CAPITULO 1 DE FOGLER-pdf

CAPITULO 1
BALANCE MOLAR
1.1 LA VELOCIDAD DE REACCION
La velocidad de una reacción nos indica con qué rapidez se consume cierta cantidad de moles de
una especie química para formar otra especie química. El término especie quí-mica se refiere a
cualquier compuesto o elemento químico con una identidad dada determinan el tipo, el número
y la configuración de los átomos de esa especie. Por ejemplo, la especie nicotina (un alcaloide
nocivo del tabaco) se compone de un número fijo de átomos específicos en un ordenamiento o
configuración molecular definido. La estructura que se muestra ilustra el tipo, el número y la
configuración de átomos en la especie nicotina (responsable de "adicción a la nicotina") a nivel
molecular.
Aunque dos compuestos químicos tengan exactamente el mismo número de átomos de cada
elemento, podrían ser especies distintas, por tener configuraciones diferentes. Por ejemplo, el 2buteno tiene cuatro átomos de carbono y ocho átomos de hidrógeno; sin embargo, los átomos de
este compuesto pueden formar dos ordenamientos distintos.
Estos dos isómeros tienen propiedades químicas y físicas diferentes. Por lo tanto , los
consideramos dos especies distintas, aunque con el mismo número de átomos de cada elemento.
Decimos que una reacción química ha ocurrido cuando un número detectable de moléculas
de una o más especies han perdido su identidad y han asumido una nueva forma,. En este enfoque
clásico del cambio químico, se asume que la masa total no se crea ni se destruye cuando sucede
una reacción química. La masa a la que hacemos referencia es la masa total colectiva de las
diferentes especies del sistema . hablamos de la velocidad de desaparición de masa de una especie
dada . La velocidad de desaparición de una espeCie, digamos la especie A, es el número de
moléculas de A que pierden su identidad química por unidad de tiempo por unidad de volumen
por la ruptura y subsecuente formación de enlaces quí-micos durante el curso de la reacción .
Para que una especie dada "aparezca" en el siste-. ma, es necesario que alguna fracción prescrita
de otra especie pierda su identidad química.
Hay tres maneras básicas por las cuales una especie puede perder su identidad quí-mica:
descomposición , combinación e isomerización . En la descomposición, la molécula pierde su
identidad por romperse en moléculas más pequeñas, átomos o fragmentos de átomo. Por ejemplo
, si se forma benceno y piopileno a partir de una molécula de cumeno:
la molécula de cumeno ha perdido su identidad (es decir, ha desaparecido), por la ruptura de sus
enlaces para formar tales moléculas. Una segunda manera en que una molécula-la llega a perder
su identidad como especie es por combinación con otra molécula u otro átomo. En el ejemplo
anterior, la molécula de propileno perdería su identidad como especie si la reacción se llevara a
cabo en dirección opuesta, al combinarse con benceno para formar cumeno . La tercera forma es
por
isomerización,
tal
como
en
la
reacción
:
En este caso, aunque la molécula no se une a otras ni se rompe en moléculas más peque-ñas,
pierde su identidad porque hay un cambio en su configuración.
La velocidad con que se efectúa una reacción química dada puede expresarse de varias maneras.
Como ejemplo consideraremos la reacción de cloro benceno y cloral para producir el insecticida
DDT (diclorodifenil-tricloroetano) en presencia de ácido sulfúrico fumante.
Si el símbolo A representa al cloral, B al cloro benceno, C "al DDT y D al H20 es posible abreviar
la reacción anterior como
El valor numérico de la velocidad de desaparición de un reactivo A, - r A ' es un número positivo
(por ejemplo, -rA = 4 mol A/dm3 • s).
La velocidad de reacción, -rA es el número de moles de A (por ejemplo, cloral) que reaccionan
(desaparecen) por unidad de tiempo por unidad de volumen (mol/dm3 . s).
