Celdas Electroquímicas

Fisicoquímica de los materiales.
Celdas Electroquímicas.
Lozano Martínez Antelmo.
Universidad Autónoma Metropolitana
San Pablo 180, Colonia Reynosa Tamaulipas, 02200, Ciudad de México, CDMX.
Resumen—Una reacción electroquímica es un proceso en
el cual los electrones fluyen entre un electrodo sólido y una
sustancia, como un electrolito. Este flujo dispara una corriente
eléctrica a través de los electrodos, causando que la reacción
libere o absorba calor.
Bajo diferentes condiciones, otros tipos de reacciones crean
un flujo de corriente eléctrica. Por ejemplo, dos electrodos
en contacto entre sí resultan en una reacción de reducción
y oxidación (redox), causando un cambio en los números de
oxidación de todos los átomos que son parte de la reacción. En
este trabajo hablaremos de celdas electroquímicas.
I.
solución de Cu2+
ac se hace menos concentrada a medida que
éste se reduce a Cu s .
−
Ánodo (oxidación): Zn s )−→Zn2+
ac + 2e
−
Cátodo (reducción) Cu2+
ac + 2e −→Cu s
¿Cómo está constituida una celda electroquímica?
Está constituida por dos electrodos (conductores metálicos), unidos externamente por un hilo conductor y sumergidos
en distintas soluciones electrolíticas. Las soluciones están
separadas físicamente, pero pueden intercambiar iones a través
de un puente salino. El llamado puente salino suele ser un tubo
relleno con un gel empapado con una disolución saturada de
cloruro de potasio. El KCl tiene la ventaja que permite una
buena comunicación bidireccional entre las dos disoluciones
debido a que el K + y Cl− tienen movilidad electroforética
similar.
Las celdas se representan esquemáticamente por los pares
redox implicados. Por convenio se representa a la izquierda el
par redox que presenta la reacción anódica o de oxidación y a
la derecha el par redox que presenta la reacción catódica o de
reducción, separados por una doble línea vertical para indicar
la existencia de dos interfaces en su comunicación a través del
puente salino.
Zn s |Zn2+ (1M)||Cu2+ (1M)|Cu s
Para el ejemplo de la figura 1:
Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico
se oxida en el ánodo; fluyen a través del circuito externo hacia
el cátodo, donde se consumen conforme el Cu2+
ac se reduce.
Puesto que el Zn s se oxida en la celda, el electrodo de
zinc pierde masa y la concentración de Zn2+
ac en la solución
aumenta con el funcionamiento de la celda.
De manera similar, el electrodo de cobre gana masa y la
Figura 1. Celda eletroquímica galvánica.
II.
Tipos de electrodos
De acuerdo con el tipo de reacciones redox que ocurren
en una celda electroquímica, existen muchos tipos diferentes
de electrodos en uso, por ejemplo:
II-A.
Electrodos metálicos
Un electrodo metálico consiste en una pieza de metal
sumergida en una solución que contiene cationes del mismo
metal (figura 1), las reacciones en el electrodo son:
z+
Mac
+ ze− −→ M s
donde z es el número de cargas positivas en el ion metálico.
La celda de Daniell emplea electrodos metálicos (ZnyCu).
Los metales que reaccionan con el agua, como los metales
alcalinos y algunos alcalinotérreos (Ca, S ryBa) no se pueden
utilizar como electrodos. En el caso de los metales, los
potenciales estándar de reducción se obtienen determinando
primero los valores de ∆r G◦ a 298K y finalmente el valor de
E ◦ , conforme a la ecuación (20).
II-B.
Electrodos de vidrio
Uno de los electrodos que se usan con mayor amplitud es
el de vidrio, que es un ejemplo de un electrododeiosselectivo,
por que es específico para iones de H + . En la figura 3 se
muestran las caracterisitcas fundamentales del electrodo de
vidrio. El electrodo consiste en un bulbo muy fino o membrana
fabricada con un tipo especial de vidrio, que es permeable
a los iones H + . Se sumerge un electrodo Ag|AgCl en una
solución amortiguadora (con pH constante) que contiene iones
Cl− . Cuando se coloca el electrodo en una solución cuyo pH
es diferente al de la solución amortiguadora, la diferencia de
potencial que se desarrolla entre los dos lados es una medida
de la diferencia entre los dos valores de pH.
Figura 3. Diagrama esquemático de un electrodo de hidrógeno gaseoso.
III.
Ecuación para el cálculo el potencial de una semi-celda
y de una celda electroquímica.
Por convención el potencial de una celda electroquímica
E ◦ está dado por:
◦
◦
E ◦ = ECatodo
− E Anodo
(1)
◦
◦
Donde los potenciales estándar de reduccion, Ecatodo
o Eanodo
,
de medias celdas a 298K (pH = 0) se encuentran tabulados
en diversos libros de fisicoquímica, donde el potencial del
electrodo es una propiedad intensiva, cuyo valor solo depende
del tipo de sustancia, la concentración y la temperatura, y no
del tamaño del electrodo o de la cantidad de solución presente.
