11/11/2019 Ing. María Andrea Palacios Cordero Carrera de Ingeniería Ambiental Tercer Nivel La estequiometría trata de las relaciones en las que reaccionan los productos químicos, a partir de lo cual se aplican factores de conversión adecuados para llegar a los resultados calculados deseados en las que reaccionan los reactivos. ¿Por qué es importante para la Química Analítica? La química analítica trata de calcular masas a través de mediciones de sólidos y su concentración en soluciones. Para ello debemos preparar soluciones de concentraciones conocidas para calibrar instrumentos o para titular soluciones de muestra y calcular masa y volumen de un analito en una solución. Todos estos cálculos precisan del conocimiento de la estequiometría. 1 11/11/2019 § Peso Atómico (g): Es la masa promedio de los átomos de un determinado elemento químico. Su valor se consulta en la tabla periódica § Peso Molecular (g/mol): Es la suma de los pesos atómicos de los átomos que forman un compuesto. H2SO4 = 98 g/mol § Mol: Es la cantidad de sustancia que contiene tantas partículas (átomos, moléculas, iones, etc.) como existen en 12 g del isótopo de carbono. Un mol de cualquier compuesto contiene siempre una cantidad de moléculas igual al número de Avogadro (6,02x1023 u.m.a (medida de la masa atómica) es igual a un gramo) § Número de moles= masa (g) / Peso molecular (g/mol) 2 11/11/2019 § La medida de la cantidad de soluto presente en una cantidad dada de disolvente (o disolución). § Se puede expresar en: § Unidades Físicas: en forma de porcentaje en masa, en volumen y en masa / volumen. § Unidades Químicas: Molaridad, Normalidad, Molalidad y Fracciones Molares. § Porcentaje en Masa: 3 11/11/2019 § Porcentaje en M / V: Para expresar las soluciones masa / volumen, se requerirá transformar el volumen de la solución a masa usando su densidad. § Porcentaje V / V: Todos los datos se deben expresar en unidades de volumen, generalmente se expresan en mililitros. § ppm: En disoluciones en las que el porcentaje en masa o volumen de un componente es muy bajo, se puede expresar a otro tipo de unidad para expresar su concentración. Corresponde a las partes de masa de soluto por 1´000.000 de partes de masa de agua o disolvente § Soluciones Molares – MOLARIDAD: Indican la concentración de los moles (n) de soluto incluidos en un litro de solución. M= n (soluto) / l (disolución) § Soluciones Normales – NORMALIDAD: Se caracteriza por disolver un equivalente gramo de soluto en un litro de disolución. El equivalente gramo es el resultado de dividir el peso molecular del soluto para el número de cargas del ión positivo o ión negativo, tomando en cuenta el subíndice. 4 11/11/2019 § Es el valor numérico que se obtiene al relacionar el peso atómico respectivo y su estado de oxidación o numero de electrones transferidos. - Para los ácidos eq. = Pm / No. H - Para las bases eq. = Pm / No. OH - Para los óxidos eq. = Pm / No. Electrones transferidos, se determina a partir de la carga neta del oxígeno - Para las sales eq.= Pm/ cantidad de moles de cargas positivas proporcionada por un mol de sal al disolverse en agua - Para las compuestos que actúan en una ecuación redox: Pm / cantidad de moles de electrones transferidos cuando se oxida o se reduce un compuesto. 5 11/11/2019 § Soluciones Molales – MOLALIDAD: Indican la concentración en moles(n) de soluto por kilogramo de solvente, que generalmente es el agua. m = moles de soluto / kg solvente § Fracciones Molares: Corresponde al número de moles de soluto y moles de disolvente que se encuentran en un mol de solución. § Xa= na/nT a= soluto § Xb= nb/ nT b= solvente § Densidad: Peso por unidad de volumen a una temperatura especificada, que por lo regular es g/mL o g/cm3 a 20°C (un mililitro es el volumen que ocupa 1 cm3). (m/V) § Gravedad específica: Relación de la masa de un cuerpo (por ejemplo, una solución), por lo regular a 20°C a la masa de un volumen igual de agua a 4°C (o algunas veces a 20°C). Es decir, la gravedad específica es una relación de las densidades de las dos sustancias. Es una cantidad adimensional. 