TERMODINÁMICA DE SISTEMA REALES Potenciales Químicos. Transiciones de fase. Gases reales: fugacidad. Termodinámica de sistemas multicomponentes, sistemas ideales y no-ideales . Propiedades Parciales Molares. U = Q + W dU = Q + W 1er Principio de la TD U energía interna (depende de las coordenadas internas del sistema) U es una propiedad del sistema que caracteriza el “estado” del sistema. No depende de la “historia” del sistema U es una propiedad de estado Q (calor) son maneras de W (trabajo) intercambiar energía Q y W propiedades de intercambio ( o función de estado) Q: transferencia de energía por choque originado en diferencias de energía cinética ( de temperatura) W: transferencia de energía por desplazamiento contra una fuerza (W = F.dx donde dx el desplazamiento que provoca la fuerza aplicada F 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA. Calor y el trabajo se “distinguen” por su efecto sobre las moléculas del entorno Q W W = Yext dX Y y dX: fuerza y desplazamiento generalizados Diferentes tipos de trabajo: • Mecánico W = F. dx • volumen W = -p dV • gravitatorio W = mg dh p presión V volumen m masa h altura • Eléctrico W = dQ potencial eléctrico y Q carga eléctrica • Superficial W = dA tensión superficial y A área • Elástico W = J dL J tensión L elongación Para poder calcular W necesito una “ecuación de estado”(EdE) Una EdE es una relación funcional que vincula variables de estado . (Puede ser empírica, puede salir de un modelo) Ejemplos: pV nRT n2 nRT pa 2 V (V nb) n n2 pV nRT 1 B C 2 V V (ecuación de gas ideal) (ecuación de van der Waals) (ecuación de virial) • Proceso Isocoro (W=0) de un Gas Ideal dU qV w dU nCV dT • Proceso Isotérmico (T=cte) Reversible de un Gas Ideal dU 0 Q W Vf W pdV W pdV Vi Vf nRT W dV V Vi Vf W nRT ln Vi Vf dV W nRT V Vi Pi nRT ln Pf • Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU Q W nCV dT pdV • Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal nCV dT nRT dV V dT dV CV R T V T2 V1 T V 1 2 T2 V2 CV ln Rln T1 V1 R / CV CV R CV T2 V1 T V 1 2 1 T2 V1 T V 1 2 1 TV 1 cte PV cte Adiabatico reversibleideal : PV cte Isotermico ideal : PV cte Descanso Proceso reversible (p = pext) Un ejemplo Gas ideal dU = dQ – pdV Trayectoria 1 23 Trayecto 1 2 (dT = 0) dQ = (nRT1/V) dV Q1 2 = nRT1 ln(V2/V1) Trayecto 2 3 (dQ2 3 = 0) dU = -p dV n cvdT = - (nRT/V ) dV dT/T = - (R/cv ) dV/V T3/T2 = T3/T1 =(V2/V3) R/ cV o V2 = V3 (T3/T1) (cV / R) Q1 3 = nRT1 [ ln(V3/V1) + cV /R ln(T1/T3) ] Camino Alternativo 143 Trayecto 1 4 (dQ 14 = 0) dU = -p dV n cvdT = - (nRT/V ) dV V dT/T = - (R/cV ) dV/ T4/T1 = T3/T1 =(V1/V4) (R/ cV) o V4 = V1 (T1/T3) (cV /R) Trayecto 4 3 (dT = 0) dQ = nRT/V dV Q43 = nRT3 ln(V3/V4) Q1 3 = nRT3 [ ln(V3/V1) + cV/R ln(T3/T1) ] Q1 3 = nRT1 [ ln(V3/V1) + cV /R ln(T1/T3) ] Q1 3 = nRT3 [ ln(V3/V1) + cV /R ln(T1/T3) ] Confirma que el calor intercambiado depende del camino, aún en los casos en que los procesos sean reversibles! el calor intercambiado a mayor temperatura es mayor Analizando otros caminos reversibles (por ejemplo, isobara + isocora) puede concluirse que, si bien Q1 3 depende del camino, Qrev/T es independiente del camino Ha nacido una nueva función de estado: dS = Qrev/T Qué pasa si recorremos el camino por trayectorias irreversibles? Si el camino isotérmico 1 3 fuese irreversible 2 sería 2’ Recuerden que ésto es porque en la expansión irreversible pext < psist |Wirr13| < |Wrev13| Como es una expansión: W < 0, entonces Wirr13 > Wrev13 Como Uirr13 = Urev13 Qirr13 - Qrev 13= Wrev13 - Wirrev13 < 0 La conclusión es Qirr13 < Qrev13 Qué pasa si recorremos el camino por trayectorias irreversibles? Si el camino isotérmico 1 4 fuese irreversible 4 sería Recuerden que ésto es porque 4’ en la compresión irreversible pext > psist |Wirr14| > |Wrev14| Como es una compresión: W > 0, entonces Wirr14 > Wrev14 Como Uirr14 = Urev14 Qirr14 - Qrev 14= Wrev14 - Wirrev14 < 0 La conclusión es Qirr14 < Qrev14 Válido para expansión o compresión dS = Qrev/T Qrev > Qirr dS Q/Text z O Text dS Q 2o Principio de la TD El signo = vale para un proceso reversible El signo > para uno irreversible NOTA: en un proceso irreversible, magnitudes