ANALITC 3ero

Electroquímica
Capítulo 19
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Los procesos electroquímicos son las reacciones de
oxidación-reducción en que:
•
la energía liberada por una reacción espontánea se
convierte en electricidad o
•
la energía eléctrica se usa para causar una reacción no
espontánea
0
0
2Mg (s) + O2 (g)
2Mg
O2 + 4e-
2+ 2-
2MgO (s)
2Mg2+ + 4e- Oxidación media reacción
(pierde e-)
Reducción media reacción
2O2(gana e-)
19.1
Número de oxidación
La carga del átomo que tendría en una molécula (o un compuesto
iónico) si los electrones fueran completamente transferidos.
1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen
un número de oxidación de cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. En los iones monoatómicos, el número de oxidación
es igual a la carga en el ion.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3. El número de oxidación del oxígeno es normalmente
–2. En H2O2 y O22- este es –1.
4.4
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto
cuando está enlazado a metales en los compuestos
binarios. En estos casos, su número de la oxidación
es –1.
5. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2
y el flúor siempre es –1.
6. La suma de los números de oxidación de todos los
átomos en una molécula o ion es igual a la carga en
la molécula o ion.
HCO3¿Los números de
oxidación de todos los
elementos en HCO3- ?
O = -2
H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
4.4
Balanceo de las ecuaciones redox
¿La oxidación de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solución ácida?
1. Escriba la ecuación no balanceada para la reacción en su
forma iónica . 2+
Fe + Cr2O72Fe3+ + Cr3+
2. Separe la ecuación en dos semirreacciones.
+2
Oxidación:
Reducción:
+3
Fe2+
+6
Cr2O7
Fe3+
+3
2-
Cr3+
3. Balancee los átomos de otra manera que O y H en cada
semirreacción.
Cr2O722Cr3+
19.1
Balanceo de las rcuaciones redox
4. Para reacciones en ácido, agregue H2O para balancear los
átomos O y H+ para balancear los átomos H.
Cr2O7214H+ + Cr2O72-
2Cr3+ + 7H2O
2Cr3+ + 7H2O
5. Agregue electrones a un lado de cada semirreacción para
balancear las cargas en la semirreacción.
Fe2+
6e- + 14H+ + Cr2O72-
Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, iguale el número de electrones en las dos
semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los
coeficientes apropiados.
6Fe2+
6Fe3+ + 6e6e- + 14H+ + Cr2O72-
2Cr3+ + 7H2O
19.1
Balanceo de las ecuaciones redox
7. Sume las dos semirreacciones y balancee la última ecuación
por inspección. El número de electrones en ambos lados
se debe cancelar.
Oxidación :
6Fe2+
Reducción :6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+
6Fe3+ + 6e-
2Cr3+ + 7H2O
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Verifique que el número de átomos y las cargas están
balanceadas.
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
9. Para reacciones en disoluciones básicas, agregar OH- en
ambos lados de la ecuación para cada H+ que aparezca en
la ecuación final.
19.1
Celdas electroquímicas
Voltímetro
oxidación
ánodo
Ánodo
de zinc
Cátodo
de cobre
Puente
salino
Reducción
cátodo
Tapones
de
algodón
Solución
de ZnSO4
Solución
de CuSO4
Reacción redox
espontánea
El Zinc se oxida
a Zn2+ en el ánodo
El Cu2+ se reduce
a Cu en el cátodo
2e- + Cu2+(ac)  Cu(s)
Zn(s) Zn2+(ac) + 2eReacción neta
Zn(s) + Cu2+ (ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)
19.2
Celdas electroquímicas
La diferencia en el potencial
eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se llama:
 voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac)
Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo
cátodo
19.2
Potenciales estándares del electrodo
Voltímetro
Gas H2 a 1 atm
Puente
salino
Electrodo de Pt
Electrodo de zinc
Electrodo de hidrógeno
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Ánodo (oxidación):
Zn (s)
Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M)
Zn (s) + 2H+ (1 M)
Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm)
Zn2+ + H2 (1 atm)
19.3
Potenciales estándares del electrodo
El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje
secundario a una reacción de reducción en un electrodo cuando
todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm.
