See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/237618893 POLUCIÓN Y CORROSIÓN EN RÍOS CONTAMINADOS Article · May 2009 CITATION READS 1 1,337 4 authors: Mariano Marcos-Bárcena Javier Botana Universidad de Cádiz Universidad de Cádiz 298 PUBLICATIONS 3,277 CITATIONS 191 PUBLICATIONS 3,649 CITATIONS SEE PROFILE SEE PROFILE Benjamin valdez salas Michael Schorr Wiener Autonomous University of Baja California Autonomous University of Baja California 437 PUBLICATIONS 1,547 CITATIONS 252 PUBLICATIONS 886 CITATIONS SEE PROFILE SEE PROFILE Some of the authors of this publication are also working on these related projects: Corrosion View project Analisis de tendencias y Enfoques en la Modelacion de Sistemas de Particulas Confinadas en Volumenes Restringuidos View project All content following this page was uploaded by Benjamin valdez salas on 17 May 2014. The user has requested enhancement of the downloaded file. POLUCIÓN Y CORROSIÓN EN RÍOS CONTAMINADOS MARIANO MARCOS, JAVIER BOTANA Escuela Superior de Ingeniería Universidad de Cádiz C/ Chile, 1, E-11002, Cádiz. España BENJAMÍN VALDEZ, MICHAEL SCHORR Red Nacional de Corrosión, Laboratorio de Materiales y Corrosión Instituto de Ingeniería Universidad Autónoma de Baja California, México RESUMEN En el mundo existe una preocupación general acerca de la influencia de los contaminantes en el medio ambiente, incluyendo el suelo, el aire y, en particular, el agua, así como sobre la durabilidad de los materiales de ingeniería y la estabilidad de las estructuras fijas y móviles de la infraestructura fluvial y marina.. Contaminantes naturales y antropogénicos en ríos, deltas, lagos, estuarios y puertos, afectan a la corrosión del acero, de aleaciones de aluminio o de cobre y del hormigón reforzado por varillas o mallas de acero. En dichos sistemas se dan múltiples cambios químicos, biológicos y térmicos, agravados por los desechos de las plantas industriales, los restos de fertilizantes y pesticidas de los campos agrícolas y las aguas servidas de las ciudades costeras que carecen de plantas de tratamiento. Los procesos de deterioro que afectan a los materiales y estructuras son variados: erosión, envejecimiento, putrefacción, fatiga, desintegración y como más dominante, la corrosión. Un río y un puerto contaminado están situados, generalmente, cerca de una ciudad donde existe un ecosistema que suele incluir parques industriales, campos agrícolas y una cuenca hidrológica que descarga efluentes corrosivos y tóxicos en el río y en la costa. Se presentan y discuten la situación de varios ríos, golfos, lagos y puertos contaminados en España, México e Israel. 1. INTRODUCCIÓN En las ultimas décadas se muestra evidente una preocupación general sobre la influencia de los diversos y numerosos contaminantes del medio ambiente, incluyendo el suelo, el aire y en particular el agua, sobre la durabilidad de los materiales de ingeniería, la estabilidad y la vida útil, a largo plazo, de las estructuras fijas y móviles de la infraestructura fluvial y marina. Los contaminantes afectan a los ambientes terrestres, atmosféricos y acuáticos, aparecen en concentraciones muy bajas, de ppm (partes por millón), y sin embargo perjudican a la salud humana, la vida acuática y la propia calidad del agua. Existe una relación directa entre la prevención y el control de la corrosión de la infraestructura fluvial, litoral y marina y la conservación de la calidad del ambiente, especialmente del agua puesto que los productos de la corrosión, como la herrumbre también contaminan. Para ello, la ingeniería 1 de corrosión desarrolla y aplica métodos de protección para evitar la interacción de las estructuras y materiales con los factores corrosivos del ambiente acuático, fluvial y marino (1). 2. RÍO, CIUDAD, PUERTO La civilización humana comienza y se expande a lo largo de las riberas de los ríos. Con el aumento de la población se crean las ciudades y con el desarrollo industrial, comercial y navegacional se construyen los puertos. Luego se establecen campos de cultivo agrícola que producen alimentos para la población urbana y rural. La ciudad funciona con una estrecha relación económico-social con el puerto. Hoy, el puerto cuenta con muelles para el manejo de carga general, desembarco de pasajeros, instalaciones para barcos pesqueros, turísticos y astilleros con diques secos y flotantes para el mantenimiento y reparación de navíos. . Las grandes ciudades de Europa y América surgieron a las orillas de los caudalosos ríos de llanura: Danubio, Támesis, Sena, Guadalquivir, Tíber, Lerma, Mississippi, Paraná, que desembocan en los estuarios, deltas y mares de la región.. La ingeniería