Integrales de Trayectoria en Física de Polímeros

Thou com’st in such a questionable shape, That I will speak to thee. William Shakespeare (1564–1616), Hamlet 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros El uso de las integrales de trayectoria no está limitado a la descripción mecánicocuántica de partı́culas puntuales en el espacio-tiempo. Un campo importante de aplicación está en la fı́sica de polı́meros, donde las integrales de trayectoria son la herramienta ideal para el estudio de las fluctuaciones estadı́sticas de objetos fı́sicos filamentales. 15.1 Polı́meros y Cadenas Aleatorias Ideales Un polı́mero es una larga cadena de muchas moléculas idénticas conectadas entre sı́ en enlaces que permiten la rotación espacial. Una gran cantidad de polı́meros se comportan como una cadena aleatoria idealizada, esto en forma aproximada. La cadena idealizada se define como una cadena de N eslabones de logitud fija a, donde todos los ángulos de rotación tienen la misma probabilidad de ser observados (ver Fig. 15.1). La distribución de probabilidad de la distancia vectorial xb − xa , entre los eslabones, está dada por PN (xb − xa ) = N Z Y d3 ∆xn n=1 N X 1 (3) ∆xn ). (15.1) δ(|∆x | − a) δ (x − x − n b a 4πa2 n=1 La última de las funciones δ asegura que los vectores ∆xn , los elementos de la cadena, se suman correctamente al vector distancia xb − xa . Las funciones δ en el producto forzan a que la longitud de los elementos de la cadena permanezcan fijos. La longitud a es la llamanda longitud de enlace de la cadena aleatoria. La probabilidad angular de los eslabones es esféricamente simétrica. El factor 1/4πa2 asegura la normalización apropiada de la probabilidad individual de un sólo eslabón P1 (∆x) = 1 δ(|∆x| − a), 4πa2 (15.2) en la integral Z d3 xb P1 (xb − xa ) = 1. 1076 (15.3) 1077 15.1 Polı́meros y Cadenas Aleatorias Ideales Figure 15.1 Cadena Aleatoria consistente de N eslabones ∆xn , de longitud a, conectando los puntos extremos xa = x0 y xb = xN . La misma normalización se cumple para cada N: Z d3 xb PN (xb − xa ) = 1. (15.4) Si usamos el desarrollo de Fourier de la segunda función δ en la Ec. (15.1) δ (3) xb − xa − N X ! ∆xn = n=1 Z d3 k ik(xb −xa )−ik PN ∆xn n=1 , e (2π)3 (15.5) tendremos que PN (xb − xa ) tiene la siguiente representación de Fourier PN (xb − xa ) = Z d3 k ik(xb −xa ) e P̃N (k), (2π)3 (15.6) donde P̃N (k) = N Z Y d3 ∆xn n=1 1 δ(|∆xn | − a)e−ik∆xn . 4πa2 (15.7) Ası́, la transformada de Fourier P̃N (k) se factoriza como un producto de N transformadas de Fourier de la probabilidad de un eslabón: h P̃N (k) = P̃1 (k) iN . (15.8) Estas transformadas individuales se calculan fácilmente: P̃1 (k) = Z d3 ∆x sin ka 1 δ(|∆x| − a)e−ik∆x = . 2 4πa ka (15.9) 1078 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Entonces, la distribución de probabilidad extremo a extremo está dada por la integral PN (R) = d3 k [P̃1 (k)]N eikR (2π)3 Z 1 = 2π 2 R Z 0 ∞ " sin ka dkk sin kR ka #N , (15.10) donde hemos introducido el vector distancia R ≡ xb − xa . (15.11) La generalización, de la distribución de probabilidad, de un eslabón a D dimensiones es P1 (∆x) = 1 δ(|∆x| − a), SD aD−1 (15.12) donde SD es la superficie de una esfera unitaria en D dimensiones [ver la Eq. (1.558)]. Para calcular la probabilidad P̃1 (k) = Z dD ∆x 1 δ(|∆x| − a)e−ik∆x , SD aD−1 (15.13) en lugar de la expresión e−ik∆x = e−ik|∆x| cos ∆ϑ usamos el desarrollo dado en la Ec.√(8.130), donde para calcular la integral hemos usado la Ec. (8.101) y Y0,0 (x̂) = 1/ SD , como se hizo en la Ec. (8.250). Usando la relación entre las funciones ordinarias de Bessel Jν (z)y las funciones modificadas 1 Iν (e−iπ/2 z) = e−iπ/2 Jν (z), (15.14) obtenemos P̃1 (k) = 15.2 Γ(D/2) JD/2−1 (ka). (ka/2)D/2−1 (15.15) Momentos de la Distribución de los Extremos La distribución extremo a extremo de una cadena aleatoria es, por supuesto, invariante bajo rotaciones, de tal manera que la transformada de Fourier de la probabilidad sólo puede tener coeficientes pares en un desarrollo de Taylor: P̃N (k) = [P̃1 (k)]N = ∞ X l=0 1 PN,2l (ka)2l . (2l)! I.S. Gradshteyn y I.M. Ryzhik, op. cit., ver la fórmula 8.406.1. (15.16) 1079 15.2 Momentos de la Distribución de los Extremos Los coeficientes del desarrollo nos dan una medida directa de los momentos pares de la distribución extremo a extremo. Los cuales están definidos por la relación hR2l i ≡ Z dD R R2l PN (R). (15.17) La relación entre hR2l i y PN,2l se encuentra del desarrollo de la exponencial en la transformada inversa de Fourier (15.6): P̃N (k) = Z dD R e−ikR PN (R) = ∞ Z X dD R n=0 (−ikR)n PN (R), n! (15.18) y observando que en D dimensiones el promedio angular de (kR)n está relacionado con el promedio de Rn por medio de    0 , h(kR) i = k hR i (n − 1)!!(D − 2)!!  ,  (D + n − 2)!! n n n n = impar, n = par. (15.19) El resultado tri-dimensional 1/(n+1) se sigue inmediatamente del promedio angular R1 (1/2) −1 d cos θ cosn θ, siendo igual a 1/(n + 1) para n par. En D dimensiones, el resultado se deduce más fácilmente suponiendo, por el momento, que los vectores R 2 2 (0) tienen una distribución Gaussiana PN (R) = (D/2πNa2 )3/2 e−R D/2N a . Entonces, los valores esperados de todos los productos de Ri se pueden expresar en términos del valor esperado del par hRi Rj i(0) = 1 δij a2 N D (15.20) via la regla de Wick (3.305). El resultado es hRi1 Ri2 · · · Rin i(0) = 1 δi1 i2 i3 ...in an N n/2 , n/2 D (15.21) donde el vector de contracción δi1 i2 i3 ...in se obtiene de las Ecs. (8.64) y (13.89), el cual tiene la definición recursiva δi1 i2 i3 ...in = δi1 i2 δi3 i4 ...in + δi1 i3 δi2 i4 ...in + . . . δi1 in δi2 i3 ...in−1 . (15.22) Una contracción completa de ı́ndices dará, para n par, el valor esperado Gaussiano: hRn i(0) = (D + n − 2)!! n n/2 Γ(D/2 + n/2) 2n/2 n n/2 a N = a N , (D − 2)!!D n/2 Γ(D/2) D n/2 (15.23) por ejemplo D R4 E(0) = (D + 2) 4 2 aN , D D R6 E(0) = (D + 2) (D + 4) 6 3 aN . D2 (15.24) 1080 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Contrayendo la expresión (15.21) con ki1 ki2 · · · kin , encontramos h(kR)n i(0) = (n − 1)!! 1 (ka)n N n/2 = k n h(R)n i(0) dn , D n/2 (15.25) donde dn = (n − 1)!!(D − 2)!! . (D + n − 2)!! (15.26) La relación (15.25) se cumple para cualquier distribución invariante ante rotaciones de R, en particular para PN (R), con lo cual queda demostrada la Ec. (15.17) para cadenas aleatorias. Por tanto los coeficientes del desarrollo PN,2l están relacionados con los momentos hR2l iN por PN,2l = (−1)l d2l hR2l i, (15.27) y en términos de los momentos el desarrollo (15.16) se convierte en P̃N (k) = ∞ X l=0 (−1)l (k)2l d2l hR2l i. (2l)! (15.28) Calculemos los momentos pares hR2l i de la distribución del polı́mero PN (R), explı́citamente para D = 3. Desarrollamos el logaritmo de la transformada de Fourier de P̃N (k) como sigue: sin ka log P̃N (k) = N log P̃1 (k) = N log ka ! =N ∞ X l=1 22l (−1)l B2l (ka)2l , (15.29) (2l)!2l donde Bl son los números de Bernoulli, B2 = 1/6, B4 = −1/30, . . .. Ahora, notemos que en la serie de Taylor de una función arbitraria y(x) y(x) = ∞ X an n x , n=1 n! (15.30) y el desarrollo de la función exponencial ey(x) ey(x) = ∞ X bn n x , n=1 n! (15.31) los coeficientes están relacionados por la expresión n X Y 1 ai bn = n! {mi } i=0 mi ! i! mi . (15.32) La suma para las potencias mi = 0, 1, 2, . . . obedece la contracción n= n X i=1 i · mi . (15.33) 1081 15.2 Momentos de la Distribución de los Extremos Note que los coeficientes an del desarrollo de y(x) son los cumulantes de los coeficientes bn del desarrollo de ey(x) , tal como están definidos en la Sección 3.17. Para los coeficientes an de la serie (15.29), an = ( −N22l (−1)l B2l /2l 0 for n = 2l, for n = 2l + 1, (15.34) mediante la relación (15.27), encontramos los momentos l X Y 1 N22i (−1)i B2i hR i = a (−1) (2l + 1)! mi ! (2i)!2i {mi } i=1 2l 2l l donde la suma sobre mi = 0, 1, 2, . . . l= " #mi , (15.35) está restriginda por l X i=1 i · mi . (15.36) Para l = 1 y 2 obtenemos los momentos 2 2 hR i = a N, 5 2 hR i = a4 N 2 1 − . 3 5N 4 (15.37) En el lı́mite de N grande, el comportamiento dominante de los momentos es el mismo que en las Ecs. (15.20) y (15.24). El comportamiento creciente lineal de hR2 i con respecto al número de eslabones N, es caracterı́sco de la cadena aleatoria. En presencia de interacciones, habrá un comportamiento de potencias diferente, expresado por la llamada ley de escalamiento hR2 i ∝ a2 N 2ν . (15.38) El número ν es llamado el exponente crı́tico de esta ley de escalamiento. Es intuitivamente obvio que ν debe de ser un número entre ν = 1/2 para un cadena aleatoria como la de la Ec. (15.37), y ν = 1 para una cadena completamente rı́gida. Nótese que el conocer todos los momentos de la distribución extremo a extremo determina completamente la forma de la distribución por medio del desarrollo PL (R) = ∞ n X 1 n (−1) hR i ∂ n δ(R). SD RD−1 n=0 n! R (15.39) Esto se puede verificar fácilmente calculando las integrales (15.17), usando la fórmula integral Z dz z n ∂zn δ(z) = (−1)n n! . (15.40) 1082 15.3 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Distribución Extremo a Extremo Exacta en Tres Dimensiones Consideremos la representación de Fourier (15.10), reescrita como i PN (R) = 2 2 4π a R Z ∞ −iηR/a −∞ dη η e sin η η !N , (15.41) donde usamos las variables de integración adimensionales, η ≡ ka. Desarrollando N 1 X n N exp [i(N − 2n)η] , (−1) sin η = n (2i)N n=0 ! N (15.42) encontramos la serie PN (R) = N X 1 (−1) 2N +2 iN −1 π 2 a2 R n=0 ! (15.43) eiηx . η N −1 (15.44) n N IN (N − 2n − R/a), n donde IN (x) son las integrales IN (x) ≡ Z ∞ −∞ dη Para N ≥ 2, todas las integrales son singulares. La singularidad se puede evitar notando que la integral inicial (15.41) es regular en η = 0. Por lo tanto, en el integrando reemplazamos la expresión (sin η/η)N por [sin(η − iǫ)/(η − iǫ)]N . Esto regulariza cada término en el desarrollo (15.43) y conduce a integrales bien definidas: IN (x) = Z ∞ −∞ dη eix(η−iǫ) . (η − iǫ)N −1 (15.45) Para x < 0, el contorno de integración se puede cerrar por medio de gran semicı́rculo en el semi-plano inferior. Puesto que el semi-plano inferior no contiene singularidades, del teorema del residuo obtenemos que IN (x) = 0, x < 0. (15.46) Por otra parte, para x > 0 el desarrollo de la función exponencial en una serie de potencias de η −iǫ da origen a un polo, y del teorema del residuo tenemos 2πiN −1 N −2 IN (x) = x , (N − 2)! x > 0. (15.47) Con lo cual obtenemos la serie finita ! X 1 N PN (R) = N +1 (N − 2n − R/a)N −2 . (15.48) (−1)n 2 2 (N − 2)!πa R 0≤n≤(N −R/a)/2 n 1083 15.3 Distribución Extremo a Extremo Exacta en Tres Dimensiones Figure 15.2 Distribución extremo a extremo PN (R) de la cadena aleatoria con N √ √ 2 eslabones. Las funciones 2πR N PN (R) se representan en función de R/ N a, lo cual permite que todas las curvas tengan la misma área unitaria. Note que la convergencia rápida conforme crecen los valores de N . La lı́nea a trazos es la distribución continua (0) PL (R) dada por la Ec. (15.49). Los puntos sobre la abscisa marcan la distancia máxima. Para varios √ valores de N, la distribución se muestra en la Fig. 15.2, donde presen√ tamos 2πR2 N PN (R) en función de la variable distancia rescalada ρ = R/ N a. Con este reescalamiento dependiente de N, todas las curvas tienen la misma área unitaria. Nótese que las distribuciones covergen rápidamente hacia la distribución universal de orden cero (0) PN (R) = s 3 3R2 3 exp − 2πNa2 2Na2 ( ) → (0) PL (R) = s D D 2 e−DR /2aL . (15.49) 2πaL En el lı́mite de valores grandes de N, la longitud L será usada como subı́ndice en lugar del ı́ndice divergente N. La prueba del lı́mite se obtiene más fácilmente en el espacio de Fourier. Para N grande con k 2 a2 N finito, la N-ésima potencia de la cantidad P̃1 (k) de la Ec. (15.15) se puede aproximar por la expresión [P̃1 (k)]N ∼ e−N k 2 a2 /2D . (15.50) Luego, de la transformada de Fourier (15.10) obtenemos el resultado de orden cero (15.49). En la√Fig. 15.2 vemos que este lı́mite para valores grandes de N es uniforme para ρ = R/ N a. La aproximación a este lı́mite se estudia analı́ticamente en las siguientes dos secciones. 1084 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros 15.4 Desarrollo para Distancias-Cortas de un Polı́mero Largo Para N finito, las correcciones esperadas se pueden representar en la forma PN (R) = (0) PN (k) ∞ X " # 1 1+ C (R2 /Na2 ) , n n N n=1 (15.51) donde las funciones Cn (x) son series de potencias de x, e inician en x0 . A continuación derivamos este desarrollo. En tres dimensiones, partimos de la Ec. (15.29) y separamos el lado derecho en función del término principal k 2 y un residuo ∞ X 22l (−1)l B2l 2 2 l (k a ) . C̃(k) ≡ exp N (2l)!2l l=2 " # (15.52) Hallando la exponencial de ambos lados de la Ec. (15.29), la probabilidad se factoriza como 2 k 2 /6 P̃N (k) = e−N a C̃(k). (15.53) Ahora, el desarrollo en potencias de a2 k 2 de la función C̃(k) será C̃n,l N n (a2 k 2 )l , X C̃(k) = 1 + (15.54) n=1,2,... l=2n,2n+1,... donde los coeficientes de menor orden son 1 1 C̃1,2 = − , C̃1,3 = − , 180 2835 1 1 , C̃2,4 = , C̃1,4 = − 37800 64800 Para una dimensión arbitraria D, factorizamos 2 k 2 /2D P̃N (k) = e−N a ... . C̃(k) (15.55) (15.56) y encontramos C̃(k) del desarrollo en potencias de k de la Ec. (15.15). De esto obtenemos los coeficientes C̃1,2 C̃1,3 C̃1,4 C̃2,4 = = = = −1/4D 2 (D + 2), −1/3D 3 (D + 2)(D + 4), −(5D + 12)/8D 4 (D + 2)2 (D + 4)(D + 6), 1/32D 4 (D + 2)2 . (15.57) Ahora hallamos la transformada de Fourier de la Ec. (15.56). El término principal de C̃(k) da la distribución (15.49) de orden cero en D dimensiones, (0) PN (R) = s D D 2 2 e−DR /2N a , 2 2πNa (15.58) 1085 15.4 Desarrollo para Distancias-Cortas de un Polı́mero Largo escrita en términos de la variable de distancia reducida ρ = R/Na tendremos, (0) PN (R) = s D D 2 e−DN ρ /2 . 2 2πNa (15.59) Para incluir las correcciones en C̃(k) usamos el desarrollo (15.54), y enfatizamos la dependencia en k 2 a2 escribiendo C̃(k) = C̄(k 2 a2 ), observemos que en la transformada de Fourier PN (R) = Z d3 k ikR e PN (k) = (2π)3 Z d3 k ikR −N k2 a2 /2D e e C̄(k 2 a2 ), 3 (2π) (15.60) la serie se extrae de la integral reemplazando cada potencia (k 2 a2 )p por (−2D∂N )p . El resultado tiene la forma PN (R) = C̄(−2D∂N ) Z d3 k ikR −N k2 a2 /2D (0) e e = C̄(−2D∂N )PN (R). 3 (2π) (15.61) Regresando a las coordenadas espaciales, obtenemos el desarrollo D PN (R) = 2πNa2 D/2 2 /2 e−DN ρ C(R). (15.62) Para D = 3, la función C(R) tiene la representación en serie C(R) = 1 + ∞ X Cn,l N −n (Nρ2 )l , (15.63) n=1 l=0,...,2n donde los coeficientes son 3 3 9 C1,l = − , , − , 4 2 20 C2,l = 29 69 981 1341 81 . ,− , ,− , 160 40 400 1400 800 (15.64) Para todo D, encontramos que los coeficientes serán C1,l = C2,l = D2 D D , − , ,− 4 2 4(D + 2) (3D 2 − 2D + 8)D (D 2 + 2D + 8)D (3D 2 + 14D + 40)D 2 ,− , , 96(D + 2) 8(D + 2) 16(D + 2)2 ! (3D 2 + 22D + 56)D 3 D4 − , . 24(D + 2)2 (D + 4) 32(D + 2)2 ! (15.65) 1086 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros 15.5 Aproximación del Punto de Inflexión a la Distribución Extremo a Extremo en Tres-Dimensiones Otra descripción de la distribución lı́mite (15.49) se obtiene mediante la aproximación del punto de inflexión. Para esto, reescribimos la integral (15.41) en la forma Z ∞ −∞ dη η e−N f (η) , (15.66) donde ! sin η R . η − log f (η) = i Na η (15.67) El extremum de f se encuentra en η = η̄, donde η̄ es solución de la ecuación coth(iη̄) − 1 R = . iη̄ Na (15.68) La función en el lado izquierdo es conocida como la función de Langevin: 1 L(x) ≡ coth x − . x (15.69) El extremum es puramente imaginario η̄ ≡ −ix̄, donde x̄ estará determinado por la ecuación L(x̄) = R . Na (15.70) El extremum es un mı́mino de f (η) ya que f ′′ (η̄) = L′ (x̄) = − 1 1 + 2 > 0. 2 sinh x̄ x̄ (15.71) Si en el plano complejo η, cambiamos el contorno de integración en forma vertical de tal manera que se incluya el punto mı́nimo −ix̄, obtenemos ∞ N ′′ 1 −N f (η̄) dη (−ix̄ + η) exp − PN (R) ≈ − e f (η̄)η 2 2 2 4iπ a R 2 −∞ s 2π η̄ e−N f (η̄) . = 2 2 ′′ 4π a R Nf (x̄) Z (15.72) Expresando este resultado en términos de la distancia reducida ρ ≡ R/Na ∈ [0, 1], tendremos 1 Li (ρ)2 PN (R) ≈ (2πNa2 )3/2 ρ {1 − [Li (ρ)/ sinh Li (ρ)]2 }1/2 ( sinh Li (ρ) Li (ρ) exp[ρLi (ρ)] )N . (15.73) 1087 15.6 Integral de Trayectoria de la Distribución Gaussiana Continua Aquı́ hemos introducido la función inversa de Langevin Li (ρ), ya que esta función nos permite expresar x̄ en la forma x̄ = Li (ρ) (15.74) [invertiendo la Ec. (15.70)]. El resultado(15.73) es válido en todo el intervalo ρ ∈ [0, 1], el cual corresponde a R ∈ [0, Na]; esto ignora correcciones del orden 1/N. La representación del lado derecho, en términos de una serie de potencias en ρ, nos permite hallar PN (R) = N 3 2πNa2 3/2 3R2 exp − 2Na2 ! 3R2 9R4 1+ − + . . . , (15.75) 2N 2 a2 20N 3 a4 ! donde N es una constante Rde normalización. Cuando truncamos la serie, N se determina de la condición d3 R PN (R)= 1. Como una prueba consideremos el lı́mite ρ2 ≪ 1/N y hallemos potencias de ρ que concuerdan con las de la Ec. (15.62), para D = 3, donde la serie (15.63) dará el factor de corrección. 15.6 Integral de Trayectoria de la Distribución Gaussiana Continua En unidades naturales, la distribución lı́mite (15.49) es igual a la amplitud de tiempo imaginario de una partı́cula libre: 1 (xb τb |xa τa ) = q D 2π(τb − τa )/M M (xb − xa )2 exp − . 2 τb − τa " # (15.76) Únicamente tenemos que identificar xb − xa ≡ R, (15.77) τb − τa → Na, M → D/a. (15.78) (15.79) y reemplazar Ası́, para R2 ≪ Na2 , podemos describir un polı́mero por medio de la integral de trayectoria PL (R) = Z ( D D x exp − 2a D Z 0 L ′ ds [x (s)] 2 ) = s D −DR2 /2La e . 2πa (15.80) Aquı́, el número de segmentos temporales es N [contrario a lo hallado en la Ec. (2.66), donde la partición fue (N + 1)], y la longitud total del polı́mero es L = Na. 1088 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Calculemos la transformada de Fourier de la distribución (15.80): P̃L (q) = Z dD R e−i q·R PL (R). (15.81) Después completar las cuadraturas, la integral será P̃L (q) = e−Laq 2 /2D , (15.82) donde tenemos el desarrollo en serie de potencias P̃L (q) = ∞ X (−1) lq l=0 2l l! La 2D l . (15.83) La comparación con los momentos (15.23) muestra que podemos reescribir este resultado como P̃L (q) = ∞ X (−1)l l=0 E D q 2l Γ(D/2) 2l . R l! 22l Γ(D/2 + l) (15.84) Esta es una relación completamente general. Hasta factores númericos triviales, dados por la Ec. (15.84), los coeficientes del desarrollo de la transformada de Fourier dan directamente los momentos de una función. La distribución extremo a extremo determina de manera bastante directa el factor de estructura de una solución diluida de polı́meros, la cuál puede observarse en experimentos de dispersión de luz y de neutrones estáticos: 1 S(q) = 2 L Z L 0 ds Z L 0 D ′ E ds′ eiq·[x(s)−x(s )] . (15.85) El promedio sobre todos los polı́meros desde x(0) hasta x(L) se puede escribir explı́citamente como D iq·[x(s)−x(s′ )] e E = Z Z D d x(L) D ′ d (x(s )−x(s)) ′ Z dD x(0) (15.86) ×PL−s′ (x(L)−x(s′ ))e−iq·x(s ) Ps′ −s (x(s′ )−x(s))eiq·x(s) Ps−0 (x(s)−x(0)). Las integrales sobre las posiciones iniciales y finales son unitarias, debido a la condición de normalización (15.4), de tal manera que nos quedamos con D iq·[x(s)−x(s′ )] e E = Z dD R e−iq·R Ps′−s (R). (15.87) Puesto que este resultado depende sólo de L′ ≡ |s′ −s| Ry no de s+s′, en la Ec. (15.85) descomponemos la integral doble sobre s y s′ como 2 0L dL′ (L − L′ ), y obtenemos S(q) = 2 L2 Z 0 L dL′ (L − L′ ) Z ′ dD R eiq·R(L ) PL′ (R), (15.88) 1089 15.7 Polı́meros Rı́gidos o, recordando la Ec (15.81), 2 S(q) = 2 L Z L 0 dL′ (L − L′ )P̃L′ (q). (15.89) Sustituyendo la Ec. (15.82) obtenemos el factor de estructura de Debye para trayectorias aleatorias Gaussianas: S Gauss (q) = 2 −x , x − 1 + e x2 x≡ q 2 aL . 2D (15.90) Para valores pequeños de q, la función tiene la forma 1 − x/3 + x2 /12 + . . ., y decrece en la forma q −2 para q 2 ≫ 2D/aL. Los coeficientes de Taylor están determinados por los momentos de la distribución extremo a extremo. Sustituyendo la Ec. (15.84) en la Ec. (15.89) obtenemos: ∞ X 2 Γ(D/2) S(q) = (−1) q 2l 2 l!Γ(l + D/2) L2 l=0 l 2l Z 0 L D E dL′ (L − L′ ) R2l . (15.91) √ A pesar de que para R ≪ Na, la distribución (15.80) concuerda con la verdadera distribución del polı́mero (15.1), es importande notar que la naturaleza de las fluctuaciones en las dos expresiones es muy diferente. En la expresión del polı́mero, la longitud de cada eslabón ∆xn es fija. Por otra parte, en la partición de la acción de la integral de trayectoria Ec. (15.80), N A =a N X M (∆xn )2 , a2 n=1 2 (15.92) cada pequeña sección fluctua alrededor del cero con el valor promedio cuadrático h(∆xn )2 i0 = a a2 = . M D (15.93) Incluso, si la distancia extremo a extremo del polı́mero es pequeña comparada con la configuración completamente encogida, las distribuciones son prácticamente las mismas. Existe una diferencia cualitativa sólo si el polı́mero está completamente encogido. Mientras que la distribución del polı́mero se anula para R > Na, la integral de trayectoria (15.80) da un valor no nulo para valores de R arbitrariamente grandes. Sin embargo, cualitativamente la diferencia es insignificante ya que es exponencialmente pequeña (ver la Fig. 15.2). 15.7 Polı́meros Rı́gidos La distribución extremo a extremo de polı́meros reales encontrados en la naturaleza nunca es igual a la de las cadenas aleatorias. Usualmente, las uniones no permiten una probabilidad igual para todos los ángulos esféricos. Los ángulos hacia adelante 1090 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros son normalmente preferidos y el polı́mero es rı́gido en distancias cortas. Afortunadamente, si promediamos sobre muchos eslabones, el efecto de la rigidez se vuelve cada vez menos relevante. Para una cadena aleatoria muy larga con una rigidez finita, se encuentra la misma dependencia lineal del cuadrado de la longitud de la distancia entre los extremos L = Na que para cadenas aleatorias ideales, la cual de acuerdo a la Ec. (15.23) tiene los valores esperados Gaussianos: hR2 i = aL, hR2l i = (D + 2l − 2)!! (aL)l . l (D − 2)!!D (15.94) Para una cadena rı́gida, el valor esperado hR2 i cambiará de aL a aeff L, donde aeff es la longitud efectiva de ligadura. En el lı́mite de rigidez muy grande, llamado lı́mite de rodillo, la ley (15.94) se convierte en hR2 i ≡ L2 , hR2l i ≡ L2l , (15.95) i.e., la longitud de ligadura efectiva aeff se incrementa hasta alcanzar el valor L. Intuitivamente, esta proposición obvia se puede encontrar fácilmente de la normalización de la distribución, la cual en el lı́mite rigido coincide con la expresión (15.12) de un-eslabón: PLrod (R) = 1 δ(R − L), SD RD−1 (15.96) de donde obtenemos [recordemos la Ec. (15.17)] n hR i = Z D d RR n PLrod(R) = Z 0 ∞ dR Rn δ(R − L) = Ln . (15.97) Desarrollando PLrod (R) en una serie de potencias de L, obtenemos PLrod (R) = ∞ n X 1 n n (−1) L hR i ∂ n δ(R). SD RD−1 n=0 n! R (15.98) Un desarrollo de esta forma se cumple para cualquier rı́gidez: Los momentos de la distribución son los coeficientes del desarrollo de Taylor de PL (R) en una serie de derivadas de las funciones δ(R). Calculemos también la transformada de Fourier (15.81) de esta distribución. Recordando la Ec. (15.15), encontramos P̃Lrod(q) = P̃ rod (qL) ≡ Γ(D/2) JD/2−1 (qL). (qL/2)D/2−1 (15.99) Para un PL (R) = PL (R) arbitrario y rotacionalmente simétrico simplemente tenemos que sobreponer estas distribuciones para todo R: P̃L (q) = SD Z 0 ∞ dR RD−1 P̃ rod (qL)PL (R). (15.100) 1091 15.7 Polı́meros Rı́gidos Esto se prueba de forma simple descomponiendo yR haciendo la transformada de R∞ ∞ ′ ′D−1 rod Fourier de PL (R) = 0 dR′ δ(R − R′ )PRrod PR′ (R)PL (R′ ), y ′ (R)=SD 0 dR R hallando la transformada de Fourier (15.81) de PRrod En D = 3 dimensiones, ′ (R). la Ec. (15.100) tiene la siguiente forma simple: P̃L (q) = 4π Z ∞ 0 dR R2 sin qR PL (R). qR (15.101) Sustituyendo la serie de potencias de la función de Bessel2 Jν (z) = ν X ∞ z 2 (−1)k (z/2)2l l=0 l!