TERMOMETALURGIA PIROMETALURGIA DEL COBRE Principios - Fundamentos Todos los elementos se oxidan con distinta tendencia… Ca, Al, Si, Cr, Fe, S, Cu, Ag, Au… (aquí ordenados de mayor a menor tendencia) Esto quiere decir que si se tiene Cr° y Fe° (metales), y al colocarlos en contacto con O2 se oxida primero el … Todas las oxidaciones son exotérmicas… Esto quiere decir que al reaccionar S con O2 para formar SO2 se ………… energía. No contaminar… recuperar el SO2 desde los gases de salida para producir H2SO4 (l) Escoria? Mezcla de óxidos que durante el proceso debe estar líquido, para…. El Fe al oxidarse pasa a la fase escoria… Resumen – Objetivo del tema Etapa de alta temperatura que incluye la FUSION del concentrado que contiene Cu, Fe, S y ganga; su posterior CONVERSION a Cobre Blister y etapa de REFINACIÓN… Se desarrolla tradicionalmente en “TRES” etapas… que en casos ha podido desarrolarse en un solo horno. FUSION a 1200-1250°C CONVERSION a 1200-1250°C REFINACION La escoria es una mezcla de óxidos que debe estar en estado líquido.. para separar - proteger de la oxidación de los metales aún no oxidados… (S, Cu…) La mezcla de óxidos está formada por: (oxido de Fierro, óxidos de la ganga y otro oxido agregado llamado “FUNDENTE”, que permite que la mezcla esté líquida a la temperatura del proceso - 1250°C) El Fe se oxida antes que el S… por lo que al oxidarse el Fe el fundido se transforma en “sulfuro de cobre”… protegido por la capa de escoria. El S En estado fundido se introduce O2 para oxidar el Fe en primer lugar y el S en segundo término… y allí se detiene el proceso de oxidación, para no oxidar el Cu (ni los metales más nobles que el Cu) La oxidación del Fe produce Fe3O4 principalmente que es separado del “fundido” a otra fase líquida llamada “escoria” La oxidación de S ocurre después de la oxidación del Fe, y pasa a formar SO2 (gas) que está mezclado en la fase gaseosa con otros gases… gases de la combustión y aire El tema relevante en el tratamiento pirometalúrgico está vinculado al tema de la eventual contaminación ambiental y el uso eficiente de las energía para llevar el sistema a 1250°C Se incluye en esta presentación la etapa de REFINACIÓN ELECTROLÍTICA Esquema general Hornos en la Termometalurgia Cu FUSIÓN (OPCIONES) CONVERSION REFINACIÓN TERMICA REVERBERO CONVERTIDOR TENIENTE (CMT ó CT) BASCULANTE CONVERTIDOR PIERCE SMITH (CPS) REVERBERO FLASH (INCO, Outokumpu) Cargas sólidas A N O D O S Al final de la etapa termometalúrgica se obtiene cobre refinado térmicamente (99%) que se hace solidificar en moldes (de cobre) en una forma tal que posteriormente es refinado electrolíticamente … donde hace el rol de ANODO www.minmineria.cl Ver documento en CD; “Análisis de Industria de Fundiciones y Refinerías de Cobre en Chile“ Detalle del artículo… Termometalurgia en Chile En Chile existen 7 Fundiciones de Cobre: Chuquicamata Producción (ref. Minería Chilena Mayo’99) 500.000 Caletones 340.000 Potrerillos 140.000 