civil cumple una función primordial en la operación y mantenimiento de las estructuras fijas y móviles de los ríos, ciudades y puertos ubicados en el espacio urbano y costero. Así, se asegura el cumplimiento de las actividades económicas y sociales de la comunidad. El río abastece de agua potable a la ciudad, sus aguas sirven para irrigación de los campos agrícolas, para las empresas industriales de la región como aguas de proceso, en las plantas termoeléctricas como agua de enfriamiento, para el transporte de materiales y mercaderías en ríos navegables. Por otro lado, el río constituye una barrera para las redes de transporte terrestre por lo cual es cruzado por transbordadores, puentes y túneles. La ciudad costera depende del sistema hídrico por la presencia dominante del agua, que afecta la estabilidad de los materiales y estructuras de ingeniería, por procesos fisicoquímicos de absorción, penetración, disolución, hidratación, hidrólisis, oxidación, carbonatación, erosión y/o corrosión, que se controlan mediante sistemas modernos de ingeniería En los últimos años, el problema de los ríos contaminados se ha agudizado en todo el mundo, en particular en los países industriales donde los ríos actúan como receptores del drenaje municipal y siendo transmisores a otros sistemas, pueblos o ciudades y a los litorales marinos. El caudal y la corriente del río no son constantes; nieves derretidas y lluvias torrenciales aumentan el caudal, causan flujos turbulentos dañinos e inundaciones que cubren vastas extensiones del suelo, degradando y destruyendo edificios, caminos, estructuras e instalaciones. Ríos de gran caudal y/o rápida corriente se convierten en fuentes de energía mediante plantas hidroeléctricas. Todos estos elementos de la infraestructura fluvial, urbana y portuaria están protegidos para funcionar con eficiencia industrial y seguridad laboral, para asegurar el progreso de la región y la nación. Esta situación se agrava cuando estos elementos operan en ambientes contaminados con sustancias corrosivas y tóxicas. 3. POLUCIÓN Y CORROSIÓN La polución es la contaminación intensa y perniciosa del agua, generada por los residuos de procesos industriales y biológicos. Éstos incluyen desperdicios domésticos urbanos, desechos de la manufactura de productos químicos, metales pesados de la industria metalúrgica, restos de agroquímicos y petroquímicos y salinidad de campos agrícolas irrigados. Los diversos sistemas acuáticos (ríos, rías, lagos, canales, deltas, estuarios, golfos, bahías, mares internos) cambian su comportamiento químico, biológico y térmico por el efecto de dichos contaminantes (2). El 2 conocimiento de sus fuentes, sus interacciones y sus efectos en el agua contribuye al establecimiento y manejo de tecnologías de prevención y control de la polución del agua. Además, numerosos contaminantes aceleran los procesos destructivos de corrosión de los materiales y estructuras instaladas, operando en dichos sistemas acuático (3,4). La corrosión húmeda, tanto fluvial como marina, es un proceso electroquímico con participación de metales, especies químicas y electrones, que ocurre sobre la superficie metálica por interacción con los componentes del agua. La continua combinación de polución y corrosión en agua es analizada e investigada de forma multi e interdisciplinaria aplicando los conceptos fundamentales de química, ingeniería, biología, ciencia de materiales, electroquímica, hidrología, oceanología, etc. Los factores dominantes de la corrosión son la salinidad, la concentración de cloruros (Cl-) y el oxigeno disuelto (OD). La salinidad influye sobre la conductividad eléctrica del agua y el ion cloruro afecta a las películas pasivas que se forman sobre los aceros llegando a romperlas, dando origen a un proceso de corrosión localizado y acelerado. El OD, en un intervalo de concentración de 4 a 8 mg/l, dependiendo de la temperatura y profundidad, participa directamente en las reacciones electroquímicas de corrosión. El agua de mar es levemente alcalina con un pH aproximado de 8, mientras que el agua de río exhibe generalmente un pH neutro de 6 a 7, pero cuando está contaminada por ácidos, el pH puede disminuir a un valor de 5 o menor, fomentando corrosión ácida con evolución de gas hidrógeno. En estos procesos corrosivos la estructura de acero pierde espesor de pared, lo cual se expresa como velocidad de corrosión. La velocidad de corrosión de una estructura de acero instalada en un puerto fluvial o marino varía con la profundidad. La corrosión normal del acero en tales aguas está en el intervalo de 0.1 a 0.5 mm/año, pero puede aumentar de 2 a 4 mm/año en aguas contaminadas con efluentes corrosivos. 