Propiedades de sustencias puras

19/11/2004
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Propiedades de sustancias puras
Concepto de Fase
Una sustancia que posee una composición química fija, es decir que no es mezcla de
varias especies químicas, recibe el nombre de sustancia pura. Son ejemplos de sustancias
puras el agua, nitrógeno, oxígeno, hierro, dióxido de carbono, etc. No es una sustancia pura el
aire (por ser una mezcla de O2, N2, CO2, Ar, H2O, principalmente).
En Termodinámica una fase es un sistema homogéneo (un sistema cuyas propiedades
son las mismas en cualquier parte de él). El término fase suele usarse para señalar las
diferencias entre sistemas homogéneos con los mismos componentes pero con propiedades
que permitan distinguirlos cualitativamente. Así, se habla de las fases sólida y líquida para
referirse a dos estados de agregación distintos de un sistema; análogamente se habla de fases
fluida y superfluida, fases conductora y superconductora, etc.
Ejemplos:
una mezcla de agua líquida y hielo a 0°C consta de dos fases. Una mezcla de
gases constituye siempre una sola fase. El agua y el alcohol mezclados
constituyen una fase, porque son perfectamente miscibles; en cambio, el agua y
el éter constituyen dos fases. Cada sólido constituye una fase distinta.
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Sabemos por experiencia que las sustancias existen en fase sólida, líquida y gaseosa.
A temperatura ambiente y presión atmosférica, el Cu es sólido, el Hg es líquido y el N2 es un
gas. Bajo otras condiciones, cada uno de ellos puede estar en una fase distinta.
Aunque hay tres fases principales –sólido, líquido y gas–, una sustancia puede tener
varias fases dentro de una fase principal, cada una de ellas con una estructura molecular
distinta. El carbón, por ejemplo, puede existir como grafito o diamante en la fase sólida. El
helio tiene 3 fases líquidas; el hierro tiene tres fases sólidas. El hielo puede existir hasta en 7
fases distintas a altas presiones. Una fase se caracteriza por un cierto ordenamiento molecular
que es homogéneo en toda ella y que está separado de los demás por superficies límite o
frontera fácilmente identificables. Un ejemplo bien simple son las dos fases del H2O en agua
con hielo.
Cuando se estudian los cambios de fase en Termodinámica, no hay que preocuparse
por la estructura molecular y el comportamiento de las diferentes fases. Sin embargo, es útil
tener una idea de las diferencias a nivel molecular entre las fases sólida, líquida y gas, así
como de los cambios de estructura que tienen lugar cuando hay un cambio de fase.
Como ya sabemos, bastan dos variables intensivas independientes para determinar
cualquier otra función de estado o propiedad termodinámica de un sistema simple. Una
sustancia pura compresible es un sistema simple. Por tanto, cualquier propiedad será función
de otras dos variables intensivas que escojamos libremente. En particular, existirá una función
que relacione la presión, el volumen específico (o molar) y la temperatura: f(p, v, T) = 0.
Veremos a continuación, de una forma cualitativa, las consecuencias de esa ecuación
térmica de estado f(p, v, T) = 0 en los cambios de fase. Y en un apartado siguiente, trataremos
de dar algunas formas explícitas de dicha ecuación en sistemas no muy complejos.
Transiciones de fase de sustancias puras
Una de las sustancias puras que aparece con más frecuencia en todo tipo de procesos
es el agua. Consideremos el paso de agua líquida a vapor que se produce cuando calentamos
la fase líquida para familiarizarnos con algunas definiciones y términos nuevos.
Consideremos un cilindro con pistón que contiene agua a 20ºC y 1 atm. Bajo estas
condiciones, el agua está en fase líquida y se dice que es un líquido comprimido o un
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líquido subenfriado para significar que no está a punto de vaporizarse. Le transferimos calor
hasta que la temperatura llega, p.ej. hasta 40ºC. A medida que T sube el líquido se expande
ligeramente y su volumen específico aumenta. La presión en el cilindro permanece constante
(1 atm) ya que sólo depende de la presión atmosférica y del peso del pistón, que son ambos
constantes. El agua sigue siendo un líquido comprimido.
