INTRODUCCIÓN Entre la tonalidad de colores que percibimos cuando se forma una reacción en soluciones diluidas, usualmente en estos casos se debe a la absorción de fotones de las moléculas a ciertas frecuencias dejando pasar a las demás, en disponibilidad a la luz visible. Se trata de recalcar, que no será lo mismo al color absorbido que al color que vemos hacia la luz, por lo cual se puede predecir con la teoría del color entre los rangos hallados de 400 a 750 nm aproximadamente. En este círculo policromatico cada color se encuentra opuesto a su complementario. Una parte visible del espectro corresponden a estas ondas electromagnéticas que son fotones, estos al tener una longitud de onda menor tendrán mayor frecuencia y con una mayor longitud de onda tendrán un menor frecuencia, lo que da una manera inversa de ver en un espectro electromagnético del infrarrojo hacia el ultravioleta. Finalmente se pueden experimentar fácilmente con estas susticiones de los ligandos dando a la formación de otros complejos como el Ni +2, que aplicaremos en esta práctica. PARTE EXPERIMENTAL – DISCUSIONES “SERIE ESPECTROQUÍMICA DEL NIQUEL II” MATERIALES Y REACTIVOS Sulfato de níquel hexahidratado Fenantrolina Glicinato Cianuro Etilendiamina Tubos de ensayo Pipetas de 10 y 5 ml Pro pipeta Agua destilada Gotero de vidrio Vasos precipitados de 100 ml Pipetas aforadas de 5 ml COMPLEJOS DE NIQUEL II 1.-Se tuvo una solución de sulfato de níquel 1M, que en cuatro tubos de ensayo se colocó solo 0.5 ml de la solución. Fig. nº1: solución de sulfato de níquel 1M Discusión: Cuando el NiSO4.6H2O de aspecto sólido se diluye en agua se forma el [Ni (H2O)6]+2ac, este complejo será de vital importancia pues este experimentará una serie de reacciones descritas más adelante. 2.-Se agregó 15 ml a cada uno de los tubos con ciertos ligandos desconocidos como A, B, C, D, con excepto al ligando A que solo se agregara gota a gota. Fig. nº2: Soluciones de ligandos desconocidos A, B, C, Y D. 3.-las distintas soluciones de los ligandos se agregó de manera aleatoria, comenzando por agregar 15 ml del ligando C en el primer tubo, lo cual se tornó de color purpura en dicha solución. Fig.nº3: solución del ligando C más el níquel tornando un color purpura. 4.- luego se le agrega 15 ml del ligando B al segundo tubo de ensayo, por lo se tornó de un color verde azulado la solución. Fig.nº4: solución del ligando B más el níquel tornando un color verde azulado. 5.- después el ligando D con el tercer tubo se le agrega la misma cantidad, por lo que la solución torna de un color rojo purpura como se muestra en la imagen. Fig.nº5: solución del ligando D más el níquel tornando un color rojo purpura. 6.- y por último agregamos el ligando A en el último tubo, pero esta vez gota por gota hasta que torne un color amarillo o un amarillo casi traslucido. Fig.nº6: solución del ligando A más el níquel tornando un color amarillo. 7.- adicionalmente se analizó también con otros ligandos desconocidos, por lo que los nombraremos con ligando X e Y. En este caso se le agrego en un quinto tubo 10 ml del ligando X tornando un color verde. Fig.nº7:solución del ligando X más el níquel tornando un color verde 8.