El símbolo rj es la velocidad de formación (generación) de la especie j. Si la especie j es un
reactivo; el valor numérico de rj será un número negativo (por ejemplo , r A = -4 mol A /dm3 .
s). Si la especie j es un producto, entonces r. será un número positivo (por ejemplo, rA= 4 mol
A/dm. s) .
La definición matemática de velocidad de una reacción química ha sido fuente de confusión en la
literatura sobre química e ingeniería química durante muchos años. El origen de esta confusión
se deriva de los experimentos a escala de laboratorio que se realizaron para obtener datos de
velocidades de reacciones químicas. Estos primeros experimentos se realizaban de manera
intermitente, en un recipiente de reacción cerrado y rígido; en consecuencia, la reacción se llevaba
a cabo a volumen constante. Los reactivos se mezclaban en el tiempo t = O, en tanto la
concentración de uno de los reactivos, CA se medía a distintos tiempos t . Se determinaba la
velocidad de reacción a partir de la pendiente de una gráfica de CA en función del tiempo .
Considerando que rA es la velocidad de formación de A por unidad de volumen (por ejemplo,
mol/s' dm3) , los investiga-dores definían y reportaban la velocidad de la reacción química como:
¡Sin embargo, esta "definición" es incorrecta!. La ecuación (1-1) no es aplicable a ningún reactor
de flujo continuo que funcione en régimen permanente o estado estacionario, como el reactor
continuo de mezcla perfecta (CSTR),
En conclusión, la ecuación (1-1) no es la definición de la velocidad de una reacción química.
Simplemente diremos que rj es la velocidad de formación de la especie j por unidad de volumen.
Es el número de moles de especie j generados por unidad de volumen por unidad de tiempo .
La ecuación de velocidad (es decir, la ley de velocidad) para rj es una ecuación algebraica
que es sólo una función de las propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones
de reacción (es decir, concentración de las especies, la temperatura, la presión o el tipo de
catalizador, si lo hay) en un punto del sistema. La ecuación de velocidad es independiente
del tipo de reactor (por ejemplo, intermiten-te o de flujo continuo) en el cual se efectúa la
reacción. Sin embargo, como las propiedades y las condiciones de reacción de los materiales que
reaccionan pueden variar con la posición en un reactor químico, rj también puede ser una función
de la posición y variar de un punto a otro del sistema.
La ley de velocidad de una reacción química es esencialmente una ecuación algebraica que
involucra la concentración, no una ecuación diferencial. Por ejemplo, la forma algebraica de la
ley de velocidad – rA para la reacción
puede estar en función lineal de la concentración
o, como se muestra en el capítulo 3, puede ser alguna otra función algebraica de la concentración
como
Para una reacción dada, la dependencia de la concentración especifica que la ley de velocidad
muestra (es decir, -rA = kCA o -rA = kC1, o ... ) se debe determinar por observación experimental.
La ecuación (1-2) dice que la velocidad de desaparición de A es igual a una constante de velocidad
k (que es función de la temperatura) multiplicada por el cuadrado de la concentración de A.
1.2
LA ECUACIÓN GENERAL DE BALANCE MOLAR
Para realizar un balance de moles en cualquier sistema, primero hay que especificar las fronteras
del sistema. El volumen encerrado por dichas fronteras se conoce como volumen del sistema.
Realizaremos un balance de moles para la especie j en un volumen del sistema, donde j representa
una especie química específica de interés; por ejemplo, agua o NaOH (figura 1-3).
Un balance de moles para la especie j en cualquier instante del tiempo, t, da la siguiente ecuación:
donde Nj representa el número de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Si todas las
variables del sistema (por ejemplo, temperatura, actividad catalítica., concentración de la especie
química) son espacialmente uniformes en todo el volumen del sistema, la velocidad de generación
de la especie j, G., es sólo el producto del
volumen de reacción V, por la velocidad de formación de la especie j, r j.
