LÍPIDOS COMPOSICIÓN ALIMENTO VOLATIL POR SECADO (AGUA o HUMEDAD) MATERIA SECA INORGANICA (CENIZAS) ORGANICA SOLUBLE EN DISOLVENTES ORGANICOS (GRASA O LIPIDOS) CON NITROGENO (PROTEINAS) NO GRASO SIN NITROGENO (CARBOHIDRATOS) DIGERIBLES NO DIGERIBLES (FIBRA) LÍPIDOS (GRASAS Y ACEITES) En los alimentos, los componentes lipídicos tienen gran importancia en la calidad final del producto, ya sea por su valor nutricional o por su suceptibilidad al deterioro. Algunos ingredientes de los alimentos, ricos en lípidos, se obtienen principalmente de semillas oleaginosas y tejidos adiposos de animales, así como de la leche. Se separan por diferencias de densidad, fusión, extracción con disolventes o combinaciones de los procesos. CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS Principales clases Lípidos simples Neutros Sub-clases Acilgliceroles Glicerol + ácido graso Ceras Alcohol (cadena larga) + Ác. Graso (cadena larga) Lípidos complejos Fosfoacilgliceroles Polares Esfingomielinas Cerebrósidos Derivados de los lípidos Asociados Descripción Glicerol + ác. graso + fosfato + grupo con N Esfingosina + ác. graso + fosfato + colina Esfingosina + ác. graso + azúcar simple Gangliósidos Esfingosina + ác. graso; Cho complejo que contiene ácido siálico Satisfacen la definición de Carotenoides, esteroides, lípido pero no son lípidos vitaminas liposolubles, etc. simples o complejos SAPONIFICABLES Todos aquellos que pueden hidrolizarse y liberar ácidos grasos. Condiciones de hidrólisis: frecuentemente alcalinas Ácidos grasos liberados quedan como sales (que son buenos emulsificantes) INSAPONIFICABLES No se modifica la estructura y propiedades por tratamientos alcalinos. Generalmente se les llama lípidos derivados y/o asociados SAPONIFICACIÓN “Hacer jabón” sales componente activo de jabones Principales lípidos saponificables Triacilgliceroles ACILGLICEROLES Lípidos neutros o sin carga Productos derivados de la reacción de esterificación entre el glicerol y una, dos o tres moléculas de ácido graso Nomenclatura: Se añade el sufijo “ina” Triestearina Tripalmitina Trioleina Usando la terminación glicerol O O O CH2OH H2C O CHOH CHOH CH2OH CH2OH glicerina C H2C O R1 1-monoacilglicérido C R1 H2C O O C R1 O O HC C R2 CH2OH 1,2- diacilglicérido HC O C R2 O H2C O C R3 triglicérido Partiendo del nombre del ácido graso (por ejemplo para el ácido estearico), se puede nombrar así: Triestearilglicerol Triestearato de glicerol Triestearina EEE CERAS • Esteres de Alcoholes Grasos con Ácidos Grasos de Cadena Larga • Protegen de la desecación y ataque de microorganismos • Al extraerse con aceites cristalizan a baja temperatura • En aceite de girasol: Alcohol cerílico y ácido cerotico. CH3-(CH2)24-CH2-OH CH3-(CH2)24-COOH • Cera de abeja, constituida por alcohol miricílico (C30H61OH) y ácido palmítico (CH3(CH2)14COOH) H3C-(CH2)n - C – O –CH2-(CH2)m-CH3 || O FOSFO Y GLICOLIPIDOS • • • • • • Asociados a las proteínas En membranas celulares Tensoactivos Grupos hidrófobos (Acilos, N-acetil-esfingosina) Grupos hidrofílicos (Ác. Fosfórico, carbohidratos) Forman micelas importantes en la constitución de membranas FOSFOLÍPIDOS • Lípidos con ácido fosfórico en Mono o Diesteres • Generalmente los ácidos grasos son muy insaturados (Oxidación fácil y rápida) • Importantes en alimentos (Lecitina que es un emulsificante) • Interacción con el agua (Grupo fosfato y una base nitrogenada o grupo polar) • Solubles en Cloroformo/Metanol Estructura básica GLICEROGLICOLIPIDOS O GLICOLIPIDOS • • • Mono o Diésteres con azúcares en posición 3 a través de enlace glucosídico Generalmente galactosa (mono, di o trisacáridos, MGDG, DGDG o TGTG) Con otros grupos