Si transferimos más calor llegamos a los 100ºC. En este punto, el agua es todavía un
líquido pero cualquier nueva transferencia de calor
hará que se vaporice una parte del líquido. Un líquido
que está a punto de vaporizarse se llama un líquido
saturado.
Una vez que comienza la ebullición la
temperatura dejará de subir hasta que se vaporice
totalmente el líquido. Es decir, la temperatura
permanecerá constante durante el cambio de fase si la
presión se mantiene inalterada. El único cambio que se
observará es un notable incremento del volumen y un
continuo descenso del nivel del líquido a medida que una parte de él se convierte en vapor.
Si continúa la transferencia de calor la vaporización seguirá hasta que se ha
vaporizado la última gota de líquido. En ese momento, el cilindro está lleno de vapor y
cualquier pérdida de calor hará que se condense algo de líquido. Al vapor que está a punto de
condensarse se le llama vapor saturado.
Cuando las fases líquido y vapor coexisten en
equilibrio se dice que hay una mezcla saturada de
líquido-vapor. Se llama calidad a la razón entre la
masa de vapor y la masa total de la mezcla:
x=
mvapor
mtotal
donde mtotal = mlíquido + mvapor . Obviamente, el valor de
x se encuentra entre 0 y 1. En las mezclas saturadas, la
calidad puede servir como una de las dos variables intensivas independientes necesarias para
describir un estado. Nótese también que las propiedades de un líquido saturado son las
mismas ya esté solo o en una mezcla con vapor saturado. Durante el proceso de vaporización
sólo cambia la cantidad de líquido saturado, no sus propiedades. Lo mismo puede decirse del
vapor saturado.
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Una vez que el cambio de fase se ha completado, volvemos a tener una sola fase:
vapor. Si se transfiere más calor, aumentará su temperatura y
su volumen específico. Un vapor que no está a punto de
condensarse recibe el nombre de vapor sobrecalentado.
Si repetimos el proceso anterior a otra presión
externa constante, encontraremos que el cambio de fase se
produce a una temperatura distinta. Para una cierta presión,
la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase se
llama temperatura de saturación, Tsat. De modo análogo,
para una cierta temperatura, la presión a la que una sustancia
pura cambia de fase se llama presión de saturación, psat.
Las tablas de Saturación (disponibles para la gran mayoría de sustancias puras)
contienen valores de presión de saturación para cada temperatura (o de Tsat para cada p). La
Tabla siguiente muestra esos valores para el agua.
Para fundir o vaporizar una sustancia es
necesaria una gran cantidad de energía. La energía
absorbida o cedida durante un cambio de fase se
llama calor latente (de fusión, vaporización o
sublimación, según corresponda). La magnitud de
los calores latentes dependen de la temperatura o de
la presión a la que se produce el cambio de fase. A
1 atm , para el agua, lf = 333.7 kJ/kg y lv = 2257.1
kJ/kg.
Durante un cambio de fase, la presión y la
temperatura son dos propiedades mutuamente
dependientes, es decir, Tsat = f(psat). La curva que
representa esa dependencia en un diagrama T–p se
llama curva de saturación. En la figura siguiente
se muestran las curvas de saturación para los tres
cambios de fase.
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Esta dependencia que acabamos de mencionar nos permite controlar la temperatura
de ebullición de un líquido variando la presión externa. Por ejemplo, la temperatura de
ebullición del N2 a 1 atm es -196ºC. Esto significa que la temperatura del N2 expuesto a la
atmósfera debe ser -196ºC ya que habrá algo de nitrógeno evaporándose. La temperatura del
nitrógeno permanecerá constante a -196ºC hasta que se vaporice totalmente. Por esta razón se
utiliza el N2 para estudios científicos a baja temperatura y para mantener sustancias a una
temperatura constante de -196ºC. Basta colocar la muestra en un baño de nitrógeno líquido
abierto a la atmósfera. Cualquier transferencia de calor del entorno a la muestra es absorbida
por el nitrógeno, que se evapora isotérmicamente y mantiene el baño a -196ºC. También se
utiliza en Dermatología para “quemar” (congelar) manchas en la piel.