Supongamos ahora que la velocidad de formación de la especie j para la reacción varía con la
posición dentro del volumen del sistema. Es decir, tiene un valor r j1 en el lugar 1, que está
rodeada por un volumen pequeño ~ VI' dentro del cual la velocidad es uniforme: de manera
similar, la velocidad de reacción tiene el valor r j2 en el lugar 2 y un volumen asociado ΔV2
(figura 1-4).
La velocidad de generación, ΔG jl, en términos de r j l y el sub volumen , ΔV1, es
Se pueden escribir expresiones similares para ΔG j2 y los otros sub volúmenes del sistema ΔV i.
La velocidad total de generación dentro del volumen del sistema es la suma de todas las
velocidades de generación en cada uno de los sub volúmenes. Si el volumen total del sistema se
divide en M sub volúmenes, la velocidad total de generación es
Tomando los límites adecuados (por ejemplo, sea M→∞ y ΔV →O) Y usando la definición de
una integral, es posible escribir la ecuación anterior en la forma
En esta ecuación vemos que rj será una función indirecta de la posición, ya que las propiedades
de los materiales que reaccionan y las condiciones de reacción (por ejemplo , concentración ,
temperatura) pueden tener diferentes valores en distintos puntos dentro del reactor.
por su forma integral para obtener una forma de la ecuación general del balance de moles para
cualquier especie química j que esté entrando, saliendo, reaccionando o acumulándose dentro de
cualquier volumen del sistema V.
A partir de esta ecuación general de balance de moles podemos desarrollar las ecuaciones de
diseño para diversos tipos de reactores industriales: discontinuo, semicontinuo y de flujo
continuo. Al evaluar tales ecuaciones es posible determinar el tiempo (intermitente) o el volumen
de reactor (flujo continuo) necesarios para convertir una cantidad específica de reactivos en
productos.
1.3
"REACTORES INTERMITENTES (BATCH)
Un reactor intermitente se emplea para operaciones a pequeña escala para probar nuevos procesos
que aún no se han desarrollado en su totalidad. El reactor se carga (es decir, se llena) por los
huecos de la parte superior (figura 1-5[a]). El reactor intermitente tiene la ventaja de permitir una
alta conversión, que puede obtenerse dejando el reactivo dentro del reactor por periodos
prolongados, pero también cuenta con la des - ventaja del alto costo de mano de obra por lote, la
variabilidad del producto de un lote a otro y la dificultad para producción a gran escala.
Un reactor intermitente no tiene flujo de entrada de reactivos ni flujo de salida de pro-ductos
mientras se efectúa la reacción: F jo = F j = O. El balance general de moles resultante para la
especie j es
Si la mezcla de reacción es perfectamente mezclada (figura 1-5[b]), de manera que no hay
variación en la velocidad de reacción en todo el volumen del reactor, es posible sacar rj de la
integral, integrar y escribir el balance de moles en la forma
Consideremos la isomerización de la especie A en un reactor discontinuo
A medida que la reacción se efectúa, el número de moles de A disminuye y el número de moles
de B aumenta, como se muestra en la figura 1-6.
Es posible preguntarnos qué tiempo t j es necesario para reducir el número inicial de moles desde
N AO al número final deseado , N A 1. Aplicando la ecuación (1-5) a la isomerización
e integrando con los límites que en t =0, entonces N A = N AO y en t = ti, entonces N A = N A
l, obtenemos
Esta ecuación es la forma integral del balance de moles de un reactor intermitente. Indica el
tiempo t 1, necesario para reducir el número de moles de N AO a N Al Y también para formar NB
1 moles de B.
1.4
REACTORES DE FLUJO CONTINUO
Los reactores de flujo continuo casi siempre se operan en estado estacionario. Consideraremos
tres tipos: el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), el reactor de flujo tapón (PFR) y el
reactor empacado (PBR) .
1.4.1
REACTOR CONTINUO DE MEZCLA PERFECTA
Un tipo de reactor de uso común en procesos industriales es el reactor continuo de mez-cla
perfecta (figura 1-7). Se llama reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR) o reactor de retro
mezcla (backmix) , y se emplea sobre todo para reacciones en fase líquida. Normalmente se opera
en estado estacionario y se asume que produce una mezcla perfecta. No hay dependencia del
tiempo o de la posición en la temperatura, la concentración ' o de la velocidad de reacción dentro
del CSTR. Es decir, todas las variables son iguales en todos los puntos del interior del reactor.
Por lo tanto, la temperatura y la concentración de la corriente de salida se toman en el modelo
como si fueran iguales a aquéllas en el interior del reactor. Para sistemas donde el mezclado es
altamente no ideal, este modelo de mezcla perfecta resulta inadecuado, por lo que debemos
recurrir a técnicas de modelaje, como la distribución de tiempo de residencia, para obtener
resultados significativos. Este tipo de mezcla no ideal se discute en los capítulos 13 y 14.
Cuando la ecuación general de balance de moles
en el cual no hay variaciones espaciales en la velocidad de reacción (es decir, hay mez-clado
perfecto),
la ecuación adopta la forma conocida como ecuación de diseño para un CSTR:
La ecuación de diseño del CSTR da el volumen de reactor V necesario para reducir la velocidad
de flujo de entrada de la especie}, desde F jO a la velocidad de flujo de salida F)' cuando la especie
j desaparece a velocidad de –rj .Observamos que el CSTR se modela de modo tal que las
condiciones en la corriente de salida (por ejemplo , concentración , temperatura) son idénticas a
las del interior del tanque. La velocidad de flujo molar, F j, es simplemente el producto de la
concentración de la especie, j, y la velocidad de flujo volumétrico, v:
En consecuencia, podríamos combinar las ecuaciones (1 -7) y (1 -8) para realizar un balance para
la especie A como:
1.4.2
REACTOR TUBULAR
Además de los reactores CSTR y los intermitentes, otro tipo de reactor de uso común en la
industria es el reactor tubular. Consta de un tubo cilíndrico y normalmente opera en esta-do
estacionario, igual que el CSTR. Los reactores tubulares se emplean con mayor frecuencia para
reacciones en fase gas.
En el reactor tubular, los materiales que reaccionan se consumen de manera continua a medida
que fluyen a lo largo del reactor. Al modelar el reactor tubular asumimos que la concentración
varía continuamente en la dirección axial a todo lo largo del reactor. Por consiguiente, la velocidad
de reacción, que es una función de la concentración para todas las reacciones, excepto las de orden
cero. Para el material que aquí presentamos, consideramos sistemas en los cuales el campo de
flujo pueda representarse por un modelo correspondiente a un perfil de flujo tapón (es decir, de
velocidad uniforme como en el flujo turbulento). En este caso no hay variación radial en la
velocidad de reacción y el reactor se denomina reactor de flujo tapón (PFR).
La ecuación general de balance de moles está dada por la ecuación (1-4):
La ecuación que emplearemos para diseñar reactores tubulares en estado estacionario puede
desarrollarse de dos modos: (1) directamente a partir de la ecuación (1 -4) , diferenciando con
respecto al volumen V, o (2) a partir de un balance molar para la especie j en un segmento
diferencial del volumen del reactor Ll V. Elegiremos el segundo método para llegar a la forma
diferencial del balance de moles del PFR. El volumen diferencial Ll V, que se muestra en la figura
1-10, se elegirá de manera que sea suficientemente pequeño para que no haya variaciones
espaciales en la velocidad de reacción dentro de este volumen. Por lo tanto, el término de
generación, ΔG j, es
Tomando el límite cuando ΔV tiende a cero, obtenemos la forma diferencial del balance de moles
en estado estacionario para un PFR.
Podríamos haber supuesto que el reactor cilíndrico para el cual efectuamos el balance de moles
fuese de forma irregular, como el que se muestra en la figura 1-11 para la especie de reactivo A.
