PROPIEDADES RESIDUALES

UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SÁN
NICOLÁS DE HIDALGO
MAESTRÍA EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA
TERMODINÁMICA I
Dra. Mariana Ramos Estrada
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
EQUIPO
 Claudia Carolina Baltazar Méndez
 Esbeydi Villicaña García
 Brenda Cansino Loeza
Morelia, Mayo del 2017
CONTENIDO
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS ................................................................... 4
6.1 EXPRESIONES PARA LA EVALUACIÓN DE UNA PROPIEDAD EN FASES HOMOGÉNEA.. 4
ENTALPÍA Y ENTROPÍA COMO FUNCIONES DE T Y P ........................................................... 6
EL ESTADO DEL GAS IDEAL ..................................................................................................... 7
FORMAS ALTERNATIVAS PARA LÍQUIDOS ............................................................................. 7
EJEMPLO 6.1 .......................................................................................................................... 8
SOLUCIÓN EJEMPLO 6.1....................................................................................................... 8
LA ENERGÍA INTERNA Y LA ENTROPÍA COMO FUNCIONES T Y V ...................................... 9
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS COMO FUNCIÓN GENERADORA .............................................. 10
6.2 PROPIEDADES RESIDUALES ............................................................................................... 11
PROPIEDADES RESIDUALES EN EL LÍMITE DE PRESIÓN CERO ....................................... 13
ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE PROPIEDADES RESIDUALES ................................................... 15
EJEMPLO 6.3 ........................................................................................................................ 16
SOLUCIÓN 6.3 ...................................................................................................................... 16
6.3 LAS PROPIEDADES RESIDUALES A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO .................. 18
PROPIEDADES RESIDUALES DE LAS ECUACIONES DE ESTADO VIRIALES..................... 19
PROPIEDADES RESIDUALES POR MEDIO DE LAS ECUACIONES DE ESTADO CÚBICAS 21
EJEMPLO 6.4 ........................................................................................................................ 23
SOLUCIÓN 6.4 ...................................................................................................................... 23
6.4 SISTEMAS DE DOS FASES ................................................................................................... 24
DEPENDENCIA DE LA PRESIÓN DE VAPOR DE LOS LÍQUIDOS ......................................... 25
CORRELACIONES DE ESTADOS CORRESPONDIENTES PARA LA PRESIÓN DE VAPOR 26
EJEMPLO 6.6. ....................................................................................................................... 26
SOLUCIÓN 6.6 ..................................................................................................................... 27
SISTEMAS DE DOS FASES LÍQUIDO/VAPOR ........................................................................ 27
6.5 DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS ......................................................................................... 28
6.6 TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS ................................................................. 30
EJEMPLO 6.7 ........................................................................................................................ 30
SOLUCIÓN 6.7 ...................................................................................................................... 30
EJEMPLO 6.8 ........................................................................................................................ 31
2
SOLUCIÓN 6.8 ...................................................................................................................... 32
6.7 CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA LA EVALUACIÓN DE UNA PROPIEDAD PARA
GASES .......................................................................................................................................... 33
EXTENSIÓN A MEZCLAS DE GASES ...................................................................................... 37
EJEMPLO 6.9 ........................................................................................................................ 37
SOLUCIÓN 6.9 ...................................................................................................................... 37
BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................. 39
3
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
En este capítulo se desarrollan, a partir de la primera y segunda ley de la termodinámica, expresiones para la
evaluación de una propiedad termodinámica. A partir de éstas, deducíamos ecuaciones que permiten el
cálculo de los valores de la entalpía y la entropía a partir de la información PVT y la capacidad calorífica.
6.1 EXPRESIONES PARA LA EVALUACIÓN DE UNA PROPIEDAD EN FASES
HOMOGÉNEA
La primera Ley de la Termodinámica para un sistema cerrado y reversible de n moles puede escribirse de la
siguiente forma:
𝑑(𝑛𝑈) = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣 (2.6)
De acuerdo con las definiciones de trabajo y calor revisadas en la Primer y Segunda Ley de la
Termodinámica, tenemos que:
𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑(𝑛𝑉)
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑(𝑛𝑆)
(1.2)
(5.12)
Al sustituir las definiciones expuestas en las ecuaciones 1.2 y 5.12 en 2.6 tenemos que:
𝑑(𝑛𝑈) = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) − 𝑃𝑑(𝑛𝑉) (6.1)
Donde U, S y V son los valores molares de estas propiedades. También podemos observar que la ecuación
6.1 contiene únicamente propiedades del sistema y éstas solo dependen del estado y no del proceso que
conduce a ese estado. Por lo tanto la aplicación de la ecuación 6.1 no es solo para procesos reversibles sino
que se aplica a cualquier proceso en un sistema de masa constante (sistema cerrado) que resulta de un
cambio diferencial desde un estado de equilibrio a otro.
En la ecuación 6.1 podemos encontrar todas las propiedades termodinámicas básicas (P,V,T,U y S), las
propiedades termodinámicas adicionales surgen por definición y con respecto a las propiedades básicas. La
entalpía definida en la primera ley de la termodinámica es:
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 (2.11)
Otras propiedades adicionales son la energía de Helmholtz:
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 (6.2)
Y la energía de Gibbs:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 (6.3)
Al diferencial y multiplicar por n la ecuación 2.11 tenemos que:
𝑑(𝑛𝐻) = 𝑑(𝑛𝑈) + 𝑃𝑑(𝑛𝑉) + (𝑛𝑉)𝑑𝑃
Si sustituimos d(nU) de la ecuación 6.1 en la ecuación anterior tenemos que:
4
𝑑(𝑛𝐻) = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) + (𝑛𝑉)𝑑𝑃 (6.4)
De igual manera la ecuación 6.2, diferenciada y multiplicada por n, puede sustituirse en la ecuación 6.1 de la
siguiente forma:
𝑑(𝑛𝐴) = −𝑃𝑑(𝑛𝑉) − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 (6.5)
Y de manera análoga podemos combinar las ecuaciones 6.3 y 6.4 de la siguiente forma:
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 (6.6)
Las restricciones de las ecuaciones 6.4 a 6.6 son las mismas que para la ecuación 6. 1
La aplicación de las ecuaciones 6.4 a 6.6 para un mol de fluido homogéneo de composición constante
simplifica estas ecuaciones de la siguiente manera:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 (6.7)
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 (6.8)
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 (6.9)
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 (6.10)
Podemos encontrar otro conjunto de ecuaciones a partir de las ecuaciones 6.7 a la 6.10 aplicando el criterio
de exactitud o teorema de correspondencia mutua de Maxwell. Si F=F(x,y), la derivada total de F se define
como:
𝑑𝐹
𝑑𝐹
𝑑𝐹 = (𝑑𝑥 )𝑦 𝑑𝑥 + (𝑑𝑦)𝑥 𝑑𝑦
𝑑𝐹 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
𝑑𝐹
𝑑𝑥
𝑀 = ( )𝑦
(6.11)
𝑑𝐹
𝑁 = ( )𝑥
𝑑𝑦
Al combinar estas ecuaciones tenemos que :
𝑑𝑀
𝑑𝑁
( )𝑥 = ( )𝑦
𝑑𝑦
𝑑𝑥
5
(6.12)
De esta manera podemos encontrar las ecuaciones de Maxwell:
(
𝑑𝑇
𝑑𝑃
)𝑆 = −( )𝑉 (6.13)
𝑑𝑉
𝑑𝑆
𝑑𝑃
𝑑𝑆
( )𝑉 = ( ) 𝑇 (6.15)
𝑑𝑇
𝑑𝑉
𝑑𝑇
𝑑𝑉
)𝑆 = ( )𝑃 (6.14)
𝑑𝑃
𝑑𝑆
𝑑𝑉
𝑑𝑆
( )𝑃 = −( ) 𝑇 (6.16)
𝑑𝑇
𝑑𝑃
(
ENTALPÍA Y ENTROPÍA COMO FUNCIONES DE T Y P
Las relaciones de una propiedad que son más útiles para la entalpía y la entropía de una fase homogénea
resultan cuando estas propiedades se expresan como funciones de T y P. Está información se encuentra en
las derivadas.
Para encontrar estas relaciones primeramente consideramos las derivadas relacionadas con la temperatura.
La ecuación 2.20 es la definición de capacidad térmica a P constante:
𝑑𝐻
( )𝑃 = 𝐶𝑝 (2.20)
𝑑𝑇
Podemos encontrar otra expresión para esta cantidad al dividir la ecuación 6.8 entre dT a P constante:
𝑑𝐻
𝑑𝑆
( )𝑃 = 𝑇( )𝑃
𝑑𝑇
𝑑𝑇
Al combinar esta ecuación con la 2.20 tenemos que:
𝑑𝑆
𝐶𝑃
( )𝑃 =
𝑑𝑇
𝑇
(6.17)
De la ecuación 6.16 podemos obtener la derivada de la entropía respecto a la presión:
𝑑𝑆
𝑑𝑉
( ) 𝑇 = − ( )𝑃 (6.18)
𝑑𝑃
𝑑𝑇
Dividiendo la ecuación 6.8 entre dP a T constante obtenemos:
𝑑𝐻
𝑑𝑆
( ) 𝑇 = 𝑇( ) 𝑇 + 𝑉
𝑑𝑃
𝑑𝑃
Si sustituimos la ecuación 6.18 en la ecuación anterior tenemos que:
𝑑𝐻
𝑑𝑉
( ) 𝑇 = 𝑉 − 𝑇( )𝑃 (6.19)
𝑑𝑃
𝑑𝑇
Aplicando el criterio de exactitud para H y S si H=H(T,P) y S=S(T,P):
𝑑𝐻
𝑑𝐻
𝑑𝐻 = ( )𝑃 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑃
𝑑𝑇
𝑑𝑃
6
𝑑𝑆
𝑑𝑆
𝑑𝑆 = ( )𝑃 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑃
𝑑𝑇
𝑑𝑃
De aquí que podemos sustituir las derivadas parciales usando las definiciones de las ecuaciones 2.20 y 6.17
a 6.19 para obtener:
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + [𝑉 − 𝑇 (
𝑑𝑆 = 𝐶𝑃
𝑑𝑉
) ] 𝑑𝑃 (6.20)
𝑑𝑇 𝑃
𝑑𝑇
𝑑𝑉
− ( )𝑃 𝑑𝑃 (6.21)
𝑇
𝑑𝑇
La ecuación 6.20 y 6.21 son las ecuaciones generales que relacionan la entalpía y la entropía de fluidos
homogéneos de composición constante con la temperatura y la presión.