como temperatura, presión y otras ... pueden no estar definidas (el sistema presenta inhomogeneidades). La definición más general de entropía involucra la temperatura del “baño” en contacto con el sistema, esencialmente un termostato. Combinando el 1er Principio dU = Q + W con el 2o Principio Text dS Q Obtenemos dU Text dS + Y dX Si sólo existe trabajo de pV dU Text dS + (-pext) dV Para un proceso reversible dU = T dS - p dV ( TdS = Q) Para un proceso irreversible dU < Text dS - pext dV Para un sistema aislado, de paredes rigidas (dU = 0, dV=0) y un proceso reversible dS = 0 Para un sistema aislado de paredes rigidas (dU = 0, dV=0) y un proceso irreversible dS > 0 “Cualquier proceso espontáneo produce un aumento de entropía del universo” dU = Q-pV+W’ Agrego masa en cantidades infinitesimales (proceso reversible) dU = TdS-pdV+W’ Q = 0 = TdS dV = dV1 + dV2 = 0 dS = dS1 + dS2 = 0 dU = W’ dU = Q-pV+W’ dU < TdS-pdV+W’ Agrego masa bruscamente (proceso irreversible) Q = 0 dV = 0 dU = W’ TdS >0 Para bajar S debe perder calor dU<0 Para un proceso reversible dU = T dS - p dV ( TdS = Q) Para un proceso irreversible dU < Text dS - pext dV ( TdS > Q) Como S, V, P y T son funciones de estado, son independientes del camino, entonces para cualquier proceso dU = T dS - p dV + YdX el s i s e O o le r OJ ces sib be a r o pr eve o s o W irr do n e Q d e pu ada n Breve preludio matemático Si las derivadas son continuas y Entonces dF es un diferencial exacto A [c1 , x1 ] y a [c2 , x2] se los denomina pares conjugados (S,T) (p,V) y otros... Algunas propiedades de las diferenciales exactas Independiente del camino dU = T dS - p dV + YdX U = f(S,V,X) U T S V , X Relación fundamental de la TD U p V S , X U Y X S ,V Podrían enrocarse variables dependiente e independientes T (por S) p (por V) U = f(T,p,X) Pero no tendría el significado físico que posee U = f(S,V,X) potencial termodinámico 4 funciones TD 4 ecuaciones fundamentales U ( S ,V ) dU TdS pdV H ( S , p ) U pV A(T ,V ) U TS dH TdS Vdp dA SdT pdV G (T , p ) H TS dG SdT Vdp 4 potenciales TD dUS,V 0 dHS,p 0 dAT,V 0 dGT,p 0 dUS,V dHS,p dAT,V dGT,p W’ W’ W’ W’ y todo por el mismo precio .... Susceptibilidades U T H T CV V C p p 2 A CV S 2 T T V T V Cp 2 G S 2 T p T T p 1 V K S V p S 2U 1 2 V S VK S 1 V KT V p T 1 V V T p 2 H 2 VK S p S 2 A 1 2 V T VKT 2 G 2 VKT p T Sistemas abiertos homogéneos U U ( S ,V , n1 , n2 ,....nm ) m U U U dU dS dV dni S V n V , n1 ,n2 ,...nm S , n1 , n2 ,...nm i 1 i S ,V , n j m dU TdS ( p )dV i dni i 1 Definición U i n i S ,V ,n j m dU TdS pdV i dni i 1 m dH TdS Vdp i dni i 1 m dA SdT pdV i dni i 1 m dG SdT Vdp i dni i 1 U i n i S ,V ,n j H i n i S , p ,n j A i n i T ,V ,n j Sustancia pura d SdT Vdp A P constante : T2 d SdT ' T1 T2 T2 , p T1 , p SdT ' T1 A T constante : S T p Cp 2 S 2 T T p T p p d Vdp ' pref p T , p T , pref Vdp ' pref • V p T 2 V 2 KT V p T p T Para conocer (p) debo integrar, por lo tanto debo tener una expresión para v(p) EdE! • No hay medidores de potencial químico pero si puedo conocer los cambios de potencial químico. Refiero el valor de al de un cierto estado de referencia (constante de integración) Fases Condensadas dV dV dV dT dP V dT T dP dT p dp T V T dV dT V T0 V0 P T dP P0 V V ln ( T T ) ( p p ) exp (T T0 ) exp T ( p p0 ) 0 T 0 V V 0 0 [ (T T0 )]2 [ T ( p p0 )]2 V 1 (T T0 ) 1 T ( p p0 ) 2 2 V0 Descartando los términos de orden cuadrático ( (T T0 ) 1 y T ( p p0 ) 1) Modelo (EdE) V = Vo [1+T-To)-KT (p-po)] T constante V = Vo [ 1−κ T ( p-po ) ] T 10 -4 bar -1 A menos que p-po sea extremadam ente grande, para fases condensada s puedo considerar V independie nte de p (T , p) (T , pref ) V ( p pref ) (T , p) (T , pref ) V ( p pref ) FASES CONDENSADAS Gases Modelo Gas Ideal p T , p T , pref pref T , p T , pref V RT dp ' p' p RT ln pref RT p p T , p T RT ln p Gas Real V RT p Lewis denominó fugacidad a f T , p T RT ln p Breve comentario sobre la no-idealidad según el virial La no-idealidad se representa como una expansión en series de 1/V o de p/RT con términos que tienen en cuenta interacciones de a pares (B, 2o coeficiente de virial) de a tres moléculas (C, 3er coef. de