Unidad 2 Química macromolecular y monómeros EQUIPO 3: Jose Ángel Villanueva Palomo 1679314 Eduardo Antonio Dovalí Zárate 1938281 Francisco de Jesús Pérez Contreras 1938455 Juan Pablo García Pérez 1938448 César Wilhelm Gutiérrez Ávila 1938526 Química macromolecular ¿Qué es la química macromolecular? Es la rama de la química que estudia aquellas moléculas gigantes que están formadas por cientos de miles de átomos por lo que sus pesos moleculares son muy elevados. Una macro molécula o polímero es una molécula grande formada por unidades repetitivas pequeñas enlazadas llamadas monómeros, que pueden ser por unidades sencillas todas iguales, como es el caso del almidón formado por cientos o miles de moléculas de glucosa; pero otras veces las macromoléculas están formadas por distintos tipos de unidades que pueden repetirse en determinado orden, tal es el caso de las proteínas. Pueden ser lineales o ramificadas. El proceso promedio del cual se unen estos monómeros se denomina polimerización, la cual puede ser por adición o condensación. Los polímeros se dividen en sintéticos los cuales son fabricados a partir de procedimientos científicos y los polímeros naturales o biopolímeros que son sintetizados por organismos vivos. A menudo el término macromolécula se refiere a las que pesan más de 10,000 Dalton de masa atómica. Elementos de las macromoléculas Constitución de macromoléculas: 1. Cadena principal: Las macromoléculas están constituidas por la repetición de algún tipo de subunidad estructural. La estructura de las macromoléculas determina su función, tradicionalmente se habla de 4 niveles de estructura en una macromolécula: • La estructura primaria: es la secuencia de subunidades (o monómeros) que la forman. • La estructura secundaria: hace referencia a la configuración que adquiere la cadena principal de la macromolécula. Los ejemplos mas característicos se encuentran en proteínas y ácidos nucleicos • La estructura terciaria: es el plegamiento general que adquieren las macromoléculas en el espacio • La estructura cuaternaria: hace referencia a la posible asociación de más de una molécula de polímero para formar agregados poligometricos (dímeros, octameros, etc.) 2. Cadena lateral Una cadena lateral en química orgánica es un sustituyente o grupo químico unido a un grupo funcional o a la cadena principal de una molécula orgánica, teniendo la etiqueta de “R”. En polímeros, las cadenas laterales se extienden desde una estructura esqueleto; en proteínas (compuestas de aminoácidos), las cadenas laterales están ligadas a los autónomos alfa del esqueleto de las amidas. Todas las características de los aminoácidos dependen directamente de la naturaleza de su cadena lateral por ejemplo su pH y polaridad. Clasificación Estas sustancias se caracterizan por la diversidad del tamaño de las macromoléculas que las constituyen, no forzosamente tienen que ser independientes: en la vulcanización del caucho, este pasa de la estructura lineal a la estructura tridimensional. • Macromoléculas lineales: cuyo encadenamiento atómico se desarrolla en una dirección preferencial, a veces con ramificaciones. • Macromoléculas laminares: cuyos encadenamientos atómicos se desarrollan en dos direcciones espaciales. • Macromoléculas tridimensionales: cuya estructura se extiende en tres dimensiones del espacio. El material macromolecular es el que asocia una sustancia macromolecular a otras sustancias distintas. Entre las sustancias macromoleculares, también llamadas polímeros, se distinguen: • Sustancias naturales: orgánicas, por ejemplo, celulosa y caucho; o minerales, por ejemplo, silicatos y sulfuro de cinc. • Sustancias artificiales: obtenidas por modificación química de las precedentes. Los métodos experimentales utilizados en la determinación estructural de macromoléculas no son diferentes a las que se usan en la determinación estructural de moléculas pequeñas los cuales son todos los métodos espectroscópicos. Especialmente importante ha sido la difracción de rayos