La pendiente de las curvas de fusión, vaporización y sublimación vienen dadas por la
ecuación de Clapeyron:
dp
l
=
dT T ∆v
donde l representa el calor latente de fusión (lf), vaporización (lv) o sublimación (ls),
respectivamente, T es la temperatura a la que se produce el correspondiente cambio de fase y
∆v es la variación de volumen en el cambio de fase (l y ∆v pueden ser simultáneamente
magnitudes específicas o molares). Como se comprueba en la figura, salvo en el caso de la
fusión del agua, la pendiente de todas las curvas es siempre positiva (l y ∆v tienen siempre el
mismo signo).
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Diagramas de fase
Las variaciones de las propiedades de las sustancias puras que se producen en los
cambios de fase se comprenden mejor utilizando diagramas en los que se representan de dos
en dos las magnitudes p, v, T.
Consideremos un diagrama T–v en el que representamos el calentamiento a presión
constante de agua comentado en los párrafos precedentes. Imaginemos que repetimos ese
proceso a diferentes presiones externas mayores que la atmosférica (~100 kPa), por ejemplo,
1 MPa. El agua empezará a hervir a 179ºC. Además, el volumen específico del líquido
saturado será mayor que a 1 atm y el volumen específico del vapor saturado menor que su
correspondiente valor a 1 atm. En definitiva, el tramo horizontal que representa la mezcla
saturada líquido-vapor será más corto.
Si aumentamos la presión, la línea de saturación seguirá acortándose y se convertirá
en un punto cuando p = 22.09 MPa en el caso del agua. Este punto se conoce como punto
crítico y se define como el punto en el que los estados de vapor saturado y líquido saturado
son idénticos. Las coordenadas del punto crítico (presión, temperatura y volumen específico)
son únicas para cada sustancia y pueden encontrarse tabuladas en la bibliografía.
A presiones por encima de pc no hay un cambio visible en las propiedades de la
sustancia (el cambio de fase no resulta aparente). Por el contrario, el volumen específico
seguirá aumentando y en todo momento sólo existirá una fase. Al final, tendrá la apariencia
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de vapor, pero no es posible decir cuándo ha tenido lugar el cambio de líquido a vapor. Por
encima del punto crítico no hay una línea que separe las regiones de líquido comprimido y
vapor sobrecalentado. Sin embargo, es habitual hablar de una sustancia como vapor
sobrecalentado a temperaturas por encima de la temperatura crítica y como líquido
comprimido a temperaturas por debajo de la crítica.
Si se unen los puntos que representan los estados de líquido saturado hasta el punto
crítico y los de vapor saturado por otro lado, la curva en forma de campana que se forma
(curva de saturación) encierra una región de mezcla saturada de líquido-vapor que también
se conoce como región húmeda. A la izquierda queda la zona de líquido comprimido y a la
derecha la de vapor sobrecalentado.
El diagrama p–v de una
sustancia pura se parece bastante al
diagrama T–v que acabamos de ver.
Supongamos el mismo sistema de
cilindro-pistón anterior, en el que
tenemos agua a 1 MPa y 150ºC. En
esas condiciones el agua es un
líquido. Disminuimos la presión
lentamente (por ejemplo, quitando
peso del pistón) y dejamos que el
agua intercambie suficiente calor con
los alrededores como para mantener
su temperatura constante. A medida
que la presión disminuye, el volumen del agua aumentará ligeramente. Cuando p alcance el
valor de psat a la temperatura de 150ºC (47.58 kPa), el agua empezará a hervir. Durante este
proceso de vaporización, tanto la presión como la temperatura permanecen constantes, pero el
volumen específico aumenta. Una vez que todo el líquido se ha vaporizado, si reducimos la
presión, seguirá aumentando el volumen específico.
Nótese que durante el cambio de fase, no hemos variado la presión (no hemos
quitado más peso del pistón). Si hubiéramos variado p, habría cambiado la temperatura, pues
Tsat = f(psat) y el proceso no sería isotermo.