virial), etc z pV RT Los términos que tienen en cuenta interacciones de a pares (B, 2o coeficiente de virial) RT p RT V p V de a tres moléculas (C, 3er coef. de virial), etc B C D 1 2 3 V V V 1 Bp C p 2 Dp 3 pV B 1 RT V ec. virial en volumen ec. virial en presión RT B p pV Bp 1 RT RT Bp Si RT Bp pV B lim 1 V p 0 RT y V pV Bp B 1 B RT RT RT Cuando predominan las atracciones (baja T ) B 0 pero a medida que T aumenta, B aumenta B T A mayor atracción intermolecular más negativo es B, mayor es la temperatura de cruce (T de Boyle) RT B 1+ + p V̄ RT Bp V̄ = 1+ + p RT V̄ = Modelo Gas Real p T , p T , p 0 † RT p´ p† 0 Bp´ 1 dp´ RT p ideal p † , T RT ln † Bp p p† p T RT ln RT ln † Bp p p ( ( ) ) Recordando la definición de fugacidad de Lewis Para Gases Ideales coeficiente de fugacidad B 0 pV 1 RT ec . virial en presión Interacciones Bp p exp p RT Bp T , p T RT ln T RT ln RT ln exp p RT p Bp f p exp = p RT Bp exp f (T , p ) RT ec . virial en volumen y 1 Interacciones Sistemas cerrados heterogéneos Ente ellos pueden intercambiar energías térmica, mecánica, química (calor, trabajo, materia) S S S U U U dU dU dU 0 aislado V V V dV dV dV 0 ni ni ni dni dni dni 0 (no recibe ni calor, ni trabajo ni materia) i 1 p dS dS dS dS dU dV dn T i T T 1 p 1 p dS dU dV i dni dU dV T T T T T U,V,n : Variables extensivas i T dni T,p,i : Variables intensivas; campos 1 p dS dU dV T T i 1 p T dni T dU T dV dS 0 1 1 0 T T p p 0 T T i i 0 T T i T dni 0 T (1) T (2) T (3) T (4) T (5) p (1) p (2) p (3) p (4) p (5) (1) (2) 1 1 (3) 1 (4) 1 (5) 1 equilibrio (1) (2) (3) (4) (5) 2 2 2 2 2 i (1) m m (2) m (3) m (4) m (5) m m ecuaciones componentes dS 0 1 1 dU 0 T T p p dV 0 T T i i dni 0 i T T Cambio espontáneo Si T T dU 0 Si p p dV 0 Si i i dni 0 i EQUILIBRIO DE FASES Transformaciones físicas de sustancias puras Transición de fase: Conversión de una fase en otra. Gas Vaporización Condensación Líquido Sublimación Fusión Solidificación Sólido Deposición Fases • Una fase es un sistema homogéneo que forma parte de un sistema heterogéneo mayor • En una fase todas las propiedades intensivas son iguales en todos sus puntos • A presión fija, la transición de fase se produce a la temperatura de transición que es característica de cada sustancia. LÍQUIDO Tf SÓLIDO Tv Ts GAS P determinada ¿Cómo se alcanza el equilibrio material entre fases? dG = -SdT + VdP + i dni 0 i Si el sistema está en equilibrio térmico y mecánico y lo suponemos constituido por dos fases: i dni i dni 0 dni dni dni dni i i dni 0 i i Fasei=iFase Equilibrio Material Alcanzándose el equilibrio cuando el potencial químico en ambas fases es el mismo Dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presión Las propiedades de G respecto de T y P: dG = VdP - SdT se trasladan al potencial químico (), como G molar parcial ( / T)P = – S ( / P)T = V Potencial químico estándar (1 atm), temperatura y cambios de fase Al aumentar T, el ° de una sustancia pura disminuye (S° > 0) En cada temperatura la sustancia fluye a la fase de menor potencial químico. A las temperaturas de transición de fase: es igual para las dos fases = G/ T)P = – S S° (J/K.mol) H2O (hielo) 41.0 H2O (líquida) 63.2 H2O (vapor) 188.3 Criterio termodinámico de equilibrio de fases En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo en todas las fases: = Para el agua en el punto triple: hielo = agua = vapor DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE. A los valores de P y de T que caracterizan a las transiciones de fase: T = T P = P = Un diagrama de fase muestra las condiciones de p y T donde las fases son estables y los puntos donde hay transición de fase. . DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE. Punto de ebullición normal: Temperatura a la que la presión de vapor del líquido es igual a la presión de 1 bar ( o 1 atm). Punto de fusión normal: Temperatura a la que funde el sólido si la presión es de 1 bar. Curvas de Presión de Vapor Temperatura de fusión a P Temperatura de ebullición a P EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR. Sistema cerrado Tgas Tliq i gas (T , P ) i 0 (T ) RT ln Pi P0 Tgas Tliq Cuando la velocidad de evaporación iguala