Termodinamica Química

TERMODINÁMICA DE SISTEMA REALES
Potenciales Químicos. Transiciones de fase. Gases reales: fugacidad.
Termodinámica de sistemas multicomponentes, sistemas ideales y no-ideales .
Propiedades Parciales Molares.
U = Q + W
dU = Q + W
1er Principio de la TD
U  energía interna
(depende de las coordenadas internas del sistema)
U es una propiedad del sistema que
caracteriza el “estado” del sistema.
No depende de la “historia” del
sistema
U es una propiedad de estado
Q (calor)
son maneras de
W (trabajo)
intercambiar energía
Q y W propiedades de intercambio
( o función de estado)
Q: transferencia de energía por choque
originado en diferencias de energía
cinética ( de temperatura)
W: transferencia de energía por desplazamiento contra una fuerza
(W = F.dx donde dx el desplazamiento que provoca la fuerza aplicada F
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Calor y el trabajo se “distinguen” por su efecto
sobre las moléculas del entorno
Q
W
W =  Yext dX
Y y dX: fuerza y desplazamiento generalizados
Diferentes tipos de trabajo:
• Mecánico
W = F. dx
• volumen
W = -p dV
• gravitatorio
W = mg dh
p presión V volumen
m masa h altura
• Eléctrico
W =  dQ
 potencial eléctrico y Q carga eléctrica
• Superficial
W = dA
 tensión superficial y A área
• Elástico
W = J dL
J tensión L elongación
Para poder calcular W necesito una “ecuación de estado”(EdE)
Una EdE es una relación funcional que vincula variables de estado .
(Puede ser empírica, puede salir de un modelo)
Ejemplos:
pV nRT
n2
nRT
pa 2 
V
(V  nb)


n
n2
pV nRT  1  B  C 2   
V
V


(ecuación de gas ideal)
(ecuación de van der Waals)
(ecuación de virial)
• Proceso Isocoro (W=0) de un Gas Ideal
dU  qV   w
dU nCV dT
• Proceso Isotérmico (T=cte) Reversible de un Gas Ideal
dU 0
 Q   W
Vf
 W  pdV

W   pdV
Vi
Vf
nRT
W  
dV
V
Vi
 Vf
W  nRT ln 
 Vi
Vf

dV
W  nRT 
V
Vi
 Pi 

  nRT ln 

Pf



• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal
dU  Q   W
nCV dT  pdV
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
nCV dT 
nRT
dV
V
dT
dV
CV
 R
T
V
 T2   V1 
 T   V 
 1  2
T2
V2
CV ln
 Rln
T1
V1
R / CV

CV
R
CV
 T2   V1 
 T   V 
 1  2
 1
 T2   V1 
 T   V 
 1  2
 1
TV  1  cte
PV   cte
Adiabatico reversibleideal :
PV   cte
Isotermico ideal :
PV cte
Descanso
Proceso reversible (p = pext)
Un ejemplo
Gas ideal
dU = dQ – pdV
Trayectoria 1 
23
Trayecto 1 2 (dT = 0)
dQ = (nRT1/V) dV
Q1 2 = nRT1 ln(V2/V1)
Trayecto 2  3 (dQ2 3 = 0)
dU = -p dV
n cvdT = - (nRT/V ) dV
dT/T = - (R/cv ) dV/V
T3/T2 = T3/T1 =(V2/V3) R/ cV
o V2 = V3 (T3/T1) (cV / R)
Q1  3 = nRT1 [ ln(V3/V1) + cV /R ln(T1/T3) ]
Camino Alternativo
143
Trayecto 1 4 (dQ 14 = 0)
dU = -p dV
n cvdT = - (nRT/V ) dV
V
dT/T = - (R/cV ) dV/
T4/T1 = T3/T1 =(V1/V4) (R/ cV)
o V4 = V1 (T1/T3) (cV /R)
Trayecto 4 3 (dT = 0)
dQ = nRT/V dV
Q43 = nRT3 ln(V3/V4)
Q1 3 = nRT3 [ ln(V3/V1) + cV/R ln(T3/T1) ]
Q1  3 = nRT1 [ ln(V3/V1) + cV /R ln(T1/T3) ]
Q1  3 = nRT3 [ ln(V3/V1) + cV /R ln(T1/T3) ]
Confirma que el calor intercambiado depende del
camino, aún en los casos en que los procesos sean
reversibles!
el calor intercambiado a mayor temperatura es mayor
Analizando otros caminos reversibles
(por ejemplo, isobara + isocora)
puede concluirse que, si bien Q1  3 depende del camino,
Qrev/T es independiente del camino
Ha nacido una nueva función de estado:
dS = Qrev/T
Qué pasa si recorremos el camino por trayectorias
irreversibles?
Si el camino isotérmico 1  3 fuese irreversible
2 sería 2’
Recuerden que ésto es
porque en la
expansión irreversible pext <
psist
|Wirr13| < |Wrev13|
Como es una expansión: W < 0, entonces Wirr13 > Wrev13
Como Uirr13 = Urev13
Qirr13 - Qrev 13= Wrev13 - Wirrev13 < 0
La conclusión es
Qirr13 < Qrev13
Qué pasa si recorremos el camino por trayectorias
irreversibles?
Si el camino isotérmico 1  4 fuese irreversible
4 sería
Recuerden que ésto es porque
4’ en la
compresión irreversible pext >
psist
|Wirr14| > |Wrev14|
Como es una compresión: W > 0, entonces Wirr14 > Wrev14
Como Uirr14 = Urev14
Qirr14 - Qrev 14= Wrev14 - Wirrev14 < 0
La conclusión es
Qirr14 < Qrev14
Válido para
expansión o
compresión
dS = Qrev/T
Qrev > Qirr
dS  Q/Text
z
O
Text dS  Q
2o Principio
de la TD
El signo = vale para un proceso reversible
El signo > para uno irreversible
NOTA: en un proceso irreversible, magnitudes como temperatura, presión y
otras ... pueden no estar definidas (el sistema presenta inhomogeneidades).
La definición más general de entropía involucra la temperatura del “baño” en
contacto con el sistema, esencialmente un termostato.
Combinando el
1er Principio
dU = Q + W
con el
2o Principio
Text dS  Q
Obtenemos
dU  Text dS +  Y dX
Si sólo existe trabajo de pV
dU  Text dS + (-pext) dV
Para un proceso reversible
dU = T dS - p dV
( TdS = Q)
Para un proceso irreversible
dU < Text dS - pext dV
Para un sistema aislado, de paredes rigidas (dU = 0, dV=0) y un
proceso reversible
dS = 0
Para un sistema aislado de paredes rigidas (dU = 0, dV=0) y un
proceso irreversible
dS > 0
“Cualquier proceso espontáneo produce un aumento de
entropía del universo”
dU = Q-pV+W’
Agrego masa en cantidades
infinitesimales (proceso reversible)
dU = TdS-pdV+W’
Q = 0 = TdS
dV = dV1 + dV2 = 0
dS = dS1 + dS2 = 0
dU = W’
dU = Q-pV+W’
dU < TdS-pdV+W’
Agrego masa bruscamente
(proceso irreversible)
Q = 0
dV = 0
dU = W’
 TdS >0
Para bajar S debe perder calor  dU<0
Para un proceso reversible
dU = T dS - p dV
( TdS = Q)
Para un proceso irreversible
dU < Text dS - pext dV
( TdS > Q)
Como S, V, P y T son funciones de estado, son independientes
del camino, entonces para cualquier proceso
dU = T dS - p dV + YdX
el s
i
s e
O
o le r
OJ ces sib be
a
r
o
pr eve o s o W
irr do n e Q
d
e
pu ada
n
Breve preludio matemático
Si las
derivadas son
continuas y
Entonces dF es un diferencial exacto
A [c1 , x1 ] y a [c2 , x2] se los denomina
pares conjugados (S,T) (p,V) y otros...
Algunas propiedades de las diferenciales
exactas
Independiente
del camino
dU = T dS - p dV + YdX
U = f(S,V,X)
 U 
T 