La ecuación (1) se puede reescribir como:
E◦ = −
Figura 2. Electrodo de vidrio.
II-C.
Electrodos de gas
Un ejemplo de electrodo de gas es el electrodo normal de
+
hidrógeno que se representa mediante Pt|H2(g) |Hac
. El platino
inerte tiene un doble propósito: actúa como catalizador en
la descomposición del H2 en hidrógeno atómico (o en la
recombinación de átomos de H para formar H2 ) y como
conductor eléctrico hacia el circuito externo. Las reacciones
en el electrodo son:
+
H2(g) 2H(ac)
+ 2e−
Otros electrodos incluyen el de cloro y el de oxígeno.
∆r G◦ RT ln K
=
νF
νF
(2)
Donde:
Donde ν es el número de electrones que se intercambian en
la reacción (o coeficiente estequiométrico), F es la constante
de Faraday, que es la carga que porta un mol de electrones
(F = 96485C −1 ), R es la cte. universal de los gases y T es
la temperatura. Por medio de la ecuación anterior podemos
evaluar K a partir de E ◦ o viceversa si conocemos el valor de
K.
IV.
Relaciones Termodinámicas para el calculo de ∆G, ∆S ,
∆H, temperatura y concentración
Para que relacionemos la energía electroquímica asociada
con una celda con ∆r G, la celda debe comportarse de forma
reversible.
Ahora consideremos una reacción en una celda electroquímica, en la que se transfieren electrones de un electrodo al
otro (es decir del ánodo al cátodo). La cantidad de carga por
mol de reacción, Q (en culombios), esta dada por:
Q = νF
y
(3)
Donde ν es el coeficiente estequiométrico y F es la
constante de Faraday, que es la carga que porta un mol de
electrones; es decir,
Constante de Faraday = 96 485 C mol−1
La cantidad de trabajo eléctrico que realiza se determina
mediante el producto del potencial por la carga, −νFE, donde
el potencial es la fem E (en voltios), mientras que la carga (en
culombios) está dada por νF, el signo negativo indica que el
trabajo lo realiza la celda sobre los alrededores.
Para mostrar la relación entre el cambio de la energía libre
de Gibbs y el trabajo, comenzamos con la definición de G:
G = H − TS
(12)
dH = T dS + VdP
(13)
Finalmente, tenemos que
Constante de Faraday = carga de un eletrón x número de
electrones por mol.
Constante de Faraday = 1.6022x10−19Cx6,022x1023 mol−1
dH = (T dS − PdV) + PdV + VdP
dG = (T dS + VdP) − T dS − S dT
(14)
dG = VdP − S dT
(15)
y para una reacción redox en una celda electroquímica que
genera electrones y realiza trabajo eléctrico (wel ), la ecuación
(11) se modifica para convertirse en
dU = T dS − PdV + dwel
(16)
dG = VdP − S dT + dwel
(17)
por lo que
donde el subíndice el denota eléctrico. Con P y T constantes,
y tenemos que
(4)
dG = dwel,rev
(18)
(5)
∆G = wel,rev = wel,max
(19)
H = U − PV
(6)
y a temperatura y presión dadas, −νFE, es el trabajo
máximo realizado, que es igual a la disminución de la energía
libre de Gibbs del sistema
dH = dU + PdV + VdP
(7)
∆r G = −νFE
Para un proceso infinitesimal,
dG = dH − T dS − S dT
y para un cambio finito,
Ahora, debido a que
De acuerdo con la primera ley de la termodinámica
dU = dq + dW
(8)
(20)
donde ∆r G es la diferencia entre la energia de Gibbs de
los productos y la de los reactivos.
La ecuación (20) se puede reescribir como:
y
dU = dq − PdV
(9)
En un proceso reversible
dqrev = T dS
(10)
∆r G
(21)
νF
Si en la celda, todos los reactivos y productos se encuentran
en sus estados estándar, la ecuación (20) se reescribe como
E=−
∆r G◦ = −νFE ◦
(22)
Donde el potencial estándar E ◦ se define como:
por lo que
dU = T dS − PdV
(11)
◦
◦
E ◦ = ECatodo
− E Anodo
(23)
Y los potenciales estándar de reducción de los eletrodos se
pueden encontrar en algún libro de texto de fisicoquímica.
Debido a que ∆r G◦ , se relaciona con la constante de
equilibrio K p
∆r G = ∆r G◦ + RT ln
aCc adD
aaA abB
(24)
donde a denota actividad para una reacción de la forma:
aA + bB
cC + dD
(26)
Ahora por definición, para una reacción en equilibrio ∆r G
= 0, y como este es el caso, entonces:
∆r G◦ = −RT ln K p
Asi, una vez que se conocen ∆r S ◦ y ∆r G◦ a cierta
temperatura, podemos calcular el valor de ∆r H ◦ de la siguiente
manera:
∆r H ◦ = −νFE ◦ + νFT
(28)
E = E◦ −
y de esta manera
−νFE
C1
= e RT
C2
(29)
Por lo tanto, el conocimiento de E ◦ nos permite determinar
la constante de equilibrio y de esta forma, si conocemos alguna
de las concentracione C1 o C2 , podemos determinar una a
partir de la otra en la reacción redox de la celda.
