TÍTULO:
Piezas con Níquel Watts
Solución Watts de niquel
Solución de sulfamato de níquel
NiSO4.6H2 O
NiCl2.6H2 O
Ni(SO3 NH2 )2 .4H2 O
240-300 g/l
30-90 g/l
H3 BO3
30-45 g/l
30-45
Temperatura (°C)
Densidad de corriente catódica
(A/dm2)
pH
Microdureza para 100g de carga
(HV)
Resistencia a la tracción (MPa)
Elongación, %
Estrés interno (MPa)
55-60
40-60
2-6
2-25
3.5-4.5
3.5-4.5
100-250
200-350
343-549
10-35
125-185
700
15-30
0-55
Usos yaplicaciones
Propiedades
mecánicas
Condiciones
Composición g/L
de
operación
Características
Las aplicaciones decorativas incluyen joyas,
exhibiciones de tiendas, medallones ,piezas
decorativas de autos y premios.
0-30
300-450
Las soluciones de sulfamato de níquel se utilizan principalmente
para la deposición de recubrimientos funcionales o para el
electroformado. Para tales aplicaciones, la baja tensión que se
puede lograr sin el uso de agentes de adición, las altas tasas de
deposición y las propiedades de depósito deseables compensan
su mayor costo. Se utiliza en dispositivos eléctricos y electrónicos
como placas de circuitos impresos o conectores de cables,
módulos multichip, otros circuitos híbridos y circuitos flexibles.
Retrabajo de salvamento de componentes desgastados, moldes,
troqueles y estampadores de discos.
Piezas para aplicaciones de ingeniería con recubiertos obtenidos de
otras soluciones de níquel
Automóviles
• Componentes de bolsas de aire
• Válvula secundaria de retención
de inyección de aire
• Válvula de retención de aire para
cilindros (Montaje directo en
cilindros o en bloques de
distribución y control de fluidos)
Circuitos electrónicos
• Marcos de conductores de chips
• Conductores en tira de bobina a
bobina
• Conductores de circuito
integrado monolítico
Accesorios para cables
• Conectores
• Adaptadores
• Repartidores
• Boquillas
roscadas
PROBLEMA DE LA INVESTIGACIÓN
Se sabe que los recubrimientos electrolíticos obtenidos a partir de baños Watts (solución de
NiSO4.6H2O, NiCl2.6H2O, H3BO3), es utilizado para producir recubrimientos decorativos, que
poseen una resistencia a la tensión y dureza relativamente bajas. Por tanto, no se recomiendan en
aplicaciones de ingeniería donde puede producirse deformación de la pieza.
¿Podrá mejorarse dichas propiedades para aplicarlas en piezas mecánicas de ingeniería?
FUNDAMENTO TEÓRICO
Electrodeposición
Es un proceso que consiste en hacer pasar corriente
eléctrica entre dos electrodos sumergidos en un
electrolito.
El electrolito contiene partículas cargadas o iones.
Cuando un potencial eléctrico o voltaje es aplicado
entre los electrodos, estos iones migran hacia el
electrodo con carga opuesta.
La energía eléctrica es suministrada por una fuente
de poder de corriente directa(CD) como un
rectificador.
Figura tomada de Undestanding the electroplating process en Nickel plating Handbook (p. 6), por I. Rose y C. Whittington , 2014, Nickel Institute.
Mecanismo de formación de películas
Mecanismo del desarrollo de irregularidades superficiales en las
películas electrodepositadas a medida que se produce el incremento
del espesor durante la electrodeposición.
Ilustración esquemática que muestra cómo el cambio en la densidad
de corriente afecta las irregularidades superficiales de las películas
electrodepositadas.
Reimpreso y modificado de Microstructure Control Theory of Plated Film en Nano-Plating Microestructure Control Theory de Plated Film and Data Base of Plated Film Microestructure (p.23), por
T. Watanabe (2004), Burlington: Elsevier.
Condiciones para la electrodeposición de aleaciones
En función del potencial
Er A + η A ≈ Er B + η B ,
3.12
Donde Er(A) y Er(B) son los potenciales reversibles de los metales A y B, mientras que η(A) y
η(B) corresponden a los sobrepotenciales necesitados para la deposición de estos dos metales.
Er (A) =
E0
RT
A +
lna Ap+ ,
pF
3.13
Er (B) =
E0
RT
B +
lna Bq+ ,
qF
3.14
Electrodeposición de Aleaciones de Soluciones Acuosas
Curvas de polarización para la deposición de aleaciones
Tomado y modificado de Electrodeposition de alloys en Fundamentals of electrochemical deposition, 2nd Edition (p.205) por, M. Paunovic y M. Schlesinger, 2006, Hoboken, N.J.: Wiley.