ENERGÍA INTERNA COMO FUNCIÓN DE P
Podemos conocer la energía interna por la ecuación 2.11, al derivar ésta tenemos que:
𝑑𝑈
𝑑𝐻
𝑑𝑉
( ) 𝑇 = ( ) 𝑇 − 𝑃( ) 𝑇 – 𝑉
𝑑𝑃
𝑑𝑃
𝑑𝑃
Sustituyendo la ecuación 6.19:
𝑑𝑈
𝑑𝑉
𝑑𝑉
( ) 𝑇 = −𝑇( )𝑃 − 𝑃( ) 𝑇 (6.22)
𝑑𝑃
𝑑𝑇
𝑑𝑃
EL ESTADO DEL GAS IDEAL
El estado del gas ideal proporciona un ejemplo de comportamiento PVT:
𝑃𝑉 𝑖𝑔 = 𝑅𝑇
Al dividir entre dT a P constante tenemos que:
𝑑𝑉 𝑖𝑔
𝑅
(
)𝑃 =
𝑑𝑇
𝑃
Al sustituir la ecuación anterior en 6.20 y 6.21 éstas se reducen a:
𝑑𝐻 𝑖𝑔 = 𝐶𝑝 𝑖𝑔 𝑑𝑇 (6.23)
𝑑𝑆 𝑖𝑔 = 𝐶𝑝 𝑖𝑔
𝑑𝑇
𝑑𝑃
−𝑅
(6.24)
𝑇
𝑃
FORMAS ALTERNATIVAS PARA LÍQUIDOS
Si en las ecuaciones 6.18 y 6.19 sustituimos el coeficiente de expansión volumétrica dado por 𝛽 =
1 𝑑𝑉
( )
𝑉 𝑑𝑇 𝑃
(3.2) tenemos que:
𝑑𝑆
( ) 𝑇 = −𝛽𝑉
𝑑𝑃
7
(6.25)
𝑑𝐻
( ) 𝑇 = (1 − 𝛽𝑇)𝑉 (6.26)
𝑑𝑃
1 𝑑𝑉
𝑉 𝑑𝑃
Una forma alternativa de la ecuación 6.22 se obtiene si sustituimos la ecuación 3.3 𝜅 = − ( ) 𝑇 :
𝑑𝑈
( ) 𝑇 = (𝜅𝑃 − 𝛽𝑇)𝑉
𝑑𝑃
(6.27)
De la misma manera podemos sustituir el coeficiente de expansión en la ecuación 6.20 y 6.21:
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + (1 − 𝛽𝑇)𝑉 𝑑𝑃 (6.28)
𝑑𝑆 = 𝐶𝑃
𝑑𝑇
− 𝛽𝑉 𝑑𝑃
𝑇
(6.29)
EJEMPLO 6.1
Determine los cambios de entalpía y entropía del agua líquida para un cambio de estado de 1 bar y 25°C a
1000 bar y 50°C. La información para el agua se conoce en la tabla siguiente:
T(°C)
25
25
50
50
P(bar)
1
1000
1
1000
Cp (J mol-1 K-1)
75.305
…..
75.314
…
V(cm3 mol-1)
18.071
18.012
18.234
18.174
Β (K-1)
256X10-6
366X10-6
458X10-6
568X10-6
SOLUCIÓN EJEMPLO 6.1
Para aplicar las ecuaciones 6.28 y 6.29 es necesario integrarlas, integrándolas nos quedan de la siguiente
forma:
𝐻 = 𝐶𝑝 (𝑇2 − 𝑇1) + (1 − 𝛽𝑇2)(𝑉)(𝑃2 − 𝑃1)
∆𝑆 = 𝐶𝑝 𝑙𝑛
𝑇2
− 𝛽𝑉(𝑃2 − 𝑃1)
𝑇1
Para P=1 bar
8
𝐶𝑝 =
75.305 + 75.314
= 75.310 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
2
𝑉=
18.234 + 18.174
= 18.204 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1
2
Y para T=50°C
𝛽=
458X10 − 6 + 568X10 − 6
= 513𝑋10 − 6 𝐾 −1
2
Sustituyendo estos valores en la ecuación para H y S:
S = 5.13 J 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
H = 3400 J 𝑚𝑜𝑙 −1
LA ENERGÍA INTERNA Y LA ENTROPÍA COMO FUNCIONES T Y V
Con frecuencia, la temperatura y el volumen sirven como variables independientes más convenientes que la
temperatura y la presión. Las relaciones con la energía interna y la entropía surgen por medio de las
derivadas de la ecuación 6.7:
𝑑𝑈
𝑑𝑆
( )𝑉 = 𝑇( )𝑉
𝑑𝑇
𝑑𝑇
𝑑𝑈
𝑑𝑆
( ) 𝑇 = 𝑇( ) 𝑇 − 𝑃
𝑑𝑉
𝑑𝑉
Al combinar la primer ecuación con la fórmula de la capacidad calorífica a volumen constante 𝐶𝑣 =
𝑑𝑈
( 𝑑𝑇 )𝑉 (2.16) tenemos que:
𝑑𝑆
𝐶𝑣
( )𝑉 =
𝑑𝑇
𝑇
6.30
Y combinando la segunda ecuación con la ecuación 6.15:
𝑑𝑈
𝑑𝑃
( ) 𝑇 = 𝑇( )𝑉 − 𝑃 (6.31)
𝑑𝑉
𝑑𝑇
Aplicando el criterio de exactitud para U y S si U=U(T,V) y S=S(T,V):
𝑑𝑈
𝑑𝑈
𝑑𝑈 = ( )𝑉 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑉
𝑑𝑇
𝑑𝑉
𝑑𝑆
𝑑𝑆
𝑑𝑆 = ( )𝑉 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑉
𝑑𝑇
𝑑𝑉
Las derivadas parciales de éstas ecuaciones las podemos sustituir por las ecuaciones 2.16. 6.30, 6.31 y 6.15:
9
𝑑𝑃
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + [𝑇 ( )𝑉 − 𝑃] 𝑑𝑉 (6.32)
𝑑𝑇
𝑑𝑆 = 𝐶𝑣
𝑑𝑇
𝑑𝑃
+ ( )𝑉 𝑑𝑉
𝑇
𝑑𝑇
(6.33)
Éstas son las ecuaciones generales que relacionan la energía interna y la entropía de fluidos homogéneos de
composición constante con la temperatura y el volumen.
𝑑𝑃
Si sustituimos la ecuación 6.34 (𝑑𝑇 )𝑉 =
𝛽
𝜅
en 6.32 y 6.33:
𝛽
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + ( 𝑇 − 𝑃) 𝑑𝑉 (6.35)
𝜅
𝑑𝑆 =
𝐶𝑣
𝛽
𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝑇
𝜅
(6.36)
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS COMO FUNCIÓN GENERADORA
La ecuación 6.10 expresa la energía libre de Gibbs en relación funcional G=G(P,T):
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 (6.10)
Una forma alternativa de esta ecuación se obtiene aplicando la identidad matemática:
𝑑(
𝐺
1
𝐺
)=
𝑑𝐺 −
𝑑𝑇
𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑅𝑇 2
Sustituyendo dG por la ecuación 6.10 y G por ecuación 6.3:
𝐺
𝑉
𝐻
𝑑( ) =
𝑑𝑃 −
𝑑𝑇 (6.37)
𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑅𝑇 2
De la ecuación 6.37 podemos obtener las siguientes expresiones:
𝐺
𝑑 𝑅𝑇
𝑉
=[
] (6.38)
𝑅𝑇
𝑑𝑃 𝑇
𝐺
𝑑
𝐻
𝑅𝑇
= −𝑇[
] (6.39)
𝑅𝑇
𝑑𝑇 𝑃
Cuando conocemos como se relacionan G/RT con T y P, es decir cuando se proporciona G/RT=g(T,P), es
posible evaluar las propiedades termodinámicas que faltan, es por esto que se conoce a la energía de Gibbs
como una función generadora de otras propiedades termodinámicas.
10
6.2 PROPIEDADES RESIDUALES
Por desgracia, aún no se conoce un método experimental para la medición de valores numéricos de G o
G/RT, y las ecuaciones que relacionan otras propiedades con la energía de Gibbs son de poco uso práctico.
De cualquier modo, el concepto de la energía de Gibbs como función generadora de otras propiedades
termodinámicas conduce a una propiedad estrechamente relacionada para la cual se obtienen con facilidad
valores numéricos. Así, por definición, la energía de Gibbs residual es: G R≡G-Gig, donde G y Gig son los
valores del gas real e ideal, respectivamente, para la energía de Gibbs a la misma temperatura y presión.
Otras propiedades residuales se definen de una manera análoga. El volumen residual, por ejemplo, es:
𝑉 𝑅 ≡ 𝑉 − 𝑉 𝑖𝑔 = 𝑉 −
𝑅𝑇
𝑃
Ya que V=ZRT/P se relacionan, el volumen residual y el factor de compresibilidad:
𝑉𝑅 =
𝑅𝑇
(𝑍 − 1)
𝑃
6.40
La definición para la propiedad residual genérica es:
𝑀𝑅 ≡ 𝑀 − 𝑀𝑖𝑔
6.41
Donde M es el valor molar de cualquier propiedad termodinámica extensiva, por ejemplo, V, U, H, S o G.
Observe que M y Mig, las propiedades real e ideal del gas, están a la misma T y P.
La ecuación 6.37, escrita para el caso especial de un gas ideal, se convierte en:
𝐺
𝑉
𝐻
𝑑( ) =
𝑑𝑃 −
𝑑𝑇
𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑅𝑇 2
𝑑(
6.37
𝐺 𝑖𝑔
𝑉 𝑖𝑔
𝐻 𝑖𝑔
𝑑𝑃 −
𝑑𝑇
)=
𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑅𝑇 2
Al restar esta ecuación de la 6.37 se obtiene:
𝑑(
𝐺𝑅
𝑉𝑅
𝐻𝑅
𝑑𝑃 −
𝑑𝑇
)=
𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑅𝑇 2
6.42
Esta relación de una propiedad residual fundamental se aplica a los fluidos de composición constante. Las
formas restringidas útiles son:
𝐺𝑅
𝜕
(
𝑉
𝑅𝑇)
=[
]
𝑅𝑇
𝜕𝑃
𝑅
6.43
𝑇
𝐺𝑅
𝜕
(
𝐻
𝑅𝑇)
= −𝑇 [
]
𝑅𝑇
𝜕𝑇
𝑅
𝑃
11
6.44
La energía de Gibbs residual, una función generadora de las otras propiedades residuales, tiene un enlace
directo con los experimentos. Ésta se proporciona mediante la ecuación 6.43, la cual se escribe:
𝑑(
𝐺𝑅
𝑉𝑅
𝑑𝑃
)=
𝑅𝑇
𝑅𝑇
(𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
Integrando de una presión cero a una presión arbitraria P obtenemos:
𝑃 𝑅
𝐺𝑅
𝐺𝑅
𝑉
=( )
+∫
𝑑𝑃
𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝑃=0
0 𝑅𝑇
𝐺𝑅
Por conveniencia, se define: (𝑅𝑇 )
𝑃=0
(𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
≡𝐽
Como se explica en la sección siguiente, J es una constante independiente de T. De acuerdo con la ecuación
6.40:
𝑃
𝐺𝑅
𝑑𝑃
= 𝐽 + ∫ (𝑍 − 1)
𝑅𝑇
𝑃
0
(𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
6.45
La derivada de esta ecuación, en combinación con la ecuación 6.44 proporciona:
𝑃
𝐻𝑅
𝜕𝑍 𝑑𝑃
= −𝑇 ∫ ( )
𝑅𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝑃
0
(𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
6.46
La ecuación que define la energía de Gibbs, G=H-TS, también es posible escribirla para el caso especial de
un gas ideal, Gig=Hig-TSig; por diferencia, GR=HR-TSR, y
𝑆 𝑅 𝐻𝑅 𝐺 𝑅
=
−
𝑅
𝑅𝑇 𝑅𝑇
6.47
Al combinar esta ecuación con las ecuaciones 6.45 y 6.46 obtenemos
𝑃
𝑃
𝑆𝑅
𝜕𝑍 𝑑𝑃
𝑑𝑃
= −𝑇 ∫ ( )
− 𝐽 − ∫ (𝑍 − 1)
𝑅
𝜕𝑇 𝑃 𝑃
𝑃
0
0
(𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
En aplicaciones siempre se necesitan las diferencias de entropía. La ecuación 6.41, escrita para la entropía y
reordenada como S=Sig+SR, es posible reescribirla para dos estados diferentes. Por diferencia:
𝑖𝑔
𝑖𝑔
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = (𝑆2 − 𝑆1 ) + (𝑆2𝑅 − 𝑆1𝑅 )
Porque J es una constante, en esta ecuación la diferencia de entropía residual se elimina. Por lo tanto, su
valor no afecta y J es posible ajustarla de manera arbitraria igual a cero. En tal caso, se escribe la ecuación
que funciona para SR:
𝑃
𝑃
𝑆𝑅
𝜕𝑍 𝑑𝑃
𝑑𝑃
= −𝑇 ∫ ( )
− ∫ (𝑍 − 1)
𝑅
𝜕𝑇 𝑃 𝑃
𝑃
0
0
La ecuación 6.45 para GR/RT se convierte en:
12
(𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
6.48
𝑃
𝐺𝑅
𝑑𝑃
= ∫ (𝑍 − 1)
𝑅𝑇
𝑃
0
(𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
6.49
El factor de compresibilidad se define como Z=PV/RT; los valores de Z y de (∂Z/∂P)P es posible calcularse a
partir de información PVT experimental, y las dos integrales en las ecuaciones 6.46, 6.48 y 6.49 se evalúan
mediante métodos numéricos o gráficos. De forma alternativa, las dos integrales se evalúan de manera
analítica cuando Z se expresa como una función de T y P, y mediante una ecuación de estado explícita en el
volumen. Esta conexión directa con el experimento permite la evaluación de las propiedades residuales HR y
SR, que son esenciales para la aplicación práctica de la termodinámica.