 S V , X
Relación fundamental de la TD
 U 
 p 

 V  S , X
 U 
Y 

 X  S ,V
Podrían enrocarse variables dependiente e independientes
T (por S)
p (por V)
U = f(T,p,X)
Pero no tendría el significado físico que posee
U = f(S,V,X)
potencial termodinámico
4 funciones TD
4 ecuaciones fundamentales
U ( S ,V )
dU TdS  pdV
H ( S , p ) U  pV
A(T ,V ) U  TS
dH TdS  Vdp
dA  SdT  pdV
G (T , p )  H  TS
dG  SdT  Vdp
4 potenciales TD
dUS,V  0
dHS,p  0
dAT,V  0
dGT,p  0
dUS,V
dHS,p
dAT,V
dGT,p
 W’
 W’
 W’
 W’
y todo
por el mismo
precio ....
Susceptibilidades
 U

 T
 H

 T

 CV
V

 C p
p
 2 A 
CV
 S 
  2 

 
T
 T V
 T V
Cp
 2 G 
 S 
  2 

 
 T  p T
 T  p
1 V 
K S 

V p  S
 2U 
1


2 

V

 S VK S
1 V 
KT 

V p  T
1 V 
 

V T  p
 2 H 
 2   VK S
 p  S
 2 A 
1



2
 V  T VKT
 2 G 
 2   VKT
 p  T
Sistemas abiertos homogéneos
U U ( S ,V , n1 , n2 ,....nm )
m
 U 
 U 
 U 
dU 
dS

dV

dni







S

V

n

V , n1 ,n2 ,...nm

 S , n1 , n2 ,...nm
i 1 
i  S ,V , n j
m
dU TdS  ( p )dV   i dni
i 1
Definición
 U 
i 


n
 i  S ,V ,n
j
m
dU TdS  pdV   i dni
i 1
m
dH TdS  Vdp   i dni
i 1
m
dA  SdT  pdV   i dni
i 1
m
dG  SdT  Vdp   i dni
i 1
 U 
i 


n
 i  S ,V ,n j
 H 
i 


n
 i  S , p ,n j
 A 
i 


n
 i  T ,V ,n j
Sustancia pura
d   SdT  Vdp
A P constante :
T2
d   SdT '
T1
T2
  T2 , p     T1 , p   SdT '
T1
A T constante :
  

  S

T

p
Cp
 2  
 S 


 2


T
 T  p
 T  p
p
d   Vdp '
pref
p
  T , p     T , pref   Vdp '
pref
•
  

 V

p

T
 2  
 V 
 2  
  KT V

p
T
 p  T 
Para conocer (p) debo integrar, por lo tanto debo tener una
expresión para v(p) EdE!
•
No hay medidores de potencial químico pero si puedo conocer los
cambios de potencial químico. Refiero el valor de  al de un cierto
estado de referencia (constante de integración)
Fases Condensadas
dV 
dV 
dV 
 dT 
 dP V   dT   T dP 
dT  p
dp  T
V
T
dV
  dT 

V
T0
V0
P

T
dP
P0
 V 
V
ln 


(
T

T
)


(
p

p
)

exp   (T  T0 )  exp    T ( p  p0 ) 

0
T
0
V
V
0
 0


[ (T  T0 )]2
[  T ( p  p0 )]2
V 
 1   (T  T0 ) 
    1   T ( p  p0 ) 
 
2
2
V0 


Descartando los términos de orden cuadrático (  (T  T0 )  1 y  T ( p  p0 )  1)
Modelo (EdE) V = Vo [1+T-To)-KT (p-po)]
T
constante
V = Vo [ 1−κ T ( p-po ) ]
 T 10 -4 bar -1
A menos que  p-po  sea extremadam ente grande, para fases condensada s puedo considerar
V independie nte de p
 (T , p)  (T , pref )  V ( p  pref )
 (T , p)  (T , pref )  V ( p  pref )
FASES
CONDENSADAS
Gases
Modelo Gas Ideal
p
  T , p     T , pref   
pref
  T , p     T , pref

