Q I Tema 1: LA ATMÓSFERA Lección 1: El aire como materia prima PLANTA DE SEPARACIÓN DE AIRE Antonio Vera Castellano Química Industrial 2018-2019 Q I 1.1. El aire como materia prima • Composición química del aire N2 Porcentajes en volumen Nitrógeno: 78,08 % Oxígeno: 20,95 % Argón: 0,93 % Neón: 0,0018 % Helio: 0,0005 % Kriptón: 0,00011 % Ar Xenón: 0,000009 % O2 • Aprovechamiento químico Separar componentes: N2, O2, gases nobles Combinar componentes: NO, HNO3, nitratos. Ozonización Q I 1.2. Separación física de los gases del aire El procedimiento físico de separación más común es la destilación Puntos de ebullición 0ºC -107ºC Congelación del agua Xenón -152ºC Kriptón -183ºC Oxígeno -186ºC Argón -196ºC Nitrógeno -246ºC Neón -269ºC Helio -273ºC Cero absoluto El proceso de separación por destilación implica la etapa previa de su licuación Temperatura crítica del gas • Para todo gas existe una temperatura por debajo de la cual se puede licuar aplicando una P determinada. El punto crítico del aire es Tcrít = -140,7ºC (132,5 K) y Pcrít = 37,7 bar El aire solo puede licuarse a temperaturas por debajo de -140,7ºC Q I Curvas de presión de vapor de gases atmosféricos Muestran los valores de P y T a los que un gas condensa o un líquido evapora 38 Por ejemplo, el aire a presión atmosférica debe enfriarse a -192ºC (81,5K) para condensar Al aumentar la presión necesita menor temperatura para licuar. Por ejemplo a 6 bar comienza a licuar a -172ºC (101 K) 132 -140,7 ºC Q I Aire líquido Para enfriar un cuerpo se recurre, habitualmente, a ponerlo en contacto con otro más frío Es difícil tener un cuerpo cuya temperatura esté por debajo de - 140°C • Efecto Joule- Thomson: cuando un gas comprimido se expande se enfría este efecto es el que se usa en los equipos industriales siendo el enfriamiento tanto mayor cuanto más grande sea la diferencia entre la presión inicial y la final de la expansión • Aire líquido: disolución líquida de oxígeno (T. ebullición - 183 °C) y nitrógeno (-196 °C) N2 DESTILACIÓN O2 Q I Destilación del aire La separación de los componentes del aire se realiza mediante destilación contracorriente o fraccionada (rectificación) Temperatura de condensación a P= 1 bar 90 90 Debido a que los componentes del aire tienen presiones de vapor diferentes (pN2 >pO2) la composición del vapor difiere de la de la mezcla líquida con la que se encuentra en equilibrio. Temperatura en K Vapor Los vapores producidos por la mezcla líquida O2/N2 hirviente tendrán más nitrógeno que el líquido; pues el nitrógeno es más volátil que el oxígeno: hierve a una temperatura más baja. Temperatura de ebullición a P= 1 bar 77 Líquido 0 20 40 60 80 Concentración de O2 en mezclas O2/N2 (% en volumen) 100 Si estos vapores se licuan y se hacen hervir nuevamente se tendrá un enriquecimiento en nitrógeno mayor en los vapores, y un enriquecimiento en oxígeno en el líquido. Repitiendo esta operación un número suficiente de veces se tiene por una parte el nitrógeno, y por otra, el oxígeno. Se ha obtenido la separación de estos gases por destilación fraccionada del aire líquido. Esta destilación se realiza en la industria en aparatos especiales Q I Destilación fraccionada La concentración (F) de O2 en la mezcla líquida en ebullición es mayor que la concentración (D) en el vapor en equilibrio Q I LA PRODUCCIÓN DE FRÍO Para poder separar los componentes del aire por destilación se necesita una licuación previa del mismo, y esto implica un cierto grado de enfriamiento Producción de frío El aire debe estar exento de CO2 Q I DIAGRAMA ENTRÓPICO DEL AIRE 𝜕𝜕𝜕𝜕 dS = ( )reversible [1] 𝑇𝑇 Primer Principio de la Termodinámica 𝜕𝜕Q = dU + 𝜕𝜕W Si el único trabajo que intercambia el sistema se debe a la variación de su volumen dV por efecto de una presión p 𝜕𝜕W = pdV 𝜕𝜕Q = dU + pdV H = U + pV [2] dH = dU + pdV + Vpd [3] Combinando [1], [2] y [3] 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇 − 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑇𝑇 Diagrama entrópico del aire, Hauser Variación de la entropía Q I DIAGRAMA ENTRÓPICO DEL AIRE Representa la evolución del aire como si fuera de una sustancia pura 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇 − 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑇𝑇 Isentálpicas A Punto crítico Zona líquido-vapor T1 Zona vapor Isobara Curva de saturación La rama de la izquierda del punto crítico representa líquido, y la de la derecha, vapor. La zona por debajo de la curva, coexistencia líquido-vapor Q I Se necesita enfriar el aire para situar A dentro de la curva de campana, A´ Aire normal • B El enfriamiento del aire es posible si se le comprime isotérmicamente (A →B) AaB A´ A T1 Q I Compresión de gases • Requiere trabajo Trabajo consumido en la compresión reversible de un gas ideal un gas es ideal si su energía interna es sólo función de la temperatura e independiente de la presión o el volumen en una transformación isotérmica de una masa gaseosa ideal no hay variación de energía interna, de modo que el trabajo y el calor intercambiado son equivalentes Presión del sistema 𝜕𝜕𝜕𝜕 = 𝑝𝑝𝑒𝑒𝑥𝑥𝑥𝑥 dV 𝜕𝜕𝜕𝜕 = 𝑝𝑝 dV Si la transformación es reversible 𝑝𝑝 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑉𝑉 (comportamiento ideal del gas) 𝜕𝜕𝜕𝜕 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 trabajo involucrado en una transformación isotérmica finita de un gas ideal entre dos estados 1 y 2 es ley de Boyle-Mariotte, a temperatura constante: p1V1 = p2V2 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 𝑉𝑉 𝑊𝑊 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑉𝑉2 1 𝑃𝑃 𝑊𝑊 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑝𝑝1 2 Q I De manera isentálpica Una vez comprimido isotérmicamente (A→ B), el frío se obtiene dejando que el aire se expanda De forma isentrópica Expansión isentálpica (BC) Se produce al dejar expandir el gas a través de una estrangulación, de una llave poco abierta, por ejemplo, sin producir trabajo exterior T P2 P P1 A B T1 h1 h2 h3 h5 T2 C h4 T3 D S La expansión isentálpica lo llevará al estado C en el que la presión es nuevamente p1 pero la temperatura es T2 < T1 Q I Expansión isentrópica (BD) Si a partir de B se expande adiabáticamente en forma reversible, al no haber intercambio de calor tampoco hay variación de entropía y el sistema evoluciona hacia el estado D T P2 P P1 A B T1 T2 (∆T)S = T1 – T3 T3 D´ D S En la práctica la expansión real se aparta del comportamiento teórico y el sistema evoluciona hacia un estado representado por D´ Q I Ciclo de Linde (proceso regenerativo simple) Elimina el calor producido en la compresión B T= constante A E PB PA Ciclo en 4 etapas 1. Compresión isotérmica (PA a PB) C 2. Enfriamiento isobárico (TB a TC) 3. Laminación isentálpica (C a D) h= constante 4. Separación L –V V: Sirve para enfriar el aire L: Se separa del sistema L D V T1 Q I Ciclo de Linde con pre-refrigeración Refrigerador compresor Las líneas isentálpicas a T de unos -40°C son más pendientes que a T ordinarias T P 2 B P P 1 A Enfría el aire comprimido antes de su expansión isentálpica Enfriamiento complementario al que se obtiene a partir de los gases fríos del propio ciclo (serpentín bañado con NH3 lícuado por compresión) T1 T2 C intercambiador de calor contracorriente -40°C compresor T3 Gas frío aire S Aire líquido Q I DOBLE CICLO DE EXPANSIÓN Basado en Trabajo consumido en la compresión: W = RT ln(p1/p2) ANÁLISIS Frío producido: ∆𝑇𝑇 = 𝑘𝑘 (𝑃𝑃2 − 𝑃𝑃1 ) (fórmula empírica de Linde) 𝑇𝑇 2 k= 2x104 Interesa trabajar con P cuyo cociente sea mínimo y su diferencia máxima P (atm) T (K) Tabla. Comparación de dos ciclos Linde