polares. Sulfolípidos Monogalactosil diacilglicerol MGDG Digalactosil diacilglicerol DGDG Sulfolípido ESFINGOLIPIDOS • Esfingosina (aminoalcohol) en vez de glicerol • Presentes en membranas (sistema nervioso) • • • Esfingomielinas Gangliósidos Cerebrósidos R1 = Ácidos grasos R2 = Colina, Fosfatos, Azúcares ACIDOS GRASOS. Ácidos monocarboxílicos generalmente liberados por hidrólisis de los acilglicéridos. Varían de C4 a C22 SATURADOS INSATURADOS NOMENCLATURA DE ALGUNOS ÁCIDOS GRASOS COMUNES Abreviatura Nombre Sistemático 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 16:1 18:1 18:2 (18:2ω6) 18:3 (18:3ω3) 20:4 22:1 Butanoico Hexanoico Octanoico Decanoico Dodecanoico Tetradecanoico Hexadecanoico Octadecanoico Eicosanoico 9-hexadecenoico 9-octadecenoico 9,12-octadecadienoico 9,12,15-octadecatrienoico 5,8,11,14-eicosatetraenoico 13-docosenoico Nombre común Butírico Caproico Caprilico Cáprico Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Araquídico Palmitoleico Oleico Linoleico Linolénico Araquidónico Erúcico Símbolo B H Oc D La M P E Ad Po O L Ln La Aa E INSAPONIFICABLES Lípidos que no pueden hidrolizarse Hidrocarburos Esteroles y derivados Tocoferoles Carotenos HIDROCARBUROS Algunos alimentos pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos, se generan en el metabolismo normal de los seres vivos. ESCUALENO: Triterpeno ramificado) Aceites maíz. Lineal (hidrocarburo de hígado de tiburón, oliva y Intermediario esteroles. en la síntesis de ESTEROLES Estructura: • 4 anillos fusionados ciclopentanoperhidrofenantreno (CPPF) • Cadena hidrocarbonada y un grupo OH (C3). • Los dos esteroles más representativos: • Colesterol (sólo en animales) • Fitoesterol (propio de vegetales) Alimentos de Origen Animal Colesterol Vitamina D (Leche y huevo) Grasas Vegetales (Fitosteroles) Esteroles Estanoles Ergosterol (Pro-vitamina D) COLESTEROL Se encuentra en las membranas de los tejidos corporales y en el plasma sanguíneo. Se presenta en altas concentraciones en el hígado, médula espinal, páncreas y cerebro. VITAMINA D Su estructura contiene dobles enlaces sensibles a las reacciones de oxidación con mecanismos semejantes a la oxidación de los ácidos grasos insaturados. Ayuda a absorber y transportar el calcio y el fósforo a través de la pared intestinal y a liberarlos de la estructura ósea, para controlar su concentración en suero. FITOSTEROLES Igual que el colesterol, se encuentran formando parte de las membranas, en las cuales ejercen una función estructural y actúan como intermediarios en la síntesis de celulosa y otras sustancias. CAROTENOIDES Se dividen en dos grupos principales: CAROTENOS XANTÓFILAS. CAROTENOIDES ISOPRENO TETRATERPENOS (8 UNIDADES) ISOPRENOIDES • • • Son hidrocarburos insaturados, lipofilicos, solubles en éter, aceites y disolventes no polares. Contienen dobles enlaces conjugados, es decir dobles enlaces que alternan con enlaces sencillos. Conforman un cromóforo cuya capacidad de absorción de luz da lugar a los llamativos y característicos colores de estos pigmentos FUNCIÓN • Actividad como provitamina A. El β-caroteno, sufre una ruptura en el centro de la molécula y da 2 moléculas de vitamina A. VITAMINA A Retinol es una vitamina liposoluble. Se almacena en el hígado en grandes cantidades y también en el tejido graso de la piel Compuesto poliisoprenoide que contiene un anillo cíclico hexénico. C20H30O FUENTES ALIMENTICIAS. Vitamina A preformada (acetato de retinilo o palmitato de retinilo ): Fuentes animales huevos, la carne, la leche, el queso, el hígado, el riñón y el aceite de hígado de bacalao. Las fuentes de beta caroteno (provitamina A): Melón, la toronja, las zanahorias, la