Universidad de Santiago de Chile. Programa de Regularización de Título. CINÉTICA Muchas reacciones están permitidas termodinámicamente, pero en la práctica no ocurren debido a su lentitud. La cinética química es quién se ocupa del estudio de las velocidades de las reacciones y de los mecanismos a través de los cuales los reactantes se convierten en productos, donde la velocidad de reacción la entenderemos como el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s). Así, para la reacción A B, la velocidad en términos de la desaparición del reactante A o en términos de la aparición del producto B, se expresa como: Velocidad = - A ó t velocidad = B t Donde A y B son los cambios en la concentración (molaridad) en un determinado periodo t. Debido a que la concentración de A disminuye en el tiempo A es una cantidad negativa. Por ejemplo, para la reacción entre bromo molecular con ácido fórmico: 2Br -(ac) + 2H+(ac) + CO2(g), se obtuvieron los siguientes Br2(ac) + HCOOH(ac) datos: Tiempo (s) 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0 400,0 Br2 (M) 0,0120 0,0101 0,00846 0,00710 0,00596 0,00500 0,00420 0,00353 0,00296 La medición del cambio (disminución) de la concentración de bromo desde un tiempo inicial hasta un tiempo final, permite determinar la velocidad promedio de la reacción durante ese intervalo: Velocidad promedio = - Br2 t Velocidad promedio = - = - Br2final - Br2inicial t final - t inicial (0,0101-0,0120)M = 3,80 x10-5 M/s 50,0 s Utilizando los datos de la tabla calculen las velocidades promedios, desde el comienzo hasta el final de la reacción, cada 50 segundos de avance de la reacción. La velocidad de reacción también depende de la concentración del ácido fórmico. Sin embargo, al agregar un gran exceso de ácido fórmico a la mezcla de reacción, es posible asegurar que la concentración de ácido fórmico permanece prácticamente constante durante el transcurso de la reacción. Si graficáramos la velocidad de la reacción contra la concentración de bromo molecular, observaríamos una línea recta, indicando que la velocidad es directamente proporcional a la concentración. Utilizando las velocidades calculadas por ustedes, dibujen un gráfico de velocidad de reacción v/s concentración de bromo. Discutan su resultado. Si velocidad Br2 y aplicamos una constante de proporcionalidad tenemos que: Velocidad = k Br2; donde el término k se conoce como constante de velocidad. Por lo tanto, k = velocidad Br2 Calculen los valores de k utilizando los datos de velocidad calculados por ustedes. ¿Qué unidades tiene esta constante? ¿Qué pueden concluir sobre la variación de la relación velocidad / Br2 en el tiempo? Ley de Velocidad: esta ley expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos. Por ejemplo, para la reacción general: aA + bB cC + dD, la ley de velocidad tiene la forma: Velocidad = k Ax By, donde x e y son números que se determinan experimentalmente y no tienen relación con los coeficientes estequiómetricos a y b. Los exponentes x e y dan cuenta de las relaciones entre las concentraciones de los reactivos A y B y la velocidad de la reacción. Al sumarlos, se obtiene el orden de reacción global, que se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la ley de velocidad. Para la reacción anterior, el orden de reacción global es x+y. Consideremos la reacción entre el fluor y el dióxido de cloro: F2(g) + 2ClO2(g) 2FClO2(g) La tabla siguiente muestra 3 mediciones de velocidad para la formación de FClO2: F2 (M) 1. 0,10 2. 0,10 3. 0,20 ClO2 (M) 0,010 0,040 0,010 Velocidad (M/s) 1,2 x 10-3 4,8 x 10-3 2,4 x 10-3 Si se observan los valores 1 y 3, podemos ver que, al duplicarse F2 y manteniendo constante ClO2, la velocidad de la reacción se duplica. Por lo tanto, la velocidad es directamente proporcional a F2. De igual forma, los datos de 1 y 2 muestran que al cuadruplicar ClO2, manteniendo F2 constante, la velocidad aumenta cuatro veces, por lo que la velocidad también es directamente proporcional a ClO2. Estas observaciones se resumen escribiendo la ley de velocidad como: velocidad = k F2 ClO2 Debido a que tanto F2 como ClO2 están elevados a la primera potencia, la reacción es de primer orden respecto a F2, de primer orden respecto a ClO2 y (1 + 1) o segundo orden global. Observen que ClO2 está elevado a la potencia 1 a pesar que su coeficiente estequiométrico es 2. Resumiendo: Orden de