Química Analítica I Repaso Segundo Parcial - 2018 1) Equilibrio heterogéneo a) Calcular la solubilidad molar del BaSO4. Demuestre el efecto que produce el pH = 7.0 y la presencia de EDTAlibre = 0.1 mol/L. Datos: Kps BaSO =1.1 × 10–10; KfBaY= 7.2 × 107; α0-EDTA(pH=7.0)=5.0 × 10–4; KaH2SO =1.0 × 10–2 b) Se determina gravimétricamente Ca en 100.00 mL de una solución que se preparó disolviendo en medio ácido 0.4780 g de una muestra que lo contiene. Luego de la precipitación y tratamiento, se pesó CaCO3 (100.089). La masa obtenida luego de la calcinación es de 0.4387 g. Calcular la cantidad de Ca presente en la muestra sólida expresándola como porcentaje (m/m) de Ca3(PO4)2 (PF = 310.174) en la muestra original. c) Explique en qué consiste el método de Mohr, y mencione sus características y analitos que se determinan. 2) Potenciometría indirecta Se dispone de una solución salina de CaCl 2 (PF 110.986) y NaCl (PF 58.40). Para poder determinar la concentración de c/u de estos constituyentes se realizaron dos titulaciones potenciométricas. A) Una alícuota de 10.00 mL se tituló (a pH 12.00) con una SPS de EDTA sódico 0.02134 mol/L usando un Tabla A Tabla B electrodo sensible al Ca2+. B) Una alícuota de 10.00 mL EDTA(Na)2 Ec AgNO3 Ec se tituló con una SPS de AgNO3 0.01998 mol/L usando (mL) (mV) (mL) (mV) un electrodo sensible a la Ag+. Las Tablas A y B 7.60 329 17.60 271 muestran los volúmenes de titulante (mL) vs. Ec (mV) 7.70 335 17.70 299 en la cercanía del punto de equivalencia para ambas 7.80 412 17.80 442 titulaciones respectivamente. Responder: 7.90 443 17.90 458 a) Escribir la ecuación química de la reacción de cada 8.00 461 18.00 565 titulación. b) Calcular la concentración de cada sal 8.10 478 18.10 471 expresada en g/L. c) Esquematice un electrodo sensible al calcio, detallando y nombrando sus partes. 3) Potenciometría directa a) Se quiere determinar el % (m/m) de un sulfato de sodio de dudosa calidad. Para ello se pesa una masa de 253.4 mg, se disuelve y se enrasa un matraz de 250.00 mL. Una alícuota de 100.00 mL de tal solución se transfiere a un vaso de precipitados al que se le adicionan 25.00 mL de una solución patrón (0.0400 mol/L) de Ba2+. Luego de la precipitación del BaSO4, se filtra y a la totalidad del filtrado se lo recoge y enrasa en un matraz aforado de 100.00 mL (Solución M). Una alícuota de esta solución convenientemente acondicionada con TISAB se mide potenciométricamente utilizando un ISE para Ba 2+ previamente calibrado con tres patrones de bario de 1.00x10–2, 1.00 x 10–5 y 1.00 x 10–6 mol/L cuyas lecturas resultaron 71.8 mV, –17.0 mV y –46.6 mV respectivamente, obteniéndose una lectura de ECELDA de Sol.M = 59.8 mV. Expresar: Na2SO4 % (m/m). Datos: PF del BaSO4 = 233.341; PF del Na2SO4 = 142.042; PA del Ba = 137.341 b) Dibuje una sonda o electrodo combinado sensible a los protones. Indique y nombre cada uno de sus componentes. ¿Qué entiende por error alcalino? 4) Redox a) Calcular el potencial una vez logrado el equilibrio cuando se mezclan: 50.0 mL de KMnO4 0.0100 mol/L, 182.3 mg de FeSO4 que tiene un 95.0 % de pureza, disueltos en H2SO4 diluido y 1.0 mmol de MnCl2. El volumen final es de 100.0 mL y el pH igual a 2.00. b) Calcular el potencial una vez logrado el equilibrio cuando al sistema anterior se le agregan 350.0 mg más del mismo FeSO4. Eo Fe3+/ Fe2+ = 0.771 V; EoMnO4-/Mn2+= 1.507 V; PF FeSO4: 151.91 5) Métodos separativos Se desea extraer un ácido débil HA (Ka = 3 × 10–5) que se encuentra en una muestra acuosa en una concentración