Fisicoquímica I

Desviaciones de la ley de Raoult
UNIDAD 4: Soluciones reales
Muchas mezclas volátiles no cumplen con la ley de Raoult:
$FHWRQD&ORURIRUPR
$FHWRQD&6
S7
S7
S$F
S&+&O
S&6
S$F
[&+&O
Desviación QHJDWLYD
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
[&6
Desviación SRVLWLYD
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
Desviaciones de la ley de Raoult
UNIDAD 4: Soluciones reales
Las desviaciones surgen por LQWHUDFFLRQHVHVSHFtILFDVentre las moléculas de
los componentes de la mezcla. Por ejemplo:
Cl
Cl C H
Cl
CH3
O C
CH3
Unión puente hidrógeno
Cl
Cl
Cl C H
Cl C H
Cl
Cl
Cl
Cl C H
Cl
CH3
O C
CH3
CH3
CH3
O C
O C
CH3
CH3
Interacciones dipolo-dipolo
>
Desviación 1(*$7,9$
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
En el caso de las mezclas
Acetona – Cloroformo las
desviaciones son negativas ya
que la LQWHUDFFLyQ SWH + entre
las moléculas de Acetona y
Cloroformo es más intensa que
las
LQWHUDFFLRQHV GLSROR
GLSROR que hay entre las
moléculas de cada solvente.
En general puede esperarse
que:
<
Desviación 326,7,9$
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
=
Comportamiento ,'($/
En soluciones UHDOHVse producen desviaciones del comportamiento ideal. Por lo
tanto las funciones de estado de la mezcla real difiere de los valores ideales. Se
define este tipo de desviación como IXQFLyQGHH[FHVR
UHDO
LGHDO
< ( = ∆< PH]
− ∆< PH]
con < = *+689etc.
Benceno/Ciclohexano
Tetracloroetano/Ciclopentano
5
3
9 (mm /mol)
400
E
(J/mol)
800
E
+
UNIDAD 4: Soluciones reales
Funciones de exceso
0
0.0
0.5
[(C6H6)
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
1.0
0
-5
-10
0.0
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
0.5
1.0
[ (C2Cl4)
Propiedades coligativas
UNIDAD 4: Soluciones reales
Las propiedades coligativas surgen de la reducción del potencial químico de un
solvente, µA(l), por la presencia de soluto:
µ $ (O ) = µ $ * (O ) + 57 ln [ $
La disminución de µ es debido a
efecto entrópico más que entálpico:
6yOLGR
/tTXLGRSXUR
P
6ROXFLyQ
57OQ[$
9DSRU
7I
7 I¶
Descenso
crioscópico
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
7H
7H¶
Aumento
ebulloscópico
La presencia de soluto incrementa
la entropía en la solución,
resultando en una disminución a la
tendencia de escape de las
moléculas de solvente.
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
Ascenso ebulloscópico
UNIDAD 4: Soluciones reales
Para una solución formada por un solvente volátil y un soluto no volátil, el
equilibrio de fases se alcanza cuando:
9DSRU$
/LTXLGR$
VROXWR%
La última ec. se puede
re-escribir como:
µ $ * (J )
µ $ (O ) = µ $ (J ) = µ $ * (O ) + 57 ln [ $
µ $ * (J ) − µ $ * (O ) ∆*YDS
ln(1 − [ % ) =
=
57
57
ln(1 − [ % ) =
∆*YDS
Suponiendo [B = 0, el punto de ebullición es
7(la temperatura para el solvente puro):
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
57
=
∆+YDS
57
ln(1) =
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
−
∆+YDS
57 *
∆6YDS
5
−
∆6YDS
5
UNIDAD 4: Soluciones reales
Ascenso ebulloscópico
La diferencia entre ambas
ecuaciones da:
∆+YDS  1
1 
ln(1 − [ % ) =
 −

5 7 7 * 
Para soluciones diluidas, [B << 1.
Luego ln(1 – [B) ≈ – [B, entonces:
∆+YDS  1
1
− 
[% =

5 7 * 7 
Como 7≈ 7se obtiene que:
1  7 −7 *
∆7
 1
≈
− =

77 *
7 *2
7 * 7 
Finalmente:
∆+YDS ∆7
[% =
5 7 *2
Reordenando:
 57 * 2
∆7 = . HE [ % = 
 ∆+YDS


