Equilibrio cido quimica

Equilibrio ácido-base
Para resolver problemas de equilibrio, en los que se deba conocer las concentraciones de las
especies en el equilibrio, habrá que plantear un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones
como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de:
a) Las constantes de equilibrio.
b) Los balances de masas.
c) El balance de cargas si es necesario.
El balance de cargas sólo será necesario en el caso de que no puedan plantearse suficientes
balances de masas. Por ejemplo, en los equilibrios ácido-base, cuando entre las especies cuya
concentración se deba determinar estén H+ y OH -. En este caso, otra alternativa es plantear el
balance de protones.
Los pasos para la resolución de los problemas de equilibrio pueden resumirse en:
a) Plantear los equilibrios que tienen lugar.
b) Identificar las especies.
c) Plantear las constantes de equilibrio.
d) Plantear los balances de masa.
e) Plantear el balance de carga si es necesario.
La resolución directa del sistema de ecuaciones obtenido nos conducira a la solución del
problema. Sin embargo, el sistema suele ser muy complejo, por lo que se debe proceder a
reducir el número de ecuaciones, y realizar una serie de simplificaciones que dependerán del
tipo de problema y de las condiciones en el equilibrio.
Problema.- Veamos como ejemplo la determinación del pH de una disolución de ácido
debil, HA, de constante de protonación K y concentración C.
Paso A) equilibrios:
H+ + A - < = > HA
H2O < = > H+ + OH Paso B), especies: HA, A -, H+ y OH -.
Paso C), constantes:
(1) K = [HA]/([H+][A -])
(2) Kw = [H+][OH -]
Paso D), balance de masas:
(3) C = [HA] + [A -]
Paso E), balance de cargas (es necesario pues H+ y OH - están entre las especies a
determinar):
(4) [H+] = [OH -] + [A -]
Paso F), reducir el sistema de ecuaciones a una sola ecuación. En general se elige el balance
de cargas como ecuación final, y se pone en función de la concentración de protones que
denotaremos por h. Para ello hemos de obtener [OH -] y [A -] en función de h. De la ecuación
(2) se tiene:
(5) [OH -] = Kw / h
y de combinar las ecuaciones (1) y (3):
(6) [A -] = C/(1 + K h)
de donde:
(7) [HA] = C K h /(1 + K h)
Por lo tanto el balance de cargas quedará:
(8) h = Kw / h + C/(1 + K h)
La resolución de esta ecuación nos proporcionará la concentración de protones y a partir de
ella podremos obtener las otras concentraciones. La ecuación (8) es de tercer grado, por lo
que deberemos recurrir a simplificaciones. Las simplificaciones pueden ser de dos tipos:
a) Suponer que el ácido es débil y la disociación ha sido pequeña, por lo tanto [HA]>>[A -].
Esto ocurre cuando C >> 1/K. Veamos por qué. La zona de predominio de la especie HA, se
extiende desde pH ácidos hasta pH = log K, este pH se alcanza cuando una concentración de
ácido igual a 1/K se haya disociado, si la concentración total es suficientemente mayor habrá
bastante ácido sin disociar para que se pueda conseguir este pH y por lo tanto se este en la
zona de predominio de la especie HA.
Si esta simplificación se cumple:
(9) [HA] >> [A -]
sustituyendo las ecuaciones (6) y (7):
(10) C K h /(1 + K h) >> C/(1 + K h)
de donde:
(11) K h >> 1
vemos que en la suma 1 + Kh, el termino 1 esta relacionado con la concentración de A - y el
termino Kh con la de HA.
