Sesion13ModelosTermodinamicosenSimuladores

Modelos
Termodinámicos en
simuladores de
procesos químicos
Prof. Silvia Margarita Calderón, PhD
Departamento de Química Industrial y Aplicada
Contenido
 Principales simuladores de procesos químicos
 Propiedades termodinámicas y de transporte a determinar por
un simulador
 Enfoques para la determinación de propiedades volumétricas y
termodinámicas de sistemas químicos
 Características de los métodos basados en ecuaciones de
estado
 Características de los métodos basados en modelos de
coeficiente de actividad
 Características de algunos modelos empíricos
 Proceso de selección del método óptimo para un sistema
según la naturaleza de las sustancias que lo integran
Objetivos
 Conocer los distintos enfoques usados en simuladores de
procesos químicos para representar el equilibrio
termodinámico de sistemas multifásicos multicomponentes
 Conocer la importancia de la correcta selección del modelo de
propiedades volumétricas y termodinámicas en la simulación
de procesos químicos
 Manejar con fluidez los criterios más importantes que se usan
para seleccionar el modelo termodinámico de un sistema
químico
Simuladores de procesos químicos
https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_chemical_process_simulators
Propiedades Termodinámicas
 Coeficiente de fugacidad ( o sus equivalentes, µ ó K)
 Entalpía
 Entropía
 Energía Libre de Gibbs
 Volumen
 Exergía o Disponibilidad
Propiedades de transporte y otras…
 Viscosidad
 Conductividad Térmica
 Coeficiente de difusión
 Tensión Superficial
Para iniciarse en ASPEN
 Consultar
 http://www.chems.msu.edu/resources/tutorials/ASPEN
Selección del modelo
Aqui seleccionamos el modelo
De acuerdo a nuestro sistema
Propiedades
Termodinamicas y Volumétricas
Ideal
Basados en
EDE
EDE ajustadas para petroleo
EDE para aplicaciones a alta presion con
hidrocarburos
Coeficientes de actividad de soluciones liquidas
Basados en enfoque
Gamma-phi
Coeficientes de actividad para electrolitos y
correlaciones
Tablas de vapor de agua
Basados en
correlaciones empiricas
Correlaciones para crudo
Datos para solidos y sustancias polares
Metodo EDE: ideal
1- ELV: equilibrio líquido vapor
 Al equilibrio para cualquier componente i:
v
Donde
f i  fˆiv yi Pt
v
fi  fi
,
l
L o
ˆ
f i  fl Pi xi  H i xi
l
 Segun modelo ideal:
=
 Fase vapor: Ley de Dalton, etc.
 Fase líquida: Ley de Henry
 Coeficiente de actividad en fase liquida γi=1 (Convención asimétrica)
 Modelo de Rackett para volumen molar de Liquido Saturado
Cuándo
usar el
modelo
Ideal
Manual de Aspen Plus
Correlación de Rackett para líquidos
saturados
De: Van Ness. Introducción a la Termodinámica Química
Método de EDE o EOS Method
1- Equilibrio Líquido Vapor
v
fi  fi
 Al equilibrio
l
 Donde
v
v
ˆ
f i  fi yi Pt
,
l
l
o
ˆ
f i  fi xi Pi
 Se establece que:
Constante de Equilibrio
l
ˆ
yi fi
vl
ki   v
xi fˆi
Método de EDE o EOS Method
2- Equilibrio Líquido-Líquido
 Al equilibrio
l1
fi  fi
l2
 Donde
l1 l1 o
ˆ
f i  fi xi Pi
l1
,
fi
l2
 Se establece que
k
Constante de Equilibrio
l1l2
i
l1
i
l2
i
l2
ˆ
x
fi

 l1
x
fˆi
l2 l2 o
ˆ
f x P
i
i
i
Método de EDE o EOS Method
3- Equilibrio Vapor-LíquidoLíquido
 Al equilibrio
 Donde
l1
l1
l2
fi  fi  fi
l1 l1 o
ˆ
f i  fi xi Pi
 Se define
k
Constante de Equilibrio
vl1
i
l2
, fi
v
v
ˆ
f i  fi yi Pt
l1
ˆ
yi fi
 l1  v
xi
fˆi
, k
v
l2 l2 o
ˆ
 fi xi Pi
vl2
i
l2
ˆ
yi fi
 l2  v
xi
fˆi
Constante de Equilibrio
Método EDE o EOS Method
4- Cálculo del coeficiente de
fugacidad
1