 [%


Solventes con alto 7*eb y baja ∆+vap tienen un importante ∆7. El ∆7 QRGHSHQGH
de la naturaleza del solvente sino de su fracción molar ⇒ prop. FROLJDWLYD.
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
Descenso crioscópico
UNIDAD 4: Soluciones reales
El equilibrio que se considera es entre un sólido puro A y una solución en la
presencia de un soluto no volátil:
/tTXLGR$
VROXWR%
µ $ (O )
µ $ * (V ) = µ $ * (O ) + 57 ln [ $
6yOLGR$
En forma similar al ascenso
ebulloscópico, se obtiene:
 57 * 2 
 [%
∆7 = −. FU [ % = −
 ∆+ 
IXV 

En soluciones diluidas QB << QA y por tanto se obtiene:
La molalidad del soluto es: P% =
Q%
Q $ 30 $
[% ≈
Q%
Q$
, luego [B ≈ 30APB
 30 $ 57 * 2 
P% = −. ’FU P%
∆7 = −
 ∆+

IXV


),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
Presión osmótica
UNIDAD 4: Soluciones reales
Considere el equilibrio entre una solución y el solvente puro, separados por una
PHPEUDQD VHPLSHUPHDEOH por donde VROR ODV PROpFXODV GH VROYHQWH OD
SXHGHQDWUDYHVDUOLEUHPHQWH.
S
S
S
S 3
K
µ $* ( S ) > µ $ ( [ $ , S )
K µ $* ( S ) = µ $ ( [ $ , S + Π ) = µ $* ( S + Π ) + 57 ln [ $
Recordando que: µ $ * ( S + Π ) = µ $ * ( S ) +
Comparando de obtiene:
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
− 57 ln [ $ =
∫
∫
S+Π
S
S+Π
S
9P GS
9P GS
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
Presión osmótica
UNIDAD 4: Soluciones reales
Para soluciones diluidas [B Æ 0, y si el volumen molar del solvente
aproximadamente constante:
− 57 ln(1 − [ % ) = 9P
∫
S+Π
S
57[ % ≈ 9P Π
GS
Q%
≈Π
57
Q $9P
⇒
es
Q%
≈ 9P Π
57
Q$
Π = 57 [% ]
Ecuación de Van’t Hoff
La medición de la presión osmótica se utiliza para la determinación del peso
molecular de proteínas y de polímeros sintéticos y naturales, los cuales no son
permeables en la membrana.
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
Actividades
Actividad del solvente
UNIDAD 4: Soluciones reales
El potencial químico de un solvente ideal o real esta dado por:
µ$ =
µ $*
 S$ 
+ 57 ln * 
S 
 $
µ $ = µ $* + 57 ln [ $
µ $ = µ $* + 57 ln D $
REAL DA = ACTIVIDAD de A )
DA ≡ fracción molar efectiva
IDEAL (cumple Ley de Raoult)
D$ =
S$
S $*
D $ → [ $ cuando [ $ → 1
Es más conveniente expresar DA como: D $ = γ $ [ $ donde γ A → 1 si [ $ → 1
Finalmente el potencial químico de un
solvente se expresa:
µ $ = µ $* + 57 ln [ $ + 57 ln γ $
El estado estándar es el liquido puro ([A=1) a 1 bar
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
IDEAL
DESVIACIÓN
Actividades
UNIDAD 4: Soluciones reales
Actividad del soluto: soluciones diluidas
Para un soluto B que satisface la ley de Henry tiene una presión de vapor dada
por: SB = .%[%. Entonces el potencial químico de B es:
µ% =
µ %*
 S%
+ 57 ln *
S
 %

 .%
*
 = µ % + 57 ln

 S*

 %

 + 57 ln [ %


Como .B y SB* son característicos del soluto se puede re-definir un nuevo
estándar:
µ %⊥
Finalmente
el
potencial
químico del soluto se
expresa:
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
=
µ %*
 .%
+ 57 ln *
S
 %




µ % = µ %⊥ + 57 ln [ %
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
Actividades
UNIDAD 4: Soluciones reales
Actividad del soluto: soluciones reales
Considerando la actividad del solvente:
químico de B es:
DB = γB [B. Entonces el potencial
µ % = µ %⊥ + 57 ln D%
µ % = µ %⊥ + 57 ln [ % + 57 ln γ %
IDEAL
DESVIACIÓN
si [ % → 0, γ % → 1 y D% → [ %
Condiciones de la ley de Henry
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL
Actividades
(MHPSORVLVWHPDFORURIRUPRDFHWRQD
UNIDAD 4: Soluciones reales
LEY DE RAOULT
CHCl3 como solvente
J&+&O
LEY DE HENRY
(CH3)2CO como soluto
J$&
D&+&O
D$&
si [ $ → 1, γ $ → 1
si [ % → 0, γ % → 1
Ley de Raoult
Ley de Henry
),6,&248,0,&$, )$\$ 816(
'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL