Coeficiente de fugacidad con ecuaciones

Mezclas gaseosas
TERMODINÁMICA
AVANZADA
!
Fugacidad en mezclas de gases
Dos expresiones de coeficiente de fugacidad ya conocidas:
Unidad III: Termodinámica del
Equilibrio
Propiedades con variables independientes P y T
P
RT ln " i =
$
* &%v
i
0
Fugacidades en mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
! Correcciones adicionales
!
9/27/10
Rafael Gamero
#
RT '
dP
P )(
Coeficiente de
fugacidad
"i =
fi
yiP
Propiedades con variables independientes V y T
!
1
RT ln " i = RT ln
fi
=
yiP
9/27/10
,$ '
/
#P
RT!1
.
+
dV + RT ln z
3 &% #n )(
V
1
i
V .
T
,V
,n
0
j *i
2
Rafael Gamero
2
!
Mezclas gaseosas
!
Mezclas gaseosas
Fugacidad en mezclas de gases
!
Factor de compresibilidad y las funciones para las variables
dependientes:
z=
Pv
RT
Fugacidad en mezclas de gases
Ecuación de fugacidad y coeficiente de fugacidad sin
variables dependientes:
P
Factor de compresibilidad
ln " i =
$
0
Propiedades con variables
independientes P y T
Coeficiente de
fugacidad
"i =
fi
yiP
V = "V (T ,P,n1 ,...)
!
Propiedades con variables
independientes V y T
9/27/10
z #1
dP
P
!
P = "P (T ,V ,n1 ,...)
!
!
Rafael Gamero
3
La fugacidad se calcula mediante expresiones que indiquen la interacción
!
molecular, es decir ecuaciones que describan el comportamiento
de gaases
reales.
9/27/10
Rafael Gamero
4
Mezclas gaseosas
!
Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado
!
Los coeficientes !n para v0 = ! se vuelve entonces en la expresión:
Una de esas expresiones antes estudiadas es la ecuación desarrollada en
forma de serie de Taylor:
&1 1 )
z = z 0 + $ "n ( % +
' v v0 *
n
#
1
"=
v
Si la referencia es P°= 0:
#
!
1 % #nz (
'
*
n! & #$ n )T ,x,v
"n =
n
P0v 0
RT
!
9/27/10
Rafael Gamero
!
& $ 3z ) !
D " #3 = ( 3 +
'$% * T, x, v =,
z en estado
de referencia
0
0
5
Ecuaciones de estado
!
Rafael Gamero
% $z (
B'" # '1 = ' *
& $P )T ,x,P = 0
!
!
!
% $ 3z (
D'" # '3 = ' 3 *
& $P )T ,x,P = 0
T ,x,P0
!
% $ 2z (
C'" # '2 = ' 2 *
& $P )T ,x,P = 0
Ecuación virial:
Con origen de la aproximación similar a la anterior, donde existen los
coeficientes:
#
1 $ #nz '
"
'
=
n
&
)
n
z = z0 + $ " 'n (P % P0 )
n! % #P n (
Rafael Gamero
6
Los coeficientes viriales B’, C’, D’, son entonces:
Con B’, C’, D’: coeficientes viriales
9/27/10
Con B, C, D: coeficientes viriales
Ecuaciones de estado
Pv
= 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ...
RT
n
Pv
B C D
= 1+ + 2 + 3 + ...
RT
v v v
Mezclas gaseosas
Otra forma de la ecuación virial, en función de la presión es:
!
Forma
explícita
de
volumen
!
Mezclas gaseosas
z=
z=
9/27/10
!
!
!
& $ 2z )
C " #2 = ( 2 +
'$% * T, x, v0 =,
Ecuación virial:
!
1 % #nz (
"n = ' n *
! n! & #$ )T ,x,v !
=+
"
z = 1+ $ nn
n v
& $z )
B " #1 = ( +
' $% *T ,x,v 0 =,
0
z0 =
Ecuaciones de estado
z=
Forma
explícita
de
presión
Pv
= 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ...
RT
Con B’, C’, D’: coeficientes viriales
7
9/27/10
!
Rafael Gamero
!
8
Mezclas gaseosas
!
Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado
!
Los coeficientes viriales de ambas ecuaciones se relacionan de la
siguiente manera:
B'=
B
RT
C'=
C " B2
(RT) 2
D'=
Ecuaciones de estado
Para mezclas de gases, al igual que en las ecuaciones cúbicas (recordar el
caso de la ecuación de Van der Waals), los coeficientes viriales de la
mezcla son resultantes de la contribución de los coeficientes de los gases
puros.
