Sustitución y polisustitución del benceno (1)

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS
Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA
ESCUELA DE TOXICOLOGÍA
FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA
SUSTITUCIÓN Y POLISUSTITUCIÓN DEL BENCENO
DOCENTES
Mg. Q.F. César Canales Martínez
ASIGNATURA
Química Orgánica I
INTEGRANTES
Pazos Morales, Lynn Keila
Pérez Chuzón, Leonela Jajahira
Ticona Arteaga, Mariafernanda Yulissa
2019
ÍNDICE
I.
II.
III.
IV.
V.
I.
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
MARCO TEÓRICO
CONCLUSIONES
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
INTRODUCCIÓN
II.
III.
El benceno se aisló por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensación
de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La fórmula empírica del
nuevo compuesto era CH. La síntesis de este compuesto se consiguió en 1834 por
Eilhard Mistscherlich al calentar ácido benzoico, aislado de la goma de benjuí, en
presencia de cal. En inglés benjuí es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba
de la goma de benjuí, que es una resina balsámica obtenida de varias especies de
styrax, una especie vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le
denominó en inglés benzene. En la última parte del siglo XIX se descubrieron
muchos otros compuestos que parecían estar relacionados con el benceno. pues
tenían bajas relaciones hidrógeno/carbono y aromas agradables, razón por la cual
se denominó a este grupo de compuestos como hidrocarburos aromáticos. El
término aromático se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya
estabilidad y reactividad es semejante a la del benceno, independientemente de su
olor (1).
OBJETIVOS
● Conocer los conceptos básicos para realizar la sustitución y polisustitución.
● Reconocer la importancia del benceno frente a la industria.
● Conocer las propiedades químicas y físicas del benceno.
MARCO TEÓRICO
III.I. Benceno
El benceno es un compuesto que está presente en el aire, agua y suelo. La gran
mayoría del benceno producido proviene de las industrias petroquímicas y de
refinación de petróleo.
Se ha utilizado el benceno como solvente en la industria farmacéutica y química,
como material de inicio e intermedio en la síntesis de diversos químicos y como
aditivo de gasolina. Los principales usos del benceno son en la producción de
etilbenceno, cumeno y ciclohexano. También se usa en la fabricación de tinturas,
detergentes, explosivos, caucho, plásticos y productos farmacéuticos.
La absorción, distribución, metabolismo y excreción del benceno se ha investigado
de forma extensa, tanto en animales como en humanos. El benceno se absorbe
rápidamente por ingestión y por inhalación. La absorción por contacto con la piel
también es muy rápida, pero se considera inferior debido a la rápida volatilización del
benceno en contacto con el aire. El benceno se distribuye rápidamente a través del
cuerpo después de cualquier tipo de exposición o contacto con la sustancia y se
observa acumulación en los tejidos grasos.
Tanto la Agencia Internacional de Investigación en Cáncer (IARC) como el
Departamento de Salud y Servicios Humanos de los Estados Unidos (DHHS) ha
determinado que el benceno es un reconocido carcinógeno en seres humanos.
La exposición de larga duración a altos niveles de benceno en el aire puede
producir leucemia que consiste en un tipo de cáncer a los tejidos que fabrican las
células de la sangre. (2)
III.II. Características del Benceno
El benceno se caracteriza por tener propiedades químicas y físicas que lo diferencia
de otros compuestos. (3) (4)
●
Propiedades químicas
El benceno posee una gran estabilidad química por ende solo reacciona a
condiciones especiales y con el uso de catalizadores apropiados. Sus reacciones
la podemos clasificar en dos grupos:
❖ Reacciones de sustitución nucleofílica (SNA)
❖ Reacciones de sustitución electrofílica (SEA)
●
Propiedades físicas
❖
❖
❖
❖
❖
❖
❖
❖
❖
❖
❖
Líquido incoloro
Volátil
Soluble en solventes orgánicos
Inflamable
Olor “dulzón” (aromático)
Densidad: 0.8794
Densidad de vapores: 2.70
Punto de ebullición: 80 ºC
retenido por el carbón activado
Temperatura de autoinflamación: 580 °C
Forma mezclas explosivas con el aire entre los límites de 1,4 y 8 por 100
en volumen.
III.III. Reacciones de monosustitución
Los bencenos monosustituidos se designan como derivados del benceno.
●
Halogenación
Esta reacción se da ya que el benceno al interactuar con el o los halógenos
en presencia de ácidos de Lewis forma derivados halogenados, además se
observa que un halógeno toma el lugar de un H, el cual se va acompañado
de un ion Bromuro dándose así la sustitución.
• El bromo, en este caso, se polariza al interaccionar con el ácido de Lewis,
AlCl3. El benceno ataca al bromo polarizado para formar el catión
ciclohexadienilo. La pérdida de la aromaticidad eleva la energía de activación
por lo que se necesita un catalizador capaz de reducir dicha activación.