de 2.3 ppm y a un pH igual a 4.00. Se dispone de dos metodologías diferentes: A) extracción líquido-líquido (ELL), B) extracción en fase sólida (EFS). Para la ELL se toman 5.0 mL de muestra y se realiza 1 extracción con 3.0 mL de un solvente orgánico (K D = 150). Para el método B (EFS) se toma otra alícuota de 5.0 mL y se la pasa por un cartucho de EFS. Se eluye con 1.0 mL de un solvente apropiado. La concentración en el eluído es de 9.2 ppm. a) Calcule el rendimiento de cada método y seleccione el método más eficiente. b) ¿Cómo incrementaría el rendimiento de la extracción en fase sólida? ¿Cómo incrementaría la concentración final del analito HA en el eluído? 6) Etapa preanalítica – Análisis cualitativo a) Describa las características de las operaciones previas y explique por qué tienen gran influencia en los errores cometidos en el laboratorio. b) Indique los tipos de tratamiento de la muestra más frecuentes que se realizan en el laboratorio antes de la medición determinativa. c) Cualitativa: Se debe confirmar la presencia de dos cationes en 25 g de un medicamento veterinario cuya composición aproximada es Al: 10 % (m/m) y Se: 1 mg/g. Teniendo en cuenta la escala de trabajo del análisis cualitativo clásico ¿se podrán analizar ambos cationes? Justificar. d) Defina los términos relacionados a la Sensibilidad del A.C.C (Concentración L o Dilución Limite y Límite de Identificación) e) Describa los ensayos necesarios, para un ensayo de RECONOCIMIENTO (o identificación) f) Defina la SELECTIVIDAD g) Clasifique a las potenciales Interferencias de una Reacción de Identificación, h) ¿Cómo se pueden clasificar a los reactivos en reacciones observables visualmente? i) Explique cómo se determina experimentalmente la Sensibilidad de una reacción de reconocimiento, para lograr D L y LI, j) ¿Cómo se interpreta el resultado de un ensayo de reconocimiento, teniendo en cuenta las posibles Concentraciones de Referencias? 4 4 Química Analítica I Repaso Segundo Parcial - 2018 Problema 1: Equilibrio heterogeneo 0.4387 g CaCO3 x (310.174 / 3x100.0898) x (100g / 0.4780 g) = 94.8 % (m/m) fosfato de cálcio Química Analítica I Repaso Segundo Parcial - 2018 Química Analítica I Repaso Segundo Parcial - 2018 Problema 2: Potenciometría indirecta 1) s/Tabla A: Ca2+ + EDTA(Na)2 Ca (EDTA) + 2 Na+ s/Tabla B: Cl- + AgNO3 AgCl + Ag+ (TENER en cuenta que se titulan los cloruros de las 2 sales). 2) Calcular los volúmenes de equivalencia y las concentraciones expresadas (g/L) Tabla A EDTA(Na)2 (ml) 7.60 7.70 7.80 7.90 8.00 8.10 Cálculo Ec (mV) 329 335 412 443 461 478 1°Derivada 2°Derivada ---60 770 310 180 170 ----7100 -4600 -1300 -100 Veq = 7.70 + 0.1 (7100/11700) = 7.76 mL Ca 7.76 mL 0.02134 (mmol / mL) 10.001 mL 0.01656 mol / L 2 g CaCl 2 / L 0.01656 (mol / L) 110.986 ( g / mol) 1.84 g / L CaCl 2 Ca 2 2Cl 1 mol Ca 2 2 mol Cl 2 0.01656 (mol / L) 0.03312 (mol / L) de Cl Tabla A AgNO3 (ml) 17.60 17.70 17.80 17.90 18.00 18.10 Cl Cl Cálculo Ec (mV) 271 299 442 558 655 747 1°Derivada 2°Derivada ---280 1430 1160 970 920 ----11500 -2700 -1900 -500 Veq = 17.70 + 0.1 (11500/14200) = 17.78 mL 1 0.03552 mol / L 10.00mL TOTALES Cl NaCL Cl CaCl2 Cl NaCl Cl TOTALES Cl CaCl2 (0.03552 0.03312)(mol / L) g NaCl / L 0.0024 (mol / L) 58.4 ( g / mol) 0.14 g / L TOTALES 17.78 mL 0.01998 (mmol / mL) 3) Esquematice un electrodo sensible al calcio, detallando y nombrando sus partes. Química Analítica I Repaso Segundo Parcial - 2018 Problema 3: Potenciometría directa a) Balance de cantidad para la especie Ba2+: (mmol Ba2+) totales = (mmol Ba2+) reaccionan SO42- + (mmol Ba2+) en exceso. Cálculo de (mol Ba2+) en exceso: Ec = K + 29.6 mV log [Ba2+] y Dato: Ec M = 59.8 mV Ec1 = K + 29.6 log [10-6] K = Ec1- 29.6 log [10-6] K = -46.6 - 29.6 log [10-6] = 131 mV Ec2 = K + 29.6 log [10-5] K = Ec2- 29.6 log [10-5] K = -17.0 -29.6 log [10-5] = 131 mV Ec3 = K + 29.6 log [10-2] K = Ec3- 29.6 log [10-2] K = 71.8-29.6 log [10-2] = 131 mV log [Ba2+] M = ( EC M – K ) / 29.6 = (59.8 – 131) / 29.6 = - 2.405 [Ba2+] M = anti log – 2.405 = 3.933. 