la velocidad de condensación Equilibrio entre las fases H O (l) H O (g) La presión de vapor (p) de un líquido o un sólido es la presión ejercida por el vapor en equilibrio con la fase condensada. Depende exclusivamente de la temperatura. Presión de vapor (p) en atm (*) °C agua etanol butano -10 0.003 0.014 0.995 0 0.006 0.048 1.002 37 0.061 0.345 1.138 100 1.000 1.123 1.369 (*) valores > 1.0 sólo gas Líquidos Punto de ebullición : La presión de vapor es igual a la presión externa ( 1 atm.) Líquidos ¿Cómo se explica esto ? ¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura? gas (T , P) 0 (T ) RT ln i ¿Cuándo hierve un líquido? i Pi P0 Sistema abierto A la T a la que Pvap = Pext ya que es posible la formación de burbujas de vapor en el interior del líquido. a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina AUTOCLAVE SIMPLE OLLA A PRESIÓN Atmospheric pressure 1 atm = 14 psi Pext = Patm = 1 atm PV = Pext = 1 atm Pext =Patm +Plid >1 atm PV = Pext > 1 atm Constant volume * Pext =Patm +Plid >1 atm * PV = Pext > 1 atm Vapour escape to mantain the Constant pressure P =1atm pressure Constant pressure P > 1 atm Pext =Patm +Plid >1 atm PV = Pext > 1 atm Constant volume Las pendientes de los límites de de fase. Tratamiento cuantitativo. d = – Sm dT + Vm dP en el equilibrio de fases: = aplicando para cada fase: – Sm dT + Vm dP = – Sm dT + Vm dP reordenando (Vm – Vm) dP = (Sm – Sm) dT dP dT Para dar la ecuación de Clapeyron dP/dT = Stran/ Vtran Volúmenes molares • Vmolar gas > V molar líquido > V molar sólido. • El agua es una excepción V molar líquido < V molar sólido. Líquido Sólido Regla general S + V+ pend + Para el agua S + V pend Vm(l) = 18,0 ml Vm(s)= 19,6 ml dP H dT T V líquido gas sólido líquido H 0 V 0 H 0 V 0 dP dT Curva de pendiente positiva dP dT En general, curva de pendiente positiva Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño sólido gas H 0 V 0 dP dT Curva de pendiente positiva Potencial químico estándar (1 atm), presión y cambios de fase. V = Vm(l) > (s) y Vm(g) > (l) Este es el caso general de las sustancias: una fase ocupa mas espacio físico (y es menos densa). Por ej. líquido vs. sólido, o gas vs. líquido. La aplicación de P, aumenta (i) mas el de la fase menos condensada y (ii) la temperatura de transición de fase (Tf a T’f), y hace posible (iii) la licuefacción de gases por aumento de P a T = cte) Potencial químico estándar (1 atm), presión y cambios de fase. El agua: V = Vm(l) < Vm(s) En el caso de la fusión del agua, Vm(l) < Vm(s) y el aumento de la P aumenta mas el potencial químico del sólido que el del líquido, y disminuye la temperatura de fusión. Se menciona: (i) el patinaje sobre hielo y (ii) el movimiento de los glaciares como situaciones en las que (Tf > T’f). dP H dT T V APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor V V g V l V g y si el gas se comporta como gas ideal P2 P1 T2 d ln P H T1 dT RT 2 dP H H P H dT T V TVg RT 2 si T pequeño P2 H 1 1 ln P1 R T2 T1 H=cte d ln P H 2 dT RT Ecuación de Clausius-Clapeyron EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR. gas Tsolido ,P T ,P Sublimación: sólidogas Liofilización: deshidratación a baja presión 1) Congelar café molido 2) Disminuir la presión 3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina. Ventajas: * Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor) * Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias) Equilibrio sólido-líquido Importante No puede aplicarse la ec. de ClausiusClapeyron, Si la ecuación de Clapeyron (VV ) dP H dT T V g P2 T2 P1 T1 dP H dT T V La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia de forma considerable, la variación de T será muy pequeña si H y V cte en el rango de T y P H fus T2 P2 P1 ln V fus T1 Al ascender por la curva LG aumenta gas(P>0) disminuye líq(T>0) en C: gas = líq (a) un líquido en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado; (b) si se lo calienta, aumenta la p; (c) al alcanzar la Tc (temperatura crítica) las dos fases se transforman en una fase homogénea. Para agua Tc = 374 °C y Pc = 218 atm Más allá del punto crítico Fluido supercrítico Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar, por