Tecs-Usadas-Potenciostato

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
199
ANEXOS
A. TÉCNICAS UTILIZADAS
A.1 El potenciostato
El potencial del electrodo de trabajo, se aplica, como se ha visto, con respecto al
potencial que permanece constante, es decir, al potencial del electrodo de
referencia. Un montaje simple para determinar curvas de intensidad-potencial sería
el del esquema de la figura A.1.
Generador
mV
Figura A.1: Montaje simple para el trazado de curvas de
intensidad-potencial.
No obstante, este montaje presenta un inconveniente, y es que la diferencia de
potencial realmente aplicada a los electrodos no es únicamente la tensión de la
electrólisis ya que hay una caída óhmnica en la celda, comprendida entre los dos
electrodos, y el valor de la cual es el producto entre la resistencia R por la intensidad
I.
V = ∆E + R· I
(Ec. A.1)
200
ANEXOS. Técnicas utilizadas
Al ser la intensidad variable como consecuencia de la reacción electroquímica, no se
puede asegurar el control del potencial del electrodo de trabajo. Por esta razón es
aconsejable utilizar un montaje potenciostático, el cual comporta el uso de los tres
electrodos. El de referencia se utiliza para conocer el valor del potencial del
electrodo de trabajo, no circulando corriente por él, por lo que la caída óhmica entre
estos dos electrodos es nula. La diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo
y el de referencia es estabilizada automáticamente por el potenciostato, que impone
la diferencia de potencial entre el de trabajo y el contraelectrodo para que esto sea
posible.
La tensión o diferencia de potencial que se tiene que imponer entre los electrodos se
fija con la ayuda de un potenciómetro helicoidal; esta diferencia de potencial ∆E,
llamada tensión de consigna o tensión piloto, es comparada periódicamente con la
diferencia de potencial que existe realmente entre los electrodos anteriores. La
desigualdad entre los dos valores comparados es amplificada, y actuando después
sobre el generador de corriente que alimenta el circuito de electrólisis, modifica la
tensión V
Modernamente, se utiliza un potenciostato de regulación electrónica, cosa que
permite una mayor reducción de la señal de error, así como del tiempo de respuesta.
La fuente de energía está constituida por una alimentación de alta tensión continua,
la cual es transformada en señal alterna, mediante un oscilador de baja frecuencia,
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
201
tratada por un amplificador de ganancia variable, después por un amplificador de
potencia antes de ser rectificada para suministrar la tensión de electrólisis. Un
comparador electrónico colocado entre la fuente de tensión de consigna y la
diferencia de potencial a estabilizar actúa sobre el amplificador de ganancia variable,
que desarrolla el papel de órgano regulador.
Características generales
Los potenciostatos poseen tres características generales que tienen que tenerse en
cuenta:
•
Potencia de salida: Se trata del máximo producto V· I que puede suministrar el
aparato. Las características de los potenciostatos actuales por lo que
respecta a la potencia de salida son bastante variables y pueden oscilar
corrientemente entre 5 mA y 50 mA para las intensidades máximas y 2 a 200
V para las tensiones de salida.
•
Precisión de la regulación: Se define la señal de error (s) como la desviación
mínima que ha de aparecer entre la diferencia de potencial entre los polos del
electrodo de trabajo y el de referencia, y la tensión de consigna para ponerse
en marcha el proceso de regulación. Significa la precisión con la que el
electrodo indicador es regulado.
202
ANEXOS. Técnicas utilizadas
•
Tiempo de respuesta: Es el tiempo que transcurre entre el momento de una
desviación superior a la señal de error y el momento en que el aparato actúa
sobre la tensión.
Características particulares
Dentro de las características de un potenciostato se tienen que resaltar:
•
Zona de regulación de la tensión de consigna: Esta zona tiene que permitir
que el aparato explore toda la zona de electroactividad de los disolventes
utilizados.
•
•
Polaridad del electrodo de trabajo: Normalmente, al variar el potencial de este
electrodo respecto al potencial del electrodo de referencia, puede cambiar de
signo, por lo que es necesario que el electrodo de trabajo pueda actuar
indiferentemente como ánodo o cátodo y que el potencial de fijación de la
tensión de consigna sea cero.
•
•
Los aparatos de control.
•
•
Estabilidad del amplificador: Se tiene que intentar tener un amplificador con
una deriva lo más despreciable posible. En ausencia de toda señal
procedente del comparador, la tensión de salida debe ser nula.
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
•
203
Limitación de la intensidad: Es un dispositivo que asegura que el aparato no
corra riesgos debidos a sobrecarga o error de utilización.
•
Conmutador ON/OFF: Es un dispositivo que permite llevar a cabo las
conexiones y los montajes auxiliares con el circuito de electrólisis abierto y sin
peligro para el aparato.
•