Los 3 halógenos, necesitan catalíticos para convertir estos elementos en
buenos electrófilos retirando un anión haluro a partir del halógeno elemental,
formando un ion de gran estabilidad, lo que le da un halógeno positivamente
cargado excelente para usar en las SEA.
Estos catalíticos, bien mencionado antes, suelen ser ácidos de Lewis, los que
se usan mayormente son: FeCl3, FeBr3, AlCl3.
El mecanismo de reacción de la halogenación se da en dos pasos o etapas:
Etapa 1.​ La molécula de bromo se polariza al interaccionar con el ácido de Lewis. El
benceno ataca al bromo polarizado positivamente para formar el catión
ciclohexadienilo.
Etapa 2.​ Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.
La cloración se puede llevar a cabo de forma similar a la bromación. La reacción con
flúor y yodo se realiza muy poco frecuentemente. En el caso del flúor la reacción es
difícil de controlar por su elevada reactividad. Por el contrario, el yodo reacciona
lentamente y tiene un equilibrio desfavorable.(5)
●
Nitración
El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando
nitrobenceno. La reacción presenta dos inconvenientes: es lenta y además el
ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto
orgánico. Un procedimiento más seguro consiste en emplear una mezcla de
ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico actúa como catalizador,
permitiendo que la reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores
temperaturas.
Se genera el ion nitronio (+NO2) por la reacción del ácido sulfúrico con el
ácido nítrico. El ion nitronio es el electrófilo de la reacción de sustitución
electrofílica aromática.
El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que
perderá un protón para dar lugar al nitrobenceno.
●
Sulfonación
La reacción del benceno con una disolución de trióxido de azufre en ácido
sulfúrico produce ácidos bencenosulfúricos. El SO3 es un electrolito fuerte,
debido a que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica y
la retiran del átomo de azufre.
El mecanismo de reacción de la sulfonación se dará a lugar en 3 etapas:
Etapa 1: Ataque del benceno al trióxido de azufre.
Etapa 2: Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.
El mecanismo de sulfonación es reversible, por ende, permite eliminar el
grupo - SO3H por tratamiento con sulfúrico acuoso. Esta propiedad es
utilizada para proteger posiciones del benceno, ocupándolas con el grupo
-SO3H.
●
Alquilación
La alquilación es una reacción que permite añadir cadenas carbonadas al
anillo aromático, además los reactivos son haloalcanos en presencia de un
ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente catalizando la
reacción.(6)
MECANISMO
El mecanismo es muy similar al de la halogenación, el ácido de Lewis interacciona
con el halógeno generando polaridad positiva sobre el carbono, que es atacado por
el benceno.
Etapa 1. ​Ataque del benceno al bromuro de metilo que actúa como electrófilo.
Etapa 2.​ Recuperación de la aromaticidad del anillo
A pesar de todo esta reacción posee algunas limitaciones:
• Sólo pueden realizarse con rendimiento adecuado sobre anillos activados
• Se obtienen frecuentemente productos procedentes de una reacción de
transposición
• A menudo se obtienen subproductos derivados de polisustitución
● Acilación
El mecanismo de reacción de acilación se asemeja al de la reacción de alquilación.
Esta reacción permite añadir grupos alcanoilo al anillo aromático. Los reactivos son haluros
de alcanoilo en presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente
generando cationes acilo que son atacados por el benceno.
Mecanismo de la reacción
Etapa 1. Los haluros de alcanoilo interaccionan con los ácidos de Lewis generando cationes
acilo, este catión se estabiliza por resonancia.
Etapa 2. El catión acilo es buen electrófilo y es atacado por el benceno, dando lugar al
mecanismo de sustitución electrófila aromática.
Etapa 3. Recuperación de la aromaticidad
III.IV. Reacciones de disustitución
Para realizar la nomenclatura de un benceno disustituido se debe identificar
ambos grupos y sus posiciones relativas. Todo benceno disustituido posee tres isómeros de
posición. Si los grupos están adyacentes, en una relación 1,2, se les llama orto (o); si la
relación es 1,3, meta (m); y si es 1,4, para (p).
Si dos sustituyentes son distintos, se nombra en orden alfabético. Si el compuesto es un
derivado de un benceno monosustituido que se designa con un nombre común aceptados,
se le puede dar nombre como tal.
ORIENTADORES DE SUSTITUCIÓN
●
Grupos que dirigen a orto y para
En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por
efecto inductivo o resonante, una reacción de sustitución electrófila dará lugar
principalmente a una mezcla de productos orto y para, siendo el producto
meta minoritario.
- Grupos dadores por inducción:
Analizando el intermedio de reacción para los distintos ataques, (figura de la
derecha), en el caso de las posiciones orto o para existe una forma resonante
especialmente estable donde la carga positiva está situada adyacente al
sustituyente dador de electrones, y por tanto resulta estabilizada.
Así pues el ataque orto o para conduce a un intermedio más estable que el
ataque en meta. La ​energía de activación​ de la primera etapa, la
determinante de la velocidad, será menor en aquéllos y por tanto serán los
productos que se formarán mayoritariamente dando una mezcla de los
mismos.