Γ(ν + l + 1) (15.102) en la Ec. (15.99), y luego sustituimos este resultado lo en la Ec. (15.100), obtenemos P̃L (q) = ∞ X (−1) l=0 l 2l q 2 Γ(D/2) SD l!Γ(D/2 + l) Z 0 ∞ dR RD−1 R2l PL (R), (15.103) de acuerdo con la representación general (15.84). El mismo resultado se obtiene sustituyendo en la Ec. (15.103) el desarrollo (15.98) y usando las integrales R∞ m n n 0 dR R ∂R δ(R) = δmn (−1) n!, las cuales se prueban por medio de n integraciones por partes. El factor de estructura de un polı́mero completamente rı́gido (lı́mite de rodillo) se obtiene sustituyendo la Ec. (15.99) en la Ec. (15.89). El S rod (q) resultante depende sólo de qL: S rod !D/2 4−2D 2 (qL)= 2 2 + q L qL Γ(D/2)JD/2−2 (qL) + 2F (1/2; 3/2, D/2;−q 2L2/4),(15.104) donde F (a; b, c; z) es la función hipergeométrica (1.453). Para D = 3, la integral RL 2 ′ (15.89) se reduce a (2/L ) 0 dL (L − L′ )(sin qL′ )/qL′ , como en la ecuación similar (15.9), y el resultado es simplemente z dt 2 [cos z − 1 + z Si(z)] , Si(z) ≡ sin t. (15.105) 2 z 0 t Los primeros términos de este resultado son de la forma 1 − z 2 /36 + z 4 /1800 + . . . . Para z grande usamos el lı́mite de la integral senoidal 3 Si(z) → π/2 para encontrar S rod (q) → π/qL. Para una distribución arbitraria rotacionalmente simétrica PL (R), el factor de estructura se puede expresar, por analogı́a con la Ec. (15.100), como una superposición de los lı́mites de rodillo: Z S rod(z) = SL (q) = SD Z ∞ 0 dR RD−1 S rod (qR)PL (R). (15.106) Cuando se pasa de polı́meros largos a polı́meros cortos, con una rigidez dada, existe una transición entre los momentos (15.94) y (15.95) y el comportamiento de la función de estructura. Estudiemos esto en detalle. 2 3 I.S. Gradshteyn y I.M. Ryzhik, op. cit., ver la fórmula 8.440. ibid., ver las fórmulas 8.230 y 8.232. 1092 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros 15.7.1 Partición de la Integral de Trayectoria La rigidez del polı́mero mostrado en la Fig. 15.1 se puede parametrizar por medio de la energı́a de flexión N κ X (un − un−1 )2 , 2a n=1 N Ebend = (15.107) donde, un son los vectores unitarios que indican la dirección de los eslabones. Las direcciones iniciales y finales de los eslabones del polı́mero tienen la distribución −1 1 NY (ub L|ua 0) = A n=1 N κ X dun exp − (un − un−1 )2 , A 2akB T n=1 "Z # # " (15.108) donde A es una constante de normalización, la cual cumple con la condición de que la norma de la integración coincida con la norma de la partición temporal de la integral de trayectoria cerca de una esfera unitaria dada en la Ec. (8.151). Una comparación de la energı́a de flexión (15.107) con la acción Euclidiana (8.152), nos permite identificar κ Mr 2 = , h̄ǫ akB T (15.109) donde vemos que haciendo el reemplazo N → N − 1 obtenemos A= D−1 q 2πakB T /κ . (15.110) El resultado de la integración en la Ec. (15.108) se conoce de la Ec. (8.156): (ub L|ua 0) = ∞ h X I˜l+D/2−1 (h) iN X ∗ Ylm (ub )Ylm (ua ), m l=0 h≡ κ , akB T (15.111) donde las funciones modificadas de Bessel I˜l+D/2−1 (z) están definidas en la Ec. (8.11). La función de partición del polı́mero se obtiene integrando sobre todas las direcciones finales de los eslabones y promediando sobre todas las direcciones iniciales [1]: ZN Z N N κ X dun d ua Y exp − (un − un−1 )2 = SD n=1 A 2akB T n=1 Z Z d ua = d ub (ub L|ua 0). SD " Z # " # (15.112) Sustituyendo ahora la representación espectral (15.111) encontramos ZN = I˜D/2−1 κ akB T N = "s 2πκ −κ/akB T κ e ID/2−1 akB T akB T #N . (15.113) 1093 15.7 Polı́meros Rı́gidos Sabiendo esto podemos definir la función de distribución normalizada PN (ub , ua ) = 1 (ub L|ua 0), ZN (15.114) cuya integral sobre ub , ası́ como también sobre ua , es igual a la unidad: Z 15.7.2 dub PN (ub , ua ) = Z dua PN (ub , ua ) = 1. (15.115) Relación con el Modelo Clásico de Heisenberg La función de partición anterior está estrechamente relacionada con la función de partición del modelo clásico del ferromagnetismo uni-dimensional de Heisenberg, la cual está definida por ZNHeis ≡ Z N Z N d ua Y J X dun exp un · un−1 , SD n=1 kB T n=1 " # (15.116) donde J son las energı́as de interacción debidas a las integrales de intercambio de los electrones en el ferromagneto. Con respecto a la Ec. (15.112), esta expresión difiere por un factor trivial de normalización, el cual es igual a ZNHeis s 2πJ = kB T 2−D ID/2−1  N J  . kB T (15.117) Si identificamos J ≡ κ/a, podemos usar las funciones de partición de Heisenberg en el cálculo del polı́mero rı́gido. Como un ejemplo calculemos la función de correlación entre vectores tangentes vecinos hun · un−1 i. Para calcular esta función de correlación, observemos que la función de partición (15.116) también se puede calcular en forma exacta mediante una ligera modificación de la magnitud de interacción J del modelo de Heisenberg, permitiendo que dependa del eslabón n. El resultado es la generalización correspondiente de la Ec. (15.117): N Y s 2πJn  ZNHeis (J1 , . . . , JN ) = kB T n=1 2−D ID/2−1  Jn  . kB T (15.118) Esta expresión puede usarse como una función generatriz para los valores esperados hun · un−1 i, los cuales miden el grado de alineación de los espines vecinos. En efecto, encontramos directamente ID/2 (J/kB T ) dZNHeis (J1 , . . . , JN ) hun · un−1 i = (kB T ) = . dJn ID/2−1 (J/kB T ) Jn ≡J (15.119) Este valor esperado da cuenta directamente de la energı́a interna por eslabón de la cadena. De hecho, ya que la energı́a libre es FN = −kB T log ZNHeis , obtenemos [recordemos la Ec. (1.548)] EN = N hun · un−1 i = N ID/2 (J/kB T ) . ID/2−1 (J/kB T ) (15.120) 1094 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Calculemos también el valor esperado del ángulo entre segundos vecinos hun+1 · un−1 i. Para esto consideremos el valor esperado ID/2 (J/kB T ) d2 ZNHeis (J1 , . . . , JN ) = h(un+1 · un )(un · un−1 )i = (kB T ) dJn+1dJn ID/2−1 (J/kB T ) Jn ≡J 2 " #2 . (15.121) Luego, mostremos que el lado izquierdo es igual al valor esperado buscado hun+1 · un−1 i. Para esto descomponemos el último vector un+1 en una componente paralela a un y una componente perpendicular: un+1 = (un+1 · un ) un + u⊥ n+1 . La θn+1,n un+1 θn+1,n−1 un θn,n−1 un−1 Figure 15.3 Eslabones vecinos para el cálculo de los valores esperados. descomponsición correspondiente del valor esperado hun+1 · un−1 i es hun+1 · un−1 i = h(un+1 · un )(un · un−1 )i +hu⊥ n+1 · un i. Ahora, la energı́a del factor de Boltzmann depende sólo de (un+1 · un ) + (un · un−1 ) = cos θn+1,n + cos θn,n−1 , ası́ que la integral sobre u⊥ n+1 se calcula sobre la superficie de una esfera de radio sin θn+1,n en D − 1 dimensiones [recordemos la Ec. (8.117)] y el factor de Boltzmann no depende de los ángulos. Luego, la integral tiene contribuciones por igual tanto de u⊥ n+1 como de ⊥ −un+1 , por lo cual se anula. Esto prueba que " ID/2 (J/kB T ) hun+1 · un−1 i = hun+1 · un i hun · un−1 i = ID/2−1 (J/kB T ) #2 , (15.122) y aún más, por inducción, tenemos que " ID/2 (J/kB T ) hul · uk i = ID/2−1 (J/kB T ) #|l−k| . (15.123) Para el polı́mero, esto implica un decrecimiento exponencial hul · uk i = e−|l−k|a/ξ , (15.124) donde ξ es la longitud de persistencia # " ID/2 (κ/akB T ) . ξ = −a/ log ID/2−1 (κ/akB T ) (15.125) Para D = 3, esta longitud es igual a ξ=− a log [coth(κ/akB T ) − akB T /κ] . (15.126) 1095 15.7 Polı́meros Rı́gidos Conociendo las funciones de correlación es fácil calcular la susceptibilidad magnética. El momentum magnético total es M=a N X un , (15.127) n=0 de esta forma encontramos el valor esperado total D E M2 = a2 (N + 1) −(N +1)a/ξ 1 + e−a/ξ 2 −a/ξ 1 − e − 2a e . 1 − e−a/ξ (1 − e−a/ξ )2 (15.128) Se encuentra que la susceptibilidad es directamente proporcional es este valor esperado. Para más detalle ver la referencia [2]. 15.7.3 Distribución Extremo a Extremo Una modificación de la integral de trayectoria (15.108) da la distribución de la distancia entre los extremos para un conjunto dado de direcciones iniciales y finales de los eslabones del polı́mero: R = xb − xa = a N X (15.129) un n=1 para el polı́mero rı́gido: −1 1 1 NY PN (ub , ua ; R) = ZN A n=2 "Z N X dun (D) un ) δ (R − a A n=1 # −1 κ NX (un+1 − un )2 , × exp − 2akB T n=1 # " (15.130) cuya integral sobre R nos lleva de nueva cuenta a la distribución PN (ub , ua ): Z dD R PN (ub , ua ; R) = PN (ub , ua ). (15.131) Si en la Ec. (15.130) integramos sobre todas las direcciones finales y promediamos sobre las direcciones iniciales, obtenemos la distribución extremo a extremo fı́sicamente más accesible PN (R) = Z dub Z dua PN (ub , ua ; R). SD (15.132) La partición de la integral de trayectoria, tal como está ahora, no da aún la probabilidad deseada. Son necesarias dos pequeñas correcciones las mismas que, en la Sección 8.9, llevaron la integral cerca de la superficie de una esfera a la integral de trayectoria sobre la esfera. Después de incluir estas correcciones, obtenemos una normalización promedio apropiada de PN (ub , ua ; R). 1096 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros 15.7.4 Momentos de la Distribución Extremo a Extremo Puesto que en la Ec. (15.130) la función δ (D) contiene los vectores un de longitud unitaria, el cálculo de la distribución completa no es directo. Sin embargo, los momentos de la distribución, los cuales están definidos por las integrales hR2l i = Z dD R R2l PN (R), (15.133) son relativamente fáciles de encontrar a partir de las integrales múltiples 1 hR i = ZN 2l × R 2l Z 1 d R A D Z dub NY −1 n=2 N −1 X " κ exp − 2akB T n=1 "Z dun A N X dua (D) aun ) δ (R − SD n=1 # "Z (un+1 − un ) 2 # # . (15.134) Haciendo la integral sobre R, obtenemos 1 1 hR i = ZN A 2l Z dub NY −1 n=2 "Z dun A # "Z dua SD # a N X n=1 un !2l −1 κ NX × exp − (un+1 − un )2 . 2akB T n=1 " # (15.135) Debido a la propiedad de normalización (15.115), el momento trivial es igual a la unidad: h1i = 15.8 Z dD R PN (R) = Z dub Z dua PN (ub , ua |L) = 1. SD (15.136) Formulación Continua Algunas propiedades de los polı́meros rı́gidos pueden estudiarse de manera convenientemente en el lı́mite continuo de la partición de la integral de trayectoria (15.108), en la cual la longitud de enlace a tiende a cero y el número de eslabones a infinito, de tal manera que el producto L = Na permance constante. En este lı́mite, la energı́a de flexión (15.107) será Ebend κZ L ds (∂s u)2 , = 2 0 (15.137) donde u(s) = d x(s), ds (15.138) es un vector unitario tangente a la curva espacial a lo largo de la cual se mueve el polı́mero. El parámetro s es la longitud de arco del elemento de lı́nea, i.e., ds = √ dx2 . 