ˆ
ln fi  
RT

V

 P 
RT 

 dV  ln Z m


 ni T ,V ,n j V 


Debe escogerse un modelo para la relacion f(V,T,P)=0 y en el
caso de mezclas, debe incorporarse una regla de mezcla para
ponderar los parametros a y b de los componentes en
solucion.
Ejemplos de reglas de mezcla:
• van der Waals
• Wong-Sandler
• MH
Ecuaciones de Estado
Ecuaciones
de Estado
IDEAL
Cúbicas
Del Virial
Complejas
Ecuaciones
de Estado en
Aspen®
Ecuaciones de Estado en Aspen®
Calculo del coeficiente de fugacidad
Ecuaciones Cubicas de Estado
Basadas en
Redlich-Kwong
 Redlich-Kwong (RK)
 Standard Redlich-KwongSoave(RK-SOAVE )
 Redlich-Kwong-Soave (RKSBM)
 Redlich-Kwong-ASPEN(RKASPEN)
 Schwartzentruber-Renon
 Redlich-Kwong-Soave-MHV2
 Predictive SRK (PSRK)
 Redlich-Kwong-Soave-WS
Basadas en PengRobinson
 Standard PengRobinson(PENG-ROB)
 Peng-Robinson(PR-BM)
 Peng-Robinson-MHV2
 Peng-Robinson-WS
Calculo de la fugacidad
1

ˆ
ln fi  
RT

V

 P 
RT 

 dV  ln Z m


 ni T ,V ,n j V 


Ecuaciones
de Estado
IDEAL
Las ecuaciones complejas incorporan un mayor número
de parámetros en sus modelos con la finalidad de
extender o ampliar el rango de operabilidad de la
ecuación
Cúbicas
Complejas
Del Virial
Ideal
Basados en
EDE
EDE ajustadas para petroleo
Propiedades
Termodinamicas
EDE para aplicaciones a alta presion con
hidrocarburos
Coeficientes de actividad de soluciones liquidas
Basados en enfoque
Gamma-phi
Coeficientes de actividad para electrolitos y
correlaciones
Tablas de vapor de agua
Basados en
correlaciones empiricas
Correlaciones para crudo
Datos para solidos y sustancias polares
Enfoque gamma-phi
Ventajas
 Permite representar ELV,
ELL y ELLV para sistemas
con altas desviaciones de
la idealidad (sistemas
polares o electrolitos)
 Permite representar de
forma sencilla, sistemas
complejos como polimeros
en agua
Desventajas
 Útil solo a bajas y
moderadas presiones
(P<10 atm)
 Los coeficientes de
interaccion binaria son
validos solo para los
rangos de T y P en el que
fueron ajustados
 Si no hay datos de
interaccion deben
ajustarse de ELV o ELL
Condición de Equilibrio Líquido-Vapor
A la P y T de equilibrio debe cumplirse para cada componente que:
Enfoque Gamma-Phi
fˆ V  fˆ L
i  1, 2,3,...., N
Fase Vapor
i
i
fˆi V  P y ifˆiV
fˆiV  f i puro ( Solucion Ideal )
f i puro  1 cuando P  0
fˆiV
: coeficiente de fugacidad molar
parcial del compuesto i puro a T y
P
No hacemos ninguna simplificación
pues queremos hallar las reglas de
equilibrio a cualquier presión
Fase Líquida
f L  f L x 
i
i
i i
f i L  Pi sat f isat
Vi L ( P  Pi sat ) 
exp 

RT


Corrección de Poynting para la fugacidad
de líquidos comprimidos
Pisat: Presión de vapor del compuesto i
puro a T
φisat: coeficiente de fugacidad del
compuesto i puro a T y Pisat
ViL: volumen molar del compuesto i puro
Enfoque Gamma-Phi
1- Equilibrio Líquido Vapor
v
 Al Equilibrio
 Donde
 Se establece:
fi  fi
f i v  fˆiv yi Pt
,
l
f i l   i xi f i *,l
*,l
yi  i f i
k   v
xi
fˆi Pt
vl
i
 A bajas presiones se asume gas Ideal y si el Liquido es Ideal
o
y
P
v
v
vl
ˆ
 i  1, fi  fi  1  ki  i  i Ley de Raoult
xi
Pt
Enfoque Gamma Phi
2- Equilibrio Líquido Líquido
l1
fi  fi
 Al Equilibrio
l2
 Donde
l1
l1 l1
i i
fi   x fi
 Se establece:
k
l1l2
i
*,l
,
l1
i
l2
i
l2
l2
i
l2
i
fi   x fi
x