PROPIEDADES RESIDUALES EN EL LÍMITE DE PRESIÓN CERO
La constante J, omitida de las ecuaciones 6.46, 6.48 y 6.49, es el valor de G R/RT en el límite conforme P→0.
Su origen se aclara a partir de un tratamiento general de las propiedades residuales en este límite. Ya que un
gas se comporta como ideal cuando P→0 (en el sentido en que Z→1) es posible suponer que en este límite
todas las propiedades residuales son cero. En general esto no es cierto, como se demuestra con facilidad al
tomar en consideración el volumen residual.
Al escribir VR en el límite de la presión cero, la ecuación 6.41 se convierte en
lim 𝑉 𝑅 = lim 𝑉 − lim 𝑉 𝑖𝑔
𝑃→0
𝑃→0
𝑃→0
Los dos términos de la derecha son infinitos y su diferencia es indeterminada. La idea experimental se
proporciona mediante la ecuación 6.40:
𝑧−1
𝜕𝑍
= 𝑅𝑇lim ( )
𝑃→0 𝑃
𝑃→0 𝜕𝑃 𝑇
lim 𝑉 𝑅 = 𝑅𝑇 lim
𝑃→0
De esta forma, VR/RT en el límite cuando P→0 para una T dada es igual a la pendiente de la isoterma de Z
en función de P para P=0. La figura 3.9 ilustra con claridad que estos valores son finitos y, en general, son
distintos de cero.
Figura 3.9 Gráfica del factor de compresibilidad para el metano.
13
Para la energía interna, UR≡U-Uig. Ya que Uig es una función únicamente de T, la gráfica de Uig en función de
P para una T conocida es una línea horizontal que se extiende hasta P=0. Para un gas real con fuerzas
intermoleculares finitas, la expansión de una isoterma para P→0 produce un incremento en U ya que las
moléculas se apartan en contra de las fuerzas de atracción intermolecular. La expansión hacia P=0 (V=∞)
reduce estas fuerzas a cero, exactamente como un gas ideal y, por lo tanto, en cualquier temperatura,
lim 𝑈 = 𝑈 𝑖𝑔 y lim 𝑈 𝑅 = 0
𝑃→0
𝑃→0
De la definición de entalpía,
lim 𝐻𝑅 = lim 𝑈 𝑅 + lim(P𝑉 𝑅 )
𝑃→0
𝑃→0
𝑃→0
Ya que ambos términos a la derecha son cero, lim 𝐻 𝑅 = 0 para cualquier temperatura.
𝑃→0
Para la energía de Gibbs, por la ecuación 6.37:
𝐺
𝑉
𝐻
𝑑( ) =
𝑑𝑃 −
𝑑𝑇
𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑅𝑇 2
𝐺
𝑉
𝑑( ) =
𝑑𝑃
𝑅𝑇
𝑅𝑇
6.37
(𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
La integración desde P=0 hasta la presión P nos da:
𝑃
𝐺 𝑖𝑔
𝐺 𝑖𝑔
𝑑𝑃
𝐺 𝑖𝑔
=( )
+∫
=( )
+ 𝑙𝑛𝑃 + ∞
𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝑃=0
𝑅𝑇 𝑃=0
0 𝑃
lim 𝐺 𝑖𝑔
Para valores finitos de Gig/RT para P>0, debemos tener 𝑃→0
𝑅𝑇
(𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
= −∞. Debido a que esto también es verdad
para G se concluye que
𝐺𝑅
𝐺
𝐺 𝑖𝑔
= lim
− lim
=∞−∞
𝑃→0 𝑅𝑇
𝑃→0 𝑅𝑇
𝑅𝑇
lim
𝑃→0
De esta forma, GR/RT (y por supuesto GR) es como VR, indeterminado en el límite a medida que P→0. Sin
embargo, en este caso no existen medios experimentales para encontrar el valor límite. No obstante, no
existen razones para suponer que sea cero y, por lo tanto para considerarlo finito como en el caso de lim 𝑉 𝑅 ,
𝑃→0
y en general distinto de cero.
La ecuación 6.44 proporciona una oportunidad para un análisis adicional. Si se escribe para el caso límite de
P=0
𝐺𝑅
)
𝐻
𝑅𝑇
= −𝑇 [
]
𝑅𝑇
𝜕𝑇
𝑅
𝜕(
𝑃
14
6.44
𝑅
(
𝐻
)
𝑅𝑇 2 𝑃=0
𝐺𝑅
𝜕 (𝑅𝑇)
= −[
]
𝜕𝑇
𝑃=0
Como ya se mostró, HR(P=0)=0 y por consiguiente la derivada anterior es cero. Como resultado,
(
𝐺𝑅
=𝐽
)
𝑅𝑇 𝑃=0
Donde J es una constante independiente de T.
ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE PROPIEDADES RESIDUALES
Cuando la ecuación 6.41 se aplica a la entalpía y a la entropía se escribe:
𝐻 = 𝐻 𝑖𝑔 + 𝐻 𝑅
𝑆 = 𝑆 𝑖𝑔 + 𝑆 𝑅
De este modo, H y S surgen de las propiedades del gas ideal y de las propiedades residuales por suma
simple. Las expresiones generales para Hig y Sig se encuentran mediante la integración de las ecuaciones
6.23 y 6.24 desde un estado de gas ideal con las condiciones de referencia T 0 y P0 hasta el estado de gas
ideal a T y P.
𝑑𝐻 𝑖𝑔 = 𝐶𝑝𝑖𝑔 𝑑𝑇
𝐻
𝑖𝑔
=
𝑖𝑔
𝐻0
6.23
𝑑𝑆 𝑖𝑔 = 𝐶𝑝𝑖𝑔
𝑇
𝑖𝑔
+ ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑆
𝑖𝑔
=
𝑇0
𝑖𝑔
𝑆0
𝑑𝑇
𝑑𝑃
−𝑅
𝑇
𝑃
𝑇
+ ∫ 𝐶𝑝𝑖𝑔
𝑇0
6.24
𝑑𝑇
𝑃
− 𝑅𝑙𝑛
𝑇
𝑃0
Sustituyendo en las ecuaciones precedentes se obtiene:
𝑇
𝑖𝑔
𝐻 𝑖𝑔 = 𝐻0 + ∫ 𝐶𝑝𝑖𝑔 𝑑𝑇 + 𝐻 𝑅
6.50
𝑇0
𝑖𝑔
𝑇
𝑆 𝑖𝑔 = 𝑆0 + ∫ 𝐶𝑝𝑖𝑔
𝑇0
𝑑𝑇
𝑃
− 𝑅𝑙𝑛
+ 𝑆𝑅
𝑇
𝑃0
6.51
Las ecuaciones 6.50 y 6.51 tienen formas alternativas cuando las integrales se sustituyen por términos
equivalentes, que incluyen las capacidades térmicas medias
𝑖𝑔
𝐻 = 𝐻0 + ⟨𝐶𝑝𝑖𝑔 ⟩𝐻 (𝑇 − 𝑇0 ) + 𝐻 𝑅 6.52
𝑖𝑔
𝑆 = 𝑆0 + ⟨𝐶𝑝𝑖𝑔 ⟩𝑆 𝑙𝑛
𝑇
𝑃
− 𝑅𝑙𝑛 + 𝑆 𝑅 6.53
𝑇0
𝑃0
En las ecuaciones 6.50 a 6.53 HR y SR se conocen por las ecuaciones 6.46 y 6.48.
Las aplicaciones de la termodinámica sólo requieren diferencias de la entalpía y de la entropía. Por lo tanto
las condiciones en el estado de referencia T0 y P0 se seleccionan por conveniencia, y los valores H0ig y S0ig se
15
asignan de manera arbitraria. La única información necesaria para la aplicación de las ecuaciones 6.52 y 6.53
son las capacidades caloríficas del gas ideal y PVT. Una vez que se conocen V, H y S para las condiciones
de T y P que se especifiquen, las otras propiedades termodinámicas surgen de las ecuaciones que las
definen.
Ahora es evidente el verdadero mérito de las ecuaciones para los gases ideales. Son importantes porque
proporcionan una base conveniente para el cálculo de las propiedades del gas real.
Las propiedades residuales tienen validez para gases y líquidos. Sin embargo, cuando las ecuaciones 6.50 y
6.51 se emplean en gases tienen la ventaja de que los términos HR y SR, que contienen todos los cálculos
complejos, son residuales y generalmente pequeños. Tienen el atributo de corregir a los términos principales,
Hig y Sig. En los líquidos, esta ventaja se pierde en gran parte, ya que HR y SR deben incluir grandes cambios
de la entalpía y la entropía debido a la vaporización. Los cambios en la propiedad de los líquidos por lo
general se calculan mediante las formas integradas de las ecuaciones 6.28 y 6.29, como se mostró en el
ejemplo 6.1.