x, la resonancia magnética nuclear y los métodos derivados de la microscopia electrónica de efectos túnel y de las fuerzas. A modo de resumen muy general, podemos decir que desde un punto de vista estructural existen 2 formas de macromoléculas: •Aquellas que en disolución no adoptan una disolución definida y que en estado sólido forman solidos amorfos o solo parcialmente cristalinos (mayor parte de polímeros sintéticos). •Aquellas que adoptan configuraciones concretas, perfectamente definidas y consecuencia de fuerzas intermoleculares específicas (macromoléculas naturales). Una característica de estas últimas es que son susceptibles de desnaturalización en el laboratorio convirtiéndose en macromoléculas del primer tipo carentes de estructura definida. En lo que se refiere a los pesos moleculares los polímeros sintéticos son generalmente poli dispersos, mientras que en el caso de macromoléculas naturales existen las mono dispersas como las proteínas y las polidispersas como los ácidos nucleicos y polisacáridos. MONÓMEROS Monómeros/Polímeros Los monómeros son compuestos de bajo peso molecular que pueden unirse a otras moléculas pequeñas (ya sea iguales o diferentes) para formar macromoléculas de cadenas largas comúnmente conocidas como polímeros por medio de enlaces químicos generalmente covalentes. Un polímero es una macromolecula la cual se forma uniendo elementos repetitivos entre sí de estas pequeñas moléculas llamadas monómeros. El proceso de unirlas se llama polimerización. Polímeros sintéticos Los polímeros sintéticos se pueden dividir en dos grandes grupos: polímeros sintéticos y biopolímeros (polímeros naturales). Los polímeros sintéticos son preparados en laboratorios y fábricas, mientras que los biopolímeros son sintetizados por organismos. • Entre los ejemplos de biopolímeros están el ADN, la molécula que almacena la información genética, el ARN y las proteínas, las moléculas que inducen transformaciones bioquímicas, y los polisacáridos, que almacenan energía y también funcionan como materiales estructurales. Los polímeros sintéticos pueden dividirse en dos clases principales, que dependen del método de su preparación. Los polímeros sintéticos pueden dividirse en dos clases principales, que dependen del método de su preparación. 1. Los polímeros de crecimiento en cadena, llamados también polímeros de adición, se fabrican con reacciones en cadena, la adición de monómeros al extremo de una cadena en crecimiento. El extremo de la cadena es reactivo porque es un radical, un catión o un anión. 2. Los polímeros de crecimiento en etapas, llamados también polímeros de condensación, se fabrican combinando dos moléculas mientras que, en la mayor parte de los casos, se elimina una molécula pequeña, que suele ser agua o un alcohol. Las condensaciones más comunes involucran la formación de amidas y ésteres. Las moléculas reaccionantes tienen grupos funcionales reactivos en cada extremo. A diferencia de la polimerización por adición, donde se necesita que las moléculas individuales se adicionen al extremo de una cadena en crecimiento, la polimerización de condensación permite combinar dos moléculas reactivas cualesquiera, Ejemplo de adición El poliestireno, que se usa en recipientes desechables para alimentos, aislamientos y mangos de cepillos de dientes, entre otras cosas, es un ejemplo de un polímero de adición. El poliestireno se bombea con mucho aire para producir el material que se usa para aislamientos en la construcción de viviendas. Ejemplo de condensación El Dacron es un ejemplo de polímero de condensación, éste es el polímero más común del grupo de los poliésteres, que son polímeros que contienen muchos grupos éster. Los poliésteres se usan en la industria del vestido y son los que originan el comportamiento antiarrugas de muchas telas. Poliestireno y politerefalato de etileno (Dacron) Homopolímeros y copolímeros Los polímeros que hemos descrito hasta ahora se forman a partir de un solo tipo de monómero y se llaman homopolímeros. Con