aumento de presión. [p.ej.: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible licuarlo]. Aplicación: CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café. Diagrama de fases del agua El punto triple conlleva la definición de la temperatura termodinámica (eficiencia 1 del ciclo de Carnot e intervalos de 1 K a 1/273.16 de la temperatura del punto triple del agua. El hielo es menos denso que el agua (pendiente P/T < 0) El punto de equilibrio de fases a 121 °C y 2 atm es la condición de trabajo de las autoclaves. Diagrama de fases del CO2 No hay CO2 líquido a presión y temperatura ambiente. Pendiente P/T > 0, como casi todas las sustancias. El CO supercrítico (Tc = 32 °C y Pc = 73 atm) se usa en cromatografía de fluído supercrítico y para extraer la cafeína del café. Marte se producen 2grandes nevadas de dióxido de carbono Casos interesantes: los extinguidores a CO2 y el planeta Marte. Las funciones termodinámicas en los cambios de fase Excepto el potencial químico, las funciones termodinámicas presentan una marcada discontinuidad en los cambios de fase. La clasificación de Ehrenfest de las transiciones en primer orden y segundo orden considera la primera y la segunda derivada de respecto a la temperatura. Las discontinuidades de segundo orden se utilizan en las transiciones conductor-superconductor y fluído-superfluído. Regla de las fases Para caracterizar completamente sistema termodinámico es necesario conocer el valor de un número de variables intensivas independientes. A T y p constantes, C-1 variables independientes Por fase: C-1 variables de composición, en F fases: F(C-1) Condiciones de equilibrio material: C(F -1) Grados de libertad: L = F(C-1)- C(F -1) +2 L = C-F+2 (L = C-F+2 –R) Disolución acuosa acuosa de NaCl de Sustancia pura: C =saturada 1 saturada KCl, en en equilibrio: equilibrio con su vapor: L ysacarosa, número de variables intensivas independientes (grados F = 1 de libertad L = 1 del - 1sistema) +2 = 2 TyP = NaCl, C6H OKCl, O2= O 2= 3 del sistema CC número de12 componentes químicos 6, H2H FF número de fases en= el=3 sólido, sólido gas 2, líquido = 2sólido L1,líquido, =presentes 1 - 2 +2 1sistemaT= 3(o P) L = 32 - 3 +2 ej.=T0y P F L ==121- 3 +2 ¿ Que ocurre en un encendedor? VARIACIÓN DE LAS FUNCIONES DE ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE P i P Para una sustancia pura i i i T i i Cambio de Fase a T y P constante U q w QP Pext dV U H P V • El QP se emplea en V y en U, (U y V dependen del estado de agregación) G Transición de Fase Cambio de Fase, [(T, P) = constantes]. dqrev 1 Qrev H S S2 S1 dS dqrev T T T T H cf Scf Tcf (T, P) = constantes P Gcf Hcf TScf 0 P T i i Transición de Fase PROCESO REVERSIBLE ¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T? i P i S1 P T1 T2 T1 T S Cp ( ) T2 T Cp ( ) T1 T T1 S'' T1 S T2 T2 H1 T1 S S2 T2 S2 =SS1+ S dT dT T2 C p T1 T S dT ΔSS 2 =ΔSS 1 + ΔSC p T dT ¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T? P i i P T2 T1 ΔSS 2 =ΔSS 1 + ΔSC p dT T T T2 (T, P) = constantes Transición de Fase P. NO ESPONTÁNEO H 2 H1 Cp dT T1 G2 H2 T2 S2 0 ¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T? P i i P T1 T T3 C p T1 T S3 S1 dT T3 T3 H 3 H1 Cp dT T1 (T, P) = constantes Transición de Fase P. ESPONTÁNEO G3 H3 T3 S3 0 Sistemas Multicomponentes. Ecuación de Gibbs-Duhem T,p, U F [ S ,V , ni ] dU TdS pdV i dni U es una función homogénea de 1er orden en todas sus variables i dU U d d dS S d dU TdS pdV i dni i dV V d Ud TSd pVd i ni d dni ni d U TS pV i ni i i Sistemas Multicomponentes. Ecuación de Gibbs-Duhem T,p, U TS pV i ni i dU TdS SdT pdV Vdp i dni ni d i i dU TdS pdV i dni i 0 SdT Vdp ni d i i m A T y p constantes ∑ ni dμ i=0 i=1 1) Los i dependen de la composición. 