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + (1 − 𝛽𝑇)𝑉𝑑𝑃
6.28
𝑑𝑆 = 𝐶𝑝
𝑑𝑇
− 𝛽𝑉𝑑𝑃
𝑇
6.29
EJEMPLO 6.3
Calcule la entalpía y entropía del vapor saturado del isobutano a 360K a partir de la siguiente información:
1. La tabla 6.1 proporciona la información del factor de compresibilidad (valores de Z) para el vapor del
isobutano.
2. La presión de vapor del isobutano a 360K es de 15.41 bar.
3. Considere H0ig=18 115.0 J/mol y S0ig=295.976 J/molK para el estado de referencia de un gas ideal a
300K y 1 bar.
4. La capacidad calorífica del gas ideal del vapor del isobutano a las temperaturas de interés es:
𝐶𝑝𝑖𝑔
= 1.7765 + 33.037𝑥10−3 𝑇 (𝑇/𝐾)
𝑅
Tabla 6.1 Factores de compresibilidad Z para el isobutano
P/bar
0.1
0.5
2
4
6
8
10
12
14
15.41
340 K
0.997
0.98745
0.95895
0.92422
0.88742
0.84575
0.79659
…
…
…
350 K
0.99719
0.9883
0.96206
0.93069
0.89816
0.86218
0.82117
0.7731
…
…
360 K
0.99737
0.98907
0.96483
0.93635
0.90734
0.87586
0.84077
0.80103
0.75506
0.71727
370 K
0.99753
0.98977
0.9673
0.94132
0.91529
0.88745
0.85695
0.82315
0.78531
…
380 K
0.99767
0.9904
0.96953
0.94574
0.92223
0.89743
0.87061
0.84134
0.80923
…
SOLUCIÓN 6.3
Para calcular HR y SR a 360K y 15.41 bar mediante la aplicación de las ecuaciones 6.46 y 6.48, se requiere de
la evaluación de dos integrales:
16
𝑃
𝜕𝑍 𝑑𝑃
∫ ( )
0 𝜕𝑇 𝑃 𝑃
𝑃
∫ (𝑍 − 1)
0
𝑑𝑃
𝑃
La integración gráfica requiere graficas simples de (∂Z/∂T)P/P y (Z-1)/P en función de P. Los valores de (Z1)/P se encuentran de la información del factor de compresibilidad a 360 K. La cantidad (∂Z/∂T)P/P requiere la
evaluación de la derivada parcial (∂Z/∂T)P, que se conoce de la pendiente de una gráfica de Z en función de T
a presión constante. Con este fin, se trazan gráficas por separado de Z en función de T para cada presión a la
que se conoce la información del factor de compresibilidad, y se determina una pendiente a 360 K para cada
curva (por ejemplo, mediante la construcción de una línea tangente a 360K). La información para la
construcción de los gráficos requeridos se muestra en la tabla 6.2
Tabla 6.2 Valores de los integrados que se requieren en el ejemplo 6.3
P/bar
(∂Z/∂T)P/Px104/K-1bar-1
[-(Z-1)/P]x102/bar-1
0
1.78
2.59
0.1
1.7
2.47
0.5
1.514
2.186
2
1.293
1.759
4
1.29
1.591
6
1.395
1.544
8
1.56
1.552
10
1.777
1.592
12
2.073
1.658
14
2.432
1.75
15.41
2.72
1.835
Los valores de las dos integrales son:
𝑃
𝜕𝑍 𝑑𝑃
∫ ( )
= 26.37𝑥10−4 𝐾 −1
𝜕𝑇
𝑃
𝑃
0
𝑃
∫ (𝑍 − 1)
0
𝑑𝑃
= −0.2596
𝑃
Por la ecuación 6.46 y 6.48,
𝑃
𝐻𝑅
𝜕𝑍 𝑑𝑃
= −𝑇 ∫ ( )
= −(360)(26.37𝑥10−4 ) = −0.9493
𝑅𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝑃
0
𝑃
𝑃
𝑆𝑅
𝜕𝑍 𝑑𝑃
𝑑𝑃
= −𝑇 ∫ ( )
− ∫ (𝑍 − 1)
= −0.9493 − (−0.2596) = −0.6897
𝑅
𝑃
0 𝜕𝑇 𝑃 𝑃
0
Para R=8.314 J/molK
HR=(-0.9493)(8.314)(360)=-2 841.3 J/mol
SR=(-0.6897)(8.314)=-5.734 J/molK
17
Los valores de las integrales en las ecuaciones 6.50 y 6.51 son:
𝑇
𝑖𝑔
𝐻 𝑖𝑔 = 𝐻0 + ∫ 𝐶𝑝𝑖𝑔 𝑑𝑇 + 𝐻 𝑅
6.50
𝑇0
𝑇
∫ 𝐶𝑝𝑖𝑔 𝑑𝑇 = 6 324.8 𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝑇0
𝑖𝑔
𝑇
𝑆 𝑖𝑔 = 𝑆0 + ∫ 𝐶𝑝𝑖𝑔
𝑇0
𝑇
∫ 𝐶𝑝𝑖𝑔
𝑇0
𝑑𝑇
𝑃
− 𝑅𝑙𝑛
+ 𝑆𝑅
𝑇
𝑃0
6.51
𝑑𝑇
= 19.174 𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑇
La sustitución de los valores numéricos en las ecuaciones 6.50 y 6.51 nos da:
H=18115.0+6324.8-2841.3= 21 598.5 J/mol
S=295.976+19.174-8.314ln15.41-5.734= 286.676 J/molK
Aunque los cálculos solo se han realizado para un estado, con la información adecuada es posible evaluar las
entalpías y entropías para cualquier número de estados. Después de completar un conjunto de cálculos, no
existe un acuerdo irrevocable con respecto a los valores que inicialmente se asignan H0ig y S0ig. La escala
de valores para la entalpía o entropía se recorre al agregar una constante a todos los valores. De esta manera
se asignan valores arbitrarios a H y S para un estado particular, a fin de contar con las escalas convenientes
para uno u otro propósito.
________________________________________________________________________________
El cálculo exacto de las propiedades termodinámicas es una tarea exigente, y rara vez es requerida por un
ingeniero. No obstante, los ingenieros hacen uso práctico de las propiedades termodinámicas, y la
comprensión de los métodos usados para su cálculo conduce a reconocer cierta incertidumbre asociada con
cada valor de la propiedad. En parte, la inexactitud se deriva del error experimental en la información, que con
frecuencia son incompletos y se deben ampliar por interpolación y extrapolación. Además, aun cuando se
disponga de información PVT confiable, hay una pérdida de exactitud cada vez que se realiza el proceso de
diferenciación que se requiere en el cálculo de las derivadas de las propiedades. Por esto, se requiere
información con un procedimiento extremo de exactitud para producir valores de entalpía y entropía
adecuados para cálculos técnicos.
6.3 LAS PROPIEDADES RESIDUALES A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO
Una alternativa para la evaluación numérica de las integrales de las ecuaciones (6.46) y (6.48) es su
evaluación analítica mediante las ecuaciones de estado. Esto requiere una ecuación que pueda resolverse en
forma directa para Z (o V) como una función de P para T constante.
Se dice que esta ecuación de estado debe ser explicita en volumen, como es el caso de la expansión virial en
P. Las otras ecuaciones de estado son explicitas en presión; es decir pueden ser resueltas para Z o para P
como una función de V para T constante.
18
La expansión virial en V y todas las ecuaciones de estado cúbicas son explicitas en presión, y su uso para la
evaluación de las propiedades residuales requiere la reformulación de las ecuaciones (6.46), (6.48) y (6.49). A
continuación, se tratará el cálculo de las propiedades residuales para gases y vapores utilizando las
ecuaciones de estado viriales y cúbicas.
PROPIEDADES RESIDUALES DE LAS ECUACIONES DE ESTADO VIRIALES
La sustitución de la ecuación virial de dos términos 𝑍 − 1 = 𝐵𝑃/𝑅𝑇 en la ecuación (6.49) la reduce a:
𝐺 𝑅 𝐵𝑃
=
𝑅𝑇 𝑅𝑇
(6.54)
Por la ecuación (6.44):
𝐺𝑅
𝜕
(
𝐻
𝑃 1 𝑑𝐵 𝐵
𝑅𝑇)
= −𝑇 [
− )
] = −𝑇 ( ) (
𝑅𝑇
𝜕𝑇
𝑅 𝑇 𝑑𝑇 𝑇 2
𝑅
𝐻𝑅
𝑃 𝐵 𝑑𝐵
= ( )( − )
𝑅𝑇
𝑅 𝑇 𝑑𝑇
(6.55)
Sustituyendo las ecuaciones (6.54) y (6.55) en la ecuación (6.47) se obtiene:
𝑆𝑅
𝑃 𝑑𝐵
=−
𝑅
𝑅 𝑑𝑇
(6.56)
La evaluación de las entalpías y entropías residuales mediante las ecuaciones (6.55) y (6.56) es directa para
los valores conocidos de T, P y de la composición, con tal de que se cuente con la información suficiente para
evaluar 𝐵 y
𝑑𝐵
.
𝑑𝑇
Las ecuaciones (6.46), (6.48) y (6.49) son incompatibles con las ecuaciones de estado explícitas en presión, y
se deben transformar para hacer de V (o de la densidad molar 𝜌) la variable de integración. En las
aplicaciones, 𝜌 es una variable más conveniente que V, y la ecuación PV = ZRT se escribe en la forma
alternativa,
𝑃 = 𝑍𝜌𝑅𝑇
Con la diferenciación a T constante se obtiene:
𝑑𝑃 = 𝑅𝑇(𝑍𝑑𝜌 + 𝜌𝑑𝑍)
En combinación con la ecuación (6.57), esta ecuación se modifica como:
𝑑𝑃 𝑑𝜌 𝑑𝑍
=
+
𝑃
𝜌
𝑍
Al hacer la sustitución para dP/P, la ecuación (6.49) se convierte en:
19
(6.57)
𝜌
𝐺𝑅
𝑑𝜌
= ∫(𝑍 − 1)
+ 𝑍 − 1 − ln 𝑍
𝑅𝑇
𝜌
(6.58)
0
Donde la integral se evalúa a T constante.
