cinetica y catalisis LHHW

Cinética Química y Catálisis
2012-09-27-13a
.
2012-09-27
Sistemas heterogéneos
Ecuación de rapidez de reacción, modelo LHHW;
Ecuación de rapidez de reacción, modelo Rideal;
Ecuación de Langmiur.
Sistemas heterogéneos
Sólido-gas
Sistemas heterogéneos
k B
Reacción: A 
Fase fluida
La transformación de A en B
implica los siguientes procesos:
Interfase
1.- Transporte de A en la interfase;
2.- Transporte de A en la intrafase;
3.- Quimisorción de A de sitio
activo X;
Intrafase 4.- Transformación (reacción
química) de A en B;
5.- Desorción de B desde el sitio
activo X
6.- Transporte de B en la intrafase;
7.- Transporte de B en la interfase.
Objetivo: Obtener la expresión de rapidez de reacción que represente a
este proceso global de la mejor manera (sencilla y eficiente).
Sistemas Heterogéneos
Importancia
 La mayoría de los procesos de transformación química están constituidos
por dos o mas fases. Esto implica el trasporte de propiedades conservativas
(momentum, masa, energía y/o carga) características de cada caso.
 Consecuentemente, para modelar la rapidez de reacción de cierto sistema
heterogéneo, se deben incluir los efectos que puedan tener sobre la reacción
química los procesos de transporte que ocurren en las fases que constituyen a
dicho sistema.
Características
 Es un proceso global; integrado por fenómenos que ocurren en dos o mas
fases;
 Los reactivos se encuentran en una fase diferente de aquella en la cual se
lleva a cabo la reacción química;
 Son procesos complejos; se modelan representando al proceso global por un
numero mínimo de etapas que controlan el proceso global (de preferencia: una
etapa controlante).
 En sistemas de reacción complejos, el catalizador puede afectar de manera diferente
a alguna (o algunas) de las reacciones que constituyen un sistema catalítico,
determinando así su selectividad.
Interacciones gas-sólido
Gas
Sólido
Gas
Fisisorción
Todos
Todos a T<Tliq
Quimisorción
Algunos
Algunos
ΔT
q
r;E
Baja
Bajo ~ΔHliq
Alta r ; Baja E
θ
Irr/rev.
multicapa
Altamente
reversible
Determinación de
area superficial y
tamaño de poro
Alta
Alto, ~ΔHr
No-activado; baja E
Activado; alta E
Monocapa o menos
A menudo
Irreversible
Identificación y
cuantificación de
sitios activos
Uso
Langmuir, Hinshelwood, Hougen, Watson… LHHW
1
k
3


R
Sea la reacción global:
A  B
k
2
Suponga que la reacción se lleva a cabo de acuerdo con:
1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio activo;
2.- Hay un equilibrio dinámico en la adsorción de A, B, y R;
3.- La reacción química se lleva a cabo entre A y B adsorbidas, y dicha
reacción es reversible;
4.- El proceso esta controlado por la reacción química.
k3
k1


 BX ... (2)


 AX ... (1)
B X
A X 
k4
k2
k5
k7





 RX  X ... (4)
R  X  RX ... (3)
AX  BX 
k8
k6
Controla la reacción en la superficie, y de acuerdo con (4) la rapidez de
reacción global es:
rG  k7 C AX CBX  k8CRX C X ... (5)
Como: r  k7 C AX CBX  k8CRX C X ... (5)
CAX, CBX , CRX , CSX y CX no son medibles; para ponerlas en términos
algo que si se pueda cuantificar, se utilizan las ecuaciones que describen
el equilibrio dinámico de la adsorción reversible de A, B, y R
k1
C AX