2) Los i en una fase no son independientes i U ( S,V, { ni } ) =TS− pV+ ∑ μi n i U+pV=H ( S,p, {ni }) =TS+ ∑ μi ni U −TS=A (T,V { ni } )=− pV+ ∑ μ i ni U+pV −TS=G ( T,p, {ni })=∑ μi ni G ( T,p, { ni })=∑ μ i ni ∂ μi ∂G = ∑ ni ∂ T p {n } ∂T ∂ μi ∂G =∂ ∂ T p { n } ∂ T ∂ ni ( ) ( ) ( ( ) { }) ( ( ) ) { } ( ( ) i i S= ∑ ni s̄ i i =−S p { ni } Tp n j ≠n i ∂G =∂ ∂ ni ∂T p {n } i ∂(−S ) = Tp n ≠n ∂n i p {n } i i si entropía parcial molar j ){ Tp n j≠n i } − s̄ i G T , p , ni i ni G i n V i p T ni p T ni i G p T ni p ni Tp n j ni V ni vi i G ni p T n i T ni V vi n Tp n j ni i Tp n j ni vi volumen parcial molar 25 V Vi V (1 xi ) x i T , p,x j 24 V 23 V V xi xi T , p , x j 22 V (1 xi ) x i T , p,x j xi 21 V 20 19 0,0 V V j V xi xi T , p , x j (1 xi ) 0,2 0,4 0,6 x 0,8 1,0 V Vi 0 n i T , p ,n j V Vi 0 n i T , p ,n j 200 25 24 23 V V 100 22 21 0 20 19 0,0 0,2 0,4 0,6 x 0,8 1,0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Las propiedades parciales molares dependen de la composición n1 dV1 + n2 dV2 = 0 (Gibbs-Duhem) 25oC y 1 bar Mezcla de gases ideales a T y x constantes d i Vi dp recuerden que pi xi p d i i dT i dp i T p , x j x j p T , x si dT vi dp i j x j dx j T , p , xk dx j T , p , xk (Ley de Dalton) dpi xi dp V RT Vi n p i T , p ,n j xi RT dpi d i pi xi xi RT pi RT pi dpi RT d ln pi La expresión de es idéntica a la de un gas puro si se reemplaza la presión por la presión parcial. pi i T , p i T RT ln p M u y or t im p x p i T RT ln i p an te Por lo tanto si tengo una mezcla de O2 y N2 a alta T y baja p (límite de GI) y agrego O2 a volumen constante (sin cambiar la presión parcial de N2), N2 no varía!!! Mezcla de gases reales ideal Vmezcla Vmezcla +Vexceso xi Contiene las interacciones, ahora de varios tipos (1-1, 1-2,1-3,...,2-2, 2-3,....,3-3, .... Vmezcla * x V i i +Vexceso xi i Por ejemplo, si tomo válida Ec Virial a segundo orden: Vmezcla RT x B i i p i +Vexceso xi d i )T Vi dp V V RT V1 Bi exc p ni T , p , n j ni RT Bi F xi p T , p, n j p RT 1 T , p, x 1 p 0, T B11 F xi dp p p† 0 † p1 ideal 1 p ,T † p† 0 1 T RT ln 1 T RT ln 1 T RT ln Límites: Si x1 1 V1 p RT dpi B11 F xi dp pi p† 0 Por conveniencia, se define pi aquella que cumple pi = xi P p1 ( B11 F xi ) p p ( B11 F xi ) p p1 exp RT p p11 (T , p, x) p Mezclas con RT B11 p p11* (T , p ) 1 T , p, x 1 T , p RT ln † p † Si F(x2) = 0 ¿Qué es la presión parcial para un gas no-ideal? † Vexc = 0 MEZCLAS IDEALES En resumen, para mezcla de gases reales p i T , p, x i T RT ln i RT ln i (T , p, x) p Potencial químico Potencial químico de referencia Parte ideal Término de interacciones Noten que no depende de x La expresión para depende del modelo: (depende de cómo se escriba F{xi}) Para modelo gas de virial truncado a 2o coeficiente (B): 2 F ( xi ) 1 xi 12 12 2B12 B11 B22 B 1 x 2 p i 12 ii i (T , p, x) exp RT ¿Qué podemos decir de las funciones termodinámicas de la mezcla? Ya que la función TD relacionada directamente con es G (recordar que G(T,p) = ni i) de todos las posibles maneras de definir el proceso de mezcla elegimos la siguiente: T,p,n1 T,p,n2 T,p,n1+n2 Llamamos mezcla G mix G Gdespués de mezcla (T , p, x) - Gantes de mezcla (T , p) mezcla G mix G Gdespués de mezcla (T , p, x) - Gantes de mezcla (T , p) Gmix (T , p, x ) ni i i x p ni i RT ln i RT ln i (T , p, x) i p G (T , p) n i * i i p ni i RT ln RT ln i* (T , pi ) i p x p mix G (T , p, x) ni i ni RT ln i ni RT ln i (T , p, x) i p p ni i ni RT ln ni RT ln i* (T , p ) i p i (T , p, x) ni RT ln xi ni RT ln * ( T , p ) i i i i (T , p, x) mix G (T , p, x) ni RT ln xi ni RT ln * ( T , p ) i i i o i (T , p, x) mix G (T , p, x) xi RT ln xi xi RT ln * i i i (T , p ) (energía de Gibbs molar) Recuerden: significa interacciones parecidas Si la mezcla es ideal (Lewis-Randall) (pese a que los gases sean reales) mix ideal G (T , p, x ) xi RT ln xi mix G id (T , p, x ) i Este término representa la contribución ideal del proceso de mezcla (T , p, x) mix G (T , p, x) mix G id (T , p, x) xi RT ln i * i i (T , p) Energía de Gibbs exceso GE GE = mixG-mixGid Contiene sólo los cambios de G originados en las diferencias de interacciones entre los componentes de la mezcla Propiedades TD Asociadas Definiciones generales: G S - T p , x G H G -T T p , x G m S - mix T p , x G mix H m G - T m T p , x mix S xi R ln xi i válido para mezclas ideales mix H xi RT ln xi T xi R ln xi 0 i i Las mezclas ideales ocurren con cambio de entalpía cero (elemental, mi querido Watson) El cambio de energía de Gibbs es sólo entrópico (elemental, mi querido Watson II) En