Altonorte 120.000 Chagres Ventanas 120.000 110.000 Paipote 80.000 Obtención de Cobre: PIROMETALURGIA MINA REFINACIÓN CHANCADO FUSIÓN CÁTODOS MOLIENDA CONCENTRACION 99,99% Cu CONVERSIÓN REFINACIÓN térmica TERMOMETALURGIA - PIROMETALURGIA Es necesario fundir... Para que en este estado sea factible separar (por oxidación / separar por reacción química) el Cobre del Fe y del azufre En La termometalurgia se presentan tres etapas fundamentales: Fusión o Fusión conversión Conversión Refinación Convertidor Teniente: CT ó CMT Convertidor Teniente: CT ó CMT PIROMETALURGIA DEL COBRE FUSIÓN - CONVERSIÓN REFINACIÓN Fusión “CuFeS2” Conversión Refino a Fuego CÁTODOS Refinación Electrolítica ÁNODOS Termometalurgia SE FUNDE EL CONCENTRADO: MINERALES SULFURADOS DE COBRE: 30%Cu 30%Fe 30%S (“CuFeS2”) LA SEPARACIÓN SE PRODUCE EN ESTADO LÍQUIDO, APROVECHA TENDENCIA SELECTIVA DE LOS DISTINTOS ELEMENTOS A REACCIONAR A ALTAS TEMPERATURAS, EN PARTICULAR CON OXÍGENO. EN PARTICULAR EN EL CASO DEL COBRE SE OXIDA EL FIERRO Y EL AZUFRE LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN SON EXOTÉRMICAS EL FIERRO AL OXIDARSE PASA A LA ESCORIA COMO ÓXIDO MEZCLADO CON OTROS OXIDOS (GANGA Y FUNDENTE) EL AZUFRE AL OXIDARSE PASA A ESTADO GASEOSO, SO2, QUE ES PRECISO RECUPERAR, PRODUCIENDO ÁCIDO SULFÚRICO LOS METALES QUE NO SE OXIDAN SE REFIEREN A METALES NOBLES con relación al COBRE: Au, Ag, Te, Se,… ALTA RECUPERACIÓN DE LAS ESPECIES Diagrama de Ellingham Tendencia a la Oxidación Calores de REACCIÓN REACCIÓN Hº298 Poder Calorífico Kcal/Kg concentrado 90% de CPY -22495 110 11500 0 565 -8093 50 -10000 150 (cal/mol) Eje o MATA COMBUSTIÓN AZUFRE PIRÍTICO: CuFeS 2 0.5 O2 CuS0.5 FeS 0.5 SO2 CONVERSIÓN A) FeS 1.5 O 2 FeO SO 2( g ) 1 3 FeO 1 18 O2 1 9 Fe 3O4 2 3 FeO 1 3 SiO 2 1 3 2FeO SiO 2 B) CuS 0 .5 1 2 O 2 Cu 1 2 SO 2( g ) METAL BLANCO -30625 40 Otras Reacciones Procesos Para el caso de que parte del cobre se haya oxidado y esté en la fase escoria FeS ( l ) Cu 2O ( l ) Cu 2S ( l ) FeO ( l ) Cu 2S ( l ) 2Cu 2O ( l ) 6Cu ( l ) SO 2 Escoria (mezcla de óxidos) Eje – metal blanco – cobre blister Hº Gº (cal/mol) Energía liberada (cal/mol) Indica tendencia -32980 -31710 41800 -7270 -12880 75,3 Keq Constante equilibrio Datos y Propiedades de Interés Densidad TFUSIÓN (ºC) 8,6 1083 Cu2S 5,6 – 5,8 1100-1130 Cu2O 6,0 1235 Fierro 7,8 1535 Fe3O4 5,20 1538 d Fe2O3 5,12 1560 d FeSiO3 3,5 1550 3,32 2570 2,9 1540 2,32 1710 Cobre SO2 gas CaO CaSiO3 SiO2 DIAGRAMA DE FASES que muestra las temperaturas necesarias para lograr tener en estado líquido una mezcla de óxidos… SiO2 puro funde a 1710°C y Al2O3 puro funde a 2030°C aproximadamente… Una solución SiO2 con un 7%Al2O3 puede estar líquida a menores temperaturas… o sea Al2O3 es fundente de la Silice….y viceversa. LIQUIDO Densidades: eje : ~4.5 gr/cm3 escoria : ~3.5 gr/cm3 Viscosidades eje : 10 cp escoria :103 cp ESQUEMA FUSIÓN CONCENTRADO “CALCOPIRITA” 25-30% Cu 25-30% Fe 25-30% S RECIRCULANTE GASES AIRE/OXÍGENO ENERGÍA Horno REACTOR T (COBRE) > 1250ºC FUNDENTE SiO2 ESCORIA (mezcla de óxidos) METAL BLANCO: SULFURO DE COBRE EJE O MATA= SULFUROS DE COBRE Y FIERRO HORNO CONVERTIDOR ASPECTOS DE INTERÉS 1.