6 11/11/2019 § Los milimoles que se toman para dilución serán los mismos que los milimoles en la solución diluida, es decir: Mprimaria x mlprimarios = Mdiluida x ml diluidos Se puede usar la relación M x mL = mmol para calcular la dilución que se requiere para preparar una concentración dada de una solución a partir de una solución más concentrada 7 11/11/2019 El requisito principal antes de hacer los cálculos es saber la relación en la que reaccionan las sustancias, es decir, comenzar con una reacción balanceada. Dilución de soluciones primarias concentradas: § Dilución 1 + 9 (soluto + disolvente): diluir una solución concentrada a 1/10 de su concentración original agregando 1 parte a 9 partes de solvente. § Dilución 1:10 (volumen original: volumen final): requiere diluir a 10 veces el volumen original MUESTRAS SÓLIDAS Se basan en el peso, pueden ser: § Peso del analito como porcentaje del peso de la muestra (base peso/peso). § Concentraciones a nivel de trazas: partes por mil, partes por millón, partes por billón 8 11/11/2019 MUESTRAS LÍQUIDAS § Peso / peso § Peso / volumen Lo mejor es especificar siempre qué forma de expresión se usa. En ausencia de etiquetas claras, lo mejor es suponer que los sólidos se reportan por lo regular como peso/ peso, los gases como vol/vol y los líquidos pueden ser peso/peso (reactivos de ácido concentrado o base concentrada), peso/vol (la mayoría de las soluciones acuosas), o vol/vol (la industria de bebidas alcohólicas de Estados Unidos). 9 11/11/2019 § Fe2O3 podemos reportar como % de Fe § Fe2+ podemos reportar como % de % Fe2O3 § Contenido de calcio en agua, reportar en partes por millón (mg/L) de CaCO3 § La muestra se puede pesar en una de tres formas físicas: húmeda, seca o incinerada. Esto se puede aplicar también a fluidos, aunque suele emplearse el volumen del fluido. El peso húmedo se toma con la muestra fresca, sin tratar. El peso seco se toma después de haber secado la muestra por calentamiento, desecación o liofilización. Si la sustancia de prueba es inestable al calor, la muestra no se debe secar por calentamiento. El peso del residuo de cenizas después de que la materia orgánica se ha quemado es la tercera base de pesaje. Ésta se puede usar, obviamente, sólo para análisis mineral (inorgánico). Cuando dos elementos o compuestos reaccionan químicamente entre sí para formar productos, muchas veces la reacción no es completa: los reactivos no se consumen totalmente, o no toda la cantidad de reactivo limitante reacciona para formar producto. Los principales motivos de una transformación parcial son: § Que se produzcan reacciones secundarias para dar otros productos § Que hayan impurezas en los reactivos § Que la reacción sea de equilibrio 10 11/11/2019 § Es aquel que se agota primero y determina cuánto producto podrá obtenerse. Podemos encontrar el reactivo limitante usando las relaciones estequiométricas de la reacción. A veces decimos que los otros reactivos están en exceso porque va a sobrar algo cuando el reactivo limitante se haya utilizado por completo. § El rendimiento teórico es la cantidad de producto que se obtendría si reaccionara completamente el reactivo limitante. Es decir, es el rendimiento máximo que se puede obtener con determinada cantidad de reactivos. § El rendimiento real de una reacción química siempre será igual o menor que el rendimiento teórico. Los cálculos se deben realizar en base a una ecuación química balanceada: que tenga los correspondientes coeficientes estequiométricos colocados, con el fin de cumplir con la ley de conservación de la materia. De esta manera, debe haber la misma cantidad de átomos en los reactivos y en los productos. 11 11/11/2019 § Rendimiento químico: es la relación entre la cantidad de producto obtenido realmente en la reacción y la cantidad máxima de producto que se podría haber obtenido si los reactivos se hubieran consumido completamente. % de rendimiento = Rendimiento de la reacción x 100 Rendimiento teórico Los químicos siempre buscan aumentar el porcentaje de rendimiento para obtener reacciones mas eficientes. Entre los factores que pueden afectar el porcentaje de rendimiento se encuentran la temperatura y la presión. Se tienen 3.0 g de H2 y 32.0 g de O2, si se planea obtener agua quemando el hidrógeno, cuánto H2O deberíamos obtener? (rendimiento teórico). Si se obtuvieron 26.3 g de H2O, cual fue su porcentaje de rendimiento? Anotamos la ecuación balanceada de la combustión del hidrógeno, que viene implícita en el problema. H2 + (1/2)O2 ----> H2O Por cada mol de H2 (2.0 g) se necesita medio mol de O2 (16 g) y obtener 18.0 g de H2O. Con los reactivos se tendrían 1.5 moles de H2 y 2 medios moles de O2, por lo que el reactivo limitante será H2. Si se sabe que por cada mol de H2 se obtendrá un mol de H2O, y este (el hidrógeno) es el reactivo limitante al finalizar obtendremos 1.5 moles de H2O que son (18.0 g x 1.5 = 27.0 g) 27.0 g (rendimiento teórico). Si se obtuvieron 26.3 g de H2O en la practica, el porcentaje de rendimiento será: (26.3 g / 27.0 g) x 100 % = 97.4 % de rendimiento. 