1097 15.8 Formulación Continua 15.8.1 Integral de Trayectoria Si el lı́mite continuo se halla pura y formalmente sobre el producto de las integrales (15.108), obtenemos la siguiente integral de trayectoria (ub L|ua 0) = Z Du e−(κ/2kB T ) RL 0 ds [u′ (s)]2 , (15.139) Este resultado coincide con la versión Euclidiana de la integral de trayectoria para una partı́cula sobre la superficie de una esfera. Este es el modelo σ no lineal (recordar la pág. 775). El resultado de la integral está dado en la Sección 8.9, donde se encuentra que éste no concuerda del todo con lo que obtendrı́amos a partir del lı́mite continuo de la solución discreta (15.111) usando la fórmula lı́mite (8.157), la cual es ∞ X ! X kB T ∗ P (ub , ua |L) = L2 exp −L Ylm (ub )Ylm (ua ), 2κ m l=0 (15.140) L2 = (D/2 − 1 + l)2 − 1/4. (15.141) donde Para una partı́cula sobre una esfera, la expresión discreta (15.130) requiere una corrección, ya que no contiene la partición temporal de la acción y la norma correctas. De acuerdo a la Sección 8.9, la corrección consiste en reemplazar L2 por los valores propios del cuadrado del operador de momentum angular en D dimensiones, L̂2 , L2 → L̂2 = l(l + D − 2). (15.142) Después de esto, de la Ec. (15.136) encontramos que el valor esperado del momento trivial h1i es igual a la unidad ya que este momento dará a la distribución (15.140) la normalización adecuada: Z dub P (ub , ua |L) = 1. (15.143) Esto se sigue de la integral Z dub X ∗ Ylm (ub )Ylm (ua ) = δl0 , (15.144) m la cual se dedujo en la Ec. (8.250). Ası́, usando L̂2 en la Ec. (15.140) en lugar de L2 , ya no se requiere de un factor de normalización extra. Además, la suma sobre ∗ Ylm (u2 )Ylm (u1 ) se puede reescribir en términos de los polinomios de Gegenbauer usando el teorema de adición (8.126), con esto obtenemos ∞ X ! kB T 2 1 2l + D − 2 (D/2−1) P (ub , ua |L) = exp −L L̂ Cl (u2 u1 ). 2κ SD D − 2 l=0 (15.145) 1098 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros 15.8.2 Funciones de Correlación y Momentos Ahora estamos listos para evaluar los valores esperados de R2l . En la aproximación del continuo escribimos 2l R = "Z L 0 ds u(s) #2l . (15.146) El valor esperado del momento de menor orden hR2 i está dado por la doble integral sobre la función de correlación hu(s2 )u(s1 )i: hR2 i = Z L 0 ds2 Z L 0 ds1 hu(s2 )u(s1 )i = 2 Z 0 L ds2 Z 0 s2 ds1 hu(s2 )u(s1 )i. (15.147) La función de correlación se calcula a partir de la integral de trayectoria mediante la ley de composición dada en la Ec. (3.301), de donde obtenemos dua du2 du1 hu(s2 )u(s1 )i = dub SD × P (ub , u2 |L − s2 ) u2 P (u2 , u1 |s2 − s1 ) u1 P (u1 , ua |s1 ). (15.148) Z Z Z Z Las integrales sobre ua y ub eliminan las distribuciones inicial y final mediante la integral de normalización (15.143), por lo cual tenemos hu(s2 )u(s1 )i = Z du2 Z du1 u2 u1 P (u2 , u1 |s2 − s1 ). SD (15.149) Debido a la clara invarianza rotacional, la integral normalizada sobre u1 se puede omitir. Sustituyendo la representación espectral (15.145) y usando los valores propios (15.142), obtenemos hu(s2 )u(s1 )i = = X Z du2 u2 u1 P (u2 , u1 |s2 − s1 ) −(s2 −s1 )kB T L̂2 /2κ e l "Z # 1 2l + D − 2 (D/2−1) du2 u2 u1 Cl (u2 u1 ) . (15.150) SD D − 2 Ahora, para calcular la integral entre paréntesis usamos la relación de recursión de las funciones de Gegenbauer, Ec. (15.152)4, (ν) zCl (z) = h i 1 (ν) ν (2ν + l − 1)Cl−1(z) + (l + 1)Cl+1 (z) . 2(ν + l) (15.151) De la integral sobre u2 encontramos que el único término diferente de cero es l = 1. Esto a su vez, involucra la integral Z 4 (D/2−1) du2 C0 (cos θ) = SD . I.S. Gradshteyn y I.M. Ryzhik, op. cit., ver la fórmula 8.933.1. (15.152) 1099 15.8 Formulación Continua Para l = 1, el factor D/(D − 2) en la Ec. (15.150) se cancela con el primer factor l = 1 de la fórmula de recurrencia (15.151), con lo cual obtenemos la función de correlación " # kB T hu(s2 )u(s1 )i = exp −(s2 − s1 ) (D − 1) , 2κ (15.153) donde el término D − 1 en la exponencial corresponde al valor propio de L̂2 = l(l + D − 2) para el caso donde l = 1. Encontramos también que la función de correlación (15.153) concuerda con el resultado de la partición (15.124), si identificamos la versión continua de la longitud de persistencia (15.126) con la expresión ξ ≡ 2κ/kB T (D − 1). (15.154) De hecho, del lı́mite a → 0 de la Ec. (15.125) y utilizando el comportamiento asintótico (8.12) encontramos la relación (15.154). Después de hacer la doble integral en la expresión (15.147) llegamos al resultado deseado para el primer momento: h n hR2 i = 2 ξL − ξ 2 1 − e−L/ξ io . (15.155) El cual es válido para toda D. El resultado se puede comparar con el valor esperado del cuadrado del momentum magnético de la cadena de Heisenberg hallado en la Ec. (15.128), mismo que se reduce a este resultado en el lı́mite a → 0, cuando consideramos fijo el producto L = (N + 1)a. Para valores pequeños de L/ξ, en términos de una rigidez grande, el segundo momento (15.155) tiene la representación en series  1L 1 hR2 i = L2 1 − + 3ξ 12 L ξ !2 1 − 60 L ξ !3  + . . . , (15.156) siendo el primer término caracterı́stico de una cadena completamente rı́gida [ver la Ec. (15.95)]. Por otra parte, para valores grandes de L/ξ, encontramos la siguiente serie en términos de rı́gidez pequeña ! ξ hR2 i ≈ 2ξL 1 − + ... , L (15.157) donde los puntos suspensivos indican términos pequeños. El primer término concuerda con la relación (15.94) para una cadena aleatoria con longitud efectiva de enlace 4 κ aeff = 2ξ = . (15.158) D − 1 kB T El cálculo de valores esperados de orden superior hR2l i tiende a ser rápidamente muy complicado. Sea por ejemplo, el momento hR4 i, el cual está dado por una integral cuádruple sobre la función de correlación de cuatro puntos hR4 i = 8 Z 0 L ds4 Z s4 0 ds3 Z 0 s3 ds2 Z 0 s2 ds1 δi4 i3 i2 i1 hui4 (s4 )ui3 (s3 )ui2 (s2 )ui1 (s1 )i, (15.159) 1100 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros donde tenemos el tensor simétrico de contracción dado en la Ec. (15.22): δi4 i3 i2 i1 ≡ (δi4 i3 δi2 i1 + δi4 i2 δi3 i1 + δi4 i1 δi3 i2 ) . (15.160) El factor 8 y la simetrización de los ı́ndices surgen cuando se escribimos la integral 4 R = Z 0 L ds4 Z 0 L ds3 Z L 0 ds2 Z L 0 ds1 (u(s4 )u(s3 ))(u(s2 )u(s1 )) (15.161) en la forma s-ordenada de la Ec. (15.159). Esta forma se necesita para la evaluación s-ordenada de las integrales u que se obtienen por una extensión directa del procedimiento previo para hR2 i. Escribimos la extensión de la expresión (15.148) y llevamos a cabo las integrales sobre ua y ub , lo que elimina las distribuciones inicial y final mediante la integral de normalización (15.143), quedando el producto de δi4 i3 i2 i1 por una integral [la extensión de la Ec. (15.149)]: du1 (15.162) SD × ui4 ui3 ui2 ui1 P (u4 , u3 |s4 − s3 )P (u3 , u2 |s3 − s2 )P (u2 , u1 |s2 − s1 ) . hui4 (s4 )ui3 (s3 )ui2 (s2 )ui1 (s1 )i = Z du4 Z du3 Z du2 Z La integral normalizada sobre u1 se puede omitir nuevamente. Sin embargo, aún ası́ la expresión es complicada. Luego de un cálculo algo tedioso obtenemos D 2 + 6D − 1 D − 7 −L/ξ 4(D + 2) 2 2 (15.163) L ξ − 8Lξ 3 − e hR i = D D2 D+1 " # 3 2 (D + 5)2 −L/ξ (D − 1)5 −2DL/(D−1)ξ 4 D + 23D − 7D + 1 + 4ξ . −2 e + 3 e D3 (D + 1)2 D (D + 1)2 ! 4 Para valores pequeños de L/ξ , encontramos la siguiente serie en términos de una rigidez grande  25D − 17 2L + hR4 i = L4 1 − 3ξ 90(D − 1) L ξ !2 7D 2 − 8D + 3 −4 315(D − 1)2 L ξ !3  + . . .  ,(15.164) donde el término dominante es igual al valor hallado en la expresión (15.95), para una cadena completamente rı́gida. En el lı́mite opuesto, para valores grandes de L/ξ, la serie en términos de la rigidez pequeña es  D+2 2 2 D 2 + 6D − 1 ξ D 3 + 23D 2 − 7D + 1 hR4 i = 4 L ξ 1−2 + D D(D + 2) L D 2 (D + 2) ξ L !2   + ... , (15.165) donde los puntos suspensivos representan términos pequeños. Los términos dominantes concuerdan de nuevo con el valor esperado hR4 i de la Ec. (15.94) para una cadena cuya distribución está dada por la Ec. (15.49), donde la longitud efectiva 15.9 La Ecuación de Schrödinger y la Solución Recursiva para los Momentos 1101 de eslaón aeff = 2ξ será la dada en la Ec. (15.158). Los términos restantes son correcciones obtenidas de la rigidez de la cadena. Podemos hallar un factor de corrección para la distribución Gaussiana con la misma normalización unitaria y que asegure que el momento hR2 i tenga la representación en serie dada en la Ec. (15.157), para valores pequeños de ξ, al mismo tiempo que hR2 i sea igual a la expresión (15.156) hasta términos correctivos de primer orden en ξ/L. Este factor tendrá la forma PL (R) = s D D 2D−1 ξ 3D−1 R2 D(4D−1) R4 2 . (15.166) + − e−DR /4Lξ 1− 4πLξ 4 L 4 L2 16(D+2) ξL3 ) ( En tres dimensiones, este resultado fue hallado por primera vez por Daniels [3]. El momento hR4 i se puede acoplar fácilmente agregando dentro de los corchetes los siguientes términos 1 R4 R2 1−7D+23D 2 +D 3 D + 2 ξ 2 + 1 + . D+1 8D L2 ξL 32 L4 " ! # (15.167) Sin embargo, para ξ > 1/10L estos términos no mejoran el ajuste de datos de Monte Carlo, ya que la serie diverge necesariamente. En términos de pequeña rigidez, a partir de la aproximación (15.166), junto con el término adicional (15.167), podemos calcular el desarrollo de todos los momentos pares e impares como sigue: hRn i = donde  n 2 Γ(D/2 + n/2) n n  ξ ξ L ξ 1 + A1 + A2 n/2 D Γ(D/2) L L n − 2 − 2d2 − 4d (n − 1) , A1 = n 4d (2 + d) 15.9 !2  + ... , 1 − 7d + 23d2 + d3 A2 = n(n − 2) . 8d2 (1 + d) (15.168) (15.169) La Ecuación de Schrödinger y la Solución Recursiva para los Momentos de la Distribución Extremo a Extremo La manera más efectiva de calcular los momentos de la distribución extremo a extremo es construyendo una ecuación de Schrödinger que cumpla con la Ec. (15.112) y resolviendola recursivamente con métodos similares a los desarrollados en la Sección 3.19 y en el Apéndice 3C. 15.9.1 Construcción de la Ecuación de Schrödinger En el lı́mite continuo, la Ec. (15.112) se puede escribir como una integral de trayectoria [comparar con la Ec. (15.139)] Z Z Z PL (R) ∝ dub dua D D−1 uδ (D) Z R− 0 L ! ds u(s) e−(κ̄/2) RL 0 ds [u′ (s)]2 , (15.170) 1102 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros donde, por brevedad, hemos introducido la rigidez reducida κ̄ = ξ κ = (D − 1) . kB T 2 (15.171) Usando la representación de Fourier de la función δ, esto se convierte en PL (R) ∝ Z i∞ −i∞ dD λ κ̄ ·R/2 e 2πi Z dub Z dua (ub L|ua 0) , (15.172) donde el término (ub L|ua 0) ≡ Z u(L)=ub u(0)=ua D D−1 u e−(κ̄/2) RL 0 ds {[u′ (s)]2 + ·u(s)} (15.173) describe una partı́cula puntual de masa M = κ̄ moviendose sobre una esfera unitaria. Contrario a lo dicho en la discusión de la Sección 8.7 existe ahora un campo externo adicional que nos impide encontrar una solución exacta. Sin embargo, todos los momentos pares hRi1 Ri2 · · · Ri2l i de la distribución extremo a extremo (15.172) se pueden obtener de la coeficientes del desarrollo en potencias de λi de R R la integral sobre dub dua de la expresión (15.173). La presencia de estas integrales direccionales nos permite suponer que el campo eléctrico externo está dirigido en la dirección z, o en la dirección DD-ésima en en el caso de D-dimensiones. E 2l Luego, tenemos = λẑ, y los momentos R son proporcionales a las derivadas R R 2l 2l (2/κ̄) ∂λ dub dua (ub L|ua 0) . Los factores de proporcionalidad se han calculado en la Ec. (15.84). Es innecesario conocer estos factores ya que siempre podemos usar el lı́mite del rodillo (15.95), para normalizar los momentos. Para encontrar estas derivadas, hacemos un desarrollo perturbativo de la integral de trayectoria (15.173) alrededor de caso soluble λ = 0. En unidades naturales donde κ̄ = 1, la integral de trayectoria (15.173) es solución obvia