Seminario 1 Parte 2

SIMETRIA 3D E INFORMACION DE
LAS TABLAS INTERNACIONALES DE
CRISTALOGRAFÍA.
Sistema monoclínico
Redes P y C
Un eje binario y un plano de simetría o ambos, en este último
caso separados por una /
Redes P, A, B, C, I ó F que van seguidas de tres símbolos
Sistema ortorrómbico de ejes binarios o de planos de reflexión
Sistema tetragonal
Redes P ó I
Siempre existe un eje cuaternario, con o sin planos asociados
Sistema trigonal o
romboédrico
Redes P ó R
Siempre figura un eje ternario, con o sin planos asociados
Sistema hexagonal
Sistema tetragonal
Sistema cúbico
Redes P
Siempre figura un eje senario, con o sin planos de reflexión
Redes P ó I
Siempre figura un eje cuaternario, con o sin planos de reflexión
Redes P, I ó F
Siempre figuran los ejes ternarios en segunda posición
32 clases, 14 redes, 230 grupos espaciales / simetría mínima = 7 sistemas cristalinos
Clases cristalinas
(Laue con *)
1
2
m
2/m*
2mm
4
4mm
4 4/m*
4222 42m
4/mmm*
mmm*
23
m3*
43m m3m*
6
6 6m*
6mm 622 62m
6/mmm*
3
3m
Número
de
grupos
espaciales
Restricción
métrica
Sistema
cristalino
P
1
2
ninguna
Triclínico
C (I)
2/m
13
Un 2 ó 2
a=g=90
Monoclínico
P C (A,B) I F
mmm
59
Tres 2 ó 2
a=b=g=90
Ortorrómbico
P I
4/mmm
68
Un 4 ó 4
a=b
a=b=g=90
Tetragonal
36
Cuatro 3 ó 3
a=b=c
a=b=g=90
Cúbico
P
6/mmm
27
Un 6 ó 6
a=b
a=b=90
g=120
Hexagonal
P
3m
(R) 6/mmm
25
Un 3 ó 3
a=b=c
a=b=g
(o
Hexagonal)
Trigonal
14 independientes
230
1*
222
432
Redes cristalinas compatibles
y
su simetría
3*
32
3m*
Total: 32, 11*
P
P
I F
m3m
Simetría mínima
1
ó
1
7
Los 230 grupos espaciales vienen recogidos y descritos en las International Tables for X-ray
Crystallography, en donde se encuentran clasificados según los grupos puntuales y
los sistemas cristalinos
CONSTRUCCIÓN DE LA ESTRUCTURA A PARTIR DE LAS TABLAS
INTERNACIONALES.
TiO2
Estructura tipo rutilo
GE: P4/mmm
a = 459.4 pm
c = 295.9 pm
Átomo Posición
x
y
z
Ti
2a
0
0
0
O
4f
0.3048 0.3048 0
(a) Determine el número de unidades formula por celda unidad (Z).
(b) Determine las coordenadas de todos los átomos de la celda unidad.
(c) ¿Cuál es la simetría de la posición del Ti y del O?
(d) ¿Cuál es la coordinación y geometría de cada ión?
(e) ¿Cuáles son las distancias Ti-O?
TiO2
Estructura tipo rutilo
GE: P42/mnm
a = 459.4 pm
c = 295.9 pm
Átomo Posición
x
y
z
Ti
2a
0
0
0
O
4f
0.3048 0.3048 0
(a) Determine el número de unidades formula por celda unidad (Z).
A partir de la multiplicidad de las posiciones Z =2
Por tanto, la composición de la c. u.: Ti2O4
(b) Determine las coordenadas de todos los átomos de la celda unidad.
A partir de las coordenadas de cada posición de Wyckoff:
obtención de todos los átomos de la celda
(b) Determine las coordenadas de todos los átomos de la celda unidad.
x
y
z
Ti(1):
0
0
0
Ti(2):
½,
½
½
O(1):
0,3048
0,3048
0
(x,x,0)
O(2):
0,6952
0,6952
0
(-x,-x, 0)
O(3):
0,1952
0,8048
½
(-x+1/2, x+1/2, 1/2)
O(4):
0,8048
0,1952
½
(x+1/2,-x+1/2, 1/2)
(c) ¿Cuál es la simetría de la posición del Ti y del O?
