Apuntes TERMODINAMICA (soluciones)

10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
T
ERMODINÁMICA DE SOLUCIONES
10.1. POTENCIAL QUIMICO COMO CRITERIO DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Considérese un sistema abierto de una sola fase que puede intercambiar materia con
el ambiente que lo rodea. La energía total de Gibbs (nG) es una función de T y P.
Además, dado que la masa puede salir o entrar al sistema, ahora nG es también una
función del número de moles de las especies químicas existentes:
nG = f(P, T, n1, n2, n3, ….ni, …)
(10.1)
El diferencial total de la energía libre de Gibss es:
  ( nG ) 
  ( nG ) 
  ( nG ) 
d ( nG )  
dP  
dT   
dni



 P T , n
 T  P, n
 ni  P,T , n j
(10.2)
Teniendo en cuenta las relaciones de Gibbs para sistemas cerrados
  ( nG ) 
d (nG )  ( nV ) dP  ( nS ) dT   
dni

 ni  P,T , n j
(10.3)
Se define el potencial químico como:
  ( nG ) 

 ni  P,T , n j
i  
Dando lugar a: d (nG )  (nV )dP  (nS )dT   i dni
(10.4)
(10.5)
Dividiendo por el número total de moles:
dG  VdP  SdT   i dxi
(10.6)
___________________________________________________________________________82
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
Supóngase ahora un sistema cerrado compuesto por dos fases. Las expresiones
anteriores aplicadas a cada fase son:
d (nG )  (nV ) dP  (nS ) dT   i dni

(10.7)

d (nG )   (nV )  dP  (nS )  dT   i dni
(10.8)
Sumando ambas expresiones:


d (nG )  (nV )dP  (nS )dT   i dni   i dni
(10.9)
Para un sistema cerrado que sufre una transformación a presión y temperatura constante:


d (nG )T , P   i dni   i dni
(10.11)
En el equilibrio no hay cambios en la energía libre de Gibbs:
d(G)T,P = 0
(10.12)
Combinando 10.11 y 10.12 y aplicando al equilibrio:


0   i dni   i dni
(10.13)
Los cambios en el número de moles en cada fase son iguales en magnitud pero cambiados de
signo. Por tanto:

0    i  i

 dn
 i

(10.14)
Dado que el cambio en el número de moles es arbitrario, para que se cumpla la anterior
igualdad se debe satisfacer que los potenciales químicos en ambas fases sean iguales,    
i
i
Este resultado es extensible al número de fases existentes en el sistema.
10.2. PROPIEDADES PARCIALES
Se define una propiedad parcial (indicada con una barra superior) general como:
  ( nM ) 
Mi  

 ni  P,T , ni
(10.15)
La anterior ecuación representa lo que varía la propiedad M (energía libre de Gibss, entalpía,
entropía, etc.) al añadir un diferencial de moles de “i” a P y T constantes. En el caso de la
energía libre de Gibbs la propiedad molar parcial es el potencial químico. Con la definición
dada en 10.15, una propiedad dependiente además de T y P se expresa como:
___________________________________________________________________________83
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
 (M ) 
 (M ) 
d ( nM )  n 
dP  n 
dT   M i dni


 P T , n
 T  P , n
i
(10.16)
Dado que el número de moles de la especie i es el producto de los moles totales por la fracción
molar: dni = xidn + ndxi. Además d(nM) = ndM + Mdn, llegándose a:
 (M ) 
 (M ) 
ndM  Mdn  n 
dP  n 
dT   M i ( xi dn  ndxi )



P

T , n
 T  P , n
i
(10.17)
Reordenando:




 (M ) 
 (M ) 
 dM  
dP  
dT   M i dxi  n   M   xi M i  dn  0


 P T , n
 T  P, n


i
i


(10.18)
Para que se cumpla 10.18, los términos entre paréntesis deben ser cero.
 (M ) 
 (M ) 
dM  
dP  
dT   M i dxi