Posibilidad de entrada de una señal externa: Existe la posibilidad de que
durante el transcurso de la vida del potenciostato se averíe la fuente de
tensión, con lo que es interesante que disponga de una entrada externa para
poder alimentarlo con una batería externa. Un potenciostato apropiado
permite obtener de esta manera tensiones de consigna aceptables.
A.2 La ciclovoltamperometría
Esta técnica consiste básicamente en aplicar un potencial que varía con el tiempo a
un electrodo de trabajo y llegando a un valor máximo invertir la dirección de
crecimiento.
Como resultado de esto se produce la oxidación o reducción de las especies
electroactivas presentes en la disolución, circulando una corriente por el circuito
externo. Esta técnica se emplea generalmente con electrodos estacionarios, aunque
se puede utilizar en electrodos hidrodinámicos.
ANEXOS. Técnicas utilizadas
204
Hay cinco parámetros fundamentales en una ciclovoltamperometría, que son:
1. El potencial inicial, E i (V).
2. El potencial de pico E max (V).
3. El potencial mínimo aplicado E min (V).
4. El potencial final E f (V).
5. La velocidad de barrido ν (mV/s).
La intensidad registrada en cada instante se grafica frente el voltaje aplicado,
obteniéndose así las curvas I/V (intensidad/potencial). La intensidad que pasa a
través del electrodo de trabajo se puede descomponer en:
•
Corriente farádica, provocada por la reacción que está sucediendo en
el electrodo.
•
Corriente capacitiva, que se debe a que la celda se comporta como un
condensador.
Así pues, la corriente total (I) se puede expresar como:
I = Ic + I f = C
dE
+ If
dt
(Ec. A.2)
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
205
por lo que se ve que la intensidad depende directamente de la velocidad de barrido.
La corriente farádica se puede deducir a partir de la cinética y del transporte por
difusión de la especie electroactiva. En el caso de un sistema reversible del tipo:
O + n e - → Rn-
donde:
O: especie en estado oxidado.
R: especie en estado reducido.
n: número de electrones intercambiados.
Según la 1ª y la 2ª ley de Fick respectivamente se puede escribir para el sistema
anteriormente propuesto:
∂N0
∂[O]
= DR ⋅ A ⋅
∂t
∂x
(1ª Ley)
∂NR
∂[R]
= DR ⋅ A ⋅
∂t
∂x
(1ª Ley)
∂[O]
∂ 2 [O ]
= D0
∂t
∂x 2
(2ª Ley) (Ec. A.3)
∂[R]
∂ 2 [R]
= DR
∂t
∂x 2
(2ª Ley) (Ec. A.4)
ANEXOS. Técnicas utilizadas
206
Para resolver estas ecuaciones se requiere establecer las siguientes condiciones:
•
Al inicio del ciclovoltamperograma (t = 0) la concentración de la especie en su
estado oxidado en la superficie del electrodo ([O]* ) es igual a la concentración
de la especie en su estado reducido sobre la superficie del electrodo ([R] *) es
cero.
•
•
Cuando ha pasado un cierto tiempo (t > 0) desde el inicio de la
ciclovoltamperometría
y
en
un
punto
cualquiera
de
la
disolución
suficientemente alejado del electrodo la concentración de la especie en
estado oxidado tiende a [O] y [R] tiende a cero.
•
•
Cuando ha pasado un cierto tiempo (t > 0) desde el inicio de la
ciclovoltamperometría, sobre la superficie del electrodo se tiene que cumplir
que la variación del número de moles de sustancia oxidada por unidad de
tiempo tiene que ser igual al número de moles generados de la sustancia
reducida, o lo que es lo mismo,
∂N R
∂N
=− 0
∂t
∂t
(Ec. A.5)
que utilizando la primera Ley de Fick,
 ∂[O ] 
 ∂[R] 
D0 
 + DR 
=0
 ∂x 
 ∂x 
(Ec. A.6)
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
•
Para 0 < t
207
λ (siendo λ el valor de tiempo en el cual el potencial se invierte) el
potencial queda descrito mediante la ecuación E = Ei + ν· t y para t > λ
mediante la ecuación E = Ei + ν· λ - ν· (t - λ) = Ei + ν(2λ - t) (siendo la
ciclovoltamperometría creciente en voltaje en el primer periodo y decreciente
en el segundo, de ser al revés se deben invertir los signos que preceden a los
términos que empiezan por ν).
Siendo necesaria la quinta condición que exprese el régimen cinético de la reacción
en el electrodo, que se estudia a continuación.
La descripción del proceso en primera instancia se puede separar en tres etapas,
una primera etapa de difusión de materia reactante hacia el electrodo, una segunda
de reacción química en el electrodo y una tercera etapa de difusión de producto
hacia el seno de la disolución. Se llama etapa limitante de un proceso a aquella que
es considerablemente más lenta que las demás. Se estudia, entonces, generalmente
la cinética del proceso suponiendo que las demás etapas (las no llamadas limitantes
del proceso) son infinitamente rápidas, es decir, instantáneas y no influyen en la
velocidad del proceso. Para estudiar el proceso pues se estudia la cinética de las
etapas limitantes (las más lentas).
Se distinguen tres suposiciones posibles para estudiar el proceso:
ANEXOS. Técnicas utilizadas
208
1. Proceso reversible
Este caso se produce si las etapas limitantes son las relacionadas con la
transferencia de materia en la interfase, entonces se dice que en la interfase
existe equilibrio químico.
En este caso la condición final necesaria para poder resolver el sistema es la
ecuación de Nernst aplicada a la interfase:
[O]
[R]
*
*
(
)
 n ⋅F