reacción 1 2 3 Ley de velocidad V = k A ó V = k A B0 V = k A2 ó V = k A B V = k A3 ó V = k A2 B ó V = k A B2 ó V = k A B C Una ley de velocidad donde V = k A0 B , significa que esta reacción es de orden cero con respecto a A, de primer orden con respecto a B y de primer orden global. El exponente cero indica que la velocidad de esta reacción es independiente de la concentración de A. Por lo tanto la ley de velocidad puede escribirse como V = k B. Consideren la reacción A + B productos A partir de los siguientes datos, determinen la ley de velocidad y calculen su constante de velocidad. Experimento A Velocidad (M/s) B 1 1,50 1,50 3,20 x 10-1 2 1,50 3,00 3,20 x 10-1 3 3,00 1,50 6,40 x 10-1 Factores que Afectan la Velocidad de una Reacción: Un modelo que ha contribuido al conocimiento de las reacciones químicas es la Teoría de las Colisiones. Esta supone que las partículas (moléculas, átomos o iones)deben chocar para que puedan reaccionar. En esta colisión o choque las partículas deben alcanzar la Energía de Activación (Ea ) que es la cantidad mínima de energía que se requiere para iniciar una reacción química, es decir, es la energía inicial necesaria para romper enlaces químicos o uniones de las partículas. Cuando las moléculas chocan, forman un complejo activado, también denominado estado de transición, que es una especie formada temporalmente por las moléculas de reactante, como resultado de la colisión, antes de formar el producto. Cualquier factor que aumente el número de colisiones efectivas, es decir, colisiones que terminen en una reacción química, debería acelerar una reacción. De igual forma, cualquier factor que disminuya el número de colisiones efectivas por unidad de tiempo, debería retardar una reacción química. En general, los principales factores que alteran la velocidad de una reacción son: la concentración, la temperatura y la presencia de catalizadores. E act. Avance de la reacción Diagrama de energía para la reacción: A + B P+Q 1. Efecto de la Concentración: consideremos la reacción de moléculas de A con moléculas de B para formar algún producto. Supongamos que cada molécula del producto se forma por la combinación directa de una molécula de A con una molécula de B. Si se duplicara la concentración de A, el número de colisiones A-B también se duplicaría porque existiría el doble de moléculas de A que podrían chocar con las moléculas de B y por lo tanto la velocidad aumentaría por un factor de 2. De manera semejante, al duplicar la concentración de las moléculas de B, la velocidad aumentaría al doble. Entonces la ley de velocidad puede expresarse como velocidad = k AB. La reacción es de primer orden respecto de A y de B y de segundo orden global. En general podríamos decir entonces que a mayor concentración mayor es la velocidad. 2. Efecto de la Temperatura: de la experiencia diaria sabemos que numerosos procesos son más rápidos si se eleva la temperatura. Por ejemplo, el tiempo que se requiere para cocer un huevo en agua es mucho menor si la reacción se lleva a cabo a 100ºC (aproximadamente 10 minutos) que en 80ºC (aproximadamente 30 minutos). Por el contrario, una forma efectiva de conservar alimentos consiste en almacenarlos a temperaturas bajo cero, para que disminuya la velocidad de descomposición bacteriana. Esto se explica porque al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas provocando un mayor movimiento de las partículas, aumentando la probabilidad de colisiones, acelerando la reacción química. 3. Efecto de Catalizadores: un catalizador es una sustancia que acelera una reacción química sin sufrir alteración. La acción que ejerce un catalizador es disminuir la energía de activación de la reacción, provocando que un mayor número de partículas reactantes tengan la energía suficiente para "cruzar" esta barrera energética. La catálisis constituye un proceso importante, tanto en fenómenos industriales como biológicos. Por ejemplo, la hemoglobina puede ser considerada como un catalizador para las reacciones que usan oxígeno en el cuerpo. En los pulmones el oxígeno se combina con la hemoglobina formando la oxihemoglobina, la cual pasa a través del cuerpo por la corriente sanguínea. La oxihemoglobina se disocia a medida que el oxígeno es ocupado y vuelve como hemoglobina a los pulmones para captar más oxígeno. Mencionen algunos procesos industriales que utilicen