P

T , n
 T  P , n
i
(10.19)
M   xi M i
i
(10.20)
La ecuación 10.20 es la relación de adicionabilidad que permite el cálculo de propiedades de
mezcla a partir de propiedades parciales. Diferenciando 10.20:
dM   xi dM i   M i dxi
i
i
(10.21)
Y comparando con 10.19:
 (M ) 
 (M ) 
dP  
dT   xi dM i  0
 P 


T , n
 T  P , n
i
(10.22)
Que es la ecuación de Gibbs‐Duhem, que para procesos a T y P constantes
 xi dM i
0.
i
Ejemplo (Van Ness, 371). En un laboratorio surge la necesidad de preparar 2 000 cm3
de un anticongelante que consiste en una solución al 30 por ciento mol de metanol en
agua. ¿Qué volúmenes de metanol puro y de agua pura a 25°C se
deben mezclar para formar 2000 cm3 de anticongelante, también a
25ºC? Los volúmenes molares parciales para el metanol y el agua en
una solución de metanol al 30 por ciento molar a 25°C son 38.632
cm3/mol y 17.765 cm3/mol. El volumen molar de las especies puras es
40.727 y 18.068 cm3/mol para metanol y agua respectivamente.
___________________________________________________________________________84
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
10.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Antes de definir las propiedades de exceso se estudiará el comportamiento de gas
ideal. Un gas ideal es un gas modelo compuesto de moléculas imaginarias de volumen
cero que no interactúan. Cada especie química en una mezcla de gases ideales tiene,
por consiguiente, sus propias propiedades particulares, sin ser influenciados por la
presencia de otras especies. De acuerdo a ello se enuncia el siguiente teorema de
Gibbs:
“Una propiedad molar parcial (diferente a su volumen) de una especie constituyente en una mezcla de
gases ideales es igual a la propiedad molar correspondiente de la especie como un gas puro a la
temperatura de la mezcla, pero a una presión igual a su presión parcial en la mezcla”
De forma matemática:
gi
gi
M i (T , P)  M i (T , Pi )
(10.23)
En el caso de la entalpía, esta no depende de la presión y se cumple:
gi
gi
Hi  Hi
(10.24)
Trabajando con la entropía, a temperatura constante:
gi
dSi   Rd ln P
(10.25)
Integrando desde Pi hasta P se llegaría:
P
gi
gi
Si ( P, T )  Si ( Pi , T )   R ln  R ln xi
Pi
(10.26)
Aplicando 10.23 a 10.26
gi
gi
Si ( P, T )  Si ( P, T )  R ln xi
(10.27)
Si se considera la energía libre de Gibbs:
gi
gi
gi
Gi ( P, T )  H i ( P, T )  TSi ( P, T )
(10.28)
Con las ecuaciones 10.24 y 10.27 se obtiene:
igi  Gigi  H igi  TSigi  H igi  TSigi  RT ln xi  Gigi  RT ln xi
(10.29)
Para la especie pura a temperatura constante:
___________________________________________________________________________85
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
RT
gi
gi
dGi  Vi dP 
dP
P
gi
Gi  i (T )  RT ln P
s
(10.30)
La ecuación 10.29 finalmente se puede poner como:
igi  i (T )  RT ln xi P  i (T )  RT ln Pi
(10.31)
La anterior ecuación muestra que el potencial químico tiende al infinito negativo conforme la
presión o fracción molar tienden a cero (esto es extensivo a gases reales). Así pues, con objeto
de facilitar el estudio del equilibrio químico se introduce el concepto de fugacidad (f), una
magnitud que toma el lugar de potencial químico evitando sus desventajas. La forma de la
ecuación 10.30 se aplica a un gas real dando lugar a:
Gi  i (T )  RT ln fi
(10.32)
Restando 10.32 de 10.30:
f
gi
Gi  Gi  RT ln i  GiE  RT ln i
P
GiE
 ln i
RT
(10.33)
(10.34)
Donde i es el denominado coeficiente de fugacidad. Para el caso de idealidad la fugacidad
coincide con la presión y por tanto el coeficiente de fugacidad es la unidad.
El término izquierdo de 10.34 puede calcularse del siguiente modo:
Diferenciando con respecto a la temperatura:
 G
d
 RT
1
G

dG 
dT

 RT
RT 2
(10.35)
Por otro lado, mediante la correspondiente relación de Gibbs, dG = VdP‐SdT, y la forma de G
no diferencial, G = H –TS:
VdP SdT
H
SdT
V
H
 G  VdP  SdT H  TS
d
dT 
dT 
dP 
dT (10.36)