V 
RT
dp '
p'
 p 
 RT ln 

 pref 


RT
p
 p 
  T , p      T   RT ln   
p 
Gas Real
V 
RT
p
Lewis denominó fugacidad a
 f 
  T , p    T   RT ln   
p 

Breve comentario sobre la no-idealidad según el
virial
La no-idealidad se representa como una expansión en series de 1/V o de p/RT
con términos que tienen en cuenta interacciones de a pares (B, 2o coeficiente
de virial) de a tres moléculas (C, 3er coef. de virial), etc
z
pV
RT
Los términos que tienen en cuenta interacciones de a pares (B, 2o coeficiente de
virial)
RT
p
RT
V 
p
V 
de a tres moléculas (C, 3er coef. de virial), etc
B C
D


1



 

2
3
V
 V V

 1  Bp  C p
2
 Dp 3   
pV
B
1 
RT
V
ec. virial en volumen
ec. virial en presión
RT
 B
p
pV
Bp
1 
RT
RT  Bp
Si RT  Bp
 pV

B lim 
 1 V
p  0 RT


y V
pV
Bp
B
1 
 B 
RT
RT
RT
Cuando predominan las atracciones (baja T ) B  0 pero a medida que T aumenta, B aumenta
B
T
A mayor atracción intermolecular
más negativo es B, mayor es la temperatura
de cruce (T de Boyle)
RT
B
1+ +
p
V̄
RT
Bp
V̄ =
1+ +
p
RT
V̄ =
Modelo Gas Real
p
  T , p    T , p  0  
†
RT

p´
p†  0
Bp´ 

1 
 dp´
RT 

 p 
 ideal  p † , T   RT ln  †   Bp
p 
 p† 
 p 

   T   RT ln     RT ln  †   Bp
p 
p 
(
(
)
)
Recordando la definición de fugacidad de Lewis
Para Gases Ideales
 coeficiente de fugacidad
B 0

pV
1
RT
ec . virial en presión
Interacciones

 Bp  
 p exp 

 p 

RT  
 Bp  



  T , p     T   RT ln
    T   RT ln     RT ln  exp 




p
 RT  

p 




 Bp 
f  p exp 
 = p
 RT 
 Bp 
 exp 
  f (T , p )
 RT 
ec . virial en volumen
y
 1
Interacciones
Sistemas cerrados heterogéneos
Ente ellos pueden intercambiar
energías térmica, mecánica,
química
(calor, trabajo, materia)
S S   S 
U U   U 
dU dU   dU  0
aislado
V V   V 
dV dV   dV  0
ni ni  ni
dni dni  dni 0
(no recibe ni calor, ni trabajo ni materia)
i
1
p


dS dS  dS
dS

dU

dV

dn
 T i 

T
T





1
p
1
p
dS   dU    dV    i dni   dU    dV  
T
T
T
T
T


U,V,n : Variables extensivas
i 
 T  dni
T,p,i : Variables intensivas;
campos
1
p

dS   dU   dV  
T
T
i  1
p

 T  dni  T  dU  T  dV  
dS 0 
1 
 1

0
 
 
T
T


 p p  
     0
T 
T
 i i 
     0
T 
T
i 
 T  dni 0
T (1) T (2) T (3) T (4) T (5)
p (1)  p (2)  p (3)  p (4)  p (5)
(1)
(2)
1 1
(3)
1
(4)
1
(5)
1
equilibrio  (1)  (2)  (3)  (4)  (5)
2
2
2
2
2

i
(1)
 m  m
(2)
 m
(3)
 m
(4)
 m
(5)
m
m
ecuaciones
componentes
dS  0 
1 
 1


dU
0
 
 
T 
T
 p p   
     dV  0
T 
T
 i i  
     dni  0 i
T 
T
Cambio espontáneo
Si T   T 
dU   0
Si p  p 
dV   0
Si i  i
dni  0
i
EQUILIBRIO DE FASES
Transformaciones físicas de sustancias puras
Transición de fase: Conversión de una fase en otra.
Gas
Vaporización
Condensación
Líquido
Sublimación
Fusión
Solidificación
Sólido
Deposición
Fases
• Una fase es un sistema homogéneo
que forma parte de un sistema
heterogéneo mayor
• En una fase todas las propiedades
intensivas son iguales en todos sus
puntos
• A presión fija, la transición de
fase se produce a la
temperatura de transición
que es característica de cada
sustancia.
LÍQUIDO
Tf
SÓLIDO
Tv
Ts
GAS
P determinada
¿Cómo se alcanza el equilibrio material entre fases?
dG = -SdT + VdP +  i dni 0

i
Si el sistema está en equilibrio térmico y mecánico y lo
suponemos constituido por dos fases:
i dni  i dni 0
dni
 dni dni dni





