TEORIA DE GRUPOS ANALISIS DE VIBRACIONES MOLECULARES Vibraciones moleculares: modos normales • Una vibración es un movimiento que involucra los núcleos de una molécula sin cambiar la posición del centro de masas • Aunque la vibración de una molécula parece ser complicada, esta puede ser simplificada en un conjunto finito de modos normales de vibración v1 v2 Vibraciones de tensión v3 Vibración de deformación • Un modo normal es el movimiento básico colectivo de todos los átomos de una molécula. Cada átomo se mueve en fase con respecto a otro con una frecuencia característica. Cualquier otra vibración puede ser expresada como suma de dichos modos normales. Vibraciones moleculares: modos normales • Modos normales de vibración • Hay un número finito y depende del número de átomos N 3N-6 moléculas no-lineales 3N-5 lineales • Cada modo normal oscila con una frecuencia característica • Cada modo normal se transforma como una de la representaciones irreducibles del grupo puntual al que la molécula pertenece • La Teoría de Grupos permite predecir cuantos modos normales de vibración posee una molécula y cuantos de dichos modos serán activos (visibles) en el espectro vibracional (IR o RAMAN) Vibraciones moleculares: modos normales • Para poder contar el número de modos normales hemos de tener en cuenta los siguientes hechos 1. En una molécula de N átomos, cada átomo puede moverse en tres direcciones del espacio, por lo que hay 3N grados de libertad 2. Sin embargo, si todos los átomos se desplazan a lo largo de un mismo eje X (Y o Z) entonces el centro de masa se mueve con ellos. Entonces, tres de los modos 3N son traslaciones moleculares 3. Además, el movimiento en el cual todos los átomos se mueven en una trayectoria circular alrededor de una de los ejes de inercia corresponde a una rotación. Entonces tres de los modos 3N son rotaciones moleculares 4. (Las moléculas lineales poseen únicamente dos rotaciones) Vibraciones moleculares: modos normales • En definitiva una molécula de N átomos posee 3N grados de libertad que se transforman como una de las representaciones irreducibles del grupo puntual al que la molécula pertenece: • 3 modos normales de traslación. • 3 modos normales de rotación • 3N -6 o 3N -5 modos normales de vibración Vibraciones moleculares: modos normales • Para poder encontrar la simetría de los modos normales necesitamos de una molécula: • Buscar el grupo puntual de la molécula z 𝐻2 𝑂: 𝐶2𝑣 • Buscar la tabla de caracteres del grupo puntual • Determinar las representaciones (simetrías) de las 3 traslaciones y las 3 rotaciones. y x Vibraciones moleculares: Matrices de transformación (Identidad) 𝐸 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑥𝑂 𝑥𝑂 𝑦𝑂 𝑦𝑂 𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝑥𝐻1 𝑥𝐻1 𝑦𝐻1 = 𝑦𝐻1 𝑧𝐻1 𝑧𝐻1 𝑥𝐻2 𝑥𝐻2 𝑦𝐻2 𝑦𝐻2 𝑧𝐻2 𝑧𝐻2 C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X, Ry B2 1 -1 -1 1 Y, Rx 𝐶2 𝜎𝑦𝑧 𝜎𝑥𝑧 Vibraciones moleculares: Matrices de transformación (C2) 𝐶2 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑥𝑂 −𝑥𝑂 𝑦𝑂 −𝑦𝑂 𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻2 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻1 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1 C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X, Ry B2 1 -1 -1 1 Y, Rx 𝐶2 𝜎𝑦𝑧 𝜎𝑥𝑧 Vibraciones moleculares: Matrices de transformación 𝜎𝑥𝑧 ) 𝜎𝑥𝑧 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑥𝑂 𝑥𝑂 𝑦𝑂 −𝑦𝑂 𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝑥𝐻1 𝑥𝐻2 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2 𝑥𝐻2 𝑥𝐻1 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1 C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X, Ry B2 1 -1 -1 1 Y, Rx 𝐶2 𝜎𝑦𝑧 𝜎𝑥𝑧 Vibraciones moleculares: Matrices de transformación 𝜎𝑦𝑧 ) 𝜎𝑦𝑧 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑥𝑂 −𝑥𝑂 𝑦𝑂 𝑦𝑂 𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻1 𝑦𝐻1 = 𝑦𝐻1 𝑧𝐻1 𝑧𝐻1 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻2 𝑦𝐻2 𝑦𝐻2 𝑧𝐻2 𝑧𝐻2 C2v 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X, Ry B2 1 -1 -1 1 Y, Rx 𝐶2 𝜎𝑦𝑧 𝜎𝑥𝑧 Vibraciones moleculares: Representación reducible (Trazas) 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X, Ry B2 1 -1 -1 1 Y, Rx 𝚪 3×3 C2v 𝐸 1 0 0 0 0 0 0 0 0 𝑇𝑟𝑎𝑧𝑎 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 =3 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑥𝑂 𝑥𝑂 𝑦𝑂 𝑦𝑂 𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝑥𝐻1 𝑥𝐻1 𝑦𝐻1 = 𝑦𝐻1 𝑧𝐻1 𝑧𝐻1 𝑥𝐻2 𝑥𝐻2 𝑦𝐻2 𝑦𝐻2 𝑧𝐻2 𝑧𝐻2 3 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 sin 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑟 SOLO LOS ÁTOMOS NO DESPLAZADOS INTERVIENEN EN LA TRAZA Vibraciones moleculares: Representación reducible(C2) 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X, Ry B2 1 -1 -1 1 Y, Rx 𝚪 9 −𝟏 × 𝟏 C2v 𝐶2 𝑇𝑟𝑎𝑧𝑎 = −1 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 1 á𝑡𝑜𝑚𝑜 sin 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑟 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑥𝑂 −𝑥𝑂 𝑦𝑂 −𝑦𝑂 𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻2 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻1 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1 SOLO LOS ÁTOMOS NO DESPLAZADOS INTERVIENEN EN LA TRAZA Vibraciones moleculares: Representación reducible 𝜎𝑥𝑧 ) 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X,Ry B2 1 -1 -1 1 Y,Rx 𝚪 9 -1 𝟏×𝟏 C2v 𝜎𝑥𝑧 𝑇𝑟𝑎𝑧𝑎 = 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 1 á𝑡𝑜𝑚𝑜 sin 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑟 0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑥𝑂 𝑥𝑂 𝑦𝑂 −𝑦𝑂 𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝑥𝐻1 𝑥𝐻2 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2 𝑥𝐻2 𝑥𝐻1 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1 SOLO LOS ÁTOMOS NO DESPLAZADOS INTERVIENEN EN LA TRAZA Vibraciones moleculares: Representación reducible 𝜎𝑦𝑧 ) 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X, Ry B2 1 -1 -1 1 Y, Rx 𝚪 9 -1 1 𝟏×𝟑 C2v 𝜎𝑦𝑧 𝑇𝑟𝑎𝑧𝑎 = 1 −1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 3 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 sin 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑟 0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑥𝑂 −𝑥𝑂 𝑦𝑂 𝑦𝑂 𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻1 𝑦𝐻1 = 𝑦𝐻1 𝑧𝐻1 𝑧𝐻1 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻2 𝑦𝐻2 𝑦𝐻2 𝑧𝐻2 𝑧𝐻2 SOLO LOS ÁTOMOS NO DESPLAZADOS INTERVIENEN EN LA TRAZA Vibraciones moleculares: modos normales • Hallar la representación reducible de orden 3N que representa todos los desplazamientos cartesianos Γ𝑡𝑜𝑡 1. 