catalizadores. Reacciones Reversibles e Irreversibles: Si tomamos una hoja de papel y la quemamos, obtendremos calor, luz, humo y finalmente cenizas como residuo. Todo el papel es consumido y no podemos hacer que esta reacción vuelva atrás para recuperar la hoja original de papel. Se dice que esta es una reacción irreversible químicamente. Consideremos ahora la reacción entre la hemoglobina y el oxígeno. Sabemos que las moléculas de hemoglobina se combinan con moléculas de oxígeno en el pulmón y las libera en diversas partes del cuerpo. Una molécula de hemoglobina transporte muchas moléculas de oxígeno durante el día. La hemoglobina toma y libera el oxígeno de manera reversible. La asociación y disociación de hemoglobina y oxígeno es sólo parcialmente completa en cualquier dirección que la reacción esté tomando en alguna parte del cuerpo. La reacción alcanza un punto de balance en sus direcciones directa e inversa. Se dice que esta es una reacción reversible químicamente. Ella tiende hacia un estado de equilibrio. Para una reacción reversible en equilibrio no hay cambio neta en las cantidades de reactantes y productos, pero hay actividad química. Para un estado de equilibrio, las reacciones directa e inversa ocurren simultáneamente y a igual velocidad: Reactante Producto Velocidad reacción directa = Velocidad reacción inversa Las reacciones reversibles pueden no alcanzar equilibrio si los reactantes y productos no están confinados en un volumen limitado (recipiente cerrado). Por ejemplo, si calentamos en un recipiente abierto CaCO3 a 900ºC, este se descompone en CaO y CO2 y no se alcanza el equilibrio puesto que el CO2 entra en la atmósfera y se dispersa: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g). Si la descomposición la llevamos a cabo en un recipiente cerrado, se establecerá un equilibrio: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g). Gráfico: Concentraciones en el Estado de Equilibrio para la reacción: A+B Concentración C+D Reactantes: A + B Equilibrio Productos: C + D Tiempo En este gráfico podemos observar que cuando la reacción comienza, la concentración de reactantes A y B es grande y la concentración de producto C y D es cero. A medida que procede la reacción, los reactantes A y B van formando C y D. Al aumentar la concentración de C y D también aumenta la probabilidad de colisiones entre ellos. Similarmente la concentración de A y B disminuye a medida que la reacción procede, ya que se están consumiendo para formar producto. Eventualmente se alcanza un punto donde las concentraciones de C y D son suficientemente altas para permitir que la velocidad de la reacción inversa sea igual a la velocidad de la reacción directa. Esta condición es la que se conoce como Equilibrio químico. Mecanismos de Reacción: Una ecuación química no indica mucho de cómo se lleva a cabo la reacción, en muchos casos sólo representa la suma de varios pasos o etapas elementales que consisten en una serie de reacciones que representan el avance de la reacción global a nivel molecular. El término que se utiliza para la secuencia de pasos o etapas elementales que conducen a la formación del producto es el Mecanismo de reacción. El mecanismo de reacción es comparable a la ruta que se sigue durante un viaje, donde la ecuación química sólo especifica el origen y el destino. Como ejemplo de mecanismo de reacción consideremos la reacción entre óxido nítrico y oxígeno: 2 NO(g) + O2(g) 2NO2(g) Se sabe que los productos no se forman directamente por la colisión de dos moléculas de NO con una molécula de O2, porque se ha detectado la presencia de N2O2 durante el curso de la reacción. Supongamos que en realidad la reacción se lleva a cabo en dos pasos elementales: 2 NO(g) N2O2(g) + O2(g) N2O2(g) 2 NO2(g) En la primera etapa elemental, dos moléculas de NO chocan para formar una molécula de N2O2. Después sigue la reacción entre N2O2 y O2 para formar dos moléculas de NO2. La ecuación química global, que representa el cambio total, está dada por la suma de los pasos o etapas elementales: Etapa elemental: 2 NO(g) Etapa elemental: N2O2(g) + O2(g) Reacción global: 2NO + N2O2 + O2 N2O2(g) 2 NO2(g) N2O2 + 2NO2 Las especies como el N2O2 se llaman Intermediarios porque aparecen en el mecanismo de reacción, pero no en la ecuación global. La Molecularidad de una reacción es el número de moléculas que reaccionan en un paso o etapa