12 11/11/2019 La pureza es el grado de descontaminación de un reactivo o producto. Se expresa como porcentaje: . peso del material puro peso del material x 100 Los reactivos que intervienen en las reacciones químicas pueden contener impurezas, es decir, que parte de los reactivos son sustancias que no se transformarán en la reacción que estamos estudiando. Para diferenciar la parte de reactivo que sí reaccionará (parte pura) de la que no (parte impura), se define el % de pureza. La pureza también debe aplicarse a sustancias que forman parte de mezclas o disoluciones. Sólo participa en una reacción la cantidad pura de reactivo. La mayor parte de las sustancias que se emplean en el laboratorio no son 100% puras, poseen una cantidad determinada de otras sustancias no deseadas llamadas impurezas, tales como metales pesados, inertes y otros. Cuando se realizan cálculos estequiométricos es necesario tener en cuenta el porcentaje de pureza de estos reactivos. Es importante disponer de esta información antes de usar cualquier sustancia química para llevar a cabo una dada reacción. Si se trata de reactivos de grado analítico, las impuerzas se encuentran detalladas en clase y cantidad. Por ejemplo, si tenemos NaCl al 99,4%: § Impurezas: 0,6% de la masa total § En 100 g de muestra: 99,4 g corresponden a NaCl y 0,6 g a impurezas. 13 11/11/2019 Ejemplo: Una piedra caliza tiene una pureza en CaCO3 del 92%. ¿Cuántos gramos de cal viva (CaO) se obtendrán por descomposición térmica de 200 g de la misma? CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2(g) 1 mol 1 mol 1 mol Significa que en los 200 g de caliza hay exactamente 184 g de CaCO3 puro. Con este dato se realizan los cálculos estequiométricos. § En el análisis gravimétrico: el analito se convierte a una forma insoluble que se pesa. A partir del peso del precipitado que se forma y la relación de pesos entre el analito y el precipitado, se puede calcular el peso del analito. § El analito casi siempre se pesa en una forma diferente de la que se quiere reportar. Por tanto, se debe calcular el peso de la sustancia deseada a partir del peso del precipitado gravimétrico. Se puede hacer esto usando una proporción directa. Ejm: determinar el porcentaje de Cl en una muestra pesándolo como AgCl. 14 11/11/2019 Son métodos cuantitativos basados en la determinación de la masa de un compuesto puro con el cual está químicamente relacionado el analito. Están basados en mediciones de masas con una balanza analítica: un instrumento que produce datos muy exactos y precisos. De hecho, si realiza una determinación gravimétrica en su laboratorio, puede estar realizando algunas de las mediciones más exactas y precisas de su vida. § Gravimetría de precipitación: el analito es separado de una disolución de la muestra como un precipitado y es convertido a un compuesto de composición conocida que puede pesarse. § Gravimetría de volatilización: el analito es convertido en un gas de composición química conocida para separarlo de los otros componentes de la muestra. La masa del gas sirve como medida de la concentración del analito. § Electrogravimetría: el analito es separado al depositarse en un electrodo por medio de una corriente eléctrica. La masa de este producto proporciona una medida de la concentración del analito. § Valoración gravimétrica: la masa requerida de un reactivo de concentración conocida para reaccionar completamente con el analito proporciona la información necesaria para determinar la concentración del mismo. § La espectrometría atómica de masas: utiliza un espectrómetro de masas para separar los iones gaseosos formados a partir de los elementos que conforman una muestra de materia. La concentración de los iones resultantes es determinada al medir la corriente eléctrica producida cuando hacen contacto con la superficie de un detector de iones. 15 11/11/2019 El analito es convertido a un precipitado poco soluble, que es luego filtrado, lavado para eliminar impurezas, convertido a un producto de composición conocida, por un tratamiento de calor adecuado, que después se pesa. Ejm: Determinación del contenido de calcio en agua: Se agrega un exceso de ácido oxálico, H2C2O4, a una disolución acuosa de una muestra. Luego se agrega amoniaco, el cual neutraliza al ácido y provoca que todo el calcio en la muestra se precipite como oxalato de calcio. Las reacciones son: El CaC2O4 precipitado es filtrado en un crisol de filtración previamente pesado, después es secado y calcinado. Este proceso convierte todo el precipitado en óxido de calcio puro. La reacción es: Después de ser enfriado, el crisol y el precipitado son pesados y la masa del óxido de calcio es determinada al sustraer la masa conocida del crisol. El contenido de calcio en la muestra se calcula así: 16 11/11/2019 Idealmente, un agente gravimétrico precipitante debe reaccionar de manera específica, o por lo menos selectiva, con el