CAP 2 Potencio 2015

CAPÍTULO II
POTENCIOMETRÍA
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS
Asignatura: ANÁLISIS INSTRUMENTAL
Carreras: Bromatología – Licenciatura en Bromatología
POTENCIOMETRÍA
REVISIÓN DE CONCEPTOS:
La química electroanalítica abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos basados en
las propiedades eléctricas de una disolución del analito cuando forma parte de una celda
electroquímica. Los métodos electroanalíticos tienen ciertas ventajas. En primer lugar, las medidas
electroanalíticas son a menudo específicas para un estado de oxidación particular de un elemento.
Por ejemplo, hacen posible la determinación de la concentración de cada una de las especies en
una rnezcla de cerio (III) y ,cerio (IV). Una segunda ventaja importante es que la instrumentación
es relativamente barata. Una tercera característica, es que proporcionan información sobre las
actividades en vez de las concentraciones de las especies químicas.
La aplicación de los métodos requiere recordar la teoría básica y los aspectos prácticos del
modo de operación de las celdas electroquímicas.
Una reacción de oxidación / reducción es aquella en la que se transfiere electrones desde un
reactivo a otro. Un ejemplo es la oxidación de iones hierro (II) por iones cerio (IV).
Ce+4 + Fe+2
Ce+3 + Fe+3
En esta reacción el ión Ce+4 toma un electrón del ión Fe+3. Un compuesto como el Ce +4, que tiene
gran afinidad por los electrones y por lo tanto tendencia a tomarlos de otra especie, se denomina
agente de oxidación u oxidante. El Fe+2 es una especie que cede fácilmente electrones a otra
especie y se denomina agente de reducción o reductor.
Una celda electroquímica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada uno
sumergido en una solución electrolítica. En las mayorías de las celdas, las soluciones que se
sumergen los electrodos son diferentes y deben estar separadas para evitar la reacción directa
entre los reactivos.
Figura 1: Celda electroquímica galvánica con un puente salino.
El cátodo de una celda electroquímica es el electrodo en el cual se lleva a cabo la reacción de
reducción.
El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación.
Las celdas electroquímica pueden ser :
celdas galvánicas: se produce energía eléctrica. En estas las reacciones de los dos electrodos
tienden a ocurrir espontáneamente y produce un flujo de electrones desde el ánodo hacia el
cátodo a través de un conductor externo.
celda electrolítica: para que esta funcione se necesita una fuente externa de energía eléctrica
(consumo de energía). En esta celda las reacciones no ocurren espontáneamente y se invierte la
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dirección de la corriente y por lo tanto las reacciones en los electrodos.
 Para simplificar la descripción de las celdas, los químicos utilizan una representación
esquemática .Por ejemplo, las celdas que se muestran en las Figuras 1 se pueden escribir
como:
Zn / Zn+2 S04-2 (0.02M) // Cu+2 S04-2 (0,02M) / Cu
Por convenio, el ánodo y la información con respecto a la solución con la que está se escriben
siempre a la izquierda. Las líneas verticales representan los límites de fase en los que pueden
desarrollarse los potenciales. Así, en el primer ejemplo, una parte del potencial de la celda está
asociada con el límite de fase entre el electrodo de zinc y la disolución de sulfato de zinc. También
se desarrollan pequeños potenciales en las uniones líquidas, y en este caso se sitúan dos líneas
rectas verticales entre las soluciones de sulfato de cobre y de zinc, que corresponden a las dos
uniones en los dos extremos del puente salino.
El cátodo se representa entonces simbólicamente con otra línea vertical que separa la disolución
del electrodo cobre. Ya que el potencial de una celda depende de las actividades de sus
componentes , es práctica común indicar los datos de actividad o concentración de los mismos
entre paréntesis.
El potencial del electrodo, da la medida para oxidarse o reducirse y solamente se puede medir en
comparación con un electrodo estándar de referencia. De esta manera, se puede realizar una
serie electroquímica o tabla de potenciales. El electrodo estándar de hidrogeno se emplea como
un electrodo de referencia universal.
- Electrodo estándar de hidrogeno: (EEH)
Esta formado por un conductor metálico que es una pieza de
platino que se ha recubierto (platinado) con una placa de platino
finamente dividido (negro de platino) para aumentar su superficie.
El electrodo se sumerge en una solución acuosa acida que tiene
una actividad del ion hidrogeno constante y conocida. La solución
se mantiene saturada con hidrogeno burbujeando el gas a
presión constante. El platino solo sirve como el sitio donde se
transfiere los electrones y no toma parte en la reacciona química.
La hemireacción responsable del potencial que se desarrolla en
este electrodo es:
2H+ (ac) +2eH2 (g)
Figura 2: Electrodo de hidrogeno
El electrodo de hidrogeno es reversible, puede actuar como ánodo y como cátodo
dependiendo de la semicelda con a cual esta acoplada. El hidrogeno se oxida a iones hidrogeno
cuando el electrodo actúa como ánodo y cuando actúa como cátodo los iones hidrogeno se
reducen.
Cuando el electrodo de hidrogeno actúa como ánodo, se puede esquematizar como:
Pt,H2 (p= 1,00 atm) / [H+] = x M //
Se asigna por convención al potencial de este electrodo un valor cero (0,000V) de forma arbitraria
a un electrodo estándar de hidrógeno a 25 *C. Los valores de los demás se miden
comparándolos con referencia a él (cada media célula con respecto al electrodo de hidrógeno).
Existe una relación lineal entre el potencial eléctrico (E) y el valor del pH.
Las variaciones en la temperatura implican variaciones en el pH medido. A diferentes
concentraciones de sales y/o distintas temperaturas, surgen variaciones de potencial que se
calculan siguiendo la:
Ecuación de Nernst.
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Podemos escribir esta ecuación de forma más práctica como:
Donde:
Luego:
E: Potencial eléctrico medido
O
E Potencial estándar de electrodo
R: Constante general de los gases (8,31 J K . mol)
T: Temperatura absoluta en grados Kelvin
n: números de moles de electrodos que aparecen en la hemireaccion para el
proceso de electrodo
f: Constante de Faraday = 96485 coulombios
ln= 2,303 log
Potenciales estándar de electrodo en solución acuosa a 25° .
-0,7628
Aumento
de la
fuerza
del
agente
oxidante
Element Potencial estándar de reducción, EO
Li
-3,045
o
volts (Mejor Agente Reductor)
K
-2,925
Ca
-2,87
Mg
-2,37
Al
-1,66
Zn
Cr
-0,74
Fe
-0,44
Cd
-0,403
Ni
-0,25
Sn
-0,134
Pb
-0,126
H2
0,000 electrodo de referencia
Cu
+0,33
Hg
+0,78
7
Ag
+0,79
9
Cb
+1,36
94
Au
+1,50
0
F
+2,87 (Mejor Agente oxidante)
Aumento
de la
Fuerza
Del
agente
reductor
Por convenio las semirreacciones , se tabulan como semirreacciones de reducción, así cuanto
más positivo sea el potencial de reducción, mayor es la tendencia de que esa reacción se
produzca en esa dirección en que está escrita, e igualmente cuando más negativo es el valor
del potencial de reducción, mayor será la tendencia que esa reacción se produzca en sentido
contrario.
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de las celdas
electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables para obtener información química.
El equipo requerido para los métodos potenciométricos es simple y barato e incluye un
electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir el potencial.
ELECTRODOS DE REFERENCIA
El electrodo de referencia ideal posee un potencial que se conoce con exactitud, es y
completamente insensible a la composición de la solución del analito, debe ser reversible y
obedecer a la ecuación de Nernst , presentar poca variación con los ciclos de temperatura.
Además este electrodo debe ser resistente, fácil de usar y mantener un potencial constante al
paso de corriente.
Junto con el electrodo de referencia se utiliza el electrodo indicador o de trabajo, cuya
respuesta depende de la concentración de analito.
Un electrodo de esta clase consiste en tres partes principales:
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1) Un elemento interno
2) Una solución (de llenado o de relleno) que constituye el electrolito del puente salino
3) Una superficie en la punta del electrodo que permita escapar un flujo lento y controlado de
la solución (llamada unión líquida) hacia una muestra.
Por convenio, un electrodo de referencia se trata siempre como ánodo.
Entre los más importantes nombramos:
- electrodos de calomelanos
- electrodos de plata.
1-Electrodos de calomelanos:
Este electrodo consiste en dos tubos, uno externo y otro interno. El tubo interno contiene una
pasta de mercurio en contacto con una solución de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) y esta
conectado a la solución de cloruro de potasio de concentración conocida en el tubo externo por
medio de una abertura. El contacto con la solución del analito se hace a través de un disco poroso
sellado al extremo del tubo externo.
Las semiceldas de calomelanos se pueden representar como sigue :
Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //
Donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. El potencial de
electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:
Hg2Cl2 (S) + 2 e2 Hg (l) + 2 ClEn la Tabla 1 se da un listado de la composición y de los potenciales de los tres electrodos de
calomelanos más corrientes a 25ºC
Tabla 1 - Potenciales de electrodos de referencia en disoluciones acuosas.
Potencial de Electrodo (V), vs. SHE
Temperatura
Calomelanos Calomelanos Calomelanos
Ag/AgCl
Ag/AgCl
ºC
0,1 M
3.5 M
saturados
3,5 M
Saturado
25
0.3356
0,250
0,2444
0,205
0,199
El potencial del electrodo de calomelanos saturado a 25ºC es 0,2444 V; el término saturado se
refiere a la concentración de KCl (de alrededor de 4,6 M) ya que la concentración de Hg 2Cl2 es
saturada en todos los electrodos.
Los iones mercurio (II) reaccionan con ciertos componentes minoritarios de la muestra (pueden
reaccionar con proteínas, por ejemplo) estas reacciones pueden obturar la unión entre el electrodo
y la disolución de analito.
(a)
(b)
Figura 3 - Electrodos de calomelanos
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El cuerpo de cada electrodo consiste en un tubo externo de vidrio o
plástico que tiene una longitud de 5 a 15 cm y de 0,5 a 1,0 cm de
diámetro. Para el electrodo (a), el contacto con el sistema del electrodo
indicador es mediante un disco de porcelana fritada, una fibra porosa o
una pieza de Vycor poroso colocada al final del tubo externo. El electrodo
de tipo camisa que se muestra en la Figura 1b tiene una resistencia mucho
menor, pero tiende a ceder pequeñas cantidades de cloruro de potasio a
la muestra. Antes de utilizar el electrodo se afloja y hace girar el vidrio
esmerilado, de manera que una gota o dos de la disolución de KCl fluyan
a través del agujero y humedezcan toda la superficie inerte del
esmerilado. De esta manera se establece un mejor contacto eléctrico con
la disolución de analito. El electrodo tipo es particularmente útil para
medidas en disoluciones no acuosas y muestras pastosas, de