= exp 
⋅ E − E0 
R ⋅ T

(Ec. A.7)
La corriente farádica se obtiene aplicando la transformada de Laplace. La
ecuación obtenida no puede ser invertida analíticamente por lo que se hace
necesaria la inversión numérica. El resultado final, después de la inversión, para
la corriente debida al proceso farádico es:
I = -n· F· A· [O] · (π· D0· σ)1/2· χ· ν· t
(Ec. A.8)
siendo,
n: número de electrones intercambiados.
F: constante de Faraday, 96500C/mol de e -.
A: superficie del electrodo en cm2 .
[O] : concentración de la especie oxidada en un punto muy alejado del
electrodo, expresado e n mol/cm3.
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
209
D0: coeficiente de difusión de la especie electroactiva, en cm2 /s.
 n⋅F 
σ =
⋅ ν
 R⋅T 
(Ec. A.9)
 n ⋅F 
ν⋅t =
 ⋅ (E − Ei )
R ⋅ T
(Ec. A.10)
R: constante de los gases ideales.
T: temperatura de trabajo en Kelvin.
De las tablas de conversión numérica y usando la ecuación se deduce
fácilmente que le potencial de pico para un sistema reversible a T = 298K es,
Ipc = - 2.96· 105· n3/2· A· [O] · D01/2· ν1/2
(Ec. A.11)
En resumen, para un proceso reversible:
•
La corriente farádica de pico es directamente proporcional a la raíz cuadrada
de la velocidad de barrido.
•
El potencial de pico es independiente de la velocidad de barrido.
•
La diferencia de potencial entre el pico anódico y el catódico es de 57.0/n mV.
•
Las intensidades anódica y catódica de pico son idénticas.
ANEXOS. Técnicas utilizadas
210
2. Procesos irreversibles
En el caso de una reacción irreversible, es decir, que la etapa de transferencia
del electrón sea más lenta que las etapas de difusión de materia, se hace
necesaria otra condición para poder resolver las ecuaciones diferenciales
propuestas, y ésta es:
D0
∂ [O ]
= K c [O ] = K c ´ ⋅ exp( bt) ⋅ [O ]
∂x
(Ec. A.12)
que para una reducción,

E 

´
K c = K 0 ⋅ exp (− αn' F) ⋅  E i − 0 
RT 


(Ec. A.13)
(siendo b = αn’Fν/RT (Ec. A.14))
n’ se refiere al número de electrones transferidos en la etapa determinante de la
velocidad. Como en el caso del proceso reversible, la solución matemática en el
dominio de Laplace, no puede ser invertida analíticamente. La inversión
numérica nos conduce a la siguiente ecuación:
I = −nFA [O ]∞ D0
 αn' F 


 RT 
1/ 2
1/ 2
ν
1/ 2
⋅ π1 / 2 ⋅ χ(bt)
(Ec. A.15)
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
211
donde los valores de [π 1/2· χ(bt)] se encuentran tabulados (teniendo un máximo
de 0.4958 para E = E p. El pico de corriente en amperios resulta ser,
Ipc = -2.99· 105n(αc n’)1/2ª[O] · D01/2· ν1/2
(Ec. A.16)
(con las mismas unidades que en el caso anterior de proceso reversible)
El potencial de pico viene dado por,
E pc
1/ 2
RT 
D0
ln b 
= E0 '−
0.780 + ln
+
αn' F 
K0
2 
(Ec. A.17)
Podemos observar una expresión alternativa para Ipc combinando la ecuación
10.16 con la ecuación 10.17. Ésta es:
 − α c n' F

I pc = −0.227nFA [O]∞ ⋅ K 0 ⋅ exp 
⋅ Epc − E 0 ' 
 RT

(
)
(Ec. A.18)
De los valores de la tabla de inversión numérica de la transformada de Laplace,
se puede deducir que |E pc – E| = 47.7/αn’ (en mV) y que |dEp/dlog ν| = 29.6/αn’
(también en mV).
Como diferencias respecto a los sistemas reversibles es necesario decir que los
picos se desplazan hacia potenciales más negativos, en caso de reducción,
dependiendo de la velocidad de barrido (ν). En general, los picos son más
anchos y bajos.
ANEXOS. Técnicas utilizadas
212
3. Procesos casi-reversibles
Para procesos casi-reversibles la cinética de oxidación y reducción tienen que
ser consideradas simultáneamente. La solución matemática se complica mucho
pero existen soluciones tanto teóricas como numéricas.
En general un sistema es más reversible cuanto más grande es la velocidad de
barrido, mientras que a la vez se produce una disminución en la corriente de pico
en relación con el caso del proceso reversible, aumentándose también la
separación entre el pico anódico y catódico.
La
forma
del
pico
está
asociada
a
parámetros
que
se
expresan
convenientemente por el parámetro Λ, el cual es una medida cuantitativa de la
reversibilidad ya que se define como el cociente entre la velocidad cinética de la
reacción y las velocidades de transporte:
Λ=
(D
K0
α
0
DR (1− α) σ
)
1/ 2
(Ec. A.19)
donde D R = D 0 = D quedando:
Λ=
K0
(Dσ)1 / 2
(Ec. A.20)
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
213
Se observa que valores pequeños de Λ corresponden a valores elevados de la
velocidad de barrido (ν), que está directamente relacionada con σ.
Se sugieren os siguientes tipos de rangos para un sistema en que se emplean
electrodos planos en estado estacionario:
Proceso reversible:
Λ 15
K0
Proceso casi-reversible:
15 > Λ > 10-2(1+α)
0.3ν 1/2 > K 0 > 2· 10-5ν1/2 cm/s
Proceso irreversible:
Λ
K0
10-2(1+α)
0.3ν cm/s
2· 10-5ν 1/2 cm/s
En el caso de ciclovoltamperogramas y para 0.3 < α < 0.7 (donde α puede ser α a
o αc ), Epc es casi exclusivamente dependiente de Λ y prácticamente permanece
impasible ante las variaciones de α. Esto puede ser muy útil a la hora de calcular
K0, mediante el uso de la tabla para la inversión de transformada de Laplace o
por interpolación de una curva de trabajo obtenida utilizando esto datos.
A.3 La cronopotenciometría
En esta técnica, se aplica una corriente consta nte durante todo el ensayo, variando
el potencial aplicado para que esto pase. Debido a la disminución de la
concentración del material electroactivo alrededor del electrodo, el potencial cambia
con el tiempo. Cuando la concentración es suficientemente pequeña, se observa un
ANEXOS. Técnicas utilizadas
214
salto de potencial hacia el valor de otro sistema redox, o con el valor de descarga del
electrolito de fondo.
Para encontrar el modelo matemático que nos describa este comportamiento,
tenemos que recurrir a la segunda ley de Fick, como en el caso anterior. Para
resolverla tenemos que especificar las condiciones que se producirán en nuestro
electrodo:
•
Al inicio del cronopotenciograma (t = 0) la concentración de la especie en su
estado oxidado en la superficie del electrodo (C 0) es igual a la concentración
de la disolución en un punto alejado del electrodo (C ).
•
Cuando ha transcurrido un cierto tiempo (t > 0) desde el inicio de la
cronopotenciometría
y
en
un
punto
cualquiera
de
la
disolución
(suficientemente alejado del electrodo) la concentración de la especie en su
estado oxidado tiende a [O]0.
•
Cuando ha transcurrido un cierto tiempo (t > 0) desde el inicio la intensidad se
mantiene constante y se puede expresar mediante la ecuación 10.21.
 ∂c 
I = nFAD 
 ∂x  0
(Ec. A.21)
Como en el caso anterior, y utilizando los mismos argumentos llegamos a la
expresión:
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
215
(
λ = A' (s ) ⋅ exp − (s / D)1/ 2 ⋅ x
)
dado que nuevamente se tiene que cumplir que B’(s) = 0, al aplicar la transformada
de Laplace a la condición expresada en la ecuación 8.20 nos queda:
 ∂λ 
I / s = nFAD 
 ∂x  0
con lo que nos queda,
λ=
(
exp − (s / D)1/ 2 ⋅ x
S 3 / 2 D1 / 2 nFAx
)
I
 ∂λ 
 =
 ∂x  snFAD
y la inversión nos conduce a,
  Dt 1 / 2
 − x2
I