2
2
RT
RT
RT RT
RT
RT
 RT 
RT
RT 2
La anterior expresión aplicada a gas ideal:
 G gi
d
 RT

 V gi
H gi

dP 
dT
 RT
RT 2

(10.37)
___________________________________________________________________________86
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
Restando las anteriores ecuaciones:
 GE
d
 RT

 VE
HE

dP 
dT
 RT
RT 2

(10.38)
A partir de 10.38 se deduce de forma sencilla:

  G E / RT


P



 
VE
  RT

T
  G E / RT

T 
T


 
HE
  RT

P
(10.39)
(10.40)
De 10.39 a temperatura constante:
GE P V E
 
dP (T cons tan te)
RT 0 RT
(10.41)
Por otro lado:
V E  V  V gi 
RT
( Z  1)
P
(10.42)
LLegándose finalmente a:
GE P
dP
  ( Z  1)
RT 0
P
(T cons tan te)
(10.43)
Teniendo en cuenta 10.43 (aplicada a la especie i) y 10.34:
P
dP
ln i   (Zi  1)
(T cons tan te)
P
0
(10.44)
El coeficiente de fugacidad se obtiene a partir de 10.44 si se dispone de una función del factor
de compresibilidad mediante una EOS. Alternativamente se puede hacer una estimación a
partir de datos conocidos de saturación. Usando 10.32 para vapor y líquido saturado y
restando:
fv
Giv  Gil  RT ln i  0 (equilibrio)
fil
fiv  fil  fisat
f sat
isat  i
Pisat
(10.45)
(10.46)
(10.47)
___________________________________________________________________________87
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
La relación termodinámica de Gibbs dG = VdP – SdT evaluada entre la presión de
saturación y una presión superior a T=cte para la especie i:
P
Gi  Gisat   Vi dP
Pisat
(10.48)
La ecuación 10.32 además proporciona:
f
Gi  Gisat  RT ln i
fisat
E igualando e integrando:

liq
Vi
P  Pisat
RT
  ln

(10.49)
fi
sat
fi
 V liq P  P sat
i
 i
sat
sat
Y despejando: fi  i Pi exp 
RT


 


(10.50)
(10.51)
Donde la exponencial se conoce como factor de Poynting (John Henry Poynting, 1852‐1914).
Ejemplo: Para el H20 a una temperatura de 300°C y para presiones hasta de 10000 kPa (100
bar), trace una gráfica con los valores de coeficiente de fugacidad y fugacidad calculados a
partir de los datos de las tablas de vapor contra P. (Van Ness 383).
10.5. CORRELACIONES GENERALIZADAS Y USO DE EOS PARA DETERMINAR EL COEFICIENTE DE
FUGACIDAD.
La ecuación 10.44 en función de variables reducidas da lugar a:
ln i 
Pr

0
( Zi  1)
d Pr
Pr
(Tr cons tan te)
(10. 52)
Houghen muestra un diagrama generalizado
para determinar el coeficiente de fugacidad
para valores de Zc = 0.27.
___________________________________________________________________________88
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
Ejemplo: Calcular el coeficiente de fugacidad para n‐butano a 555K y 150 atm (307
Introducción a la termodinámica).
Otro enfoque es el de Pitzer y colaboradores en función del factor acéntrico:
Como Zi = Zo + Z1 (por simplicidad se omite el subíndice i):
Pr
Pr
dP
dP
ln    ( Z o  1) r    Z1 r
P
Pr
r
0
0
(10.53 )
ln   ln  o   ln 1
(10.54)
Las integrales en 10.67 se pueden evaluar a partir de datos de Zo y Z1 tabulados. También,
eliminando los logaritmos se pueden encontrar tablas en la literatura especializada.
  