sedimentos, de soluciones viscosas y de suspensiones coloidades
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2- Electrodos de plata / cloruro de plata:
El electrodo de referencia más ampliamente utilizado consiste en un electrodo de plata
sumergido en una disolución de cloruro de potasio que ha sido saturada de cloruro de plata.
Ag / AgCl (sat), KCl (x M ) //
saturada.
x, la concentracion de cloruro de potasio puede ser 3,5 M o
El potencial del electrodo se determina por la semirreación:
AgCl (s) + e-
Ag (s) + Cl-
E0= 0,222 V
En el electrodo de plata / cloruro de plata, el tubo interno se
sustituye por un hilo de plata que está recubierto de una capa de
cloruro de plata, este hilo está sumergido en una disolución de
cloruro de potasio que está saturada con disolución con cloruro de
plata. para ambos tipos de electrodos se utilizan uniones similares.
Los electrodos de plata / cloruro de plata presentan la ventaja de
que se pueden utilizar a temperaturas superiores a los 60 ºC,
mientras que los electrodos de calomelanos no.
No debe ser utilizado en soluciones que contienen proteína,
sulfuro, bromuro, yoduro o cualesquiera otros materiales que
precipiten (o formen complejos) con la plata.
También deben evitarse agentes reductores fuertes debido a que
pueden reducir los iones plata metálica en la unión liquida.
Fig 4 Electrodo de Ag/ AgCl
ELECTRODOS INDICADORES
Un electrodo indicador ideal responde rápidamente y reproduciblemente a los cambios de
actividad del ion del analito. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metálicos y de membrana.
METÁLICOS
Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metálicos: los electrodos de primera
especie; los electrodos de segunda especie; los electrodos de tercera especie y los electrodos
redox.
1- Electrodos de primera especie: Los electrodos metálicos de primera especie se utilizan para
determinar la actividad del catión derivado del metal del electrodo. Por ejemplo, un electrodo
indicador de cobre se puede utilizar para determinar iones Cu (II) De esta manera , el
electrodo de cobre proporciona una medida directa del pCu de la disolución. Otros metales
corrientes que se comportan reversiblemente son la plata, el mercurio, el cadmio, el zinc y el
plomo.
2- Electrodos de segunda especie: Un electrodo metálico puede dar a menudo respuesta a la
actividad de un anión con el que su ion forma un precipitado o un ion complejo estable. Por
ejemplo, la plata puede servir como un electrodo de segunda especie para aniones haluros.
Un electrodo importante de segundo tipo para la medida de la actividad del anión del EDTA Y-4
se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de una pequeña
concentración del complejo estable de EDTA del Hg (II). Este electrodo es útil para establecer
los puntos finales en valoraciones con EDTA.
3- Electrodos de tercera especie: Un electrodo metálico puede, en ciertas circunstancias , dar
respuesta a un catión diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera especie. Por
ejemplo, un electrodo de mercurio se ha utilizado para la determinación de pCa de soluciones
que contienen iones calcio. Como en el ejemplo anterior, una pequeña cantidad del complejo
de EDTA con Hg(II) se introduce en la disolución.
4- Indicadores metálicos redox: Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros
metales inertes sirven como electrodos indicadores para sistemas de oxidación / reducción. El
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electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una valoración en la que Ce(IV)
se utiliza como reactivo estándar.
MEMBRANA
A menudo, los electrodos de membrana se llaman electrodos selectivos de iones (ISE) debido
a la alta selectividad de la mayoría de estos dispositivos. También se refieren a ellos como
electrodos de plon, debido a que su respuesta se da normalmente como una función p, tal como
pH, pCa o pNO3- .
Estos electrodos permiten determinaciones rápidas y selectivas de numerosos aniones y cationes
mediante potenciometrias directas.
1- Clasificación de las membranas
La Tabla 2 da un listado de los diversos tipos de electrodos selectivos de iones que se han
desarrollado. Éstos difieren en la composición física y química de la membrana. El mecanismo
general por el que se produce en estos montajes un potencial selectivo de iones es independiente
de la naturaleza de la membrana y es completamente diferente del mecanismo que origina el
potencial en los electrodos indicadores metálicos.
Se ha comentado que el potencial en un electrodo metálico se produce debido a la tendencia a
que tenga lugar una reacción de oxidación/reducción en la superficie del electrodo.
En los electrodos de membrana, por el contrario, el potencial observado es una especie de
potencial de unión que se forma en la membrana que separa la disolución de analito y la
disolución de referencia.
Tabla 2 - Tipos de electrodos de membrana selectivos de iones
A. Electrodo de membrana cristalina
1. Cristal único
Ejemplo: LaF3 para F2. Policristalina o mezcla de cristales
Ejemplo: Ag2S para S-2 y Ag+
B. Electrodos de membrana no cristalina
1. Vidrio
Ejemplos : vidrios de silicatos para Na+ y H+
2. Líquido
Ejemplos: intercambiadores de iones líquidos para Ca +2
y portadores neutros para K+
3. Líquido inmovilizado en un polímero rígido
Ejemplos: matríz de cloruro de polivinilo para Ca+2 y NO32- Propiedades de las membranas selectivas de iones
a) Mínima solubilidad: Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su
solubilidad en disoluciones de analito (normalmente acuosas) se aproxime a cero.
b) Conductividad eléctrica: Una membrana debe presentar algo de conductividad aunque
sea pequeña. Generalmente, esta conducción se debe a la migración de iones sencillos
cargados en el interior de la membrana.
c) Reactividad selectiva con el analito: Una membrana o algunas de las especies
contenidas en la matriz de la membrana deben ser capaces de enlazarse selectivamente
con los
iones del analito. Se encuentran tres tipos de enlaces: intercambio iónico,
cristalización y complejación. Los dos primeros son los más comunes y la atención se
centrará más en estos tipos de interacción.
3- ELECTRODO DE VIDRIO
Los electrodos de membrana para dos docenas o más de iones tales como K + , Na+ , Ca+2, F- y
NO3-. La Figura 4 muestra una celda para medir pH. La celda consiste en un electrodo indicador
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de vidrio y un electrodo de referencia de plata /cloruro de plata o de calomelanos saturado
sumergidos en una solución cuyo pH se ha de determinar.
El electrodo indicador consiste en una membrana de vidrio delgada sensible al pH dispuesta al
final de un tubo de vidrio de paredes gruesas o de plástico. El tubo contiene un pequeño volumen
de ácido clorhídrico diluido saturado de cloruro de plata (la solución interna en algunos electrodos
es un tampón que contiene iones cloruro). En esta disolución un hilo de plata forma un electrodo
de referencia de plata / cloruro de plata que se conecta a una de las terminales de un dispositivo
para medir el potencial . El electrodo de referencia se conecta a la otra terminal Figura 5
Figura 5.Electrodo de vidrio
Figura 6. Electrodo combinado pH/referencia
Otro electrodo común de pH tiene un electrodo interno de referencia (plata/cloruro de plata o
de calomel) sumergido en una solución amortiguadora (generalmente de fosfato con pH 7) la
cual contiene iones cloruro, y separado de la solución de prueba mediante la membrana de vidrio.
El cuerpo del electrodo de vidrio es un tubo de vidrio no conductor. Esto está sellado a un bulbo
hecho de un vidrio conductor especial, que es la membrana sensible al pH. El cuerpo se llena
con una solución de electrolito amortiguada a un valor de pH y de concentración iónica fijos. En
la mayoría de los electrodos se usa una solución amortiguadora de fosfato. Un electrodo de
referencia externo completa el conjunto. Este diseño asegura que se desarrollen potenciales
constantes en la superficie interna de la membrana de vidrio y en el elemento de referencia
interno.
En un electrodo combinado los electrodos sensor de pH y de referencia están integrados en
una misma unidad.
COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA DE LAS MEMBRANAS DE VIDRIO
En la estructura de una membrana de vidrio de silicato, cada átomo de sílice está enlazado a
tres átomos de oxígeno en el plano del papel. Además, cada uno se enlaza a otro oxígeno por
encima y por debajo del plano. Así el vidrio consiste en un enrejado tridimensional infinito de
grupos SiO4-4 (silicato) en el que cada átomo de oxígeno está unido a dos silicios. Dentro de los
intersticios de esta estructura hay cationes suficientes para compensar la carga negativa de los
grupos silicato. Cationes monovalentes, como el sodio y el litio, se pueden mover en la estructura
de la red y son los responsables de la conducción eléctrica en el interior de la membrana.
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Figura 7. Membrana de vidrio
Sabemos que una membrana de vidrio se debe introducir en agua antes de ponerla a funcionar.
La superficie externa del vidrio se hidrata cuando el electrodo se introduce en agua; la superficie
interna ya está hidratada. Se cree que la membrana de vidrio tiene la siguiente estructura general:
Sitios de intercambio
ocupados por Na+ e H+
Ei
Ed
Solución interna
aH+ =a1
Superficie
ocupada por H+
Gel hidratado
interior
10-4 mm
Ed
Capa de vidio
seco
0,1 mm
(Todos los sitios están
ocupados por Na+)
Sitios de intercambio
ocupados por Na+ e H+
Ee
Gel hidratado
exterior
10-4 mm
Solución externa
aH+ =a2
Superficie
ocupada por H+
Existe una capa central de vidrio seco. En el proceso ocurre la siguiente reacción:
H+ (ac) + Na+Gl- (s)
Na+ (ac) + H+Gl-(s)
Los protones se mueven libremente y se intercambian con otros iones, pero la red de silicato
permanece fija.
En las superficies interna y externa de la membrana de vidrio se desarrollan potenciales
fronterizos, Ei y Ee.
En la interfase entre el gel y la solución, los iones hidrógeno tienden a migrar hacia donde hay
menos actividad del ion hidrógeno,
Las diferencias de potencial también se desarrollan en las fronteras que hay entre la capa de
vidrio seco y las capas de gel interna y externa a los que se llama potenciales de difusión ( E d ).
Los iones sodio que se encuentran en la capa de vidrio seco no están hidratados y su unión es
débil; pueden moverse de la red de silicato hacia las capas de gel. Al mismo tiempo, los iones
hidrógeno tienden a moverse hacia la capa de vidrio seco y con ello se desarrolla una diferencia
de potencial, puesto que los iones hidrógeno y sodio no tienen la misma movilidad. Se piensa que
estos potenciales de difusión son iguales y de signos opuestos, por lo que se cancelan.
El potencial a través de la membrana de vidrio depende sólo de las actividades del ión hidrógeno
que existen en las soluciones interna y externa. La solución interna tiene un valor constante, así el
potencial solo variará con la actividad del ión hidrógeno de la solución externa.
. No todas las membranas de vidrio responden al pH. Los vidrios de cuarzo y Pyrex son