Cuando se resuelve el término final de la ecuación (6.42) y se sustituye por 𝑉 𝑅 mediante la ecuación (6.40) se
tiene:
𝐻𝑅
𝑑𝑃
𝐺𝑅
(𝑍
𝑑𝑇
=
−
1)
−
𝑑
(
)
𝑅𝑇 2
𝑃
𝑅𝑇
Al dividir entre dT y restringir a 𝜌 constante se obtiene:
𝐻𝑅
𝑍 − 1 𝜕𝑃
𝜕(𝐺 𝑅 /𝑅𝑇)
=
(
)
−
[
]
𝑅𝑇 2
𝑃
𝜕𝑇 𝜌
𝜕𝑇
𝜌
Diferenciando la ecuación (6.57) se obtiene la primera derivada de la derecha, y la diferenciación de la
ecuación (6.58) proporciona la segunda. La sustitución conduce a:
𝜌
𝐻𝑅
𝜕𝑍 𝑑𝜌
= −𝑇 ∫ ( )
+𝑍−1
𝑅𝑇
0 𝜕𝑇 𝜌 𝜌
(6.59)
La entro pía residual se encuentra de la ecuación (6.47):
𝜌
𝜌
𝑆𝑅
𝜕𝑍 𝑑𝜌
𝑑𝜌
= ln 𝑍 − 𝑇 ∫ ( )
− ∫ (𝑍 − 1)
𝑅
𝜌
0 𝜕𝑇 𝜌 𝜌
0
(6.60)
La ecuación virial de tres términos es la ecuación de estado explícita en la presión más simple:
𝑍 − 1 = 𝐵𝜌 + 𝐶𝜌2
(3.40)
Sustituyendo en las ecuaciones (6.58) a (6.60) se llega a:
𝐺𝑅
3
= 2𝐵𝜌 + 𝐶𝜌2 − ln 𝑍
𝑅𝑇
2
𝐻𝑅
𝐵 𝑑𝐵
𝐶 1 𝑑𝐶 2
= 𝑇 [( − ) 𝜌 + ( −
)𝜌 ]
𝑅𝑇
𝑇 𝑑𝑇
𝑇 2 𝑑𝑇
𝑆𝑅
𝐵 𝑑𝐵
1 𝐶 𝑑𝐶
= ln 𝑍 − 𝑇 [( − ) 𝜌 + ( − ) 𝜌2 ]
𝑅
𝑇 𝑑𝑇
2 𝑇 𝑑𝑇
(6.61)
(6.62)
(6.63)
La aplicación de estas ecuaciones, que es útil para gases hasta presiones moderadas, requiere información
para los segundos y terceros coeficientes viriales.
20
PROPIEDADES RESIDUALES POR MEDIO DE LAS ECUACIONES DE ESTADO CÚBICAS
Los resultados de cierta generalidad surgen de la aplicación de la ecuación cúbica de estado genérica:
𝑃=
𝑅𝑇
𝑎(𝑇)
−
𝑉 − 𝑏 (𝑉 + 𝜖𝑏)(𝑉 + 𝜎𝜌𝑏)
(3.42)
Las derivadas con esta ecuación son mucho más convenientes cuando se modifican para presentar a Z con
densidad 𝜌 como la variable independiente. Por lo tanto, la ecuación (3.42) se divide entre 𝜌 RT y se
sustituye V = 1/ 𝜌. Con q=a(T)/bRT, el resultado después de cierta reducción algebraica es:
𝑍=
𝑅𝑇
𝜌𝑏
−𝑞
1 − 𝜌𝑏
(1 + 𝜖𝜌𝑏)(1 + 𝜎𝜌𝑏)
Las dos cantidades necesarias para la evaluación de las integrales en las ecuaciones (6.58) a (6.60), Z - 1 y
𝜕𝑍
(𝜕𝑇) se encuentran fácilmente a partir de esta ecuación:
𝜌
𝑍−1=
(
𝜌𝑏
𝜌𝑏
−𝑞
(1 + 𝜖𝜌𝑏)(1 + 𝜎𝜌𝑏)
1 − 𝜌𝑏
𝜕𝑍
𝑑𝑞
𝜌𝑏
) = −( )
𝜕𝑇 𝜌
𝑑𝑇 (1 + 𝜖𝜌𝑏)(1 + 𝜎𝜌𝑏)
Las integrales de las ecuaciones (6.58) a (6.60) ahora se evalúan como sigue:
𝜌
∫(𝑍 − 1)
0
𝜌
𝜌
𝑑𝜌
𝜌𝑏 𝑑(𝜌𝑑)
𝑑(𝜌𝑏)
=∫
−𝑞∫
𝜌
𝜌𝑏
0 1 − 𝜌𝑏
0 (1 + 𝜖𝜌𝑏)(1 + 𝜎𝜌𝑏)
𝜌
𝜕𝑍 𝑑𝜌
𝑑𝑞 𝜌
𝑑(𝜌𝑏)
∫( )
=−
∫
𝜕𝑇 𝜌 𝜌
𝑑𝑇 0 (1 + 𝜖𝜌𝑏)(1 + 𝜎𝜌𝑏)
0
Estas dos ecuaciones se simplifican a:
𝜌
∫(𝑍 − 1)
0
𝑑𝜌
= − ln(1 − 𝜌𝑏) − 𝑞𝐼
𝜌
𝜌
∫(
0
𝜕𝑍 𝑑𝜌
𝑑𝑞
)
=−
𝐼
𝜕𝑇 𝜌 𝜌
𝑑𝑇
Donde por definición:
𝜌
𝐼=∫
0
𝑑(𝜌𝑏)
(1 + 𝜖𝜌𝑏)(1 + 𝜎𝜌𝑏)
La ecuación de estado genérica presenta dos casos para la evaluación de esta integral:
21
(6.64)
Caso 1: 𝝐 ≠ 𝝈
𝐼=
1
1 + 𝜎𝜌𝑏
ln
𝜎 − 𝜖 1 + 𝜖𝜌𝑏
(6.65𝑎)
La aplicación de ésta y las ecuaciones consecutivas es más simple cuando se elimina p a favor de Z. Por la
ecuación (3 .50) y de la definición de Z:
𝛽=
𝑏𝑃
𝑅𝑇
𝑍=
𝐼=
𝑃
𝜌𝑅𝑇
𝛽
= 𝜌𝑏
𝑍
1
𝑍 + 𝜎𝛽
ln
𝜎 − 𝜖 𝑍 + 𝜖𝛽
Caso 2: 𝝐 = 𝝈
𝐼=
𝜎𝜌𝑏
𝛽
=
1 + 𝜖𝜌𝑏 𝑍 + 𝜖𝛽
(6.65𝑏)
La ecuación de van der Waals es la única que se considera en este caso cuando se aplica el caso II, y ésta se
reduce a 1 = 𝛽 /Z. Con la evaluación de las integrales, las ecuaciones (6.58) a (6.60) se reducen a:
𝐺𝑅
= 𝑍 − 1 − ln(1 − 𝜌𝑏) 𝑍 − 𝑞𝐼
𝑅𝑇
𝐻𝑅
𝑑𝑞
𝑑𝑞
=𝑍−1+𝑇
𝐼 = 𝑍 − 1 + 𝑇𝑟 (
)𝐼
𝑅𝑇
𝑑𝑇
𝑑𝑇𝑟
(6.66𝑎)
(6.66𝑏)
𝑆𝑅
𝑑𝑞
= ln(𝑍 − 𝛽) + (𝑞 + 𝑇𝑟 (
))𝐼
𝑅
𝑑𝑇𝑟
𝑑𝑞
La cantidad 𝑇𝑟 (𝑑𝑇 ) fácilmente se encuentra de la ecuación (3.54):
𝑟
𝑇𝑟 (
𝑑𝑞
𝑑 ln ∝ (𝑇𝑟 )
)=[
− 1] 𝑞
𝑑𝑇𝑟
𝑑 ln 𝑇𝑟
𝐻𝑅
𝑑 ln ∝ (𝑇𝑟 )
=𝑍−1+[
− 1] 𝑞𝐼
𝑅𝑇
𝑑 ln 𝑇𝑟
𝑆𝑅
𝑑 ln ∝ (𝑇𝑟 )
= ln(𝑍 − 𝛽) + [
− 1] 𝑞𝐼
𝑅
𝑑 ln 𝑇𝑟
22
(6.67)
(6.68)
EJEMPLO 6.4
Encuentre los valores para la entalpía residual 𝐻 𝑅 y la entropía residual 𝑆 𝑅 para el gas n-butano a 500 K Y
50 bar, de acuerdo con lo indicado por la ecuación de Redlich/Kwong.
SOLUCIÓN 6.4
Para las condiciones que se especifican:
𝑇𝑟 =
𝑇
500
=
= 1.176
𝑇𝑐 425.1
𝑃𝑟 =
𝑃
50
=
= 1.317
𝑃𝑐 37.96
Para la ecuación de Redlich/Kwong:
𝛽=𝛺
𝑞=
𝑃𝑟
(0.08664)(1.317)
=
= 0.09703
𝑇𝑟
1.176
𝛹𝛼(𝑇𝑟 )
0.04248
=
= 3.8689
𝛺𝑇𝑟
(0.08664)(1.176)1.5
Sustituyendo 𝛽, 𝑞, ε=0 y σ=1 en la ecuación de Redlich/Kwong:
𝑍 = 1 + 0.09703 − (3.8689)(0.09703)
𝑍 − 0.09703
𝑍(𝑍 + 0.09703)
La solución de esta ecuación es Z= 0.6850. Por lo tanto:
𝐼 = ln
𝑍+𝛽
= 0.13247
𝑍
Al sustituir en las ecuaciones (6.67) y (6.68) se tiene:
𝐻𝑅
= 0.685 − 1 + (−0.5 − 1)(3.8689)(0.13247) = −1.0838
𝑅𝑇
𝑆𝑅
= ln(0.6850 − 0.09703) − 0.5(3.8689)(0.1324) = −0.7873
𝑅
De donde:
𝐻 𝑅 = (8.314)(500)(−1.0838) = −4505 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑆 𝑅 = (8.314)(− − 0.78735) = −6.546 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
23
6.4 SISTEMAS DE DOS FASES
Las curvas mostradas en el diagrama de la figura 3 representan las fronteras de fase para una sustancia pura.
Cuando se cruza una de estas curvas existe un cambio de fase a T y P constantes y en consecuencia los
valores molares o específicos de las propiedades extensivas cambian repentinamente. Así es volumen
especifico o molar de un líquido saturado es muy diferente al volumen especifico o molar del vapor saturado a
las mismas P y T. Esto también es cierto para la energía interna, la entalpía y la entropía.La energía molar o
específica de Gibbs es la excepción, que para una sustancia pura no cambia durante una transición de fase.
Considere un líquido puro en equilibrio, con su vapor dentro un cilindro/pistón a una T y la P de vapor Psat.
Cuando una cantidad diferencial de líquido se evapora a T y P constantes, la ecuación 6.6 que aplica para
este proceso se reduce a d(nG)=0. Ya que n es constante dG=0 y esto requiere que la energía Gibbs molar o
específica del vapor sea idéntica a la del líquido.
Figura 3. Diagrama PT para una sustancia pura
De forma general , para dos fases  y  de una especie pura en equilibrio:
𝐺 𝛼 = 𝐺𝛽 (6.69)
Si la T de un sistema de dos fases se modifica la P también se debe modificar si las dos fases continúan
coexistiendo en equilibrio. La ecuación 6.69 aplica en todas las partes de este cambio:
𝑑𝐺 𝛼 = 𝑑𝐺𝛽
Si sustituimos en la ecuación anterior las expresiones para dG dadas en ecuación 6.10 se obtiene:
𝑉 ∝ 𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 − 𝑆 ∝ 𝑑𝑇 = 𝑉𝛽 𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 − 𝑆𝛽 𝑑𝑇
Reordenando:
24
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑆𝛽 − 𝑆 ∝ ∆𝑆 𝛼𝛽
= 𝛽
=
𝑑𝑇
𝑉 − 𝑉 ∝ ∆𝑉 𝛼𝛽
El cambio de entropía y el cambio de volumen ocurren cuando una cantidad unitaria de una especie química
pura se trasfiere de una fase  a una  a la T y P de equilibrio.