C = C∞ −
⋅ 2  exp 
nFAD   π 
 4Dt


x
 − x ⋅ erfc 
1/ 2

 2(Dt )
 



2It 1 / 2
C = C∞ −
nFADπ1 / 2
Cuando C0 = 0, todas las moléculas de la zona cercana al electrodo se han
consumido. El valor correspondiente de t para que esto ocurra, se denomina tiempo
de transición (τ). Imponiendo en la ecuación anterior C 0 = 0 y t = τ:
ANEXOS. Técnicas utilizadas
216
Iτ1 / 2 nFAD1/ 2 π1 / 2
=
C∞
2
ecuación que se conoce como ecuación de Sand.
A.4 La cronoamperometría
El estudio de la variación de la respuesta de la corriente con el tiempo bajo un
control potenciostático es la denominada cronoamperometría. Con esta técnica se
somete el electrodo de trabajo a un cambio de potencial instantáneo desde un
potencial inicial hasta otro durante un cierto tiempo.
El electrodo de trabajo, se introduce en la disolución y se somete a un potencial
inicial E1, correspondiente al potencial de doble capa eléctrica formada entre el
electrodo y la disolución. Cuando se produce el salto de potencial, la doble capa
eléctrica tiene que ajustarse al nuevo potencial E2, de manera que, al recogerse la
variación de la densidad de corriente con el tiempo, se obtiene un gran pico inicial.
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
217
Seguidamente, al irse oxidando la especie, su concentración disminuye, y la
densidad de corriente va disminuyendo hasta estabilizarse. Esta variación, para un
electrodo plano, está expresada por la ecuación de Cottrell,
D
I = nFAC *  
 πt 
1/ 2
+ ic
(Ec. A.22)
El primer sumando corresponde a la corriente farádica (i f ), y el segundo a la corriente
capacitiva (i c ). Utilizando potenciostatos con componentes de buena calidad, ic
decae a 0 en un tiempo inferior a 50 µs, y por tanto puede ser negligible para
tiempos más largos. En la siguiente figura se observa la variación de la corriente
capacitiva y la corriente farádica en función del tiempo:
I
Ic
It α t
–½
Ic
0
0
t
Figura A.2: Corriente farádica y corriente capacitiva en función del tiempo.
Esta corriente capacitiva viene dada por la expresión siguiente:
ANEXOS. Técnicas utilizadas
218
ic =
∆E
t 