 i i  dni 0

i
 

i
Fasei=iFase
Equilibrio Material
Alcanzándose el equilibrio cuando el
potencial químico en ambas fases es el
mismo
Dependencia de la estabilidad de las fases
con los cambios de temperatura y presión
Las propiedades de G respecto de T y P:
dG = VdP - SdT
se trasladan al potencial químico (),
como G molar parcial
( / T)P = – S
( / P)T = V
Potencial químico estándar (1 atm),
temperatura y cambios de fase
Al aumentar T, el ° de
una sustancia pura
disminuye (S° > 0)
En cada temperatura
la sustancia fluye a la
fase de menor
potencial químico.
A las temperaturas
de transición de fase:
 es igual para las
dos fases
 = 
 G/  T)P = – S
S° (J/K.mol)
H2O (hielo)
41.0
H2O (líquida) 63.2
H2O (vapor) 188.3
Criterio
termodinámico de
equilibrio de fases
En el equilibrio, el
potencial químico de
una sustancia es el
mismo en todas las
fases:
 = 
Para el agua en el punto
triple:
hielo = agua = vapor
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE.
A los valores de P y
de T que caracterizan
a las transiciones de
fase:
T = T 
P = P
 = 
Un diagrama de fase
muestra las
condiciones de p y T
donde las fases son
estables y los puntos
donde hay transición
de fase.
.
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullición normal:
Temperatura a la que la presión
de vapor del líquido es igual a la
presión de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusión normal:
Temperatura a la que funde el
sólido si la presión es de 1 bar.
Curvas de Presión de Vapor
Temperatura de fusión a P
Temperatura de ebullición a P
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.
Sistema cerrado
Tgas  Tliq
i gas (T , P ) i 0 (T )  RT ln
Pi
P0
Tgas Tliq
Cuando la velocidad de evaporación iguala la velocidad de
condensación
Equilibrio entre las fases
H O (l)  H O (g)
La presión de vapor (p) de
un líquido o un sólido es la
presión ejercida por el
vapor en equilibrio con la
fase condensada. Depende
exclusivamente de la
temperatura.
Presión de vapor (p) en atm (*)
°C
agua etanol butano
-10
0.003 0.014
0.995
0 0.006 0.048
1.002
37 0.061 0.345
1.138
100 1.000 1.123
1.369
(*) valores > 1.0 sólo gas
Líquidos
Punto de ebullición : La presión de vapor es igual a la
presión externa ( 1 atm.)
Líquidos
¿Cómo se explica esto ?
¿Cómo varía la presión de vapor con la
temperatura?
 gas (T , P)  0 (T )  RT ln
i
¿Cuándo hierve un líquido?
i
Pi
P0
Sistema abierto
A la T a la que Pvap = Pext
ya que es posible la formación
de burbujas de vapor en el
interior del líquido.
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
AUTOCLAVE SIMPLE
OLLA A PRESIÓN
Atmospheric pressure
1 atm = 14 psi
Pext = Patm = 1 atm
PV = Pext = 1 atm
Pext =Patm +Plid >1 atm
PV = Pext > 1 atm
Constant volume
*
Pext =Patm +Plid >1 atm
*
PV = Pext > 1 atm
Vapour escape to
mantain the
Constant
pressure
P =1atm
pressure
Constant pressure
P > 1 atm
Pext =Patm +Plid >1 atm
PV = Pext > 1 atm
Constant volume
Las pendientes de los límites de
de fase. Tratamiento cuantitativo.
d = – Sm dT + Vm dP
en el equilibrio de fases: 
= 
aplicando para cada fase:
– Sm dT + Vm dP = – Sm dT + Vm dP
reordenando
(Vm – Vm) dP = (Sm – Sm) dT
dP
dT
Para dar la ecuación de Clapeyron
dP/dT = Stran/ Vtran
Volúmenes molares
• Vmolar gas > V molar líquido > V molar sólido.
• El agua es una excepción V molar líquido < V molar sólido.
Líquido
Sólido
Regla general
S + V+
pend +
Para el agua
S + V pend Vm(l) = 18,0 ml
Vm(s)= 19,6 ml
dP
H

dT
T V
líquido  gas
sólido  líquido
H  0
V  0
H  0
V  0
dP
dT
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
En general,
curva de
pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi
V < 0  curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño
sólido  gas
H  0
V  0
dP
dT
Curva de
pendiente
positiva
Potencial químico estándar (1 atm), presión y
cambios de fase. V = Vm(l) > (s) y Vm(g) > (l)
Este es el caso general de las
sustancias: una fase ocupa
mas espacio físico (y es
menos densa). Por ej.
líquido vs. sólido, o gas vs.
líquido.
La aplicación de P, aumenta
(i) mas el  de la fase menos
condensada y (ii) la
temperatura de transición
de fase (Tf a T’f), y hace
posible (iii) la licuefacción
de gases por aumento de P a
T = cte)
Potencial químico estándar (1 atm), presión y
cambios de fase. El agua: V = Vm(l) < Vm(s)
En el caso de la fusión del
agua, Vm(l) < Vm(s) y el
aumento de la P aumenta
mas el potencial químico
del sólido que el del
líquido, y disminuye la
temperatura de fusión.
Se menciona: (i) el
patinaje sobre hielo y (ii)
el movimiento de los
glaciares como situaciones
en las que (Tf > T’f).
dP  H

dT T V
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE CLAPEYRON
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
V V g  V l V g
y si el gas se comporta como gas
ideal
P2

P1
T2
d ln P  H 
T1
dT
RT 2
dP  H
 H P H



dT T V TVg
RT 2
si T pequeño
P2
H  1 1 
ln 
  
P1
R  T2 T1 
H=cte
d ln P  H
 2
dT
RT
Ecuación de
Clausius-Clapeyron
EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.
gas
Tsolido


,P
T ,P
Sublimación: sólidogas
Liofilización: deshidratación a baja presión
1) Congelar café molido
2) Disminuir la presión
3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
Equilibrio sólido-líquido
Importante
No puede aplicarse la ec. de ClausiusClapeyron,
Si la ecuación de Clapeyron (VV )
dP
H

dT
T V
g
P2
T2
P1
T1
 dP 
H
dT
T V
La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia
de forma considerable, la variación de T será muy pequeña
si H y V cte
en el rango de T y
P
 H fus T2
P2  P1 
ln
V fus T1
Al ascender por la curva LG
aumenta gas(P>0)
disminuye líq(T>0)
en C: gas = líq
(a) un líquido en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado;
(b) si se lo calienta, aumenta la p;
(c) al alcanzar la Tc (temperatura crítica) las dos fases se transforman en una fase
homogénea.
Para agua Tc = 374 °C y Pc = 218 atm
Más allá del punto crítico