frecuencia se usan dos o más monómeros diferentes para formar un polímero. Al producto que resulta se le llama copolímero. Al aumentar el número de monómeros diferentes que se usan para formar el copolímero, aumenta en forma sorprendente el número de copolímeros diferentes que pueden formar tales monómeros. Aun si se usan dos clases de monómeros, se pueden preparar copolímeros con propiedades muy diferentes al variar las cantidades de cada monómero. Tanto los polímeros de adición como los de condensación pueden ser copolímeros. Muchos de los polímeros sintéticos que hoy se usan son copolímeros. Tipos de copolímeros 1. 2. 3. 4. En un copolímero alternado, los dos monómeros se alternan. Un copolímero de bloque consiste en bloques de cada clase de monómero. En un copolímero aleatorio la distribución de los monómeros es aleatoria. Un copolímero de injerto contiene ramificaciones derivadas de un monómero injertadas en un esqueleto derivado de otro monómero. Dichas diferencias estructurales amplían los límites de las propiedades físicas disponibles para diseñar los copolímeros. Monómeros sintéticos y naturales Monomero natural: El hule o caucho natural es un polímero del 2metil-1,3-butadieno (monómero), también llamado isopreno. En promedio, una molécula de hule contiene 5000 unidades de isopreno. Todos los enlaces dobles en el hule natural son cis. El estereoisómero totalmente trans se encuentra en la naturaleza en forma de gutapercha; es altamente cristalino y carece de elasticidad. Monómero sintético: el neopreno es un hule sintético preparado por la polimerización del 2-cloro-1,3butadieno. Se usa en trajes de buzo, suelas de zapato, mangueras y telas recubiertas. Nomenclatura e Isomería Nomenclatura La nomenclatura de los monómeros, es la del compuesto mismo, pues un monómero es una molécula que está unida a otros iguales a ella. Ejemplo: (poliestireno) El monómero unido a las otras moléculas (monómeros) es el estireno por lo que su nombre según la IUPAC es estireno. Cada monómero particular no tiene nomenclatura propia, se llama monómero. Sin embargo la molécula de la cual proviene, sí, y esta sigue las reglas básicas de la IUPAC que ya se conocen. A medida que un monómero se une con otro (polimerización), se forma un dímero. Al unirse éste a su vez con otro monómero, forma un trímero, y así sucesivamente hasta formar cadenas cortas llamadas oligómeros, o cadenas mas largas que son los denominados polímeros (macromoléculas). Un monómero está obligado a venir de un doble o triple enlace en la cadena principal de la molécula, pues para que sea monómero tiene que tener dos electrones en sus extremos para con ellos formar enlaces covalentes con otros monómeros de su misma fórmula molecular y también tener dos electrones a sus extremos y así unirse para finalmente ser polímeros. Los enlaces covalentes entre los monómeros, se forman por reacciones químicas. Los monómeros unidos a muchos más de ellos (o sea polímeros) se nombran agregando la prefijo poli- al nombre del compuesto del cual viene. Ejemplos: Isomería Los monómeros como ya se dijo antes que son moléculas unidas a otras, no existen sin esta unificación al menos entre dos, por lo que siempre son polímeros y éstos solo presentan un tipo de isomería. Cada molécula puede tener su isomería propia con otras moleculas de su misma fórmula molecular, sin embargo solo hay una isomería particular para polímeros que la abarca la estereoquímica de estos, la tacticidad y en veces es llamda isomería secuencial. POLÍMEROS ISÓMEROS : Los polímeros isómeros son polímeros que tienen esencialmente la misma composición de porcentaje (como en los isómeros entre dos moléculas misma fórmula molecular-), pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las moléculas. Ejemplo: Estereoquímica de los polímeros (Tacticidad) Todo polímero tiene muchos centros quirales por su gran número de monómeros enlazados, lo que aumenta la posibilidad de que se formen millones de estereoisómeros. Los polímeros