x

l2
i
l1
i
*,l
Enfoque Gamma Phi
3- Equilibrio Líquido Líquido Vapor
l1
l2
fi  fi  fi
 Al equilibrio
v
 Donde
l1
l1 l1
i i
fi   x fi
 Se establece
k
vl1
i
l2
*,l
l2
i
l2
i
, fi   x fi
v
v
ˆ
f i  fi yi Pt
yi  il1 f i *,l
 l1  v
xi
fˆi Pt
, k
vl2
i
*,l
yi  il2 f i *,l
 l2  v
xi
fˆi Pt
4-
Enfoque gamma-phi
Estado de referencia para la fugacidad de
líquido
 Para los solventes: Liquido puro a la T y P del sistema
fi
*,l
*,v
i
*,l
*,l
*,l
i
 f (T , Pi ) Pi  , ( i  1 as xi  1)
 fi*,v = Coeficiente de fugacidad del compuesto puro a la T del
sistema para el vapor saturado

 i*,l = Factor de correccion de Poynting
*,l
i
 1
 exp
 RT

*,l
V
dP
Pi*,l i 
P
Enfoque gamma-phi
4- Estado de referencia para la fugacidad
de líquido
 Para gases disueltos: gases ligeros (como O2 y N2 ) que se
encuentran usualmente en estado supercritico. El estado de
referencia de líquido a T y P del sistema es inútil (P>>Pc), se
asume que en fase líquida su fugacidad tiende a la constante de
Henry.
 La constante de Henry es una especie de presión de vapor
hipotética del gas en un estado condensado donde las
interacciones son iguales a las del sistema gas-solución
f i l  xi  i* f i *,l
donde
f i *,l  H i
y  i*  1 si xi  0
Enfoque gamma-phi:
Modelos de actividad
Se basan en la proposicion de un modelo para la energia libre de
Gibbs de Exceso (GsolucionReal –GsolucionIdeal)
 Simples
 Margules de uno y dos parametros (two-suffix or three suffix)
 Van Laar
 Simples con corrección de temperatura
 Wilson
 Non Randon Two Liquids (NRTL)
 Flory-Huggins
 Complejos con correccion de composicion y temperatura
 UNIQUAC
 UNIFAC
Algunos consejos
útiles
S. Walas Phase Equilibria in Chemical Engineering
Más consejos
útiles
S. Walas Phase Equilibria in Chemical Engineering
Ideal
Basados en
EDE
EDE ajustadas para petroleo
Propiedades
Termodinamicas
EDE para aplicaciones a alta presion con
hidrocarburos
Coeficientes de actividad de soluciones liquidas
Basados en enfoque
Gamma-phi
Coeficientes de actividad para electrolitos y
correlaciones
Tablas de vapor de agua
Basados en
correlaciones empiricas
Correlaciones para crudo
Datos para solidos y sustancias polares
Modelo API sour
 Basado en correlaciones empíricas y usado para representar
el equilibrio químico en fase acuosa de amoníaco (NH3),
dióxido de carbono (CO2) y sulfuro de hidrógeno (H2S)
 Aplicable entre 20 oC y 140 oC
Modelo Braun K-10
 Para representar las constantes de equilibrio K a presiones
bajas (~ 10 psi) en sistemas de hidrocarburos pesados
 Puede ser aplicado para algunos hidrocarburos ligeros, y para
pseudocomponentes con rangos de temperatura de ebullición
entre 450 K y 700 K
Constantes de Equilibrio: Modelo de
Chao-Seader
 Para describir la fugacidad de
compuesto puro líquido
 Adaptados para hidrocarburos y
sus mezclas, especialmente en
reformadores y unidades de
hidrotratamiento, además para
unidades de tratamiento de
residuos pesados
 Basado en correlaciones empíricas
de la forma Curl-Pitzer
 Rango de temperatura: -18oC260oC, presiones hasta 69 atm
(T<500 oF, P<1000psia)
 Combina a RK para el phi-vapor, y
usa una función empírica del
omega para estimar el phi del
líquido
S. Walas Phase Equilibria in Chemical Engineering
Constantes de Equilibrio: Modelo de
Chao-Seader
S. Walas Phase Equilibria in Chemical Engineering
Constantes de Equilibrio: Modelo de Chao-Seader