10-3 mol/L (moles Ba 2+/ L) en la Solución M (mol Ba2+) en exceso = Vol. Sol. M x Conc. Sol. M (mol Ba2+) en exceso = 100.00 mL x 3.933.10-3 (mmol/mL) = 0.3933 mmol Ba2+ (mmol Ba2+) totales = Vol. alícuota x Conc. SSP Ba2+ (mmol Ba2+) totales = 25.00 mL x 0.0400 (mmol/mL) = 1.000 mmol Ba2+ (mmol Ba2+) reaccionan SO42- = (mmol Ba2+) totales - (mmol Ba2+) en exceso. (mmol Ba2+) reaccionan SO42- = 1.000 – 0.3933 = 0.6067 mmol Ba2+ Cálculo del % (m/m): Na 2 SO4 % (m / m) 0.6067 mmol mg 100 250.00 mL 142.042 85.02 % 100.00 mL mmol 253.4 mg Química Analítica I Repaso Segundo Parcial - 2018 b) Dibuje una sonda o electrodo combinado sensible a los protones. Indique y nombre cada uno de sus componentes. pH Electrodo Referencia Externo Electrodo Referencia Interno Electrodo Indicador Puente Salino Solución del analito a H+ cte. E combinado o Sonda ¿Qué entiende por error alcalino? Error alcalino El electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos es sensible a los metales alcalinos (especialmente al Na+) y da lecturas bajas a pH mayores a 9. No obstante, existen vidrios especiales para realizar lecturas en estos medios. Si, se conociera el Coeficiente de Selectividad, este error se podría cuantificar por medio de la ecuación de Nikolskii – Eisenmann. c) Defina que significa el concepto de comportamiento nernstiano para el electrodo que sensible a un catión divalente. Grafique la respuesta ECELDA vs. log [ion. Por lo tanto aquí, n = 2. Química Analítica I Repaso Segundo Parcial - 2018 Química Analítica I Problema 4: Redox Repaso Segundo Parcial - 2018 Química Analítica I Problema 5: Métodos separativos Repaso Segundo Parcial - 2018 Química Analítica I Problema 6: Etapa preanalítica – Análisis cualitativo c) RESPUESTA: Para resolver este item, debemos tener en cuenta esta diapositiva y principalmente la ESCALA de TRABAJO. - Para el Al: 10 g Al en 100 g de muestra. Esto supera el 1% por lo tanto entra en la Escala MACROCOMPONENTES. Cantidad de muestra suficiente. - Para poder detectar el Se, se debe tener en cuenta: 1 mg Se en 1 g de muestra. Esto representa 1 mg/1000 mg = 0.1% (m/m). No supera el 1% y por lo tanto no se podrá detectar en el análisis cualitativo clásico. Repaso Segundo Parcial - 2018 Química Analítica I Repaso Segundo Parcial - 2018 d) Defina los términos relacionados a la Sensibilidad del A.C.C (Concentración L o Dilución Limite y Límite de Identificación) e) Describa los ensayos necesarios, para un ensayo de RECONOCIMIENTO (o identificación) f) Defina la SELECTIVIDAD h) ¿Cómo se pueden clasificar a los reactivos en reacciones observables visualmente? g) Clasifique a las potenciales Interferencias de una Reacción de Identificación i) Explique cómo se determina experimentalmente la Sensibilidad de una reacción de reconocimiento, para lograr D L y LI Química Analítica I Repaso Segundo Parcial - 2018 j) ¿Cómo se interpreta el resultado de un ensayo de reconocimiento, teniendo en cuenta las posibles Concentraciones de Referencias?