⋅ exp  −

R
 R⋅C
(Ec. A.23)
En una celda electroquímica, R es la resistencia de la disolución y es independiente
del área del electrodo, y C es la capacidad de la doble capa, directamente
proporcional al área del electrodo. Como se ha visto en la ecuación 6.21, if es
también proporcional al área de electrodo, por lo tanto, podemos decir que el
cociente i f /i c se incrementa cuando decrece el área del electrodo.
A.5 Espectroscopia IR
La región IR del espectro electromagnético cubre el intervalo que queda justo por
debajo del visible (λ = 7.8· 10-5 cm) hasta aproximadamente los 10-2 cm, aunque
solamente la porción central tiene interés para los químicos orgánicos. Las
longitudes específicas dentro de la región del IR suele expresarse en micrómetros y
la frecuencia en número de ondas ν (ν = 1/λ), en lugar de en Hz.
Todas las moléculas tienen cierta cantidad de energía distribuida por toda su
estructura, cosa que las hace estirar y torcer sus enlaces, oscilador los átomos y
otros tipos de vibraciones. Algunos de los tipos más importantes se listan a
continuación:
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
•
Alargamiento simétrico.
•
Alargamiento asimétrico.
•
Flexión en el plano.
•
Flexión fuera del plano.
219
La cantidad de energía que una molécula contiene no varía de manera continua,
sino que está cuantizada. Es decir, una molécula puede alargarse, doblegarse o
vibrar solamente a unas frecuencias determinadas correspondientes a niveles de
energía concretos.
Consideremos, por ejemplo, las longitudes de enlace. Si bien, suelen tabularse estas
longitudes como si fueran fijas, los valores que se dan son en realidad un promedio.
Lo cierto es que los enlaces continuamente se flexionan, se alargan, se doblan o se
contraen. Cuando la molécula se irradia con radiación electromagnética, el enlace en
vibración absorbe energía radiante solamente si la energía de la radiación y la
necesaria para pasar al nuevo estado de vibración son iguales.
Cuando una molécula absorbe radiación infrarroja, la vibración molecular aumenta
en intensidad. En otras palabras, el resorte que une los dos átomos se estira y se
comprime un poco más. Dado que cada frecuencia de la luz absorbida por la
molécula corresponde a un tipo específico de enlace se puede ver qué tipos de
vibraciones moleculares corresponden a una muestra determinada. Así pues, esta
técnica es útil para determinar la presencia de grupos carbonilo, amino y de dobles
enlaces conjugados.
220
ANEXOS. Técnicas utilizadas
La espectroscopia infrarroja permite trabajar sobre muestras sólidas o líquidas, e
incluso en fase gaseosa. Las diluciones tanto en medio sólido como líquido, deben
efectuarse con productos que no absorban radiación infrarroja o por lo menos que
no lo hagan en la zona de longitud de onda a investigar.
Los materiales empleados para cubetas deben ser transparentes a los rayos
infrarrojos, por lo que el vidrio y el cuarzo quedan excluidos, siendo el NaCl el
material usado más comúnmente.
En el espectro de absorción IR existe una zona característica de cada compuesto
conocida como la huella dactilar, situada entre 1200 y 700 cm-1. En esta región del
espectro, pequeñas diferencias en la estructura y la constitución de las moléculas
originan cambios importantes en la distribución de los picos de absorción. Como
consecuencia, es posible identificar inequívocamente un compuesto a través de la
región de la huella dactilar, ya que particularmente esta zona muestra el carácter
único de los espectros IR.
A.6 Resonancia magnética nuclear (RMN)
La espectroscopia que ha causado un mayor impacto en la determinación de
estructuras orgánicas es la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN).
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
221
Desde finales de los años cincuenta estuvieron disponibles los equipos comerciales
y, desde entonces, la espectroscopia RMN es un instrumento indispensable para los
químicos.
Ciertos núcleos se comportan como si estuvieran girando. Debido a que están
cargados, y una carga eléctrica que gira produce un campo magnético, dichos
núcleos que giran se comportan como si fueran minúsculos imanes. Los núcleos
más importantes para la determinación de estructuras orgánicas son 1H (núcleo del
átomo común de hidrógeno) y
13
común. A pesar de que tanto el
12
C, un isótopo estable y no radiactivo del carbono
C como el
16
º están presentes en la mayoría de los
compuestos orgánicos, no poseen un espín y no producen espectro de RMN.
Cuando los núcleos que poseen espín se colocan entre los polos de un potente
imán, alinean sus campos magnéticos a favor o en contra del campo de dicho imán.
Los núcleos alineados a favor del campo aplicado tienen ligeramente menor energía
que aquellos que se alinean en contra de él. La diferencia de energía entre los dos
estados, viene expresada por la siguiente ecuación:
ν=
γH
2π
donde H es la intensidad de campo magnético aplicada al núcleo y γ es la constante
gigomagnética del núcleo, es decir, la magnitud característica y diferente de cada
núcleo que es el cociente entre el momento angular y el momento magnético. Al
aplicar energía en el intervalo de la radiofrecuencia es posible excitar los núcleos
ANEXOS. Técnicas utilizadas
222
con el estado de espín de menor energía al estado de espín de mayor energía
(algunas veces se dice que los espines “se invierten”).
La diferencia de energía entre los dos estados de espín depende de la fuerza del
campo magnético que se aplica; cua nto mayor es el campo, mayor la diferencia de
energía. Los instrumentos que se usan comúnmente tienen campos magnéticos con
intervalo desde 1.4 hasta 14 Teslas. A medida que el campo aumenta, la diferencia
de energía corresponde a la radiofrecuencia de 60 a 600MHz.
•
Medición de un espectro de RMN
Un espectro de RMN de 1 H se obtiene por lo general, de la siguiente forma. Se
disuelve una pequeña muestra del compuesto que se estudia (casi siempre unos
cuantos miligramos) en algún disolvente inerte, que no contenga núcleos de
