Termoquimica

TERMOQUÍMICA
Química General
Mg. Quím. Mary Flor Cesare Coral
[email protected]
1.- Conceptos termodinámicos: Sistemas, calor y trabajo, etc.
2.- Primer principio de la Termodinámica.
2.1.- Energía interna.
2.2.- Primer principio. Entalpía.
3.- Calor de reacción.
3.1.- Entalpía de formación.
3.2.- Otros calores de reacción.
3.3.- Ley de Hess.
3.4.- Calor de reacción y entalpías de formación.
3.5.- Calor de reacción y energías de enlace.
4.- Segundo principio de la Termodinámica.
4.1.- Otras Funciones de estado: Entropía. Energía interna
libre. Entalpía libre.
4.2.- Espontaneidad de las reacciones.
4.3 - Segundo principio.
5.- Tercer principio de la Termodinámica.
 Termodinámica:
Es la ciencia que
estudia los cambios de energía que
tienen lugar en los procesos físicos
y químicos.
Química: Ciencia que estudia
la materia y sus transformaciones
Termoquímica: La energía de las reacciones
químicas
Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energía. Son
las reacciones exotérmicas.
Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos
a productos precisando energía. Son las
reacciones endotérmicas.

Sistema: región del universo que aislamos
para estudiarla
ENTORNO
Tipos de sistemas



Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni
energía.
Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar
energía, aunque no materia, con los alrededores.
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y
energía.
Clasificación sistemas
sistemas
Puede
intercambiar
Abierto
Cerrado
Aislado
Materia
Energía
Materia
Energía
Materia
Energía

Homogéneos:
Constan de una sola
fase, es decir, se
presenta uniforme. Por
ejemplo, cuando todas
las sustancias están en
estado gaseoso o en
disolución.

Heterogéneos:
Constan de varias
fases, con superficies
de separación entre
ellas.
Se llama estado a la situación específica en la que se encuentra un
sistema.
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas
denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes, basta conocer los
valores de un pequeño número de ellas para averiguar el valor de
otras. Estas variables independientes se denominan variables de
estado.
Toda función que pueda expresarse con ayuda de las
variables de estado se denomina función de estado del sistema.




Variables de estado que tienen un valor único
para cada estado del sistema.
Su variación solo depende del estado inicial y
final y no del camino desarrollado.
SÍ son:energía, energía interna, entalpía, etc.
NO son: calor, trabajo.
Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las demás quedan automáticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.
DX = Xfinal –Xinicial
Ecuaciones de estado:
Relacionan funciones de estado
(ej: PV = nRT)
Tipos de variables
Intensivas
• No dependen de la cantidad
de materia del sistema
• Ej: T, P,
Extensivas
• Dependen de la cantidad
de materia del sistema
• Ej: m, V

Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reacción química) .
Ejemplos:
◦
◦
◦
◦
Presión.
Temperatura.
Volumen.
Concentración.
Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo
se produce un proceso termodinámico. Estos pueden ser
Isotermo
(T = cte)
Isóbaro
(P = cte)
Isócoro
(V = cte)
Adiabático
(Q = 0)
Cíclico
(estado final = estado inicial)



Sistema en equilibrio: Si las variables que
definen el estado del sistema no varían
con el tiempo.
Proceso irreversible: (casi todos los
reales lo son). Si para volver de nuevo al
estado inicial hay que provocar alguna
variación.
Proceso reversible: Se puede pasar de
nuevo al estado inicial, sin provocar
ninguna
CALOR Y TRABAJO:
El intercambio de energía entre un sistema y
los alrededores puede tener lugar en forma
de calor (Q) y de trabajo (W). La energía es
función de estado, pero el calor y el trabajo
no, ya que los cuerpos no tienen ni calor ni
trabajo, éstos tan sólo son energía en
tránsito
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Unidad S.I.: Julio
1 cal = 4,184 J
El calor no es función de estado
No es una propiedad característica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”

Calor específico: Ce, es la cantidad de calor que
hay que suministrar a 1 g de sustancia para que
aumente su temperatura 1 ºC.
T2
T
Q abs o ced = m
C e . dT
1
sí C e = cte
unidades:
Q abs o ced = m
C e  DT
a) m = masa (g), T(ºC)= Δ de temperatura,
Ce = Calor específico (cal/g .ºC)
b) m = masa (kg), T = Δ de temperatura (K),
Ce = Calor específico (J/kg.K)