4. INFRAESTRUCTURA FLUVIAL Y MARINA La infraestructura de una nación es la base física que permite toda su actividad económica; su calidad es un índice crucial de la vitalidad económica, industrial y social de un país. Enormes presupuestos y esfuerzos se invierten para operar, mantener y modernizar la infraestructura de obras hidráulicas en los ríos, las costas y los puertos, compuestos por dos tipos de estructuras: fijas y móviles. Las estructuras fijas en los ríos, bahías y litorales marinos son los puertos comerciales e industriales, diques y represas, puentes fluviales, marinos y ferroviarios, astilleros y bases navales, terminales de combustibles y de cereales a granel, plataformas costeras para perforación, producción, tratamiento y almacenamiento de petróleo, cables submarinos de comunicación, tuberías subacuáticas y submarinas de agua, gas, petróleo y destilados. Las estructuras móviles incluyen todo tipo de embarcaciones mayores y menores: civil, comercial y militar. Estas comprenden los barcos de carga general, transporte a granel de todo tipo de productos, cruceros de turistas y yates, navíos de pesca, portacontenedores, petroleros, etc. Las naves militares incluyen cruceros, portaviones, lanchas ligeras de patrullaje, submarinos convencionales y nucleares, etc. El trafico fluvial y marítimo incluyendo el comercio marítimo, esencial para la economía de una gran parte de los países del mundo, depende de los puertos, sus instalaciones, dársenas y muelles, depósitos, canales de acceso con suficiente profundidad que permita la entrada, amarraje y salida de navíos de cabotaje, altura y transoceánicos (5). La gran mayoría de las estructuras e instalaciones se construyen de dos materiales de ingeniería básicos: los aceros y el hormigón armado, para los puentes, paredes de retención en los puertos, plataformas, cables marinos, etc. En estos elementos, la 3 resistencia a la corrosión se obtiene a través de pinturas, recubrimientos y protección catódica, según la necesidad. 5. CONTAMINANTES INDUSTRIALES, AGRÍCOLAS Y MUNICIPALES La calidad del agua fluvial que desemboca en la cercanía del puerto marino depende de sus características físicas, químicas y biológicas. Los contaminantes arrastrados por el río provienen de tres tipos de efluentes principales: industriales, agrícolas y municipales, en especial cuando las plantas de tratamiento no alcanzan a tratar toda el agua residual urbana. Las plantas industriales ubicadas alrededor de un río suelen producir agroquímicos, petroquímicos, ácidos industriales (sulfúrico, fosfórico y nítrico), plásticos, alimentos y bebidas, equipos electrónicos, destilados de petróleo y lubricantes. Por su parte, los astilleros de construcción y reparación de navíos en la costa marina, aportan desechos industriales solubles como son ácidos o sales, sólidos inorgánicos, restos minerales insolubles, residuos de pinturas y solventes y trazas de metales pesados. Estos compuestos metálicos contaminan el agua en forma de aniones inorgánicos solubles, complejos metálicos o órganometálicos con enlaces carbón-metal; son muy estables en el agua, afectando su calidad y dañando la salud humana Las zonas agrícolas con pendientes hacia el río aportan contaminantes durante irrigaciones intensas o copiosas lluvias, contribuyendo con materia orgánica biodegradable, nutrientes de los fertilizantes sintéticos y orgánicos: compuestos de nitrógeno, potasio, fósforo, azufre, calcio y sodio, restos de plaguicidas tóxicos y microorganismos. Estos procesos de escurrimiento de fertilizantes, lixiviación de nutrientes y proliferación de detritos hacia el río alteran la demanda química y biológica de oxigeno del agua. Además, numerosos frigoríficos, empacadoras de productos del mar, establos lecheros y granjas de pollos y cerdos que existen en las áreas cercanas a la franja costera, vierten a menudo sus desechos orgánicos a los ríos o directamente al mar. Cuando las aguas municipales negras llegan directamente al río, a la costa marina o al puerto con alta carga de materia orgánica e inorgánica, ocurren procesos químicos y biológicos que producen sustancias tóxicas y corrosivas, como, por ejemplo, ácido sulfhídrico. Este ácido, por oxidación biológica posterior, se transforma en ácido sulfúrico extremadamente corrosivo al acero y al hormigón. Las centrales termoeléctricas que enfrían sus condensadores de vapor con agua fluvial o marina, descargan agua a elevadas temperaturas que aceleran los procesos químicos de descomposición y biológicos de putrefacción, emitiendo amoníaco. Los sólidos suspendidos que flotan en el agua del río, avanzando hacia el mar provienen