Universidad Autónoma de Querétaro Facultad de Ingeniería Grupo Funcional Nitrilo Química Orgánica II Dr. Rodrigo Rafael Velásquez Castillo Ingeniería en Nanotecnología Equipo: Meléndez Palacios Karen Pérez Sánchez Edi Ossmar Ramírez Martínez Ismael 12/09/2017 Índice Que es el grupo funcional nitrilo…………………………………………………………………………………….. Formula general de los compuestos de nitrilo………………………………………………………………….. Estructura…………………………………………………………………………………………………………………….. Nomenclatura………………………………………………………………………………………………………………. Propiedades físicas y Químicas………………………………………………………………………………………. Métodos de obtención…………………………………………………………………………………………………… Toxicidad y riesgos a la salud………………………………………………………………………………………… Reacciones de nitrilos…………………………………………………………………………………………………… Aplicaciones………………………………………………………………………………………………………………… Síntesis industrial de los nitrilos……………………………………………………………………………………… Limitantes en el proceso industrial…………………………………………………………………………………. ¿Qué es un grupo nitrilo? Nitrilos o cianuros. Son sustancias en las que, en uno de los extremos de la cadena de carbono, hay un triple enlace entre un átomo de carbono y un átomo de nitrógeno. El radical R puede ser una cadena de carbono o un hidrógeno. Los nitrilos cuando actúan como grupo principal, utilizan la terminación –nitrilo al final del nombre de la cadena principal. Cuando el grupo R-CN no es el grupo principal, se utiliza la palabra ciano para designarlo. Los nitrilos o cianuros son en la mayoría muy tóxicos, por lo que deben de ser manejados con mucho cuidado en el laboratorio. Fórmula general Donde R es una cadena carbonada cualquiera, C el Carbono presente en el nitrilo y N el Nitrógeno con el que forma el triple enlace. Nomenclatura de los nirtrilos (RCN) Se nombran como alcanonitrilos. El menor se llama acetonitrilo (𝐶𝐻3 𝐶𝑁). La cadena se numera como en los ácidos carboxílicos, ya que este grupo debe ir en el extremo de la cadena. Cuando no es el grupo principal, el sustituyente CN se denomina ciano. En sistemas cíclicos se nombran como cicloalcanocarbonitrilos. Nitrilos como grupo funcional Los nitrilos se nombran terminando el nombre del alcano en -nitrilo (metanonitrilo, etanonitrilo, propanonitrilo). Grupo ciano unido a ciclos Los nitrilos que contienen un ciclo como cadena principal se nombran terminando en carbonitrilo el nombre del cicloalcano. Nitrilo como sustituyente Cuando el nitrilo actúa como sustituyente se denomina ciano, y precede al nombre de la molécula, ordenándose alfabéticamente con el resto de sustituyentes. Propiedades físicas El enlace triple CN difiere bastante del C—C, siendo algo más fuerte y mucho más polarizado, en el sentido +CN-, lo mismo que ocurría en el enlace C=O. La gran polaridad del enlace CN provoca que los nitrilos tengan puntos de ebullición bastante elevados (en relación con su peso molecular). Asimismo, son buenos disolventes de compuestos orgánicos polares, como ácidos carboxílicos, aldehídos y cetonas, etc., siendo a su vez relativamente solubles en agua. Los nitrilos de más de 15 carbonos son sólidos. Exceptuando los primeros de la serie, son sustancias insolubles en agua. La mayoría de los nitrilos tienen un olor que recuerda al del cianuro de hidrógeno y son moderadamente tóxicos. Propiedades químicas El grupo nitrilo, al igual que el carboxilo, es polar, con un d1 cerca del carbono y un d2 alrededor del nitrógeno. Esta circunstancia hace que el carbono se comporte como un electrófilo y, por consiguiente, los nitrilos suelen intervenir en reacciones de adición nucleofílica. Los nitrilos, aunque no contienen el enlace C=O, se consideran a veces como derivados funcionales de los ácidos carboxílicos porque en la reacción de hidrólisis (en medios ácidos o básicos) se transforman en ácidos carboxílicos y sales de amonio. Métodos de Obtención El método más sencillo de preparación de los nitrilos es la reacción 𝑆𝑁2 del 𝐶𝑁 − con un haluro de alquilo primario o secundario. Otro método para la preparación