Métodos experimentales para la síntesis de sólidos Introducción Diversos métodos pueden ser usados para la síntesis de sólidos. Algunos pueden prepararse por diferentes métodos, sin embargo, hay algunos que requieren métodos especiales debido a que termodinámicamente no son estables. Formas en las que pueden ser preparados: • • • • • Fibras Películas Cerámicos Polvos Nanopartículas • Cristales Métodos de síntesis • Método shake and bake ( mezclado y horneado) o método cerámico. • Método Sol-Gel • Síntesis por Microondas • Síntesis por combustión • Métodos de altas presiones • Preparación de cristales simples • Intercalación • Preparación de películas delgadas. Método shake and bake ( mezclado y horneado) o método cerámico Este método es el más antiguo y ampliamente utilizado, el cual consiste simplemente en mezclar los reactivos pulverizados, ya sea formando pellets y luego calentarlos en un horno por periodos prolongados. Etapas involucradas antes y durante la síntesis • Conocer la reacción. • Tomar cantidades estequimetrícas de los óxidos y/o reactivos a usar. • Molerlos con un pistilo en un mortero para obtener partículas de tamaño muy pequeño y que la mezcla se encuentre homogenizada. • Introducirla al horno por varias horas dentro de un crisol de alumina. Pesado de los óxidos o reactivos correspondientes Calentar en horno por un periodo prolongado Moler la mezcla con un pistilo en un mortero y homogenizar la mezcla Colocar la mezcla en un crisol de alumina ¿Y que ocurre durante la síntesis? Para ello tomaremos como ejemplo la síntesis de la espinela MgAl2O4 a partir de MgO y Al2O3. Nucleación El primer paso es la nucleación de pequeños cristales con la estequiometría y estructura de la espinela. Para que los núcleos sean estables y no se desintegren tan rápido como se forman, debe de asegurarse el máximo contacto entre los reactivos de partida. Tamaño critico de los núcleos Esto representa un balance entre la energía libre de formación de la espinela la cual es negativa, dentro de los núcleos y la energía positiva en la superficie de los núcleos. Todo esto implica que… • Si los núcleos son demasiado pequeños, el área superficial en relación al volumen es demasiado grande y los núcleos son inestables. Por lo cual la nucleación es una etapa difícil, no solo por que un gran número de iones deben de estar juntos y en las posiciones correctas para que los núcleos sean estables. Sin embargo la nucleación es mucho más fácil si es heterogénea y el producto puede formar núcleos en la superficie de una estructura existente, especialmente si hay alguna similitud en las dos estructuras. Reacción global La reacción entre MgO/Al2O3 para la formación de la espinela MgAl2O4 da dos ejemplos de la posible orientación de la nucleación, sobre la superficie de los granos de MgO o Al2O3 . Interfase MgO/ MgAl2O4 MgO Mg2+= sitios Oh llenos MgAl2O4 Mg= 1/8 sitios Th llenos Al=1/2 sitios Oh llenos • Esta interfase provee los núcleos MgAl2O4 y los MgO subyacentes están en la misma orientación cristalográfica, el ion oxido puede seguir sin cambios, ya que es ccp en ambas estructuras, con un apilado de secuencia tipo ABC Interfase Al2O3/MgAl2O4 Al=3/2 sitios Oh llenos • Sucede algo similar, pero en este el oxígeno cambia desde una secuencia de apilamiento hcp (AB) en Al2O3 a ccp en la espinela. Otras consideraciones estructurales Al2O3/MgAl2O4 La similitud estructural entre el sustrato y los núcleos es limitada para la interfase 2D y es referido como epitaxy. MgO/MgAl2O4 La similitud estructural se extiende hasta 3D debido a la forma en común en la que se encuentra el oxígeno y es referido como topotaxy. • Debido a que los reactivos MgO y Al2O3 ahora se encuentran separados por la capa de la espinela que se esta formando, se necesita de un proceso complejo de contra difusión de tanto Mg2+ y Al3+. Sin embargo, debido a la capa de espinela formada, la longitud para que ocurra la difusión aumenta y la reacción es más lenta. Conservación de la neutralidad Para ello es necesario que durante la reacción 3 iones Mg2+ difundan al lado derecho de la interfase y 2 iones de Al2+ difundan al lado izquierdo. Por lo que el lado derecho crece 3 veces más rápido que el izquierdo. Efecto Kirkendall Este se presenta cuando los reactivos y productos son de diferentes colores, por lo cual se puede diseñar experimentos, en el cual