- seguidamente se agregará 10 ml del ligando Y a un sexto tubo con el níquel, ya que el resultado será un color rojo purpura a la solución mencionada. Fig.nº8: solución del ligando Y más el níquel tornando un color rojo púrpura. Discusión: Todos estos cambios de color que experimentaron al añadir 15ml del ligando al tubo de ensayo -que contiene el acuocomplejo [Ni (H2O)6]+2ac - es evidencia de una reacción química en la cual se trata de una reacción de sustitución en la cual se basa que el ligando “n” entra sustituyendo al ligando acuo formando un nuevo complejo de la misma geometría. Hay que recalcar que todos estos ligandos son de campo fuerte – según la serie espectro química -, que da una guía sobre la fuerza de los ligandos, y en donde el ligando aquo es débil mientras que los ligandos trabajados en esta práctica son fuertes, explicando el cambio en la fuerza del enlace metal ligando. Por otro lado hay que recalcar que por ser estos ligandos de campo fuerte es necesario que estos estén en exceso porque s causan mayor desestabilidad entre los orbitales d . REACCIONES QUÍMICAS INVOLUCRADAS a) NiSO4.6H2O 1. 2. 3. 4. 5. 6. 1.- [Ni (H2O)6]+2ac + 6CN 2.-[Ni (H2O)6]+2ac + 6Fhen 3.-[Ni (H2O)6]+2ac + 3en 4.-[Ni (H2O)6]+2ac + 6Gly 5.-[Ni (H2O)6]+2ac + 3Ox-2 6.-[Ni (H2O)6]+2ac + 3Bypi H2O (dest) [Ni (H2O)6]+2ac [Ni(CN)6]-4 [Ni(Fhen)6]+2 [Ni(en)3]+2 [Ni(gly)6]-2 [Ni(ox)3]-4 [Ni(bypi)3]-4 +6H2O +6H2O +6H2O +6H2O +6H2O +6H2O TEORIA DEL COLOR - A partir del color observado y absorbido podemos adjuntar esos datos en la siguiente tabla: LIGANDO A B C D X Y - Color observado (C.O) Color absorbido (C.A) Longitud de onda del C. A(nm) Amarillo Azul 435-480 Verde Azulado Rojo 650-780 Violeta Amarillo 560-595 Rojo Purpura Verde 500-560 Verde Purpura 680-780 Purpura verde 500-560 Tabla 1 Teoría del color aplicado a los complejos formados Basándonos en que la longitud de onda es inversamente proporcional a la energía podemos entablar la siguiente relación ordenando en forma creciente el 10Dq para observar que ligando causa un mayor desdoblamiento de energía de los orbitales T2g y Eg para posteriormente comparar este 10Dq con las otras teorías. B<C<D<A Y<X Relación1 ligandos empleados en orden creciente de su capacidad para desdoblar los orbitales d SERIE ESPECTROQUÍMICA - Una serie espectroquímica es una lista de ligantes ordenados por fuerza del ligante y u na lista de ionesmetálicos basada en su número de coordinación, grupo y su identidad. En la teoría del campo cristalino los ligandos modifican la diferencia en energía entre los orbitales d. I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− ≈ H2O < NCS− < CH3CN < py (piridina) < NH3 < gly < en(etilendiamina) < bipy (2,2'-bipiridina) < phen (1,10fenantrolina) < NO2− < PPh3 < CN− ≈ CO Relación 2 Serie espectro química - Basándonos en la serie espectro química podemos establecer la siguiente relación ordenando en forma creciente el 10Dq con los ligandos usados en esta práctica: Gly <en <fhen <CN Ox-2<dipi Relación 3 Ligandos ordenados en forma creciente con respecto al 10Dq Como se trata del mismo centro metálico en cada complejo – Ni+2- , misma geometría, mismo estado de oxidación y a su vez todos los ligandos son de campo fuerte podemos a partir de nuestra Teoría del color y de la serie espectro química pasar a identificar nuestros ligandos a que etiqueta pertenece; ya que solo la diferencia de un complejo a otro es el ligando. Hay que recalcar que si no tuviera estos cuatros característicos ya mencionadas no se podría hacer este reconocimiento pues la naturaleza del centro metálico y la geometría tienen mayor influencia del 10Dq a comparación de la influencia del ligando. En la siguiente tabla se puede resumir que ligando pertenece a su respectiva etiqueta y el complejo formado: Etiqueta A B C D X Y - Ligando Complejo formado Color observado