¿DE DONDE SE SACA LA ENERGÍA PARA FUNDIR? Combustión Petróleo Combustión Gas Natural Combustíon del Concentrado ... 2. RECUPERAR EL SO2 PARA NO CONTAMINAR La idea es concentrar el SO2 en los gases de salida Uso de aire enriquecido en vez de aire en la combustión Uso de combustión del concentrado ... Efecto de uso de oxígeno en vez de aire Al usar OXÍGENO en la combustión se generan 3 moles por cada mol de CH4 y se libera una energía E1 CH 4 2O2 CO2 2H 2O Energía 1 Al usar AIRE en la combustión se GENERAN más moles (11 aprox.) en los gases de salida y la misma energía liberada de esta reacción de oxidación exotérmica E1… 4 4 CH 4 (0,21O2 0,79 N 2 ) CO2 2H 2O 0,79 N 2 Energía 1 0,42 0,42 La energía liberada permite calentar los gases de la combustión (3 o 11 según el caso) y estos transmitirla para fundir la carga… De esta forma se deduce que la temperatura de la llama en caso de usar aire es menor… y por consiguiente se requiere usar más CH4 para fundir y hay más gases que diluyen el SO2 formado en la etapa de oxidación FUSIÓN HORNO REVERBERO ENTRADA CARGA DE CONCENTRADO, 8% Humedad AIRE / COMBUSTIBLE / aire enriquecido SIO2 (fundente) SALIDA EJE/MATA ESCORIA (0,5%Cu) GASES (1 a 3%SO2) FUSIÓN HORNO REVERBERO ENTRADA SALIDA CARGA DE CONCENTRADO, 8% Humedad AIRE / COMBUSTIBLE / aire enriquecido SIO2 (fundente) EJE/MATA ESCORIA (0,5%Cu) GASES (1 a 3%SO2) PRINCIPALMENTE HORNO DE FUSIÓN DE CONCENTRADO DISEÑADO PARA CONDICIONES DE NO-APROVECHAMIENTO ENERGÉTICO DE LA OXIDACIÓN DEL CONCENTRADO PRODUCTO DE LO ANTERIOR, MUCHOS GASES DE LA COMBUSTIÓN DILUYEN EL POCO AZUFRE OXIDADO A SO2, HACIENDO POCO FACTIBLE SU RECUPERACIÓN DESARROLLADO EN EPOCAS DE BAJA PREOCUPACIÓN AMBIENTAL TENDENCIA A DESAPARECER Y REEMPLAZO POR CT ó CMT Convertidor Teniente: CT ó CMT Es un proceso continuo de FUSIÓN-CONVERSIÓN de CONCENTRADOS DE COBRE, que se realiza en FORMA AUTÓGENA POR EL USO DEL CALOR DE LAS PROPIAS REACCIONES DE OXIDACIÓN que se originan en el Convertidor. Su origen se remonta a la década del 70‘... Esquema CT (Convertidor Teniente) Bajo el nivel de líquido se inyecta concentrado seco… que se funde, y aire (u oxígeno) que oxida principalmente al Fe del concentrado de Cobre… Esta energía de oxidación del Fe se genera en el líquido fundido y es la que permite calentar y fundir el mismo concentrado inyectado por las toberas… Al oxidarse el Fe queda solamente “sulfuros de cobre”… que se le denomina METAL BLANCO… CT – CMT: Origen y desarrollo (ver texto en CD) Inicialmente esta tecnología consideraba LA CONVERSIÓN DE MATA O EJE DEL REVERBERO y la FUSIÓN AUTÓGENA Y SIMULTÁNEA DE LOS CONCENTRADOS DE COBRE … Autógena en el sentido que no requería de aportes extras de energía, dado que recibía carga ya fundida (eje del reverbero) De acuerdo a su