Diferenciando ∆r G◦ de (22) con respecto a la temperatura
a presión constante, podemos obtener las relaciones ∆H ◦ y
∆S ◦
P
(30)
P
!
= −S
(31)
P
cuando se expresa en términos de cambios de G y de S , esta
dada por:
∂∆G◦r
∂T
!
= −∆r S ◦
P
!
(36)
P
RT aCc adD
ln a b
νF
aA a B
(37)
A está ecuación se le conoce como EcuacindeNernst. En
este caso, E es la fem observada de la celda y E ◦ es la fem
estándar de la celda, es decir, cuando todos los reactivos y
productos se encuentran en sus estados de actividad estándar.
Debido a que la mayoria de las celdas electroquímicas funcionan a temperatura ambiente, o cercana a ella, podemos evaluar la cantidad RT/F considerando R = 8,314JK −1 mol−1 , T =
298KyF = 96500Cmol−1 , para finalmente expresar (33) como
E = E◦ −
0,0257V aCc adD
ln a b
ν
aA a B
(38)
!
La ecuación:
∂G
∂T
∂∆E ◦
∂T
(35)
Si dividimos la ecuacion (23) entre −νF y utilizamos las
ecuaciones (21) y (22), obtenemos:
RT ln K
νF
∂∆E ◦
= −νF
∂T
(34)
(27)
la ecuación (22) se puede reescribir como:
!
∆r S ◦
(T − T 0 )
νF
∆r H ◦ = ∆r G◦ + T ∆r S ◦
C2 : Concentración de los productos
∂∆r G◦
∂T
(33)
P
Donde generalmente T 0 es la temperatura ambiente.
C2
C1
C1 : Concentración de los reactivos
K=
!
Por lo tanto, con base en la variación de E ◦ con respecto a la
temperatura, podemos medir el cambio de entropía estándar
de la celda. Como el valor de ∆r S ◦ es inependiente de la
temperatura, integrando la ecuación (33) entre una temperatura
de referencia T 0 y cualquier temperatuta T , obtenemos:
E = ET◦ 0 +
Donde
E◦ =
∂∆E ◦
∆r S = νF
∂T
◦
(25)
La ecuacíon (24), la podemos reescribir como:
∆r G = ∆r G◦ + RT ln
por lo que
(32)
V.
Resumen.
En los últimos años la evolución tecnológica en el sector
automotriz ha dado un giro sorprendente, con “autos de energía
híbrida”, pues, en la búsqueda de energías alternativas a los
derivados del petróleo, se han desarrollado autos con las
llamadas çeldas de combustible", que estan tomando un papel
importante en todo el mundo.
Los autos basados en estas celdas de combustible, se
estan desarrollando en algunos países y operan principalmente
con hidrógeno, pero no operan mediante la combustión del
hidrógeno, como se pudiera pensar, sino que toma el hidrógeno
de un depósito y lo inyecta a una cámara donde se realiza
el proceso de combinación química con oxígeno y en este
proceso se produce energía eléctrica, para mover al auto.
El auto tiene un motor eléctrico que recibe energía de
baterías secundarias, es decir baterias comunes que el auto
tiene de reserva, asi como del proceso electroquímico que
bueno, la idea es que este proceso sea su principal fuente de
alimentación.
Las emisiones contaminantes de este auto son mínimas,
debido a que el resultado de la reacción entre el hidrógeno y el
oxígeno es agua, pero estos autos tambien generan polémica
debido a la eficiencia de las celdas, pues es limitada, y se
requiere de energía para separar el hidrógeno de algunos
compuestos naturales, ya sea por compresión o licuefacción.
Actualmente se estima que la tecnología de las celdas
de combustible será la fuente de energía del futuro, por
su desempeño silencioso con cero emisiones de gases que
contaminen el medio ambiente, en especial, cuando el sistema
utiliza hidrógeno.
En el 2017 GM y Honda anunciarón la creación de
una empresa que se dedicara a la creación de celdas de
combustible, con el proposito de que los autos ecológicos no
sean solo una visión a largo plazo y sobre todo, que estos
autos sean lo más economicos posible, pues planean que este
tipo de celdas no solo se limite a atumoviles.
Referencias
[1] Raymond Chang. Fisicoquímica para las ciencias químicas y biológicas.
Tercera edición. McGraw-Hill Interamericana.
[2] Gilbert W. Castellan, Fisicoquímica. Segunda edición. PEARSON.
[3] https://www.amc.edu.mx/revistaciencia/images/revista/594 /PDF/04
−
Autos.pd f