prácticamente insensibles a los cambios de pH. El vidrio que se ha utilizado durante muchos años
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en los electrodos de vidrio comerciales es el "Corning 015", que tiene la siguiente composición
(porcentaje molar) aproximada: Na2O 22 %, CaO 6 % y SiO2 72 %. El vidrio tiene una
resistencia eléctrica relativamente baja y es sensible sólo a los iones hidrógeno hasta un pH
cercano a 10. A valores de pH más elevados, sin embargo, el vidrio empieza a dar una respuesta
al sodio. Los vidrios de litio que se mencionaron antes se desarrollaron en un intento por minimizar
el error alcalino.
APLICACIONES:
El electrodo de vidrio es una herramienta muy versátil para medir el pH en muchas condiciones.
Se puede utilizar sin que exista interferencia en soluciones que contengan oxidantes fuertes,
reductores fuertes, proteínas y gases. Hay electrodos para aplicaciones especiales. Entre esta se
incluyen pequeños electrodos para medir el pH de una gota (o menos) de solución en la cavidad
de un diente o en el sudor de la piel, microelectrodos que permiten medir el pH de una célula viva,
electrodos resistentes para colocarlos en un corriente de un líquido que fluye , proporcionando un
control continuo de pH y pequeños electrodos que se pueden tragar y así medir el contenido
gástrico.
MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS
La determinación de un ion o de una molécula mediante una medición potenciométrica directa
es rápida y simple, requiere sólo la comparación del potencial desarrollado por el electrodo
indicador en la disolución problema con el potencial obtenido cuando se sumerge en una o más
disoluciones estándar del analito. Debido a que la mayoría de los electrodos indicadores son
selectivos, normalmente no se requieren etapas de separación previas. Además , las mediciones
potenciométricas directas son rápidas y ser adaptan fácilmente al control automático y continuo de
las actividades de los iones.
1- Convenio de signos y ecuaciones para la potenciometría directa
El electrodo indicador se considera siempre como cátodo y el electrodo de referencia como el
ánodo. Para mediciones potenciométricas directas, el potencial de una celda pueden expresarse
entonces :
Eind :potencial electrodo indicador.
Ecelda = Eind - E ref + Ej
E ref : potencial electrodo de referencia.
Ej : potencial de unión.
Método de calibrado del electrodo
-
Calibrar al electrodo con soluciones buffer de pH perfectamente conocido.
Los electrodos de vidrio se deterioran lentamente con su uso, por lo que usualmente se
necesita activarlo, tratando al electrodo con una solución de pH 4 y pH 9.
El electrodo de vidrio cuando no se usa, siempre debe estar sumergido en una solución buffer
de pH 4 o de pH 7.
La membrana del electrodo de vidrio es frágil, no debe rayarse ni dañarse. Generalmente los
electrodos de vidrio se venden en el comercio con protectores plásticos, para evitar estos
inconvenientes.
Después de cada medida el electrodo debe lavarse con agua destilada y secarse solo con
papel tisú
RESUMEN DE LOS ERRORES
CON ELECTRODOS DE VIDRIO
QUE
AFECTAN
A LAS MEDIDAS
DE
pH
El empleo generalizado del pH-metro de vidrio tiende a hacer creer al químico que cualquier
medida hecha con este instrumento es necesariamente correcta. Es conveniente vigilar frente a
este sentimiento falso de seguridad ya que este electrodo tiene diversas . limitaciones que se han
discutido en las secciones precedentes y se resumen a continuación:
1- El error alcalino. Los electrodos de vidrio modernos son algo sensibles a los iones de los
metales alcalinos a valores de pH superiores a 11 - 12.
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El error ácido. A pH menores que 0,5 los valores obtenidos con un electrodo de vidrio
tienden a ser elevados.
Deshidratación. La deshidratación del electrodo puede dar lugar un funcionamiento
inestable y errores.
Variación en el potencial de unión. Es necesario volver a resaltar que el potencial de unión
entre el estándar y la muestra da una imprecisión en la medida de pH a la que no se puede
aplicar ninguna corrección. Generalmente, no se obtienen valores absolutos más exactos que
0.01 unidades de pH. Una exactitud de 0,03 unidades de pH requiere un cuidado
considerable. Por otro lado, a menudo es posible detectar diferencias de pH entre
disoluciones similares o cambios de pH en una única disolución del orden de 0,001. Por esta
razón, muchos pH-metros están diseñados para permitir lecturas de menos de 0,01 unidades
de pH.
Error en el pH del tampón estándar. Cualquier imprecisión en la preparación del tampón
utilizado, o cambios en su composición durante el almacenamiento, se podrá propagar como
error en las medidas de pH. Una causa común del deterioro es la acción de las bacterias
sobre los componentes orgánicos de los tampones.
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Una valoración potenciométrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador
adecuado en función del volumen del reactivo valorante. La información que se obtiene mediante
una valoración potenciométrica no es la misma que la obtenida por una medida potenciométrica
directa.
En comparación con las valoraciones que utilizan indicadores químicos, los puntos finales
potenciométricos proporcionan datos más exactos. Son particularmente útiles para la valoración
de soluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies insospechadas en la
solución. Las valoraciones potencio métricas tienen la desventaja de que se emplea más tiempo
que en las que se utilizan indicadores, por otra parte se automatizan fácilmente.
El proceso, normalmente, comprende la medida y el registro del potencial de la pila (en unidades
de milivoltios o pH, según el caso) después de cada adición de reactivo. Al principio se añade el
valorante en grandes incrementos de volumen, los cuales se van haciendo menores a medida que
se alcanza el punto final (debido a los grandes cambios en la respuesta por unidad de volumen).
Después de cada adición de reactivo hay que esperar el tiempo suficiente para que se alcance el
equilibrio. La aproximación al equilibrio se indica por la desaparición de fluctuación en el potencial.
Con frecuencia la agitación hace que se consiga el equilibrio más rápidamente.
Determinando el pH potenciométricamente ó bien calculando el pH en base de los equilibrios
pertinentes, durante la titulación , representando en ordenadas la función p (ej. pH) y en abcisas
el volumen de valorante agregado se obtiene una gráfica llamada curva de valoración, en este
caso de la reacción de neutralización.
La zona del punto de equivalencia se caracteriza por un cambio brusco de los p-valores (el pH
sufre una variación considerable). Estas curvas son importantes porque:
a) proporcionan información en cuanto a la factibilidad y posible exactitud de una valoración.
b) Son muy útiles para elegir el indicador de punto final a usarse.
Vamos a considerar las siguientes Curvas de valoración: ácido fuerte-base fuerte; ácido
débil-base fuerte; base débil - ácido fuerte y ácido débil-base débil.
Para construirlas tenemos cuatro momentos a considerar: inicial, antes, en y después del
punto de equivalencia.
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Asignatura: ANÁLISIS INSTRUMENTAL
Carreras: Bromatología – Licenciatura en Bromatología
A) Valoración de un Ácido fuerte y Base fuerte: para calcular la variación de pH
durante la neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte, a temperatura ambiente se
admite que ambos se encuentran totalmente ionizados.
Ejemplo: Titulación de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M como valorante.
1) Inicialmente, antes de agregar valorante, la solución sólo contiene ácido fuerte. Por lo tanto la
única fuente de iones H+, es el propio ácido. HCl 0,1M, su pH será 1.
2) Antes de llegar al punto de equivalencia: hay en principio dos fuentes de iones H+, la del propio
ácido y los provenientes de la ionización del agua.
Dada la contribución tan pequeña del ion [H+] = 1.10-13 proveniente del H2O frente al valor del
ácido fuerte, se desprecia, hasta llegar al punto de equivalencia.
En todo momento durante la valoración, antes de llegar al punto de equivalencia, la solución
contendrá ácido fuerte sin valorar más la sal formada.
3) En el punto de equivalencia: todo el ácido se ha valorado, la solución contiene solamente la sal
formada (NaCl). La [H+] es de 1,00 x 10-7 con el agua como única fuente de iones H+, por lo tanto
el pH = 7
4) Pasado el punto de equivalencia, añadimos simplemente NaOH en exceso a una solución de
NaCl. Las dos fuentes de iones OH- son: la solución de NaOH agregado y los provenientes de la
ionización del H2O. Esta última se desprecia frente al valor de la base fuerte.
Con los valores obtenidos en los distintos momentos se hace la gráfica.
Figura 8. Curva de titulación para un ácido fuerte y una base fuerte: 50 mL de HCl 0,1M titulados con Na OH 0,1M.
(Tomado de “Química Analítica Cuantitativa”. Day, Underwood).
Interpretación: los resultados muestran que durante la titulación el pH aumenta lentamente al
comienzo; pero que la variación de pH en las proximidades del punto del equivalencia es muy abrupta
(de pH = 5 a pH = 10). Con el agregado de exceso de base vuelve a aumentar lentamente.
Capítulo II Potenciometría
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VALORACION ACIDO FUERTE - BASE FUERTE
Ejemplo: Se valoran 50 mL de solución de ácido clorhídrico 0,1 N con hidróxido de sodio 0,1 N
1- Momento inicial
AH = A- + H+
H2O = H+ + OH[H+] = [H+]AH + [H+]agua
Kw = [H+] . [OH-] = 1x10-14
+
+
[H ] = [H ]AH + [OH ]agua
[H+] = [OH-]
[H+] = [0,1 N]
[OH-] = Kw / [H+] = 1x10-14 / 0,1 = 1x10-13
+
[H ] = 0,1
pH = 1
2- Antes del punto de equivalencia
[H+] = [AH sin neutralizar ]
[H+] = [mL . N] = miliequivalentes
volumen total
*Para 10 mL de NaOH
[H+] = [40mL . 0,1N ] = 6,67.10-2
pH = 1,18
60 mL
* Para 20 mL de NaOH
[H+] = [30mL . 0,1N ] = 4,29.10-2
pH = 1,37
70 mL
* Para 40 mL de NaOH
[H+] = [10mL . 0,1N ] = 1,11.10-2
pH = 1,95
90 mL
* Para 49 mL de NaOH
[H+] = [1mL . 0,1N ] = 1,03.10-3
pH = 2,99
99 mL
* Para 49,9 mL de NaH
[H+] = [0,01mL . 0,1N ] = 1.10-5
pH = 5
99,9 mL
3- En el punto de equivalencia
* Para 50 mL de NaOH
[H+] = [0 mL . 0,1N ] + 1.10-14
100 mL
[H+]
+ 2
-14
[H ] = 1.10
[H+] =  1.10-14 = 1. 10-7
pH = 7
4- Después del punto de equivalencia
OH- = [OH-] BOH + [OH-]agua
[H+] = Kw / [OH-]
+
[OH ] = [base en exceso] + [H ]
Volumen total
* Para 0,1 mL de NaOH en exceso
[OH-] = [0,1mL . 0,1] = 9,99.10-5
100,1 mL
* Para 1 mL de NaOH
[OH-] = [1mL . 0,1] = 9,9.10-4
101 mL
pOH = 4
pH = 10
pOH = 3,04
pH = 10,96
En el gráfico 9 , figuran para soluciones 1 N; 0,1 N y 0,01 N del ácido y de álcali, los
intervalos de las curvas correspondientes a las proximidades del punto de equivalencia y, también,
los intervalos de pH del cambio de color de algunos indicadores comunes.
 Para soluciones 1 N es evidente que se puede emplear cualquier indicador cuya zona de
viraje se encuentre entre pH 3 y pH 10,5. El cambio de color será nítido y el error de titulación
desestimable.
Capítulo II Potenciometría
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