elemental. Estas moléculas pueden ser las mismas o diferentes. Por ejemplo, una reacción bimolecular significa que en la etapa o paso elemental participan dos moléculas; mientras que una reacción unimolecular solo participa una molécula reaccionante en la etapa elemental. Ley de Velocidad y Etapas Elementales: El conocer los pasos elementales de una reacción permite deducir la ley de velocidad. Supongamos que tenemos la siguiente reacción elemental: A productos debido a que hay solo una molécula presente, se trata de una reacción unimolecular. Cuanto mayor sea el número de moléculas de A presentes, mayor será la velocidad de formación del producto. Entonces, la velocidad de una reacción unimolecular es directamente proporcional a la concentración de A, es decir, es de primer orden respecto de A: Velocidad = k A Para una reacción elemental bimolecular, que incluye moléculas de A y B: A+B productos La velocidad de formación del producto depende de la frecuencia con que choquen A y B, lo que a su vez depende de las concentraciones de A y B. Entonces, la velocidad se expresa como: Velocidad = k A B De manera similar, para una reacción elemental bimolecular del tipo: A+A productos ó 2A productos La velocidad se convierte en: Velocidad = k A2 Cuando se estudia una reacción que tienen más de un paso elemental, la ley de velocidad para el proceso global está dada por el paso o etapa determinante de la velocidad, que es el paso más lento de la secuencia de pasos que conducen a la formación de producto. Una analogía para el paso determinante de la velocidad sería el flujo de tránsito en una carretera estrecha, en donde los autos no pueden adelantar. En este caso la velocidad a la cual viaja un automóvil dependerá del que se mueva más lento. Se cree que la descomposición del óxido nitroso (N2O) en fase gaseosa procede a través de dos pasos elementales: Paso 1: N2O k1 N2 + O Paso 2: N2O + O k2 N2 + O2 Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad es = k N2O. a. Escriban una ecuación para la reacción global. b. Identifiquen los intermediarios. c. ¿Qué pueden decir de las velocidades relativas de los pasos 1 y 2 ?. Guía Ejercicios Cinética 1.- Señale los factores que influyen en la velocidad de una reacción química. 2.- Se tiene la siguiente información para la reacción: A(g) → 2B(g) Cantidad de A (moles) Tiempo (min) 0,100 0 0,085 5 0,070 10 ¿Cuántos moles de B hay a los 10 min? 3.- A partir de la siguiente información: Tiempo 0 2,5 5,00 7,50 10,0 12,5 [A] 0,500 0,389 0,303 0,236 0,184 0,143 a. Graficar y determinar la velocidad instantánea de descomposición de la sustancia A, a los 10 min. b. ¿Cuál es la velocidad promedio de desaparición de A? 4.- Para la reacción de formación de agua: 2H2(g) + O2(g)→ 2H2O(g). Si el hidrógeno arde a razón de 4,6 mol/s, ¿Cuáles son las velocidades de consumo de oxígeno y de formación de vapor de agua? 5.- La descomposición del N2O5 según la ecuación: 2 N2O5 → 4NO2 + O2 es de primer orden respecto al reactivo. a. Escriba la ecuación de velocidad de la reacción. b. Si a 45ºC la constante de velocidad es 6,08x10-4 s-1 ¿Cuál es la velocidad de la reacción cuando la concentración de reactivo es 0,100M? c. ¿Cuál es la velocidad si se duplica la concentración de reactivo, a la misma T? 6.- Se hacen las siguientes observaciones respecto a la reacción: A + B + C →Producto - Al duplicar la concentración de A, la velocidad se duplica - Al aumentar al doble la concentración de B, la velocidad no cambia - Si se triplica la concentración de C, la velocidad aumenta 3 veces. ¿Cuál es la ecuación de velocidad y el orden de la reacción? 7.- Se recolectaron los siguientes datos de la velocidad de desaparición del NO en la reacción: 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) Experimento [NO] M [O2] M Velocidad inicial (M/s) 1 0,0126 0,0125 1,41x10-2 2 0,0252 0,0250 1,13x10-1 3 0,0252 0,0125 5,64x10-2 ¿Cuál es la ecuación de velocidad de reacción y el valor de la constante de velocidad? 8.- Para una reacción hipotética: A + B C, en condiciones determinadas, la energía de activación de la reacción directa es 31 kJ, mientras que la energía de activación de la reacción inversa es 42kJ. a. Represente en un diagrama energético, las energías de activación de la reacción directa e inversa. b. ¿La reacción directa, es exotérmica o endotérmica? c. Calcule la entalpía de la reacción.