Realizar trabajo supone la transmisión de
energía debido a la acción de una fuerza
que lleva consigo un desplazamiento. En
Química interesa el trabajo realizado por
un gas sometido a una presión exterior,
presión atmosférica, supuesta constante.
TRABAJO
El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento Δx ,
y pasar de ocupar un volumen V1 a ocupar un volumen V2 es, en función
de la fuerza ha de vencer:
W = Fext . Δx . Cos 180º = Fext . Δx .( -1) = - Fext . Δx
ya que el desplazamiento del émbolo, Δx,
sentido opuesto a la fuerza F
dV
S
Pint
Pext
ΔX
y teniendo en cuenta que F = P . S ,
tiene
resulta :
W = - Pext . S . Δx
donde S .Δx es la variación de volumen, Δ V , por
tanto:
W= -P.ΔV
Criterio de signos
W>0
W<0
SISTEMA
Q>0
Q<0
Equivalencia entre Atm.l y julios:
Utilizando el concepto de 1 atm: presión que ejerce una
columna de Hg de 76 cm de altura:
p=dgh
*1 atm = 13600 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m
= 101300 kgxm-1xs-2=101300 N/m2
*1
l = 10-3 m3.
Luego:
1 atm.l = 1atm.1 l = 101.300 N/m2 .10-3 m3 =101,3 N.m = 101,3 J

Un gas está encerrado en un recipiente de
paredes adiabáticas (no transfiere calor al
exterior). Calcula el trabajo que realiza
contra el exterior cuando su volumen
aumenta 85 cm3 a la presión de 4 atm.
Dato: 1 atm = 101.300 Pa.






Enunciado
Energía
Unidades Térmicas de Energía
Calor Específico
Entalpia
Energía Interna y Entalpia
Establece que la energía puede ser convertida
de una forma a otra, pero no se puede crear o
destruir.
DE  q  w
DE : expresa el cambio de la Energía interna de un sistema
q : intercambio de calor entre el sistema y sus alrededores
w : trabajo realizado sobre el sistema
Capacidad para efectuar un trabajo útil. Una fuerza
efectúa un trabajo al actuar sobre un cuerpo
durante cierta distancia. Un joule (J) es el trabajo
que efectúa una fuerza constante de un Newton
cuando el cuerpo sobre el que se ejerce recorre
una distancia de un metro en la dirección de la
fuerza. La potencia (W) es la rapidez o tasa con
que se efectúa el trabajo, o la rapidez de consumo
de energía.
La energía tiene muchas formas:
 energía térmica,
 mecánica,
 cinética,
 potencial,
 Eléctrica,
 química.
Caloría (cal) es la cantidad de energía necesaria
para elevar 1°C la temperatura de un gramo de
agua, de 14.5 a 15.5°C.
En unidades SI, 4.186 J = 1 cal.



Cantidad de calor necesaria para aumentar un
grado la temperatura de una unidad de masa
de la sustancia.
Unidades métricas: kcal. kg.-1. K
unidades SI, como kJ. kg-1. K -1,
(K está en kelvins, y 1 K = 1 °C.)
-1,
Sustancia
Cp (kJ. kg-1. K-1)
Aire (293.15 K)
1.00
Aluminio
0.95
Carne
3.22
Cemento Portland
1.13
Concreto
0.93
Cobre
0.39
Maíz
3.35
Suelo seco
0.84
Ser humano
3.47
Hielo
2.11
Hierro colado
0.50
Acero
0.50
Pollo
3.35
Vapor (373.15 K)
2.01
Agua (288.15 K)
4.186
Madera
1.76



Es el intercambio de energía en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, DV = 0
W=0
Qv = DU
La mayoría de los procesos químicos ocurren
a presión constante, normalmente la
atmosférica.
Si p = cte  W = – p · D V
D U = Qp – p · D V
U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)
Q p + U1 + p · V 1 = U 2 + p · V 2

H1
H2 (entalpía)


Entalpia (H)