Cuando se emplean soluciones 0,1 N deben usarse indicadores cuya zona de viraje se
encuentre entre 4,5 y 9,5. El error de titulación es tolerable en los casos prácticos usando
heliantina y fenolftaleína.
Con el uso de soluciones 0,01 N, la zona de viraje de los indicadores utilizables es más
limitada: entre pH 5,5 y pH 8,5. Los indicadores que satisfacen esta condición son: rojo de
metilo, azul de bromo timol y rojo de fenol.
Figura 9. Curva de neutralización de 100 mL de HCl con NaOH de distinta concentración, en la proximidad del
punto de equivalencia.(Tomado de “Química Analítica Cuantitativa”. Vogel, Arthur).
Ejemplo: Consideraremos la valoración de ácido acético con NaOH como valorante.
1) La solución inicial es de ácido acético 0,1 N (Ka = 1,8 x 10-5). Los iones H+ provienen del ácido acético y del
agua.
CH3COOH  H+ + CH3COOKa = 1,75 x 10-5
+
H2O  H + OH
Kw = 1 x 10-14
Los iones H+ procedentes de la disociación del ácido acético son un tanto más fuertes que los del agua, con lo
que puede considerarse un aporte insignificante. Así mismo, los iones H+ procedentes del ácido reprimen la
disociación de los H+ del agua por efecto de ion común (no estaría justificado despreciar la ionización del agua en
soluciones de acético extremadamente diluidas (resolución con ecuación de segundo grado).
En las situaciones prácticas el único equilibrio importante es la ionización del ácido acético. De
modo que su
pH puede calcularse en base a su constante de equilibrio.
2) Antes del punto de equivalencia, la adición de NaOH neutraliza parte del ácido acético, por lo tanto, la
solución contiene ácido acético y acetato sódico en cantidades varias y el pH es prácticamente el de un
amortiguador ácido acético-acetato sódico.
3) En el punto de equivalencia, el ácido se ha neutralizado totalmente, transformándose en la sal acetato de
sodio (base conjugada del ácido acético). El pH se calcula como el de una base.
4) Pasado el punto de equivalencia, la solución contiene iones oxhidrilos, OH-; en exceso, lo que disminuye la
hidrólisis de la sal; se puede admitir, con suficiente aproximación, que el pH de la solución sea el que corresponde
a la concentración de OH- debido al exceso de base presente.
Se hace el supuesto que el efecto del ion acetato (base conjugada) sobre el pH es despreciable.
(Observar que después del punto de equivalencia la curva de titulación coincide prácticamente con la del ácido
clorhídrico).
Capítulo II Potenciometría
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B) Valoración de un Ácido débil y Base fuerte
VALORACION ACIDO DEBIL - BASE FUERTE
Ejemplo: Se valoran 50 mL de ácido acético 0,1 N con solución de hidróxido de sodio 0,1 N
1- Momento inicial
CH3COOH
CH3COO- + H+
Co - x
x
+ x
Ka = [H+ ] [CH3COO- ] = 1,82 . 10 -5
Co = [CH3COOH ] = 0,1
[CH3COOH ]
x = [H+ ] = [CH3COO- ]
Co - x = Co
Ka = [H+ ]2 = 1,82 . 10 -5 = [H+]2
Co - x
0,1
[H+ ] =  Ka . Co = 1,82 . 10-5 . 0,1 = 1,33 . 10-3
pH= 2,87
2- Antes del punto de equivalencia
[H+ ] =Ka [CH3COOH ] = Ka [ AH sin neutralizar]
[CH3COO ]
[AH neutral. ó SAL]
* Para 10 mL de NaOH
[H+ ] =1,82.10-5 [40mL . 0,1N ] = 7,28.10-5
[10mL . 0,1N ]
* Para 20 mL de NaOH
[H+ ] =1,82.10-5 [30mL . 0,1N ] = 2,73.10-5
[20mL . 0,1N ]
* Para 25 mL de NaOH
[H+ ] =1,82.10-5 [25mL . 0,1N ] = 1,82.10-5
[25mL . 0,1N ]
* Para 49 mL de NaOH
[H+ ] =1,82.10-5 [1mL . 0,1N ] = 3,71.10-7
[49mL . 0,1N ]
* Para 49,9 mL de NaOH
[H+ ] =1,82.10-5 [0,1mL . 0,1N ] = 3,64.10-8
[49,9mL . 0,1N ]
3- En el punto de equivalencia
Hay NaCH3COO
[CH3COO- ] Base conjugada
K b = Kh = [CH3COOH] [OH-]
[CH3COO- ]
[OH-]2
[BOH]
[OH-]=  Kb . [BOH]
Kb =
[OH-]=  5,49.10-10 . 0,05N
-11
-6
[OH ]=  2,74.10 = 5,24.10
4- Después del punto de equivalencia
[OH-] = [base exceso]
Volumen total
* Para 60 mL de NaOH
[OH-] = [10mL . 0,1] = 9,09.10-3
110 mL
* Para 80 mL de NaOH
[OH-] = [30mL . 0,1] = 0,023
130 mL
[mL . N]= miliequivalentes
pH= 4,13
pH= 4,56
pH= 4,7
pH= 6,43
pH= 7,43
CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH-
donde [CH3COOH] = [OH-]
[OH-]2
[CH3COO ]
C1 . V1 = C2 . V2
C2 = 50mL CH3COO- . 0,1N = 0,05N CH3COO100mL
Ka . Kh = Kw
Kh= Kw / Ka = 1.10-14 / 1,8.10-5 = 5,49 x10-10
Kh = 5,49 x 10-10
pOH= 5,28
pH= 8,72
pOH= 2,04
pH= 11,95
pOH= 1,63
pH= 12,36
Observemos las curvas de neutralización de ácido acético 0,1 N (K a = 1,8 x 10-5) y de un ácido
0,1N (Ka = 1 x 10-7) con hidróxido de sodio 0,1 N.
Capítulo II Potenciometría
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Figura 10. Curva de neutralización de ácido acético 0,1N y de un ácido HA (K a = 1x10-7) 0,1N con hidróxido de sodio 0,1N.
(Tomado de “Química Analítica Cuantitativa”. Vogel, Arthur).
Para ácido acético 0,1N Ka = 1,8 x 10-5