S. Walas Phase Equilibria in Chemical Engineering
Constantes de Equilibrio:
Modelo de Grayson-Streed
 Modifica expresiones de
Chao-Seader
 Usa datos experimentales
de ELV para ajustar
constantes para un mayor
número de mezclas
 Aumenta rango de
presiones con P hasta
3000 psia, y temperaturas
de 500 oF a 800 oF
Holland, Charles. Fundamentals of Multicomponent Distillation
Holland, Charles. Fundamentals of Multicomponent Distillation
Modelo de Kent-Eisenberg
 Para representar la fugacidad de componentes de mezclas
líquidas y entalpías de líquidos formados por
 H2S+CO2+Aminas+Agua
Constantes de
equilibrio para las
reacciones de
disociación en agua
Constantes de Henry para estimar solubilidad de
gas en fase líquida
Tablas de Vapor de agua
 IAPWS
 http://www.iapws.org/
 http://www.antonioguilherme.web.br.com/artigos/IAWPS_text1.pdf
 https://books.google.co.ve/books?hl=es&lr=&id=LhBpdfVYXkC&oi=fnd&pg=PA1&dq=IAPWS&ots=lP0nsIam4b&sig=TXD4m7wm0TC
KSf6OAUA3lopNflw#v=onepage&q=IAPWS&f=false
 ASME
 http://www.che.ksu.edu/docs/imported/SteamTable.pdf
 http://www.nist.gov/srd/upload/STEAM30-2.pdf
 https://www.asme.org/products/books/asme-steam-tablescompact-edition
 NBS/NRC
 http://www.personal.utulsa.edu/~kenneth-weston/appC1.pdf
Cómo seleccionar el
método correcto
De: Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering
Ecuaciones de
Estado con
enfoque phi-phi
Modelos de
actividad con
enfoque gammaphi
Modelo Empírico
Sistema especial
Selección de propiedades
Información
Existente
Sustancias y
composiciones
Presión y
temperatura
Sistema de fases
Naturaleza de
los fluidos
Selección del modelo
Estudio preliminar
Etapas para la selección del
modelo
Volumétricas
Termodinámicas
De transporte
¿Tiene
compuestos
polares?
SI
NO
Ecuaciones de
Estado
SI
¿Cerca del
punto crítico?
NO
¿Gases ligeros
o componentes
supercríticos?
SI
NO
Modelos de
coeficientes de
actividad
Modelos de
actividad con
ley de Henry
Modelos recomendados
 Sistemas Monofásicos gaseosos
Modelos recomendados
Ideal
•Hidrocarburos:
miembros
cercanos de
series
homológas
•Presión de vapor
ideal, modelo de
Antoine
•Entalpía con SRK
Solución regular
•Sustancias no
polares o
ligeramente
polares con
pequeñas
diferencias en
tamaño y forma
•Van Laar
•Margules
•ScatchardHildebrand
•Redlich-Kister
Solución polar sin
electrolitos
•Sustancias
altamente
polares
•Métodos
•EdE: Renon,
Hayden-C,SAFT
•UNIQUAC
•UNIFAC (si data
está incompleta)
Solución Polar con
electrolitos
•Métodos
disponibles
•NRTL con valores
especiales de
Kequilibrio
•Pitzer o BromleyPitzer
Sistemas
especiales
•Aminas
•Polímeros
•Flory-Huggins
(polímeros,
macromoléculas)
Soluciones regulares
Sustancias no polares o
ligeramente polares con pequeñas
diferencias en tamaño y forma
ESSO: método empírico
Soluciones polares sin electrolitos
Sistemas especiales
Referencias
 Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering
 Smith-Van Ness Introduccion a la Termodinamica Quimica
 Mohammad Ali Fanaei, Ferdowsi University of Mashhad. Thermodynamic Property
Methods
http://profsite.um.ac.ir/~fanaei/_private/Thermodynamic%20Property%20Methods.
ppt
 Manual de Aspen. Descripcion de los modelos termodinamicos
http://sites.poli.usp.br/d/pqi2408/physpropmodels.pdf
 Manual de Aspen: Descripcion de los modelos termodinamicos