Gas H2 a 1 atm
Reacción de reducción
2e- + 2H+ (1 M)
H2 (1 atm)
E0 = 0 V
Electrodo de Pt
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
19.3
Potenciales estándares del electrodo
0 = 0.76 V
Ecelda
Voltímetro
Gas H2 a 1 atm
Puente
salino
Estándar fem (E0cell )
0
0 = E0
Ecelda
cátodo - Eánodo
Electrodo de Pt
Electrodo de zinc
Electrodo de hidrógeno
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
0 2+
E0celda= EH0+/H 2- EZn
/Zn
0 2+
0.76 V = 0 - EZn
/Zn
0 2+
EZn
/Zn = -0.76 V
Zn2+ (1 M) + 2e-
Zn
E0 = -0.76 V
19.3
Potenciales estándares del electrodo
E0celda= 0.34 V
Voltímetro
0 = E0
0
Ecelda
cátodo - Eánodo
Gas H2 a 1 atm
0
Ecelda
= E0 Cu2+
Puente
salino
– E0 +H
/H
2
0 2+
0.34 = ECu
/Cu - 0
Electrodo de Pt
Electrodo de hidrógeno
/Cu
0 2+
ECu
/Cu = 0.34 V
Electrodo de cobre
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
Ánodo (oxidación):
H2 (1 atm)
Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)
2H+ (1 M) + 2eCu (s)
Cu (s) + 2H+ (1 M)
19.3
•
E0 es para la reacción como
lo escrito
•
Cuanto más positivo E0
mayor será la tendencia de
la sustancia a reducirse
•
Las reacciones de
semicelda son reversibles
•
El signo de E0 cambia
cuando la reacción se
invierte
•
Si se cambia los
coeficientes
estequiométricos de una
reacción de semicelda no
cambia el valor de E0
19.3
¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica
formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de
Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de
Cr(NO3)3?
Cd2+
(ac) +
2e-
Cr3+ (ac) + 3e-
Ánodo (oxidación):
Cd (s)
E0
Cr (s)
E0 = -0.74 V
= -0.40 V
Cd oxidará Cr
Cr3+ (1 M) + 3e- x 2
Cr (s)
Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M)
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)
Cd es el oxidante más
fuerte
Cd (s)
x3
3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
0
0 = E0
Ecelda
cátodo - Eánodo
0 = -0.40 – (-0.74)
Ecelda
0 = 0.34 V
Ecelda
19.3
Espontaneidad de las reacciones redox
DG = -nFEcell
DG0
=
0
-nFEcell
n = número de moles de electrones en reacción
J
F = 96,500
= 96,500 C/mol
V • mol
0
DG0 = -RT ln K = -nFEcell
0
Ecell
(8.314 J/K•mol)(298 K)
RT
ln K =
ln K
=
nF
n (96,500 J/V•mol)
0
Ecell
=
0
Ecell
0.0257 V
ln K
n
0.0592 V
log K
=
n
19.4
Espontaneidad de las reacciones redox
19.4
¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción
siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s)
Fe (s) + 2Ag+ (ac)
0
Ecell
=
0.0257 V
ln K
n
Oxidación :
Reducción :
2e-
+
2Ag
2Ag+ + 2e-
Fe2+
Fe
n=2
0
0
E0 = EFe
2+/Fe – EAg + /Ag
E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1.24 V
0
Ecell
xn
-1.24 V x 2
= exp
K = exp
0.0257 V
0.0257 V
K = 1.23 x 10-42
19.4
Efecto de la concentracion en fem de la celda
DG = DG0 + RT ln Q
DG = -nFE
DG0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln Q
La ecuación de Nernst
E = E0 -
RT
ln Q
nF
A 298
E = E0 -
0.0257 V
ln Q
n
E = E0 -
0.0592 V
log Q
n
19.5
Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C
si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s)