de las plantas industriales, los campos agrícolas y las aguas residuales tratadas y no tratadas. Estos efluentes llegan a la zona portuaria y lentamente se depositan en el suelo fluvial y/o marino formando un lodo compuesto de arcilla, limo, sílice, alumina, materia orgánica (carbohidratos, proteínas, grasas, etc.) desechos industriales, restos minerales, óxidos, hidróxidos y sales de metales pesados, y microorganismos. Estos sedimentos fluviales y marinos antropogénicos son elementos nocivos que se mezclan con los sedimentos naturales que permanecen en el suelo, debiendo ser eliminados y/o prevenidos para evitar sus efectos tóxicos y corrosivos. Los sólidos suspendidos y sedimentados aniquilan la vida acuática animal y vegetal, aumentando así la cantidad de materia orgánica, acelerando la descomposición biológica y la formación de compuestos corrosivos. La concentración de contaminantes en aguas de río que reciben efluentes industriales, agrícolas y municipales se presenta en la Tabla 1. Esta concentración varía con las estaciones del año, los tipos de industria, cultivos agrícolas y la descarga de efluentes. 4 6. FACTORES Y PROCESOS DE CORROSIÓN Los factores y procesos corrosivos que afectan a las instalaciones fluviales, equipos portuarios y a los barcos anclados en el puerto, provienen directamente de desechos industriales corrosivos o se forman in situ por procesos químicos y biológicos de conversión de la materia orgánica, generando agentes corrosivos. Varios agentes y procesos corrosivos actúan en aguas contaminadas: Acidez La acidez de los cuerpos de agua se deriva de la presencia de ácidos minerales y orgánicos e.g. CO2, H2S, proteínas, ácidos grasos, iones metálicos ácidicos como Fe3+. Los ácidos (HA) en contacto con el agua, se ionizan: HA +H2O H3O+ + A- (1) produciendo ion hidronio (H3O)+ cuya concentración indica la acidez del agua. Cuando el pH del agua fluvial o del puerto es inferior a 5, son atacados el acero, el aluminio y el hormigón armado. Plantas industriales y/o minas que utilizan ácidos minerales en sus procesos como el sulfúrico (H2SO4) y el fosfórico (H3PO4) y vierten sus desechos al río, pueden reducir su pH a valores de 2 a 4 , causando corrosión ácida acelerada. Acerías que usan ácidos para el decapado de sus aceros, neutralizan las soluciones ácidas previa deposición. Plantas termoeléctricas que queman combustibles fósiles, emiten al aire óxidos de azufre (SOx) y de nitrógeno (NOx) que se convierten en lluvia ácida, contaminando los cuerpos de agua dulce de la región aledaña. Tabla 1.Contaminantes en agua fluvial con efluentes industriales, agrícolas y municipales CONTAMINANTES RANGO, mg/l Sólidos totales disueltos y suspendidos 350 - 1200 Demanda bioquímica de oxígeno DBO 100 – 500 Demanda química de oxígeno DQO 200 – 1000 Carbono orgánico total, COT 100 – 400 Nitrógeno N, total 50 – 100 Amoniaco NH3 20 – 100 Fósforo P, total 100 – 1000 Sulfuro S, total 50 – 100 Grasas y aceites 50 – 100 Metales pesados 100 – 1000 • Ácido sulfhídrico H2S, sulfuros, sulfatos. Están normalmente presentes en puertos y estuarios contaminados con una concentración de H2S que llega a niveles de 100 ppm o mayor (Tabla 1). Los lodos sedimentados en el puerto también contienen H2S por descomposición de la materia orgánica. El agua debajo de la capa superficial es frecuentemente anaeróbica, a veces la oxidación microbiológica de compuestos de azufre en proteínas de algas produce compuestos sulfurados. H2S ataca el acero, formando una película inestable, negra de FeS: FeS + H2 (2) Fe + H2S En un ambiente ácido esta película es atacada produciendo nuevamente H2S y así la corrosión del acero se incrementa: FeS + 2 H+ Fe2+ + H2S (3) 5 Además bacterias sulfato reductoras (BSR) convierten al sulfato en H2S: SO42- + 4 H2 + (BSR) S2- + 4 H2O (4) • Oxígeno O2 / Dióxido de carbono CO2. La corrosión de metales activos como el hierro y el acero en agua de río y de mar depende de la concentración de OD. En metales de transición activa-pasiva como el aluminio y los aceros inoxidables, las altas concentraciones de oxígeno promueven la formación de una capa de óxidos metálicos pasiva y protectora. Cuando se reduce la concentración de oxígeno por demanda química o biológica, estos metales pierden la pasividad y se corroen. Durante la oxidación bioquímica de materia orgánica, el oxígeno es consumido, se genera CO2 y el agua se acidifica levemente, según, CH2O + O2 CO2 + H2O (5) donde CH2O representa una molécula de carbohidrato. CO2 es un ácido débil que se ioniza en agua: CO2 + H2O H+ + HCO3– (6) HCO3 – H+ + CO32- (7) Las concentraciones de oxígeno y dióxido de carbono y su efecto sobre el pH están relacionadas; ambas afectan a la corrosión del acero. Al aumentar la acidez se incrementa la intensidad de corrosión. • Amoníaco, NH3. El amoniaco se genera como gas por descomposición química de los compuestos orgánicos nitrogenados como proteínas, péptidos y aminoácidos. En contacto con el agua se forma hidróxido de amonio levemente alcalino: NH3 + H2O (NH4)OH (8) El amoníaco y sus sales amoniacales atacan a las aleaciones de cobre: latón (cobre-zinc) y bronce (cobre-estaño) formando complejos metálicos amoniacales solubles. De esta manera se destruyen las propelas de latón y bronce y las tuberías de cobre de los navíos anclados en el puerto contaminado. • Metales pesados. Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg y Pb aparecen en la parte central de la tabla periódica de los elementos con pesos atómicos elevados. Se originan en las materias primas y los productos de las plantas industriales y en talleres de recubrimientos electrolíticos de Cu, Ni, Cd, Zn y Sn. Los metales pesados, en forma de óxidos, hidróxidos y sales, aparecen como sales iónicas en solución o como óxidos insolubles en los sedimentos incrementando la corrosión de los equipos de acero en tres mecanismos: Hidrólisis ácida. Los cloruros de hierro, níquel y otros metales se hidrolizan formando ácidos corrosivos que atacan al acero, aluminio y concreto. 2 FeCl3 + 3 H2O Fe2O3 + 6 HCl (9) Reacción catódica. Una reacción catódica adicional ocurre con el ion Fe 3+, que fomenta la reacción anódica acoplada, aumentando la velocidad de corrosión. Fe3+ + e Fe2+ (10) 6 Corrosión galvánica. Iones de cobre Cu2+ se convierten en metal Cu que se deposita sobre la superficie del acero o el aluminio formando celdas galvánicas Fe-Cu o Al-Cu, incrementando la corrosión del acero o del aluminio. 7. RÍOS Y PUERTOS CONTAMINADOS Los ecosistemas fluviales son los más amenazados del planeta. Hay más de 45.000 grandes presas en el mundo con capacidad de almacenar más de 6,500 km3 de agua o el 30% de la escorrentía superficial planetaria. El 60% de las grandes cuencas fluviales del planeta está fragmentado por presas. El 33% de los peces continentales del planeta se ha extinguido o presenta algún grado de amenaza. La proporción de fauna amenazada en medios acuáticos continentales es siempre mucho mayor que en medios terrestres u oceánicos y los ecosistemas fluviales son los que contienen más biodiversidad. Proporcionalmente, la biodiversidad de los medios acuáticos continentales es la más alta de todos los medios naturales del planeta. Aunque la superficie ocupada por estos medios no llega siquiera al 1%, contiene el 2.5% de todas las especies descritas hasta ahora. Un valor superior al correspondiente a ecosistemas terrestres o marinos. Debido a su intenso uso por el hombre y a su sensibilidad frente a las acciones antrópicas directas e indirectas, los ríos presentan un alto grado de degradación ambiental. Por otro lado, un puerto fluvial o marino contaminado situado cerca de una ciudad de numerosos habitantes pertenece a un ecosistema ribereño o costero particular que comprende parques industriales, campos de cultivo agrícola y una cuenca hidrológica que desemboca en la cercanía del puerto y transporta los efluentes tóxicos y corrosivos provenientes de la región. La concentración de los mayores constituyentes del agua de río y de mar difiere significativamente (Tabla 2). El bajo contenido de sales en agua de río implica que los contaminantes tienen mayor influencia en el río que en la costa marina (6). Estos contaminantes naturales y antropogénicos pasan procesos mecánicos, químicos y biológicos como precipitación, sedimentación, descomposición, agregación coloidal, reacciones de oxidaciónreducción, fermentación, etc., que alteran la composición química del agua. A continuación se presentan varios ríos y puertos contaminados en España, México e Israel. Tabla 2. Composición química de agua de mar y de río Componente Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- HCO3- SO42- Si(OH)4 Mar, g /l Río, mg / l 10.7 6.3 0.4 2.3 1.3 4.1 19.3 7.8 0.14 58.4 0.41 15.0 2.71 11.2 20.9 pH 8 6-7 7.1 ESPAÑA: RÍO TINTO, PUERTO HUELVA, OCÉANO ATLÁNTICO En el informe “La calidad de las aguas en España. Un estudio por cuencas” (Informe Greenpeace, España, 2006) se pone de manifiesto que, en España, el estado de las masas de agua superficiales y subterráneas es "muy deficiente", fundamentalmente a causa de los vertidos, la sobreexplotación, el consumo abusivo de agua y la sequía. Los datos incluidos en dicho informe indican que poco más 7 del 10% de las aguas superficiales y del 15% de las subterráneas cumplen los objetivos de calidad de agua aceptable que establece la directiva del agua para 2015. Algunas de las cuencas más afectadas son las que drenan la superficie de la provincia de Huelva, como son (a efectos administrativos) la del Guadiana y la del Guadalquivir. En concreto en este informe se identifican 5 puntos negros en esta provincia: 1. 