en los que la diferencia de presiones es la misma Ciclo P1 P2 ∆p P2/p1 W A 1 150 150 150 360 B 50 200 150 4 100 Q I DOBLE CICLO DE EXPANSIÓN T s Baja presión (1 atm) Aire devuelto a presión intermedia ENFRIAMIENTO Intercambiador Purificador Primera válvula de expansión 20 atm Aire líquido a presión intermedia Aire fresco 200 atm 1 atm Segunda válvula de expansión Aire líquido a presión atmosférica Q I CICLO DE CLAUDE El aire frío se expande recuperando trabajo y generando más frío B expansor A E TL = TV La fracción que permanece gaseosa (V) refrigera el aire comprimido entrante C D´ D´´ V D Se consigue mayor proporción de aire líquido respecto a la expansión isentálpica Q I CICLO HAYLANDT (ciclo mixto Linde-Claude) Se desarrolla como consecuencia de problemas surgidos por excesiva erosión en las máquinas expansoras, ocasionada por las gotas de aire líquido condensado en su interior • La fase líquida se separa exclusivamente por laminación, como en el proceso Linde, pero el expansor característico del proceso Claude genera frío La corriente se divide en dos T Intercambiadores de calor aire aporta frío produce líquido Se enfría lo necesario* Compresor Vapor ↑ Válvula (J-T) laminación Expansor o turbina S * La expansión se realiza desde una temperatura que no sea demasiado baja para que en el cilindro de expansión no aparezca líquido La primera corriente (color rojo) es la encargada de producir el líquido. La otra (color azul) solo aporta frío Q I EL INTERCAMBIO DE CALOR Intercambiador Frankl Aire caliente Aire procedente de la compresión Aire caliente Las 2 unidades trabajan alternativamente acumulando frío durante un tiempo y cediéndolo después, al invertir las corrientes gaseosas. Válvula abierta Válvula cerrada Cuando se ha agotado el frío de I y se ha acumulado el suficiente en II, se invierten las corrientes Detalle del relleno de las columnas. Está formado por anillos de cinta de aluminio enrollada del diámetro de los depósitos I Aire frio II Aire frío procedente de la expansión Aire frio Q I La destilación del aire según Linde El objetivo de esta columna podría ser obtener solo oxígeno puro ya que por cabeza no se produce nitrógeno de gran pureza N2 O2 77 K la zona superior de la columna no podrá trabajar, porque no tiene reflujo. O sea, no se puede enriquecer el componente ligero (N2) 90 K Columna Aire comprimido Intercambiador Aire comprimido se enfría con los gases salientes la zona de agotamiento (inferior) podrá trabajar de manera normal, por lo que en el fondo de la columna se puede recoger un producto tan rico en oxígeno como permita el número de platos situados en dicha zona Válvula Expansión del aire Enfriamiento adicional con el líquido del calderín Doble columna de Linde La diferencia de presiones entre las dos columnas permite disponer de reflujo Actúa como reflujo Aire frío procedente del intercambiador de calor N2 O2 Mezcla L-V El vapor saturado (5 bar) se encuentra 94K y condensa al cederle calor al oxígeno en ebullición (1 bar) que está a 90K T = 150 K 78 K P = 1 bar V3 • El N2 puro condensa a 94K a 5 atm y el O2 puro hierve a 90 K a 1 atm O2 en ebullición a 90 K Líquido enriquecido en N2 condensador Expansión hasta 1 bar 94 K Parte del N2 condensado refluye en la columna inferior Mezcla L-V (100-105 K) V1 P = 5 bar Nº de platos: necesarios para que llegue al calderín un líquido con un 40% O2 V2 Expansión hasta 5 bar Aire más frío (105 K) 40% O2 Intercambio de calor airelíquido Ha suministrado su calor para que el líquido hierva a 105K Q I La destilación del aire según Claude Mezcla N2 (l) reflujo y N2 (g) producto Expansión de la fracción enriquecida en N2 Alimentación de la columna de rectificación Enfriamiento fracción rica en N2 V2 A: corriente procedente expansión isentrópica B: expansión