H1= U1 + p · V1;
H2= U2 + p · V2
Qp + H 1 = H 2
Reac. endotérmica
Producto
s
DH > 0
 Q p = H 2 – H1 = D H
Reactivos
H es una función de estado.
Reac. exotérmica
Reactivos
Entalpia (H)

DH < 0
Producto
s
DH=DU+p·DV

Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T

y si p y T son constantes la ecuación se
cumplirá para los estados inicial y final:
p·DV=Dn·R·T
DH=DU+Dn·R·T

Propiedad termodinámica, depende de la presión,
temperatura y composición del material. Se define como:
H  U  PV
Donde:
H = entalpía (en kJ)
U = energía interna (o energía térmica) (en kJ)
P = presión (en kPa),
V = volumen (en m3).

ENERGÍA INTERNA (U)
es la energía total
del sistema.
◦ Es imposible medir.
◦ Su variación sí se mide.

CALOR
Q>0
Q<0
TRABAJO
TRABAJO
W< 0
W>0
DU=Q+W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

CALOR
U es función de estado.
Cuando se efectúa un proceso sin cambio de
fase y sin cambio de volumen, un cambio de
energía interna se define como:
DU  mCvDT
Donde:
∆U = cambio de energía interna.
m = masa.
Cv = calor específico a volumen constante.
∆ T = cambio de temperatura.

La energía interna, U, es una función de estado,
es decir, su valor sólo depende de los estados
inicial y final del sistema y no del camino
seguido para pasar de uno a otro. Por el
contrario, el calor y el trabajo no son función de
estado, su valor numérico depende tanto de las
condiciones iniciales y finales como de los
estados intermedios alcanzados para pasar de
un estado a otro.
Cuando se efectúa un proceso sin cambio de fase
sucede sin un cambio de presión, se define un
cambio de entalpía como
DH  mCpDT
Donde:
∆H = cambio de entalpía.
Cp = calor específico a presión constante.


El calor específico es Cte. dentro del intervalo de temperatura
(∆T). Los sólidos y líquidos casi son incompresibles y en
consecuencia casi no efectúan trabajo.
La ΔPV = cero y los cambios de H y U son idénticos. Así, para
los sólidos y líquidos se puede suponer:
Cv  Cp
DU  DH
C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
D H = –2219,8 Kj
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3  D n = – 3
Despejando en
D
U = D H – D n·R ·T = – 2219 kJ + 3 mol ·(8,3 J/mol.K) .298 K
= –2214 kJ
D U = – 2212 kJ

Es el incremento entálpico de una reacción en
la cual, tanto reactivos como productos están
en condiciones estándar:
p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M


Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción.
Así, DH0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es
el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”.
DH0 = H0productos – H0reactivos

Expresan tanto los reactivos como los
productos indicando entre paréntesis su estado
físico, y a continuación la variación energética
expresada como DH (habitualmente como DH0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); DH0 = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g);
DH0 = –241’4 kJ

¡CUIDADO!: DH depende del número de
moles que se forman o producen. Por tanto,
si se ajusta poniendo coeficientes dobles,
habrá que multiplicar DH0 por 2:
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; DH0 = 2· (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ;
DH0 = –241,4 kJ


Expresan tanto los reactivos como los
productos indicando entre paréntesis su
estado físico, y a continuación la variación
energética
expresada
como
DH
(habitualmente como DH0).
Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); DH0 = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g);
DH0 = –241’4 kJ
Entalpia (H)
Reac. endotérmica
Productos
Entalpia (H)
Reactivos
DH > 0
Reac. exotérmica
Reactivos
DH < 0
Productos
2.-El calor de reacción viene referido al estado físico y al número
de moles de los componentes indicados en la correspondiente
ecuación estequiométrica, por tanto, si una ecuación se
multiplica por “n” su calor de reacción se multiplica por “n” y sí
la reacción se invierte, el calor de reacción cambia de signo.
Ejemplos:
HCl (g)
H (g) + Cl (g);
D H = 431 kJ o 431 kJ/mol
2 HCl (g)
2 H (g) + 2Cl (g); D H = 2. 431 = 862 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g);
D H = - 431 kJ
Las ecuaciones anteriores también se pueden expresar de la
siguiente forma:
HCl (g) + 431 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g)
H (g) + Cl (g) - 431 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g) + 431 kJ
D H también se puede expresar en cal o kcal.
( 1 cal = 4,18 Julios )
3.El calor de reacción depende de las condiciones de
presión y temperatura a las que tiene lugar el proceso:


Se llaman “condiciones estándar” de reacción: 25ºC y
1 atm.
Se llama estado normal o estándar de un elemento o
compuesto, a la forma física más estable del mismo
en las condiciones estándar.
Ejemplos:
Estado
estándar del carbono: C (grafito)
Estado
estándar del agua: H2O (líquida)
Estado
estándar del hidrógeno: H2 (gas)
4.-Al igual que la energía interna U, es imposible calcular el valor
absoluto de H; tan sólo se puede calcular variaciones de la
entalpía (H ), aunque arbitrariamente se toma como entalpía
cero (origen de entalpías) a la entalpía de cualquier elemento
en su estado estándar y en las condiciones estándar.
Ejemplos:

Entalpía (H) del H2 (g) a 25ºC y 1 atm. = 0

Entalpía (H) del C (grafito) a 25ºC y 1 atm. = 0

Entalpía (H) del C (diamante) a 25ºC y 1 atm 0 ≠
forma más estable

Entalpía (H) del Cl2 (l) a 25ºC y 1 atm. ≠0

Entalpía (H) del H2O (l) a 25ºC y 1 atm. ≠
compuesto.
0
por no ser la
por ser un
 Es
el incremento entálpico (calor de reacción
a presión constante) de una reacción en la
cual, tanto reactivos como productos están
en condiciones estándar (p = 1 atm; T =
298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).
 Se
expresa como DH0 y como se mide en J o
kJ depende de cómo se ajuste la reacción.
 Así,
DH0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O”
es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”.
El incremento entálpico (DH) que se produce en
la rx de formación de un mol de un compuesto a
partir de los elementos en estado físico normal
(en condiciones estándar).
 Se expresa como DHf0. Es un “calor molar”, es
decir, el cociente entre DH0 y el número de moles
formados de producto. (Se mide en kJ/mol).
Ejemplos:

C(s) + O2(g)  CO2(g) DHf 0 = –393,13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) DHf0 = – 285,8 kJ/mol



Calor de combustión.
Calor de neutralización.
Calor de disolución.


DH en una reacción química es constante con
independencia de que la reacción se produzca en
una o más etapas.
“el calor de reacción (variación de entalpía), es
independiente del camino seguido, es decir, es el
mismo si la reacción se realiza directamente o a
través de etapas intermedias”:
Ley de Hess
DH3
A
DH1
B
DH2
C
DH3 = DH1 + DH2
GH Hess (1802-1850)
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) DH03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
DH03 = DH01 – DH02 =
– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ
DH0vaporización = 44 kJ /mol
H2(g) + ½ O2(g)
H
DH10 = – 241’8 kJ
DH20 = – 285’8 kJ
H2O(g)
DH30 = 44 kJ
H2O(l)


Basándonos en la ley de Hess podemos calcular la de una reacción
cualquiera, a partir de las entalpías de formación de las sustancias que
intervienen en la reacción.
En efecto, en una reacción cualquiera los elementos que forman los
reactivos son los mismos que forman los productos,
pero están
combinados de distinta forma.
ΔH
Reactivos
Productos
ΣΔH f ( reactivos)
Elementos
ΣΔH f( productos)
D H =  DHf (productos) –  DHf (reactivos)

La reacción de combustión del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) DH0comb= ?
D H0 =  npDHf0(product.) –  nrDHf0(reactivos)
= 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)
–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
Luego la entalpía estándar de combustión será:
D H0combustión = – 2878’3 kJ/mol







Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
(4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) DH0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)
DH10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g)
DH20 = – 393’5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g)
DH30 = – 124’7 kJ
(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
D H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(–
124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
(1)
(2)
(3)
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)
DH10 = – 285,8 kJ
C(s) + O2(g)  CO2(g)
DH20 = – 393,13 kJ
C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) DH30 = – 1422 kJ
Buscamos el DH de la reacción siguiente: (4)
(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)
(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego
DH40 = 2·DH20 + 2·DH10 – DH30 =
= 2 · (–393,13 kJ) + 2 · (– 285,8 kJ) – (– 1422 kJ) =
= 64,14 kJ
es decir DHf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.




Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; DH1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O ; DH2 = – 1372 kJ
La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 DH3 = ?
(3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
DH3 = DH1 – 2·DH2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ
y la reacción es exotérmica.


“Es la energía necesaria para romper un mol de
enlaces de una sustancia en estado gaseoso”
En el caso de moléculas diatómicas es igual que
la energía de disociación:
A—B(g)  A(g) + B(g) DHdis = Eenlace= Ee
Ejemplo:
H2(g)  2 H(g)
DH = 436 kJ
Si es + (es necesario aportar energía al sistema)
 Es difícil de medir.
 Se suele calcular aplicando la ley de Hess.







La reacción de disociación del HCl será:
(4) HCl(g)  H(g) + Cl(g)
DH04= ?
(1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g)
DH01 = –92,3 kJ
(2) H2(g)  2H(g)
DH02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g)  2Cl(g)
DH03 = 243,4 kJ
(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
DH04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =
= 432,0 kJ
Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente fórmula:
DH0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl. formados)
en donde ni representa el número de enlaces rotos
y nj los formados de cada tipo.
Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2
enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía
sólo 4) y un enlace C–C.
D H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =
D H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)
D H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol)
= –126 kJ







C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O
Enlaces rotos:
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 O–H
DH0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.)
DH0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
DH0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499
kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657
kJ
DH0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
Enlace
Ee (kJ/mol)
H–H
436
C–C
347
C=C
620
CC
812
O=O
499
Cl–C
243
C–H
413
C–O
315
C=O
745
O–H
460
Cl–H
432



Es una medida del desorden del sistema que
sí puede medirse y tabularse.
DS = Sfinal – Sinicial
Existen tablas de S0 (entropía molar
estándar) de diferentes sustancias.
En una reacción química:
DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

La entropía es una función de estado.


Es una función de estado extensiva que mide el
desorden del sistema. A mayor desorden mayor
entropía.
Significado energético de S: El contenido
energético de un sistema viene dado por H o por
U, según que el sistema o los alrededores
realicen o no trabajo con variación de volumen;
pues bien, toda esta energía no se puede
comunicar al exterior, sino que hay una parte de
energía degenerada, no aprovechable, que no se
puede liberar del sistema, la cual está
relacionada con S.

Ejemplos de cambios de
entropía:
- En los cambios de estado
hay que tener presente que
los gases tienen mayor
entropía que los líquidos y
éstos que los sólidos, por
lo que en la evaporación
(líquido gas), S > 0
-En una variación de temperatura sin cambio de estado:
si T2 > T1
S (T2 ) > S (T1 )
-En las disoluciones de sólidos en líquidos:
S (disolución) > S (soluto) + S (disolvente)
-En una mezcla de gases: S (mezcla) > Σ S (gases puros)
- En una reacción entre gases: la S aumenta con el número de moles.

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de
diferentes sustancias.

En una reacción química:
DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos
DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos
a) DS0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b)
DS0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 )
= –198,7 J·K–1
G = H – T.S
H
G
T.S
E degenerada
Contenido
energético del
sistema

En principio cabría esperar que una reacción exotérmica fuese
espontánea, es decir, que se realice por si misma, ya que pasa a un
estado de menor energía, sin embargo, hay reacciones endotérmicas
como la expansión de un gas, fusión del hielo, etc., que son
espontáneas. También cabría esperar que las reacciones que
transcurren con un aumento de entropía fuesen espontáneas, ya que
los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables
que aquellos que entrañan una ordenación.

La espontaneidad no solo depende de ΔH , sino que se ha visto que
también depende de ΔS y en algunos casos de la T.

La espontaneidad de una reacción viene determinada realmente por el valor
de ΔG.
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En una reacción en la que se pasa de un estado inicial (1) de los
reactivos a uno final (2) de los productos, siendo la temperatura
constante, tendremos que
G1 = H1 – T.S1
G2 = H2 – T.S2
Δ G = G2 – G1 = H2 – T.S2 – (H1 – T.S1) = (H2 – H1) – T.(S2 – S1)
Δ G = Δ H - T ΔS
Reac. no espontánea
Productos
Reactivos
DG > 0
T, p = ctes.
Reac. espontánea
Energía libre (G)
Energía libre (G)

Reactivos
DG < 0
Productos
T, p = ctes.