Condiciones para la electrodeposición de aleaciones
En función de la densidad de corriente
Para una aleación de dos componentes a ser depositados con la relación molar del metal más
noble denotado con 𝓍 y el menos noble denotado con (1- 𝓍), asumiendo que obedeciera la ley de
Faraday , las siguientes relaciones deberían cumplirse.
jA
p
nA
x=
=
nA + nB jA + jB
p q
Entonces para p y q = 2 tenemos:
jB
q
nB
1−x =
=
nA + nB jA + jB
p q
jA
jA + jB
Entonces para p y q = 2 tenemos:
jB
jA + jB
(3.15)
(3.16)
Mecanismos de Reacción Anómala
Qiang et al., (2010) muestran un mecanismo generalmente aceptado para este comportamiento
de electrodeposición, basado en la formación y adsorción de iones de hidróxido metálico sobre los
depósitos, el cual es expresado como sigue:
2H2 O+2e− ↔ H2 +2OH−
(3.22)
Co2+ +OH−↔ CoOH+
y
Ni2+ +OH−↔ NiOH+
+
ads
y
NiOH+ →N𝑖 OH
y
N𝑖 OH
CoOH+ → Co OH
Co OH
+
ads
+ 2𝑒 − ↔ Co + OH −
H + + N𝑖 OH
+
2+
→H
O
+
Ni
2
ads
3.23
+
ads
3.24
+
ads
+ 2𝑒 − ↔ Ni + OH −
𝐾𝑑 𝑁𝑖
H2 O Ni2+
= +
H NiOH+
> 𝐾𝑑 𝐶𝑜
(3.25)
H2 O Co2+
= +
H CoOH+
Diagrama de fases de aleación Co-Ni
Figura modificada de Thermally induced fcc ↔ hcp martensitic transformation in Co-Ni.(p.3626) por Liu, Y., Yang, H., Liu, Y., Jiang, B., Ding, J., & Woodward, R.
(2005). Acta Materialia.
ESTRUCTURA
Defectos Estructurales
Figura tomada y traducida de Stucture en Electrodeposition: the materials science of coatings and substrates (p.147), por J. W. Dini ,1993, William Andrew. Westwood, New Jersey, USA.
ESTRUCTURA
Efecto de las dislocaciones en la dureza
Lu, Lu, Lu, y Suresh, (2009) explican mediante la siguiente figura los métodos comúnmente usados para el
fortalecimiento:
Figura tomada de Strengthening Materials by Boundaries at the Nanoscale, 349(April), 349–352. (p. 349) por K. Lu, K. Lu, L. Lu, y S. Suresh ,2009, Science.
Hipótesis
La incorporación de cobalto ,en la estructura de un recubrimiento de níquel, por
medio de un proceso electroquímico, mejora las propiedades de resistencia a la
corrosión y dureza de la película.
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
• Establecer parámetros de operación cruciales para que el proceso de electrodeposición
de aleación níquel-cobalto, obtenido a partir de una solución de sulfato en medio ácido,
produzca recubrimientos con valores elevados de resistencia a la corrosión y dureza.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Estudiar la influencia que tiene la densidad de corriente y composición de cobalto en la
solución sobre la dureza de la aleación.
Estudiar la influencia que tiene la densidad de corriente y composición de cobalto en la
solución sobre la resistencia de la aleación frente a la corrosión.
Estudiar la influencia que tiene la densidad de corriente y composición de cobalto en la
solución sobre la composición de cobalto en el recubrimiento (aleación).
METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN
MUESTRAS PRODUCIDAS
Concentración en peso de cobalto en el electrolito (%W CoSolución)
{0, 3.03, 5.89, 11.12, 15.81, 30.00, 40.00, 50.00}
UNIVERSO
Concentración en peso de cobalto
en el electrolito (%W CoSolución) :
]0,50]
Densidad de corriente catódica (A/dm2): {2,3,4}
Tiempos de electrodeposición (min) : {5,10,15,20}
Densidad de
corriente catódica (A/dm2):
Tiempos de electrodeposición
(min) :
{2,3,4}
{ 5 , 10 , 15 , 20 }
De cada placa producida de las combinaciones de estos parámetros
se hicieron tres ejemplares para poder obtener un promedio de las
propiedades a analizar.
Nota: Los tiempos establecidos para obtener recubrimientos de las
soluciones de 30.00, 40.00 y 50.00% fueron solamente de 15 y 20
min.
EJECUCIÓN
Condiciones de proceso
Volumen
Temperatura
Agua desionizada
Área catódica
Área anódica
Separación A/C
pH
2.5L
50-60°C
<3µS/cm
1.0 dm2
1.0 dm2
6.5 cm
4-5
EJECUCIÓN
EJECUCIÓN
INFLUENCIA DEL COBALTO EN LA MICRODUREZA DEL RECUBRIMIENTO
1. Influencia de la concentración e intensidad de corriente en la microdureza del recubrimiento
INFLUENCIA DEL COBALTO EN LA MICRODUREZA DEL RECUBRIMIENTO
2. Influencia del tiempo y la densidad de corriente en la microdureza del recubrimiento
INFLUENCIA DEL COBALTO EN LA MICRODUREZA DEL RECUBRIMIENTO
2. Influencia del tiempo y la densidad de corriente en la microdureza del recubrimiento
INFLUENCIA DEL COBALTO EN LA MICRODUREZA DEL RECUBRIMIENTO
2. Influencia del tiempo y la densidad de corriente en la microdureza del recubrimiento
INFLUENCIA DEL COBALTO EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN
1. Velocidad de corrosión del recubrimiento de Ni puro y de los recubrimientos obtenidos de las diferentes
soluciones con iones Co2+ a diferentes concentraciones para una densidad de corriente de 4A y 20 minutos
INFLUENCIA DEL COBALTO EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN
1. Velocidad de corrosión del recubrimiento de Ni puro y de los recubrimientos obtenidos de las diferentes
soluciones con iones Co2+ a diferentes concentraciones para una densidad de corriente de 4A y 20 minutos
A continuación, se muestran las curvas potenciodinámicas y las velocidades de corrosión, en términos de unidades de longitud por
tiempo (mpy), de los diferentes recubrimientos, calculados por el potenciostato de acuerdo a la norma ASTM G102 (Práctica estándar
para el cálculo de tasas de corrosión e información relacionada a partir de mediciones electroquímicas).