Al punto de equivalencia corresponde pH = 8,7 por lo que se requiere un indicador cuyo viraje se
encuentre en zona ligeramente alcalina, como la fenolftaleína, la timolftaleína ó azul de timol (como
base), pH = 8,0 – 9,6.
Resulta evidente que no se pueden emplear como indicadores la heliantina (3,1 – 4,4) y el rojo de metilo
(4,2 – 6,3) para titular dicho ácido con hidróxido de sodio 0,1 N.
Para confirmar cual de los indicadores alistados podrían usarse con la seguridad de que su uso no
cause un error de valoración mayor que una parte por mil (1 parte % 0) ( 0,1%) matemáticamente
podemos calcular el pH 0,1 % antes y 0,1 % después del punto de
equivalencia.
0,1 % antes [H+] = 1,82 x 10 –5 .0,1 mL x 0,1 N = 9,1 x 10-9  pH = 8,04
199,9 mL x 0,1 N
0,1 % después [OH-] = 0,1 mL x 0,1 N
= 5 x 10-5
 pOH = 4,30
200,1 mL
pH = 9,70
Un indicador ácido-base apropiado ha de cambiar bruscamente de su color ácido a básico
dentro del intervalo de pH = 8,04 – 9,70 según nuestros cálculos.

Para un Ácido 0,1 N con Ka= 1 x 10-7, al punto de equivalencia corresponde pH = 10; pero en
este caso la variación de pH, en las proximidades de dicho punto, es mucho menos pronunciada,
debido a una hidrólisis considerable. Empleando fenolftaleína el punto final no es nítido y el error de
titulación es importante (para 100 mL de ácido acético 0,1 N, el cambio de color tiene lugar entre el
agregado de 93,2 y 100 mL de NaOH 0,1 N). La timolftaleína cubre una zona de pH = 9,3 – 10,5; si
se emplea este indicador, el punto final estará mejor definido, aunque el cambio de color también
es gradual y el error de titulación es aproximadamente 0,2 por ciento.
Los ácidos cuya constante de ionización sean menores que 10 -7, no se pueden titular
satisfactoriamente, en soluciones 0,1 N empleando un indicador simple.
El hecho de que la mayoría de los indicadores ácido-base cambian de color por un intervalo de dos
unidades de pH, limita, en general, el ácido más débil que puede valorarse satisfactoriamente a
aquellos cuyo Ka sea mayor a 1 x 10-7.
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La curva Ácido débil-Base fuerte se distingue de la de Ácido fuerte-Base fuerte en dos
características:
1- Antes de llegar al punto de equivalencia, la curva de valoración de un ácido débil está
desplazada hacia valores de pH más altos ([H+] más bajas) porque sólo una pequeña fracción
de ácido débil se ioniza y suministra iones H +.
2- El pH en el punto de equivalencia está del lado básico (pH > 7)
La sola inspección visual de estas curvas de valoración revela que en Ácido débil-Base fuerte
la porción empinada cubre un intervalo de pH mucho menor.
C) Valoración de una BASE DÉBIL con ÁCIDO FUERTE
Ejemplo: titulación de NH4OH 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5) con HCl 0,1 N a temperatura ambiente.
1) La solución inicial es de NH4OH 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5) base débilmente disociada. Se calcula el
OH y después el pH, en base a la constante de equilibrio.
2) Antes del punto de equivalencia la solución contiene hidróxido de amonio y cloruro de amonio en
cantidades varias y el pH es el de un amortiguador NH4OH – NH4Cl.
3) En el punto de equivalencia la base se ha neutralizado totalmente transformándose en NH4Cl
(ácido conjugado del hidróxido de amonio). Los cálculos se realizan según la constante de hidrólisis.
4) Después del punto de equivalencia la solución contiene un exceso de iones H+ lo cual reduce
mucho la hidrólisis de la sal y entonces se puede admitir con suficiente aproximación que las
subsiguientes variaciones en pH sean debidas al exceso de ácido agregado, de manera que en
esta parte la curva casi coincide con NaOH 0,1 N.
-5
Figura 11. Curva de neutralización de 100 mL de hidróxido de amonio (Kb = 1,8x10 ; pKb = 4,75) y de BOH 0,1N (Kb =
-7
1x10 ; pKb = 7,0) con ácido clorhídrico 0,1N.
(Tomado de “Química Analítica Cuantitativa”. Vogel, Arthur).
En la representación gráfica de hidróxido de amonio 0,1 N (K b = 1,8 x 10-5) (pK = 4,75) y una BOH
0,1 N (Kb = 1 x 10-7) (pK = 7) con ácido clorhídrico 0,1 N.
Al punto de equivalencia le corresponde un pH = 5,3 por lo que es necesario emplear un
indicador cuyo viraje se encuentre en la zona ligeramente ácida (pH 3,5 – 6,5) como heliantina,
rojo de metilo, azul de bromofenol ó verde de bromo cresol. Éstos últimos indicadores pueden ser
utilizados en la titulación de cualquier base débil (K b mayor a 5 x 10-6) con ácidos fuertes.
Ni la timolftaleína, ni la fenolftaleína se pueden emplear en la titulación del NH 4OH 0,1 N.
Capítulo II Potenciometría
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VALORACION BASE DEBIL - ACIDO FUERTE
Ejemplo: Se valoran 100 mL de hidróxido de amonio 0,1 N con solución de ácido clorhídrico 0,1 N
1- Momento inicial
NH4OH
NH4- + OHCo - x
x + x
Kb = [NH4+ ] [OH- ] = 1,8 . 10 -5
[NH4OH ] = Co - x = 0,1 - x
[NH4OH ]
[NH4+ ] = [OH- ] = [OH-]2
- 2
-5
- 2
Kb = [OH ] = 1,8 . 10 = [OH ]
Co – x = Co = 0,1
Co - x
0,1
[OH- ] =  Kb . Co = 1,8 . 10-5 . 0,1 = 1,34 . 10-3
pOH = 2,83
pH = 2,87
2- Antes del punto de equivalencia
[OH- ] = Kb [NH4OH ] = Kb [BOH sin neutralizar]
[NH4+ ]
[BOH neutral. ó SAL]
* Para 10 mL de HCl
-5
-4
[OH ] =1,8.10 [90mL . 0,1N ] = 1,62.10
[10mL . 0,1N ]
* Para 25 mL de HCl
[OH- ]=1,8.10-5 [75mL . 0,1N ] = 5,40.10-5
[25mL . 0,1N ]
* Para 90 mL de HCl
[OH- ]=1,8.10-5 [10mL . 0,1N ] = 2.10-6
[90mL . 0,1N ]
* Para 99,9 mL de HCl
-5
-8
[OH ] =1,8.10 [0,1mL . 0,1N ] = 1,80.10
[99,9mL . 0,1N ]
3- En el punto de equivalencia
[mL . N] = miliequivalentes
pOH = 3,79
pH = 10,2
pOH = 4,26
pH = 9,7
pOH = 5,69
pH = 8,3
pOH = 7,74
pH = 6,25
NH4+ + H2O = NH4OH + H+
Ka = Kh = [NH4OH] [H+]
[NH4+]
+ 2
Ka=
[H ]
[AH ]
[H+] =  Ka . [AH ]
NH4+ ácido conjugado
donde [NH4OH] = [H+]
[H+]2
+
[NH4 ]
C1 . V1 = C2 . V2
C2 = 100mL NH4+. 0,1N = 0,05N NH4+
200mL
Ka. Kb = Kw
Kh = Kw / Kb = 1.10-14 / 1,8.10-5
+
-10
[H ] =  5,55.10 . 0,05N
Kh = 5,55.10-10
+
-11
-6
[H ] =  2,77.10
= 5,27.10
pH= 5,27
4- Después del punto de equivalencia
[H+] = [Acido exceso]
Volumen total
* Para 110 mL de HCl
[H+] = [10mL . 0,1] = 4,76.10-3
210 mL
pH= 2,32
D) Valoración de ÁCIDO DÉBIL con BASE DÉBIL
Ejemplo: Ácido acético 0,1 N (Ka = 1,8 x 10-5) e Hidróxido de amonio 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5) es
representada en línea punteada.
La característica principal de esta curva es que la variación del pH es poco pronunciada, aún
en las proximidades del punto de equivalencia y evidentemente, con mayor razón en el resto de la
curva.
No hay variación brusca de pH y en consecuencia, con un indicador simple no se obtiene un punto
final nítido. Se puede usar un indicador mezcla que da un cambio nítido.
Siempre que sea posible es preferible evitar estas titulaciones.
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-7
Figura 12. Curva de neutralización de ácido acético 0,1N y de un ácido HA (K a = 1x10 ) 0,1N con hidróxido de sodio
0,1N.
(Tomado de “Química Analítica Cuantitativa”. Vogel, Arthur).
La Fig. 13 muestra un aparato típico para realizar una valoración potenciométrica. El proceso,
normalmente, comprende la medida y el registro del potencial de la pila (en unidades de milivoltios
o pH, según el caso) después de cada adición de reactivo. Al principio se añade el valorante en
grandes incrementos de volumen, los cuales se van haciendo menores a medida que se alcanza
el punto final (debido a los grandes cambios en la respuesta por unidad de volumen).
Después de cada adición de reactivo hay que esperar el tiempo suficiente para que se alcance el
equilibrio. Las reacciones de precipitación pueden necesitar varios minutos para equilibrarse,
especialmente en las proximidades del punto de equivalencia. La aproximación al equilibrio se
indica por la desaparición de fluctuación en el potencial. Con frecuencia la agitación hace que se
consiga el equilibrio más rápidamente.
Las dos primeras columnas de la tabla siguiente muestran unos datos típicos de valoraciones
potenciométricas obtenidos con el aparato representado en la Fig. 7. Los datos próximos al punto
final están representados en la Figura 8 a; obsérvese que esta representación experimental se
asemeja mucho a las curvas de valoración deducidas a partir de consideraciones teóricas.
Figura 13 Aparato para una valoración potenciométrica
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Tabla 3: Datos de valores potenciométricos para 2,433 mmol de
cloruro con nitrato de plata 0,01 N
Fig. 14: Valoración de 2.433 meg de ion
cloruro con nitrato de plata 0,100N a) curva
de valoración, b) curva de primera
derivada, c) curva de segunda derivada
Detección del punto final
Para determinar el punto final de una valoración potenciométrica se pueden utilizar varios
métodos. El más directo se basa en una representación directa del potencial en función del
volumen de reactivo, tal como indica la Fig. 14 a; el punto medio en la porción ascendente de la
curva se determina visualmente y se toma como el punto final. Se han propuesto diversos
métodos gráficos para ayudar a establecer el punto medio, pero es dudoso que estos
procedimientos mejoren significativamente su determinación.
Otro procedimiento para la detección del punto final consiste en calcular la variación de potencial
por unidad de volumen del valorante (es decir, E / mL), como se ha hecho en la columna 3 de la
tabla 3. La representación de estos datos en función del volumen promedio origina una curva con
un máximo que corresponde al punto de inflexión (Fig. 14 b). Altemativamente, este cociente se
puede calcular durante la valoración y representarlo en lugar del potencial. Observando la
columna 3 de la tabla 3 se detecta que el máximo está localizado entre 24,30 y 24,40 ml.
Seleccionar 24,35 ml sería adecuado para la mayoría de los casos.
La Columna 4 de la tabla 3 y la Fig. 14 c, muestran que la segunda derivada de los datos, cambia
de signo en el punto de inflexión. Este cambio se utiliza como señal analítica en algunos
valoradores automáticos.
Todos estos métodos para el cálculo del punto final presuponen que la curva de valoración es
simétrica alrededor del punto de equivalencia, y que la inflexión de la curva corresponde a este
punto. Esta suposición es perfectamente válida; siempre que los participantes en la valoración
reaccionen entre sí en una relación equimolar, y también que el proceso del electrodo sea
perfectamente reversible. La primera condición falla en muchas valoraciones de oxidaciónreducción; la valoración de hierro (II) con permanganato es un ejemplo. La curva para estas
valoraciones tiene un cambio de pendiente muy brusco, pero a pesar de la asimetría el error de
valoración que resulta es despreciable.
Valoraciones de precipitación
Sistemas de electrodo. El electrodo indicador para una volumetría de precipitación es a menudo el
propio metal del que procede el catión que reacciona. También se puede utilizar un electrodo de
membrana que sea sensible al catión o al anión en la valoración.
Valoraciones de formación de complejos.
Los electrodos metálicos y de membrana se han utilizado para detectar puntos finales de
valoraciones potenciométricas que implican la formación de complejos. El electrodo de mercurio,
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es adecuado particularmente para valoraciones con EDT A de cationes que forman complejos que
son menos estables que el HgY2.
Valoraciones de neutralización.
Las curvas teóricas para diversas valoraciones de neutralización, pueden obtenerse
experimentalmente, con una forma muy parecida. Las curvas experimentales normalmente se
desplazarán respecto a las teóricas a lo largo del eje de pH, porque para su cálculo se utilizaron
concentraciones en lugar de actividades, este desplazamiento no tiene consecuencias en lo que
concierne a la localización del punto final.
Las valoraciones potenciométricas de neutralización son especialmente útiles para el análisis de
mezclas de ácidos o de ácidos polipróticos. Las mismas consideraciones se aplican a las bases.
Valoraciones de oxidación-reducción.
Para detectar puntos finales en valoraciones de oxidación-reducción se utiliza normalmente un
electrodo indicador inerte fabricado con platino. Ocasionalmente se emplean otros metales, como
la plata, paladio, oro o mercurio. Los puntos finales se determinan por los métodos descriptos
anteriormente.
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GUÍA TEÓRICA Nº 2
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
1.
Complete el siguiente cuadro referido a electrodos
ELECTRODO DE REFERENCIA
ELECTRODO INDICADOR
Concepto
Concepto
Características
ideales
Características
ideales
Tipos
Tipos
2. Responda
a) ¿En qué consiste la calibración de un electrodo?
b) ¿Qué errores afectan a las medidas de pH con electrodos de vidrio?
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Carreras: Bromatología – Licenciatura en Bromatología
3. Complete el cuadro
TITULACION POTENCIOMETRICA
Fundamento
Ventajas
Capítulo II Potenciometría
Desventajas
POTENCIOMETRIA DIRECTA
Fundamento
Ventajas
Desventajas
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TRABAJO
MÉTODOS
PRÁCTICO
POTENCIOMÉTRICOS
El pH, H+ OH- de una solución acuosa se puede determinar experimentalmente de las
siguientes maneras:
- Mediante el uso de indicadores de ácido – base
- Mediante métodos potenciométricos: pH-metros
La potenciometría es una técnica electroquímica que mide actividades iónicas individuales en
solución en ausencia de corrientes apreciables. Midiendo los potenciales se puede determinar la
concentración de la disolución de la semicelda.
Los métodos potenciométricos abarcan dos grandes grupos de análisis:
a) potenciometría directa
b) titulaciones potenciométricas
Toda potenciometría exige un electrodo de referencia y un electrodo indicador o de trabajo, cuya
respuesta depende de la concentración de analito.
EQUIPO
Características:
• Sencillo
• Económico
Consta de :
• Electrodo de referencia
• Electrodo indicador
• Dispositivo para la medida
del potencial
Fig 1 Celda para un análisis potenciométrico
Fundamento: Medir la diferencia de potencial (E ) que se produce entre dos electrodos
• a) Un electrodo de Referencia: Potencial conocido y constante Insensible a la
composición de las disoluciones
• b) Un electrodo Indicador: Potencial dependiente de la composición de analito en la
disolución
 Electrodos indicadores
Un electrodo indicador responde a los cambios de concentración del ion del analito. Hay dos
tipos de electrodos indicadores : metálicos y de membrana.
Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metálicos: los electrodos de primera
especie; los electrodos de segunda especie; los electrodos de tercera especie y los electrodos
redox.
Entre los electrodos indicadores de membrana el más utilizado como indicador de pH es el
llamado electrodo de vidrio, cuyo funcionamiento se basa en la existencia de un potencial a
Capítulo II Potenciometría
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través de una membrana de vidrio delgada, cuando se interpone entre dos soluciones con distinta
concentración de protones. Una de estas soluciones tiene un pH conocido.
Las ventajas que presenta el uso del electrodo de vidrio frente a los otros son: su fácil manejo,
amplio espectro para toda la escala de pH (0-14), no es atacable por agentes oxidantes o
reductores, tienen rápida calibración y obtención de medidas, y tiene alta sensibilidad.
 Electrodo de vidrio
Este consiste en una membrana delgada de vidrio con
forma de pequeño bulbo, en el extremo de un tubo lleno de
una solución tampón de pH conocido (constante). El
electrodo es en realidad una celda, cuyo potencial depende
de la diferencia entre las concentraciones de iones
hidrógeno a ambos lados de la membrana.
La acción del electrodo parece depender de la
permeabilidad de la membrana de vidrio; los iones
hidrógeno por tener un pequeño tamaño y alta movilidad,
penetran a través de la membrana más rápidamente que
los demás iones de la disolución.
La permeabilidad de la membrana depende sobre todo
de su composición. Se han preparado vidrios especiales
para fabricar electrodos que puedan utilizarse de forma
continua en disoluciones de elevada alcalinidad (pH 13 o
14) y altas temperaturas. Actualmente se dispone también
de electrodos indicadores para otros cationes, como los
alcalinos y alcalinotérreos.
Fig 2.Electrodo combinado pH/referencia
Las aplicaciones potenciométricas alcanzan a casi todos los iones inorgánicos, y ofrece una
buena selectividad, sensibilidad y precisión; los errores no exceden de 0,1 a 0,3 por 100 en el
intervalo de concentraciones entre 1 a 0,1 M.
-
Ventajas:
- Se utilizan volúmenes muy pequeños de 1 mL o menores en condiciones favorables
- no hay destrucción de la muestra investigada ni cambios en su composición .
- Permite análisis continuo de sustancias liquidas en movimiento : con una sonda y dos
electrodos
- Es adaptable para registro y control automático de soluciones en procesos industriales
de muchos tipos.
- Se pueden usar sondas para los tejidos vivos.
 Electrodos de referencia
El electrodo de referencia ideal es completamente insensible a la composición de la solución
del analito..
Por convenio, un electrodo de referencia se trata siempre como ánodo.
Los electrodos de referencia más usados son: los electrodos de calomelanos y el de
plata/cloruro de plata.
- Electrodos de calomelanos: El tubo interno contiene una pasta de mercurio en
contacto con una solución de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) y esta conectado a la
solución de cloruro de potasio de concentración conocida. Las semiceldas de calomelanos se
pueden representar como sigue:
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NOTA: Hay que tener en cuenta que el potencial de una pila varía con la temperatura, por lo que
habrá que efectuar la correspondiente corrección; si el aparato utilizado no es automático, se hará
con el correspondiente botón de calibración.
Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //
- Electrodos de plata / cloruro de plata: El electrodo de referencia más ampliamente
utilizado consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolución de cloruro de
potasio que ha sido saturada de cloruro de plata.
Ag / AgCl (sat), KCl (x M ) //
Algunos pH-metros utilizados en los laboratorios de análisis:
Figura 1: Aparato de medición de pH y temperatura, portátil y de
gran precisión. Compensación automática de la temperatura al
medir el pH
Figura 2: Medidor de pH digital y portátil. Calcula,
almacena y compensa con gran precisión los
parámetros relevantes para la medición del pH.
Figura 3: Tiene la ventaja sobre los anteriores de poder programarlo para efectuar
una medida varias veces en un tiempo.
POTENCIOMETRÍA DIRECTA
La medida del electrodo de vidrio nos da directamente la concentración de la sustancia en
estudio. Se basa en una sola medición del potencial, cuando se sumerge el electrodo en una
muestra líquida, la que es suficiente para determinar el ión que interesa.Por ej. La medida del
potencial de las soluciones acuosas nos da directamente la concentración del ión H +.
Antes de proceder a determinar el pH de una disolución, el pH-metro debe estar perfectamente
ajustado, y el electrodo completamente limpio, enjuagándolo varias veces con agua destilada y
secándolo con un papel suave y humedecido. Debe retirarse de la solución de mantenimiento (ClK
3 M) ,y seguidamente el electrodo se enjuaga con agua destilada, con objeto de disolver las
partículas de ClK que puedan quedar adheridas, luego se coloca en un vaso de precipitados que
contenga agua destilada.
Previamente se debe tomar la temperatura en la disolución cuyo pH queremos medir.
El ajuste del pH-metro se realiza mediante el uso de disoluciones tampón de pH conocido. Así,
una vez secado el electrodo, se procede a su inmersión en una disolución de pH 7, y se siguen las
instrucciones del fabricante del pH-metro. A continuación se enjuaga el electrodo con agua
destilada y, tras secarlo con un papel suave se introduce en una disolución tampón de pH 4 (si las
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disoluciones cuyo pH queremos medir son ácidas) o bien en una disolución tampón de pH 9 ó 10
(si las disoluciones son básicas), siguiendo las instrucciones del fabricante del pH-metro.
Es recomendable que el electrodo se mantenga humedecido hasta el momento de su
utilización.
El electrodo debe sumergirse en la disolución teniendo precaución de que no roce con las paredes
ni con el fondo del recipiente, y de que al menos, el líquido cubra perfectamente el poro del
electrodo.
TITULACIÓN POTENCIOMETRICA:
Están basadas en el análisis volumétrico que consiste en la determinación del volumen de
una solución conocida (solución patrón de valorante) que reacciona con la sustancia a analizar
(analito).
Una valoración potenciométrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador
adecuado en función del volumen del reactivo valorante. El punto final en la valoración
corresponde a la variación de alguna propiedad física del sistema como el cambio de color debido
al exceso de algún reactivo o de algún indicador (detectable a simple vista), el enturbiamiento de
la disolución por la formación de una fase insoluble o cambios en la conductividad eléctrica de la
disolución.
En una titulación potenciométrica el punto final se detecta cuando a determinando volumen
de titulante adicionado ocurre un cambio de potencial relativamente grande. Este método se
puede utilizar para todas las reacciones adecuadas para los propósitos volumétricos: ácido-base,
redox, precipitación y formación de complejos.
La titulación se puede realizar en forma manual o en forma automática. En las manuales,
se registran lecturas del pH o de E (en volts o milivolts) en función del volumen de valorante
añadido y el punto final se obtiene en la representación gráfica, correspondiendo al punto medio
en la porción ascendente de la curva.
Nota: Los potenciómetros traen escalas graduadas en milivoltios y en pH. En las titulaciones
ácido-base resulta más convenientes tomar lecturas de pH directamente o transformar los valores
de potencial en pH según la siguiente expresión:
E (referencia) - E (potenciómetro)
E = E ref – 0,059 . pH
pH =
0,059
APLICACIONES
Una de las principales aplicaciones de la potenciometría directa es la determinación del pH en
soluciones acuosas.
-El control del pH : es muy importante en la elaboración de los productos alimentarios, tanto
como indicador de las condiciones higiénicas como para el control de los procesos de
transformación. El pH, como la temperatura y la humedad, son importantes para la conservación
de los alimentos. De ahí que generalmente, disminuyendo el valor de pH de un producto, aumente
el período de conservación. Por ejemplo, el tratamiento de alimentos en una atmósfera modificada
con pH inferior a 4,6 puede inhibir la multiplicación de agentes patógenos como el Clostridium
botulinum.
- La conservación del vino :depende de la acidez, Gariro Canina afirma que los vinos que tienen
un pH inferior a 3 están libres de infecciones bacteriológicas. Además la intensidad del sabor y la
tonalidad del color de los vinos tintos está en relación con su pH.
- Carnes y embutidos: los valores típicos deberían rondar entre pH 5,4 y 7,0, y son indicativos
de una conservación correcta de la carne, condiciones alimentarias y de salud animal en el
momento de sacrificio.
-Bebidas: el pH es un factor importante en la producción de todos los tipos de bebidas. Incluso
pequeños cambios del pH en las aguas minerales pueden indicar una contaminación de las
fuentes o de los estratos naturales.
-Leche y derivados el valor normal está en torno a 6,8 y es un indicador válido de sus
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condiciones higiénicas.Un valor entre 4,5 y 6,4 del producto terminado garantiza una mayor
conservación. El yogur debería tener un pH de alrededor de 4,0 - 4,4 para que pueda ser
conservada por más tiempo.
-Pan y pasta : el pan se conserva más tiempo si su valor pH está comprendido entre 4.0 y 5.8.
Las pastas al huevo deben tener un pH ácido para evitar la reproducción de microorganismos
patógenos.
-Mermeladas, jarabes y caramelizados : para las mermeladas y los jarabes debería ser en torno
a pH 3.5 y para los caramelizados entre pH 4.5 Y 5.0.
-Fruta y verdura : un valor pH entre 2.5 y 5.5 prolonga la conservación de la fruta fresca e inhibe
la reproducción de microorganismos. Lo mismo ocurre con la verdura en un intervalo entre 4.6 y
6.4 pH.
-Alimentos cocinados: un valor pH 4.5 es la forma más sencilla de garantizar la estabilidad del
producto.
-Esterilización de las maquinarias: algunos entes normativos recomiendan valores particulares
de pH para las soluciones detergentes que se han de usar. Por ejemplo, el pH de los detergentes
en base de cloro debería ser de pH 8 a 10 mientras que aquellos a base de yodo deberían tener
un pH 5 o inferior.
MANTENIMIENTO DEL Ph-METRO
El mantenimiento del pH-metro exige unas mínimas normas que deben cumplirse para un
correcto funcionamiento del aparato. La parte del electrodo que lleva la membrana debe
mantenerse siempre húmeda, para ello se debe colocar con una disolución de KCl 3M siempre
que no se vaya a usar durante largo tiempo.
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EXPERIENCIAS A REALIZAR
OBJETIVOS
A) Usar soluciones buffer y calibrar un potenciómetro.
B) Realizar mediciones directas de pH en distintas muestras para obtener
información acerca de la composición de la solución
C) Efectuar una titulación potenciométrica para conocer el manejo del pH – metro y
graficar los datos obtenidos.
D) Llevar a cabo una titulación potenciométrica a fin de determinar la acidez de una
muestra.
CALIBRACIÓN DEL POTENCIOMETRO Ó pH - metro
Consiste en verificar el correcto funcionamiento del aparato en toda su escala, de 0 a 14
unidades de pH. Se logra con 2 buffer. En el caso de usar tres, dos son de valores extremos y
uno intermedio.
Algunos de los patrones recomendados para la calibración del electrodo de vidrio a 25º C
son:
-
Ftalato ácido de potasio 0,05 M
KHC2O4 . H2C2O4 . 2 H2O 0,1 M
HCl 0,01 M KCl 0,09 M
Sol. Saturada de tartrato ácido de potasio
CH3CO.OH 0,1 M NaCH3CO.O 0,1 M
KH2PO4 0,025 M Na2HPO4.12 H2O 0,025 M
Na2B4O7. 10 H2O 0,05 M
pH: 4,005
pH: 1,48
pH: 2,07
pH: 3,57
pH: 4,64
pH: 6,85
pH: 9,18
Por lo general se recomienda trabajar con buffer comprados de buena calidad.
Técnica:








Encender el equipo y esperar unos minutos hasta que se estabilice.
Lavar el electrodo con agua destilada con ayuda de una pizeta, para eliminar la solución de
mantenimiento (esta solución varía según la recomendación del fabricante y puede ser buffer
7, buffer 7 + KCl, etc...)
Secar el bulbo del electrodo con un papel absorbente y suave para evitar dañarlo.
Introducir el electrodo en el buffer 7 y calibrar si fuera necesario con la perilla correspondiente
(Calibración pH 7), hasta leer en el display pH 7.
Calibrar la temperatura a la del ambiente donde se efectúa la lectura con la perilla
correspondiente (Calibración Temperatura). Si fuese necesario calibrar nuevamente a pH 7.
Retirar el buffer 7, lavar el electrodo con agua destilada y secar.
Colocar el electrodo en el buffer 4 y calibrar con la perilla correspondiente. Mantener hasta
que se estabilice en el display pH 4.
Si no se obtienen lecturas estables de ambos pH, repetir la operación de calibración.
Lavar el electrodo con agua destilada y secar. De esta manera el potenciómetro queda en
condiciones de ser usado tanto en una potenciometría directa (medida de pH) como en una
indirecta (titulación).
B) POTENCIOMETRÍA DIRECTA
Técnica:
 Luego de calibrar el potenciómetro (como se indicó en el punto A), colocar la muestra líquida
en un vaso de precipitado e introducir el electrodo.
 Leer el pH en el display del equipo. Considerar como lectura final cuando no se produzcan
oscilaciones. Anotar la disolución realizada si se trabaja con muestras sólidas.
 Lavar el electrodo con agua destilada y secar.
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Proceder de esta forma con cada muestra.
Muestra a analizar
Valor de pH observado
C) TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA PARA DETERMINAR ACIDEZ
Una de las propiedades más importantes de una disolución acuosa es su concentración en
ión hidrógeno (H+ o H3O+), que en general se expresa en términos del pH = - log [ H+ ] (no
debemos olvidar que una definición rigurosa del pH debe hacerse en términos de actividades en
lugar de concentraciones)
Técnica:
 Siempre antes de comenzar, calibrar el potenciómetro con los buffer.
 Pesar 10 g de muestra, diluir con suficiente cantidad de agua destilada, de manera tal que el
electrodo quede bien sumergido en la muestra.
 Colocar el buzo dentro del vaso de precipitado y ambos sobre el agitador magnético.
 Cargar la bureta acodada con la solución de OHNa 0,1 N.
 Introducir el electrodo en el vaso de precipitado y comenzar a titular con la solución de OHNa
0,1 N gota a gota.
 Titular hasta pH 8,1 - 8,2; punto final de la titulación (viraje de la fenolftaleína; punto de
inflexión de la curva de titulación).
 Leer el gasto de la bureta y realizar los cálculos.
 Expresar los resultados en g % de ácido cítrico (PM: 192,12) o ácido tartárico (PM: 150,09) o
ácido acético (PM: 60,05) o ácido málico (PM: 134) o ácido láctico (PM: 90.08), según el
alimento analizado.
CH2