se agrupan en tres clases, de acuerdo con su estereoquímica predominante. Tacticidad proviene del griego taktikos, "orden" o "arreglo". En polímeros se refiere al arreglo esteroquímico en centros quirales de la macromolécula. De acuerdo con la IUPAC, una macromolécula con tacticidad es aquella en la cual la configuración de las unidades repetitivas es constante o igual. La tacticidad es particularmente significativa para polímeros como los de vinilo Clases de estereoisómeros (tacticidad) ISOTÁCTICO: (del griego ¡so, «mismo» y tactic, «orden») Si los grupos laterales se encuentran principalmente al mismo lado de la cadena polimérica. SINDIOTÁCTICO: (del griego «orden alter- nante») Si los grupos laterales se encuentran alternados a un lado y a otro de la cadena. ATÁCTICO: (del griego «sin orden»). Si los grupos laterales se encuentran distribuidos al azar a los lados de la cadena polimérica. Las estructuras tácticas mostradas tienen diferente comportamiento físico y mecánico. Así, las estructuras isotáctica y sindiotáctica son cristalizables debido a la regularidad de sus cadenas. Sin embargo, su estructura cristalina y temperatura de fusión no son las mismas. La tacticidad es particularmente significativa para polímeros como los de vinilo. Ilustración: (poliestireno) Configuraciones y conformaciones Configuraciones DE POSICIÓN, ESPACIAL, TÁCTICAS Y GEOMÉTRICAS DE POSICIÓN Son compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero distinta posición de sus grupos funcionales. En los polímeros se pueden encontrar dos tipos de ordenamiento de la cadena molecular: cabeza-cola y cabeza-cabeza (o cola-cola). Para el policloruro de vinilo la estructura cabeza-cola se puede escribir: -CHCI-CH -CHCI-CH -CHCI-CH- 2 2 2 y la cabeza-cabeza: -CHCI-CH -CH -CHCI-CHCI-CH- 2 2 2 Desde el punto de vista termodinámico y estérico es más estable la configuración cabeza-cola, aunque la mayoría de los polímeros de adición. ESPACIAL Ya desde los primeros años del desarrollo de la Química Orgánica se sabía que existían sustancias químicamente idénticas que desviaban el plano de la luz polarizada en ángulos iguales pero direcciones opuestas. !Con la aparición del modelo tetraédrico de los enlaces del átomo de carbono, se comprobó que los dos compuestos eran imagen especular uno del otro. Dichas imágenes no se pueden superponer y a ambos compuestos, que son realmente diferentes, se les llamó ENANTIÓMEROS. La causa de esta actividad óptica reside en el carbono asimétrico del centro del tetraedro que se conoce como CENTRO QUIRAL. !En el caso de los polímeros también hay carbonos asimétricos a lo largo de la cadena macromolecular. Sin embargo, estos átomos de carbono son llamados CENTROS PSEUDOQUIRALES debido a que no exhiben actividad óptica. A la diferente disposición que puedan tener los sustituyentes en los átomos de carbono pseudoquirales se llama TACTICIDAD. ESTRUCTURAS TÁCTICAS Configuración isotáctica. Cuando todos los sustituyentes principales, R, están por encima (o por debajo) de la cadena principal. Configuración sindiotáctica. Cuando hay alternancia de los sustituyentes principales con respecto a la cadena principal. Configración atáctica. Cuando los sustituyentes principales no siguen una secuencia determinada con respecto a la cadena principal. GEOMÉTRICA La isomería geométrica más importante en los polímeros es la formación de los isómeros CIS y TRANS que se encuentran en moléculas con dobles enlaces. En esta clase de estructuras la transformación de un isómero en otro es imposible ya que el doble enlace impide la rotación de la molécula y, por tanto, se tendría que romper para que se lleve a cabo la conversión. En el isómero cis los sustituyentes principales se hallan al mismo lado del plano perpendicular al papel que pasa por el doble enlace C=C, mientras que en el isómero trans los sustituyentes principales se hayan en lados opuestos. Conformaciones A diferencia de la configuración, la conformación de un polímero surge por la posibilidad de