Al integrar la ecuación 6.8 para este cambio, se obtiene el calor latente de transición de fase:
∆𝐻 𝛼𝛽 = 𝑇∆𝑆 𝛼𝛽 (6.70)
Sustituyendo Sβ de la ecuación 6.70 en la ecuación anterior tenemos:
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡
∆𝐻𝛼𝛽
=
𝑑𝑇
𝑇 ∆𝑉 𝛼𝛽
(6.71)
La ecuación 6.71 es la ecuación de Clapeyron.
Para el caso de la transición de la fase líquido (l) a vapor (v), la ecuación 6.71 se escribe como:
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡
∆𝐻 𝑙𝑣
=
𝑑𝑇
𝑇 ∆𝑉𝑙𝑣
(6.72)
Sí
∆𝑉 𝑙𝑣 =
𝑅𝑇
∆𝑍 𝑙𝑣
𝑃 𝑠𝑎𝑡
Donde ∆𝑍 𝑙𝑣 es el cambio del factor de compresibilidad de vaporización. Reacomodando y combinando las
últimas dos ecuaciones tenemos que:
𝑑𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡
∆𝐻 𝑙𝑣
=
𝑑𝑇
𝑅𝑇 2 ∆𝑍𝑙𝑣
(6.73)
𝑑𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡
∆𝐻 𝑙𝑣
=−
(6.74)
𝑙𝑣
1
𝑅∆𝑍
𝑑(𝑇)
Las ecuaciones 6.72 a 6.74, son equivalentes, es decir son formas exactas de la ecuación de Clapeyron para
la vaporización de especies puras.
DEPENDENCIA DE LA PRESIÓN DE VAPOR DE LOS LÍQUIDOS
La ecuación de Clapeyron es una relación termodinámica exacta, que proporciona una conexión entre las
propiedades de diferentes fases.
Cuando se aplica al cálculo del calor latente de vaporización, se presupone el conocimiento de la relación de
presión de vapor en función de la temperatura, en general estas relaciones son empíricas. Una gráfica de ln
Psat en función de 1/T por lo general produce una línea recta:
𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −
25
𝐵
𝑇
(6.75)
Donde A y B son constantes para cada especie. Ésta ecuación proporciona una aproximación poco exacta de
la relación de la presión de vapor para todo el intervalo de temperatura.
La ecuación de Antoine, es más conveniente para su uso, tiene la siguiente forma:
𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −
𝐵
𝑇+𝐶
(6.76)
La ventaja de esta ecuación es que hay más valores de las constantes para diferentes especies. Cada
conjunto de constantes es válido solo para un intervalo determinado de temperatura.
La ecuación de Wagner da una representación más exacta de la relación de presión de vapor sobre un amplio
intervalo de temperatura:
𝑙𝑛𝑃𝑟 𝑠𝑎𝑡 =
𝐴𝜏 + 𝐵𝜏 1.5 + 𝐶𝜏 3 + 𝐷𝜏 6
1−𝜏
(6.77)
Donde
𝜏 = 1 − 𝑇𝑟
CORRELACIONES DE ESTADOS CORRESPONDIENTES PARA LA PRESIÓN DE VAPOR
Existen diversas correlaciones de estados correspondientes para la presión de vapor de líquidos. Una de las
más simples es la de Lee y Keesler:
𝑙𝑛𝑃𝑟 𝑠𝑎𝑡 (𝑇𝑟) = 𝑙𝑛𝑃𝑟 0 (𝑇𝑟) + 𝜔𝑙𝑛𝑃𝑟 1 (𝑇𝑟)
(6.78)
Donde
𝑙𝑛𝑃𝑟 0 (𝑇𝑟) = 5.92714 −
6.09648
− 1.28862 𝑙𝑛𝑇𝑟 + 0.169347𝑇𝑟 6
𝑇𝑟
𝑙𝑛𝑃𝑟 1 (𝑇𝑟) = 15.2518 −
15.6875
− 13.4721𝑙𝑛𝑇𝑟 + 0.43577𝑇𝑟 6 (6.80)
𝑇𝑟
(6.79)
Lee y Kesler recomiendan calcular ω de la siguiente correlación:
𝜔=
𝑙𝑛𝑃𝑟𝑛 𝑠𝑎𝑡 − 𝑙𝑛𝑃𝑟 0 (𝑇𝑟𝑛 )
𝑙𝑛𝑃𝑟 1 (𝑇𝑟𝑛 )
(6.81)
Donde 𝑇𝑟𝑛 es el punto de ebullición normal reducido y 𝑃𝑟𝑛 𝑠𝑎𝑡 es la presión de vapor reducida que
corresponde a 1 atm.
EJEMPLO 6.6.
Determine la presión de vapor (kPa) para el n-hexano líquido a 0,30,60 y 90 °C:
a) Con las constantes del apéndice B.2
b) De la correlación de Lee y Kesler para 𝑃𝑟 𝑠𝑎𝑡
26
SOLUCIÓN 6.6
a) Aplicando las constantes del apéndice B.2, la ecuación de Antoine (6.76) para el n-hexano es:
2696.04
𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 (𝐾𝑃𝑎) = 13.8193 −
𝑇°𝐶 + 224.317
b) Calculamos ω con la correlación de Lee y Kesler, para el punto de ebullición normal del nhexano(tabla B.1):
𝑇𝑛 341.9
𝑇𝑟𝑛 =
=
= 0.6736
𝑇𝑐 507.6
𝑃𝑟𝑛 𝑠𝑎𝑡 =
𝑃𝑛 1.01325
=
= 0.03350
𝑃𝑐
30.25
6.09648
− 1.28862 ln(0.6736) + 0.169347(0.6736)6
0.6736
= −2.59845
15.6875
𝑙𝑛𝑃𝑟 1 (𝑇𝑟𝑛 ) = 15.2518 −
− 13.4721 ln(0.6736) + 0.43577(0.6736)6
0.6736
= −2.6735
𝑙𝑛𝑃𝑟 0 (𝑇𝑟𝑛 ) = 5.92714 −
𝜔=
−3.3962 + 2.59845
= 0.298
−2.6735
T/°C
Psat (KPa) Psat (KPa)
(Antoine)
(Lee/Kesler)
0
30
60
90
6.0521647
24.983105
76.461379
189.018474
5.835
24.98
76.46
189
1.5% de diferencia entre Antoine y Lee y Kesler.
SISTEMAS DE DOS FASES LÍQUIDO/VAPOR
Cuando un sistema se compone de fases líquido-vapor saturado que coexisten en equilibrio, el valor total de
cualquier propiedad extensiva del sistema es la suma de las propiedades totales de las fases. Esta relación
para el volumen se escribe como:
𝑛𝑉 = 𝑛𝑙 𝑉 𝑙 + 𝑛𝑣 𝑉 𝑣
Al dividir entre n:
𝑉 = 𝑥𝑙 𝑉𝑙 + 𝑥𝑣 𝑉𝑣
Donde 𝑥 𝑙 y 𝑥 𝑣 son las fracciones de masa para el líquido y vapor. Entonces 𝑥 𝑙 = 1 − 𝑥 𝑣
𝑉 = (1 − 𝑥 𝑣 )𝑉 𝑙 + 𝑥 𝑣 𝑉 𝑣
27
Estas ecuaciones se pueden representar de forma genérica como:
𝑀 = (1 − 𝑥 𝑣 )𝑀𝑙 + 𝑥 𝑣 𝑀𝑣
(6.28𝑎)
Donde M representa V,U,H,S. Una forma alternativa de esta ecuación es:
𝑀 = 𝑀𝑙 + 𝑥 𝑣 𝑀𝑙𝑣
(6.29𝑏)
6.5 DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS
Un diagrama termodinámico es una gráfica que representa un conjunto de propiedades para una sustancia en
particular, por ejemplo, T, P, V, H y S. Los diagramas más comunes son: T S, P H (por lo general lnP en
función de H) y H S (llamado diagrama de Mollier). Los señalamientos se refieren a las variables elegidas
para las coordenadas. Existen otros diagramas, pero raras veces son utilizados.
En las figuras 6.2 a 6.4 se muestran las características generales de los tres diagramas más comunes.
Aunque se apoyan en la información para el agua, su carácter general es parecido para todas las sustancias.
Los estados de dos fases, los cuales se representan por líneas en el diagrama PT de la figura 3.1, se
encuentran sobre áreas en estos diagramas, y el punto triple de la figura 3.1 se convierte en una línea. Las
líneas de calidad constante en la región de líquido/vapor, suministran directamente los valores de la propiedad
de dos fases. El punto crítico se identifica por la letra C, y la curva continua que pasa a través del mismo
representa los estados del líquido saturado (a la izquierda de C) y del vapor saturado (a la derecha de C). El
diagrama de Mollier (figura6.4) por lo general no incluye información del volumen. En la región del vapor o el
gas aparecen las líneas de temperatura y de sobrecalentamiento constantes. El concepto de
sobrecalentamiento se utiliza para señalar la diferencia entre la presente temperatura y la de saturación a la
misma presión.
Las trayectorias de los procesos se trazan fácilmente en los diagramas termodinámicos. Por ejemplo, una
caldera en una central eléctrica de vapor tiene agua líquida como alimentación a una temperatura por debajo
de su punto de ebullición, y vapor sobrecalentado como producto. De este modo, el agua se calienta a P
constante hasta su temperatura de saturación (línea 1-2 de las figuras 6.2 y 6.3), se vaporiza a T y P
constantes (línea 2-3) y se sobrecalienta a P constante (línea 3-4). En un diagrama P H (figura 6.2) todo el
proceso se representa por una línea horizontal que corresponde a la presión de la caldera. El mismo proceso
se muestra en el diagrama T S de la figura 6.3. Dado que la compresibilidad de un líquido es baja a
temperaturas menores a Tc, las propiedades de la fase líquida presentan cambios muy lentos con respecto a
la presión. Por eso, en este diagrama las líneas de P constante para la región líquida están muy cercanas
entre sí, y la línea1-2 casi coincide con la curva del líquido saturado. La trayectoria isentrópica del fluido en
una turbina o compresor adiabático reversible se representa tanto en un diagrama T S como en un diagrama
H S (de Mollier), por una línea vertical desde la presión inicial hasta la presión final.
28
Figura 3.1 Diagrama PT para una sustancia pura.
Figura 6.2 Diagrama P H
Figura 6.3 Diagrama T S
Figura 6.4 Diagrama de Mollier
29
6.6 TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
En muchos casos las propiedades termodinámicas se reportan en forma tabular. Esto tiene la ventaja de que
la información se presenta de una manera más exacta que en los diagramas, pero se crea la necesidad de
una interpolación.