isentálpica en V1 (vapor húmedo) 5 bar Expansión (1 bar) de la fracción líquida del fondo, enriquecida en O2 O2 líquido 5 bar Refrigerante Separación mezcla líquido-vapor Líquido enriquecido en oxígeno Q I Argón: 0,93 % Neón: 0,0018 % Helio: 0,0005 % Kriptón: 0,00011 % Xenón: 0,000009 % Gases nobles presentes en el aire Nitrógeno gas Doble columna Linde licuador Nitrógeno líquido Por rectificación se obtiene Kr y Xe Columna baja presión Argón industrial (80%) 10% de Ar Columna Argón 20% de oxígeno Purificador Oxígeno gas Argón puro licuador Nitrógeno líquido Oxígeno líquido Aire Columna alta presión Se puede separar He y Ne, ambos más volátiles que el N2 Corriente rica en oxígeno El N2 se elimina de la mezcla He-Ne por métodos químicos Se separan por absorción con carbón Q I NITRÓGENO • Gas incoloro, inodoro, insípido y no tóxico • No es combustible ni sostiene la combustión • Está formado por moléculas diatómicas, con una elevada energía de enlace (justifica su uso como inerte) • Densidad muy similar a la del aire, permite desplazarlo sin dificultad • Baja solubilidad en la mayoría de los líquidos e inferior a la de otros gases • Absorbe gran cantidad de calor, al pasar del estado líquido al gaseoso permitiendo su uso como elemento refrigerante • Puede eliminarse a la atmósfera sin ningún problema de contaminación Q I APLICACIONES Se necesita de alta pureza > 99,8% • Obtención de compuestos químicos (tales como amoniaco) • Diluyente en reacciones químicas (uso en estado puro o acompañado por O2) • Como agente frigorífico; criobiología, criocirugía….) en estado líquido (congelación alimentos, • Inertización de atmósferas (industria química y afines: alimentación, farmaceúticas…) Q I NECESIDAD DEL USO DE ATMÓSFERAS INERTES EN LA INDUSTRIA QUÍMICA • SEGURIDAD. Eliminación de riesgos de inflamación y explosión durante el almacenamiento y manipulación de ciertos productos químicos MOTIVOS • CALIDAD. Muchos productos químicos necesitan atmósfera inerte (O2, humedad) • PROTECCIÓN DE EQUIPOS. No formación de subproductos corrosivos debido a la acción del oxígeno y/o del agua Q I Inertización (o recubrimiento) Se emplea en el almacenamiento de sustancias muy volátiles o propensas a la oxidación La presión en los tanques varía con la temperatura, así como durante los procesos de llenado y vaciado de los depósitos. En ambos casos, el sistema de inertización o blanketing, introduce nitrógeno en las depresiones del tanque o libera gas en las sobrepresiones del mismo, controlando la presión del depósito y manteniéndolo bajo la protección de una atmósfera inerte. 29 Q I OXÍGENO PUREZA • 85 %: aire enriquecido • 95 %: baja pureza • > 98,5 %: alta pureza Como comburente (en la producción de energía por combustión) En la industria química (ácido acético, ácido nítrico, oxidación de compuestos orgánicos…) APLICACIONES En metalurgia ( tratamiento de metales, soldaduras oxi-corte, producción de aceros, metalurgia aluminio…) Industrias del vidrio y del cemento Industria alimenticia (para acelerar procesos de fermentación, procesos de blanqueo..) En la industria aeroespacial (para quemar combustibles sólidos) Q I GASES NOBLES APLICACIONES ARGÓN: Soldadura de aceros inoxidables y metales como el Al. NEÓN: Se emplea mezclado con He en atmósferas artificiales para la presurización y despresurización de buceadores. También en el llenado de lámparas y tubos de iluminación para anuncios HELIO: Se usa en laboratorios de investigación (superconductividad, equipos de resonancia magnética nuclear (RMN), etc. Se emplea también para cargar las botellas de atmósfera artificial de los buceadores, en sustitución del N2 Q I Tema 1: LA ATMÓSFERA Lección 1: El aire como materia prima PLANTA DE SEPARACIÓN DE AIRE Antonio Vera Castellano Química Industrial 2018-2019