   o 1

(10.55 )
___________________________________________________________________________89
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
Ejemplo (Van Ness 392). Estime a partir de la ecuación (10.55) un valor para la fugacidad del
vapor del l‐buteno a 200°C y 70 bar.
Finalmente mediante EOS pueden obtenerse diferentes expresiones. Así a partir de
Peng Robinson:
Z  2.414 B
Z  0.414 B




Z 3  (1  B) Z 2  ( A  2 B  3B 2 ) Z  ( AB  B 2  B3 )  0


2
R Tc
 (T ) P
bP

;B 
;  (T )  a1  r ; a1  0.45724
A

RT
Pc
R 2T 2

2
2
r  [1   (1  Tr )] ;   0.37464  1.54226  0.26992 
ln   Z  1  ln( Z  B) 
A
B 8
ln
(sistema de ecuaciones PR)
Si se considera la ecuación del virial truncada:
ln  
BP 

RT 
(ecuación virial truncada)
Ejemplo. Calcular el coeficiente de fugacidad del metano a 37.73 ºC mediante PR y
virial truncada (309 Introducción a la termodinámica)
___________________________________________________________________________90
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
10.5. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA ESPECIES EN DISOLUCIÓN
La definición de la fugacidad de una especie en solución es paralela a la definición de fugacidad
de una especie pura. Simplemente se escribe para la especie i en una mezcla de gases reales o
en una solución de líquidos una ecuación análoga a la expresión de gas ideal,
i  i (T )  RT ln fˆi
(10. 56)
Donde fˆi reemplaza a Pxi. El equilibrio de fases para soluciones multicomponentes asimismo
establece que: fˆi  fˆi  fˆi  ... fˆi
(10. 57)
Por otro lado, la energía residual (exceso) parcial de Gibbs se define como:
gi
GiE  Gi  Gi
(10. 58)
O lo que es lo mismo
fˆ
GiE  RT ln i  RT ln ˆi
xi P
(10. 59)
Ecuación análoga a la deducida para la especie pura (ecuación 10.33). Para comportamiento
ideal fˆi  xi P .
Para una mezcla de gases, o especies en solución, siguiendo un proceso similar al de gases
puros:
1
nG
 nG 
d
d ( nG ) 
dT

 RT  RT
RT 2
d (nG)  (nV )dP  (nS )dT   i dni
G  H  TS
(10.35)
(10.5)
Combinando las anteriores ecuaciones:
G
nH
 nG  nV
d
dP 
dT   i dni

2
 RT  RT
i RT
RT
(10. 60)
Y restando la anterior ecuación aplicada a una mezcla real de la correspondiente a
mezcal ideal se llega a:
 nG E
d
 RT

 nV E
GE
nH E

dP 
dT   i dni

RT
i RT
RT 2

(10. 61)
___________________________________________________________________________91
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
O bien
 nG E
d
 RT

s
 nV E
nH E

dP 
dT   ln ˆi dni
2

RT
i
RT

(10. 62)
A partir de 10.62:

  G E / RT


P


 

T , n

  G E / RT

T 
T



  G E / RT


ni



 
VE
RT

 P, n
 

 P,T , n

(10. 63)
HE
RT
(10. 64)
 ln ˆi
(10. 65)
Aplicando las ecuaciones anteriores a propiedades parciales:
  ln ˆi