de la ecuación de Schrödinger de tiempo imaginario 1 d 1 − ∆u + · u + 2 2 dτ ! (u τ |ua 0) = 0, (15.174) donde ∆u es el Laplaciano sobre la esfera unitaria. En la distribución de probabilidad (15.211) sólo aparece la expresión integrada ψ(z, τ ; λ) ≡ Z dua (u τ |ua 0) , (15.175) la cual es una función de z = cos θ solamente, donde θ es el ángulo entre u y el campo eléctrico . Para ψ(z, τ ; λ), la ecuación de Schrödinger será Ĥ ψ(z, τ ; λ) = − d ψ(z, τ ; λ), dτ (15.176) 15.9 La Ecuación de Schrödinger y la Solución Recursiva para los Momentos donde el operador Hamiltoniano es simplemente 1 Ĥ ≡ Ĥ0 + λ ĤI = − ∆ + λ z 2 " # 2 1 d 1 d 2 = − (1 − z ) 2 − (D − 1)z + λz. 2 dz dz 2 1103 (15.177) Ahora los momentos buscados (15.135) se pueden obtener de los coeficientes del desarrollo en términos de la serie de potencias de λ2l /(2l)! de la integral sobre z de la expresión (15.175), para el tiempo imaginario τ = L: f (L; λ) ≡ 15.9.2 1 Z −1 dz ψ(z, L; λ). (15.178) Solución Recursiva de la Ecuación Schrödinger. La función f (L; λ) tiene la representación espectral f (L; λ) = ∞ X l=0 R1 −1 R dz ϕ(l)† (z) exp −E (l) L R1 −1 1 −1 dza ϕ(l) (za ) dz ϕ(l)† (z) ϕ(l) (z) , (15.179) donde ϕ(l) (z) son las soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo Ĥϕ(l) (z) = E (l) ϕ(l) (z). Usando teorı́a de perturbación en este problema, empezamos con los estados propios del Hamiltoniano no perturbado Ĥ0 = −∆/2, D/2−1 los cuales están dados por los polinomios de Gegenbauer Cl (z), cuyos valores (l) propios son E0 = l(l + D −2)/2. Siguiendo el método explicado en la Sección 3.19 y en el Apéndice 3C, tendremos un esquema recursivo para el desarrollo perturbativo de los valores propios y las funciones propias [4]. El punto de partida es el desarrollo de los valores propios de energı́a y las funciones de onda en potencias de la constante de acoplamiento λ: E (l) = ∞ X (l) ǫj j λ, j=0 (l) |ϕ i = ∞ X l′ ,i=0 (l) γl′,i λi αl′ |l′ i . (15.180) Las funciones de onda ϕ(l) (z) son los productos escalares hz|ϕ(l) (λ)i. Hemos incluido las constantes extras de normalización αl′ por conveniencia, las cuales serán ajustadas en breve. Los vectores de estado no perturbados |li están normalizados a la unidad, pero los vectores de estado |ϕ(l) i del sistema interactuante serán normalizados de una forma tal que hϕ(l) |li = 1 se cumpla para todos los ordenes, implicando que (l) γl,i = δi,0 (l) γk,0 = δl,k . (15.181) Sustituyendo el desarrollo anterior en la ecuación de Schrödinger, proyectando el resultado sobre los vectores base hk|αk , y extrayendo los coeficientes de λj , obtenemos la ecuación (l) (k) γk,i ǫ0 ∞ X i X αj (l) (l) (l) + Vk,j γj,i−1 = ǫj γk,i−j , j=0 αk j=0 (15.182) 1104 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros donde Vk,j = λhk|z|ji son los elementos de matriz de la interacción entre los estados no perturbados. Para i = 0, la Ec. (15.182) se cumple idénticamente. Para i > 0, esto conduce a las siguientes relaciones de recurrencia, una para k = l: (l) ǫi = X (l) γl+n,i−1Wn(l) , (15.183) n=±1 y otra para k 6= l: (l) γk,i = i−1 X j=1 (l) (l) ǫj γk,i−j − (k) ǫ0 X (l) γk+n,i−1Wn(l) n=±1 (l) − ǫ0 , donde sólo n = −1 y n = 1 contribuyen a la suma sobre n ya que αl+n Wn(l) ≡ hl| z |l + ni = 0, for n 6= ±1. αl (15.184) (15.185) La anulación de Wn(l) para n 6= ±1 se debe a la forma diagonal de la matriz de la interacción z en la base no perturbada |ni. Es esta propiedad la que permite que las sumas en las Ecs. (15.183) y (15.184) sean finitas y conduce a relaciones de (l) (l) recurrencia con un número finito de términos para todo ǫi y γk,i . Para calcular Wn(l) , es conveniente expresar hl| z |l + ni como elementos de matriz entre estados no perturbados y no normalizados |n} en la forma {l|z|l + n} , hl| z |l + ni = q {l|l}{l + n|l + n} (15.186) donde los valores esperados están definidos por las integrales Z {k|F (z)|l} ≡ 1 −1 D/2−1 Ck D/2−1 (z) F (z) Cl (z)(1 − z 2 )(D−3)/2 dz, (15.187) de las cuales encontramos5 {l|l} = 24−D Γ(l + D − 2) π . l! (2l + D − 2) Γ(D/2 − 1)2 (15.188) Desarrollando el numerador de la Ec. (15.186) con la ayuda de la relación de recurrencia (15.151) de los polinomios de Gegenbauer escritos en la forma (l + 1)|l + 1} = (2l + D − 2) z |l} − (l + D − 3)|l − 1}, (15.189) encontramos que los únicos elementos de matriz no nulos son l+1 {l + 1|l + 1}, 2l + D − 2 l+D−3 {l − 1|z|l} = {l − 1|l − 1} . 2l + D − 2 {l + 1|z|l} = 5 I.S. Gradshteyn y I.M. Ryzhik, op. cit., ver las fórmulas 7.313.1 y 7.313.2. (15.190) (15.191) 15.9 La Ecuación de Schrödinger y la Solución Recursiva para los Momentos 1105 Sustituyendo estos elementos junto con la expresión (15.188) en la Ec. (15.186), obtenemos hl|z|l − 1i = v u u t l(l + D − 3) , (2l + D − 2)(2l + D − 4) (15.192) de igual forma hallamos un resultado equivalente para hl|z|l + 1i. Ahora ajustamos las constantes de nomalización αl′ de tal forma que (l) W1 = αl+1 hl| z |l + 1i = 1 αl (15.193) para todo l, lo cual determina los cocientes v u u (l + 1) (l + D − 2) αl = hl| z |l + 1i = t . αl+1 (2l + D) (2l + D − 2) (15.194) Además, usando el valor α1 = 1, obtenemos  αl =  l Y j=1 1/2 (2l + D − 2)(2l + D − 4)  l(l + D − 3) . (15.195) Con esto, de la Ec. (15.185) encontramos el restante valor no nulo Wn(l) para n = −1: (l) W−1 = l(l + D − 3) . (2l + D − 2)(2l + D − 4) (15.196) Ahora estamos listos para resolver las relaciones de recurrencia (15.183) y (15.184) (l) (l) (l) para γk,i y ǫi orden por orden en i. Para el caso inicial i = 0, los valores de γk,i (l) están dados por la Ec. (15.181). Los coeficientes ǫi son iguales a las energı́as no (l) (l) perturbadas ǫ0 = E0 = l(l + D − 2)/2. Para cada i = 1, 2, 3, . . . , en el lado derecho (l) (l) de las Ecs. (15.183) y (15.184) existe sólo un número finito de γk,j y ǫj no nulos (l) (l) para j < i lo cual nos permite calcular los γk,i y ǫi de los miembros izquierdos. De esta manera es fácil hallar los desarrollos perturbativos para las energı́as y las funciones de onda a orden superior. Sustituyendo los desarrollos (15.180) resultantes en la Ec. (15.179), encontramos que sólo las partes totalmente simétricas en ϕ(l) (z) en el numerador son diferentes de cero, i.e., encontramos que (l) (l) ϕsymm (z) = hz|ϕsymm i= ∞ X i=0 (l) γ0,i λi hz|0i . (15.197) (l) Explı́citamente, los denominadores de la Ec. (15.179) serán l′ ,i |γl′,i αl′ |2 λ2i , donde la suma sobre i está limitada por potencias de λ2 hasta donde queremos extender P 1106 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros la serie perturbativa; de la misma forma l′ está restringido a sólo un número finito (l) de términos, debido a la estructura diagonal de γl′,i . De los coeficientes del desarrollo en serie en potencias en λ de la Ec. (15.179) obtenemos todos los momentos buscados de las distribuciones extremo a extremo, en particular el segundo (15.155) y cuarto momento (15.164). Momentos pares de orden mayor se encuentran fácilmente con ayuda del programa Mathematica, el cual se encuentra disponible en formatos para PC [5]. Las expresiones son bastante largas para ser transcritas aquı́. Sin embargo, podemos desarrollar los momentos pares hRn i en potencias de L/ξ para encontrar, en general, la representación en términos de una rigidez grande, válida para todo n par e impar : hRn i n L n (−13 − n + 5D (1 + n)) L2 L3 L4 = 1 − + − a + a +. . . , 3 4 Ln 6ξ 360 (D − 1) ξ2 ξ3 ξ4 (15.198) donde 444−63n+15n2 +7D 2 (4+15n+5n2)+2D (−124−141n+7n2) , 45360(D − 1)2 n 2 3 a4 = , 3 D0 + D1 d + D2 d + D3 d 5443200(d − 1) a3 = n (15.199) y donde además D0 = 3 −5610+2921n−822n2 +67n3 , D1 = 8490+12103n−3426n2 +461n3, D2 = 45 −2−187n−46n2 +7n3 , Los momentos impares de orden inferior, hasta orden l4 , son hR i = 1− L 3 R = 1− L3 15.9.3 D4 = 35 −6+31n+30n2 +5n3 . (15.200) l 5D−7 2 33 − 43D + 14D2 3 861 − 1469D + 855D2 − 175D3 4 l − l ... , + l − 6 180(D−1) 3780(D − 1)2 453600 (D − 1)3 l 5D−4 2 195−484D+329D2 3 609−2201D+2955D2 −1435D3 4 + l − l − l ... . 2 30 (D−1) 7560 (−1 + d)2 151200 (D−1)3 De los Momentos a la Distribución Extremo a Extremo para D=3 Ahora usamos el cálculo recursivo de los momentos para calcular la propia distribución extremo a extremo. Esta distribución se puede parametrizar por medio de una función analı́tica de r = R/L [4]: PL (R) ∝ r k (1 − r β )m , (15.201) cuyos momentos pueden calcularse exactamente: 3+k 3+k +2l Γ +m+1 2l β β . r = 3 + k + 2 l 3+k Γ Γ β +m+1 β Γ (15.202) 1107 15.9 La Ecuación de Schrödinger y la Solución Recursiva para los Momentos Ahora, usamos los tres parámetros k, β y m para ajustar los tres momentos más importantes de esta distribución a sus valores exactos, ignorando los otros. Si las distancias se distribuyeran uniformente sobre el intervalo r ∈ [0, 1], los E D momentos 2l unif serı́an hr i = 1/(2l + 2). Comparando nuestros momentos exactos r 2l (ξ) con los de la distribución uniforme encontramos que hr 2l i(ξ)/hr 2l iunif tiene un máximo para n cercano a nmax (ξ) ≡ 4ξ/L. Identificamos los momentos más importantes como aquellos con n = nmax (ξ) y n = nmax (ξ) ± 1. Si nmax (ξ) ≤ 1, escogemos los momentos pares más bajos hr 2 i, hr 4 i y hr 6i. En particular, hemos ajustado hr 2 i, hr 4 i y hr 6 i para longitudes pequeñas de persistencia ξ < L/2. Para ξ = L/2, empezamos con hr 4i, para ξ = L con hr 8 i y para ξ = 2L con hr 16 i, incluyendo siempre los dos siguientes momentos de orden par más alto. Después estos ajustes, cuyos resultados se muestran en la Fig. 15.4, obtenemos las distribuciones mostradas en la Fig.15.6 para varias longitudes de persistencia ξ. Estas distribuciones están en excelente acuerdo con datos Monte Carlo (sı́mbolos) y mejor que los resultados de un cálculo perturbativo a un lazo de la Ref. [6], los cuales son buenos sólo para polı́meros muy rı́gidos. El programa, en código Mathematica, para hallar estos ajustes está disponible en la dirección electrónica dada arriba. k 17.5 15 12.5 10 7.5 5 2.5 80 22 20 18 16 14 12 β 660 40 20 0.5 1 ξ/L 1.5 2 0.5 1 ξ/L 1.5 2 m 0.5 1 1.5 ξ/L 2 Figure 15.4 Parámetros k, β y m para un mejor ajuste de la distribución extremo a extremo (15.201). Para longitudes de persistencia pequeñas ξ/L = 1/400, 1/100, 1/30, las curvas se pueden aproximar bastante bien por distribuciones Gaussianas de cadenas 2 aleatorias sobre una red con constante de red aeff = 2ξ, i.e., PL (R) → e−3R /4Lξ [recodemos la Ec. (15.75)]. Esto nos asegura que los momentos más bajos hR2 i = aeff L están ajustados apropiadamente. De hecho, fácilmente podemos revisar que nuestro programa de ajuste dará para los parámetros k, β, m el comportamiento ξ → 0: k → −ξ, β → 2 + 2ξ, m → 3/4ξ, en la distribución extremo a extremo (15.201), de tal forma que la Ec. (15.201) tiende al comportamiento Gaussiano correcto. En el lı́mite opuesto de ξ grande, encontramos que k → 10ξ − 7/2, β → 40ξ + 5, m → 10, lo cual no tiene un enfoque analı́tico obvio al comportamiento del lı́mite exacto PL (R) → (1 − r)−5/2 e−1/4ξ(1−r) , a pesar de que la distribución en ξ = 2 está extremadamente bien ajustada númericamente. 1108 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Las funciones de distribución se pueden insertar en la Ec. (15.89) para calcular los factores de estructura mostrados en la Fig. 15.5. Estas funciones se interpolan suavemente entre el lı́mite de Debye (15.90) y el lı́mite rı́gido (15.105). 