HO  C  COOH

CH2  COOH
Ácido cítrico
COOH

CHOH

CHOH

COOH
Ácido tartárico
COOH

HCOH

CH2

COOH
Ácido málico
CH3

COOH
Ácido acético
CH2

HCOH

COOH
Ácido láctico
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EJERCITACIÓN Nº 9
POTENCIOMETRÍA
Para recordar
Ácido débil - Base fuerte
1
AH(d)
A- + H+
Ácido fuerte - Base fuerte
A- + H+
AH(f)
Ka= [A-]. [H+] = [H+]2
[AH]
[AH]
Base débil - Ácido fuerte
BOH (d)
OH- + B+
+
Kb= [OH ]. [B ] = [OH-]2
[BOH]
[BOH]
pOH = - log [OH -]
pH = 14 - pOH
2
3
[H+] = K a [AH sin neut.]
[A -] neutralizado
[H+] = [AH]sin neut.
Volumen total
[OH-] = Kb [BOH sin neut.]
[ B+] neutral.
[H+] = K a [AH]
[A-]
[H+] =[AH]sin neut.
Vol. total
pH = - log [ H+]
pH = - log [ H+]
[OH-] = Kb [BOH]
[B +]
pOH = - log [OH -]
K w = K aK b
sal básica
K b= K w
Ka
[BOH]= C1V1
V2
Kb= [OH-]. [B+] = [OH-]2
[BOH]
[BOH]
sal neutra
Kw=[OH-] [H+]=1.10-14
[H+]= [OH-] = 1x10-7
pH = - log [ H+]
pH = 7
Kw = Ka Kb
Ka= Kw
Kb
[AH]= C1V1
V2
Ka= [A-]. [H+] = [H+]2
[AH]
[AH]
pH = - log [ H+]
pH = 14 - pOH
4
pH= 14 – pOH
sal ácida
[OH-] = [ BOH- exceso]
Volumen total
pOH = -log [OH-]
pH = 14 - pOH
[OH-]=[BOH exceso]
Volumen total
pOH = -log [OH-]
pH = 14 - pOH
[H+] = [ AH exceso]
Volumen total
pH = - log [ H+]
Ecuación de Nernst:
Ecuación de Nernst en el equilibrio
Potencial de la celda:
En el ánodo :
H+ + 1 e-
Eánodo = Eº - 0,059 log 1
nºe[H+]
Capítulo II Potenciometría
Ecelda = E cátodo – E ánodo
1
/ 2 H2
Eánodo = 0 – (-0,059 . PH)
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Ejercicios a resolver
1- Se valoran 50 mL de OHNH4 (Kb : 1,8 x 10-5) con HCI 0,03 M. Calcular cuál es:
a) el pH de la solución al iniciarse la valoración; b) al agregar la mitad del ácido necesario
para alcanzar el punto de equivalencia; c) en el punto de equivalencia; d) al agregar 65 mL?
e) grafique la curva de titulación de pH contra mL.
R= a) 10,87 b) 9,26 c) 5,54 d) 2,40
2- ¿Cuántos gramos de NaOH se deben disolver en 200 mL de solución para que el pH sea igual
a 11?
R: 0,008 gr NaOH
3- Calcular el pH de un buffer preparado disolviendo 0,387 moles de ácido acético y 0.387 moles
de acetato de sodio en 500 mL de solución Ka = 1,8 x 10-5 M/L.
R = 4,74
4- Se valoran 50 mL de NH4OH 0,15 N, (Kb : 1,8 x 10-5) con HCI 0,15 N. Calcular:
a) ¿cuál es el pH de la solución al iniciarse la valoración y la concentración de H + de la
solución; al inicio, b) agregar la mitad del ácido necesario para alcanzar el punto de equivalencia,
c)en el punto de equivalencia , d)al agregar 60 mL?
R= a) 11,19 y [H+]= 6,45x10-12 b) 9,26 y [H+]= 5,49x10-10 c) 5,19 y [H+]= 6,45x10-6
d) 1,86 y [H+]= 1,38x10-2
5- Se van a titular 100 ml de HCl 0,3 N con NaOH 0,6 N. Calcule el pH de la solución
después de la adición de los siguientes volúmenes de titulante: 0,00 - 10,0 - 20,0 - 40,0 - 49,9 50,0 - 50,5 - y 60,0 mL.
R= a) 0,52 - 0,66 - 0,82 -1,36 -3,39 -7,0 -11,29 -12,57
6- Se están valorando 50 mL de una solución 0,25 N de ácido hipocloroso (K a= HOCl= 3x10-8)
con KOH 0,25 N. Calcular el pH de la solución en: a) momento inicial de la valoración, b) al
agregar 10 mL de base, c) 20 mL, d) 30 mL de la base, e) 45 ml, f) en el punto de equivalencia,
g) agregando 70 mL de base, h)) al agregar 80 mL de base
R= a) 4,06 b) 6,92 c) 7,34 d) 7,69 e) 8,47 f) 10,30 g) 12,61 h) 12,76
7- Se titulan 100 mL de ácido acético 0,05N (CH 3COOH), Ka= 1,8x10-5, con NaOH 0,1N. Calcular
el pH cuando se agregan 0 mL,10 mL, 25mL,50mL y 60mL de la base.
R: 3,02 - 4,14 - 4,74 - 11,13 - 11,80
8- Titular 100 mL de NH4OH 0,05N (Kb= 1,8x10-5) con HCl 0,1 N. Calcular el pH y la concentración
de H+ de la solución: a) al momento inicial, b) al agregar 30 mL, c) al agregar 40 mL , d) al agregar
50 mL, e) al agregar 55 mL, f) al agregar 65 mL del ácido
R: a) pH: 10,98 y [H+]= 1,07x10-11 b) pH: 9,07 y [H+]= 8,51x10-10 c) pH: 8,65 y [H+]= 2,23x10-9,
d) pH: 5,27 y [H+]= 5,26 x10-6 e) pH: 2,49 y [H+]= 3,22x10-3 f) pH: 2,04y [H+]= 9,09x10-3
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