Ti
m.mm
O
m.2m
(d) ¿Cuál es la coordinación y geometría de cada ión?
x
y
z
Ti(1):
0
0
0
Ti(2):
½,
½
½
O(1):
0,3048
0,3048
0
(x,x,0)
O(2):
0,6952
0,6952
0
(-x,-x, 0)
O(3):
0,1952
0,8048
½
(-x+1/2, x+1/2, 1/2)
O(4):
0,8048
0,1952
½
(x+1/2,-x+1/2, 1/2)
O(1)
Ti (1)
O(3)
z
Ti (1)
+0,3
x
O(4)
Ti (2)
+0,8
O(1)
O(2)
+0,7
Ti (1)
+0,2
+1/2
+0,3
O(2)
+0,7
Ti (1)
Octaedro TiO6
Trigonal plana OTi3
(e) ¿Cuáles son las distancias Ti-O?
d(Ti-O): [ (0,3048-0)2 x 4,5942 + (0,3048-0)2 x 4,5942 + (0-0)2 x 2,9592 ]1/2
d(Ti-O): 1,94 Å
CONSTRUCCIÓN DE LA ESTRUCTURA A PARTIR
DE LA SIMETRIA Y COMPOSICIÓN.
Conocida la fórmula del compuesto, las dimensiones de celdilla,
el grupo espacial y la densidad experimental:
CeO2
Estructura tipo fluorita
GE: Fm-3m
a = 5.411 Å
Densidad = 7.20 g/cm3
Radio iónico Ce-O = 2.35 Å
(a) El número de unidades formula por celda unidad (Z).
Densidad cristalográfica =m/V = ZM/NA V
1Å= 10-8 cm
M= 172 g.mol-1
Z = dVNA/M
Z = [7.20 g cm-1 x (5.411-8 )3cm3 x 6.022 1023 mol-1] /172 g.mol-1 = 3.99 ≈ 4
Composición correspondiente a una fórmula Ce4O8 por celdilla unidad
(b) Las posiciones Wyckoff de Ce y O
Se compara el número de átomos de cada clase en la celda unidad
con las multiplicidades de las posiciones de Wyckoff en el GE Fm-3m
Por tanto, los 4 Ce ocuparán la posicion 4a (0,0,0) ó 4b (0.5,0.5,0.5)
Los 8 aniones O se encontrarán en las posiciones 8c (0.25, 0.25,0.25)
Para decidir la posición del Ce calculamos la distancia Ce-O.
d[Ce(4a)-O]: [ (1/4-0)2 x 5,4112 + (1/4-0)2 x 5,4112 + (1/4-0)2 x 5,4112 ]1/2= 2,34 Å
d[Ce(4b)-O]: [ (1/4-1/2)2 x 5,4112 +(1/4-1/2)2 x 5,4112 + (1/4-1/2)2 x 5,4112 ]1/2= 2,34 Å
Las dos posiciones son válidas. Elegimos 4a
(c) El entorno de coordinación de ambos iones
x
y
z
Ce posición 4a (0,0,0) + centraje F (1/2,1/2, 0); (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)
Ce(1): 0
0
0
O posición 8c (1/4, 1/4,1/4) + centraje F (1/2,1/2, 0); (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)
Ce(2): ½,
½
0
Ce(3): ½,
0
½
Ce(4): 0
½
½
O(1): 1/4
1/4
1/4
Tetraedro: OM4
O(2): 3/4
3/4
1/4
Cubo: MO8
O(3): 3/4
1/4
3/4
O(4): 1/4
3/4
3/4
O(5): 3/4
1/4
1/4
O(6): 1/4
3/4
1/4
O(7): 1/4
1/4
3/4
O(8): 3/4
3/4
3/4
(3/4, 1/4,1/4) + centraje F (1/2,1/2, 0); (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)
O(3)
O(1)
+1/4
+3/4
O(7)
O(4)
O(6)
y
+1/4
+3/4
O(7)
Ce (4)
+1/2
O(2)
Ce (3)
+1/2
O(5)
Ce (1)
Ce (4)
+1/2
O(2)
+3/4
+1/4
O(6)
O(8)
+3/4
+1/4
Ce (2)
O(4)
+1/4
+3/4
Ce (1)
O(3)
O(1)
O(5)
+3/4
+1/4
Ce (3)
+1/2
Ce (1)
+3/4
+1/4
Ce (2)
Ce (4)
+1/2
Ce (1)
x
Ce (3)
+1/2
Ce (1)
+1/4
+3/4
O(8)
Ce (3)
+1/2
Ce (1)