de nitrilos es por la deshidratación de una amida primaria, 𝑅𝐶𝑂𝑁𝐻2 . Con frecuencia se utiliza para la reacción el cloruro de tionilo, aunque también funcionan otros agentes deshidratantes como el 𝑃𝑂𝐶𝑙3 . Ejemplo La deshidratación ocurre por la reacción inicial del 𝑆𝑂𝐶𝑙2 en el átomo de oxígeno nucleofílico de la amida, seguida por la desprotonación y una reacción de eliminación subsecuente parecida a la E2. Ambos métodos de síntesis de nitrilos —el desplazamiento 𝑆𝑁2 por el 𝐶𝑁 − en un haluro de alquilo y la deshidratación de amidas—, son útiles, pero es más general la síntesis a partir de amidas debido a que no está limitada por el impedimento estérico. Sin embargo, otros métodos empleados para la obtención de los nitrilos son los siguientes. A partir de haloalcanos Los nitrilos pueden prepararse a partir de haloalcanos, mediante procesos 𝑆𝑁2 . La reacción da buen rendimiento con sustratos primarios y secundarios, los terciarios eliminan preferentemente, formando alquenos. A partir de carbonilos Los aldehídos y cetonas reaccionan con ácido cianhídrico, formando cianhidrinas. A partir de Amidas Las amidas deshidratan para dar nitrilos. Se emplean potentes deshidratantes, como 𝑃4 𝑂10, que eliminan una molécula de agua de la amida, convirtiéndola en nitrilo. Deshidratación de sales amónicas La obtención de los nitrilos mediante la deshidratación de sales amoniacales es la siguiente. Cianuración de un halogenuro de alquilo El proceso para obtener un nitrilo se realiza mediante la cianuración de un halogenuro de alquilo mediante cianuro de potasio, dando como producto el nitrilo correspondiente y sal de potasio del halógeno en cuestión. Cianurofución de sales del ácido sulfónico Reacciones de nitrilos Al igual que un grupo carbonilo, un grupo nitrilo se polariza fuertemente y tiene un átomo de carbono electrofílico. Por lo tanto, los nitrilos reaccionan con nucleófilos para producir aniones imina con hibridación 𝑠𝑝2 en una reacción análoga a la formación de un ion alcóxido con hibridación 𝑠𝑝3 por la adición nucleofílica a un grupo carbonilo. Entre las reacciones más útiles de los nitrilos están la hidrólisis para producir primero una amida y después un ácido carboxílico más amoniaco, la reducción para producir una amina y la reacción de Grignard para producir una cetona. Hidrólisis ácida de nitrilos Los nitrilos se hidrolizan en medios ácidos, bajo calefacción, transformándose en ácidos carboxílicos y sales de amonio. La hidrólisis de nitrilos es un proceso irreversible. Mecanismos Etapa 1: Protonación del nitrilo Etapa 2: Ataque nucleófilico del agua Etapa 3: Desprotonación del agua Etapa 4: Tautomería La amida hidroliza en el medio ácido a ácido carboxílico. Debido a la mayor reactividad del nitrilo sobre la amida, trabajando en condiciones suaves, se puede parar la hidrólisis en la amida. Hidrólisis básica de nitrilos Los nitrilos se hidrolizan con sosa acuosa, bajo calefacción, para formar carboxilatos y amoniaco. Mecanismo Etapa 1: Ataque nucleófilo del ion hidróxido al carbono electrófilo del nitrilo. Etapa 2: Protonación del nitrógeno con el agua del medio. Etapa 3: Tautomería La amida formada en la última etapa, se hidroliza a carboxilato de sodio y amoniaco, en el medio de reacción. Al igual que en medio ácido, la reacción de hidrólisis se puede parar en la amida, controlando la temperatura y concentración de la base. Reacción de nitrilos con organometálicos Los nitrilos reaccionan con organometálicos de litio o magnesio, para formar cetonas, después de una etapa de hidrólisis ácida. Mecanismo Etapa 1: Ataque nucleófilico Etapa 2: Formación de la imina. Etapa 3: Hidrólisis ácida de la imina. Enolatos de nitrilo Los nitrilos presentan hidrógenos 𝛼 ácidos que se pueden sustraer con bases fuertes, formándose los enolatos de nitrilo. Estos hidrógenos presentan un 𝑝𝐾𝑎 de 25. Los enolatos de nitrilo están estabilizados por resonancia y son buenos nucleófilos, capaces de atacar a una importante variedad de electrófilos. Reducción de nitrilos a aminas El hidruro de litio y aluminio reduce los nitrilos a aminas. La reacción se realiza en medio éter, seguida hidrólisis ácida. El reductor aporta hidruros al carbono del nitrilo, protonándose el nitrógeno en la etapa de hidrólisis ácida. Reducción de nitrilos a aldehídos El DIBAL (hidruro de diisobutilalumino) reduce los nitrilos a aldehídos. Mecanismo El mecanismo consiste en la adición de hidruro al carbono del nitrilo, formándose una imina que se hidroliza a aldehído. Etapa 1: Ataque nucleófilo Etapa 2: Hidrólisis de la imina Existen otros reductores modificados capaces de reducir nitrilos a aldehídos, como: 𝐿𝑖[𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂]3 𝐴𝑙𝐻. Toxicidad La toxicidad de los nitrilos varía considerablemente según la estructura molecular, pudiendo ser comparativamente no tóxicos (como los nitrilos de ácidos grasos saturados) o sumamente tóxicos, como los a-aminonitrilos y las a-cianhidrinas, que se consideran tan tóxicas como el mismo ácido cianhídrico. Los nitrilos halogenados son muy tóxicos e irritantes y producen un intenso lagrimeo. Los nitrilos, como el acrilonitrilo, el propionitrilo y el fumaronitrilo, son tóxicos y pueden causar dermatitis graves y dolorosas cuando la piel se expone a ellos. Ilustración 1 Acrilonitrilo Ilustración 2Propionitrilo Ilustración 3Fumaronitrilo La exposición a nitrilos tóxicos puede ocasionar rápidamente la muerte por asfixia de forma similar a la resultante de la exposición al cianuro de hidrógeno. Las personas que han sobrevivido a una exposición a concentraciones elevadas de nitrilos no muestran indicios de efectos fisiológicos residuales tras la recuperación del episodio agudo, lo que ha llevado a pensar que tras la exposición a los nitrilos, la persona sucumbe o se recupera completamente. Los trabajadores que puedan verse expuestos a nitrilos deben mantenerse bajo vigilancia médica y someterse a reconocimientos previos al empleo y a exámenes periódicos orientados a detectar posibles trastornos de la piel, de los aparatos cardiovascular y pulmonar y del sistema nervioso central. Cualquier antecedente de desvanecimientos o trastornos convulsivos pueden suponer un riesgo adicional para las personas que trabajan con nitrilos. Todos los nitrilos deberán manejarse en condiciones rigurosamente controladas y sólo por personas debidamente adiestradas que conozcan las técnicas de manipulación en condiciones adecuadas de seguridad. No se utilizará el cuero como material para las prendas protectoras, los guantes y el calzado, ya que el acrilonitrilo y otros compuestos similares pueden atravesarlo. Los equipos protectores de goma deberán lavarse e inspeccionarse con frecuencia para detectar posibles deterioros. Asimismo, deberá utilizarse protección ocular y equipo de protección respi-ratoria y, en caso de salpicaduras, se procederá a un lavado inmediato y cuidadoso. Aplicación industrial: Caucho nitrilo (NBR) El caucho nitrilo, también conocido como Buna-N, Perbunan, o NBR, es un caucho sintético, copolímero de acrilonitrilo (ACN) y butadieno. Los nombres comerciales incluyen Krynac, Nipol y Europrene. El caucho nitrilo, al igual que el caucho estireno-butadieno y otros elastómeros sintéticos fue producto de investigaciones que tuvieron lugar durante y entre las dos guerras mundiales, como sustitutos del caucho natural. Un grupo de copolímeros de butadieno-acrilonitrilo, tomando el nombre de Buna N, fue patentado en 1943 por los químicos alemanes Erich Konrad y Eduard Tschunkur, que trabajaban para la IG Farben. La Buna N fue producida en los Estados Unidos durante la Segunda Guerra Mundial con el nombre de GR-N (Goverment Rubber-Nitrile) y subsiguientemente el grupo de elastómeros de acrilonitrilo-butadieno fue conocido como caucho nitrilo. Síntesis y características Los cauchos nitrilo-butadieno (NBR) son una familia de copolímeros no saturados, de 2propenonitrilo (acrilonitrilo) y varios