analito. Los reactivos específicos reaccionan solo con una especie química. Los reactivos selectivos, que son más comunes, reaccionan con un número limitado de especies químicas. Además, el reactivo precipitante ideal debe reaccionar con el analito para formar un producto que: § 1. Sea fácil de filtrar y de lavar para eliminar contaminantes; § 2. Cuente con una suficiente baja solubilidad para evitar la pérdida de analito durante la filtración y el lavado; § 3. No deba reaccionar con componentes de la atmósfera; § 4. Sea de composición química conocida después de ser secado o, si es necesario, calcinado. Pocos reactivos, si es que alguno lo hace, producen precipitantes con todas estas propiedades deseadas. Los precipitados más deseados para el trabajo gravimétrico son aquellos formados por partículas grandes, porque éstas son fáciles de filtrar y lavar para eliminar impurezas. Además, son generalmente más puros que los precipitados conformados por partículas finas. 17 11/11/2019 El tamaño de las partículas de los sólidos formados por precipitación enormemente. varía § En un extremo están las suspensiones coloidales, cuyas partículas diminutas son invisibles a simple vista (10-7 a 10-4 cm de diámetro). Las partículas coloidales no muestran una tendencia a sedimentarse en la disolución y son difíciles de filtrar. § En el otro extremo están las partículas con dimensiones del orden de décimas de milímetro o mayores. La dispersión temporal de esas partículas en la fase líquida es conocida como una suspensión cristalina. Estas partículas tienden a sedimentarse espontáneamente y son fáciles de filtrar. El tamaño de partícula de un precipitado está afectado por la solubilidad del precipitado, la temperatura, las concentraciones de los reactivos y por la velocidad a la cual estos son mezclados. El efecto neto de estas variables puede ser considerado, por lo menos cualitativamente, al suponer que el tamaño de partícula está relacionado con una sola propiedad del sistema llamada sobresaturación relativa: Q : concentración del solido en cualquier instante S : es la solubilidad en equilibrio. 18 11/11/2019 El efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño de partícula puede ser explicado si consideramos que el precipitado se forma por dos vías: por nucleación y por crecimiento de partícula. El tamaño de partícula de un precipitado recién formado es determinado por el mecanismo predominante. § En la nucleación: pocos iones, átomos o moléculas se unen para formar un sólido estable. La precipitación es conducida por la competencia entre la nucleación adicional y el crecimiento de núcleos ya existentes. Si la nucleación predomina: partículas pequeñas, y si predomina el crecimiento: partículas grandes. § Cuando se forma un precipitado en condiciones de sobresaturación relativa alta, la nucleación es el principal mecanismo de precipitación (partículas pequeñas). Pero en condiciones de sobresaturación relativa baja, la velocidad de crecimiento de las partículas tiende a predominar y se producen suspensiones cristalinas (partículas grandes). 19 11/11/2019 Variables experimentales que minimizan la sobresaturación (producen precipitados cristalinos): § Temperaturas elevadas que aumentan la solubilidad del precipitado (S) § Soluciones diluidas (para minimizar Q) § Adición lenta del agente precipitante a la disolución agitada de manera adecuada. § Si la solubilidad del precipitado depende del pH, pueden producirse partículas grandes al controlar el pH. Muchos precipitados no pueden formarse como cristales bajo condiciones prácticas en el laboratorio. Un sólido coloidal se forma cuando un precipitado tiene tan baja solubilidad que S siempre será despreciable al compararla con Q. Entonces, la sobresaturación relativa permanece muy alta y, como resultado, se obtiene una suspensión coloidal. Las partículas coloidales individuales son tan pequeñas que no pueden retenerse en filtros ordinarios, y no se sedimentan en la disolución por la influencia de la gravedad. Es posible coagular las partículas para producir una masa amorfa filtrable que se sedimentará en la disolución. § La coagulación se da con mayor facilidad en disoluciones calientes y agitadas que contengan suficiente electrolito para asegurar la coagulación. La filtrabilidad de un coloide coagulado suele mejorar si éste se mantiene durante una hora o más en contacto con la disolución caliente en la cual se formó. Durante este proceso, conocido como digestión, las moléculas de agua unidas débilmente parecen separarse del precipitado. El resultado es una masa más densa y, por lo tanto, más fácil de filtrar. § La peptización: Un coloide coagulado regresa a su estado dispersado original. 