Ciano [Ni(CN)6]-4 Amarillo Fenantrolina [Ni(Fhen)6]+2 Verde azulado Etilendiamina [Ni(en)3]+2 violeta -2 Glycinato [Ni(gly)6] Rojo púrpura Bipiridina [Ni(ox)3]-4 Verde Oxalato [Ni(bypi)3]-4 Púrpura Tabla 2 Identificación del ligando y complejo formado en cada etiqueta Ya que identificamos a nuestros ligandos y complejos formados a que etiqueta pertenece ahora podemos estimar el 10Dq y compararlos con las diferentes teorías u ecuaciones: ECUACION DE JORGENSEN La ecuación de jorgensen proporciona una medida del valor de 10Dq para un complejo octaédrico con la cual se puede expresar la siguiente formula: 10𝐷𝑞 = 1000𝑥𝑓𝑥𝑔 Ecuación 1 ecuación de jorgensen A continuación, se mostrarán en la siguiente tabla los valores f y g correspondientes del centro metálico y ligandos participantes: Ligando H2O gly en fhen CN dipi Ox-2 f(cm-1) g(Ni+2adimensiona) 8.7 8.7 1.18 8.7 1.28 8.7 1.34 8.7 1.7 8.7 1.33 8.7 0.99 8.7 Tabla 3 valores f y g del centro metálico y ligandos participantes Se mostrará a continuación un ejemplo de cálculo para el cálculo del complejo [Ni(gly)6]+2: 1Kjxmol−1 10Dq = 103x8.7cm-1x1.18x 83.6cm−1 = 122.8Kj/mol Ejemplo de calculo 1 para la obtener 10Dq por la ecuación de Jorgensen Nota: se usó la conversión para obtener el 10Dq en unidades de Kj/mol en la cual se uso la equivalencia 1Kjxmol−1 83.6cm−1 utilizada en el libro de james E. Huheey pág. 379. Con los datos de la tabla número 3 y tomando en cuenta el ejemplo de cálculo 1 podemos obtener los siguientes valores de 10 Dq con la ecuación de jorgensen sintetizados en la siguiente tabla: Complejo 10Dq (Kj / mol) [Ni(gly)6]-2 [Ni(en)6]+2 [Ni(fhen)6]+2 [Ni(CN)6]-4 [Ni(ox)3]-4 [Ni(bypi)3]-4 122.8 133.2 139.4 176.91 103.03 138.4 Tabla 4 Valores de 10Dq de los complejos sintetizados hallado por la ecuación de jorgensen - Comparando nuestros valores obtenidos de la ecuación de jorgensen observamos que esta totalmente relacionado con la secuencia 2, observando así que los valores de la tabla 4 concuerda con la serie espectro química en la cual manifiesta que hay un mayor desdoblamiento de los orbitales d al aumentar la fuerza del campo. Además, comparando los datos de 10Dq con la teoría del color que también respeta la secuencia en la cual establece que el 10Dq esta inversamente relacionado con el color absorbido. TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO Al conocer las longitudes de onda características de los complejos, y al ser el níquel un complejo d8 la Energía de estabilización de Campo Cristalino (EECC) es la asociada a la longitud de onda más alta. 𝑬 = 𝒉𝒄𝒗 Ecuación 2 cálculo de la energía como EECC Donde: h: constante de plank = 6,64x10−34j.s c: velocidad de la luz = 3x108 m/s v: número de onda (cm-1) ; donde es la inversa de la longitud de onda A continuación, se procede a hacer un ejemplo de cálculo Donde E es la energía, h la constante de plank, c la velocidad de la luz en el vacío y landa la longitud de onda. a) [Ni (Fhen)6]+2 Donde :se uso la longitud de onda máxima hallada en los espectros UV. λ= 614.916nm → v= número de onda; V= 16262,38 𝑐𝑚−1 E=3x108 m/s x 6,64x10−34j.s x 1626238 𝑚−1= 3.2345x10−19j/ion E=3.2345x10−19 j/ion x 6,023x1023ion/mol x 10−3kj/j = 195.11 kj Ejemplo número 2 Cálculo de la energía en forma de EECC Para el níquel (II) el cual es un d8 se tienen que considerar tres transiciones electrónicas 3A2g --> 3T2g , 3A2g ---> 3T1g (F), y 3A2g ---> 3T1g(P), las cuales harán que hayan 3 bandas de absorción en el espectro, y estas variarán dependiendo del ambiente químico