síntesis: si los gases son ideales ( no hay interacciones Bij = 0) o las interacciones entre de los componentes de una mezcla son parecidas (Vexc = 0) el proceso de mezcla es ideal p i T , p, x i T RT ln i RT ln i* (T , p ) p mix G mix G id RT xi ln xi i mix S mix S id R xi ln xi i mix H mix H id 0 Vi (T , p, x ) Vi * (T , p) mixV mixV id 0 Este “modelo” de mezcla ideal sirve como base para pensar el potencial químico de mezclas de fases condensadas (vulgarmente conocidas como soluciones) Mezclas en fases condensadas T,p,n1 T,p,n2 T,p,n1+n2 mix G Gdespués de mezcla (T , p, x) - Gantes de mezcla (T , p) mix G id G E mix G id xi RT ln xi i Mezclas ideales mix G mix G id xi RT ln xi i nG G G i G n n n n i T , p, n j i T , p, n j i T , p, n j G i G (1 xi ) x i T , p Mezcla binaria. Llamo x = x2 (1-x) = x1 G 2 G (1 x) x T , p G Gi* mix G i 1, 2 (1 x) 1* x 2* (1 x) RT ln(1 x) xRT ln x G x 2* 1* RT ln 1 x x T , p x 2 (1 x) 1* x 2* (1 x) RT ln(1 x) xRT ln x (1 x) 2* 1* RT ln 1 x 2 2* RT ln x 2 (T , p, x) 2* (T , p) RT ln x 1 (T , p, x) 1* (T , p) RT ln(1 x) 2 (T , p, x) 2* (T , p) RT ln x 1 (T , p, x) 1* (T , p) RT ln(1 x) ¿Cumplen GD? 1 2 x RT 2 (T , p, x) x x T , p RT 1 (T , p, x) x 1 x T , p x d i i 0 a T , p constantes GD (T , p, x ) 2 (T , p, x) (1 x ) 1 x x x T , p T , p (1 x ) Componente 1 puro Componente 2 puro RT RT x 0 (1 x) x Cuando se produce una disolución ideal a (T,P) i (l ) i* (l ) RT ln X i Gmezcla ni i * n i i RT ni ln X i G mezcla RT X i ln X i 0 Como la disolución es ideal Vmezcla 0 El proceso de mezcla (disolución ideal) es espontáneo H mezcla 0 G H TS S mezcla R X i ln X i Mezclas Reales mix G mix G id G E xi RT ln xi xi i Mezcla binaria. Llamo x = x2 (1-x ) = x1 mix G mix G id G E RT [(1 x) ln(1 x) x ln x] ( x) G Gi* mix G id ( x ) i 1,2 G i G (1 xi ) xi T , p , x j G id i G (1 xi ) ( x ) (1 x ) i x x i T , p,x j i T , p,x j id i iideal iE iideal i* RT ln xi or ta n te 2E (1 x) RT ln 2 x T , p 1 (T , p, x) 1* (T , p) RT ln( x11 ) p im y M u 1 (T , p, x) 1* (T , p) RT ln a1 2 (T , p, x) 2* (T , p) RT ln( x2 2 ) 2 (T , p, x) 2* (T , p) RT ln a2 Ojo !!Están a distintas T Definición de actividad 2 (T , p, x) 2* (T , p) RT ln x RT ln 2R * 1 a1 = x1 R 1 1 (T , p, x) (T , p) RT ln(1 x) RT ln a2 = x2 Es una medida del potencial químico 1 x d i x E 2 Sol. ideale s x d i x d i 2ideal 2 i E i 0 a T , p constantes GD id i d iE 0 0 2E (T , p, x) ln 2R RT x x T , p T , p 1E (T , p, x) ln 1R RT x x T , p T , p ln 2R ln 1R (1 x) x 0 x T , p x T , p Componente 1 puro Componente 2 puro Solución simple Solución no regular Ciclohexano + Dodecano 0.6 0.5 0.4 i ln 0.3 0.2 ln a 0.1 ln b 0.0 0 xxb 1 Propiedades TD Asociadas S E G E - T p, x H E G E G T T p,x E Ojo T distintas !!! EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias iliquido igas Consideraciones sobre la mezcla: Fase gas: Gases ideales Fase líquida: disolución ideal. Características de las disoluciones ideales: • Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares • Cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido y a la presión de vapor del componente puro (a T) Ley de Raoult Pi xi Pi gas i liquido i Potencial químico de un gas en una mezcla de gases gas i Pi RT ln P i El potencial químico de cada componente en la disolución ideal en fase líquida il i* (l ) RT ln xi * P i* (l ) igas (T , P* ) i RT ln P Pi P* RT ln RT ln RT ln xi P P yi P xi P * Relaciones presión-composición y temperatura-composición de una disolución ideal. En una disolución ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult * * * * * P P1 P2 P1 X 1 P2 1 X 1 P2 P1 P2 X 1 Suponiendo comportamiento ideal del gas P1 y1 P X 1 P1* P1 P1* X 1 y1 * P P2 P1* P2* X 1 La yi del vapor depende de la Xi en la fase líquida Como y1 P X1 * P1 y La relación entre la P total y la fracción molar en la fase gas (y1) vendrá dado por Mientras que la relación entre la P total y la fracción molar en la fase líquida (X1) vendrá dada por P P1 P2 P2* P1* P2* X 1 P1* P2* P * P1 P1* P2* y1 P P P P X 1 * 2 * 1 * 2 El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones molares del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presión