 P
E

V
 i

T , n RT
(10. 66)
  ln ˆi

 T
E

H
 i

 P, n RT
(10. 67)
La ecuación 10.65 muestra que el logaritmo neperiano del coeficiente de fugacidad en
solución o mezcla es una propiedad parcial con respecto a GE/RT. Por tanto, la relación
de adicionabilidad toma la forma:
GE
RT
  xi ln ˆi
i
(10. 68)
Además la ecuación de Gibbs Duhem a P y T constantes conduce a:
0   xi d ln ˆi
i
(10. 69)
Ejemplo. Desarrollar una ecuación general para el cálculo de los valores de ln ˆi
a partir de datos del factor de compresibilidad. (Van Ness 390).
___________________________________________________________________________92
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
10.6. LA SOLUCIÓN IDEAL
A partir del comportamiento de gas ideal (ecuación 10.29) se define una solución ideal
como aquella que cumple:
Giid  Gi  RT ln xi
(10.70)
Donde Gi es la energía libre de Gibbs de las especies puras en el mismo estado físico,
temperatura y presión de la mezcla. El resto de propiedades se obtiene a partir de:
 id
G
id
Si    i
 T

 id
id  Gi
Vi 
 P

 G


  i
 T

 P, n

 G


 i
 T

T , n 

  R ln x  S  R ln x
i
i
i

P

 V
i

T
(10.71)
(10.72)
Como:
id
id
id
( H i )  Gi  T S i
(10.73)
id
( H i )  Gi  RT ln xi  TSi  RT ln xi  H i
(10.74)
Las relaciones de adicionabilidad aplicadas a 10.70‐10.74 conducen a:
G id   xi Gi  RT  xi ln xi
i
i
(10.75)
S id   xi Si  R  xi ln xi
i
i
(10.76)
V id   xiVi
i
(10.77)
H id   xi H i
i
(10.78)
La ecuación 10.52 aplicada al caso especial de la especie i en solución ideal conduce a 10.79
i  i (T )  RT ln fˆi
iid  i (T )  RT ln
Para la especie pura se tiene:
(10.52)
fˆiid
(10.79)
Gi  i (T )  RT ln fi
___________________________________________________________________________93
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
Giid  Gi  RT ln xi
por otro lado de 10.70:
Por tanto:
Giid  i (T )  RT ln fi xi
(10.80)
y comparando con 10.79:
xi fi  fˆiid
(10.81)
Ecuación que se conoce como la regla de Lewis Randall (ecuación similar a la ley de
fˆiid
id
ˆ
Dalton). Dividiendo ambos miembros por Pxi y haciendo i 
Pxi ´
ˆiid  i
Se llega a:
(10.82)
Es decir el coeficiente de fugacidad de la especie i en solución ideal es igual al
coeficiente de fugacidad de la especie i pura en las condiciones de la solución.
Restando 10.52 de 10.80:
fˆ
GiE  Gi  Giid  RT ln i
fi xi ¨
Donde  i 
(10.83)
fˆi
es el denominado coeficiente de actividad. Es decir:
fi xi
GiE  RT ln  i
(10.84)
Para una solución ideal el coeficiente de actividad es la unidad. A partir de 10.57
aplicada a una solución:
 nG E
d
 RT

 nV E
GE
nH E
nV E
nH E

dP 
dT   i dni 
dP 
dT   ln  i dni

RT
RT
i RT
i
RT 2
RT 2

(10.85)
A partir de 10.85:
  (G E / RT ) 
VE



P
RT


T ,n
(10.86)
  (G E / RT ) 
HE

T 

T
RT


P, n
(10.87)
___________________________________________________________________________94
10. Termodinámica de soluciones. Teoría
s
  (G E / RT ) 


 ln  i
ni


P,T , n j
(10.88)
Las análogas a propiedades parciales de 10.86 y 10.87:
VE
  ln  i 
 i
 P 

T , n RT
H E
  ln  i 
 i
 T 

 P, n
RT 2
(10.89)
(10.90)
Como lni es una propiedad parcial con respecto a GE/RT se aplican las condiciones de
adicionabilidad y Gibbs/Duhem:
GE
  xi ln  i
RT
i
 xi d ln  i
i
(10.91)
0
(T y P ctes)
(10.92)
___________________________________________________________________________95