calabaza, camote, el brócoli, la espinaca y la mayoría de las hortalizas de hoja verde. XANTOFILAS - HIDROXIDERIVADOS - OXODERIVADOS XANTOFILAS - EPOXIDERIVADOS - ACIDOS CARBOXILICOS Y ESTERES Carotenoides del Achiote TOCOFEROLES Los tocoferoles y tocotrienoles Fenoles metilados Conjunto Isómero de compuestos agrupados en Vitamina E. más común es el alfa tocoferol. Importantes antioxidantes en aceites vegetales y en ser humano TABLA RESUMEN DE LOS LÍPIDOS INSAPONIFICABLES SAPONIFICABLES TIPO NATURALEZA QUÍMICA FUNCIÓN ÁCIDOS GRASOS Ácidos orgánicos monocarboxílicos saturados o insaturados. Precursores de otros lípidos. ACILGLICÉRIDOS Glicerina esterificada con uno, dos o tres ácidos grasos. Reserva energética y aislante. CERAS Ésteres de un ácido graso y un monoalcohol ambos de cadena larga. Protección y revestimiento. FOSFOLÍPIDOS Glicerina esterificada con un grupo fosfato, unido a su vez a un aminoalcohol o polialcohol y dos ácidos grasos. Formación de membranas biológicas. ESFINGOLÍPIDOS Una ceramida unida a un grupo polar. Membranas biológicas, especialmente en el sistema nervioso. TERPENOS Derivados de la polimerización del isopreno. Pigmentos y vitaminas. ESTEROIDES Derivados del ciclopentanoperhidrofenantreno. Vitaminas, hormonas y ácidos biliares TOCOFENOLES Fenoles metilados, saturados e insaturados. Vitaminas y antioxidantes DETERIORO Hidrólisis Oxidación LIPÓLISIS O RANCIDEZ HIDROLITICA HIDRÓLISIS DE ENLACE ÉSTER: Acción enzimática o por calor Requiere presencia de agua OCURRE EN: Grasas y aceites Alimentos fritos (altos contenido de agua y temperaturas) DEFECTOS Aromas rancios (Ác. Grasos bajo peso molecular <C14. Enranciamiento hidrolítico). Libera Ác. grasos, más susceptibles a oxidación. LIPÓLISIS O + 3 H2O TRIGLICERIDO AGUA + GLICEROL 3 R-C-OH AC. GRASO OXIDACIÓN CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS REACCIÓN DE LÍPIDOS CON OXIGENO ACIDOS GRASOS INSATURADOS DEFECTOS PRODUCIDOS OLORES Y SABORES DESAGRADABLES REDUCCIÓN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO DISMINUCIÓN DE CALIDAD NUTRICIONAL ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIÓN SON TÓXICOS 38 DESCRIPCIÓN BÁSICA Primera parte: Inducción. Reacción en cadena por radicales libres Propagación. Aumento exponencial de la velocidad de reacción. Producción de hidroperóxidos. Terminación. Formación de compuestos no radical. Segunda parte: Descomposición de hidroperóxidos. Producción de compuestos volátiles. CATALIZADORES: Metales Luz Pigmentos vegetales y animales 39 ESQUEMA GENERAL DE LA OXIDACIÓN Auto-oxidación TERMINACIÓN Foto-oxidación 1O2 1) Formación de ROOH 2) Descomposición a ROO• RO• R• FOTOOXIDACIÓN AUTOOXIDACIÓN EL INICIO Y TIPO DE OXIDACIÓN DEPENDE DE LAS DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO AUTOXIDACIÓN. OXIGENO MOLECULAR. TRIPLETE (3O2) REQUIERE LA PRESENCIA DE RADICALES LIBRES: (R° Y ROO°) FOTOXIDACIÓN. PARTICIPACIÓN OXIGENO SINGULETE (1O2) Se requiere fotosensibilización para producir 1O2. Clorofila-a, Feofitina-a, Hemoglobina. Mecanismo alterno de producción de oxigeno singulete: hv Sen Sen* Sen* + 3O2 Sen + 1O2 Triplete Singulete 42 FOTOXIDACIÓN El oxígeno singulete (1O2) puede reaccionar directamente con el ácido graso no saturado mediante “cicloadición“ para producir Hidroperóxidos. H O H O CH-R 1 O RHC CH O CH-R1 RHC CH 44 FOTOXIDACIÓN GENERACIÓN DE OXÍGENO SINGULETE … La mas importante: fotoxidación por pigmentos naturales. Se han propuesto dos posibles mecanismos; (depende de la estructura de sensibilizador y de los ác. grasos a ser oxidados) Tipo I: Sensibilizador + Ac. graso + hv Intermediario-I (Sen-AG-activado) Intermediario-I (Sen-AG-activado)+ 3O2 Sen-AG-activa)+ 1O2 Producto (Ac. graso oxidado) - + Sensibilizador Tipo II: Sensibilizador + 3O2 + hv Intermediario-II (1O2) Intermediario-II (1O2) + Ac. Graso Producto (Ac. graso oxidado) + Sensibilizador 45 Fotosensibilizadores : Clorofila-a, Feofitina-a, Hemoglobina. El 1O2 puede reaccionar directamente con el ácido graso no saturado mediante “cicloadición" H O H O CH-R 1 O RHC CH O CH-R1 RHC CH AUTOXIDACIÓN INICIACIÓN. Formación de radicales (Origen desconocido y diverso) posible efecto de la luz y metales. PROPAGACIÓN (REACCIONES EN CADENA). Abstracción de átomos de H (a metilenicos) para producir radicales alquilo (R°) (R° y ROO°) + RH (RH Y ROOH) + R° Adición de oxigeno molecular (triplete (3O2)) con los radicales alquilo para producir radicales peroxi ROO° R° + (3O2) ROO° Los radicales peroxi ( ROO°) abstraen un H (a metilenico) para producir mas radicales alquilo (R°) e hidroperoxidos ROO° + RH ROOH + R° AUTOXIDACIÓN ÁCIDO OLEICO: Sustracción del átomo de hidrógeno se produce en grupos a metileno 8 y 11 con formación de cuatro hidroperóxidos: (8, 9, 10 y 11) 11 8 10 9 ÁCIDO LINOLEICO REACCIÓN PRINCIPAL: Sustracción del 12 hidrógeno del grupo metileno en posición 11 (situado entre los dobles enlaces), esta doblemente activado. Mezcla hidroperoxidos 9y 13- dienos conjugados 11 9 ACIDO LINOLENICO Dos metilenos doblemente activados en C11 y C14 (preferencia de oxigeno singulete(1 O2) por estas dos posiciones Formación de cuatro monohidroperóxidos 9, 12, 13, 16. Diferentes cantidades predominando isómeros 9 y 16. 14 11 MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS POR LA AUTOXIDACIÓN (3 O2) O LA FOTOXIGENACIÓN (1 O2) DE LOS ÁCIDOS GRASOS NO SATURADOS Ácidos grasos Á. Oleíco Á. Linoleíco Á. Linolénico MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS AUTOXIDACIÓN (3O2) -OOH -C=C- (%) 8 9 29 9 10 10 FOTOXIGENACIÓN (1O2) -OOH -C=C- (%) 23 9 10 50 8 20 10 8 50 11 9 28 9 10, 12 50 9 10, 12 31 10 8, 12 18 12 9,13 18 13 9, 11 50 13 9, 11 31 9 10, 12, 15 33 9 ? 21 10 ? 13 12 9, 13, 15 11 12 ? 13 13 9, 11, 15 12 13 ? 14 15 ? 13 16 ? 25 16 9, 12, 14 44 DESCOMPOSICIÓN En etapa de propagación en la oxidación de los ácidos grasos se generan hidroperóxidos. DE LOS HIDROPERÓXIDOS Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la consecuente formación de nuevos radicales que alimentan la reacción y su interacción con otras moléculas Las transformaciones que siguen los hidroperóxidos una vez formados van a depender factores como: Temperatura Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos Catalizadores Energía radiante SUSTANCIAS PRODUCIDAS A PARTIR DE HIDROPERÓXIDOS HIDROPERÓXIDOS Diperóxidos Polímeros Polimerización Dímeros Ruptura Deshidratación Aldehídos Cetonas Ácidos Polímeros de alto peso molecular Reacción con otras Dobles ligaduras Cetoglicéridos Epóxidos 52 Segunda Oxidación PRODUCTOS SECUNDARIOS (DE LA DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS) Primeros productos generados por oxidación DE LA OXIDACIÓN inodoros e insípidos Calidad sensorial del alimento es afectada al formarse volátiles Alto poder odorífico = pequeñas cantidades pueden detectarse fácilmente Se pueden clasificar en: Compuestos carbonilo con actividad odorífica Malonaldehído Alcanos y alquenos Compuestos Fracción volátil de ácido oleico y linoleico: Carbonilo Volátiles. Aldehídos y cetonas El linoleíco precursor del hexanal Predomina en fracción volátil, Fácilmente detectable (headspace) Indicador de oxidación de grasas y aceites. Malonaldehído. Formado por oxidación de ácidos grasos con tres o más dobles enlaces. Inodoro. En alimentos puede estar enlazado a proteínas por condensación (entrecruzamiento de proteínas) Indicador para evaluar grado de oxidación de grasas y aceites. Alcanos y alquenos. Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. Fácilmente cuantificables por cromatografía de gases (headspace) Pentano formado a partir de 13-hidroperóxido del ácido linoléico. PRODUCTOS DE PRIMERA GENERACIÓN (1ª DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPEROXIDOS) MECANISMOS 1ª. Etapa de la descomposición de hidroperóxidos Ruptura del enlace O-O producción de radicales alcohoxi e hidroxi. 2ª. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del grupo alcoxilo EJEMPLO CON 8´ hidroperóxido del Ac. Oleico B A CH3(CH2)7-CH=CH CH O RUPTURA . (CH2)6COOMe FORMACIÓN A - del lado hidrocarbonado (o metil) Aldehído o Alqueno* + Oxoácido B - del lado ácido (o carboxilo o éster) Aldehido + Ácido o Alcohol ácido* En el medio hay: • Radicales hidroxi (•OH) • Radicales hidrógeno (•H) • Ácidos grasos insaturados que pueden perder un hidrógeno para formar nuevos radicales (RH R•) Que pueden interactuar con los radicales producidos, por lo que los productos dependerán de la especie que reaccione. RADICAL VINILO A partir de la producción de un radical vinílico se pueden producir: Aldehídos – con un hidroxi •OH R1-CH = CH• R1–CH = CH-OH R1 - CH2 - C = O H Alquenos – con un hidrógeno •H (del medio o de un ác. graso para producir un nuevo radical (RH R•)) R1-CH = CH• R1–CH = CH2 H PRODUCTOS DE PRIMERA GENERACIÓN Peróxidos (Nr) Productos de descomposición de Primera generación (Nr) Oleico (18:1) 4 16 Linoleico (18:2) 2 8 Linolénico (18:3) 4 16 Ácido Graso PRODUCTOS DE SEGUNDA GENERACIÓN (DESCOMPOSICIÓN DE PRODUCTOS DE 1ª GENERACIÓN) COMPUESTOS INSATURADOS, PUEDEN DESCOMPONERSE POR DISTINTAS RUTAS: Clásica oxidación Ataque a H a- metilénico Descomposiciones “clásicas” Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos) Formación de epóxidos Formación de peróxidos cíclicos Formación de peroxiácidos, cetoácidos Pentilfurano Polimerizaciones DESCOMPOSICIÓN DE ALDEHÍDOS Aldehídos insaturados pueden sufrir la clásica oxidación por ataque del oxígeno a la posición alfa- metilénica, produce hidrocarburos de cadena corta, aldehidos y dialdehídos. Ejemplo: malonaldehído. ALDEHÍDO MALÓNICO COMO INDICADOR DE DETERIORO C-C-C O +2 HS O N O H HS . N H N O O N N H OH Ácido Tiobarbitúrico (TBA) S N OH O Compuesto colorido .. FORMACIÓN DE EPÓXIDOS … -CH=CH-CHO -CH-CH-CH- . O Ó ROO -CH=CH- . . -CH-CHO O -CH-CHO + RO . ALDEHÍDOS CON DOBLE ENLACES CONJUGADOS, SE FORMAN EPÓXIDOS … Descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4decadienal. Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4decadienal. FORMACIÓN DE PEROXIDO CÍCLICOS … Comúnmente formados durante la oxidación de ácidos grasos poliinsaturados Pueden ser peróxidos cíclicos ó hidroperóxidos cíclicos En el caso del linolato existe preferencia del isómero 12 y 13 al formar hidroperóxidos cíclicos. EN ÁC. GRASOS POLIINSATURADOS LOS RADICALES PEROXI PUEDEN PRODUCIR PERÓXIDOS CÍCLICOS QUE SON MUY INESTABLES. Aldehído malónico (Malonaldehido) 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO O . . C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO O C-C-C--C-C-C--C=C-C=C- .O C-C-C O . C-C-C C=C-C=C- PR OPANO O O MALON ALD EHIDO REACCIONES DE LOS RADICALES ALQUILO Y ALCOXI Radical alquilo … 72 Radical alquilo … Radical alcoxi … Reacción de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces forman epóxidos… .