1
H.
Como ejemplos de dichos disolventes está CCl4, o bien en los que se han
reemplazado los hidrógenos por deuterio, como CDCl3 (deuterocloroformo) y
CD3COCD 3 (hexadeuteroacetona). Se agrega, también, una pequeña cantidad de un
compuesto de referencia (Tetrametilsilano). La solución se mantiene en un tubo
delgado de vidrio y se coloca en el centro de una bobina de radiofrecuencia (rf),
entre los dos polos de un potente imán. Los núcleos se alinean a favor o en contra
del campo. Entonces, por medio de la bobina de rf, se aplica energía cuya cantidad
aumenta de manera continua. Cuando esta energía corresponde exactamente a la
diferencia entre los dos estados de espín de más baja y de más alta energía, los
núcleos la absorben. En este momento, se dice que los núcleos están en resonancia
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
223
con la frecuencia aplicada –de aquí el término de Resonancia Magnética Nuclear-. El
espectro de RMN consta de una gráfica de la energía absorbida por la muestra
contra la frecuencia aplicada por la bobina de rf.
En la práctica, es más sencillo aplicar una frecuencia rf constante y variar
ligeramente la fuerza del campo magnético aplicado. Así se puede medir con
exactitud la fuerza del campo magnético que corresponde a la radiofrecuencia
aplicada. De esta forma, el campo magnético aplicado aumenta de izquierda a
derecha en el espectro.
•
Desplazamientos químicos y área bajo las señales
No todos los núcleos de 1H invierten su espín a la misma radiofrecuencia ya que
difieren en su ambiente químico (y, particularmente, en el electrónico). En un
espectro RMN de 1H, la posición de las señales se mide en unidades δ a partir de la
señal de un compuesto de referencia, que es el tetrametilsilano (TMS), (CH3)4Si. Las
razones por las cuales se seleccionó el TMS como compuesto de referencia son: (1)
sus 12 protones son equivalentes de manera que solamente muestra una señal fina
en RMN, que se utiliza como punto de referencia; (2) sus señales de 1H aparecen en
un campo más alto que la mayoría de compuestos orgánicos, por lo que resulta
sencillo identificar la señal correspondiente al TMS; y (3) el TMS es inerte, de modo
que no reacciona con la mayoría de los compuestos orgánicos, y tiene un bajo punto
de ebullición, por lo que puede ser fácilmente separado de la muestra al final del
experimento.
ANEXOS. Técnicas utilizadas
224
La mayor parte de los compuestos orgánicos presentan señales a campo bajo (a
menor campo) con respecto al TMS y se les asigna valores positivos de δ. Un valor
de δ de 1.00 significa que la señal aparece 1 parte por millón (ppm) a campo más
bajo que la señal del TMS. El desplazamiento químico de una clase de señal de 1H
en particular está representado por su valor δ con respecto al TMS. Se le llama
desplazamiento químico porque depende del ambiente químico de los hidrógenos. El
desplazamiento químico es independiente del instrumento en el cual se haga el
experimento.
δ=
ν TMS − ν señal
B
− B señal
⋅ 10 6 = TMS
⋅ 10 6
ν TMS
BTMS
(campo magnético constante)
[ppm]
(frecuencia constante)
siendo ν y B la frecuencia o el campo magnético respectivamente.
Otra característica propia del espectro de RMN es el hecho de que el área de la
señal es directamente proporcional al número de núcleos de 1 H causantes de una
señal en particular. Todos los espectrómetros de RMN comerciales están equipados
con integradores electrónicos, que imprimen dicha área.
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
225
Una forma más común de asignación de las señales es comparar los
desplazamientos químicos con los que presentan
1
H semejantes de algún
compuesto de referencia.
•
Factores que determinan el desplazamiento químico (δ)
Un factor muy importante es la electronegatividad de los grupos que están en el
ambiente cercano a los núcleos de
1
H. Los grupos que atraen electrones
generalmente causan desplazamiento químico a campo bajo.
El movimiento de electrones cercanos a un núcleo de 1H crea en su microambiente
un campo magnético pequeño que tiende a proteger el núcleo del campo magnético
aplicado externamente. El efecto de disminuir la densidad electrónica causada por
los átomos electronegativos, “desprotege” al núcleo y le permite invertir su espín a
un campo más bajo que el campo externo aplicado. A mayor número de átomos
electronegativos, mayor será el efecto.
•
Desdoblamientos de espín-espín
Cada núcleo de 1 H, cada protón “siente”, tanto el gran campo magnético aplicado,
como también el pequeño campo causado por los hidrógenos vecinos a él. Durante
el tiempo que permanecemos en una señal, los núcleos de
1
H de los carbonos
vecinos pueden estar en un estado energético de espín menor o mayor, casi con
ANEXOS. Técnicas utilizadas
226
igual probabilidad (decimos que es casi igual debido a que la diferencia energética
entre dos estados es muy pequeña). De esta forma, el campo magnético de los
núcleos en cuya señal permanecemos, se ve ligeramente perturbada con los
minúsculos campos de los núcleos de 1 H vecinos.
Se puede predecir el patrón de desdoblamiento mediante la regla n + 1: si un núcleo
de 1H, o una serie de núcleos de 1H equivalentes, tiene n 1H vecinos que muestren
diferente desplazamiento químico, su señal de RMN se desdoblará en n +1 señales.
Los núcleos de
1
H cuyas señales se desdoblan entre sí, se dice que están
acoplados. La magnitud del acoplamiento, o el número de hertz de separación de las
señales desdobladas, recibe el nombre de constante de acoplamiento (J). El
desdoblamiento de espín-espín disminuye rápidamente con la distancia. Mientras los
hidrógenos sobre carbonos adyacentes pueden mostrar un desdoblamiento notable
(J = 6-8 Hz), los hidrógenos más alejados difícilmente “sienten” unos la presencia de
otros (J = 0-1 Hz). Los núcleos de 1 H químicamente equivalentes no se desdoblan
entre sí, ya que su desplazamiento químico es equivalente y por lo tanto se
encuentran en un estado de espín igual y favorable al campo externo.