1 0.8 0.6 S(q) 0.4 0.2 5 ξ/L = 2 ✠ ξ/L = 1 ✠ ξ/L = 1/2 ✠ ξ/L = 1/5, . . . , 1/400 ✠ √ q ξ 10 15 20 25 30 Figure 15.5 Funciones de estructura para varias longitudes de persistencia (de abajo hacia arriba) ξ/L = 1/400, 1/100, 1/30, 1/10, 1/5, 1/2, 1, 2, obtenidas a partir de la distribución extremo a extremo de la Fig. 15.6. En esta gráfica, las curvas para valores pequeños de ξ casi coinciden. Las curvas de rigidez muy grande decrecen como 1/q, las suaves como 1/q 2 [ver las Ecs. (15.105) y (15.90)]. 15.9.4 Aproximación de Rigidez-Grande a la Distribución Extremo a Extremo La distribución completa extremo a extremo (15.132) no se puede calcular en forma exacta. Sin embargo, es bastate fácil encontrar una aproximación satisfactoria para una rigidez grande [6]. Partimos de la expresión (15.170) para la distribución extremo a extremo PL (R). En la Ec. (3.233) hemos mostrado que, hasta una constante trivial, es posible encontrar una integral de trayectoria armónica que incluya las integrales sobre los puntos extremos si sumamos sobre todas las trayectorias y utilizamos las condiciones de frontera de Neumann. Estas condiciones de frontera se cumplen si desarrollamos los campos u(s) en una serie de Fourier de la forma (2.452): u(s) = u0 + (s) = u0 + ∞ X un cos νn s, νn = nπ/L. (15.203) n=1 Parametrizemos ahora los vectores unitarios D−dimensionales u en términos de las primeras D − 1 coordenadas dimensionales uµ ≡ q µ , donde µ = 1, . . . , D − 1. La D-ésima componente está dada por la serie de potencias σ≡ q 1 − q 2 ≈ 1 − q 2 /2 − (q 2 )2 /8 + . . . . (15.204) Luego aproximamos armónicamente la acción como sigue: A = A κ̄ ≈ 2 (0) Z 0 +A L int κ̄ = 2 Z 0 L 1 ds [u′ (s)]2 + δ(0) log(1 − q 2 ) 2 1 ds [q ′(s)]2 − δ(0) 2 Z 0 L ds q 2 . (15.205) 1109 15.9 La Ecuación de Schrödinger y la Solución Recursiva para los Momentos √ El último término se obtiene de la norma invariante de integración dD−1 q/ 1 − q 2 [recordemos las Ecs. (10.636) y (10.641)]. Suponiendo, como antes, que R está dirigido en la dirección z, o en la D-ésima dirección, factorizamos δ (D) R− L Z 0 ds u(s) ! Z = δ R−L+ × δ Z (D−1) L 0 L 0 ds ! 1 2 1 q (s) + [q 2 (s)]2 + . . . 2 8 ! ds q(s) , (15.206) donde R ≡ |R|. La segunda función δ en el lado derecho exige que q̄ = L−1 Z 0 L ds q µ(s) = 0 , µ = 1, . . . , d − 1 , (15.207) y con ello tenemos la cancelación de la parte de frecuencia cero q0µ en las primeras D − 1 componentes de la descomposición de Fourier (15.203). Se mostró en las Ecs. (10.632) y (10.642) que la última función δ tiene un efecto distorsionante sobre la norma de la integral de trayectoria, el cual se debe de compensar con una acción tipo Faddeev-Popov AFP e = D−1Z L ds q 2, 2L 0 (15.208) donde el número de dimensiones D, del espacio q µ (10.642), se ha reemplazado por el presente número D − 1. En el lı́mite de rigidez grande tenemos que utilizar sólo el primer término armónico en la acción (15.205), de tal manera que la integral de trayectoria (15.170) será PL (R) ∝ Z NBC D ′ D−1 qδ R−L+ Z L 0 ! RL ′ 2 1 ds q 2 (s) e−(κ̄/2) 0 ds [q (s)] . 2 (15.209) El subı́ndice de la integral hace mención al hecho de que estamos utilizando condiciones de frontera de Neumann. La prima en la norma de la integral de trayectoria indica la ausencia de componentes con frecuencia cero de q µ (s) en la descomposición de Fourier, debido a la condición (15.207). En la Ec. (15.209), si representamos la función δ restante por una integral de Fourier, obtenemos PL (R) ∝ κ̄ Z i∞ −i∞ dω 2 κ̄ω2 (L−R) e 2πi Z NBC D ′ D−1 " κ̄ q exp − 2 Z L 0 ′2 2 2 ds q + ω q # . (15.210) De la Ec. (2.456), y para condiciones de frontera de Neumann, conocemos el valor de la integral sobre todas las trayectorias. En la trayectoria promedio cero, el resultado es Z NBC D ′ D−1 " κ̄ q exp − 2 Z L 0 ′2 2 2 ds q + ω q # ∝ ωL sinh ωL (D−1)/2 , (15.211) 1110 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros de tal forma que PL (R) ∝ κ̄ Z i∞ −i∞ dω 2 κ̄ω2 (L−R) e 2πi ωL sinh ωL (D−1)/2 . (15.212) En D = 3 y utilizando la representación (2.455) para el producto ωL/ sinh ωL, tenemos que la integral se puede hacer fácilmente, i.e., reescrimos la expresión en la forma PL (R) ∝ κ̄ Z i∞ −i∞ ∞ dω 2 κ̄ω2 (L−R) Y ω2 1+ 2 e 2πi νn n=1 !−1 . (15.213) Si cambiamos el contorno de integración a la izquierda tendremos polos en ω 2 = −νk2 , cuyos residuos son ∞ X ∞ Y νk2 k=1 k2 1− 2 n n(6=k)=1 !−1 . (15.214) El producto se puede evaluar utilizando el procedimiento de lı́mite pequeño para ǫ:  " ∞ Y  n=1 (k + ǫ)2 1− n2 #−1  "  (k + ǫ)2 1−  k2 # → (k + ǫ)π −2ǫ −2ǫπ → sin(k + ǫ)π k sin(k + ǫ)π → − 2ǫπ → 2(−1)k+1 . (15.215) cos kπ sin ǫπ Con lo cual obtenemos [6] PL (R) ∝ ∞ X 2 2(−1)k+1 κ̄ νk2 e−κ̄νk (L−R) . (15.216) k=1 Ahora, si introducimos la distancia reducida de los extremos r ≡ R/L y la flexibilidad del polı́mero l ≡ L/ξ, entonces podemos hacer el reemplazo κ̄ νk2 (L − R) → k 2 π 2 (1− r)/l de tal forma que la Ec. (15.216) se convierte en PL (R) = N L(R) = N ∞ X (−1)k+1 k 2 π 2 e−k 2 π 2 (1−r)/l , (15.217) k=1 donde N es un factor de normalización elegido con fin de cumplir con la condición Z d3 R PL (R) = 4πL3 Z ∞ 0 dr r 2 PL (R) = 1. (15.218) La suma se debe de evaluar númericamente y conduce a las distribuciones mostradas en la Fig. 15.6. El método anterior no es adecuado si D 6= 3, ya que la estructura (15.213) para polos simples ya no se cumple. Para una D general, usamos el desarrollo ωL sinh ωL (D−1)/2 = (ωL)(D−1)/2 ∞ X (−1)k k=0 ! −(D − 1)/2 −(2k+(D−1)/2)ωL e , (15.219) k 15.9 La Ecuación de Schrödinger y la Solución Recursiva para los Momentos 1111 ξ/L= 4πr2 PL (R) Figure 15.6 Distribuciones normalizadas extremo a extremo para el polı́mero rı́gido de acuerdo a la fórmula analı́tica (15.201), la gráfica se presenta para las longitudes de persistencia ξ/L = 1/400, 1/100, 1/30, 1/10, 1/5, 1/2, 1, 2 (curvas gruesas). Las distribuciones se comparan con cálculos Monte Carlo (sı́mbolos) y con la aproximación de rigidez grande (15.217) (curva delagada) de la Ref. [6], la cual presenta buen ajuste para ξ/L = 2 y 1, y tiene pequeños errores si ξ/L < 1. Para valores tan pequeños como ξ/L = 1/400, 1/100, 1/30, las curvas teóricas se aproximan bastante bien por una cadena aleatoria de distribuciones Gaussianas en una red cuya constante de red aeff = 2ξ está dada por la Ec. (15.158), lo cual nos asegura que los momentos de menor orden hR2 i = aeff L están ajustados apropiadamente. La aproximación de Daniels (15.166) se ajusta bien a las curvas teóricas aún para valores del orden ξ/L ≈ 1/10. y de (15.212) obtenemos: PL (R) ∝ ∞ X (−1) k=0 k ! −(D − 1)/2 Ik (R/L), k (15.220) donde tenemos las integrales Ik (r) ≡ Z i∞ −i∞ dω̄ (D+1)/2 −[2k+(D−1)/2]ω̄+(D−1)ω̄2 (1−r)/2l ω̄ e , 2πi (15.221) y donde ω̄ es la variable adimensional ωL. Las integrales se evaluán con la ayuda de la fórmula 6 Z i∞ −i∞ 6 q 1 dx ν βx2 /2−qx −q 2 /4β x e =√ β , e D q/ ν 2πi 2πβ (ν+1)/2 I.S. Gradshteyn y I.M. Ryzhik, op. cit., ver las fórmulas 3.462.3 y 3.462.4. (15.222) 1112 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros donde Dν (z) son las funciones parabólicas cilı́ndricas, las cuales para ν entero son proporcionales a los polinomios de Hermite:7 √ 1 2 (15.223) Dn (z) = √ n e−z /4 Hn (z/ 2). 2 Ası́ encontramos " 1 l Ik (r) = √ 2π (D−1)(1−r) #(D+3)/4 [2k+(D−1)/2]2 − 4(D−1)(1−r)/l e   2k+(D−1)/2  D(D+1)/2  q , (D−1)(1−r)/l (15.224) que en el caso para para D = 3 se convierte en   (2k+1)2 1 2k+1  1 − 4(1−r)/l Ik (r) = √ q H2  q . e 3 2 2π 2(1−r)/l 2 (1−r)/l (15.225) Si la suma (15.220) se halla numéricamente para D = 3, y la integral sobre PL (R) se normaliza para satisfacer la condición (15.218), las curvas resultantes quedan justo sobre las mostradas en la Fig. 15.6, las cuales fueron calculadas a partir de la relación (15.217). Contrario a la expresión (15.217), que converge rápidamente para r pequeño, la suma (15.220) converge rápidamente para valores de r cercanos a la unidad. Comparemos los momentos de menor orden de la distribución anterior con los momentos exactos de las Ecs. (15.156) y (15.164). En el desarrollo para rigidez grande, hacemos ω̄ ≡ ωL y luego desarrollamos la expresión 2 f (ω̄ ) ≡ s ω̄ sinh ω̄ D−1 (15.226) en una serie de potencias de la forma f (ω̄ 2)=1− D − 1 2 (D−1)(5D−1) 4 (D−1)(15+14D+35D 2) 6 ω̄ + ω̄ − ω̄ +. . . .(15.227) 22 ·3 25 ·32 ·5 27 ·34 ·5·7 En la integral (15.212), cada potencia de ω̄ 2 se puede reemplazar por un operador diferencial 2l d L d ˆ2 ≡ − =− . (15.228) ω̄ 2 → ω̄ κ̄ dr D − 1 dr ˆ 2 ) se puede extraer de la integral, la cual Entonces, el desarrollo de f (ω̄ será igual a 2 ˆ una función δ, de manera tal que para PL (R) obtenemos la forma f ω̄ δ(r − 1), la cual es una serie de derivadas de funciones δ de r − 1 empezando con (−1+5 D) l2 d2 (15+14 D+35 D 2) l3 d3 l d + + + . . . δ(r − 1). PL (R) ∝ 1+ 6 dr 360 (D−1) dr 2 dr 3 45360 (D−1)2 (15.229) " 7 ibid., ver la fórmula 9.253. # 1113 15.9 La Ecuación de Schrödinger y la Solución Recursiva para los Momentos A partir de esto encontramos fácilmente los momentos m hR i = Z D m d RR PL (R) ∝ Z ∞ 0 dr r D−1 r m PL (R). (15.230) Introduzcamos valores esperados auxiliares con respecto a las integrales simR ples hf (r)i1 ∝ dr f (r)PL , en lugar de las integrales de volumen en el espacio D−dimensional. Los momentos no normalizados hr m i están dados por hr D−1+m i1 . En los valores esperados unidimensionales, los momentos de z = r − 1 son h(r − 1)n i1 ∝ Z 0 ∞ dr (r − 1)n PL (R). (15.231) Los momentos hr m i h[1 + (r −1)]m i = h[1 + (r −1)]D−1+m i se obtienen desarrollando R 1 m (n) el binomio en potencias de r−1 y usando las integrales dz z δ (z) = (−1)m m! δmn para encotrar, hasta la tercera potencia en L/ξ = l, (5D−1)(D−2) 2 (35D3 +14D+15)(D−2)(D−3) 3 D−1 l + l − l , 1− 6 360 45360(D − 1) 2 2 D+1 (5D−1)D(D+1) 2 (35D +14D+ 15)D(D+1) R = N L2 1 − l+ l − l3 , 6 360(D − 1) 45360(D − 1) 4 D+3 (5D−1)(D+2)(D+3) 2 R = N L4 1 − l+ l 6 360(D − 1) (35D2 +14D+15)(D+1)(D+2)(D+3) 3 − l . 45360(D − 1)2 0 R =N El momento de orden cero determina el factor de normalización N de tal manera que se cumple que hR0 i = 1. Dividiendo por este factor los otros momentos tenemos " 1 R = L 1− l+ 3 " D E 2 R4 = L4 1 − l + 3 D 2 E 2 # 13D−9 2 8 l − l3 + . . . , 180(D−1) 945 # 23D−11 2 123D 2 −98D+39 3 l − l + ... . 90(D−1) 1890(D−1)2 (15.232) (15.233) Esto concuerda, a orden l, con el desarrollo exacto (15.156) y (15.164) [o con la fórmula general (15.198)]. Para D = 3, estos desarrollos son E 1 R2 = L2 1 − l + 3 D E 2 R4 = L4 1 − l + 3 D 1 2 l − 12 29 2 l − 90 8 3 l + ... , 945 71 3 l + ... . 630 (15.234) (15.235) Sorprendentemente, y más alla de lo esperado, encontramos que este resultado concuerda en más de un término con los desarrollos exactos (15.156) y (15.164). Este resultado se entenderá luego de deducir la Ec. (15.295). 1114 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros 15.9.5 Correciones de Lazos de Orden Superior Calculamos ahora las correcciones perturbativas en el lı́mite de rigidez grande. Para esto reemplazamos la integral de trayectoria armónica (15.210) por la expresión completa ! Z Z L p tot cor −1 ′ D−1 −1 2 (15.236) P (r; L) = SD D q(s)δ r − L ds 1 − q (s) e−A [q]−A [qb ,qa ] , NBC 0 donde Atot [q] = 1 2ε L Z 0 R ds [ gµν (q) q̇ µ (s)q̇ ν (s)−εδ(s, s) log g(q(s))] + AFP − εL . 