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Hemos comentado hasta ahora los diagramas que representan estados de equilibrio
entre fases líquido y vapor. Estos diagramas se pueden extender fácilmente a los equilibrios
sólido-líquido y sólido-vapor. Los mismos principios vistos para la curva líquido-vapor se
aplican al equilibrio sólido-líquido,
con la particularidad de que algunos
líquidos como el agua se expanden
al congelar (la regla general es la
contraria). Los diagramas p–v
correspondientes se muestran en las
dos figuras siguientes. La primera,
para la mayoría de las sustancias,
que se contraen al congelar.
La segunda se refiere al
agua (y al bismuto).
Bajo ciertas condiciones,
las tres fases sólida, líquida y gaseosa
de una sustancia pura pueden coexistir
en equilibrio. En los diagramas p–v y
T–v estos estados de equilibrio forman
una línea llamada línea triple. Los
estados de la línea triple de una
sustancia tienen la misma presión y
temperatura pero diferentes volúmenes
específicos. En cambio, en un
diagrama de fases p–T la línea aparece
como un punto y se llama punto triple. Para el agua, Tt = 0.01ºC y pt = 0.6113 kPa. Las 3
fases del agua coexistirán en equilibrio sólo si T y p tienen esos valores precisos.
Por otro lado, a la vista del diagrama
de fases T–p, es evidente que una sustancia
pura no puede existir en fase líquida en
equilibrio estable a presiones por debajo de la
del punto triple. A presiones menores que pt
un sólido pasa a fase vapor (sublimación) sin
pasar por la fase líquida. En las sustancias
cuya pt > 1 atm, como el CO2 sólido (“hielo
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seco”), la sublimación es la única forma de pasar de la fase sólida a la fase vapor en contacto
con la atmósfera.
Los estados de equilibrio entre distintas fases de una sustancia pura también pueden
representarse en un diagrama tridimensional p–v–T. Puesto que esas tres propiedades no son
independientes sino que existe una relación f(p, v, T) = 0. Los estados de equilibrio formarán
una superficie. Los estados de una sola fase aparecerán como superficies curvas y los estados
de coexistencia de dos fases aparecerán como superficies perpendiculares al plano p–T (ya
que las proyecciones de dichas superficies sobre el plano p–T son líneas. La segunda de las
dos figuras siguientes corresponde al agua.
Tablas de propiedades
Para la mayoría de las sustancias, las relaciones entre las propiedades
termodinámicas son demasiado complicadas para expresarse mediante ecuaciones. Por esa
razón, las propiedades se presentan frecuentemente en forma de tablas. Veremos a
continuación algunos detalles sobre el uso de dichas tablas.
Además de algunas propiedades ya estudiadas (p, v, T, u, h), aparece en las tablas la
entropía, S (o su correspondiente magnitud intensiva, s), que estudiaremos con detalle en el
capítulo siguiente.
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Las propiedades de una sustancia determinada suelen encontrarse en varias tablas.
De hecho, suele haber una tabla para el estado de vapor sobrecalentado, otra para el de
líquido comprimido y otra para mezclas saturadas líquido-vapor.
Una terminología habitual en las tablas es la siguiente:
vf = volumen específico del líquido saturado
vg = volumen específico del vapor saturado
vfg = diferencia entre vg y vf
hfg = entalpía (calor latente) de vaporización
Mezclas saturadas
A efectos del cálculo de sus propiedades, una mezcla saturada puede tratarse como
una combinación de dos subsistemas: el vapor saturado y el líquido saturado. Sin embargo la
cantidad de masa de cada uno de ellos no suele conocerse. Por tanto, es más útil suponer que
las dos fases están perfectamente mezcladas, formando una mezcla homogénea. Así, las
propiedades de la mezcla serán un promedio de las propiedades del líquido saturado y del
vapor saturado.