se lleve a un seguimiento del desplazamiento de las interfaces, usándolas como marcadores visuales. The Kirkendall effect. At the boundary between two solids diffusing into each other at different rates, for example zinc and copper, their alloy (brass) grows in the direction of the faster-moving species (zinc). Unfilled coalesce into large pores. (After Preston Huey, Science ) On the nanoscale, the Kirkendall effect explains why a fastdiffusing cobalt nanocrystal leaves a hollow center behind as it moves into a surrounding sulfide-compound shell. (After Preston Huey, Science) Tips para mejorar la síntesis en estado sólido • Utilizar reactivos lo más puros que se pueda. • Partir de sólidos no volátiles o sensibles al aire. • Considerar que la temperatura a la cual se lleve a cabo el calentamiento sea de por lo menos 2/3 de la temperatura de fusion de los reactivos, lo cual favorece también a la disminución del tiempo de calentado. • Maximizar el area de contacto entre los reactivos, ya sea pelletizando la mezcla con un prensa hidráulica. Equipo de laboratorio y características. • Tipos de morteros y pistilos. De ágata y cuarzo. $ 2609.25dls Repuesto de pistilo $800.00dls Desde $ 59.85 a $5442.50dls Repuesto de pistilo desde $14.00 a $920.00dls $ 59.85dls Repuesto de pistilo $14.00dls Molino de bolas Esferas de zirconia Tamaños 0.5mm-30mm Precios de $87.40dls hasta $77.20 dls Por c/2kg. Tipos de crisoles y capacidades térmicas . ALUMINA $ 14.95dls ZIRCONIA ORO Y PLATINO $ 39.95dls Horno Eléctrico Temperatura m[axima de calentamiento Usando horno electrico= 2300K Arco electrico=3300K Laser de dioxido de carbono=4300K ¿Qué hacer en caso de reactivos volátiles y sensibles al aire? Métodos de tubos sellados ( Sealed Tube Methods) Los tubos sellados son utilizados cuando los reactivos o productos son sensibles al aire, agua o son volátiles. Un ejemplo de ello es la preparación del sulfuro de samario SmS. Dependiendo de la temperatura de reacción, el material común para estos tubos es de pyrex o silica, ya que son bastante inertes, pueden ser sellados en un sistema de vacío pyrex para facilitar su manejo. Atmósferas especiales • Una atmósfera de Ar puede ser usada para prevenir la oxidación a altos estados de oxidación. • Una atmósfera de oxígeno actuaría de forma contraria al argón. • Una atmósfera de Hidrogeno puede ser usada para producir bajos niveles de oxidación. Reducción del tamaño de partícula y disminución de la temperatura • Disminución del tamaño de partícula del orden de 10µm a 0.1µm mediante el uso de un molino de bolas. • Favorecimiento del contacto usando otros métodos a parte del método de formación de pellets, lo cual disminuye , en paso de la difusión y de esta forma se disminuye la temperatura de horneado. Spray-Drying Los reactivos se disuelven en un solvente adecuado y se esparcen como finas gotas dentro de una cámara caliente. El solvente se evapora dejando así una mezcla de los sólidos como un polvo fino, el cual puede ser luego calentado para obtenerse el producto deseado. Freeze-Drying Los reactivos son disueltos en un solvente adecuado y enfriados en nitrogeno llíquido (77K). Luego el solvente es removido por bombeo para dejar un reactivo en polvo fino. Método de Co-precipitación y Precursores Tipo de materia prima a usar como precursores. • Nitratos • Carbonatos ¿ Por qué? Por que ellos al calentarlos a bajas temperaturas se descomponen formando óxidos, pierden especies gaseosas y dejan polvos muy finos los cuales son más reactivos. Pasos de partida Mezcla estequiometrica de sales solubles que contienen a los iones metálicos de intéres. Filtrar la mezcla y secarla. Someterla a Calentamiento. Disolver la mezcla anterior en un solvente adecuado. Precipitarla como hidróxidos, citratos, oxalatos o formiatos. Obtención del producto de inetéres. Este método permite un mezclado a nivel atómico debido a la formación de un compuesto sólido, así como también por que en precursor los metales están presentes en la correcta estequiometría. Por ello un oxido del tipo MM’2O4 necesita una mezcla de sales de oxácidos como los formiatos que contengan M y M’ en relación 1:2 para que este se forme. Ejemplo Obtención del BaTiO3 Paso 1 Preparar el oxalato de titanio como precursor. Paso 2 Una solución en exceso de ácido oxálico se añade al butóxido de titanio, iniciando la hidrólisis para