D " 3BC + 2B 2
(RT) 3
Mezcla binaria
Mezcla multicomponente
m
El significado físico de los coeficientes viriales está relacionado a las
las cuales
!interacciones moleculares,
!
! no existen en los gases ideales.
B = y i2 Bii + 2y i y i Bij + y 2j B jj
Las ecuaciones son aplicables a gases de densidades moderadas, muy
frecuentes en problemas de equilibrio líquido-vapor.
C = y i3Ciii + 3y i2 y j Ciij + 3y i y 2j Cijj + y 3j C jjj
9/27/10
Rafael Gamero
!
9
!
9/27/10
!
Para calcular la fugacidad de los componentes de una mezcla, la ecuación
virial se puede truncar por conveniencia para simplificar la relación:
Fugacidad:
Fugacidad:
!
2
3 1 m m
ln " i = # y j Bij +
# # y j y kCijk $ ln z
v j
2 v2 j k
m
9/27/10
!
Rafael Gamero
!
m
m
i
j
k
10
Ecuaciones de estado
Mediante la relación de los coeficientes viriales de la forma explícita de
volumen a la forma explícita de presión, esta última ecuación truncada
puede ser transformada:
Fugacidad en forma
explícita de presión:
Fugacidad en forma
explícita de volumen:
% m
( P
2 m
'
*
ln
"
=
2
y
B
#
B
$
i
j
ij
ln " i = # y j Bij $ ln z
'& j
*) RT
v
Hasta el segundo coeficiente
virial:
Pv
B
z=
= 1+
RT
v
Pv
B C
= 1+ + 2
RT
v v
m
C = " " " y i y j y k Cijk
Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado
z=
j
!
Mezclas gaseosas
Ecuación truncada
hasta el tercer
coeficiente virial:
i
Rafael Gamero
!
!
m
B = " " y i y j Bij
m
! ln " i = 2 # y j Bij $ ln z
v j
j
11
!
9/27/10
Rafael Gamero
!
12
Mezclas gaseosas
!
Ecuaciones de estado
B(0) = 0.083 "
BPc
= B(0) + "B(1)
RTc
!
B(1) = 0.139 "
0.422
Tr1.6
0.172
!
Tr4.2
!: Factor acéntrico de Pitzer
9/27/10
!
Ecuaciones de estado
!
Relaciones para el segundo coeficiente virial:
!
Mezclas gaseosas
Relaciones para el segundo coeficiente virial:
Término para
moléculas polares
Correlaciones de Tsonopoulos basadas en el momento dipolar reducido
a
b
B(2) = 6 " 8
Tr Tr
Tipo de sustancia
cetonas, aldehídos, éteres, ésteres,
nitrilos, NH3, H2S, HCN
alifáticos monohalogenados
Para más detalles,
de las relaciones de
Pitzer y Curl, hacer
la siguiente
referencia.
Rafael Gamero
b
2.076 ! 10
"11
µ 4r
" 7.048 ! 10
"21
0
0
µ 8r
alcoholes
0.0878
0.04-0.06
fenol
-0.0136
0
µr =
13
a
" 2.112 ! 10 "4 µ r " 3.877 ! 10 "21 µ 8r
9/27/10
10 5 µ 2 Pc
Momento
Tc2 Rafael Gamerodipolar reducido
14
!
Mezclas gaseosas
!
Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado
!
Ecuaciones de estado cúbicas:
• Estas ecuaciones son de las más frecuentes en problemas de equilibrio
de fase.
!
• Al igual que la Ley de Estados correspondientes y las ecuaciones
viriales, las ecuaciones cúbicas contienen coeficientes que son función
del punto crítico.
Rafael Gamero
Ecuación generalizada
v:
Correspondiente al polinomio:
• Las ecuaciones cúbicas han sufrido varias modificaciones desde Van der
Waals, con el objetivo de mejorar la precisión de la estimación de
volúmenes, especialmente para gases muy densos y a altas presiones.
9/27/10
Ecuaciones de estado cúbicas:
RT
a
P=
" 2
v " b v + ubv + wb 2
3
2
2
2
3
Z ! (1 + B * !uB*)Z + (A * +wB * !uB * !uB * )Z ! A * B * !wB * !wB * = 0
Con valores de los coeficientes:
15
2
Volumen molar
9/27/10
!
Rafael Gamero
A* =
aP
R2 T 2
B* =
bP
RT
16
Mezclas gaseosas
Mezclas gaseosas
Recordar:
!