Consideremos, por ejemplo, una mezcla saturada líquido–vapor que ocupa un
volumen total V , que es la suma de los volúmenes que ocupan ambas fases:
V = Vf + Vg
Reescribiendo esta expresión en términos de los volúmenes específicos de ambas fases,
mt vav = m f v f + mg vg
Dividiendo por mt resulta:
vav = (1 − x )v f + x vg
O también:
vav = v f + x v fg
Si despejamos la calidad x de la ec. anterior obtenemos
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x=
vav − v f
v fg
Esta expresión nos permite relacionar la calidad o título con las distancias horizontales del
punto representativo del sistema a ambos lados de la curva de saturación en un diagrama p(v)
ó T(v).
El análisis anterior puede repetirse para la energía interna específica y la entalpía
específica de la mezcla saturada:
uav = u f + x u fg
hav = h f + x h fg
y, en general, para cualquier propiedad intensiva y de la mezcla saturada:
yav = y f + x y fg
Nótese que los valores promedio de una determinada propiedad de la mezcla saturada siempre
están entre los valores correspondientes de esa propiedad para el líquido saturado y el vapor
saturado:
y f ≤ yav ≤ yg
Vapor sobrecalentado
En la región a la derecha de la curva de vapor saturado y a temperaturas superiores a
la crítica, una sustancia pura existe como vapor sobrecalentado. En esta región, la
temperatura y la presión son propiedades independientes y, por tanto, las tablas de
propiedades de vapor sobrecalentado son tablas de doble entrada: es necesario especificar los
dos valores de T y p para caracterizar el estado de la sustancia.
El vapor sobrecalentado se caracteriza por:
p < psat
a una cierta T
T > Tsat
a una cierta p
v > vg
a una cierta T ó p
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u > ug
a una cierta T ó p
h > hg
a una cierta T ó p
Líquido comprimido
Generalmente no se dispone de tablas de propiedades de líquidos comprimidos
(salvo para el agua y algún otro líquido de uso frecuente en procesos). Una de las razones es
la relativa independencia de las propiedades de un líquido comprimido respecto de la presión.
En ausencia de datos de líquido comprimido, una aproximación razonable es tratar
el líquido comprimido como si fuera líquido saturado a la temperatura especificada. Esto es
debido a que las propiedades del líquido comprimido dependen mucho más de las variaciones
de la temperatura que de las variaciones de la presión. De modo que se considera
perfectamente válida la aproximación:
y ≅ y f a la T especificada
donde y puede ser v, u ó h. De estas tres propiedades, la más sensible a variaciones de presión
es la entalpía. El error que se comete al emplear la expresión anterior para la entalpía puede
paliarse si en lugar de tomar h ≅ h f se calcula del siguiente modo:
h ≅ hf
@T
+ vf
@T
(p− p
sat @ T
)
En general, un líquido comprimido se caracteriza por:
p > psat
a una cierta T
T < Tsat
a una cierta p
v < vf
a una cierta T ó p
u < uf
a una cierta T ó p
h > hf
a una cierta T ó p
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Gases ideales
Las tablas de propiedades nos proporcionan información exacta de las propiedades
de las sustancias puras para determinadas condiciones de de T y p. De todos modos, sería
preferible disponer de relaciones matemáticas que nos permitiesen calcular las propiedades de
una sustancia conocidas dos cualesquiera de las variables intensivas independientes.
Una ecuación que relaciona la presión, la temperatura y el volumen (o el volumen
específico o molar) de una sustancia se llama ecuación de estado. Existen muchas ecuaciones
de estado con diferente grado de complejidad. La ecuación de estado más simple es la
llamada ecuación de estado de los gases ideales.
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Gases reales
El llamado gas ideal es un modelo que permite un cálculo sencillo de las
propiedades del gas, pero que en bastantes situaciones no responde al comportamiento real
del gas. Existen diversos modos de calcular una de las propiedades p, v, T del gas conocidas
las otras dos. Uno de ellos es disponer de una ecuación de estado similar a la de los gases
ideales, aunque contenga constantes específicas para cada gas.
Algunas de estas ecuaciones son empíricas, mientras que otras se deducen de
diversas hipótesis sobre la estructura de la materia.