dar un precipitado el cual luego se redisuelve en el exceso de ácido oxálico. Paso 3 Una solución de BaCl2 en añadida y así el bario titanil oxalato es precipitado. Paso 4 Luego este oxalato es calentado a una temperatura inicial de 920k para obtener el BaTiO3. Ventajas y desventajas • Permite el control del tamaño de grano. • La descomposición de oxalatos es usada también para la obtención de MFe2O4, los cuales son importantes materiales magnéticos. • Los productos obtenidos son generalmente sólidos cristalinos, conteniendo pequeñas partículas de gran área superficial, cuya aplicación es como catalizadores y en capacitores de bario titanato. • La desventaja es que no siempre se encuentra un precursor adecuado. Método Sol-Gel Algunas definiciones … Sol Es una suspensión coloidal de partículas (1 a 100nm de diámetro) en un líquido. Gel Es un sólido semirigido en el cual el solvente se encuentra retino en una una red de material que también es coloidal o polimérico. Forma general de preparación Primero se prepara el sol, ya sea a partir de solución concentrada o suspensión coloidal de los reactivos de interés. Luego esta es concentrada o madurada para así formar el gel. Este gel homogéneo es luego sometido a un tratamiento de calentamiento para formar el producto deseado. ¿ Por qué el calentamiento? El calentamiento se lleva a acabo debido a que de esta forma se remueve el solvente, el cual se descompone en aniones como son los alcóxidos o carbonatos para dar óxidos, lo cual permite el rearreglo de la estructura de el sólido y permite también que la cristalización ocurra. Esquematización de los pasos Preparación de silica para fibra óptica. Ejemplo Paso 1 El liquido silicón alcóxido (Si(OR)4), donde R puede ser metil, etil o propil, rl cual se hidroliza al ser mezclado con agua. Paso 2 El Si(OH)4 condensado forma enlaces Si-O-Si. gradualmente más y más SiO4 son vinculados eventualmente formando SiO2. • Debido a que las especies condensadas buscan cierto tamaño de partícula, estas forman partículas coloidales. El sol resultante, debido a que sus partículas se entrecruzan, forman lo que es el gel. • Durante el envejecimiento del gel este se encuentra sumergido en un liquido. • El gel poroso, y el alcohol y el agua producto de la hidrólisis y condensación son atrapados en sus poros. • Solo una parte de el alcohol y el agua es expulsado durante la etapa de envejecimiento, mientras que el resto se elimina durante proceso de secado. • Durante el secado ocurre el agrietamiento. En geles de largas secciones de cruzamiento el agrietamiento se reduce por la adición de tensoactivos. • Por último, la silica es calentada a 1300K para aumentar la densidad del vidrio. Ventajas y Desventajas • Obtención de productos de alta pureza. • Elaboración de biosensores, materiales ferroeléctricos como el LiNbO3, preparación de conductores tipo n mediante el dopado del SnO2 • El tiempo de reacción y temperatura son menores que en el caso de los métodos cerámicos. Síntesis por microondas En un sólido la alternación del campo eléctrico de la radiación de microondas puede actuar de dos formas, ya sea produciendo calentamiento por conducción o calentamiento por dieléctrico. • Si los dipolos eléctricos en el sólido no cambian su alineamiento instantáneamente pero si a cierto tiempo T. Si la oscilación del campo eléctrico hace que este cambie de forma lenta los dipolos podrán seguir este cambio, de lo contrario, no podrían responder tan rápido y no se alinearían. • Debido a esto el alineamiento del dipolo tiene como tras fondo el cambio del campo eléctrico y la absorción de radiación de microondas por parte del sólido. • La absorción de radiación de microondas por parte del sólido, es convertida en calor. • Por lo que al menos uno de los componentes de la mezcla de reacción debe de absorber este tipo de radiación. • Las leyes que gobiernan estos procesos son las constantes del dieléctrico y la perdida del dieléctrico, las cuales determinan el alineamiento del dipolo así como también la eficiencia de la transformación en calor de la radiación absorbida. Superconductores YBa2Cu3O7-x • Este se prepara mediante una mezcla estequiometrica de CuO, Ba(NO3)2 y Y2O3, los cuales se colocan en un crisol y se introducen al horno, el cual ha sido modificado para poder eliminar los óxidos de nitrógeno producidos durante la reacción. • La