al que esté sometido el complejo .En nuestros espectros de los compuestos se observa que casi todos los complejos experimentan a lo mucho 1 o dos bandas por lo que seria injusto hacer las ecuación número 2 con un landa máximo para un complejo y para todos los restantes no , por lo tanto hemos decidido hacer los respectivos cálculos con sola la primera longitud de onda solo con el fin de comparar el 10Dq y relacionarlo con las teorías anteriores ya mencionada .Hay que recalcar que estos cálculos estarán muy lejos en magnitud con los valores teóricos ya hallados por Jogersen pero al no tener estas tres bandas nuestro fin solo será el de comparar si se cumplen o no las secuencia creciente del 10Dq de la teoría de color , serie espectro química y ecuación de jorgensen. Teniendo en cuenta la ecuación 2 y el ejemplo numero 2 podemos adjuntar la siguiente tabla que contiene los valores de energía -EECC- Complejo Longitud de onda EECC (nm) (kj/mol) [Ni(gly)6]-2 614.91 195.11 +2 [Ni(en)6] 541.938 221.38 [Ni(fhen)6]+2 527.251 227.55 [Ni(CN)6]-4 No encontrada No hallada [Ni(ox)3]-4 666.004 180.14 [Ni(bypi)3]-4 614.028 195.39 Tabla 5 Valores de energía en forma de EECC para nuestros complejos sintetizados. -Si comparamos nuestros valores hallados de energía observaremos que nuestros valores de energía son mayores que los hallados por la ecuación de Jogersen – Tabla4- esto se debe a que usamos la primera longitud de onda y no la onda máxima; como al ser esta longitud de onda menores como consecuencia la energía será mayor , si nuestro espectro – en todos los casos – hubiera tenido tres longitudes de onda hubiéramos hecho el cálculo con un landa máximo y como consecuencia nuestros valores de energía hubieran bajado mucho y se hubiera acercado al de la ecuación de jorgensen. Por ejemplo, sí tenemos las tres bandas para el caso del complejo Y, el oxalato, en el cual tiene una longitud de onda máxima de 997.208 si hacemos el cálculo correspondiente obtendremos que su energía es de 120.31 Kj/mol en el cual al comparar con el valor de jogersen – el cual es 103.3- es demasiado cercano. Por otro lado, en si no es comparable la magnitud del valor de jorgensen y la de energía en forma de EECC pues son muy distantes por observaciones ya mencionadas del landa máximo , pero la razón por la cual hicimos el cálculo con la primera longitud de onda es para observar si se cumplen las secuencias anteriores – relación 1 ,2,3- ; en la cual vemos que se cumple totalmente el orden de desdoblamiento de los orbitales d , donde el desdoblamiento es mayor en la proporción : gly< en< fen / Y<X. En el del complejo Ciano hubo una contaminación de la muestra por no seguir las indicaciones por lo que no se pudo hallar esta energía pues su espectro UV no hubo ninguna longitud de onda. Por último se observa que cuando mayor es la EECC más estable es el complejo de coordinación relacionamos esto también con la serie espectro química pues cuando el ligando es de menor fuerza del campo este causa menor energía y por lo tanto estabiliza al complejo ; nos podemos apoyar en el valor del complejo de glicinato pues al ser el de menor fuerza del campo tiene la mayor EECC y por lo tanto será la mas estable. TANABE SUGANO Para el complejo “C” trabajaremos con las estas dos longitudes de onda y la convertiremos a numero de onda para hallar nuestro cociente referencia Número de onda(cm-1) 18452.3 12625.3 1.462 Longitud de onda (nm) 541.938 792.061 - 1° 2° Cociente referencia Tabla 6 longitud y número de onda para el complejo “C” [Ni(en)6]+2 - Tabulación: ∆/𝑩 E/B 20 29.47 19.47 1.474 E1/B E2/B E1/E2 30 41.05 29.47 1.39 𝐸1 𝐸2 = 29.47 𝐵1 B1=626.138 =19.47 𝐵2 B2=698.45 B(promedio)=637.294 Donde: ∆° = 𝐵𝑥20=12745.88 cm-1 ∆° = 12745.88 𝑐𝑚 − 1x 1Kjxmol−1 83.6cm−1 =152.46 Kj/mol Comparando este valor con el de la ecuación de jorgensen -133.2 kj/mol , Tabla 4 - se observa que los valores son muy cercanos , en la cual se diferencia en 13Kj/mol , por lo tanto en el caso del complejo [Ni(en)6]+2 diremos que el 10Dq de este complejo estará comprendido entre 133.2-152.46 Kj/mol . Para el complejo “Y” trabajaremos con las estas dos longitudes de onda y la convertiremos a número de onda para hallar nuestro cociente referencia Número de onda(cm-1) 11017.97 16285.9 1.478 Longitud de onda (nm) 907.608 614.028 - 1° 2° Cociente referencia Tabla 6 longitud y número de onda para el complejo “D” [Ni(ox)3]-4 - Tabulación: ∆/𝑩 E/B 20 29.47 19.47 1.474 E1/B E2/B E1/E2 𝐸1 𝐵1 30 41.05 29.47 1.39 𝐸2 = 29.47 =19.47 𝐵2 B1=552.63 B2=565.89 B(promedio)=559.26 ; Donde : ∆° = 𝐵𝑥20= 11185.2 cm-1 ∆° = 11185.2 − 1x 1Kjxmol−1 83.6cm−1 =133.79 Kj/mol Comparando este valor con el de la ecuación de jorgensen 103.3, Tabla 4 - se observa que los valores son muy cercanos, en la cual se diferencia en 30.49Kj/mol, por lo tanto, en el caso del complejo [Ni(ox)3]-4diremos que el 10Dq de este complejo estará comprendido entre 103.3133.79 Kj/mol.Hay que recalcar que no hicimos el 10Dq del complejo “A” Ciano pues no se obtuvo longitud de onda de su espectro. Con respecto a los complejos B, D e X; el complejo “B” solo se observo una longitud de onda de 614.916 nm y para hacer este diagrama necesitamos dos longitudes de onda, en el caso del complejo D el cociente referencia era un valor muy distante del cociente al hacer la tabulación - el cociente referencia era de 1.6 mientras que el cociente de la tabulación máximo era de 1.474 -. En el caso del complejo “X” sus longitudes de onda fueron demasiado cercanas – 666.004 e 667.006 nm- por ello el cociente referencia no cuadró de ninguna forma con el cociente de la tabulación. Por estas razones no se pudo hacer esos cálculos con respectos a esos ligandos. CONCLUSIONES a) Se identificó que ligando a que etiqueta pertenecía apoyándonos en la teoría del color y la serie espectro química. b) Se comprobó que los valores obtenidos de la ecuación de jorgensen concuerda con la serie espectro química. c) Se comprobó -considerando misma geometría, estado de oxidación, centro metálico - al aumentar la EECC aumentaba la estabilidad del complejo de coordinación cuando el ligando tiene menor fuerza del campo. d) Basándonos en la teoría del color podemos establecer que ligando causa un mayor 10Dq analizando cual es el color absorbido. e) La energía de desdoblamiento (10dq) teórica por jorgensen es muy cercana a la energía de desdoblamiento (10dq) teórica por tanabe sugano. f) Hay concordancia entre la teoría del color , la serie espectro química y los valores de la ecuación de jorgensen para todos los complejos . BIBLIOGRAFÍA 1. Ali-Mohamed (2002) Diaqua bis-ethylenediamine and tetra aquaetylenediamine nickel(II) sulfate complexes. Kluwer Academic Publishers. Vol 27. 2. Química inorgánica “principios y reactividad” . James E. Huheey segunda edición pag :388-392 3. Página web : https://steemit.com/spanish/@johelconh/metodo-de-job- patron-de-absorcion-para-una-solucion-de-etilendiamina-y-niquelii?fbclid=iwar3ykaxzmsnd1gaawtygzmct85fxgknpnlqy_zcipbn0pla8zyvmzfh4yw visitada 20/05/2019 14:20