Ecuación de van der Waals
Uno de los primeros intentos satisfactorios para modificar la ec. de los gases ideales
a fin de hacerla aplicable a los gases reales se debe a van der Waals, quien, en 1873 dedujo la
siguiente ecuación mediante consideraciones cinéticas:
a⎞
⎛
⎜ p + 2 ⎟ ( v − b) = RT
⎝
v ⎠
En ella, a y b son constantes para cada gas, pero diferentes para distintos gases. El término
a / v2 proviene de la existencia de fuerzas intermoleculares, mientras que b es una corrección
debida al volumen efectivo de las moléculas del gas.
Ecuación de Clausius
Uno de los puntos débiles de la ec. de van der Waals lo constituye el hecho de que el
término correctivo correspondiente a la presión se supone independiente de la temperatura.
Clausius intentó mejorar esta ecuación y propuso la siguiente:
⎤
⎡
a
(
)
⎢p + (
2 ⎥ v − b = RT ,
T v + c) ⎦
⎣
con lo cual introdujo una nueva constante c distinta para cada gas.
Ecuación de Berthelot
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Es la misma de Clausius, pero sin la constante c
a ⎤
⎡
⎢⎣ p + Tv 2 ⎥⎦( v − b) = RT .
Presenta la ventaja de tener sólo las constantes a, b, R, lo mismo que la ec. de van der Waals,
y aunque no se emplea en conexión con las relaciones p-v-T, es útil para determinar entropías
en relación con el 3er principio de la Termodinámica.
Ecuación de Dieterici
Teniendo en cuenta la diferencia de densidad que existe entre el gas que hay junto a las
paredes de un recinto y la masa gaseosa restante, debido a la mayor energía potencial de las
moléculas en aquellas condiciones, Dieterici dedujo las siguientes ecuaciones aplicando los
métodos de la Mecánica Estadística:
1ª ec. de Dieterici
⎛ −a ⎞
p( v − b) = RT exp⎜
⎟
⎝ RTv ⎠
2ª ec. de Dieterici
a ⎞
⎛
⎜ p + 5 3 ⎟ ( v − b) = RT ,
⎝
v ⎠
las cuales, a bajas presiones, se ajustan mejor que la ec. de van der Waals al comportamiento
de los gases reales; en cambio, a presiones elevadas dan resultados absurdos.
Ecuación de Beattie-Bridgeman
Una de las ecuaciones de estado más ampliamente utilizadas es la de Beattie y Bridgeman:
pv =
RT (1 − C )( v + B )
v
−
A
,
v
en donde
⎛ a⎞
A = Ao ⎜ 1 − ⎟
⎝ v⎠
⎛ b⎞
B = Bo ⎜ 1 − ⎟
⎝
v⎠
C=
c
.
vT 3
Las cinco constantes Ao, a, Bo, b y c deben obtenerse experimentalmente para cada gas. Esta
ecuación se corresponde extraordinariamente bien con los datos experimentales en un amplio
intervalo de presiones y temperaturas.
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Ecuación de Kamerlingh Onnes
Desde el punto de vista cuantitativo, una de las ecuaciones que mejor se ajustan al
comportamiento de los gases reales es la propuesta por Kammerlingh Onnes (1901) o
ecuación del virial.
pv = A +
B C
+ +...
v v2
en la cual A, B, C, ... son funciones de la temperatura y de la naturaleza del gas y se
denominan coeficientes del virial. Sus valores pueden calcularse por métodos estadísticos a
partir de las energías potenciales de interacción de las moléculas del gas. El primer
coeficiente del virial, A, desprecia toda interacción molecular; el segundo, B, considera sólo
las interacciones binarias (bajas densidades); el tercero, las ternarias, etc. Estos coeficientes
son independientes de la presión y entre ellos se verifica que
A >>
B
C
>> 2 >>...
v
v
Por ello normalmente es suficiente el empleo del primer y segundo coeficientes. Del mismo
tipo es la ecuación en serie de potencias de la presión
pv = A' + B' p + C' p2 + ... ,
donde los coeficientes A', B', C', ... se llaman también coeficientes del virial. A veces, las
ecuaciones anteriores se escriben de la forma
pv
B
C
= 1+
+
+...