mezcla se somete a varios tratamientos: Tratamiento 1= 500W de radiación de microondas por 5 min, luego se remuele. Tratamiento 2=130-500W de radiación de microondas por 15min y se remuele. Tratamiento 3= Se remuele y se vuelve a exponer a la radiación por 25 min. Tipos de Óxidos Óxidos que absorben la radiacion de microondas: ZnO, V2O5, MnO2, PbO2, Co2O3, Fe3O4, NiO y WO3, asi como también carbon, ZnCl2 y SnCl2. Óxidos que no absorben la radiación de microondas: CaO, TiO2, CeO2, fe2O3, Pb3O4, SnO, Al2O3 y La2O3. Síntesis por combustión • Este es conocida también como síntesis de autopropagación a altas temperaturas y es un método alternativo a la síntesis por métodos cerámicos. • Esta síntesis usa reacciones altamente exotérmicas (H<-170kj/mol) y en algunos caso explosivas para mantener la reacción de auto propagación a altas temperaturas. • Esta reacción se ha utilizado en la síntesis de materiales refractarios como boruros, nitruros, nitruros, óxidos, siliciuros, intermetálicos y cerámicos. • En esta síntesis los reactivos son mezclados juntos para elaborar el pellet, y luego iniciar la ignición( laser, arco eléctrico, serpentin de calentamiento) a altas temperaturas. • Una vez iniciada la ignición, la reacción se propaga como una onda, la síntesis de onda, através del pellet, y la reacción debe de perden menos calor del que genera o se interrumpira. • Las temperaturas deberán mantenerse durante la reacción hasta 3000K. Development of Functional Graded Materials By Combustion Synthesis Of Powder Mixtures In Ti-C-Al • System Combustion Base Propagation Self propagating high temperature synthesis of magnesium zinc ferrites (MgxZn12xFe2O3): thermal imaging and time resolved X-ray diffraction experiments Fig. 8 Thermal imaging camera image of synthesis wave moving through a pellet of MgFe2O4. Top image shows temperature against position. Bottom image is a 3D contour plot of first image, temperature is shown on the z-axis. The x and y axis are 3 and 2 mm respectively. Fig. 7 Thermal images of the synthesis wave moving through a pellet of MgO, Fe, Fe2O3 and NaClO4. Each image is of dimension 362 mm. Images were captured at 0.06 s intervals. The first image is top left and the last bottom right Tipos de productos obtenidos • Hidruros (ex. MgH2) para almacenamieto de hidrogeno. • Boruros(ex. TiB2) para abrasivos y herramientas de corte. • Carburos (ex. SiC) para abrasivos y herramientas de corte. • Nitruros (ex. si3N4) para cerámicos de lata resitencia. • Oxidos( ex. Cupratos) como elementos de altas temperaturas. • Siliciuros( MoSi2) como elementos de altas temperaturas. • Compositosusados como revestimiento en tubos de acero. Ventajas • Este método de séntesis es rápido, económico y se obtienen productos de alta pureza. Métodos de altas presiones Estos métodos se suelen clasificar en tres: • Con solventes a altas presiones en un autoclave.( Metodo hidrotermal) • Usando un reactivo gaseoso a altas presiones. • Aplicando direcctamente presión sólidos. sobre los Metodo hidrotermal Originalemente este método incluía el calentamiento de los reactivos en un recipiente cerrado dentro de un autoclave, con agua. • El autoclave era calentado, y la presión se incrementaba y el agua seguía siendo líquida por encima d su temperatura normal de ebullición de 373K, por lo que se le llamaba super agua calentada. • A estas condiciones en las cuales la presión atmosférica aumenta y la temperatura de ebullición aumenta por encima de la temperatura de ebullición del agua se conocen como condiciones hidrotermales. • Estas condiciones existen en la naturaleza y en numerosos minerales incluyendo la formación de la zeolita se lleva a cabo por este proceso. • También este método es utilizado en la elaboración de esmeraldas sintéticas. Variantes del método hidrotermal • Preparación de compuestos con inusuales estados de oxidación o fases, las cuales son estabilizadas por el incremento de la temperatura y presión. • Es de gran ayuda en sistemas de óxidos metálicos donde los óxidos no son estables en agua a presión atmósferica pero si lo hacen en condiciones hidrotermales. • Siempre que las temperaturas y presiones son insuficientes para disolver la materia prima, alkali o sales metalicas se debe agregar algunos aniones que formen complejos con el sólido, haciendolo soluble. Cuarzo El crecimiento hidrotermal de cristales