8 (15.237) Por conveniencia, introducimos el parámetro ε = kB T /κ = 1/κ̄, el inverso de la rigidez reducida, relacionada con la flexibilidad l ≡ L/ξ por medio de l = εL(d − 1)/2. También hemos agregado el término de corrección εL R/8, de donde obtenemos la normalización unitaria de la función de partición Z ∞ Z = SD dr rD−1 P (r; L) = 1. (15.238) 0 La acción de Faddeev-Popov, cuya aproximación armónica se usó en la Ec. (15.208), será ! Z L p AFP [q] = −(D − 1) log L−1 ds 1 − q 2 (s) , (15.239) 0 Para llevar a cabo cálculos de orden superior, hemos agregado una acción extra que corrige la omisión de las fluctuaciones de las velocidades en los puntos extremos cuando se reestrigen las trayectorias a condiciones de frontera de Neumanna, cuyas velocidades son cero en los puntos finales. En los puntos extremos la acción extra tiene la forma [7] Acor [qb , qa ] = − log J[qb , qa ] = −[q 2 (0) + q 2 (L)]/4. (15.240) Ası́, representamos la función de partición (15.238) por la integral de trayectoria con condiciones de frontera de Neumann Z D ′ D−1 q(s) exp −Atot [q] − Acor [qb , qa ] − AFP [q] . (15.241) Z= NBC Para los momentos de la distribución se puede construir una integral de trayectoria similar. En términos de las coordenadas (15.207) escribimos el cuadrado de la distancia R2 como 2 R = Z L ds 0 Z 0 L ′ ′ ds u(s) · u(s ) = Z 0 L p ds 1 − q 2 (s) !2 = R2 , (15.242) y encontramos inmediatamente la representación para todos los momentos, pares e impares [comparemos con la Ec. (15.147)] * "Z Z #n + h (R2 )n i = L 0 L 0 ds ds′ u(s) · u(s′ ) (15.243) en la forma h Rn i = Z NBC D ′ D−1 q(s) exp −Atot [q] − Acor [qb , qa ] − AFP n [q] . (15.244) 15.9 La Ecuación de Schrödinger y la Solución Recursiva para los Momentos 1115 Este resultado difiere de la Ec. (15.241) por el uso de la acción de Faddeev-Popov para estos momentos, la cual es ! Z L p (15.245) AFP L−1 ds 1 − q 2 (s) , n [q] = −(n + D − 1) log 0 en lugar de la Ec. (15.239). No es necesario dividir la integral de trayectoria (15.244) por Z, ya que Z está normalizada a la unidad, como será verificado orden por orden en un desarrollo perturbativo. La función de Green del operador d2 /ds2 , con estas condiciones de frontera, tiene la forma ∆′N (s, s′ ) = L 3 − | s − s′ | (s + s′ ) (s2 + s′2 ) − + . 2 2 2L El promedio temporal cero (15.207), tiene la propiedad Z L ds ∆′N (s, s′ ) = 0 . (15.246) (15.247) 0 Por brevedad, en lo que sigue escribiremos simplemente ∆(s, s′ ) en lugar de ∆′N (s, s′ ). Función de Partición y Momentos Hasta Cuatro Lazos Estamos ahora preparados para hacer el cálculo perturbativo de la función de partición y todos los momentos pares en potencias de la rigidez inversa ε hasta orden ε2 ∝ l2 . Esto requiere evaluar diagramas de Feynman hasta cuatro lazos. Las integrales asociadas contendrán el producto de distribuciones, las cuales serán calculadas con la ayuda de las fórmulas vistas en el Capı́tulo 10. Para un tratamiento sistemático del parámetro del desarrollo ε, reescalamos las coordenadas q µ → εq µ , y reescribimos la integral de trayectoria (15.244) como Z D ′ D−1 q(s) exp {−Atot,n [q; ε].} , (15.248) h Rn i = NBC donde la acción total es L 1 (q q̇)2 1 2 2 ds Atot,n [q; ε] = q̇ + ε + δ(0) log(1 − εq ) 2 1 − εq 2 2 0 # " Z L p R ε 2 1 q (0) + q 2 (L) − εL . ds 1 − εq 2 − − σn log L 0 4 8 Z (15.249) La constante σn es una abreviatura para σn ≡ n + (d − 1). (15.250) Para n = 0, la integral de trayectoria (15.248) debe ser igual a la función de partición normalizada Z = 1. Para el desarrollo perturbativo, hacemos la separación Atot,n [q; ε] = A(0) [q] + Aint n [q; ε], (15.251) donde la acción libre será (0) A 1 [q] = 2 Z L ds q̇ 2 (s), (15.252) 0 y el desarrollo de la interacción en términos de una rigidez grande será int1 2 int2 Aint n [q; ε] = εAn [q] + ε An [q] + . . . . (15.253) 1116 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros La parte libre de la integral de trayectoria (15.248) está normalizada a la unidad: Z Z RL (0) −(1/2) ds q̇2 (s) 0 D ′ D−1 q(s) e = 1. D ′ D−1 q(s) e−A [q] = Z (0) ≡ (15.254) NBC NBC El primer término del desarrollo de la interacción (15.253) es Z R 1 L int1 ds [q(s)q̇(s)]2 − ρn (s) q 2 (s) − L , An [q] = 2 0 8 (15.255) donde ρn (s) ≡ δn + [δ(s) + δ(s − L)] /2, δn ≡ δ(0) − σn /L. (15.256) El segundo término en la expresión para ρn (s) representa los términos de los extremos en la acción (15.249) y es importante para cancelar las singularidades en el desarrollo. El siguiente término del desarrollo de la Ec. (15.253) será Z 1 L σn i 2 1h 2 Aint2 [q] = δ(0) − q (s) q 2 (s) ds [q(s) q̇(s)] − n 2 0 2 2L Z L Z L σn + ds ds′ q 2 (s)q 2 (s′ ). (15.257) 8L2 0 0 El desarrollo perturbativo de la función de partición en potencias de ε consta de los valores esperados de la interacción y sus potencias, los cuales serán calculadas con la función libre de partición (15.254). Para una funcional arbitrario de q(s), estos valores esperados serán denotados por Z RL 2 −(1/2) ds q̇ (s) ′ D−1 0 D q(s) F [q] e . (15.258) h F [q] i0 ≡ NBC Con esta notación, el desarrollo perturbativo de la integral de trayectoria (15.248) será 1 int 2 h Rn i/Ln = 1 − hAint n [q; ε]i0 + hAn [q; ε] i0 − . . . 2 1 int1 2 int2 int1 2 = 1 − ε hAn [q]i0 + ε −hAn [q]i0 + hAn [q] i0 − . . . . 2 (15.259) Para la evaluación de los valores esperados debemos de hacer todas las contracciones posibles de Wick con el propagador básico h q µ (s)q ν (s′ ) i0 = δ µν ∆(s, s′ ) , (15.260) donde ∆(s, s′ ) es la función de Green (15.246), de la acción no perturbada (15.252). Las integrales de los lazos relevantes Ii y Hi , se calculan usando las reglas de regularización dimensional del Capı́tulo 10. Estas reglas están listadas en el Apéndice 15A y el Apéndice 15B. Ahora presentamos el resultado para varios términos en el desarrollo (15.259): 1 1 R (D−1)n (D−1) σn I + DI − ∆(0, 0) − ∆(L, L) −L =L , hAint1 [q]i = 1 2 0 n 2 L 2 2 8 12 i (D−1)σ σn (D2 −1) h n δ(0) + I3 +2(D+2)I4 + (D−1)I12 + 2I5 hAint2 n [q]i0 = 4 2L 8L2 (D−1) (D2 − 1) (25D2 +36D+23) + n(11D+5) , δ(0) + L2 = L3 120 1440 2 1 int1 2 D 2 R L2 (D−1)L δ(0) + − δn + − hA [q] i0 = 2 n 2 12 2L L 8 15.9 La Ecuación de Schrödinger y la Solución Recursiva para los Momentos + + = + + 1117 (D−1) n [H1 − 2(H2n + H3n − H5 ) + H6 − 4D(H4n − H7 − H10 ) 4 (D−1) [DH12 + 2(D + 2)H13 + DH14 ] H11 + 2D2 (H8 + H9 ) + 4 2 L2 (D−1)n (D−1) + L3 δ(0) 2 12 120 (D−1) (25D2 − 22D + 25) + 4(n + 4D − 2) L2 1440 (D−1) 3 (D−1)D δ(0) + L2 (29D − 1) . (15.261) L 120 720 Sustituyendo estos resultados en la Ec. (15.259), encontramos todos momentos par e impar hasta orden ε2 ∝ l2 2 2 (D−1)(4n + 5D − 13)n (D−1)n 2 2 (D−1) n n n − O(ε3 ) +ε L + h R i/L = 1 − εL 12 288 1440 2 n (4n + 5D − 13)n 2 n = 1− l+ l − O(l3 ). (15.262) + 6 72 360(D−1) Para n = 0 obtenemos de forma apropiada la función de partición normalizada Z = 1. Para todo n este resultado reproduce el desarrollo de rigidez grande (15.198), hasta orden l4 . Función de Correlación Hasta Cuatro Lazos Como una prueba importante de lo correcto de nuestra teorı́a de perturbación, calculemos la función de correlación hasta cuatro lazos y verfiquemos que de esta función de correlación obtenemos la expresión (15.153), la cual en las actuales unidades tiene la forma ′ ′ G(s, s′ ) = e−|s−s |/ξ = e−|s−s |l/L . (15.263) El punto de partida es la representación en términos de la integral de trayectoria, junto con las condiciones de frontera de Neumann, de la función de correlación de dos-puntos Z n o (0) G(s, s′ ) = hu(s) · u(s′ )i = D ′ D−1 q(s) f (s, s′ ) exp −Atot [q; ε] , (15.264) NBC donde usamos la acción de la Ec. (15.249) para el caso n = 0. La función f (s, s′ ) ≡ f (q(s), q(s′ )), en el integrando, es una abreviación para el producto escalar u(s) · u(s′ ) expresado en términos de las coordenadas independientes q µ (s): p p f (q(s), q(s′ )) ≡ u(s) · u(s′ ) = 1 − q 2 (s) 1 − q 2 (s′ ) + q(s) q(s′ ). (15.265) √ Reescalando las cordenadas q → ε q, y desarrollando en potencias de ε obtenemos: f (q(s), q(s′ )) = 1 + εf1 (q(s), q(s′ )) + ε2 f2 (q(s), q(s′ )) + . . . , (15.266) donde f1 (q(s), q(s′ )) = f2 (q(s), q(s′ )) = 1 1 2 q (s) − q 2 (s′ ), 2 2 1 2 1 2 1 2 ′ q (s) q (s ) − [q (s)]2 − [q 2 (s′ )]2 . 4 8 8 q(s) q(s′ ) − (15.267) (15.268) Atribuimos el integrando f (q(s), q(s′ )) a una interacción Af [q; ε] definida por f f (q(s), q(s′ )) ≡ e−A [q;ε] , (15.269) 1118 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros la cual tiene el siguiente desarrollo en términos de ε Af [q; ε] = − log f (q(s), q(s′ )) ′ = −εf1 (q(s), q(s ))+ε 2 1 2 ′ −f2 (q(s), q(s ))+ f1 (s, s ) −. . . , 2 ′ (15.270) la cual, con n = 0, se ha de sumar a la interacción (15.253). Ası́ obtenemos el desarrollo perturbativo de la integral de trayectoria (15.264) E D E 1 D int f 2 f − ... . (15.271) (A [q; ε] + A [q; ε]) G(s, s′ ) = 1− (Aint [q; ε] + A [q; ε]) + 0 0 2 0 0 Sustituyendo los términos de la interacción (15.253) y (15.271), obtenemos G(s, s′ ) = 1+ εhf1 (q(s), q(s′ ))i0+ε2 hf2 (q(s), q(s′ ))i0 −hf1 (q(s), q(s′ )) Aint1 0 [q]i0 +. . . , (15.272) y los valores esperados se pueden calcular usando el propagador (15.260) junto con la función de Green (15.246). Al hacer este cálculo observamos que debido a la invarianza translacional en el pseudo-tiempo, s → s + s0 , la función de Green ∆(s, s′ ) + C es tan buena como una función de Green que satisface condiciones de frontera de Neumann, tal como ∆(s, s′ ). Demostraremos esto explı́citamente fijando C = L(a−1)/3 con una constante arbitraria a, y calculando los valores esperados en la Ec. (15.272) usando la función modificada de Green. Los detalles están dados en el Apéndice 15C [ver la Ec. (15C.1)], donde hemos listado varias expresiones e integrales que aparecen en las contracciones de Wick del desarrollo de la Ec. (15.272). Usando estos resultados encontramos los términos independientes en a hasta segundo orden en ε: (D − 1) | s − s′ |, (15.273) 2 hf2 (q(s), q(s′ ))i0 − hf1 (q(s), q(s′ )) Aint1 0 [q]i0 1 1 (D − 1) 1 1 = (D − 1) D1 − (D + 1)D22 − K1 − DK2 − K3 + K4 + K5 2 8 L 2 2 1 (15.274) = (D − 1)2 (s − s′ )2 . 8 hf1 (q(s), q(s′ ))i0 = − Esto nos lleva al desarrollo correcto para el caso de rigidez grande de la función de correlación exacta de dos-puntos (15.263): G(s, s′ ) = 1−ε D−1 (D−1)2 | s−s′ | (s−s′ )2 − . . . . (15.275) | s−s′ | + ε2 (s−s′ )2 +. . .= 1− + 2 8 ξ 2ξ 2 Distribución Radial hasta Cuatro Lazos Ahora nos enfocaremos en la cantidad más importante que caracteriza a un polı́mero, la función de distribución radial. Eliminamos la función δ en la Ec. (15.236), que limita la distancia de los extremos, considerando la transformada de Fourier Z P (k; L) = dr eik(r−1) P (r; L) . (15.276) Esta transformada se calcula de la integral de trayectoria utilizando condiciones de frontera de Neumann Z D ′ D−1 q(s) exp −Atot (15.277) P (k; L) = k [q; ε] , NBC 15.9 La Ecuación de Schrödinger y la Solución Recursiva para los Momentos 1119 donde, usando las mismas coordenadas reescaladas de la Ec. (15.249), la acción Atot k [q; ε] tiene forma Z L (q q̇)2 1 1 2 ik p 2 2−1 1 − εq q̇ Atot [q; ε] = ds + ε + δ(0) log(1 − εq ) − k 2 1 − εq 2 2 L 0 R 1 2 ε q (0) + q 2 (L) − εL ≡ A0 [q] + Aint (15.278) − k [q; ε]. 4 8 Tal como en la Ec. (15.253), desarrollamos la interacción en potencias de la constante de acoplamiento ε. El primer término coincide con la Ec. (15.255), excepto que σn se reemplaza por ρk (s) = δk + [δ(s) + δ(s − L)] /2, δk = δ(0) − ik/L, (15.279) ası́ que Aint1 k [q] = Z L ds 0 o R 1n [q(s)q̇(s)]2 − ρk (s) q 2 (s) − L . 2 8 (15.280) El segundo término del desarrollo Aint2 k [q] es más simple que el dado anteriormente en la Ec. (15.257), ya que no contiene el último término no local: Aint2 k [q] = Z 0 L ds 1 2 1 ik [q(s)q̇(s)]2 − δ(0) − q 2 (s) q 2 (s). 