RT
RTv RTv 2
pv
B' p C ' p 2
= 1+
+
+...
RT
RT
RT
Como puede verse, los diversos coeficientes del virial representan simplemente correcciones
respecto a la conducta del gas ideal. La convergencia de estas series no es muy buena,
excepto para densidades bajas.
La ecuación de van der Waals y las constantes críticas
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En el punto crítico la curva presenta una inflexión con tangente horizontal, de modo
que tanto la primera como la segunda derivada de la presión con respecto al volumen a
temperatura constante serán nulas; es decir, en dicho punto
c
c
⎛ ∂ 2 p⎞
⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ 2 ⎟ = 0.
⎝ ∂v ⎠ T ⎝ ∂v ⎠
T
Escribiendo la ec. de van der Waals en la forma
p=
RT
a
− 2
v−b v
resulta en el punto crítico (v = vc, T = Tc)
pc =
RTc
a
− 2
vc − b vc
(12)
RTc
2a
⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ =−
2 + 3 = 0
⎝ ∂v ⎠ T
(v − b) v c
c
(13)
c
c
⎛ ∂ 2 p⎞
2 RTc
6a
⎜ 2⎟ =
3 − 4 = 0.
vc
⎝ ∂v ⎠ T (vc − b)
(14)
Resolviendo el sistema formado por las ecuaciones (12)-(14) se obtiene
pc =
a
27b 2
Tc =
vc = 3b
8a
.
27 Rb
(15)
Estas ecuaciones se usan frecuentemente para determinar las constantes a y b de un gas dado,
en función de las constantes críticas determinadas experimentalmente. Sin embargo, hay tres
ecuaciones para las dos incógnitas a y b, y por tanto están superdeterminadas. Es decir,
mientras que la segunda de las ecuaciones anteriores nos da
b = vc / 3,
(16)
la solución simultánea de la primera y la tercera nos lleva a la expresión
b=
RTc
.
8 pc
(17)
Cuando se introducen los valores experimentales de pc , vc y Tc en las dos ecuaciones
precedentes, no obtenemos el mismo valor de b. En otras palabras, en el punto crítico no es
posible ajustar una curva de van der Waals a la de una sustancia real. Pueden hacerse
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coincidir dos cualesquiera de las variables, pero no las tres. Como el volumen crítico es más
difícil de medir con precisión que la presión y la temperatura críticas, se emplean las dos
últimas para determinar los valores de a y b.
Otra manera de comparar los resultados que facilita la ecuación de van der Waals con
los experimentales consiste en valorar la cantidad pv/RT en el punto crítico. Para un gas de
van der Waals
pc vc 3
= = 0.375
RTc 8
(18)
y este valor debe ser el mismo para todas las sustancias en el punto crítico. Sin embargo, no
ocurre así. Los valores experimentales oscilan entre 0.909 para el vapor de Hg y 0.233 para el
vapor de agua. La dispersión de estos números pone de manifiesto que la ecuación de van der
Waals no representa más que imperfectamente el comportamiento real de los gases.
Ley de los estados correspondientes
Sustituyendo los valores a, b, R de la ecuación de van der Waals por sus valores
deducidos de (15), considerando R como un parámetro más,
a = 3 pc vc2
b=
vc
3
R=
8 pc vc
,
3 Tc
(19)
resulta
⎛
v ⎞ 8 pc vc
3 pc vc2 ⎞ ⎛
T.
⎜ p + 2 ⎟⎜v − c ⎟ =
v ⎠⎝
3 ⎠ 3 Tc
⎝
(20)
Introduciendo las llamadas magnitudes reducidas
pr =
p
pc
vr =
v
vc
Tr =
T
Tc
(21)
se obtiene finalmente
⎛
3 ⎞⎛
1⎞ 8
⎜ pr + 2 ⎟ ⎜ vr − ⎟ = Tr ,
3⎠ 3
vr ⎠ ⎝
⎝
18
(22)
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que es la ecuación reducida de van der Waals, válida para todos los gases, con la condición
de que cada gas mida sus coordenadas p, v, T tomando como unidades sus valores críticos
correspondientes. Evidentemente en un diagrama pr- vr todos los gases darían lugar al mismo
haz de isotermas reducidas. El punto crítico tendría en ese diagrama las coordenadas pr = 1, vr
= 1 y Tr = 1.