Fluido supercrítico
Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,
por aumento de presión.
[p.ej.: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible licuarlo].
Aplicación:
CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.
Diagrama de fases del
agua
El punto triple conlleva la
definición de la temperatura
termodinámica (eficiencia 1 del
ciclo de Carnot e intervalos de
1 K a 1/273.16 de la
temperatura del punto triple
del agua.
El hielo es menos denso que el
agua (pendiente P/T < 0)
El punto de equilibrio de fases
a 121 °C y 2 atm es la condición
de trabajo de las autoclaves.
Diagrama de fases
del CO2
No hay CO2 líquido a presión y
temperatura ambiente.
Pendiente P/T > 0, como casi todas las
sustancias.
El CO supercrítico (Tc = 32 °C y Pc =
73 atm) se usa en cromatografía de
fluído supercrítico y para extraer la
cafeína del café.
Marte se producen 2grandes nevadas de
dióxido de carbono
Casos interesantes: los extinguidores a
CO2 y el planeta Marte.
Las funciones termodinámicas
en los cambios de fase
Excepto el potencial químico, las funciones termodinámicas
presentan una marcada discontinuidad en los cambios de fase.
La clasificación de Ehrenfest de las transiciones en primer orden
y segundo orden considera la primera y la segunda derivada de 
respecto a la temperatura. Las discontinuidades de segundo
orden se utilizan en las transiciones conductor-superconductor y
fluído-superfluído.
Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema termodinámico es necesario conocer el valor
de un número de variables intensivas independientes.
A T y p constantes, C-1 variables independientes
Por fase: C-1 variables de composición, en F fases:
F(C-1)
Condiciones de equilibrio material:
C(F -1)
Grados de libertad:
L = F(C-1)- C(F -1) +2
L = C-F+2
(L = C-F+2 –R)
Disolución
acuosa
acuosa
de NaCl
de
Sustancia pura:
C =saturada
1 saturada
KCl, en en
equilibrio:
equilibrio con su vapor:
L ysacarosa,
número de variables intensivas independientes
(grados
F
= 1 de libertad
L = 1 del
- 1sistema)
+2 = 2
TyP
= NaCl,
C6H
OKCl,
O2=
O
2= 3 del sistema
CC
número
de12
componentes
químicos
6, H2H
FF
número
de fases
en=
el=3
sólido,
sólido
gas
2,
líquido
= 2sólido
L1,líquido,
=presentes
1 - 2 +2
1sistemaT= 3(o P)
L = 32 - 3 +2
ej.=T0y P
F
L ==121- 3 +2
¿ Que ocurre en un encendedor?
VARIACIÓN DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P

i
 

P
 Para una sustancia pura
i
i i

T
i  i
Cambio de Fase a T y P constante
U q  w QP  Pext dV
U H  P V
• El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregación)
 G
Transición
de Fase
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1
Qrev H
S S2  S1 dS 
 dqrev 

T
T
T
T
H cf
Scf 
Tcf
(T, P) = constantes
P
Gcf Hcf  TScf 0

P

T

i
 

i
Transición de Fase
PROCESO
REVERSIBLE
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?

i
 
P

i

S1 

P
 T1

T2 T1
T

S  
Cp ( )
T2
T
Cp (  )
T1
T
T1
S'' 
 T1
S
 T2
T2
H1
T1
S
S2
 T2
S2 =SS1+ S
dT
dT
T2
C p
T1
T
S 
dT
ΔSS 2 =ΔSS 1 +
ΔSC p
T
dT
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
P

i
 

i


P
T2 T1

ΔSS 2 =ΔSS 1 +
ΔSC p
dT
T
T
T2

(T, P) = constantes
Transición de Fase
P. NO ESPONTÁNEO
H 2 H1   Cp dT
T1
G2 H2  T2 S2  0
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
i  i


P

T1
T
T3
C p
T1
T
S3 S1  
dT
T3
T3
H 3 H1   Cp dT
T1

(T, P) = constantes
Transición de Fase
P. ESPONTÁNEO
G3 H3  T3 S3  0
Sistemas Multicomponentes. Ecuación de Gibbs-Duhem
T,p,
U  F [ S ,V ,  ni  ]
dU TdS  pdV   i dni
U es una función
homogénea de 1er orden en
todas sus variables
i
dU U d 
d
dS  S d 
dU TdS  pdV   i dni
i
dV V d 
Ud  TSd   pVd    i ni d 
dni ni d 
U TS  pV   i ni
i
i
Sistemas Multicomponentes. Ecuación de Gibbs-Duhem
T,p,
U TS  pV   i ni
i
dU TdS  SdT  pdV  Vdp   i dni   ni d i
i
dU TdS  pdV   i dni
i
0  SdT  Vdp   ni d i
i
m
A T y p constantes
∑ ni dμ i=0
i=1
1) Los i dependen de la composición.
2) Los i en una fase no son independientes
i
U ( S,V, { ni } ) =TS− pV+ ∑ μi n i
U+pV=H ( S,p, {ni }) =TS+ ∑ μi ni
U −TS=A (T,V { ni } )=− pV+ ∑ μ i ni
U+pV −TS=G ( T,p, {ni })=∑ μi ni
G ( T,p, { ni })=∑ μ i ni
∂ μi
∂G
= ∑ ni
∂ T p {n }
∂T
∂ μi
∂G
=∂
∂ T p { n } ∂ T ∂ ni
( )
( ) ( ( ) { }) ( ( ) ) { } (
( )
i
i
S= ∑ ni s̄ i
i
=−S
p { ni }
Tp n j ≠n
i
∂G
=∂
∂ ni ∂T
p {n }
i
∂(−S )
=
Tp
n
≠n
∂n i
p {n }
i
i
si entropía parcial molar
j
){
Tp n j≠n
i
}
− s̄ i
G  T , p ,  ni    i ni
 G 
 i 

n
V




i 
 p  T  ni 
 p  T  ni 
 
 i 
 G 







p

 T  ni   p  ni  Tp n j ni 
V  ni vi
i

   G 


 ni  p  T  n 

i
 T  ni  

 V 


vi



n
 Tp n j ni   i  Tp n j ni 
vi volumen parcial molar
25
 V 
Vi V  (1  xi ) 


x
 i T , p,x j
24
V
23
V
 V 
 xi 

 xi  T , p , x j
22
 V 
(1  xi ) 


x
 i T , p,x j
xi
21
V
20
19
0,0
 V 
V j V  xi 

 xi  T , p , x j
(1  xi )
0,2
0,4
0,6
x
0,8
1,0
 V 
Vi 
0


n
 i  T , p ,n j
 V 
Vi 
0


n
 i  T , p ,n j
200
25
24
23
V
V
100
22
21
0
20
19
0,0
0,2
0,4
0,6
x
0,8
1,0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Las propiedades parciales molares
dependen de la composición
n1 dV1 + n2 dV2 = 0
(Gibbs-Duhem)
25oC y 1 bar
Mezcla de gases ideales
a T y x constantes
d i Vi dp
recuerden que pi  xi p
 