2. 3. 4. 5. Presencia de altas concentraciones de fosfatos en Sanlúcar de Guadiana. Presencia de microorganismos en Chanza y Guadiana, que pueden ser de origen fecal. Contaminación minera e industrial en el río Tinto. Contaminación minera e industrial en el río Odiel. Contaminación minera e industrial en el río Piedras. Los ríos Tinto y Odiel, con curso perenne nacen en los alrededores de la cadena montañosa de la Sierra Morena, donde fluyen numerosos arroyos y ríos en un relieve ondulado de macizos calcáreos, en altitudes de 600 m (7). Ambos ríos confluyen en la ría de Huelva, en la cercanía del Complejo Industrial que incluye fábricas de papel, fertilizantes, fundiciones y petroquímicos, originando una contaminación por metales pesados y desechos químicos en agua y sedimentos (Figura 1) La ciudad de Huelva y su puerto, emplazados en la margen izquierda de la ría del Odiel, en la salida de ambos ríos al Atlántico, es uno de los de mayor actividad en Andalucía en pesca y en carga, frecuentado por barcos de gran tonelaje. Río arriba están los astilleros a la derecha de las salinas mientras que río abajo se encuentra el antiguo muelle de madera que sirvió a la potente industria minera del Río Tinto. La cuenca de Minas de Río Tinto, situada en las últimas estribaciones de Sierra Morena se conoce como franja pirítica onubense: un cordón mineral rico en sulfuros de cobre y hierro. Estas minas han forjado las condiciones socioeconómicas de la región, en una larga historia de la minería de seis milenios, siendo una de las minas más antiguas y legendarias del mundo. Actualmente las minas están administradas por un sistema de cooperativas. Figura 1. Mapa de la región de Huelva 8 Los árabes utilizaban en el siglo XII el barro rojizo del río Tinto para recubrir las murallas de sus edificaciones en la ciudad ‘‘Niebla la roja’’, próxima a las minas (8). El mineral se extraía de minas a cielo abierto (Figura 2) se trituraba y pasaba a la planta de tratamiento por un proceso hidrometalúrgico que requiere grandes cantidades de ácido sulfúrico (H2SO4). Los meandros rojos brillante del río Tinto atraviesan la campiña del suroeste de Andalucía. El color rojo del agua se debe a la abundancia natural de sulfuros, en particular pirita de hierro (FeS) y calcopirita (FeCuS2). El pH ácido de las aguas del río, alrededor de 2, deriva de restos de ácido sulfúrico utilizado en la lixiviación de los minerales. Los sulfuros y los iones Fe2+ se oxidan naturalmente en contacto con el aire; las bacterias, e.g. Thiobacillus Ferrooxidans, actúan como catalizadores acelerando las reacciones de oxidación. Los desechos del tratamiento ácido de los minerales, se neutralizan y se tratan a veces mediante el método de lixiviación bacterial o biolixiviación para eliminar la polución del cobre. Este método fue aplicado últimamente a los residuos de plantas de tratamiento en las minas de río Tinto (9). Figura 2. Mina de cobre a cielo abierto Otro problema de polución industrial está ligado al tratamiento y reciclaje de fosfoyesos, un desecho de la industria del ácido fosfórico que se acumulan en las marismas de los ríos Tinto y Odiel. Las instalaciones de acero de la infraestructura fluvial, marina y portuaria se corroen en aguas con pH menor de 5; también las instalaciones de madera pueden deteriorarse por descomposición hidrolítica en aguas ácidas. Los efectos de disolución por la marea marina que penetra y se retira de la ría, contribuyen a aliviar los efectos de corrosión. 7.2 MÉXICO: RIÓ COATZACOALCOS, GOLFO DE MÉXICO El río Coatzacoalcos nace en la sierra de Nilteoec, en la región del Istmo de Tehuantepec. Es un rió caudaloso, con 320 km de longitud que alimenta el sur del estado de Veracruz, desemboca en el Golfo de México junto a la ciudad y puerto Coatzacoalcos (Figura 3) 9 Figura 3. Río, ciudad y puerto de Coatzacoalcos sobre el Golfo de México El Golfo de México, que comprende la Sonda de Campeche, cercana a Coatzacoalcos, donde se extrae el 80% del petróleo de México, es una extensión del Océano Atlántico. Numerosos puertos comerciales-industriales, mexicanos y americanos están ubicados a lo largo de su costa y varios ríos, e.g. Mississippi, Río Grande, Grijalva descargan sus aguas en el Golfo de México. Las aguas del Golfo tienen las siguientes características relacionadas con corrosión: salinidad, 