concepción original, la energía liberada producida cuando el eje se oxidiza se usa para fundir carga "verde". El oxígeno se usa como parte del soplado, PRODUCIÉNDOSE EJE DE ALTA LEY ("METAL BLANCO", 75% DE COBRE), ESCORIA y DIÓXIDO DE SULFÚRO reforzado como gas de salida. Sin embargo, de acuerdo con las últimas mejoras introducidas, que se refieren a la INYECCIÓN DE CONCENTRADO SECO EN LOS CONVERTIDORES TENIENTE, se ha ido disminuyendo progresivamente la adición de eje.... Hoy al no existir eje proveniente del Reverbero, dejó de ser autógeno y requiere el suministro o aporte de energía…. Esquema CT La inyección y generación de gases bajo el nivel de líquido genera gran turbulencia y el metal blanco (sulfuro de cobre) queda emulsionado con la fase escoria… Por ello debe asociarse otro equipo que permita decantar el metal blanco… Por ello aparecen HORNOS DE LIMPIEZA DE ESCORIAS (HLE ó HELE)… Salida Gases Splashing Escoria Mezcla - Emulsión Metal Blanco Sangría Escoria Oxígeno y Concentrado por Toberas Sangría Metal Blanco CMT CMT Vista Toberas CMT Fusión HORNO FLASH ENTRADA CARGA DE CONCENTRADO AIRE ENRIQUECIDO SIO2 SALIDA EJE/MATA ALTO GRADO (60%Cu) ESCORIA (1%Cu) GASES (10-12%SO2) (CuFeS2 ) 5 O2 SiO2 CuS FeS FeO : SiO2 SO2 calor 2 Fusión Flash PIERCE Smith • Mediante la inyección de aire se logra oxidar el S y el Fe del EJE, para convertir el sulfuro de cobre y fierro en COBRE BLISTER (98%) • Mediante la inyección de aire se logra oxidar el S del METAL BLANCO, para convertir el sulfuro de cobre en COBRE BLISTER (98%) ENTRADA EJE-MATA Ó METAL BLANCO AIRE ENRIQUECIDO SIO2 SALIDA COBRE BLISTER (98%Cu) ESCORIA (1%Cu) GASES (5-12%SO2) (Cu Fe S ) O2 SiO2 Cu 0 2 FeO : SiO2 Fe3O4 SO2 CPS Convertidor Pierce Smith Horno Refino Basculante Refinación de cobre blister... Para obtención y colada de “anodos de cobre” REFINO A FUEGO Horno de Refino Basculante Hornos de Refino Reverbero REFINO A FUEGO Propósito: Remover trazas de azufre, oxígeno y algunas impurezas desde el cobre blíster. Para lo anterior, se desarrollan dos etapas principales: Proceso de oxidación. Proceso de reducción. REFINO A FUEGO Reacciones asociadas al período de oxidación: S Disueltoen Cobre O2 Aire Soplado O2 SO2 Aire Soplado 2O disueltoen cobre Gases REFINO A FUEGO Reacciones asociadas al período de reducción: C Re ductor CO Gases H2 Gases O Disueltoen Cobre O Disueltoen Cobre O Disueltoen Cobre CO Gases CO2 Gases H 2O Gases HORNO DE REFINO BASCULANTE Diseñado para tratar cobre líquido Inyección de Aire en el baño en etapa de oxidación Inyección de Hidrocarburos líquidos y/o gaseosos en el baño para etapa de reducción HORNO DE REFINO BASCULANTE Gases Gas Natural •Aire •Reductor HORNO DE REFINO REVERBERO Diseñado para tratar principalmente carga sólida Inyección de Aire en el baño en etapa de oxidación Adición de madera en el baño para etapa de reducción HORNO DE REFINO REVERBERO Gases Fundentes Madera Reducción Aire Oxidación COLADA DE ANODOS Cobre refinado