  
  
d i  i 
dT   i 
dp    i

 T  p , x
j  x j
 p  T , x
 
 si dT  vi dp    i

j  x j

dx j


 T , p , xk

dx j


 T , p , xk
(Ley de Dalton)
dpi  xi dp
 V 
RT
Vi 




n
p
 i  T , p ,n j
xi RT dpi
d


 i  pi xi

xi RT
pi
RT
 pi dpi  RT d ln pi
La expresión de  es idéntica a la de
un gas puro si se reemplaza la
presión por la presión parcial.
 pi 
i  T , p   i  T   RT ln   
p 
M
u
y
or
t
im
p
 x p
 i  T   RT ln  i  
 p 
an
te

Por lo tanto si tengo una mezcla de O2
y N2 a alta T y baja p (límite de GI) y
agrego O2 a volumen constante (sin
cambiar la presión parcial de N2),
 N2 no varía!!!
Mezcla de gases reales
ideal
Vmezcla  Vmezcla
+Vexceso  xi 
Contiene las interacciones, ahora de varios
tipos (1-1, 1-2,1-3,...,2-2, 2-3,....,3-3, ....
Vmezcla 
*
x
V
 i i +Vexceso  xi 
i
Por ejemplo, si tomo válida Ec Virial a segundo orden:
Vmezcla 
 RT

x

B
i i  p i  +Vexceso  xi 


d i )T Vi dp
 V
 V 
RT
V1  

 Bi   exc

p
 ni  T , p , n j
 ni

RT

 Bi  F  xi 

p
T , p, n j
p
 RT

1  T , p, x   1  p  0, T    
  B11  F  xi    dp
p

p†  0 
†
p1
ideal
 1
 p ,T   
†
p†  0

 1  T   RT ln 




 1  T   RT ln 




 1  T   RT ln 

Límites:
Si x1 1
V1 
p
RT
dpi    B11  F  xi   dp
pi
p†  0
Por conveniencia, se define pi
aquella que cumple
pi = xi P
p1 
 ( B11  F  xi  ) p
 
p 
 ( B11  F  xi  ) p  
p1 exp 
 
RT



p



p11 (T , p, x) 

p

Mezclas con
RT
 B11
p
 p11* (T , p ) 
1  T , p, x    1  T , p   RT ln 

†
p


†
Si F(x2) = 0
¿Qué es la presión parcial
para un gas no-ideal?
†
Vexc = 0
MEZCLAS
IDEALES
En resumen, para mezcla de gases reales
 p 
i  T , p, x   i  T   RT ln  i   RT ln i (T , p, x)
p 
Potencial
químico
Potencial
químico de
referencia
Parte
ideal
Término de
interacciones
Noten que no depende de x
La expresión para  depende del modelo: (depende de
cómo se escriba F{xi})
Para modelo gas de virial truncado a 2o coeficiente (B):
2
F ( xi )   1  xi  12
12 2B12  B11  B22
  B  1  x  2   p 
i
12 
  ii

i (T , p, x) exp 

RT




¿Qué podemos decir de las funciones termodinámicas de la
mezcla?
Ya que la función TD relacionada directamente con  es G
(recordar que G(T,p) =  ni i)
de todos las posibles maneras de definir el proceso de mezcla
elegimos la siguiente:

T,p,n1
T,p,n2
T,p,n1+n2
Llamamos
 mezcla G   mix G  Gdespués de mezcla (T , p, x) - Gantes de mezcla (T , p)
 mezcla G   mix G  Gdespués de mezcla (T , p, x) - Gantes de mezcla (T , p)
Gmix (T , p, x )  ni i
i


 x p
 ni  i  RT ln  i    RT ln i (T , p, x) 
i
 p 


G (T , p) 
n 
i
*
i
i


 p 
 ni  i  RT ln     RT ln  i* (T , pi ) 
i
p 


 x p
 mix G (T , p, x)  ni i  ni RT ln  i    ni RT ln i (T , p, x)
i
 p 
 p 
  ni i  ni RT ln     ni RT ln  i* (T , p )
i
p 
 i (T , p, x) 

 ni RT ln xi   ni RT ln  *



(
T
,
p
)
i
i
 i

 i (T , p, x) 

 mix G (T , p, x)  ni RT ln xi   ni RT ln  *



(
T
,
p
)
i
i
 i

o
 i (T , p, x) 

 mix G (T , p, x)  xi RT ln xi   xi RT ln  *


i
i
  i (T , p ) 
(energía de Gibbs molar)
Recuerden: significa
interacciones parecidas
Si la mezcla es ideal (Lewis-Randall) (pese a que los gases sean reales)
 mix ideal G (T , p, x )  xi RT ln xi  mix G id (T , p, x )
i
Este término representa la
contribución ideal del proceso
de mezcla
  (T , p, x) 

 mix G (T , p, x)  mix G id (T , p, x)   xi RT ln  i *


i
  i (T , p) 
Energía de Gibbs
exceso GE
GE = mixG-mixGid
Contiene sólo los cambios
de G originados en las
diferencias de interacciones
entre los componentes de la
mezcla
Propiedades TD Asociadas
Definiciones generales:
 G 
S  -

 T  p , x
 G 
H  G -T 

 T  p , x
 G
 m S -  mix 
 T  p , x
 G
 mix H  m G - T  m 
 T  p , x
 mix S   xi R ln xi
i
válido para mezclas ideales
 mix H  xi RT ln xi  T  xi R ln xi 0
i
i
Las mezclas ideales ocurren con cambio de entalpía cero
(elemental, mi querido Watson)
El cambio de energía de Gibbs es sólo entrópico
(elemental, mi querido Watson II)
En síntesis:
si los gases son ideales ( no hay interacciones  Bij = 0) o
las interacciones entre de los componentes de una mezcla son parecidas (Vexc = 0)
el proceso de mezcla es ideal 
 p 
i  T , p, x    i  T   RT ln  i   RT ln  i* (T , p )
p 
 mix G  mix G id  RT  xi ln xi
i

 mix S  mix S id  R  xi ln xi
i
 mix H  mix H id 0
Vi (T , p, x ) Vi * (T , p)
 mixV  mixV id 0
Este “modelo” de mezcla ideal sirve como base para
pensar el potencial químico de mezclas de fases
condensadas (vulgarmente conocidas como
soluciones)
Mezclas en fases condensadas