monómeros de butadieno (1,2-butadieno y 1,3butadieno). La reacción de polimerización entre el acrilonitrilo (2-propenonitrilo) y el butadieno (1,3butadieno) sería la siguiente: A continuación, se muestra la estructura química del NBR, indicando las tres posibles estructuras isoméricas para los segmentos de butadieno. A pesar de que sus propiedades físicas y químicas varían dependiendo de la composición de nitrilo del polímero, este tipo de caucho sintético es generalmente resistente a aceites, combustibles y otros productos químicos (más nitrilo dentro del polímero, mayor es la resistencia a los aceites, pero menor la flexibilidad del material). Se utiliza en la industria automotriz y aeronáutica para las mangueras de combustible y manipulación de hidrocarburos, sellos y arandelas. Se utiliza en la industria nuclear para fabricar guantes de protección. La capacidad del NBR para soportar una amplia gama de temperaturas (de -40°C a 108°C) hace que sea un material ideal para aplicaciones aeronáuticas. El nitrilo-butadieno también se usa para crear productos moldeados, calzado, adhesivos, selladores, esponjas, espumas expandibles y alfombras de piso. Su capacidad de recuperación (resilencia) hace del NBR un material útil para fabricación de guantes de laboratorio desechables, guantes de limpieza y/o de examinación médica. El caucho nitrilo es más resistente que el caucho natural a los aceites y ácidos, pero tiene una fuerza y una flexibilidad inferior. Los guantes de nitrilo son sin embargo tres veces más resistente a los pinchazos (resistencia a la perforación) que los guantes de caucho natural. El caucho nitrilo es generalmente resistente a los hidrocarburos alifáticos. Tanto el caucho nitrilo, como el caucho natural, puede ser atacado por el ozono, hidrocarburos aromáticos, cetonas, ésteres y aldehídos. Principales características del NBR Ventajas Excelente resistencia a los aceites Muy buenas propiedades mecánicas Muy buena resistencia a los solventes Muy buena adhesión a los metales Temperatura de trabajo mayor 120°C Buena resistencia a la flexión Se proveen en distintos grados Resistencia a la abrasión (XNBR) Excelentes propiedades mecánicas (HNBR) Resistencia a la temperatura y al ozono (HNBR) Desventajas Escasa resistencia al ozono No resiste grasas azufradas Baja resistencia a la llama Baja permeabilidad a los gases Elevado costo en comparación de los cauchos ordinarios Propiedades El caucho nitrilo es entonces un copolímero de acrilonitrilo-butadieno. Es el que más resiste a los aceites de todos los productos de caucho comercializados y se usa en artículos que funcionan en contacto con aceites minerales. Hay diferentes grados de caucho nitrilo, esto depende del contenido de nitrilo (la proporción de acrilonitrilo puede variar desde el 18% al 40 %). Los de alto contenido en nitrilo (35-40%) resisten más a los aceites, pero son más caros, tienen mayor temperatura de transición vítrea (Tg) y por eso, poseen pocas propiedades a bajas temperaturas y son más rígidos. Los grados medios (25%) y bajos (18%) en contenido de nitrilo, se usan donde no es tan importante la resistencia a los aceites. Las propiedades del NBR varían de la siguiente forma con contenido creciente de acrilonitrilo Contenido de acrilonitrilo Mejora la resistencia a aceites Mejora carga de rotura Mejora abrasión y dureza Mejora el procesado Mejora la flexibilidad a bajas temperaturas Mejora resistencia y elasticidad Alto Bajo Se considera que los vulcanizados de nitrilo pueden usarse permanentemente a una temperatura no mayor a los 120°C. Producción El NBR es producido por el sistema de polimerización en emulsión. Existen dos procesos de fabricación a nivel industrial de uso habitual de caucho nitrilo: el proceso de producción en caliente y el proceso de producción en frío. En el primero se añaden al reactor o tanque de polimerización un emulsionante (jabón), 2propenonitrilo, varios monómeros de butadieno (incluido el 1,3-butadieno