No todos los espectros de RMN de 1H son sencillos; algunas veces pueden ser muy
complicados. Esta complejidad puede deberse a que los hidrógenos sobre carbonos
adyacentes presentan desplazamientos químicos muy cercanos, pero no idénticos.
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
227
En resumen, entonces, la espectroscopia de RMN de 1H puede proporcionarnos la
siguiente información:
•
El número de señales y su desplazamiento químico se puede utilizar para
identificar los tipos de núcleo de 1H químicamente diferentes que hay en una
molécula.
•
El área de las señales indica la cantidad de núcleos de
1
H químicamente
diferentes que hay en una molécula.
•
El patrón de desdoblamiento de espín-espín proporciona información con
respecto al número de 1H vecinos cercanos que presenta un determinado tipo
de núcleo de 1 H.
A.7 Identificación de oligómeros mediante la técnica de Maldi-tof
Para conseguir un proceso de ionización eficiente y suave en la técnica MALDI
(desorción láser asistida por matriz), se han de cumplir tres condiciones básicas:
1. La ionización tiene que ser resonante, es decir, la longitud de onda del láser
utilizado ha de ser adecuada para conseguir la excitación electrónica o
vibracional de la molécula analizada. Se utilizan lásers con emisión en el
ultravioleta lejano o el infrarrojo lejano.
2. El “punto caliente” producido ha de ser de muy corta duración para evitar la
descomposición térmica de las especies, de manera que se suele utilizar un
láser con pulsos de corta duración (de 1 a 100 ns).
ANEXOS. Técnicas utilizadas
228
3. La muestra tiene que dispersarse previamente utilizando una matriz líquida o
sólida. Las moléculas de analito quedan aisladas entre sí y envueltas de un
gran número de moléculas de matriz. Así se evita la asociación de moléculas
de analito y además, la matriz absorbe el exceso de energía y se consigue un
proceso de ionización extremadamente suave.
La matriz elegida tiene que ser un buen absorbente a la longitud de onda del láser
utilizado y formar con la muestra una disolución o superficie sólida homogénea. Son
habituales diluciones des de 100:1 hasta 10.000:1.
Atendida la posibilidad de enfocar el láser en un punto muy pequeño, y a la
naturaleza pulsante del proceso, la ionización tiene lugar en unas coordenadas muy
precisas en el espacio y en el tiempo. Este hecho lleva a pensar en el analizador
TOF (Time of Flight) como muy adecuado para analizar iones producidos porque su
funcionamiento es también pulsante, y por tanto, se puede sincronizar con el láser
excitador. La correspondiente técnica instrumental se llama “MALDI- TOF”. El
analizador de tiempo de vuelo (TOF) puede trabajar a un rango de masas ilimitado y
detectar todos los iones formados en la fuente, cosa que significa gran sensibilidad.
En primer lugar, se introduce la muestra en la fuente iónica, que puede ser de
impacto electrónico, desorción láser, etc. Una vez producida la ionización, hecho que
sucede de forma instantánea, se evita que los iones formados se dispersen en el
tiempo, reteniéndolos en la fuente mediante un potencial de retardo de igual signo al
de la carga de los iones. Una vez confinados los iones en el recinto de la fuente, se
aplica un voltaje de extracción y se consigue que todos los iones salgan de la fuente
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
229
de manera simultánea. Pasan a continuación por un campo electrostático acelerador
con un voltaje “V”, adquiriendo una elevada energía cinética que les impulsa en la
dirección del tubo de vuelo, o analizador, hacia el detector. Los iones de mayor m/z
volarán a menor velocidad que los de menor m/z. El resultado será que los iones
más pequeños llegaran primero al detector, seguidos con el tiempo, y de forma
sucesiva, por los de mayor tamaño (suponiendo a todos carga unitaria). El tiempo
utilizado en recorrer la longitud del tiempo de vuelo será proporcional a la masa o
relación carga/masa de los iones, y el sistema de detección será capaz de distinguir
o diferenciar mejor las diferentes masas iónicas cuanto mayor sea su separación en
el tiempo (cuanto más largo sea el tubo de vuelo), y cuanto menor sea la dispersión
en energías de los iones formados en la fuente.
A.8 Determinación de cloruros
Para la determinación de cloruros que contiene cierta muestra orgánica problema,
primero se realiza una combustión Schöniger de esta muestra y después se
determinan los cloruros mediante la cromatografía de intercambio iónico, que se
aplica a la disolución resultante de la combustión anterior.
•
Combustión Schöringer
Los pasos a seguir para realizarla son los siguientes:
1. Preparar una disolución de H2 O2 al 3%.
ANEXOS. Técnicas utilizadas
230
2. Añadir esta disolución en un matraz Schöringer y drenarla con oxígeno
durante 5 minutos.
3. Pesar entre 3 y 4 mg de muestra problema y ponerla en un papel sin-cenizas,
utilizándolo como envoltorio para que la muestra no se caiga y dejando una
cola para poder encenderlo.
4. Colocar el envoltorio con la muestra en el hilo de platino de la tapa del matraz
Schöninger, procurando que quede bien enganchado, ya que si no puede
caer al fondo del matraz durante la combustión.
5. Encender el envoltorio por la cola del papel y rápidamente se pone dentro del
matraz (que lógicamente quedará cerrado), donde el conjunto quemará con
llama muy viva.
6. Se hace desaparecer la niebla resultante de la combustión, agitando
enérgicamente durante 10 minutos.
7. Se añade el líquido resultante anterior en un matraz de 25 ml y se enrasa con
agua “milipore”.
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
•
231
Cromatografía de intercambio iónico
Con pocas excepciones, las resinas de intercambio (o más generalmente,
intercambiadores iónicos) se utilizan en forma de columna y se les aplican los
principios de la cromatografía. El uso de una columna asegura el intercambio
cuantitativo colocando la solución de muestra en contacto con resina fresca a
medida que fluye por la columna. Si los diferentes constituyentes iónicos de la