- Grupos dadores por resonancia:
Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios, (figura de la
izquierda), la sustitución en orto y para está favorecida, ya que es posible
formular una forma resonante más que para el ataque electrófilo en meta.
Por tanto el intermedio de reacción es más estable cuando el sustituyente
entra por la posición orto o para. Esto baja la energía del ​estado de transición
de la primera etapa, que es la que controla la velocidad de la reacción. Así
pues está favorecida una mezcla de productos orto y para, mientras que el
producto meta será minoritario.
- Halobencenos:
A pesar que los halógenos son desactivantes débiles orientan a orto y para.
Esto es debido a los pares de electrones no enlazantes que poseen que
pueden deslocalizarse por resonancia. Por tanto en los halobencenos el
efecto inductivo domina en la reactividad y en cambio el efecto de la
resonancia es el que predomina en la orientación, la ​regioselectividad​, de la
sustitución electrófila.
Globalmente, si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso,
(impedimento estérico), el compuesto que se forme será mayoritariamente el
para, ya que las posiciones orto estarán más impedidas (menos accesibles).
En cambio si es poco voluminoso, el compuesto orto será estadísticamente
favorecido, (2 posiciones orto por una para).
●
Grupos que dirigen a meta
Tanto los grupos aceptores por inducción como por resonancia orientan a
meta. Esto es así porque al construir las formas resonantes del intermedio
para los distintos ataques, (orto, meta o para), el ataque en meta evita que la
carga positiva se sitúe en el carbono unido al grupo atrayente de electrones,
que es una situación desfavorable.
Así pues con sustituyentes desactivantes el ataque se produce
preferentemente en meta ya que es el intermedio menos inestable, aunque la
reacción sea desfavorable debido a que el anillo aromático está empobrecido
electrónicamente, (la sustitución será más lenta que en el benceno).
III.V. Reacciones de polisustitución
Cuando un anillo bencénico posee más de dos grupos, se deben numerar sus
posiciones. Las terminaciones orto, meta y para no son aceptados. Si uno de los grupos se
asocia con un nombre común, la molécula se puede nombrar como un derivado del
compuesto monosustituido, numerando a partir del grupo que se designa en el nombre
común.
IV.
CONCLUSIONES
Al terminar este trabajo llegamos a la conclusión de que el benceno es fundamental
para la industria por ende se debe conocer sus aspectos físicos y químicos además
para poder comprender todos sus reacciones es relevante conocer los conceptos
básicos y así poder realizar la sustitución y polisustitución.
ANEXO
V.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Carda M. Química orgánica general. Valencia: Low Cost Books; 2012.
2. Guia7.pdf [Internet]. [citado 22 de noviembre de 2019]. Disponible en:
http://documentacion.ideam.gov.co/openbiblio/bvirtual/018903/Links/Guia7.pdf
3. Weininger SJ, Stermitz FR. Química orgánica. Reverte; 1988. 1238 p.
4. Fieser, Mary, Fieser, Louis F. Química Orgánica fundamental. Editorial Reverté.
España 1985.
5. Química orgánica moderna - Rodger W. Griffin - Google Libros [Internet].
[citado 22 de noviembre de 2019]. Disponible en:
https://books.google.com.pe/books?id=qczDaJkEpSEC&pg=PA155&dq=halo
genacion+del+benceno&hl=es&sa=X&ved=0ahUKEwj2o4aHn4fmAhUPw1k
KHY8oBzEQ6AEINjAC#v=onepage&q=halogenacion%20del%20benceno&f
=false
6. El Consejo. Monografias de ciencia moderna - Consejo Superior de
Investigaciones Científicas (Spain) - Google Libros [Internet]. la Universidad
de California; 2008 [citado 22 de noviembre de 2019]. Disponible en:
https://books.google.com.pe/books?id=al9LAAAAYAAJ&q=alquilacion+de+
bencenos&dq=alquilacion+de+bencenos&hl=es&sa=X&ved=0ahUKEwiwrcP
ui4fmAhWs1FkKHUVJAv0Q6AEIZjAI
7. Acilación de Friedel-Crafts del Benceno | Química Orgánica [Internet]. [citado
22 de noviembre de 2019]. Disponible en:
http://www.quimicaorganica.net/acilacion-friedel-crafts.html
8. (ANEXO) Química orgánica: conceptos y aplicaciones - Philip S. Bailey Google Libros [Internet]. [citado 22 de noviembre de 2019]. Disponible en:
https://books.google.com.pe/books?id=rXvW2Y2130wC&printsec=frontcover
&dq=Qu%C3%ADmica+org%C3%A1nica:+conceptos+y+aplicaciones&hl=e
s&sa=X&ved=0ahUKEwiuztmPrYfmAhXMo1kKHcCbBpAQ6AEIJzAA#v=
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y%20aplicaciones&f=false