rotación alrededor de los enlaces simples C-C para formar distintas ordenaciones espaciales de la macro molécula sin romper, en ningún momento, enlaces covalentes. Estos movimientos rotacionales no tienen lugar en estructuras con dobles enlaces o anillos aromáticos en la cadena polimérica. !Es posible caracterizar energéticamente las conformaciones del polímero a partir del ángulo de rotación θ del enlace C3-C4 (figura 4), tomando θ=0° para la conformación trans y θ=180° para la conformación cis. Se comprueba que la energía mínima se consigue para la posición trans, mientras que el máximo de energía corresponde a la cis. También se puede observar que hay otros dos mínimos de mayor energía para θ= 120° y 240°. Son las llamadas conformaciones GAUCHE o, simplemente, g+ cuando θ= 120° y g- cuando θ=240°. Todo esto significa que la posición trans es la conformación más favorecida desde el punto de vista energético, aunque también se podrán encontrar las conformaciones g+ y g-. Cualquier otra es muy poco probable. Sin embargo, si se tienen en cuenta las conformaciones que se pueden adoptar cada cinco átomos de carbono consecutivos en la cadena polimérica, aparece un nuevo impedimento llamado INTERFERENCIA PENTANO ilustrada en la figura 5. Si el átomo medio (C) se considera fijo, se pueden tener cuatro posibles conformaciones: trans-trans, transg+,g+-g-, g+-g+ Las tres primeras tienen relativamente baja energía, pero en la posición g+-g+ los grupos -CH3 de los extremos interfieren unos con otros y, por lo tanto, no está energéticamente favorecida. Cuando en un instante determinado las cadenas macromoleculares de un polímero están en cualquiera de las conformaciones posibles energéticamente, su estado se denomina OVILLO ESTADÍSTICO. Diferencias Pesos moleculares y caracterización Peso molecular promedio La variable que define fundamentalmente las propiedades físicas y químicas de un polímero es su peso molecular. Sin embargo, una característica de estos materiales es que su peso molecular está determinado por circunstancias aleatorias que dependen de una gran cantidad de variables. Existe, por lo tanto, una distribución estadística de pesos moleculares más o menos estrecha que depende de los métodos de síntesis. 1. A los polímeros que presentan dicha distribución de pesos moleculares se les denomina POLIDISPERSOS. 2. Únicamente las macromoléculas que son sintetizadas por organismos vivos son denominadas MONODISPERSAS ya que presentan un peso molecular definido. Una caracterización completa del polímero requiere conocer exactamente la distribución de pesos moleculares en la muestra. Distribución de pesos moleculares Las técnicas utilizadas para conocerla son el FRACCIONAMIENTO y la CROMATOGRAFÍA DE EXCLUSIÓN POR TAMAÑOS (SEC), también llamada CROMATOGRAFÍA POR PERMEACIÓN DE GEL (GPC). Sin embargo, en muchos casos, es suficiente con recurrir a otras técnicas experimentales que nos permiten conocer un valor promedio del peso molecular del polímero que será diferente según el método de análisis empleado. Polietileno (ejemplo) En el caso del polietileno, el grado de polimerización medio varía aproximadamente entre 3.500 y 25.000. Teniendo en cuenta que el peso molecular de la unidad repetitiva es 28, la masa molecular media del polietileno está comprendida entre 100.000 y 700.000 g/mol. Las variaciones en el peso molecular ejemplifican perfectamente un polímero polidisperso, ya que dependiendo de la distribución del peso molecular de la macromolécula se pueden obtener distintos tipos de polietileno, el de alta densidad y el de baja densidad, los cuales presetnan propiedades distintas. Referencias • Química Orgánica - L. C. Wade, Jr. - editorial PEARSON • https://www.ecured.cu/Qu%C3%ADmica_macromolecular • https://es.slideshare.net/kyouyaootori5/investigacion-dela-unidad-1-quimica-macromolecular • https://ruc.udc.es/dspace/bitstream/handle/2183/9638/ CC_32_art_1.pdf?sequence=1&isAllowed=y • http://www.cursos.maximatec.com/downloads/Polimeros.pdf