T,p,n1
T,p,n2
T,p,n1+n2
 mix G  Gdespués de mezcla (T , p, x) - Gantes de mezcla (T , p)
 mix G id  G E
 mix G id  xi RT ln xi
i
Mezclas ideales
 mix G  mix G id   xi RT ln xi
i
 nG 
 G 
 G 
i  
 
 G  n 




n

n

n
 i T , p, n j  i T , p, n j
 i T , p, n j
 G 
i  G  (1  xi ) 


x
 i T , p
Mezcla binaria. Llamo x = x2
(1-x) = x1
 G 
 2  G  (1  x) 


x

T , p
G   Gi*   mix G
i 1, 2
 (1  x) 1*  x  2*  (1  x) RT ln(1  x)  xRT ln x
 G 
 x 
  2*  1*  RT ln 



 1 x 
 x  T , p

 x 
 2  (1  x) 1*  x  2*  (1  x) RT ln(1  x)  xRT ln x  (1  x)  2*  1*  RT ln 

 1 x 

 2   2*  RT ln x
 2 (T , p, x)   2* (T , p)  RT ln x
1 (T , p, x)  1* (T , p)  RT ln(1  x)
 2 (T , p, x)   2* (T , p)  RT ln x
1 (T , p, x)  1* (T , p)  RT ln(1  x)
¿Cumplen GD?
1
2
x
RT
 2 (T , p, x) 

 
x
x

T , p
RT
 1 (T , p, x) 

 
x
1 x

T , p
 x d
i
i
0 a T , p constantes GD
  (T , p, x ) 
  2 (T , p, x) 
(1  x )  1

x



x
x

T , p

T , p
(1  x )
Componente 1 puro
Componente 2 puro
 RT
RT
x
0
(1  x)
x
Cuando se produce una disolución ideal a (T,P)
i (l ) i* (l )  RT ln X i
Gmezcla  ni i 
*
n

 i i RT  ni ln X i
G mezcla RT  X i ln X i  0
Como la disolución es ideal
Vmezcla 0
El proceso de mezcla
(disolución ideal) es
espontáneo
H mezcla 0
G  H  TS
 S mezcla  R  X i ln X i
Mezclas Reales
 mix G  mix G id  G E  xi RT ln xi    xi 
i
Mezcla binaria. Llamo x = x2
(1-x ) = x1
 mix G  mix G id  G E  RT [(1  x) ln(1  x)  x ln x]  ( x)
G   Gi*   mix G id  ( x )
i 1,2
 G 
i G  (1  xi ) 

 xi  T , p , x j
 G id 
  
i G  (1  xi ) 


(
x
)

(1

x
)


i 

x

x
 i T , p,x j
 i T , p,x j
id
i  iideal  iE
iideal  i*  RT ln xi
or
ta
n
te
  
 2E   (1  x) 
  RT ln 2
 x  T , p
1 (T , p, x)  1* (T , p)  RT ln( x11 )
p
im
y
M
u
1 (T , p, x)  1* (T , p)  RT ln a1
 2 (T , p, x)   2* (T , p)  RT ln( x2 2 )
 2 (T , p, x)   2* (T , p)  RT ln a2
Ojo !!Están a distintas T
Definición de actividad
 2 (T , p, x)  2* (T , p)  RT ln x  RT ln 2R
*
1
a1 = x1
R
1
1 (T , p, x)   (T , p)  RT ln(1  x)  RT ln 
a2 = x2
Es una medida del potencial
químico
1
 x d
i
x

E
2
Sol.
ideale
s
 x  d
i
 x d
i
 2ideal
2
i
E
i
0 a T , p constantes GD
id
i
 d iE  0
0
  2E (T , p, x) 
 ln 2R 

  RT


x

x

T , p
T , p
 1E (T , p, x) 
 ln 1R 

  RT


x
x  T , p

T , p
 ln 2R 
 ln 1R 
(1  x)
 x
 0
x  T , p
x  T , p
Componente 1 puro
Componente 2 puro
Solución simple
Solución no regular
Ciclohexano + Dodecano
0.6
0.5
0.4
i
ln
0.3
0.2
ln a
0.1
ln b
0.0
0
xxb
1
Propiedades TD Asociadas
S
E
 G E 
 -


T

 p, x
H
E
 G E 
 G  T


T

 p,x
E
Ojo T distintas !!!
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias
iliquido igas
Consideraciones
sobre la mezcla:
Fase gas: Gases ideales
Fase líquida: disolución
ideal.
Características de las disoluciones ideales:
• Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
• Cada componente de la disolución ejerce una presión de
vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido
y a la presión de vapor del componente puro (a T)
Ley de Raoult
Pi  xi Pi


gas
i

liquido
i
Potencial químico de un gas en una mezcla de
gases

gas
i
Pi
  RT ln 
P

i
El potencial químico de cada componente en
la disolución ideal en fase líquida
il i* (l )  RT ln xi
*
P
i* (l ) igas (T , P* ) i  RT ln 
P
Pi
P*