desde Hornos de Refino.... colados en moldes – solidificado en moldes ... para su posterior REFINACIÓN ELECTROLÍTICA RUEDA DE MOLDEO ANODOS Comparación de consumos... PROCESOS DE FUSIÓN Y CONVERSIÓN CONCENTRADO (30%Cu) HORNO SECADO CÁTODOS 99,9% Cu REVERBERO CONVERTIDOR TENIENTE CMT HORNO FLASH ELECTRO REFINACIÓN ANODOS (s) CONVERTIDOR Pierce-Smith HORNO REFINO Alternativas DIAGRAMA DE FLUJO DE MINERALES SULFURADOS CATODOS ELECTRO-REFINADOS Esquema Pirometalurgia: Codelco Teniente ELECTRO - REFINACIÓN ELECTRO – OBTENCIÓN? Existen dos tipos de cobre electrolíticos: CÁTODOS ELECTRO-REFINADOS (etapa posterior a la Termometalurgia) y CATODOS ELECTRO-OBTENIDOS (vía Hidrometalurgia): En el caso de cátodos electro-refinados, SE DISUELVEN ÁNODOS DE COBRE, depositando el metal en láminas iniciales de cobre puro... En el caso de los cátodos electroobtenidos el metal disuelto es extraído de un electrolito rico en cobre.... Esto sucede en la HIDROMETALURGIA ElectroRefinación: Secuencia Cátodo de Titanio Junto a un Anodo para Hoja Inicial de Cu Retiro de Cátodo de Titanio con la película de Cu. Por ambos Lados, después de 24 Horas Despegue de la Hoja de Cu, de un peso aproximado de 5,5 Kilos La hoja de Cu en la máquina Fabricadora de Cátodos Iniciales, a objeto colocarle Orejas y tubo. Cátodo Inicial saliendo Listo para ser depositado en la cuba junto a un Anodo de Cu Cátodo Inicial junto a un Anodo de Cu Por espacio de 8 días. Catado Listo Para retirarlo después de 8 días Retiro de Cátodos de Cu Refinados de la cuba Cosecha de Cátodos Refinados con un Peso Final de 120 Kilos Selección y lavado de Cátodos Enzunchado y Almacenaje de Cátodos Comerciales Lavado Final y Despacho a Embarque a Mercados Extranjeros y Nacionales CATODOS ELECTRO-OBTENIDOS Vista Refinería Electrolítica Esquema CODELCO Ventanas Esquema CODELCO Ventanas Esquema CODELCO Ventanas Vista Global Proceso CODELCO Ventanas Refinación Electrolítica Cosecha de cátodos Esquemas y Complementos HORNO ELÉCTRICO DE LIMPIEZA DE ESCORIAS SECADOR VISTAS AEREAS DE CODELCO VENTANAS FOTOS DE ESCORIAS, COLADAS Y COBRE ATRAPADO FIN Horno Eléctrico Limpieza Escorias (HELE) •Coque •Circulantes •Sílice Escoria Eje de Alta Ley VOLVER SECADOR ROTATORIO Elimina humedad de concentrado desde un 8% hasta un 0,02% aproximadamente. Utiliza GAS NATURAL como combustible y tiene opción de utilizar petróleo. Cuenta con Filtros de Mangas para captar concentrado seco arrastrado en los gases Operación en modo Co-corriente por motivos de seguridad Es más económico eliminar el agua en el secador que en los reactores. Gases Fríos Concentrado Húmedo Gases de Combustión VOLVER Concentrado Seco CODELCO VENTANAS CODELCO Ventanas VOLVER Vaciado de Escorias Vista a interior de Horno Vista a interior de Horno Inicio de vaciado Vaciado Vaciado Vaciado Horno Vaciado Escoria Interior Horno.... muestreo Cobre atrapado en escorias VOLVER FIN TERMOMETALURGIA DEL COBRE y REFINACIÓN ELECTROLÍTICA VOLVER
