo negro de Planck (equilibrio térmico a T). ρ ν = A21 1 8πν3 h 1 = B12 ehν/k B T − B21 e3 e(−∆E 12 /k B T)−1 B 12 De lo anteriormente dicho se concluye lo siguiente: La mayor o menor población del nivel 2 depende de los fotones que colisionen con moléculas que estén en el nivel 1. B12 = B21 (J-1m3s-2) porque es tan probable la subida como la bajada. Dependerá del número de moléculas por nivel. N1>N2 indica que la probabilidad de subida será mayor que la de bajada ya que hay más moléculas en 1 que en 2. 8πν3 h A21 = B12 (s−1 ) e3 A21 crece con el cubo de la frecuencia de modo que la emisión espontánea crece muy deprisa con la separación entre niveles ΔE. A21 será importante en tránsitos electrónicos, no tanto en vibrorotacionales. También A21 = 1/τ, es decir, la inversa del tiempo de vida. O sea la velocidad de tránsito espontáneo. + Reglas de selección dipolares Veamos la relación de B12 con las funciones de onda. Según la física clásica un dipolo oscilante emite radiación EM y, de forma análoga, puede absorber fotones del campo de radiación y oscilar con su misma frecuencia. Los coeficientes de Einstein se relacionan con las funciones de onda de los estados de partida y llegada a través de los llamados momentos de transición. Para el caso de transiciones dipolares: R12 = ψ1∗ μψ2 dτ μ= q i ri i Siendo R la probabilidad de la transición o momento de transición. Como consecuencia el momento de transición R12 tiene componentes cartesianas x, y, z, como las tiene μ. Para absorber o emitir un fotón, la molécula debe poseer un dipolo eléctrico oscilante con la misma frecuencia que el campo electromagnético. Si R12 = 0 la transición está prohibida. El valor de R12 determina las reglas de selección. La simetría de las funciones de onda y las componentes del momento dipolar determinan a priori si la transición está permitida. Se puede distinguir entre las reglas de selección generales (ej: la molécula debe tener momento dipolar permanente para dar espectro rotacional) y las reglas de selección específicas (ej: Δν = ±1 para espectro vibracional en oscilador armónico). 4 5- Intensidad de los tránsitos En conclusión, la intensidad del tránsito (I) dependerá de: la probabilidad de transición (R12), la población del nivel de partida (número de moléculas en el nivel del que parte la transición). I se puede relacionar con ρ mediante la ecuación: I(ν) ρ ν dν = dν c Por otra parte la intensidad absorbida por una muestra viene dada por una expresión sencilla como se verá en el siguiente apartado. 6- Ley de Lambert-Beer Supongamos que luz incidente, con intensidad I0, atraviesa una muestra absorbente. La absorción dependerá de la concentración del medio absorbente, de la longitud del camino de la luz en el medio y de la intensidad de la radiación (a más intensidad más probabilidad de absorción). dI = −κIc0 dx Integrando la ecuación diferencial: I I ln = −κc0 l → = e−κc 0 l I0 I0 La intensidad de absorción decae exponencialmente al aumentar l (longitud de paso). Conviene recordar que ln x = ln 10 log x. Usando esta igualdad llegamos a expresiones para la transmitancia y absorbancia, obteniendo finalmente la que se conoce como ley de Lambert-Beer. I I ln10 log = −κc0 l → log = −εc0 l (κ/ln10 = ε) I0 I0 1 + Transmitancia: log T = εc0 l → T = I/I0 1 + Absorbancia: log T = A → A = εc0 l Para concentraciones mayores a 10mM puede haber desviaciones. También para electrolitos. Se pueden relacionar las magnitudes de la ley con el coeficiente B de Einstein. ν2 ν2 κ(ν) c ln10 A ν dν = c0 l ε(ν)dν → ε ν = 103 NA B12 = 10−3 ε ν dν ln10 hν NA ν1 ν1 7- Características espectrales Posición de pico, intensidad (altura) y la anchura de la banda. Dependiendo de cada tipo de espectro nos dan una información u otra. 8- Anchura natural de las líneas La existencia de emisión espontánea, reflejada en el coeficiente A21, indica que los estados excitados no son estacionarios en sentido estricto, sino que tienen un tiempo de vida y por tanto su energía está sujeta a una relación de indeterminación (Heisemberg). Si tomamos Δt como el tiempo en el que la población del estado superior se reduce en un factor 1/e (vida media) es trivial probar que τ = 1/A21 y dado que ΔE = hΔν 5 Como consecuencia la anchura natural depende de ν3, por lo que la anchura natural de las líneas espectrales correspondientes a tránsitos rotacionales será mucho menor que la de tránsitos electrónicos. Se trata de un efecto homogéneo que proporciona una forma lorentziana a las líneas. + Ensanchamiento Doppler Cuando un foco emisor de ondas se acerca al receptor se observa una frecuencia aumentada respecto a la del emisor en reposo. Lo contraio pasa cuando el emisor se aleja. A ese fenómeno se le llama efecto Doppler. v −1 νD = ν 1 − c En un gas, si admitimos una distribucion de velocidades de Maxwell para las moléculas: ν 2k B Tln2 1/2 T 1/2 −7 ΔνD = → ΔνD = 7,16 · 10 ν c m M Este es un efecto inhomogéneo (distintas velocidades en distintas moléculas) y produce una contribución de tipo gaussiana a la banda ≈ exp(-d(ν-ν0)2). + Ensanchamiento por presión Las colisiones entre moléculas producen transferencia de energía entre ellas. Los estados excitados pueden desactivarse colisionalmente y disminuir así su tiempo de vida y por tanto (principio de indeterminación) tener un aumento de ΔE en los niveles y un ensanchamiento de la banda. Si el tiempo medio entre colisiones es τ se puede dar una ecuación de velocidad de desactivación dNe/dt = -1/τ · Ne donde Ne es el número de moléculas en estado excitado (usando TC de gases). 1/2 1 1 2 Δνcol = = 2d P 2πτ πk B Tm Siendo d el diámetro y m la masa de la molécula. Sabemos que la transferencia de energía por colisión es mayor cuanto menor sea el espaciado col col energético de los niveles, de modo Δνcol elec < Δνvib < Δνrot Efecto homogéneo: contribución lorentziana a la banda. 6