20 11/11/2019 Son más fáciles de filtrar y de purificar que los coloides coagulados. El tamaño de las partículas cristalinas individuales y la posibilidad de filtrarlas, puede ser controlado hasta cierto punto. Puede mejorarse el tamaño de las partículas y, por lo tanto, su filtrabilidad con los mismos medios que se utilizan para coagular los presipitados coloidales (calor, agitación) y control del pH. Es la remoción de compuestos, que tienen otra solubilidad, durante la formación del precipitado. 21 11/11/2019 Existen 4 tipos de coprecipitados: Se define como el área de superficie por unidad de masa del sólido y, por lo general, tiene unidades de centímetro cuadrado por gramo. Para una masa dada del sólido, el área de superficie aumenta drásticamente conforme disminuye el tamaño de la partícula, y se vuelve enorme en el caso de los coloides. 22 11/11/2019 Un agente precipitante es generado en una disolución del analito mediante una reacción química lenta. No se presentan excesos locales de reactivos porque el agente precipitante aparece gradual y homogéneamente a través de toda la disolución y reacciona de inmediato con el analito. Como resultado, la sobresaturación relativa se mantiene baja durante toda la precipitación. Los precipitados homogéneos que se forman, tanto coloidales como cristalinos, son más adecuados para el análisis que un sólido formado por adición directa del reactivo precipitante. Después de la filtración, un precipitado gravimétrico es calentado hasta que su masa se vuelve constante. El calor elimina el disolvente y otras especies químicas volátiles transportadas con el precipitado. Algunos precipitados también son calcinados para descomponer el sólido y formar un compuesto de composición conocida. Este nuevo compuesto es comúnmente llamado forma de pesada. La temperatura requerida para producir una forma de pesada adecuada varía de precipitado en precipitado. 23 11/11/2019 Han sido desarrollados para la mayoría de los aniones y cationes inorgánicos, así como para especies químicas neutras, como agua, dióxido de azufre, dióxido de carbono y yodo. También pueden determinarse una gran variedad de sustancias orgánicas con estos métodos. Ejm: Determinación de: § Lactosa en productos lácteos § Salicilatos en preparaciones de fármacos § Fenolftaleína en laxantes § Nicotina en pesticidas § Colesterol en cereales Los métodos gravimétricos son de los que tienen aplicaciones más amplias entre todos los procedimientos analíticos. § Los dos métodos gravimétricos más comunes basados en la volatilización son aquellos utilizados para determinar agua y dióxido de carbono. § El agua es destilada cuantitativamente mediante calentamiento a partir de varios materiales. En la determinación directa, el vapor de agua es colectado en cualquier desecante sólido y su masa es determinada a partir de la ganancia de masa del desecante. El método indirecto, en el cual la cantidad de agua es determinada mediante la pérdida de masa de la muestra durante el calentamiento, es menos satisfactorio porque debe suponerse que el agua es el único componente volatilizado. Sin embargo, este supuesto puede causar problemas si cualquiera de los componentes del precipitado es volátil. 24 11/11/2019 Un ejemplo que involucra la volatilización de dióxido de carbono es la determinación del contenido bicarbonato de sodio en las tabletas de un antiácido. Una muestra pesada de tabletas finamente molidas es tratada con ácido sulfúrico diluido para convertir el bicarbonato de sodio en dióxido de carbono: Esta reacción es realizada en un matraz conectado primero a un tubo que contiene CaSO4 que elimina el vapor de agua del flujo de la reacción inicial para producir un flujo de CO2 puro en nitrógeno. Después, estos gases pasan a través de un tubo de absorción previamente pesado que contiene el absorbente Ascarita II, el cual consiste en hidróxido de sodio absorbido sobre un silicato no fibroso. Este material retiene dióxido de carbono por la reacción El tubo de absorción debe contener también un desecante como CaSO4 para evitar la pérdida del agua producida en esta última reacción. Los sulfuros y sulfitos pueden también ser determinados mediante volatilización. El sulfuro de hidrógeno o el dióxido de azufre liberados a partir de la muestra después del tratamiento con ácido es colectado en un absorbente adecuado. Finalmente, el método clásico para la determinación de carbono e hidrógeno en compuestos orgánicos es el procedimiento gravimétrico de volatilización en el cual los productos de combustión (H2O y CO2) son recolectados selectivamente en absorbentes pesados. El aumento en la masa sirve como la variable analítica. 25