Como: A  X  AX  K1,2 =
 C AX  K1,2C AC X ... (6)
C AC X
k2
k3
CBX


Como: B  X  BX  K 3,4 =
 CBX  K 3,4CBC X ... (7)
CB C X
k4
k5

 RX  K 5,6 = CRX  CRX  K 5,6 CR C X ... (8)
Como: R  X 
CR C X
k6
Sustituyendo 6, 7 y 8 en 5 se tiene:
rG  k7 K1,2C AC X K3,4 CBC X  k8 K5,6 CRC X2

rG  C X2 k7 K1,2 K3,4 C ACB  k8 K5,6 CR
 ... (9)
Por otro lado, el balance de sitios activos indica:
CX 0  CX  CAX  CBX  CRX ... (10)
Sustituyendo 6, 7, y 8 en 10 se tiene:
CX 0  CX  K1,2CACX  K3,4CBC X  K5,6 CRC X ... (11)
Despejando CX de la ecuación 11 se tiene:
CX 0
CX 
... (12)
1  K1,2C A  K3,4 CB  K 5 ,6 CR
como: rG  C X2  k7 K1,2 K3,4CACB  k8 K5,6 CR  ... (9)
Sustituyendo (11) en (9) se obtiene (finalmente) la rapidez de reacción
global que satisface las restricciones impuestas en este caso, y que está
en función de términos medibles:
rG 
C X2 0  k9 K1,2 K 3,4 C ACB  k10 K 5,6 CR 
1  K1,2CA  K3,4CB  K5,6 CR 
2
rG 
C X2 0  k7 K1,2 K 3,4 C ACB  k8 K 5,6 CR 
1  K1,2CA  K3,4CB  K5,6 CR 
simplificando: rG 
2
k7 C X2 0  KC ACB  K ' CR 
1  K1,2CA  K3,4CB  K5,6 CR 
donde: K  K1,2 K 3,4
2
k8
... K '  K 5,6
k7
k9CX2 0 se denomina término cinético
 KCACB  K ' CR 
es la fuerza motriz respecto del equilibrio
1  K1,2CA  K3,4CB  K5,6 CR 
el exponente
2
2
es la adsorción
indica el número de sitios activos que participan
Eley-Rideal
Sea la misma reacción global:
k


R
A  B
k
Suponga que experimentalmente se ha comprobado que:
1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio;
2.- Hay un equilibrio dinámico en la adsorción de A, B, y R;
3.- La reacción química se lleva a cabo entre A adsorbida y B en fase
gas (característica de este esquema), y dicha reacción es reversible;
4.- El proceso esta controlado por la reacción química.
k1
k3





 BX ... (2)
A  X  AX ... (1)
B X
k2
k4
k5
k7





 RX ... (4)
R  X  RX ... (3)
AX  B 
k8
k6
Como controla la reacción en la superficie, y de acuerdo con la ecuación
(4) la rapidez de reacción global es:
rG  k7 C AX CB  k8CRX ... (5)
rG  k7 CAX CB  k8CRX ... (5)
CAX y CRX no son “medibles”; para ponerlas en términos que si se
puedan cuantificar se utilizan las ecuaciones que están en equilibrio y el
balance de sitios activos:
de (1): K1,2
C AX
=
C AC X
de (2): K 3,4
CBX
=
 CBX  K 3,4CBC X ... (7)
CB C X
de (3): K 5,6
CRX
=
 CRX  K 5,6 CR C X ... (8)
CR C X
 C AX  K1,2C AC X ... (6)
Sustituyendo 6 y 8 en 5 se tiene:
rG  k7 K1,2CACX CB  k8 K5,6 CRC X ... (9)
Para poner CX en términos medibles se considera el balance de sitios:
CX 0  CX  CAX  CBX  CRX ... (10)
Sustituyendo 6, 7 y 8, en 10 se tiene:
CX 0  CX  K1,2CACX  K3,4CBCX  K5,6 CRCX ... (11)
Despejando CX de 11 se tiene:
CX 
CX 0
1  K1,2C A  K 3,4 CB  K 5,6 CR
... (12)
como: rG  C X  k7 K1,2C ACB  k8 K5,6 CR  ... (9)
Sustituyendo (12) en (9) se obtiene (finalmente) la rapidez de reacción
global que satisface las restricciones impuestas en este caso, y que está
en función de términos medibles:
rG 
C X 0  k7 K1,2C ACB  k8 K 5,6 CR 
1  K1,2C A  K 3,4CB  K 5,6 CR
rG 
C X 0  k7 K1,2C ACB  k8 K 5,6 CR 
1  K1,2CA  K3,4CB  K5,6 CR 
simplificando: rG 
k7 C X 0  KC ACB  K ' CR 
1  K1,2CA  K3,4CB  K5,6 CR 
donde: K  K1,2
k8
... K '  K 5,6
k7
k7 CX2 0 es el término cinético
 KCACB  K ' CR 
es la fuerza motriz respecto del equilibrio
1  K1,2CA  K3,4CB  K5,6 CR 
es la adsorción
Reacción heterogénea:
LHHW vs. Rideal
k