frente a la composición de ambos a T constante A solo líquido P<0 2gas = 2líquido B equilibrio líquido-gas C composición líquido L composición del gas V 2gas = 2líquido P<0 C solo gas Línea de vaporización B equilibrio líquido-gas C Línea de condensación composición Líquido L composición del gas V El vapor se enriquece en el componente más volátil P2* P1* y2 x2 C solo gas Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones no ideales En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales. En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es: i i* RT ln ai Potencial químico del líquido puro Actividad (Raoult) a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi* A partir de la fase gaseosa: ai = pi/p* en el caso de mezcla ideal de gases; ai= fi/f* en el caso de mezcla no ideal de gases; A partir de la fase líquida: ai = xi en el caso de disoluciones ideales; ai = γi xi en el caso de disoluciones reales; El coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad. Desviaciones de la ley de Raoult Desviaciones positivas Desviaciones negativas Interacciones intermoleculares < que interacciones en el líquido puro Interacciones intermoleculares > que Interacciones en líquido puro Pi Pi ideal i 1 Pi Pi ideal i 1 gas i liquido i Potencial químico de un gas en una mezcla de gases gas i Pi RT ln P i El potencial químico de cada componente en la disolución diluida en fase líquida il ( xi 0) i RT ln xi H k i (l ) igas (T , P k H ) i RT ln P Pi kH RT ln RT ln RT ln xi P P H yi P k xi Otra aproximación al problema En algunos casos, el estado de referencia “líquido 2 puro” resulta incómodo. •porque el estado es hipotético (no es un impedimento serio) •porque nunca se alcaza nada parecido a ese estado de referencia y por lo tanto las correcciones (dadas por ) son siempre ENORMES (por ejemplo, en la soluciones de sólidos en líquidos) En esos casos, lo más cómodo es cambiar el estado de referencia Lo más sencillo sería que el nuevo estado de referencia tuviese sólo interacciones con el “solvente” dilución infinita Raoult: Si xi 1 i i* RT ln xi Si xi 1 i i* RT ln xiiR iR 1 Henry: Si xi 0 i i RT ln xi iH 1 Si xi 0 i i RT ln xiiH Relación entre escalas de actividad: * p i* i RT ln p kH RT ln p i i i i RT ln xiiH i* RT ln xiiR pi* xiiR k H xiiH Solubilidad de solutos sólidos no iónicos en líquidos: * o 1 [( 2( sol ) 2 ) / T ] 1 [G dis / T ] ln a2 T R T T p R la solución es ideal según Henry H dis ln x RT 2 T p Si H dis 0 La solubilidad disminuye con T Si H dis 0 La solubilidad aumenta con T hace que dependa del sv Propiedades Coligativas: acceso a sv G.D. acceso a st se igualan los de las especies que pueden transferirse entre fases; por ej. descenso crioscópico: ∂ ( μ/T ) 1 ∂μ = ∂T p T ∂T 1 μ (− s̄ )− 2 T T −1 ( T s̄ +μ ) T2 −h̄ T2 ( ) ( ) − p μ T2 Descenso crioscópico: equilibri o * * ln a1R 1 [( 1( sol ) 1(líq ) ) / T ] 1 [ fus G1 / T ] T R T T p R fus H 1 ln a1R 2 T RT p ln a1R T R 1 fus H 1 d ln a 0 T f* RT 2 fus H 1 1 1 dT ln a R T T f* R 1 x1 1 ln a ln x1 ln(1 x2 ) x2 R 1 fus H1 1 1 fus H1 T f* T x2 x2 R T T f* R (T f* )2 x2 0 T T f* x2 mM 1 * f (T T ) x2 RT f*2 fus H1 RT f*2 M 1 fus H1 m Presión osmótica: Presión osmótica: cond. de eq. p * 1 * 1 V (p p ) V ln a1 dp V RT RT RT p Si : * 1 V1* x2 RT x1 1 a1 1 ln a1 ln x1 ln(1 x2 ) x2 x2 0 RT x2 x2 0 n2 n1 n2 C2 RT * n1V1 Diferentes pendientes; Diferentes Glucosa =1 NaCl =2 CaCl2 =3 C2 RT 1 B1 (T )C2 B2 (T )C22 ... Definición de coeficiente osmótico de la sln.: binarias SOLUBILIDAD DE GASES: LEY DE HENRY Otros equilibrios asociados hacen que la solubilidad sea mayor a la predicha por Henry Efecto de la temperatura sobre la solubilidad de un gas: a solubilidad de los gases en agua disminuye con la temperatura, onforme a la ecuación de Clayperon-Clausius: El efecto de la temperatura en la solubilidad es especialmente importante en el caso del oxígeno. La solubilidad de este gas disminuye de 14.74 mg/dm3 a 0oC a 7.03 mg/dm3 a 35oC (Solubilidad a 25oC= 8.32 mg/dm3) El lago asesino 8/21/86 Nube liberada de CO2 1700 víctimas/muertes ¿Causa? • terremoto • derrumbe • vientos fuertes Lago Nyos, Oeste de África