Fe (s) + Cd2+ (aq)
Oxidación :
Reducción :
Cd
2e-
+
Cd2+ + 2e-
Fe2+
2Fe
n=2
0
0
E0 = EFe
2+/Fe – ECd2+/Cd
E0 = -0.44 – (-0.40)
E0 = -0.04 V
0.0257 V
ln Q
n
0.010
0.0257 V
ln
E = -0.04 V 2
0.60
E = 0.013
E = E0 -
E>0
Espontánea
19.5
Baterías
Separador de papel
Celda seca
Pasta húmeda de
ZnCl2 y NH4Cl
Celda de Leclanché
Capa de MnO2
Cátodo de grafito
Ánodo de zinc
Ánodo:
Cátodo:
Zn (s)
2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e-
Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s)
Zn2+ (ac) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)
Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
19.6
Baterías
Ánodo
Cátodo de acero (contenedor de
Zinc)
Aislante
Batería de mercurio
Solución electrolítica de KOH,
pasta de Zn(OH)2 y HgO
Ánodo :
Cátodo :
Zn(Hg) + 2OH- (ac)
HgO (s) + H2O (l) + 2eZn(Hg) + HgO (s)
ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH- (ac)
ZnO (s) + Hg (l)
19.6
Baterías
Tapa removible
Ánodo
Cátodo
Batería o cumulador
de plomo
Electrólito
de H2SO4
Placas negativas
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)
Placas positivas
(planchas de plomo
llenas con PbO2
Ánodo :
Cátodo :
Pb (s) + SO24 (ac)
PbSO4 (s) + 2e-
PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO24 (ac) + 2e
Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2(ac)
4
PbSO4 (s) + 2H2O (l)
2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
19.6
Baterías
Ánodo
Cátodo
Electrólito sólido
Batería de estado sólido de litio
19.6
Baterías
Ánodo
Electrodo de carbón
poroso con Ni
Oxidación
Cátodo
Electrodo de carbón
poroso con Ni y NiO
Reducción
Ánodo :
2H2 (g) + 4OH- (ac)
Cátodo :
O2 (g) + 2H2O (l) + 4e-
2H2 (g) + O2 (g)
Una celda de
combustible es
una celda
electroquímica que
requiere un aporte
continuo de
reactivos para su
funcionamiento
4H2O (l) + 4e4OH- (ac)
2H2O (l)
19.6
Corrosión
Aire
Agua
Herrumbre
Hierro
Ánodo
Cátodo
19.7
Protección catódica de un depósito de hierro
Depósito de hierro
Oxidación
Reducción
19.7
Electrólisis Es el proceso en el cual la energía eléctrica se
usa para inducir una reacción química no espontánea .
Batería
Ánodo
Na Líquido
Cátodo
Na Líquido
NaCl
fundido
Cátodo de hierro
Cátodo de hierro
Oxidación
Reducción
Ánodo de carbón
19.8
Electrólisis del agua
Batería
Ánodo
Cátodo
Solución de H2SO4 diluido
Oxidación
Reducción
19.8
Electrólisis y cambios de masa
Corriente
(amperios) y
tiempo
Carga en
culombios
Número de
moles de
electrones
Moles de
sustancia
reducida u
oxidada
Granos de
sustancia
reducida u
oxidada
carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)
1 mol e- = 96,500 C
19.8
¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de
CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 UN se pasa a
través de la celda durante 1.5 horas?
Ánodo :
Cátodo :
2Cl- (l)
Ca2+ (l) + 2e-
Ca2+ (l) + 2Cl- (l)
Cl2 (g) + 2eCa (s)
Ca (s) + Cl2 (g)
2 mol e- = 1 mol Ca
C
s 1 mol e- 1 mol Ca
mol Ca = 0.452
x 1.5 hr x 3600 x
x
s
hr 96,500 C 2 mol e= 0.0126 mol Ca
= 0.50 g Ca
19.8