Una consecuencia importante de la ecuación (22) es la siguiente: si cantidades
equimoleculares de dos gases cualesquiera se encuentran a igual presión reducida pr y ocupan
el mismo volumen reducido vr, deberán hallarse a la misma temperatura reducida Tr. Se dice
entonces que los dos gases se encuentran en estados correspondientes (ley de los estados
correspondientes). Esta ley permite determinar las isotermas situadas por debajo de la
temperatura crítica en aquellos gases en que esta temperatura es demasiado pequeña. Por el
contrario, también es útil cuando la temperatura crítica es demasiado grande para estudiar las
isotermas situadas por encima de ella. Gracias a la ley de los estados correspondientes es
suficiente conocer las constantes críticas de un gas para determinar sus propiedades en
regiones inaccesibles a la experiencia directa.
La experiencia ha demostrado que el principio de los estados correspondientes es
válido, por lo menos aproximadamente, aunque la ecuación (22) no conduce a una relación
cuantitativa correcta entre pr, vr y Tr. Debe observarse, sin embargo, que cualquier ecuación
de estado que contenga dos constantes arbitrarias, tales como a y b, además de R, se puede
convertir en una relación que incluya las magnitudes reducidas pr, vr y Tr, de acuerdo con la
ley de los estados correspondientes. Debido a que la ley no es exacta, parece, sin embargo,
que se precisarían más de tres constantes empíricas para obtener una ecuación de estado
exacta.
Factor de compresibilidad
No existen dos gases reales que presenten el mismo comportamiento y, por tanto, se
comprende que no sea problema fácil idear una ecuación simple de estado que se ajuste en
todos los casos con gran precisión, según hemos podido comprobar en los apartados
anteriores. Más que describir el comportamiento de cada gas real, es conveniente describir las
divergencias de su conducta respecto a un gas ideal de la misma masa molecular bajo las
mismas condiciones experimentales.
Estas discrepancias pueden ponerse de manifiesto representando en función de la
presión la relación existente entre el volumen molar de un gas y el volumen que ocuparía si
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fuera un gas ideal a igual temperatura y presión, o sea, representando en ordenadas el llamado
factor de compresibilidad, z
z=
v
pv
=
RT p RT
(28)
y en abcisas, la presión. Este cociente adimensional vale la unidad para un gas ideal y su
representación gráfica es la de una línea recta paralela al eje de presiones. Sin embargo, para
un gas real este cociente difiere considerablemente de la unidad, como puede comprobarse
observando la figura 4
z
Tr = 2
1
Tr = 1.2
Tr = 1
punto crítico
p
Figura 4
Factor de compresibilidad
Algebraicamente, el comportamiento de z se expresa en forma polinómica mediante los
siguientes desarrollos en forma virial:
z = 1+
B C
+ +...
v v2
z = 1 + B' p + C' p2 + ...
(29)
(30)
Los coeficientes de una y otra ecuación están naturalmente relacionados. La ley de los estados
correspondientes permite construir un diagrama de compresibilidad generalizado que es
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aproximadamente aplicable a todos los gases reales. En efecto, de la definición de z se deduce
que
pr vr
Tr
z = zc
donde
zc =
pc vc
RTc
(30)
(31)
es una constante (zc = 3 / 8 si se usa la ec. de van der Waals). Por otra parte, la existencia de
una ecuación térmica de estado reducida nos permite escribir que vr = vr(Tr, pr); en
consecuencia
z = z(Tr, pr),
(32)
expresión que pone de manifiesto que los factores de compresibilidad son idénticos para
aquellos gases que se hallan en estados correspondientes. Representando z en función de pr
y Tr resulta un gráfico único para todos los gases que recibe el nombre de carta de
compresibilidad (Fig. 5).
Figura 5
Carta de compresibilidad generalizada para un gas real
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