de cuarzo emplea un gradiente de tempraura. En esta variante del método, los reactivos se disuelven a altas temperaturas y es transportado de manera ascndente atráves del tubo de reacción por medio de convección, y la cristalización se lleva a cabo a bajas temperaturas. Dióxido de cromo • Este es usado en cintas de audio debido a sus propiedades magnéticas, sin embargo en este el cromo presenta un estado de oxidación inusual de +4. • Este se síntesis en condiciones hidrotermales a partir de Cr2O3 y CrO3 los cuales son colocados dentro del autoclave y debido al aumento de la presión interna generada por la formación de oxígeno, se favorece la formación del CrO2 Zeolitas Un método general para la preparación de zeolitas en el laboratorio es mediante la utilización de mezclas de alkali, hidróxido de aluminio y silica sol, o un alkali, un aluminato soluble y silica sol. En la síntesis de la zeolita, grandes cationes como los tetrapropilamonio y tetrametila monio, pueden ser usados como templetes, alrededor de los cuales puede cristalizar el aluminosilicato, acomodando sus iones atráves de grandes cavidades. • Tras el calentamiento, el cation es pyrolisando dejando cavidades en la estructura, la cual las retiene. Tal estructura formada alrededor de un sola molecula de templete, con poros de 200-2000pm se les llama microporos. • Mesoporos estos miden alrededor de 200010000pm y pueden ser formados por un metodo conocido como templete de cristal líquido( liquid crystal templating). Este resulta de la combinación de un cation de intéres que se a tensoactivo junto con aniones de silica formando una especie de tubos con la micella tensoactiva rodeada por un armazón silica polimérica. Durante la calcinación la estructura de mesoporos es formada. SEM de mesosporo de silica Gases a altas presiones Este método es generalmente usado para la síntesis de óxidos metálicos y fluoruros con menores estados de alta oxidación. Por ejemplo la síntesis de perovskita SrFeO3 atraves de la reacción de Sr2Fe2O5 y oxígeno a 340 atm. Uno de los aparatos de reciente en este proceso es el Belt apparatus, el cual utiliza dos cavidades cilíndricas opuestas, de tugsteno las cuales pueden buscar hasta presiones de 15GPa y temperaturas de 2300k y es usado en la sintesis de diamantes. Presiones hidrostaticas La aplicación de altas presiones tiende a disminuir el volumen y así favorecer la eficiencia de empaquetamiento, por ejemplo el Si puede ser transformado desde una coordinación 4 como la del diamante a una coordinación 6 como la del estaño blanco. Sin embargo el aparato de reciente utilización es el diamond anvils el cual ha sido usado para buscar presiones de hasta 20GPa. Este brinda presiones mas elevadas que otros métodos, sin embargo solo unos cuantos miligramos de material pueden ser procesados y por ello es más utlizado en investiggación de transiciones de fase que en síntesis. Examples for optical observation of phase transitions using a HDAC View into the sample chamber of a HDAC at 380°C. It was loaded with a quartz crystal and a 5.4 molal NaHCO3 solution. The movie shows two heating runs for the same bulk composition but at 2 different densities. Each run starts at 380°C. In the case of the lower density, up to 3 fluids coexist upon heating, and homogenization into a single fluid phase occurred at 497°C. At the higher density, only two fluid phases are observed, with critical homogenization at 457°C. •These pictures and the movie show the dehydration reaction of diaspore to corundum (2 AlO(OH) = Al2O3 + H2O). Initially, there were water and 2 diaspore crystals (a larger chip showing the [010] cleavage surface and a smaller fragment on top of it) in the sample chamber of the HDAC. The nicols were then crossed and the sample was heated to 610°C. At first, the reaction is relatively slow, and only slight changes are noticeable. After about 50 seconds, the reaction proceeds quickly from the rim towards the center of the larger crystal. In approximately 45 more seconds, all diaspore had reacted to finegrained corundum. Interestingly, heating to a temperature about 200 K above the equilibrium temperature was required to observe the reaction in a short-time experiment. No reaction was recognizable in 2 hours after overheating by 100 K in similar experiments. The pressure at 610°C was determined from the liquid-vapor