No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
◦ Evaporación de líquidos.
◦ Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas
espontáneas:
NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq) D H0 = 14’7 kJ
H2O(l)  H2O(g)
DH0 = 44’0 kJ
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
Una reacción es espontánea cuando
DG (DH – T x DS) es negativo.
Según sean positivos o negativos los valores de
DH y DS (T siempre es positiva) se cumplirá que:
D H < 0 y D S > 0  DG < 0 Espontánea
D H > 0 y D S < 0  DG > 0 No espontánea
D H < 0 y D S < 0  DG < 0 a T bajas
 DG > 0 a T altas
D H > 0 y D S > 0  DG < 0 a T altas
 DG > 0 a T bajas
*La ley de Hess tiene aplicación a todas las funciones de estado : H, U,
S y G.
*Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una
reacción puede obtenerse a partir de DGf0 de reactivos y productos:
DG =  DGf (productos)–  DGf (reactivos)
*DGf de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo respecto a
sus elementos.
Si DGf < 0 el compuesto es más estable que sus elementos.
Si DGf > 0 el compuesto es menos estable que sus elementos.
*DGf de los elementos en su estado estándar es cero.
D H0 =  npDHf0(productos)–  nrDHf0(reactivos) =
= 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) – 2 DHf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol)
= –196,0 kJ
DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 – T · D S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K
DG0 = – 233,5 kJ luego será espontánea
DH < 0
DS > 0
DS
Espontánea a todas
las temperaturas
DH > 0
DS > 0
Espontánea a
temperaturas altas
DH
DH < 0
DS < 0
DH > 0
DS < 0
Espontánea a
temperaturas bajas
No Espontánea a
cualquier temperaturas
DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos
a) DS0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 )
= 24,9 J·K–1
a)
DS0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 )
= –198,7 J·K–1

“En cualquier proceso espontáneo la entropía
total del universo tiende a aumentar
siempre”.
DSuniverso = DSsistema + DSentorno  0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena)
espontáneamente. En dichos casos el entorno
se desordena.



“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0” (máximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
¡CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estándar no son 0 sino que es
positiva.
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En procesos reversibles y a temperatura
constante se puede calcular DS de un sistema
como:
Q
DS = —
T
y si el proceso químico se produce a presión
constante:
DHsistema
– DHsistema
DSsistema = ——— ; DSentorno= ————
T
T
S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1.
DSreacción se mide en J·K–1.
En procesos a T constante se define como:
G=H–T·S
DG = D H – T · DS
 En condiciones estándar: DG0 = DH0 – T· DS0
 DSuniverso = DSsistema + DSentorno > 0 (p.
espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–T DSentorno = DHsist
 –T · DSuniverso = – T · DSsist + DHsist = DG < 0
 En procesos espontáneos: DG < 0
 Si DG. > 0 la reacción no es espontánea
 Si DG. = 0 el sistema está en equilibrio



G es una función de estado.
Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de DGf0 de reactivos
y productos:
DG0 =  npDGf0(productos)–  nrDGf0(reactivos)
Reac. no
espontánea
Productos
DG > 0
Reactivos
T, p = ctes.
Reac.
espontánea
Energía libre (G)
Energía libre (G)

Reactivos
DG < 0
Productos
T, p = ctes.


No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
◦ Evaporación de líquidos.
◦ Disolución de sales...



Ejemplos de reacciones endotérmicas
espontáneas:
NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)
H2O(l)  H2O(g)
D H0 = 14,7 kJ
DH0 = 44,0 kJ
D H0 =  npDHf0(productos)–  nrDHf0(reactivos) =
= 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) – 2 DHf0(H2O2)
=2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 – T · D S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
DG0 = – 233,5 kJ luego será espontánea

Establece que la energía fluye de una región
de mayor concentración a una de menor y no
al revés, y que la calidad de esa energía se
degrada al transformase
Cuando dos objetos a
diferente temperatura
se ponen en contacto
térmico entre sí, la
energía
térmica
siempre
fluye
del
objeto más caliente al
más frío, nunca del
más
frío
al
más
caliente.
Video Refrigerador de Abba - Proyecto 1