-CH-CH-CH- -CH=CH-CH- .O -CH=CH- ROO* O . -CH-CHO O R -CH-CHO + RO* Alcanos, alquenos Los productos principales en la fracción de hidrocarburos volátiles son el pentano y el eteno. El pentano se forma por escisión del 13 hidroperóxido del ácido linoleíco. Por una vía análoga se forma etano a partir del 16- hidroperóxido del ácido linolénico. PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN DEL … 13 – hidroperoxi 9,11 - Octadecadienoato Derivados del furano. En la oxidación de ácidos grasos se forma derivados del furano, produciendo aroma a habas verdes, REVERSIÓN del aceite de soja. FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1) FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1) FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1) FORMACIÓN DE DÍMEROS Y POLÍMEROS Ocurren por mecanismos oxidativos y térmicos Decremento incremento en el valor de yodo y un en el peso molecular; viscosidad e índice de refacción. La formación de enlaces C – C entre dos grupos acil Reacción Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado Combinación de radicales libres para dar dimeros no cíclicos adición de radicales libres a un doble enlace producir un ciclohexeno tetrasubstituido R1 R1 R3 R3 R4 R4 R2 R2 1,4 Reacción de Diels Alder CH2OOC(CH2)n R CH2OOC(CH2)n R CHOOC(CH2)n R CHOOC(CH2)n R CH2OOC(CH2)m-CH3 CH2OOC(CH2)m-CH3 TERMINACIÓN Combinación de radicales libres produciendo dímeros no cíclicos Adición de un radical libre a un doble enlace: Da lugar a un radical dimérico, capta un H o ataca a otro doble enlace. Formando compuestos acíclicos o cíclicos. 11 10 9 R1-CH-CH=CH-R2 . . + R1-CH-CH=CH-R2 11 10 9 R1-CH-CH=CH-R2 R1-CH-CH=CH-R2 dieno aciclico En presencia de oxigeno en exceso, combinaciones de radicales libres, alcoxi, alquilo y peroxido. Forma gran variedad de polimericos y acilgliceroles. Adición ác. diméricos, a un radical libre a un doble enlace, puede ser en la misma molécula. Da lugar a monómeros cíclicos. R-CH2-CH=CH-CH2-R2 . R-CH-CH=CH-CH -R . R-CH=CH-CH-CH -R 2 2 . R-CH -CH=CH-CH-R 2 2 (A) (B) (C) 2 . R-CH -CH-CH=CH-R 2 2 (D) 2 AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD 11 10 9 R1-CH-CH=CH-R2 . + R1-CH2-CH=CH-R2 11 10 9 11 R1-CH-CH=CH-R2 . R -CH -CH-CH-R 1 2 2 H* 10 9 R1-CH-CH=CH-R2 R1-CH2-CH-CH2-R2 Monoeno aciclico 11 10 9 R1-CH-CH-CH-R2 R1-CH2-CH-CH-R2 DIMERIZACIÓN DEL OLEATO H2 10 C 11 R1-HC 9 CH-R2 R1-CH2-CH-CH-R2 Polimerización de acilgliceroles 1) Oxidación 2) Polimerización O OH O O O O O O O O O O O O POLIMERIZACIÓN DE ACILGLICEROLES INTERACCIONES DE PRODUCTOS DE OXIDACIÓN DE LOS LÍPIDOS CON PROTEÍNAS Los compuestos monocarbonilos formados por oxidación de ácidos grasos no saturados, se condensa fácilmente con los grupos NH2 libres de proteínas. FORMACIÓN DE COMPLEJOS LÍPIDO-PROTEÍNA … OOH Efecto de O2 … Fe 2+ oxidación Fe .O 3+ R-SH 1 Oxido de cisteína R-S OH 2 OH . Fe 2+ Fe Acido graso oxidado SR 3+ OH R-SH : Cisteína 1 aerobio 2 anaerobio OH Reacción de hidroperóxidos del ácido linoleico con císteina. Hipótesis para explicar los productos de reacción. (Según H.W. Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las fórmulas). SR OH - SR OH ALTERACIONES DE LAS PROTEÍNAS Alteraciones de las proteínas Color (reacciones de pardeamiento) Consistencia y solubilidad (de las proteínas) Disminución del valor nutritivo (pérdida de aminoácidos esenciales). Los radicales formados a partir de hidroperóxidos atacan a las proteínas (P-H), por reacción del grupo hidroxilo. RO* + PH P* 2 P* P-P + ROH Durante la peroxidación lipídica se forma aldehído malónico que sirve como reactivo bifuncional para ligar proteínas y formar bases de Schiff. O O O R-N OH NH-R R-NH2 Los compuestos monocarbonilos formados por oxidación de ácidos grasos no saturados, se condensan fácilmente con los grupos NH2 libres de proteínas. H2N-R´ R1CH2-CHO H2O Cambios en -Solubilidad -Aroma R1CH2-CH=N-R R2CHO H2O R2CH=C-CH=N-R´ H2O R-NH2 R1 R2CH=C-CH=O R1 Númerosas condensaciones aldólicas Polimero DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE LÍPIDOS • Reacciones oxidativas y termolíticas simultaneas • A altas temperaturas hay descomposición química de ácidos grasos saturados e insaturados GRASAS INSATURADAS: • Reacciones térmicas oxidativas. Prácticamente los mismos mecanismos y productos que en reacciones a baja temperatura. • Reacciones térmicas no oxidativas. Formación de compuestos diméricos explicados por la formación de radicales libres en las uniones C-C cercanas a las dobles ligaduras. GRASAS SATURADAS: Principalmente reacciones térmicas NO OXIDATIVAS (TERMOLÍSIS) • A 200-700°C • Se producen • Hidrocarburos • Alcanos • Alquenos • Ácidos • Cetonas • Acroleína • CO y CO2 EN TRIGLICÉRIDOS: 1. Liberación de ácidos grasos por cierre de anillo de 6 miembros, en ausencia de agua. 2. Producción de acroleína y cetonas simétricas Primera etapa: Producción de un éster 2 oxo-propilico y un anhidrido, a partir del triglicérido Éster 2-oxopropilico Anhidrido Descomposición del éster 2-oxopropílico: Producción de acroleína y liberación de un ácido graso Descarboxilación y formación de una cetona simétrica a partir del anhidrido REACCIONES TÉRMICAS OXIDATIVAS DE GRASAS SATURADAS • La oxidación térmica de compuestos saturados produce monohidroperóxidos. • Puede ser en cualquier grupo metileno. • Los ejemplos mas estudiados son en los carbonos α, βyγ Los principales productos son: • Series homologas de ácidos carboxílicos • 2-alcanonas • n-alcanales • Lactonas • n-Alcanos • 1-alquenos Ataque oxidativo al carbono α α β γ Oxoácido Monóxido de carbono y Ácido Ataque oxidativo al carbono γ Producción de γ-lactonas Cn FRITURA Se producen: a) b) c) d) Compuestos volátiles Ácidos grasos libres Compuestos polares no poliméricos Di y polímeros de ácidos y glicéridos Depende de: • • • Tipo de aceite Tipo de alimento Tratamiento térmico Efectos: • Formación de espumas • Aumento de la viscosidad • Desarrollo de colores obscuros • Disminución del Índice de refracción • Disminución de la tensión superficial Causas: • Liberación de agua del alimento • Formación de nube de vapor sobre el aceite • Absorción de aceite por el alimento • Liberación de lípidos endógenos a) Compuestos volátiles • • • • • • Aldehídos saturados e insaturados Cetonas Lactonas Alcoholes Ácidos Ésteres Mecanismos semejantes a los de la oxidación y termólisis b) Ácidos grasos libres • Por hidrólisis de triacilgliceridos c) Compuestos polares no poliméricos • Hidroxi ácidos • Epoxi ácidos Compuestos de volatilidad moderada Mecanismos de oxidación por radical alcoxi d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos Mecanismos por combinaciones de radicales libres a partir de reacciones térmicas oxidativas Se aumenta la viscosidad de los aceites PARÁMETROS PARA EVALUAR LA CALIDAD DEL ACEITE DE FRITURA • Compuestos insolubles en éter de petróleo (< 1%) • Disminución del punto de humo (<170°C) • Separación por cromatografía líquida de compuestos polares (< 27%) • Aumento de la constante dieléctrica (balance polares/no polares) • Aumento del contenido de ésteres diméricos (Determinación por cromatografía de gases) ANTIOXIDANTES Retardan o disminuyen la velocidad de oxidación Antioxidantes: Fenoles mono y polihídricos con varias sustituciones Compuestos altamente insaturados ANTIOXIDANTES Sintéticos: Hidroxitolueno butilado (BHT) Naturales: Hidroxianisol butilado (BHA) Tocoferoles* Butilhidroquinona (BHQ) Flavanona Galato de propilo. Flavanol Ácido nordihidroguayarético Carotenoides Ácido cornosólico Carnosol *A concentraciones altas actúan como pro oxidantes Antioxidantes sintéticos OH OH OH OCH3 OCH3 CH3 2-BHA BHT 3-BHA (Hidroxianisol butilado) (Hidroxitolueno butilado) OH OH HO OH OH COOC3H7 PG TBHQ Butilhidroquinona terciaria OH Galato de propilo OH HO OH COC3H7 CH2OH THBP 2,4,5-trihidroxibutirofenona 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado (BHT) Muy solubles en aceite. Débil actividad antioxidante en aceites vegetales. Muy eficaces en combinación con antioxidantes primarios. Terbutilhidroquinona (TBHQ) Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y refinados sin ocasionar problemas de color y aroma. 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Menos volátil que el BHT. Antioxidantes naturales En tocoferol, R HO CH3 O R En tocotrienol, R Tocoferoles •Antioxidantes principales de aceites vegetales. •Actividad depende de temperatura y luz. •Pro oxidantes a altas temperaturas Tocoferoles y tocotrienoles Sustitución Tocoferol (T) Tocotrienol (T3) 5,7,8-trimetilo a-T a-T-3 5,8-dimetilo -T -T-3 7,8-dimetilo -T -T-3 8-metilo -T -T-3 Carotenoides • Carotenos acíclicos • Carotenos mono y biclicos • Xantofilas Flavonas y Favanonas Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3, la flavanona es isosacuranetina Flavonas R1 R1 R2 R2 RO O HO O R3 R HO O OH O EFICACIA Y MECANISMO DE ACCIÓN Inhiben la formación de radicales libres. Retrasan la etapa de propagación. Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias Descompongan (neutralicen) peróxidos Acomplejen metales Inhiban el 1O2 Primer estudio cinético Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como donadores de hidrógeno o como aceptores de radicales libres: . ROO + AH . . ROO + A ROOH + ROOA . A . . AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R • • • • ANTIOXIDANTES FENÓLICOS Excelentes hidrógeno. donadores Forman radicales (semiquinonas). de electrones o intermediarios átomos de estables Deslocalización por resonancia. Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por el O2. OH ROO . R' O . O O ROOH . . R' R' R' O R1 O R2 . R1 R3OO R2 . OOR3 TOCOFEROLES HO ROO CH3 O CH3 . R OH .O HO . CH3 CH3 O O R O OH O CH3 O O CH3 HO R R R R ROOH R CH3 O ACTIVIDAD PRO-OXIDANTE H DE TOCOFEROLES . O ROO O . ROOH O2 R R O O O O . RH R O-O O R . O . O O O O O O RH R . O O. O OH O Hidroxi alquil quinona OH TEORÍAS DE MECANISMO DE ANTIOXIDANTES Teoría de Bolland y ten Have (1947) . ROO + AH . . AH + AH 2 Teoría . ROOH + AH A + AH2 de radicales intermediarios . ROO + ROO-Inhibidor AH . + ROO ROO-Inhibidor Productos estables SINERGISMO El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor que la suma de su actividad individual. Ocurre mediante dos formas: 1) Aceptores de radicales libres mezclados . ROO + . A + AH ROOH + BH AH . B + . A 2) Acción combinada de un aceptor de radicales libres y un quelante de metales. • El quelante desactiva parcialmente el proceso al “eliminar” las trazas de metal. • Ej.: Ácido cítrico, ác. fosfórico, ác. ascórbico y polifosfatos. SEGURIDAD Y CONTROL Concentración total <<< 0.02 % del peso de la grasa contenida en el alimento (FDA) Tocoferoles, no están regulados Formas de uso Adición directa a aceites vegetales (polvo o líquido) Fundir con grasas animales Adición con un diluyente (acarreador) Pulverización en productos (nueces, cacahuates) Inmersión en solución o, bien, como suspensión de antioxidantes Empaque con películas que contengan antioxidantes. MEDICIÓN DE LA ACTIVIDAD ANTIOXIDANTE Fa = Ia / Io, donde Fa = Factor antioxidante Ia = Periodo de inducción con antioxidante Io = Periodo de inducción sin antioxidante Valores altos de Fa mayor actividad antioxidante.