http://www.chemeng.lth.se/ket050/Arkiv/AspenPhysPropModelsV7_2-Ref.pdf
 Tutorial de Aspen 7
http://courses.washington.edu/overney/Aspen/Aspen_Tutorial_Unit_4.pdf
 http://web.ist.utl.pt/~ist11061/de/ASPEN/Physical_Property_Methods_and_Model
s.pdf
 Manual de Aspen 11
 http://web.ist.utl.pt/~ist11061/de/ASPEN/Physical_Property_Methods_and_Model
s.pdf
Referencias
 Wei S., Y y R.J. Sadus (2000) Equations of
state for the calculation of fluid phase
equilibria. AICHE journal, Vol.46, no.1, 169196
 Walas, S. M. (1985). Phase equilibria in
chemical engineering. Boston: Butterworth
 Kyle, B. G. (1984). Chemical and process
thermodynamics. Englewood Cliffs, N.J:
Prentice-Hall.
 Sandler, S. I. (1999). Chemical and
engineering thermodynamics. 3rd ed. New
York: J. Wiley.
Referencias
 Belandria, José Iraides (1996)
Termodinámica: Historia, Leyes y
Reflexiones. Consejo de Publicaciones de
la Universidad de Los Andes. Mérida,
Venezuela
 Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., &
Azevedo, E. G. (2001). Termodinámica
molecular de los equilibrios de fases.
Madrid: Prentice-Hall.
 Smith, J. M., Ness, H. C., Abbott, M. M., &
Urbina, M. E. G. (1997). Introducción a la
termodinámica en ingeniería química.
México: McGraw-Hill.
Thermodynamic
Property Methods
VLE, LLE and VLLE in ASPEN PLUS
Mohammad Ali Fanaei, Ferdowsi University of Mashhad
Principle Steps in Selecting the
Appropriate Thermodynamics Package
1.
Choosing the most suitable model/thermo
method.
2.
Comparing the obtained predictions with data
from the literature.
3.
Estimate or obtain binary parameters from
experimental data if necessary.
4.
Generation of lab data if necessary to check the
thermo model.
Eric Carlson’s Recommendations
Figure 1
Polar
Non-electrolyte
See Figure 2
E?
Electrolyte NRTL
Or Pizer
Electrolyte
Real
All
Non-polar
Peng-Robinson,
Redlich-Kwong-Soave,
Lee-Kesler-Plocker
R?
Polarity
R?
Real or
pseudocomponents
P?
Pressure
E?
Electrolytes
Pseudo & Real
P?
Vacuum
Chao-Seader,
Grayson-Streed or
Braun K-10
Braun K-10 or ideal
Yes
Figure 2
Yes
P < 10 bar
(See also
Figure 3)
P?
NRTL, UNIQUAC
and their variances
LL?
WILSON, NRTL,
UNIQUAC and
their variances
No
ij?
Yes
No
LL?
Polar
Non-electrolytes
No
Yes
LL? Liquid/Liquid
P?
Pressure
ij?
Interaction Parameters
Available
P > 10 bar
UNIFAC LLE
UNIFAC and its
extensions
Schwartentruber-Renon
PR or SRK with WS
PR or SRK with MHV2
ij?
No
PSRK
PR or SRK with MHV2
Hexamers
Figure 3
Yes
DP?
Dimers
VAP?
Wilson
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC
VAP?
DP?
Wilson, NRTL, UNIQUAC,
or UNIFAC with special EOS
for Hexamers
No
Wilson, NRTL, UNIQUAC,
UNIFAC with Hayden O’Connell
or Northnagel EOS
Wilson, NRTL,
UNIQUAC, or UNIFAC*
with ideal Gas or RK EOS
Vapor Phase Association
Degrees of Polymerizatiom
UNIFAC* and its Extensions
Eric Carlson’s Recommendations
for 1-Propanol ,H2O mixture
Figure 1
Non-electrolyte
Polar
Polarity
R?
Real or
pseudocomponents
P?
Pressure
E?
Electrolytes
E?
See Figure 2
Figure 2
Yes
P < 10 bar
(See also
Figure 3)
P?
Polar
Non-electrolytes
LL? Liquid/Liquid
P?
Pressure
ij?
Interaction Parameters
Available
LL?
WILSON, NRTL,
UNIQUAC and
their variances
No
ij?
No
LL?
No
UNIFAC and its
extensions
Recomendaciones especiales
Manual de Aspen Plus
Manual de Aspen Plus
Manual de Aspen Plus
Manual de Aspen Plus
Manual de Aspen Plus
Manual de Aspen Plus