muestra que tienen el mismo signo tienen diferentes coeficientes de distribución,
como sucede generalmente, pueden efectuarse separaciones por elusión.
A.9 Determinación de la densidad
La determinación de la densidad del polímero, se realiza por el llamado método de
flotación:
El método de flotación se basa en formar una suspensión del sólido en un líquido de
densidad conocida o fácilmente determinable. Cuando el sólido se queda a nivel
significa que este y el líquido en el que está suspendido tienen la misma densidad.
Lógicamente, el sólido ha de ser insoluble en el líquido. También se pueden utilizar
mezclas de líquidos.
Para hallar la densidad de la disolución en el caso de mezclas de líquidos se sigue la
siguiente técnica:
ANEXOS. Técnicas utilizadas
232
•
Se pesa un matraz aforado de 10 ml vacío y tapado.
•
Se pesa un matraz aforado de 10 ml enrasado con agua destilada.
•
Se pesa un matraz aforado de 10 ml enrasado con la disolución preparada
que es una mezcla.
•
Se halla la densidad de la disolución relativa al agua, ya que por diferencia de
los matraces llenos y vacíos obtenemos el peso de la disolución y del agua.
Por lo tanto se realiza el cociente respectivo.
•
Se halla la densidad absoluta de la disolución multiplicando la densidad
relativa obtenida por la densidad del agua a 20ºC.
A.10 Medida de la conductividad eléctrica
En este estudio de laboratorio es básico y necesario la medida de esta magnitud.
Para ello ser realizará una técnica que ha limitado la forma de actuar en el
laboratorio. Una de las propiedades que más ha costado obtener en la generación
es la adherencia del film electrogenerado. Esta se ha buscado constantemente
debido a su necesidad para llevar a cabo la técnica que se explica a continuación.
Se comienza por generar una capa de polímero sobre un electrodo de superficie lo
más plana posible y de área conocida mediante electrólisis. La planitud del electrodo
es básica a la hora de obtener una capa uniforme. Una vez obtenida la capa, el
electrodo se extrae de la celda con sumo cuidado, para no perder la capa continua.
Ésta es una característica básica junto a la planitud del electrodo.
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
233
Una vez el electrodo extraído, éste se seca con nitrógeno para eliminar las trazas de
la disolución electrolítica y se sumerge en H2O para limpiarlo en la medida de lo
posible de sustancias polares. Por regla general, se ha de verificar que al extraer el
electrodo, éste prácticamente no moje el polímero, ya que normalmente éste es
hidrófobo.
Después se sumerge en algún medio orgánico en el que el polímero no sea soluble
para limpiarlo esta vez de sustancia apolares. Finalmente se vuelve a secar con
nitrógeno.
Paralelamente a esto se preparan unas placas de vidrio pequeñas y transparente
sobre las que se pone una cinta adhesiva de doble cara. Sobre ésta se engancha
otra cinta adhesiva más potente (en el caso de que la primera no sea
suficientemente adhesiva). Todo esto se pesa y se anota el resultado.
El siguiente paso, consiste en colocar el electrodo que antes se había preparado
sobre la cinta adhesiva por la cara que se crea que da un mejor resultado de
adherencia y se presiona fuertemente con una varilla de vidrio o similar procurando
no mover la superficie del electrodo.
Cuando se observe que la capa está adherida se debe retirar el electrodo con
cuidado procurando no mover la superficie del electrodo sobre la capa pegada. Esto
se pesa y por diferencia con lo anteriormente pesado se obtiene la masa
enganchada de polímero sobre el adhesivo.
ANEXOS. Técnicas utilizadas
234
Se debe obtener una capa continua y si es posible rectangular. De esta forma se
puede medir con una regla fácilmente la superficie de huella. A esta huella se le
pintan dos extremos con una pintura conductora especial sobre la que se colocarán
un par de electrodos y se medirá la resistencia eléctrica R, que junto con la densidad
ρ y la superficie S (en planta) de la huella del electrodo.
Pintado
Pintado
S
Multímetro
c
S
b
a
A partir de consideraciones geométricas se llega a la expresión que se muestra a
continuación:
σ=
donde:
ρ ⋅ b2
R⋅m
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
ρ: densidad en g/cm3.
B: longitud de la huella en cm.
R: resistencia en Ω.
M: masa de la capa en g.
σ: conductividad eléctrica en S/cm.
235
236
237
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
B. PRESUPUESTO Y ESTUDIO ECONÓMICO
EQUIPOS
Potenciostato-Galvanostato
3.700.000 pta
22.235,577 €
PC compatible 486 66MHz
200.000 pta
1.201,923 €
Rotavapor
400.000 pta
2.403,846 €
Manta Calefactora
50.000 pta
300,481 €
Mampara y lámpara UV
30.000 pta
180,288 €
TOTAL EQUIPOS
4.380.000 pta
26.322,115 €
ACCESORIOS
Material de laboratorio
150.000 pta
901,442 €
Termómetro de contacto
15.000 pta
90,144 €
Accesorios de acero inoxidable
30.000 pta
180,288 €
Celda electroquímica y accesorios
60.000 pta
360,577 €
Baño termostatizado
65.000 pta
390,625 €
320.000 pta
1.923,077 €
TOTAL ACCESORIOS
ANEXOS. Presupuesto y estudio económico
238
RECURSOS DE CONSUMO
Materia prima de la electropolimerización
100.000 pta
600,962 €
18.500 pta
111,178 €
6.900 pta
41,466 €
Agua
17.250 pta
103,666 €
Energía eléctrica consumida
34.700 pta
208,534 €
177.350 pta
1.065,805 €
1.080.000 pta
6.490,385 €
Seguridad social e impuestos (25%)
270.000 pta
1.622,596 €
Servicios científico-técnicos de la UB
50.000 pta
300,481 €
Diversos
20.000 pta
120,192 €
1.420.000 pta
8.533,654 €
Disolventes
Recarga de N2 comprimido
TOTAL RECURSOS DE CONSUMO
VARIOS
Técnico de laboratorio (360h a 3000pts/h)
TOTAL VARIOS
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES
239
RESUMEN FINAL
Equipos (amortización al 10%)
Accesorios (amortización al 10%)
Recursos de consumo
Varios
TOTAL FINAL
438.000 pta
2.632,212 €
32.000 pta
192,308 €
177.350 pta
1.065,805 €
1.420.000 pta
8.533,654 €
2.067.350 pta
12.423,978 €
El presupuesto total de los estudios realizados es de 12.423,987 € (2.067.350
pta).
240