2. Primero buscamos los átomos que no se desplazan por cada una de las operaciones de simetría Hallamos la representación de los ejes de coordenadas x, y z Γ𝑥𝑦𝑧 para ello sumamos las representaciones irreducibles de las x, y, z que aparecen en la tabla de caracteres 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X,Ry B2 1 -1 -1 1 Y,Rx A.N.D 3 1 1 3 𝚪𝒙𝒚𝒛 3 -1 1 1 𝚪𝒕𝒐𝒕 9 -1 1 3 C2v 𝐶2 E C2 s(xz) s(yz) 𝜎𝑦𝑧 𝜎𝑥𝑧 Los deja a todos donde estaban Deja al O sin mover Deja al O sin mover Deja a todos donde estaban 𝑇𝑟𝑎𝑧𝑎 Vibraciones moleculares: modos normales • Descomponer la Γ𝑡𝑜𝑡 en representaciones irreducibles 𝐸 C2v 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X, Ry B2 1 -1 -1 1 Y, Rx AND 3 1 1 3 𝚪𝒙𝒚𝒛 3 -1 1 1 𝚪𝒕𝒐𝒕 9 -1 1 3 1 4 1 𝑎𝐴2 = 4 1 𝑎𝐵1 = 4 1 𝑎𝐵2 = 4 𝑎𝐴1 = 1 × 9 + 1 × (−1) + (−1) × 1 + (−1) × 3 = 1 1 × 9 + (−1) × (−1) + 1 × 1 + (−1) × 3 = 2 1 × 9 + (−1) × (−1) + (−1) × 1 + 1 × 3 = 3 = 3𝐴1 + 𝐴2 + 2𝐵1 + 3𝐵2 • Restar las representaciones irreducibles de las • 3 traslaciones • 3 rotaciones 1 × 9 + 1 × (−1) + 1 × 1 + 1 × 3 = 3 𝚪𝒕𝒓𝒂𝒔 = 𝑨𝟏 + 𝑩𝟏 + 𝑩𝟐 𝚪𝒓𝒐𝒕 = 𝑨𝟐 + 𝑩𝟏 + 𝑩𝟐 𝚪𝒗𝒊𝒃 = 𝚪𝐭𝐨𝐭 − 𝚪𝒕𝒓𝒂𝒔 − 𝚪𝐫𝐨𝐭 = 𝟐𝐀 𝟏 + 𝐁𝟐 Vibraciones moleculares: Reglas de selección • ¿Cuáles de los modos normales es activo en el IR? • Son activos en el IR aquellos modos normales de vibración cuya representación es igual a una de las representaciones de las traslaciones X, Y o Z (¿Por qué?) • Mecánica cuántica (muy, muy resumida)… = 𝐵1 𝜇 = න Ψ𝑖 𝜇Ψ𝑗 𝑑𝜏 𝜇 = න Ψ𝑖 𝜇Ψ𝑗 𝑑𝜏 ≠ 0 𝜇 = 𝐴1 = 𝐴1 𝑠𝑖𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝜇 = 𝐴1 𝜇𝑥 𝜇𝑦 𝐵1 = 𝑅𝑇𝑆 𝜇𝑧 𝐴1 𝐵1 𝐵1 = 𝐴1 𝐵2 Vibraciones moleculares: modos activos IR • Cuál modo normales es activo en el IR? • Son activos en el IR aquellos modos normales de vibración cuya representación es igual a una de las representaciones de las traslaciones X, Y o Z • En la molécula de agua todos los modos normales de vibración pertenecen a una de las representaciones de las traslaciones X, Y o Z. • Por lo que mostrará tres absorciones en el IR • 𝚪𝒗𝒊𝒃 = 𝟐𝐀 𝟏 + 𝐁𝟐 Vibraciones moleculares: modos activos IR • ¿Qué hubiera pasado si hubiéramos permutado las coordenadas x e y? 𝐶2 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X, Ry B2 1 -1 -1 1 Y, Rx 𝚪 9 -1 C2v 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑥𝑂 −𝑥𝑂 𝑦𝑂 −𝑦𝑂 𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻2 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻1 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1 Vibraciones moleculares: modos activos IR • ¿Qué hubiera pasado si hubiéramos permutado las coordenadas x e y? 𝐸 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X, Ry B2 1 -1 -1 1 Y, Rx 𝚪 9 -1 3 C2v 𝜎𝑥𝑧 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 𝑥𝑂 𝑥𝑂 𝑦𝑂 −𝑦𝑂 𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝑥𝐻1 𝑥𝐻2 𝑦𝐻1 = −𝑦𝐻2 𝑧𝐻1 𝑧𝐻2 𝑥𝐻2 𝑥𝐻1 𝑦𝐻2 −𝑦𝐻1 𝑧𝐻2 𝑧𝐻1 Vibraciones moleculares: modos activos IR • ¿Qué hubiera pasado si hubiéramos permutado las C 𝐸 coordenadas x e y? 2v 𝜎𝑦𝑧 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 𝑥𝑂 −𝑥𝑂 𝑦𝑂 𝑦𝑂 𝑧𝑂 𝑧𝑂 𝑥𝐻1 −𝑥𝐻1 𝑦𝐻1 = 𝑦𝐻1 𝑧𝐻1 𝑧𝐻1 𝑥𝐻2 −𝑥𝐻2 𝑦𝐻2 𝑦𝐻2 𝑧𝐻2 𝑧𝐻2 𝐶2 𝜎𝑥𝑧 𝜎𝑦𝑧 A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 X,Ry B2 1 -1 -1 1 Y,Rx 𝚪 9 -1 3 1 = 3𝐴1 + 𝐴2 + 3𝐵1 + 2𝐵2 Restar las representaciones irreducibles de las 3 traslaciones 𝚪𝒕𝒓𝒂𝒔 = 𝑨𝟏 + 𝑩𝟏 + 𝑩𝟐 3 rotaciones 𝚪𝒓𝒐𝒕 = 𝑨𝟐 + 𝑩𝟏 + 𝑩𝟐 𝚪𝒗𝒊𝒃 = 𝚪𝐭𝐨𝐭 − 𝚪𝒕𝒓𝒂𝒔 − 𝚪𝐫𝐨𝐭 = 𝟐𝐀 𝟏 + 𝐁𝟏 Anteriormente… 𝚪𝒗𝒊𝒃 = 𝟐𝐀 𝟏 + 𝐁𝟐 Vibraciones moleculares: modos activos IR • Conclusiones • El número de modos normales de vibración es independiente de como escojamos los ejes cartesianos • Solo cambian la simetría de los modos normales • El número de modos activos en IR tampoco cambia, solo cambia su simetría.