Por lo tanto podemos eliminar 1 frente a Kh en el denominador del tercer término del balance
de cargas que quedará:
(12) h = Kw / h + C / (K h)
por lo que:
(13) h2 = Kw + C/K
b) La segunda aproximación consiste en despreciar OH - o H+ segúún estemos en medio
ácido o básico. En el caso que nos ocupa, al estar en medio ácido:
(14) h = C/(1 + K h)
que conduce a la ecuación de segundo grado:
(15) K h2 + h - C = 0
Para aplicar esta aproximación, el ácido debe ser lo suficientemente fuerte y estar en una
concentración suficientemente elevada. Esto ocurre cuando:
(16) Kw < < C/K
criterio que se obtiene de la ecuación (13).
Si aplicasemos las dos simplificaciones al mismo tiempo obtendríamos:
(17) h2 = C / K
Esta última ecuación es un buen medio para obtener una aproximación del pH para la
disolución de un ácido débil. Además nos permite estimar que una disolución 1 M de ácido
débil, tendría un pH = 1/2 log K.
Problema 2.2.- Hallar el pH de una disolución 0.1 M de NH4Cl.
El equilibrio de disociación sería:
NH4+ < = > NH3 + H+
En este caso el balance de cargas sería:
(18) [H+] + [NH4+] = [OH -] + [Cl -]
Este balance difiere del visto en el ejemplo anterior debido a que el ácido esta cargado. Pero
si tenemos en cuenta que:
(19) [Cl -] = [NH4+] + [NH3]
entonces:
(20) [H+] = [OH -] + [NH3]
que al transformar en función de la concentración de protones:
(21) h = Kw / h + C / (1 + K h)
Si despreciamos la [OH-], tendremos la ecuación (13) que al resolverla dará pH= 5,12. En el
caso de aplicar la ecuación (15) el resultado será tambien pH = 5,12.
Problema 2.5.- Hallar el pH de una disolución 0.1 M de NaH2PO4.
Nos encontramos ante un sistema poliprotico y conviene recordar que del balance de masas
se puede obtener la concentración de cualquier especie en función de la concentración de
protones h:
ßi hi
(22) [HiA] = -------------------------------- C
1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3
Por otra parte, hemos de considerar que la especie que se disuelve es una especie intermedia
de un equilibrio poliprótico y que por lo tanto es anfótera, pudiendo actuar tanto como ácido
y como base. Esto nos puede permitir obtener el pH de forma aproximada, pues podemos
suponer que el equilibrio que tendrá lugar de forma mayoritaria será:
H2PO4 - + H2PO4 - < = > HPO42- + H3PO4suponiendo esto, en el equilibrio:
(23) [HPO42-] = [H3PO4]
que sustituyendo en función de h tendremos:
(24) ß h = ß3 h3
de donde:
(25) 1 = K2 K3 h2
y finalmente, se puede obtener:
(26) pH = (log K2 + log K3 ) / 2
Esto indica que el pH de una disolución de una especie intermedia (anfótera), vendrá dado de
forma aproximada por el pH intermedio de su zona de predominio. Para el problema que nos
ocupa, los logaritmos de las constantes de protonación son: 12,38; 7,20 y 2.15. Por ello el pH
segun la ecuación anterior sería 4,675.
Para obtener un pH más exacto se necesitará resolver el balance de cargas, en este caso:
(27) [H+] + [Na+] = [OH -] + [H2PO4 -] + 2 [HPO42- ] + 3 [PO43-]
Como sabemos, para poder realizar simplificaciones de forma segura, hemos de sustituir
[Na+] en función de las concentraciones de las especies del sistema. Como [Na+] = C,
podemos poner:
(28) [Na+] = [H3PO4] + [H2PO4 -] + [HPO42- ] + [PO43-]
sustituyendo en el balance de cargas:
(29) [H+] = [OH -] + [HPO42-] + 2 [PO43-] - [H3PO4]
Como el pH será alrededor de 4,675 entonces el predominio de las especies será:
[H2PO4 -] > [HPO42-] ~ [H3PO4] > > [PO43-]
por lo tanto podemos despreciar [PO43-]. El balance quedará:
(30) [H+] = [OH -] + [HPO42-] - [H3PO4]
que en función de h:
Kw ß1h - ß3h3
(31) h = ------ + --------------------------------- C
h 1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3
Como [H2PO4 -] > [HPO42-] ~ [H3PO4] > > [PO43-] podemos simplificar la suma del
denominador:
(32) 1 + ß1 h + ß2 h2 + ß3 h3 ~ ß2 h2
por lo que:
Kw ß1 h - ß3 h3
(33) h = ------ + ------------------ C
h ß2 h2
de donde, podemos obtener:
Kw + C / K2
(34) h2 = ------------------- C
1 + K3 C
ecuación general para las disoluciones de especies anfóteras. En el caso que nos ocupa, el pH
obtenido de esta forma será 4,690.