3.6 a 4.1%, OD 4.3 a 6.3 mg/l, pH 7.2 a 8.3, temperatura 20 a 32 C, dependiendo del lugar, profundidad y mes del año. Los efluentes de la cuenca del Mississippi se vuelcan en el río y a continuación en el Golfo, aportando desechos urbanos, industriales y agrícolas, resultando en condiciones hipóxicas cuando el OD llega a valores menores de 2 mg/l (10). El puerto de Coatzacoalcos constituye el centro de las actividades industriales y comerciales de la región. Los yacimientos de petróleo son abundantes, en ellos se basan las refinerías; el Complejo Petroquímico más grande de Latinoamérica y la industria de agroquímicos, quienes producen fertilizantes, ácidos industriales, amoniaco, solventes, hidrocarburos, plásticos, etc. En los últimos años han ocurrido derrames de petróleo y sus derivados, causados por eventos de corrosión con ruptura de oleoductos terrestres y submarinos. Además, vertidos excesivos de residuos fecales, desechos de minerales, metales pesados: Hg, Pb, Cu, Cr y derivados del petróleo contaminan las aguas del río. Petróleos Mexicanos -PEMEX, es la empresa nacional que opera y mantiene las instalaciones petroleras y petroquímicas. Expertos del Instituto Mexicano del Petróleo-IMP, de la Comisión Nacional del Agua-CNA y de la Universidad Veracruzana-UV, han realizado acciones para el saneamiento del río y del medio ambiente de la zona, con el apoyo de la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales-SEMARNAT (11-13). Las centrales de energía eléctrica que queman combustibles fósiles y las plantas petroquímicas emiten a la atmósfera gases corrosivos y tóxicos: SOx, NOx, CO y HCl. Debido a la elevada humedad del ambiente, dichos gases se transforman en lluvia ácida que al precipitarse corroe las estructuras de acero y concreto reforzado. Para evitar la polución industrial y recuperar el equilibrio del medio ambiente, industrias públicas y privadas realizan acciones e inversiones en el tratamiento de aguas residuales, remediación de suelos, disminución de emisiones y el reciclaje de desechos químicos y municipales. El ordenamiento ambiental, territorial y ecológico del río asegura la 10 sustentabilidad de las actividades productivas para la conservación y el manejo adecuado de los recursos naturales del ecosistema. 7.3 ISRAEL: RÍO Y PUERTO KISHON, MAR MEDITERRÁNEO Es un puerto de cabotaje situado sobre la costa del mar Mediterráneo, cerca de la ciudad de Haifa, en el norte de Israel (Figura 4). Comprende muelles para barcos pesqueros y de carga general, una marina de yates y un astillero para la construcción y reparación de embarcaciones. El río Kishon situado en una zona de influencia de plantas industriales y campos agrícolas, aporta desechos generados en esas actividades. Además, en ocasiones, la planta municipal de tratamiento de aguas servidas, vuelca sus excesos no tratados en el río que desemboca en el puerto y llega a la bahía de Haifa en el Mediterráneo. A lo largo del río operan once estaciones de seguimiento para medir los parámetros relacionados con polución y corrosión, cuyos resultados se muestran en la Tabla 3. Figura 4. Río y Puerto Kishon, Mar Mediterráneo Hace varios años se detectó contaminación por efluentes industriales ácidos y descomposición de desechos agrícolas y municipales, los cuales han provocado corrosión en los navíos de pesca y las instalaciones de acero del puerto y del astillero. Durante 1997-2000, la corrosión se incrementó debido a la extrema acidez llegando a pH en el rango de 2 a 4, al elevado contenido y actividad de H2S (1 a 4 mg/l) y otros factores corrosivos. ( Figura 5). 11 Tabla 3. Contaminantes en aguas del puerto Kishon* Rompeolas Club náutico Astillero Muro de piedra Dique flotante Muelle pesquero, entrada Muelle pesquero pH 3.28 3.85 2.82 2.34 4.96 2.15 3.48 Conductividad eléctrica, mS/cm 38.4 43.1 32.6 31 44.2 23.3 36.6 NH3, mg/l 18.4 14.3 19.7 21 13.3 17.9 19.5 Total N, mg/l 23.7 19.4 26.4 31.3 20.2 33.1 25.6 NO3, mg/l 40 27.6 49.1 61.9 18 58.8 37.6 SST, mg/l 30 19 16 17 13 16 22 DOB, mg/l 63 29 77 78 <5 72 49 DOC, mg/l 90 60 150 195 58 198 105 Detergentes, mg/l 0.7 0.89 0.86 0.94 0.8 0.88 0.94 1 <1 5 2 <1 4 <1 Parámetro/Estación Aceites, mg/l * Muestra tomada en 24/08/98 Un proceso intenso de control de los efluentes y de rehabilitación del río y del puerto ha mejorado la situación, disminuyendo la intensidad de corrosión y la degradación de la materia orgánica suspendida y sedimentada en el lecho fluvial y portuario (14). Estaciones de Monitoreo 70 12 Conductividad electrica 50 Oxigeno disuelto Temperatura 6 OD mg 4 pH, 10 8 Temp. °C Conductividad electrica, mS pH 60 40 30 20 2 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1. Puente fluvial 2. Puente fluvial 3. Puente fluvial 4. Puente fluvial 5. Puente fluvial 6. Puente terrestre 7. Puente ferroviario 8. Puente terrestre 9. Entrada, muelle de barcos pesqueros 10. Muelle de barcos pesqueros 11. Puerto Kishon 11 Estaciones de monitoreo en el rio Kishon, Septiembre 2001 Figura 5. Características del agua del Río Kishon 8. CONCLUSIONES • Los ríos y los puertos son elementos centrales de la infraestructura fluvial y marina con instalaciones, estructuras y equipos esenciales para el flujo fluvial y marino, que deben protegerse contra la polución y la corrosión. 