INFLUENCIA DEL COBALTO EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN
2. Velocidad de corrosión expresada en (mpy) vs. % W CoSolución
INFLUENCIA DEL COBALTO EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN
3. Simplificación de la relación entre la velocidad de corrosión y %WCoSolución
MORFOLOGÍA DEL RECUBRIMIENTO MÁS DURO Y MÁS RESISTENTE A LA CORROSIÓN
Resultados de la composición del recubrimiento mediante la técnica de FRX
Patrones de difracción de rayos X de películas de aleación de Ni-Co con diferente contenido de Co para los
recubrimientos obtenidos a diferentes concentraciones bajo una densidad de corriente aplicada de 4A y 20min
Patrones de difracción de rayos X de películas con diferente contenido de Co mostrando sus intensidades para
los recubrimientos obtenidos a una densidad de corriente aplicada de 4A y 20min
CONCLUSIONES
• La incorporación de cobalto a la solución Watts produce un recubrimiento de aleación sólida con estructura
cristalina fcc, que conforme aumenta el contenido de cobalto en el recubrimiento va transformándose en una
combinación mixta de fcc y hcp. Se ha comprobado que la estructura fcc se forma hasta un porcentaje de cobalto
de 51%WCoRecubrimiento y que al menos a un porcentaje de cobalto de 68%WCoRecubrimiento se presenta la
combinación mixta de fcc y hcp.
• Se ha comprobado experimentalmente que la aleación de mayor dureza o la de menor velocidad de
corrosión (en un medio salino en reposo de 3.5% en peso de NaCl) se produce a una densidad de corriente
de 4A/dm2, en comparación con las densidades de corriente de 2A/dm2 y 3A/dm2.
• La dureza del recubrimiento electrodepositado, de aleación conteniendo níquel y cobalto, aumenta con el
contenido de cobalto en el recubrimiento. Así se tiene una dureza de 280.7 HV para un porcentaje de cobalto de
34.4%WCoRecubrimiento y de 358.3 HV para un porcentaje de cobalto de 67.9%WCoRecubrimiento. Este último valor es
62.3% mayor que la dureza del recubrimiento de níquel puro, cuyo valor es 220.7 HV.
• La velocidad de corrosión del recubrimiento electrodepositado de aleación conteniendo níquel y cobalto, que
depende del contenido de cobalto en la aleación, tiene un punto mínimo, el cual se da a valores bajos de
contenido de cobalto. Así se tiene una velocidad corrosión mínima de 1.31x10 -2 mpy, para un porcentaje de
cobalto de 17.8%WCoRecubrimiento. Este valor es 6.2 veces más bajo que la velocidad de corrosión del recubrimiento
de níquel puro, cuyo valor es 8.18x10-2 mpy.
• La inversión financiera para el arranque de una planta con capacidad anual de recubrimiento de 9107 m 2 de
aleación níquel-cobalto es de un millón con ciento sesenta y tres mil soles, siendo el periodo de recuperación de
esta inversión de 2.45 años.
RECOMENDACIONES
• Realizar electrodeposiciones a partir de soluciones cuyo %WCoSolución esté entre <15.81, 30.00> y condiciones de
operación de 4A y 20min, a fin de conocer los valores de dureza de sus recubrimientos.
• Realizar electrodeposiciones a partir de soluciones cuyo %WCoSolución esté entre <3.03, 5.89> y condiciones de
operación de 4A y 20min, a fin de conocer los valores de resistencia a la corrosión de sus recubrimientos.
• Someter a los recubrimientos obtenidos a ensayos de corrosión, que permitan obtener velocidades de corrosión por
erosión, si se pretende que los recubrimientos estén en contacto con líquidos o gases en movimiento.
• Para establecer una relación o dependencia clara entre la resistencia a la corrosión de los recubrimientos y la intensidad
de corriente aplicada en el proceso electrolítico, se aconseja realizar el experimento a densidades de corriente mayores y
más separadas.
• Utilizar un software de microscopio completo para análisis de materiales que pueda obtener el tamaño de grano
promedio de los electrodepósitos, con el propósito de establecer relaciones entre el tamaño de grano y las variables de
resistencia a la corrosión y dureza.
Stay Hungry . Stay Foolish.
“The Whole Earth Catalog”, Stewart Brand ,1974