  RT ln    RT ln   RT ln xi
P
P

yi P  xi P
*
Relaciones presión-composición y
temperatura-composición de una disolución ideal.
En una disolución ideal ambos componentes siguen la ley de
Raoult
*
*
*
*
*
P P1  P2 P1 X 1  P2  1  X 1  P2   P1  P2  X 1
Suponiendo comportamiento ideal del gas
P1  y1 P  X 1 P1*
P1
P1* X 1
y1   *
P P2   P1*  P2*  X 1
La yi del vapor depende de la Xi en la fase líquida
Como
y1 P
X1  *
P1
y
La relación entre la P total y
la fracción molar en la fase
gas (y1) vendrá dado por
Mientras que la relación entre
la P total y la fracción molar
en la fase líquida (X1) vendrá
dada por
P P1  P2 P2*   P1*  P2*  X 1
P1* P2*
P *
P1   P1*  P2*  y1
P P   P  P  X 1
*
2
*
1
*
2
El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones
molares del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la
presión frente a la composición de ambos a T constante
A solo líquido
P<0
2gas = 2líquido
B equilibrio líquido-gas
C
composición líquido L
composición del gas V
2gas = 2líquido
P<0
C solo gas
Línea de vaporización
B equilibrio líquido-gas
C
Línea de condensación
composición Líquido L
composición del gas V
El vapor se enriquece en
el componente más volátil
P2*  P1*
y2  x2
C solo gas
Relaciones presión-composición y temperatura-composición en
disoluciones no ideales
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales.
En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:
i i*  RT ln ai
Potencial químico del líquido puro
Actividad (Raoult)
a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi*
A partir de la fase gaseosa: ai = pi/p* en el caso de mezcla ideal de gases;
ai= fi/f* en el caso de mezcla no ideal de gases;
A partir de la fase líquida:
ai = xi en el caso de disoluciones ideales;
ai = γi xi en el caso de disoluciones reales;
El coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del
comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
Desviaciones de la ley de Raoult
Desviaciones positivas
Desviaciones negativas
Interacciones intermoleculares < que
interacciones en el líquido puro
Interacciones intermoleculares > que
Interacciones en líquido puro
Pi  Pi ideal
i  1
Pi  Pi ideal
i  1

gas
i

liquido
i
Potencial químico de un gas en una mezcla de
gases

gas
i
Pi
  RT ln 
P

i
El potencial químico de cada componente en
la disolución diluida en fase líquida
il ( xi  0) i  RT ln xi
H
k
i (l ) igas (T , P k H ) i  RT ln 
P
Pi
kH

  RT ln    RT ln   RT ln xi
P
P

H
yi P k xi
Otra aproximación al problema
En algunos casos, el estado de referencia “líquido 2 puro”
resulta incómodo.
•porque el estado es hipotético (no es un impedimento serio)
•porque nunca se alcaza nada parecido a ese estado de
referencia y por lo tanto las correcciones (dadas por ) son
siempre
ENORMES
(por ejemplo, en la soluciones de sólidos en líquidos)
En esos casos, lo más cómodo es cambiar el estado de referencia
Lo más sencillo sería que el nuevo estado de referencia tuviese
sólo interacciones con el “solvente”  dilución infinita
Raoult:
Si xi  1 i i*  RT ln xi
Si xi  1 i i*  RT ln xiiR
iR  1
Henry:
Si xi  0 i i  RT ln xi
iH  1
Si xi  0 i i  RT ln xiiH
Relación entre escalas de actividad:
*
p
i* i  RT ln 
p
kH
   RT ln 
p

i

i
i i  RT ln xiiH i*  RT ln xiiR
pi* xiiR k H xiiH
Solubilidad de solutos sólidos no iónicos en líquidos:

*
o
1 [( 2( sol )  2 ) / T ] 1  [G dis / T ]
  ln a2 


 
T
R
T
 T  p R
la solución es
ideal según
Henry

H dis
  ln x 

 
RT 2
 T  p

Si H dis
 0  La solubilidad disminuye con T

Si H dis
 0  La solubilidad aumenta con T
hace que
dependa del sv
Propiedades Coligativas:
acceso a sv
G.D.
acceso a st
se igualan los  de las
especies que pueden
transferirse entre fases;
por ej. descenso
crioscópico:
∂ ( μ/T )
1 ∂μ
=
∂T
p T ∂T
1
μ
(− s̄ )− 2
T
T
−1
( T s̄ +μ )
T2
−h̄
T2
(
) ( )
−
p
μ
T2
Descenso crioscópico:
equilibri
o
*
*
  ln a1R 
1 [( 1( sol )  1(líq ) ) / T ] 1  [ fus G1 / T ]


 
T
R
T
 T  p R
 fus H 1
  ln a1R 

 
2

T
RT

 p
ln a1R
T
R
1
 fus H 1
 d ln a 
0
T f*
RT 2
 fus H 1  1 1 
dT  ln a 
 

R  T T f* 
R
1
x1  1 ln a ln x1
ln(1  x2 )  x2
R
1
 fus H1  1 1 
 fus H1  T f*  T
x2 
 
  x2 

R  T T f* 
R  (T f* )2
x2  0 T T f*
x2 mM 1

*
f
 (T  T )  x2
RT f*2
 fus H1




RT f*2 M 1
 fus H1
m
Presión osmótica:
Presión osmótica:
cond. de eq.
p
*
1
*
1
V
(p  p )
V
 ln a1  
dp 
V 
RT
RT
RT
p
Si :

*
1
 V1*
 x2
RT
x1  1  a1  1
ln a1  ln x1 ln(1  x2 )   x2
x2  0
 RT
x2 
x2  0
n2
n1
n2
C2 RT
*
n1V1
Diferentes pendientes;
Diferentes 
Glucosa =1
NaCl =2
CaCl2 =3
 C2 RT  1  B1 (T )C2  B2 (T )C22  ...
Definición de coeficiente osmótico de la sln.:
binarias
SOLUBILIDAD DE GASES: LEY DE HENRY
Otros equilibrios asociados hacen que la solubilidad sea mayor a la
predicha por Henry
Efecto de la temperatura sobre la solubilidad de un gas:
a solubilidad de los gases en agua disminuye con la temperatura,
onforme a la ecuación de Clayperon-Clausius:
El efecto de la temperatura en la solubilidad
es especialmente importante en el caso del
oxígeno.
La solubilidad de este gas disminuye de
14.74 mg/dm3 a 0oC a 7.03 mg/dm3 a 35oC
(Solubilidad a 25oC= 8.32 mg/dm3)
El lago asesino
8/21/86
Nube liberada de CO2
1700 víctimas/muertes
¿Causa?
•
terremoto
•
derrumbe
•
vientos fuertes
Lago Nyos, Oeste de África