homogenization temperature of the pressure medium water measured after the experiment, and an equation of state of H2O (Wagner and Pruß, 2002). • Pressure determination from measurement of phase equilibrium temperature Deposición quïmica por vapor (Chemical Vapor Deposition, CVD) En este método, polvos y compuestops microcristalinos son preparados desde reactivos en fase vapor los cuales pueden ser depositados sobre un sustrato para formar películas monocristalinas sobre el dispositivo. Procedimiento general Los materiales de partida que son volatiles, son calentados para formar vapores, los cuales son mezclados a una temperatura adecuada y transportados por medio de un gas acarriador hacia el sustrato sobre el cual se depositarán. Finalmente el sólido cristaliza. Los materiales típicos de partida son hidruros, halogenuros, y compuestos organoometálicos que tienden a ser volatiles. Si se utiliza como precursor un organometálico la técnica se conoce como MOCVD ( metal organic CVD) MOCDV CVD Ventajas y Desventajas • Las reacciones se llevana acabo temperaturas relativamente bajas. • La estequiometría es facilmente controlada • Dopantes pueden ser introducidos. a Ejemplos Preparción de semiconductores como GaAs y silicones para estos dispositivos. Este método también es utilizado en la elaboración de películas de diamante Preparación de monocristales Crecimiente epitaxial en fase vapor Los métodos de CVD ahora son usados para la elaboracionde películas delgadas de alta pureza sobre electrónicos donde la depositación de la capa tiene que tener la correcta orientación cristalográfica Ejemplo Preparación del GaAs En este método el AsCl3 es usado gas accarreador del vapor de galio hacia el sitio de reacción donde el galio arsenuro es depepositado como un capa. Proceso de Czochralski El silicon usado en la industria de los electrónicos para semiconductores, tienen ligeras impurezas tales como fosfuros, boro, de menos de 1 atomo por cada 10^10 Si. Procedimiento general • Primero el silicon es convertido en triclorosilano, altamente volátil, el cual es destilado y descompuesto sobre barras de silicon de alta pureza a 1300K, para finalmente obtener el silicon d alta pureza. • El silicon es fundido en una atmosfera de Ar, y despues la barra del cristal es usada mientras unas semillas las cuales habían sido introducidas en la masa fundida, al retirarse lentamente, tirán de él con una orientación igual a la de la semilla original. Método de intercalacion Los sólidos producidos por una inserción reversible de moléculas húesped dentro de la red son conocidas como compuestos de intercalación. Los compuestos de intercalación tienen gran importancia como catalizadores, sólidos conductores y como materiales de electrodos, encapsuladores de molécuals potencialmente usadas como sistemas de entrega de medicamento. Ejemplo Compuestos de intercalación del grafito, KC8 El KC8 se forma cuando los vapores de potasio reaccionan con el grafito cerca de la temperatura de fusión del potasio (337K), formandose dicho compuesto en el cual los iones de potasio se sitúan entre las capas del grafito y el espacio entre capa y capa es de 200pm. K C Bibliografía Solid state chemistry an introduction. Lesley E. Smart. Elaine A. Moore. Paginas 125-151 Edt Taylor & Francis group 3ed 2005 Basic Solid State Chemistry Anthony R. West. Paginas 407-411,413. Self propagating high temperature synthesis of magnesium zinc ferrites (MgxZn12xFe2O3): thermal imaging and time resolved X-ray diffraction experiments. Autores Hayley Spiers,b Ivan P. Parkin,*a Quentin A. Pankhurst,*b Louise Affleck,Mark Green,a Daren J. Caruana,a Maxim V. Kuznetsov,a Jun Yao,a Gavin Vaughan,c Ann Terryc and Ake Kvickc. Año de la publicación en web 25th February 2004 http://www.rsc.org/Publishing/Journals/j m/index.asp • http://www.lbl.gov/ScienceArticles/Archive/sb/May-2004/02-MSD-hollownanocrystals.html • https://www.llnl.gov/str/May05/Satcher.html • http://umfacts.um.edu.my/gallery/index.php?menu =research_details&cid=98 • http://books.google.com.mx/books?id=4vL3SjWjE cQC&pg=PA532&dq=Qu%C3%ADmica+del+Estad o+S%C3%B3lido&client=firefox-a#PPA556IA11,M1 • http://en.wikipedia.org/wiki/Mesoporous_silica • http://www.gfz-potsdam.de/portal/%3Bjsessionid=56952E22D87A111B4438380A3A6 91DE2?$part=CmsPart&docId=2056098 • http://www.chm.bris.ac.uk/pt/diamond/image/cvdtop.gi f