En el apéndice F se presentan las tablas termodinámicas para el vapor saturado del punto de congelación
normal al punto crítico, y para el vapor sobrecalentado sobre un intervalo de presión sustancial, tanto en
unidades SI como en el sistema inglés. Los valores se proporcionan en intervalos bastante cercanos, en los
cuales la interpolación lineal es satisfactoria. La primera tabla para cada sistema de unidades presenta las
propiedades de equilibrio líquido y vapor saturados a incrementos uniformes de temperatura. Se asignan
valores arbitrarios de cero a la entalpía y a la entropía para el estado del líquido saturado en el punto triple. La
segunda tabla es para la región del gas y proporciona las propiedades del vapor sobrecalentado a
temperaturas superiores a la temperatura de saturación para una presión determinada. El volumen V, la
energía interna U, la entalpía H y la entropía S están tabulados como funciones de la presión para diferentes
temperaturas. Las tablas de vapor (del agua) son la compilación más minuciosa de las propiedades de un
material. Sin embargo, las tablas están disponibles para otra cantidad de sustancias.
EJEMPLO 6.7
Vapor sobrecalentado originalmente P1 y T1 se expande a través de una tobera a una presión de descarga P2.
Si se supone que el proceso es reversible y adiabático, determine el estado de vapor a la salida de la tobera y
∆H para las condiciones siguientes:
a) P1=1000 kPa, t1=250°C y P2=200 kPa.
b) P1=150 psia, t1=500°F y P2=50 psia.
SOLUCIÓN 6.7
Ya que el proceso es tanto reversible como adiabático, no existe cambio alguno en la entropía de vapor.
a) Para la temperatura inicial de 250°C a 1000 kPa, no aparecen valores en las tablas SI para el vapor
sobrecalentado. Interpolando entre los valores para 240 y 260°C, a 1000 kPa se obtiene:
H1=2942.9 kJ/kg S1=6.9252 kJ/kgK
Para el estado final a 200 kPa,
S2=S1=6.9252 kJ/kgK
Porque la entropía del vapor saturado a 200 kPa es mayor que S2, el estado final se encuentra en la región de
dos fases líquido/vapor. Así, t2 es la temperatura de saturación a 200 kPa, dada en la tabla de vapor
sobrecalentado en SI como t2=120.3°C. La ecuación 6.82a aplicada a la entropía se convierte en
𝑀 = (1 − 𝑥 𝑣 )𝑀𝑙 + 𝑥 𝑣 𝑀𝑣
6.82 𝑎
𝑆2 = (1 − 𝑥2𝑣 )𝑆2𝑙 + 𝑥2𝑣 𝑆2𝑣
De donde, 6.9252 = 1.5301(1 − 𝑥2𝑣 ) + 7.1268𝑥2𝑣
Donde los valores 1.5301 y 7.1268 son los valores de la entropía para el vapor líquido y el saturado a 200
kPa, resolviendo
30
𝑥2𝑣 = 0.9640
Al tomar como base la unidad de masa, la mezcla es 96.4% vapor y 3.6% líquido. Su entalpía se obtiene al
aplicar la ecuación 6.82a:
𝐻2 = (0.0360)(504.7) + (0.9640)(2706.3) = 2 627.0 𝑘𝐽/𝑘𝑔
Al final, ∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = 2627.0 − 2942.9 = −315.9 𝑘𝐽/𝑘𝑔
b) Para el estado inicial a 150 psia y 500°F, los datos de la tabla F.4 para el vapor sobrecalentado en
unidades del sistema ingles proporcionan:
H1=1274.3 Btu/lbm
S1=1.6602 Btu/lbmR
En el estado final a 50 psia,
S2=S1=1.6602 Btu/lbmR
Al examinar la tabla F.4 se muestra que S2 es mayor que la entropía del vapor saturado a 50 psia. Por lo
tanto, el estado final se encuentra en la región de sobrecalentamiento. De la interpolación de la entropía a 50
psia se obtiene:
t2=283.28°F
H2=1175.3 Btu/lbm
y ∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = 1175.3 − 1274.3 = −99.0 𝐵𝑡𝑢/𝑙𝑏𝑚
Para una tobera, bajo las suposiciones indicadas, el balance energético de flujo uniforme, ecuación 2.32a, se
convierte en:
∆𝐻 +
∆𝑢2
+ 𝑔∆𝑧 = 𝑄 + 𝑊𝑠
2
∆𝐻 +
2.32𝑎
∆𝑢2
=0
2
Así, la disminución de entalpía encontrada para los incisos a) y b) se compensa exactamente por un aumento
en la energía cinética del líquido. En otras palabras, la velocidad de un fluido aumenta mientras atraviesa una
tobera, lo que es su propósito acostumbrado.
________________________________________________________________________________
EJEMPLO 6.8
Un tanque de 1.5 m3 contiene 500 kilogramos de agua líquida en equilibrio con el vapor de agua pura, el cual
llena el resto del tanque. La temperatura y la presión son 100°C y 101.33 kPa, respectivamente. De una línea
de agua a una temperatura constante de 70°C y una presión constante ligeramente superior a 101.33 kPa, se
extraen 750 kilogramos hacia el tanque. Si la temperatura y la presión en el tanque no se modifican como
resultado del proceso, ¿cuánta energía en forma de calor se debe transferir al tanque?
31
SOLUCIÓN 6.8
Se elige al tanque como volumen de control. Al no haber trabajo, es posible despreciar los efectos de las
energías cinética y potencial. Debido a eso, la ecuación 2.29 se escribe:
𝑑(𝑚𝑈)𝑐𝑣
+ ∆(𝐻𝑚̇)𝑓𝑠 = 𝑄̇ + 𝑊̇
𝑑𝑡
2.29
𝑑(𝑚𝑈)𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒
− 𝐻′𝑚̇′ = 𝑄̇
𝑑𝑡
Donde la prima señala el estado de la corriente de entrada. El balance de masa, 𝑚̇′ = 𝑑𝑚𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 /𝑑𝑡, es
posible combinarse con el balance de energía para obtener:
𝑑(𝑚𝑈)𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒
𝑑𝑚𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒
− 𝐻′
= 𝑄̇
𝑑𝑡
𝑑𝑡
Multiplicando por dt e integrando al mismo tiempo (con H’ constante) se obtiene:
𝑄 = ∆(𝑚𝑈)𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 − 𝐻′∆𝑚𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒
La definición de la entalpía se aplica a todo el contenido del tanque para obtener:
∆(𝑚𝑈)𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 = ∆(𝑚𝐻)𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 − ∆(𝑃𝑚𝑉)𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒
Ya que el volumen total del tanque mV y P son constantes, ∆(𝑃𝑚𝑉)𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 = 0. En tal caso, con
∆(𝑚𝐻)𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 = (𝑚2 𝐻2 )𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 − (𝑚1 𝐻1 )𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 , las dos ecuaciones anteriores se combinan para
obtener:
𝑄 = (𝑚2 𝐻2 )𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 − (𝑚1 𝐻1 )𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 − 𝐻 ′ ∆𝑚𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 (𝐴)
Donde ∆mtanque representa los 750 kg de agua extraídos hacia el tanque, y los subíndices 1 y 2 se refieren a
las condiciones en el tanque al principio y al final del proceso. Al término del proceso, el tanque aún contiene
líquido y vapor saturados en equilibrio a 100°C y 101.33 kPa. Por lo tanto, m1H1 y m2H2 cada uno se
constituye de dos términos, uno para la fase líquida y otro para la fase vapor.
La solución numérica utiliza las entalpías siguientes tomadas de las tablas de vapor:
H’=293.0 kJ/kg; líquido saturado a 70°C
Hltanque=419.1 kJ/kg; líquido saturado a 100°C
Hvtanque=2676.0 kJ/kg; líquido saturado a 100°C
El volumen de vapor en el tanque inicialmente es de 1.5 m3, menos el volumen ocupado por los 500 kg de
agua líquida. Así,
𝑚1𝑣 =
1.5 − (500)(0.001044)
= 0.772 𝑘𝑔
1.673
32
Donde 0.001044 y 1.673 m3/kg son los volúmenes específicos del líquido y vapor saturados, respectivamente,
a 100°C a partir de las tablas de vapor. Por lo tanto,
(𝑚1 𝐻1 )𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 = 𝑚1𝑙 𝐻1𝑙 + 𝑚1𝑣 𝐻1𝑣 = 500(419.1) + 0.772(2676.0) = 211 616 𝑘𝐽
Al final del proceso, las masas del líquido y del vapor se determinan por un balance de masa y el hecho de
que el volumen del tanque aún es de 1.5 m3;
𝑚2 = 500 + 0.772 + 750 = 𝑚2𝑣 + 𝑚2𝑙
1.5 = 1.673𝑚2𝑣 + 0.001044𝑚2𝑙
De donde,
𝑚2𝑙 = 1 250.65 𝑘𝑔
𝑦
𝑚2𝑣 = 0.116 𝑘𝑔
Enseguida, con Hl2=Hl1y Hv2=Hv1,
(𝑚2 𝐻2 )𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 = (1250.65)(419.1) + (0.116)(2676.0) = 524 458 𝑘𝐽
Sustituyendo los valores apropiados en la ecuación (A) se obtiene:
𝑄 = 524458 − 211616 − (750)(293.0) = 93092 𝑘𝐽
6.7 CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA LA EVALUACIÓN DE UNA PROPIEDAD
PARA GASES
Los métodos generalizados utilizados para el factor de compresibilidad, también se aplican a las propiedades
residuales.
Las ecuaciones (6.46) y (6.48) se colocan en forma generalizada mediante la sustitución de las relaciones:
𝑃 = 𝑃𝐶 𝑃𝑟
𝑇 = 𝑇𝐶 𝑇𝑅
𝑑𝑃 = 𝑃𝐶 𝑑𝑃𝑟
𝑑𝑇 = 𝑇𝐶 𝑑𝑇𝑟
Las ecuaciones resultantes son:
𝑃𝑟
𝐻𝑅
𝜕𝑍
𝑑𝑃𝑟
= −𝑇𝑟2 ∫ ( )
𝑅𝑇𝑐
𝜕𝑇𝑟 𝑃 𝑃𝑟
0
(6.83)
𝑟
𝑃𝑟
𝑃𝑟
𝑆𝑅
𝜕𝑍
𝑑𝑃𝑟 𝑆 𝑅
𝑑𝑃𝑟
= −𝑇𝑟 ∫ ( )
−
= −𝑇𝑟 ∫ (𝑍 − 1)
𝑅
𝜕𝑇𝑟 𝑃 𝑃𝑟
𝑅
𝑃𝑟
0
𝑟
33
0
6.84
Los términos en el lado derecho de estas ecuaciones dependen sólo del límite superior 𝑃𝑟 de las integrales y
de la temperatura reducida a la que se evalúan. Así, los valores de 𝐻 𝑅 ⁄𝑅𝑇𝑐 y 𝑆 𝑅 ⁄𝑅 se pueden determinar
de una vez por todas a cualquier temperatura y presión reducidas a partir de la información del factor de
compresibilidad generalizado.