12 • El río que desemboca en el mar y en el puerto contaminado está ubicados cerca de la ciudad y una cuenca hidrológica que aporta efluentes industriales, municipales y agrícolas al cuerpo de agua y a sus costas. • Durante procesos químicos y biológicos, los desechos de los efluentes se convierten en factores corrosivos y tóxicos como ácido sulfhídrico, oxigeno, dióxido de carbono, amoniaco y sales de metales pesados. • Organizaciones ambientales y ecológicas en España han puesto de manifiesto la necesidad de reestructurar la política de protección medioambiental de aguas superficiales y subterráneas. En particular, cuencas como las del Guadiana y la del Guadalquivir requieren disponer de una especial atención. En ese entorno, las cuencas de los ríos Tinto y Odiel, especialmente el primero deben cuidarse especialmente por su enorme variedad de metales pesados disueltos en sus aguas. • La Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales-SEMARNAT en México y el Ministerio de Calidad del Medio Ambiente, en Israel, en colaboración con las autoridades portuarias, deben continuar, desarrollando e implementando normas y regulaciones para la prevención, seguimiento y control de la polución y la corrosión en mares, ríos y puertos contaminados. • Para rehabilitar el río y su entorno, las entidades contaminantes de la región deben cesar de descargar sus efluentes, se debe limpiar el lecho del río mediante dragado y remediación del suelo, restaurar la vida acuática vegetal y animal y desarrollar el paisaje fluvial y de la costa marina afectados. Al final se establecerá un sistema de monitoreo para conservar el medio ambiente y evitar el retorno a la previa, grave situación de polución y corrosión. 9. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a las siguientes instituciones y sus miembros por la aportación de la información y útiles discusiones: • • • • • • • • Escuela Superior de Ingeniería, Universidad de Cádiz, España. Facultad de Ciencias del Mar, Universidad de Cádiz, Puerto Real, España. Junta de Andalucía, Andalucía, España. Instituto de Ingeniería, Universidad Autónoma de Baja California, Mexicali, México. Programa de Corrosión del Golfo de México, Universidad de Campeche, Campeche, México. COSAE-Comisión de Servicios del Agua del Estado de Baja California, México. PEMEX-Petróleos Mexicanos, México. Kishon River Authority, Haifa, Israel. 13 BIBLIOGRAFÍA (1). Roberge P. R. (2000). Handbook of corrosion engineering, NJ, McGraw-Hill. (2). Manahan, S. E. (1993). Fundamentals of environmental chemistry. Boca Raton, Lewis Publishers, 380-390, 415-422 (3) Schorr M and Valdez B. (2005). Corrosion of the marine infrastructure in polluted seaports. Corros. Eng. Sci. Technol., 40(2), 137-142. (4) Schorr M. et al, (2006), Effect of H2S on corrosion in polluted water: a review, Corros. Eng. Sci. Technol. 41(3). (5) Manual of Environmental Impact, Assessment for Ports and Harbors (2000). National Institute of Ocean Technology, ITT, Madras, India. (6) Dexter S.C. (1987) Seawater corrosion, Vol. 13, ASM International. Materials Park. OH,EUA, 346-893 (7) Mapa Hidrogeológico de España, Instituto Tecnológico Geominero de España, Madrid, 1990 (8) F. Olmedo [et al.] (2000). Andalucía, Cía. Limite de Comunicación, Madrid. (9) O. Lozano – Soria [et al] (2000). Características geoquímicas y factores de enriquecimiento de los sedimentos estuarios de la costa de Huelva, Geogaceta, 38. (10). Valdez B. y Schorr M. (1999). Preservation of the infrastructure in the Gulf of México. Stainless Steel World, 11, March, 3641. (11) Serie Medio Ambiente, Coatzacoalcos, Universidad Veracruzana: www.uv.mx, consultado 2006. (12) Contaminación en el río Coatzacoalcos, Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales-SEMARNAT, México, La Jornada, Enero 2005. (13) Rió Coatzacoalcos (2004), Instituto Latinoamericano de la Comunicación Educativa, Serie Ríos de México (14) Kishon River Authority, Pollution of the Kishon river: www.kishon.org.il/pollution, consultado, 2006. 14 View publication stats