Problema 2.13.- Calcular el pH de una disolución 0.01 M en NH3 y 0.005 M en HCl.
Como la concentración de base es mayor que la de ácido fuerte, despues de protonarse
todavía quedará base libre. Así, si suponemos que la protonación es completa tendremos:
[NH4+] = [HCl] = 0.005 M = Cao
[NH3] = 0.01 - 0.005 = 0.005 M = Cbo
En este caso tenemos un problema en el que coexistirÁn la especie protonada y la
desprotonada, luego en el diagrama de predominio nos encontraremos alrededor de pH = log
K. Además como en la disolución existe tanto ácido como base, el pH se mantendrá
relativamente constante frente a cambios en las concentraciones, por ello este tipo de
disoluciones se conocen como disoluciones amortiguadoras o tampón.
Para obtener una ecuación general para estas disoluciones partiremos del balance de cargas:
[H+] + [NH4+] = [OH - ] + [Cl -]
de donde, en función del pH:
K h Kw
(35) h + ----------- (Cao + Cbo) = ------ + Cao
1+Khh
donde Cao es la concentración inicialmente añadida de la especie ácida y Cbo la de la especie
básica, por lo tanto la concentración total de las especies del sistema ácido base es ( Cao + Cbo
). Si en la ecuación anterior, pasamos Kw / h a la parte derecha y multiplicamos por 1 + K h,
tendremos:
(36) (h - Kw ) (1 + K h ) + K h (Cao + Cbo ) = (1 + K h ) Cao
de donde reorganizando y tomando logaritmos, finalmente, se puede obtener:
Cbo + h - Kw/h
(37) pH = log K + log ----------------------Cao - h + Kw/h
que cuando Cao y Cbo son suficientemente grandes en comparación con [H +] y [OH - ], se
tiene:
Cbo
(38) pH = log K + log -------Cao
expresión que se conoce como ecuación de Henderson. Aplicando esta ecuación se obtiene
un pH = 9.24, pues, en este caso, Cao = Cbo.
Problema 2.11.- Calcular el pH de una disolución 0.01 M en NaHCO3 y 0.2 M en Na2CO3
En primer lugar aplicamos la ecuación de Henderson:
(38) pH = 10,33 + log (0,2 / 0,01) = 11,631
sin embargo en este caso [OH -] = 10 -2,369 = 0,00428 M, y frente a 0.01 no puede
despreciarse. Para obtener un pH más exacto hemos de recurrir a resolver el balance de
cargas. Para ello, tendremos en cuenta que predominan las especies HCO3 - y CO32-. Además
despreciaremos [H+] pues el pH será básico. La ecuación obtenida finalmente es:
(38) 0,41 = Kw / h + (2 + K1 h ) / (1 + K1 h ) 0,21
Resolviendola se obtiene un pH = 11,504.
Algunos links de interés para la parte de Equilibrio ácido-base:
Resolución de problemas: http://www.uv.es/~baeza/aciba.html
La Quìmica analítica: http://www.uv.es/~baeza/qai.html
Titulaciones ácido-base: http://hamers.chem.wisc.edu/chapman/Titrator/
Titulador virtual:http://www.edu.aytolacoruna.es/aula/quimica/neutralizacion/neutraliz.htm