y el 1,2-butadieno), activadores generadores de radicales y un catalizador. El agua sirve como medio de reacción dentro del reactor. Los reactores se calientan a 30-40°C para facilitar la reacción de polimerización y promover la formación de ramificaciones en el polímero. Debido a que varios monómeros capaces de propagar la reacción están involucrados en la producción de caucho nitrilo, la composición de cada polímero puede variar (dependiendo de las concentraciones de cada monómero añadido al reactor de polimerización y a las condiciones dentro del mismo). Una unidad que se repita en todo el polímero no puede existir. También por esta razón, no existe ninguna denominación IUPAC para el polímero en general. La reacción de una posible porción del polímero es la siguiente: A los monómeros usualmente se les permite reaccionar durante 5 a 12 horas. A la polimerización se le permite proceder a la conversión aproximada del 70% antes de que un agente de terminación de reacción (como dimetilditiocarbamato e dietil hidroxilamina) se añada para reaccionar con los radicales libres restantes. Una vez que el látex resultante es tratado con el agente terminador de reacción, los monómeros sin reaccionar se eliminan en un equipo separador. La recuperación de monómeros sin reaccionar es cercana al 100%. Después de la recuperación de monómeros, el látex es enviado a través de una serie de filtros para eliminar los sólidos no deseados y luego se envían a los tanques de mezcla, donde se estabiliza con un antioxidante. El polímero producido en forma de látex se coagula con nitrato de calcio, sulfato de aluminio, y otros agentes coagulantes en un tanque de aluminio. La sustancia coagulada se lava y se seca en polvo o grumos de caucho. El proceso para la producción de NBR frío es muy similar a la del NBR caliente. Los reactores de polimerización se calientan a 15,5°C en lugar de 30-40ºC. En condiciones de temperatura más baja, se forman menos ramificaciones en los polímeros (la cantidad de ramificaciones distingue el NBR frío del NBR caliente). La polimerización del NBR puede ser realizado en procesos continuos, semi-continuos y tipo batch (en etapas). Otros tipos de cauchos nitrilos Además del NBR caliente y el NBR frio, también están disponibles otros tipos de cauchos nitrilo. - Caucho nitrilo carboxilado (XNBR) Este tipo de polímero contiene, además de la cadena acrilonitrilo-butadieno, un tercer monómero, que puede ser divinilbenceno o ácido metacrílico. Al vulcanizar el nitrilo carboxilado, no sólo se cura el polímero a través de la doble ligadura convencional (aportada por el butadieno) sino también los grupos carboxílicos mencionados, actuando entonces estos como una especie de “refuerzo” que confiere excelentes propiedades mecánicas al compuesto. - Caucho nitrilo hidrogenado (HNBR) Es posible hidrogenar parcial o totalmente la cadena molecular del caucho nitrilo resultando polímeros altamente resistentes a la temperatura, a los aceites calientes y al ozono, debido a la reducción de la reactividad de la cadena polimérica. Los grados totalmente hidrogenados se curan con peróxidos y los parcialmente hidrogenados, con un nivel de insaturación de 3 a 5% pueden hacerlo con azufre. - Caucho nitrilo entrecruzado Son polímeros ramificados altamente entrecruzados por adición de un monómero difuncional. Estos productos son habitualmente utilizados en piezas moldeadas para generar, con suficiente fuerza de moldeo o presión, la eliminación del aire atrapado. Otro uso es para el incremento de la estabilidad dimensional o retención de la forma en piezas extrudadas o calandradas. Esto genera una mayor eficiencia en la extrusión y vulcanización de piezas intrincadas, como así también, provee una mejor liberación de los rodillos de la calandra. - Caucho nitrilo con antioxidante El caucho nitrilo está disponible con un antioxidante polimerizado en la cadena polimérica. Esto provee protección adicional al NBR durante prolongados