Ecuaciones de estado
Ecuaciones cúbicas más representativas
Ecuaciones de estado cúbicas:
Ecuación
u
w
b
a
• Las ecuaciones cúbicas exhiben un
comportamiento no aplicable en la
zona de saturación.
Van der Waals
0
0
RTc/8Pc
27R2(Tc)2/64Pc
Redlich-Kwong
1
0
0.08664RTc/Pc
0.42748R2Tc2.5 /PcT1/2
Soave
1
0
0.08664RTc/Pc
[0.42748R2 (Tc)2/Pc][1+f!(1-(Tr)1/2)]2
• Las raíces de la función cúbica en
los extremos responden a los
volúmenes correspondientes. Por lo
tanto, es válida para la zona líquida.
9/27/10
donde: f! = 0.48+1.574!-0.176!2
Peng-Robinson
Rafael Gamero
17
9/27/10
Rafael Gamero
P=
(
z 3 " (1+ B)z 2 + Az " AB = 0
)
!
27R 2Tc2
a=
64Pc
RT
b= c
8Pc
9/27/10
!
!
P=
El coeficiente de fugacidad:
ln " = (z #1) # ln(z # B) #
Rafael Gamero
!
Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
Ecuación de Van der Waals
Con:
!
!
RT
a
" 2
V "b V
18
Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
[0.45724R2(Tc)2/Pc][1+f!(1-(Tr)1/2)]2
0.07780RTc/Pc
donde: f! = 0.37464+1.54226!-0.26992!2
Mezclas gaseosas
!
2 -1
!
a
RTv
Con:
19
9/27/10
Ecuación de Redlich-Kwong
RT
a
"
v " b T1/ 2v(v + b)
z 3 " z 2 + (A " B " B 2 )z " AB = 0
!
0.42748R 2Tc2.5
a=
Pc T 0.5
b=
Rafael Gamero
!
!
0.08664Tc
Pc
20
Mezclas gaseosas
!
Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
Ecuaciones de estado
!
Ecuaciones de estado cúbicas:
Ecuación de Redlich-Kwong
P=
Ecuación de Soave / Redlich-Kwong (SRK)
El coeficiente de fugacidad:
ln " i =
!
$ bP '
bi
a * ai bi - $ bP '
(z #1) # ln& z #
# / ln&1+
,2
)#
)
% RT ( bRT 1.5 + a b . %
b
v (
Con:
a=
La ecuación de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores
aplicaciones en modelos de equilibrio aplicados a ingeniería química.
9/27/10
Rafael Gamero
9/27/10
Rafael Gamero
!
22
Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
Ecuaciones de estado cúbicas:
Ecuación de Soave / Redlich-Kwong (SRK)
Ecuación de Soave / Redlich-Kwong (SRK)
9/27/10
0.08664RTc
Pc
Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado
ln " i =
b=
!
!
21
El coeficiente de fugacidad:
!
!
La ecuación de Soave / Redlich-Kwong es una versión mejorada de la
ecuación de Redlich-Kwong.
Mezclas gaseosas
!
0.42748R 2Tc2" (T)
Pc
RT
a # (T)
" c
v " b v(v + b)
P=
RT
a # (T)
" c
v " b v(v + b)
• El término "(T) es una coeficiente dependiente de la temperatura que
corrige el factor de influencia de la presión de vapor.
!
$ bP '
bi
a * ai bi - $ bP '
(z #1) # ln& z #
# / ln&1+
,2
)#
)
% RT ( bRT 1.5 + a b . %
b
v (
Rafael Gamero
• Existen diversas versiones de este coefciente desarrolladas por
diferentes autores.
23
9/27/10
Rafael Gamero
24
Mezclas gaseosas
!
Ecuaciones de estado
Wilson (1964):
Graboski e Daubert (1978, 1979):
%
(
"(T ) = T '1+ (1.57+1.62# )T $1 *
r&
r )
"(T ) = 1+ m T
[
[
r
]
Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
Algunas correlaciones para "(T):
P=
2
"(T ) = 1+ m T
r
]
2
!
!
m = 0.480+1.574" # 0.176" 2
9/27/10
RT
ac# (T)
"
v " b v(v + b) + b(v " b)
$
'
"(T ) = exp&C(1# T n ))
%
r (
25
0.07780RTc
Pc
z 3 " (1" B)z 2 + (A " 2B " 3B 2 )z " AB + B 2 + B 3 = 0
!
Rafael Gamero
9/27/10
26
!
Mezclas gaseosas
Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado
!