Sin embargo, vemos que al aplicar la ecuación (1 - 10) el resultado será la misma ecuación (es
decir, la ecuación [1-11]). Para la especie A, el balance de moles es
Por lo tanto, vemos que la ecuación (1 -11) aplica igualmente a nuestro modelo de reactores
tubulares con área de sección transversal variable y constante, aunque sería poco probable
encontrar un reactor de la forma que se muestra en la figura 1-11 , a menos que hubiese sido
diseñado por Pablo Picasso. La conclusión a la que se llega al aplicar la ecuación de diseño al
reactor de Picas so es importante: el grado de reacción que se alcanza en un reactor de flujo tapón
ideal no depende de su forma, sólo de su volumen total.
De nuevo consideraremos la isomerización A ~ B, esta vez en un PFR. A medida que la reacción
se efectúa a lo largo del reactor, A se consume por una reacción química y se produce B. Por
consiguiente, la velocidad de flujo molar de A disminuye y la de B aumenta, como se muestra en
la figura 1-12.
Ahora nos preguntamos cuál es el volumen de reactor VI necesario para reducir la velocidad de
flujo molar de entrada de A de F Ao a F A1 ' Reordenando la ecuación (1-12) en la forma
e integrando con límites a V = O, entonces FA = F Ao y a V =V 1 entonces FA = F A1
V 1 es el volumen necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada desde F Ao hasta
algún valor específico F Al y también el volumen necesario para producir una velocidad de flujo
molar de B igual a F B1.
1.4.3
REACTOR DE LECHO EMPACADO
La principal diferencia entre los cálculos de diseño de reactores en los que intervienen reacciones
homogéneas y aquellos en los cuales se realizan reacciones heterogéneas, fluido-sólido, es que en
el segundo caso la reacción tiene lugar sobre la superficie del catalizador. Por consiguiente, la
velocidad de reacción se basa en la masa de catalizador sólido , W, y no el volumen de reactor, V.
Para un sistema heterogéneo fluido-sólido , la velocidad de reacción de una sustancia A se define
como
Se usa la masa de catalizador sólido porque la cantidad de catalizador es importante en la
velocidad de formación del producto. El volumen del reactor que contiene el cataliza-dor tiene
importancia secundaria. En la figura 1-13 se muestra un esquema de un reactor catalítico industrial
de tubos verticales empacado con catalizador.
En los tres tipos de reactores ideales recién discutidos [el reactor intermitente de mezcla perfecta,
el reactor tubular de flujo tapón (PFR) y el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR)], las
ecuaciones de diseño (es decir, los balances de moles) se desarrolla ron con base en el volumen
del reactor. La deducción de la ecuación de diseño para un moles para PBR reactor catalítico de
lecho empacado (PBR) se efectuará de forma análoga al desarrollo de la ecuación de diseño para
reactor tubular. Para llevar a cabo esta deducción, simplemente sustituiremos la coordenada de
volumen de la ecuación (1-10) por la coordenada de
peso del catalizador W (figura 1-14).
Igual que en el PFR, se asume que el PBR no tiene gradientes radiales de concentra-ción,
temperatura o velocidad de reacción. El balance de moles generalizado para la espe-cie A sobre
el peso de catalizador ΔW da la ecuación
que, como era de esperarse, son las mismas dimensiones de la velocidad de flujo molar, FA.
Después de dividir entre ΔW y tomar el límite cuando Δ W →O, llegamos a la forma diferencial
del balance de moles para un reactor de lecho empacado:
Si la caída de presión a través del reactor y la desactivación del catalizador son despreciables
, la forma integral de la ecuación de diseño para un lecho catalítico empacado puede emplearse
para calcular la masa del catalizador.
W es el peso del catalizador necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entra-da de la
especie A, F Ao, a la velocidad de flujo FA'
Para damos una idea de lo que veremos más adelante, consideraremos el siguiente ejemplo de
cómo es posible emplear la ecuación (1-11) para el diseño de un reactor tubular.