tiempos de servicio en exposición de aire y fluidos. En compuestos con alto contenido de refuerzo de negro de humo, la reactividad química entre el polímero y el pigmento puede limitar la capacidad de resistencia al envejecimiento. La resistencia a la abrasión se ve mejorada comparada con el NBR convencional, especialmente a altas temperaturas. Estos también exhiben excelentes propiedades dinámicas. Aplicaciones Los usos de la goma de nitrilo incluyen guantes (sustituto del caucho natural) para la industria de la salud, correas de transmisión del automóvil, mangueras, juntas tóricas o anillos de estanqueidad (o-rings), juntas, retenes, correas en V, cuero sintético, rodillo de impresora y como revestimiento de cables. El látex NBR también se puede utilizar en la elaboración de adhesivos y como aglutinante de pigmentos. A diferencia de los polímeros destinados a la ingestión, donde pequeñas inconsistencias en la composición / estructura química puede tener un efecto pronunciado sobre el cuerpo, las propiedades generales del NBR no son alterados por menores diferencias estructurales / composicionales. El propio proceso de producción no es demasiado complejo; la polimerización, la recuperación de monómeros, y los procesos de coagulación requieren algunos aditivos y equipos, pero que son típicos de la producción de la mayoría de los cauchos. El equipo necesario es sencillo y fácil de obtener. Por estas razones, la sustancia es ampliamente producida en los países más pobres, donde el trabajo es relativamente barato. Entre los más altos productores de NBR están China continental y Taiwán. Una versión hidrogenada del caucho nitrilo, HNBR, también conocido como HSN (nitrilo altamente saturado) se utiliza comúnmente para la fabricación de anillos de estanqueidad para sistemas de aire acondicionado del automóvil. No se deben utilizar guantes de caucho nitrilo cuando se trabaja con el ácido nítrico fumante rojo, la combustión súbita de estas dos sustancias químicas puede causar graves quemaduras químicas. Se debe tener cuidado cuando se trabaja con el ácido y los guantes, al mismo tiempo. Referencias Función nitrilo. (2010). Librería online. Función nitrilo: métodos de obtención. Recuperado de: http://libreriaonline.pe/previews/quimica_np_unidad_22_3.pdf Fernández German. (2009). Química Orgánica: Síntesis nitrilos. Recuperado de: http://www.quimicaorganica.org/nitrilos/475-sintesis-de-nitrilos.html Sánchez Najera, Andrea. (2011). Química Orgánica: Hidrolisis ácida de nitrilos. Recuperado de: http://www.quimicaorganica.org/nitrilos/486-hidrolisis-acida-de-nitrilos.html Coronado Esparta, Arturo. (2009). Química Orgánica: Hidrolisis básica de nitrilos. Recuperado de: http://www.quimicaorganica.org/nitrilos/500-hidrolisis-basica-de-nitrilos.html Fernández German. (2009). Química Orgánica: Reducción de nitrilos. Recuperado de: http://www.quimicaorganica.net/nitrilos-reduccion.html Torres Sánchez, Luz. (2014). Química Orgánica: Reducción de nitrilos a aldehídos. Recuperado de: http://www.quimicaorganica.org/nitrilos/504-reduccion-de-nitrilos-a-aldehidos.html A.H.M. (2009). Seguridad profesiones y productos químicos: Nitrilos. Recuperado de: http://profesionseg.blogspot.mx/2009/04/nitrilos.html Mariano. (2012). Tecnología de los plásticos: Caucho nitrilo (NBR). Recuperado de: http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.mx/2012/01/el-caucho-nitrilo-tambien-conocido-como.html Yúfera, Eduardo Primo (1996). «Nitrilos. Nitrilos y ácidos carboxílicos insaturados.». Química orgánica básica y aplicada: de la molécula a la industria, Volumen 1. Reverté. Recuperado de: https://www.ecured.cu/Nitrilo#Propiedades_f.C3.ADsicas Quimicas.net (2018). "El Grupo Nitrilo". Recuperado de: http://www.quimicas.net/2015/05/el-grupo-nitrilo.html McMurry, J. (2008). Química Orgánica. 7ma Edición. México, DF. Cengage Learning Editores. Recuperado de: http://quimicaoncecc.blogspot.mx/2012/10/propiedades-quimicas-de-losnitrilos.html