R
A  B
k
1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio;
2.- Hay un equilibrio dinámico en la adsorción de A, B, y R;
LHHW
3.- La reacción química se lleva a cabo entre A y B adsorbidos, y dicha
reacción es reversible;
Rideal
3.- La reacción química se lleva a cabo entre A adsorbida y B en fase
gas (característica de este esquema), y dicha reacción es reversible;
4.- En ambos casos el proceso esta controlado por la reacción química.
k7 C X2 0  KC ACB  K7 ,8 CR 
rG 
... LHHW
2
1  K1,2CA  K3,4CB  K5,6 CR 
k7 C X 0  KC ACB  K7 ,8 CR 
rG 
... Rideal  Eley
1  K1,2CA  K3,4CB  K5,6 CR 
Langmuir, Hinshelwood, Hougen, Watson… LHHW
k
Sea la reacción global:


R
A  B
k
Suponga que la reacción se lleva a cabo bajo las siguientes condiciones:
1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio activo;
2.- Hay un equilibrio dinámico en la adsorción de A, B, R;
3.- La reacción química se lleva a cabo entre A y B adsorbidas y dicha
reacción es reversible;
4.- El proceso esta controlado por la desorción de R
k3
k1
 BX ... (2)
 AX ... (1)
B  X 
A  X 
k4
k2
k5
k7


 R  X ... (4)
AX  BX  RX  X ... (3)
RX 
k6
k
8
Como controla la desorción de R; de acuerdo (4) la rapidez de reacción
global es:
rG  k7 CRX  k8CRCX ... (5) etcétera...
Quimisorción
1
3
Modelo de Langmuir
2
Lo propuso para explicar la quimisorción de un reactivo sobre una
superficie sólida.
Postulados
1.- La superficie es energéticamente uniforme: esto implica que el
cambio de energía libre asociado con la adsorción del primer átomo (o
molécula) sobre la superficie del sólido es igual al que implicado en la
adsorción de más átomos (o moléculas) de la misma especie sobre otra
parte (sitio activo) de la superficie del mismo sólido.
2.- El calor de adsorción es constante en toda la superficie del sólido.
3.- Las especies adsorbidas no interaccionan unas con otras.
Monocapa
El espacio máximo que tiene un sólido para quimisorber una especie
(espacio que ocupa el número total de sitios activos X).
Sea θ al espacio ocupado por especies adsorbidas; consecuentemente, el
espacio libre en donde puede haber quimisorción es (1-θ).
Modelo de Langmuir
Permite describir el proceso de quimisorción, asumiendo lo siguiente:
1- La quimisorción es un proceso reversible, sencillo;
2- El reactivo que se va a adsorber A se encuentra en la fase gas;
3- θ es el espacio ocupado por especies adsorbidas; consecuentemente,
(1-θ) es el espacio libre en donde puede darse la quimisorción.
kads

 AX
A  X 

kdes
1
3
rapidez de adsorción: rads  kads p 1   
rapidez de desorción: rdes  kdes
En el equilibrio: rads  rdes

 kads p 1     kdes
kads kdes  p


1   kads kdes  p
2
En el equilibrio:
kads kdes  p


1   kads kdes  p
kads
Definiendo:
K
kdes
Kp

1  Kp
Este es el modelo de Langmuir; relaciona el espacio ocupado por el
sorbato θ (lo adsorbido) con la presión parcial del sustrato p en la fase
fluida (composición) .
Calor de adsorción q
como: kads
 Eads 
 Aads exp  

RT


 Eads
kads Aads


exp  
kdes Ades
 RT
  Edes

  RT
; kdes
 Edes 
 Ades exp  

RT


  Eads  Edes
  Aads
exp   
 
RT
  Ades
 



Proceso sencillo    Eads  Edes   H  q  calor de adsorción
Holland, Capítulo 1
1.6
1.7
1.12
1.13
1.18
1.19
Equipo
Cinética Química y Catálisis
Fin de 2012-09-27-13a