Ecuaciones de estado cúbicas:
Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
Ecuación de Peng-Robinson
Otras ecuaciones cúbicas
Fuller:
P=
El coeficiente de fugacidad:
ln " = (z #1) # ln(z # B) +
!
0.45724R 2Tc2" (T)
Pc
!
!
!
9/27/10
a=
b=
Heyen (1980):
Rafael Gamero
!
!
Ecuación de Peng-Robinson
m = 0.48508+1.55171" # 0.1561" 2
Soave (1972):
!
!
Ecuación SRK
Ecuaciones de estado cúbicas:
!
Mezclas gaseosas
$ z + (1# 2)B '
A
ln&
)
2 2B % z + (1+ 2)B (
Rafael Gamero
Schmidt-Wenzel:
RT
a # (T)
" c
v " b v(v + cb)
P=
RT
a # (T)
" 2 c
v " b v + ubv + wb 2
Heyen:
!
27
P=
9/27/10
!
!
RT
ac# (T)
" 2
v " b v + (b + c)v " bc
Ecuaciones con nuevos
parámetros no termo-atractivos
Rafael Gamero
28
Mezclas gaseosas
!
Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado
!
Ecuaciones de estado cúbicas:
Adachi et al:
P=
RT
ac# (T)
"
v " b1 (v " b2 )(v + b3 )
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:
Otras ecuaciones cúbicas
Kumar e Starling:
z=
Martin-Péneloux
1+ d1 (T) " + d2 (T) " 2
1+ d3 (T) " + d4 (T) " 2 + d5 (T) " 3
P=
$ 0.35 '
v exp = v eos + t " #c &
)
% 0.35 + d (
!
Ecuaciones con nuevos
parámetros múltiples
RT
ac!
# (T)
" 2
v " b v + (b + c)v " (bc + d 2 )
t: Factor de corrección
Rafael Gamero
29
9/27/10
RTc
(0.29441" Z RA )
Pc
Z RA = 0.29056 " 0.08775#
!
ZRA: constante única de cada sustancia
eos: ecuación de estado
!
9/27/10
t = 0.40768
v exp = v eos + t
Trebble-Bishnoi:
!
Ecuaciones de estado
!
Rafael Gamero
30
!
Mezclas gaseosas
Mezclas gaseosas
!
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:
Ecuaciones de estado
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:
Mathias et al
Chou-Prausnitz
Con un término adicional a la
correción t anterior.
Variante del método de Mathias et al.
2
"=#
v % $P (
' *
RT & $V )T
# 0.41 &
v exp = v eos + t + f c %
(
$ 0.41+ " '
d=
1 $ "P eos '
&
)
RTc % "# (T
"c =
RTc eos
(zc # zc )
Pc
$ 0.35 '
v exp = v eos + t " #c &
)
% 0.35 + d (
!
f c = v c " (v ceos + t )
!
!
!
9/27/10
Rafael Gamero
!
31
9/27/10
Rafael Gamero
!
32
Mezclas gaseosas
!
Ecuaciones de estado
!
Ecuaciones de estado
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:
Magoulas-Tassios
Magoulas-Tassios (variante)
Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuación Peng-Robinson:
Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuación Soave-RedlichKwong:
t = t 0 + (t c " t 0 )exp(# 1" Tr )
!
Mezclas gaseosas
9/27/10
t = t 0 + t1 exp( t 2 1" Tr )
Magoulas-Tassios et al.
Rafael Gamero
33
!
9/27/10
Mezclas gaseosas
!
Rafael Gamero
Ecuaciones de estado
!
Extensión a mezclas
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:
Reglas de la mezclas
Parámetros para t
• Los modelos de coeficiente de fugacidad para gases utilizando las
ecuaciones cúbicas pueden extenderse, en primera instancia a mezclas
binarias.
t0 =
!
• El coeficiente de fugacidad de la mezcla dependerá de las relaciones
para los coeficientes a y b y las subsecuentes relaciones de composición.
RTc
("0.014471+ 0.06749# " 0.084852# 2 + 0.067298# 3 " 0.017366# 4 )
Pc
tc =
RTc
(0.3074 " zc )
Pc
9/27/10
!
• Esas relaciones son aplicables a las ecuaciones de estado de Van der
Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.
" = #10.2447 # 28.6312$
Rafael Gamero
34
Mezclas gaseosas
Los términos de las correcciones deMagoulas-Tassios et al y Aznar et al :
!
Aznar et al (1996)
35
9/27/10
Rafael Gamero
36