La correlación para Z se apoya en la siguiente ecuación:
𝑍 = 𝑍 0 + 𝜔𝑍1
𝜕𝑍
Derivando la ecuación anterior y sustituyendo Z y (𝜕𝑇 ) en las ecuaciones (6.38) y (6.84) se obtiene:
𝑟
𝑃𝑟
𝑃𝑟
𝑃𝑟
𝐻𝑅
𝜕𝑍 0
𝑑𝑃𝑟
𝜕𝑍1
𝑑𝑃𝑟
= −𝑇𝑟2 ∫ (
− 𝜔𝑇𝑟2 ∫ (
)
)
𝑅𝑇𝑐
𝜕𝑇𝑟 𝑃 𝑃𝑟
𝜕𝑇𝑟 𝑃 𝑃𝑟
0
0
𝑟
𝑟
𝑃𝑟
𝑃𝑟
𝑆𝑅
𝜕𝑍
𝑑𝑃𝑟
𝜕𝑍1
𝑑𝑃𝑟
= − ∫ [ 𝑇𝑟 ( ) + 𝑍 0 − 1]
− 𝜔 ∫ [ 𝑇𝑟 (
) + 𝑍1 − 1]
𝑅
𝜕𝑇𝑟 𝑃
𝑃𝑟
𝜕𝑇𝑟 𝑃
𝑃𝑟
0
𝑟
0
𝑟
Las primeras integrales del lado derecho de estas dos ecuaciones se evalúan en forma numérica o gráfica
para diferentes valores de 𝑇𝑟 y 𝑃𝑟 , a partir de la información para 𝑍 0 conocida en tablas; en tanto, las
integrales que siguen de 𝜔 en cada ecuación se evalúan en forma similar a partir de la información de 𝑍1 .
En forma alterna, su evaluación es posible apoyarla en una ecuación de estado; Lee y Kesler usaron una
forma modificada de la ecuación de estado de Benedict/Webb/Rubin para extender su correlación
generalizada a propiedades residuales.
0
Si los primeros términos en el lado derecho de las ecuaciones anteriores se representan por
(𝐻 𝑅 )
𝑅𝑇𝑐
0
y
(𝑆 𝑅 )
𝑅
y si
1
los términos que siguen de 𝜔, junto con los signos menos que los preceden, se representan mediante
(𝐻 𝑅 )
𝑅𝑇𝑐
y
1
(𝑆 𝑅 )
𝑅
, por lo tanto:
(𝐻 𝑅 )1
𝐻 𝑅 (𝐻 𝑅 )0
=
+𝜔
𝑅𝑇𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑅𝑇𝑐
(6.85)
(𝑆 𝑅 )1
𝑆 𝑅 (𝑆 𝑅 )0
=
+𝜔
𝑅
𝑅
𝑅
0
Los valores calculados de las cantidades
(𝐻 𝑅 )
𝑅𝑇𝑐
0
,
(𝑆 𝑅 )
𝑅
(6.86)
1
,
(𝐻 𝑅 )
𝑅𝑇𝑐
1
y
(𝑆 𝑅 )
𝑅
, como los determinan Lee y Kesler, se
conocen como funciones de 𝑇𝑟 y 𝑃𝑟 en las tablas reportadas, estos valores, junto con las ecuaciones (6.85) y
34
(6.86), permiten calcular las entropías y las entalpías residuales de acuerdo al principio de estados
correspondientes de tres parámetros como lo desarrollaron Lee y Kesler.
Como ocurre con la correlación generalizada del factor de compresibilidad, la complejidad de las funciones
0
(𝐻 𝑅 )
𝑅𝑇𝑐
0
,
(𝑆 𝑅 )
𝑅
1
,
(𝐻 𝑅 )
𝑅𝑇𝑐
1
y
(𝑆 𝑅 )
𝑅
R impide su representación general mediante ecuaciones simples. Sin embargo, la
correlación generalizada del segundo coeficiente virial forma la base de correlaciones analíticas de las
propiedades residuales a presiones bajas. Recordando las ecuaciones de las correlacines:
𝐵̂ =
𝐵𝑃𝑐
= 𝐵0 + 𝜔𝐵1
𝑅𝑇𝑐
Es posible escribir las ecuaciones (6.55) y (6.56) como:
𝐻𝑅
𝑑𝐵̂
= 𝑃𝑟 (𝐵̂ − 𝑇𝑟
)
𝑅𝑇𝑐
𝑑𝑇𝑟
𝑆𝑅
𝑑𝐵̂
= −𝑃𝑟 (
)
𝑅
𝑑𝑇𝑟
Al combinar estas ecuaciones con las anteriores se tien:
̂0
̂1
𝐻𝑅
𝑑𝐵
𝑑𝐵
= 𝑃𝑟 [𝐵0 − 𝑇𝑟
+ 𝜔 (𝐵1 − 𝑇𝑟
)]
𝑅𝑇𝑐
𝑑𝑇𝑟
𝑑𝑇𝑟
𝑆𝑅
𝑑𝐵0
𝑑𝐵1
= 𝑃𝑟 [
+𝜔
]
𝑅
𝑑𝑇𝑟
𝑑𝑇𝑟
(6.87)
(6.88)
Las ecuaciones necesarias para la aplicación de las ecuaciones (6.87) y (6.88) son:
𝐵0 = 0.083 −
𝑑𝐵0 0.675
= 2.6
𝑑𝑇𝑟
𝑇𝑟
0.422
𝑇𝑟1.6
0.172
𝑇𝑟4.2
(3.66)
𝑑𝐵1 0.722
= 5.2
𝑑𝑇𝑟
𝑇𝑟
(6.90)
𝐵1 = 0.139 −
(3.65)
(6.89)
Las correlaciones generalizadas para 𝐻 𝑅 𝑦 𝑆 𝑅 , junto con las capacidades caloríficas del gas ideal, permiten
el cálculo de los valores de la entropía y de la entalpía de gases a cualquier temperatura y presión mediante
las ecuaciones (6.50) y (6.51). Para un cambio desde el estado 1 al estado 2, la ecuación (6.50) se escribe
para ambos estados:
∆𝐻 = ⟨𝐶𝑝 𝑔𝑖 ⟩𝐻 (𝑇2 − 𝑇1 ) + 𝐻2𝑅 − 𝐻1𝑅
35
(6.93)
∆𝑆 = ⟨𝐶𝑝 𝑔𝑖 ⟩𝑆 ln
𝑇2
𝑃2
− 𝑅 ln + 𝑆2𝑅 − 𝑆1𝑅
𝑇1
𝑃1
(6.94)
Los términos en el lado derecho de las ecuaciones (6.91) a (6.94) se asocian fácilmente con las etapas en
una trayectoria de cálculo que conduce desde un estado inicial hasta el estado final de un sistema. Así, en la
figura 6.6, la trayectoria real del estado 1 al estado 2 (con línea discontinua) se sustituye por la trayectoria de
cálculo de tres etapas:
Figura 6.6 Trayectoria de cálculo para los cambios en la propiedad ∆𝐻 𝑦 ∆𝑆.

Etapa 1 1 𝑔𝑖
Un proceso hipotético que transforma un gas real en un gas ideal a TI y PI. Los cambios de entalpía
y de entropía para este proceso son:
𝑔𝑖
𝑔𝑖
𝐻1 − 𝐻1 = −𝐻1𝑅
𝑆1 − 𝑆1 = −𝑆1𝑅

Etapa 1gi  2gi
Cambios en el estado de gas ideal de (TI, PI) a (T2, P2). Para este proceso
𝑇2
𝑔𝑖
∆𝐻1 = ∫ 𝐶𝑝
𝑇2
𝑔𝑖

𝑑𝑇
𝑔𝑖
𝑑𝑇
𝑃2
− 𝑅𝑙𝑛
𝑇
𝑃1
Etapa 2gi  2
Otro proceso hipotético que transforma de nuevo el gas ideal a un gas real a T2 y P2.
𝑔𝑖
𝑔𝑖
𝐻2 −𝐻2 = 𝐻2𝑅
𝑆2 −𝑆2 = 𝑆2𝑅
36
(6.95)
𝑇1
∆𝑆1 = ∫ 𝐶𝑝
𝑇1
𝑔𝑖
(6.96)
Las ecuaciones (6.91)y (6.92) son resultado de la adición de cambios de entalpía y entropía para las tres
etapas.
EXTENSIÓN A MEZCLAS DE GASES
Aunque no existe una base teórica para la extensión de correlaciones generalizadas a mezclas, con
frecuencia es posible obtener resultados para las mezclas a partir de los parámetros seudocríticos que
resultan de simples reglas de mezclado lineales, y de acuerdo con las definiciones:
𝜔 = ∑ 𝑦𝑖 𝜔𝑖
(6.97)
(6.98)
𝑇𝑝𝑐 = ∑ 𝑦𝑖 𝑇𝐶𝑖
𝑖
𝑃𝑝𝑐 = ∑ 𝑦𝑖 𝑃𝐶𝑖
𝑖
(6.99)
𝑖
Los valores así obtenidos son la ω de la mezcla, así como la temperatura y presión seudocriticas, al definir los
parámetros seudoreducidos tenemos:
𝑇𝑝𝑟 =
𝑇
𝑇𝑝𝑐
(6.100)
𝑃𝑝𝑟 =
𝑃
𝑃𝑝𝑐
(6.101)
Estos sustituyen a 𝑇𝑟 y 𝑃𝑟 y conducen a los valores de Z.
EJEMPLO 6.9
Estime 𝑉, 𝐻 𝑅 𝑦 𝑆 𝑅 para una mezcla equimolar de dióxido de carbono (1) y propano (2) a 450 K y 140 bar
mediante las correlaciones de Lee/Kesler.
SOLUCIÓN 6.9
Los parámetros pseudocriticos se encuentran de las ecuaciones (6.97) a la (6.99).
𝜔 = 𝑦1 𝜔1 + 𝑦2 𝜔2 = (0.5) (0.224) +(0.5) (0.152) =0.188
𝑇𝑝𝑐 = 𝑦1 𝑇𝐶1 + 𝑦2 𝑇𝐶2= (0.5) (304.2) +(0.5) (369.8) =337 K
𝑃𝑝𝑐 = 𝑦1 𝑃𝐶1 + 𝑦2 𝑃𝐶2 = (0.5) (73.83) +(0.5) (42.48) =58.25 bar
De donde:
𝑇𝑝𝑟 =
𝑇
450
=
= 1.335
𝑇𝑝𝑐 337
𝑃𝑝𝑟 =
𝑃
140
=
= 2.41
𝑃𝑝𝑐 58.15
Los valores de 𝑍 0 y 𝑍1 en las condiciones reducidas son:
𝑍 0 = 0.697
37
𝑍1 = 0.205
𝑍 = 𝑍 0 + 𝜔𝑍1 =0.697+(0.188) (0.205) =0.736
De donde:
𝑉=
𝑍𝑅𝑇
= 196.7 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑃
De modo similar, de tabla obtenemos los siguientes valores:
0
𝐻𝑅
(
) = −1.730
𝑅𝑇𝜌𝑐
1
𝐻𝑅
(
) = −1.169
𝑅𝑇𝜌𝑐
Sustituyendo en la ecuación (6.85):
𝐻𝑅
= −1.730 + 0.188(−0.169) = −1.762
𝑅𝑇𝜌𝑐
𝐻 𝑅 = (8.314)(337)(−1.762) = −4937 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
De manera similar, calculamos 𝑆 𝑅 :
𝑆𝑅
= −0.967 + 0.188(−0.330) = −1.029
𝑅
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BIBLIOGRAFÍA
•
Smith, J., Van Ness, H. and Abbott, M. (2000). Introducción a la termodinámica en
ingeniería química (7a. ed.). McGraw-Hill Interamericana.
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