2 2L (15.281) Con excepción de eso, el desarrollo perturbativo (15.277) tiene la misma forma general que el de la Ec. (15.259): 1 int1 2 int2 2 −hA [q]i + P (k; L) = 1 − ε hAint1 [q]i + ε − ... . (15.282) hA [q] i 0 0 0 k k 2 k Los valores esperados se pueden expresar en términos de las mismas integrales listadas en el Apéndice 15A y en el Apéndice 15B como sigue: 1 1 R (D − 1) ik int1 I1 + DI2 − ∆(0, 0) − ∆(L, L) − L hA, k [q]i0 = 2 L 2 2 8 (D − 1) [(D − 1) − ik] = −L , (15.283) 12 ik (D2 − 1) δ(0) + I3 + 2(D + 2)I4 hAint2 = , k [q]i0 4 2L (D2 − 1) (D2 − 1) [7(D + 2) + 3ik] = L3 δ(0) + L2 , (15.284) 120 720 2 1 int1 2 D 2 R L2 (D − 1)L δ(0) + − δk + − hA, k [q] i0 = 2 2 12 2L L 8 (D − 1) k + H1 − 2(H2k + H3k − H5 ) + H6 − 4D(H4k − H7 − H10 ) 4 (D − 1) [DH12 + 2(D + 2)H13 + DH14 ] + H11 + 2D2 (H8 + H9 ) + 4 (D − 1)2 [(D − 1) − ik]2 = L2 2 · 122 (D − 1) (D − 1) (13D2 − 6D + 21) + 4ik(2D + ik) δ(0) + L2 + L3 120 1440 2 (D − 1) 3 (D − 1)D δ(0) + L (29D − 1) . (15.285) + L 120 720 1120 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros De esta forma encontramos el desarrollo para el caso de rigidez grande hasta orden ε2 : (D − 1) (D − 1) P (k; L) = 1 + εL [(D − 1) − ik] + ε2 L2 (15.286) 12 1440 × (ik)2 (5D−1)−2ik(5D2 −11D+8)+(D−1)(5D2 −11D+14) +O(ε3 ). Este resultado también puede reescribirse como (5D2 −11D+14) 2 (D−3) (D−1) 3 l +O(l ) , l+ ik+ P (k; L) = P1 lazo (k; L) 1+ 6 180(D−1) 360 (15.287) donde el prefactor P1 lazo (k; L) tiene la representación P1 lazo (k; L) = 1 − εL (D − 1) (D − 1)(5D − 1) (ik) + ε2 L2 (ik)2 − . . . . 22 · 3 25 · 32 · 5 (15.288) Haciendo la identificación ω̄ 2 = ikεL, tenemos el desarrollo del determinante funcional de un-lazo hallado en la Ec. (15.227). Mediante una transformación de Fourier de la Ec. (15.286), obtenemos la función de distribución radial l2 l ′ [δ (r−1) + (d − 1) δ(r−1)] + [(5d − 1) δ ′′ (r−1) 6 360(d − 1) + 2(5d2 −11d+8) δ ′(r−1) + (d−1)(5d2 −11d+14)δ(r−1) + O(l3 ). (15.289) P (r; l) = δ(r−1) + Como una comprobación rápida, podemos calcular de este desarrollo una vez más los momentos pares e impares Z h Rn i = Ln dr rn+(D−1) P (r; l), (15.290) y encontrar que estos concuerdan con lo hallado en la Ec. (15.262). Usando la representación de orden superior de los momentos de la Ec. (15.198) podemos extender fácilmente la distribución (15.289) a ordenes arbitrariamente superiores en l. Manteniendo sólo los términos de orden l4 , encontramos que la función de distribución extremo a extremo a unlazo (15.212) tiene el factor de corrección: Z ∞ dω̂ 2 −iω̂2 (r−1)(D−1)/2l ω̄ (D−1)/2 −V (l,ω̂2 ) P (r; l) ∝ e , (15.291) e sinh ω̄ −∞ 2π donde V (l, ω̂ 2 ) ≡ V0 (l) + V̄ (l, ω̂ 2 ) = V0 (l) + V1 (l) ω̂ 2 ω̂ 6 ω̂ 4 + V2 (l) 2 + V3 (l) 3 + . . . . l l l (15.292) El primer término d − 9 2 (d − 1) 32 − 13 d + 5 d2 3 d−1 l+ l + l V0 (l) = − 6 360 6480 34 − 272 d + 259 d2 − 110 d3 + 25 d4 4 − l + ... (15.293) 259200 contribuye sólo a la normalización de P (r; l), y puede omitirse en la Ec. (15.291). El resto tiene los coeficientes del desarrollo −455 + 431 d + 91 d2 + 5 d3 4 (−5 + 9 d) 3 d−3 2 l + l + l + ... , V1 (l) = − 2 360 7560 (−1 + d) 907200 (d − 1) −31 + 42 d + 25 d2 l4 (5 − 3 d) l3 − + ... , (15.294) V2 (l) = − 7560 907200 (d − 1) (d − 1) l4 V3 (l) = − + ... . 18900 1121 15.10 Efectos del Volumen-Excluido En el caso de tres dimensiones, fı́sicamente el más interesante, la primera corrección surge a orden l3 . Esto explica el notable acuerdo de los momentos hallado en las Ecs. (15.234) y (15.235) hasta orden l2 . Los términos correctivos V̄ (l, ω̂ 2 ) pueden incluirse perturbativamente en la suma sobre k en la Ec. (15.220) notando que el valor esperado de potencias de ω̂ 2 /l dentro de la integral ω̂ (15.221) es 2k + (D − 1)/2 2 2 , ω̂ /l = 3a4k , ω̂ 2 /l = a2k ≡ (D − 1)(1 − r) ω̂ 2 /l 3 = 15a6k , de esta manera obtenemos un factor e−fk extra 4 fk = V1 (l)a2k + 3V2 (l)−V12 (l) a4k + 15V3 (l)−12V1(l)V2 (l)+ V13 (l) a6k + . . . , 3 (15.295) (15.296) donde hasta orden l4 , tenemos: 3D − 5 3 156 − 231D − 26D2 − 7D3 4 l + l + ... , 2520 907200 (D − 1) D−1 4 4 l + ... . (15.297) 15V3 (l)−12V1(l)V2 (l)+ V13 (l) = − 3 1260 3V2 (l)−V12 (l) = 15.10 Efectos del Volumen-Excluido Una modificación importante de estas propiedades se obtiene por las interacciones entre los elementos de la cadena. Si dos de estos elementos se acercan entre sı́, las fuerzas moleculares evitan que ocupen el mismo lugar. Este es el llamado efecto del volumen-excluido. Para dimensiones menores a cuatro, este efecto da lugar a una ley de escalamiento, como una función de L, para el valor esperado hR2 i: hR2 i ∝ L2ν , (15.298) como se comentó en la Ec. (15.38). El exponente crı́tico ν es un número entre ν = 1/2, el valor para la cadena aleatoria, y ν = 1, el valor para la cadena rı́gida. Para deducir este comportamiento consideremos el polı́mero en la aproximación de la integral de trayectoria (15.80) a una cadena aleatoria, la cual se derivó para el caso para R2 /La ≪ 1 y la cual es muy precisa siempre que podamos hallar una partición de la distribución de probabilidad. Ası́, partimos de la expresión de la partición temporal 1 PN (R) = q D 2πa/M NY −1 n=1    Z donde la acción será AN = a N X dD xn q 2πa/M  D  exp M (∆xn )2 , a2 n=1 2  −AN /h̄ , (15.299) (15.300) y usamos el parámetro de masa de la Ec. (15.79). En lo que sigue usaremos unidades naturales en las cuales las energı́as están medidas en unidades de kB T , y escribimos 1122 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros todas las expresiones en el lı́mite del continuo. La probabilidad (15.299) se escribe entonces como Z PL (R) = L [x] D D x e−A , (15.301) donde se ha usando la etiqueta L = Na en lugar que N. De la discusión en la sección precedente sabemos que a pesar de que esta integral de trayectoria representa una cadena aleatoria ideal, también podemos considerar una rigidez finita interpretando el número a como un parámetro de longitud efectiva aeff dado por la Ec. (15.158). El tiempo Euclidiano total en la integral de trayectoria τb − τa = h̄/kB T , corresponde a la longitud total del polı́mero L. Ahora, suponemos que las moléculas del polı́mero se repelen entre sı́ con un potencial de dos cuerpos V (x, x′ ). Entonces la acción en la integral de trayectoria (15.301) tiene que complementarse por la interacción Aint 1 = 2 Z 0 L dτ Z L 0 dτ ′ V (x(τ ), x(τ ′ )). (15.302) Note que la interacción es de una naturaleza puramente espacial y no depende de los parámetros τ , τ ′ , i.e., no importa saber que par de moléculas en la cadena se acercan entre sı́. Los efectos de una interacción de este tipo se calculan de manera más elegante haciendo uso de la transformación de Hubbard-Stratonovich. Generalizando el procedimiento de la Subsección 7.15.1, introducimos una variable auxiliar para la fluctuación del campo ϕ(x) en cada punto del espacio x y reemplazamos Aint por Aϕint = L Z 0 1Z D D ′ dτ ϕ(x(τ )) − d xd x ϕ(x)V −1 (x, x′ )ϕ(x′ ). 2 (15.303) Aquı́ V −1 (x, x′ ) representa la inversa de V (x, x′ ) bajo una multiplicación funcional, definida por la ecuación integral Z dD x′ V −1 (x, x′ )V (x′ , x′′ ) = δ (D) (x − x′′ ). (15.304) Para ver la equivalencia de la acción (15.303) con la acción (15.302), reescribimos (15.303) como Aϕint = Z 1 d x ρ(x)ϕ(x) − 2 D Z dD xdD x′ ϕ(x)V −1 (x, x′ )ϕ(x′ ), (15.305) donde ρ(x) es la densidad de partı́culas ρ(x) ≡ Z 0 L dτ δ (D) (x − x(τ )). (15.306) Luego, completando la cuadratura tenemos Aϕint = − 1 2 Z h i dD xdD x′ ϕ′ (x)V −1 (x, x′ )ϕ′ (x′ ) − ρ(x)V (x, x′ )ρ(x′ ) , (15.307) 1123 15.10 Efectos del Volumen-Excluido donde hallamos el campo modificado ϕ′ (x) ≡ ϕ(x) − Z dD x′ V (x, x′ )ρ(x′ ). (15.308) Ahora hacemos la integral funcional Z ϕ Dϕ(x) e−Aint (15.309) integrando ϕ(x) para cada punto x desde −i∞ hasta +i∞ a lo largo del eje de campo −1/2 imaginario. El resultado es un determinante funcional constante [det V −1 (x, x′ )] . Este determinante se puede ignorar ya que en última instancia debemos normalizar la distribución extremo a extremo a la unidad. Sustituyendo la Ec.(15.306) en el segundo término de la Ec. (15.307), obtenemos la interacción original (15.302). Ası́, podemos estudiar el problema del volumen-excluido por medio de la integral de trayectoria equivalente Z PL (R) ∝ D D x(τ ) Z Dϕ(x) e−A , (15.310) donde la acción A está dada por la suma A = AL [x, ẋ, ϕ] + A[ϕ], (15.311) de las acciones de lı́nea y del campo L A [x, ϕ] ≡ Z L M 2 dτ ẋ + ϕ(x(τ )) , 2 (15.312) 1 2 Z (15.313) 0 A[ϕ] ≡ − dD xdD x′ ϕ(x)V −1 (x, x′ )ϕ(x′ ), respectivamente. La integral de trayectoria (15.310) tiene la siguiente interpretación fı́sica. La acción de lı́nea (15.312) describe la órbita de una partı́cula en un potencial aleatorio dependiente de la posición ϕ(x). La integral de trayectoria sobre x(τ ) será la distribución extremo a extremo del polı́mero en este potencial. La integral de trayectoria sobre todos los potenciales ϕ(x) con peso e−A[ϕ] da cuenta de la nube repulsiva de los elementos de la cadena fluctuante. Para que sea convergente, todas las integraciones sobre ϕ(x) en (15.310) tienen que hallarse a lo largo del eje imaginario del campo. Para evaluar las integrales de trayectoria (15.310) es útil separar las integraciones sobre x(τ ) y ϕ(x) y escribir las distribuciones extremo a extremo como un promedio sobre las fluctuaciones ϕ PL (R) ∝ Z Dϕ(x) e−A[ϕ] PLϕ (R, 0), (15.314) donde PLϕ (R, 0) = Z L [x,ϕ] D D x(τ ) e−A (15.315) 1124 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros es la distribución extremo a extremo de una cadena aleatoria moviendose en un potencial externo fijo, ϕ(x). La presencia de este potencial destruye la invarianza translacional de PLϕ . Esta es la razón por la cual hemos enfatizado los puntos inicial y final, 0 y R. En la distribución final PL (R), Ec. (15.314), la invarianza se restaura mediante la integración sobre todo ϕ(x). Es posible expresar la distribución PLϕ (R, 0) en términos de la solución de una ecuación asociada de Schrödinger. Usando la acción (15.312), la ecuación de Schrödinger es " # 1 ∂ − ∂R 2 + ϕ(R) PLϕ (R, 0) = δ (D) (R − 0)δ(L). ∂L 2M (15.316) Si ψEϕ (R) representa las soluciones independientes del tiempo del operador Hamiltoniano Ĥ ϕ = − 1 ∂R 2 + ϕ(R), 2M (15.317) la probabilidad PLϕ (R) tiene una representación espectral de la forma PLϕ (R, 0) = Z dEe−EL ψEϕ (R)ψEϕ ∗ (0), L > 0. (15.318) De aquı́ en adelante, supondremos que la interacción es regulada por el potencial repulsivo más simple posible, proporcional a una función δ: V (x, x′ ) = vaD δ (D) (x − x′ ). (15.319) Luego, la funcional inversa es V −1 (x, x′ ) = v −1 a−D δ (D) (x − x′ ), (15.320) y la acción en ϕ (15.312) se reduce a A[ϕ] = − v −1 a−D 2 Z dD x ϕ2 (x). (15.321) Las integrales de trayectoria (15.314), (15.315) se pueden resolver en forma aproximada utilizando los métodos semiclásicos del Capı́tulo 4, tanto para la integral sobre x(τ ) como para la integral sobre ϕ(x). Estas integrales están reguladas por los extrema de la acción y se evaluán mediante la aproximación del punto de inflexión. En la integral sobre ϕ(x), el punto de inflexión está dado por la ecuación v −1 a−D ϕ(x) = δ log PLϕ (R, 0). δϕ(x) (15.322) Esta es la aproximación semiclásica a la ecuación exacta −1 −D v a hϕ(x)i = hρ(x)i ≡ *Z 0 L dτ δ (D) (x − x(τ )) + , x (15.323) 1125 15.10 Efectos del Volumen-Excluido donde h. . .ix es el promedio sobre todas las lı́neas de fluctuación calculado con la ayuda de la distribución de probabilidad (15.315). La ecuación exacta (15.323) se sigue de la diferenciación funcional de la integral de trayectoria de PLϕ con respecto a ϕ(x): Z δ Z D −AL [x,ϕ]−A[ϕ] δ D xe = 0. PLϕ (R) = Dϕ δϕ(x) δϕ(x) (15.324) Anclando un extremo del polı́mero en el origen y llevando a cabo la integral de trayectoria desde ahı́ hasta x(τ ), y posteriormente sobre R, el lado derecho de la relación (15.323) se puede expresar como una integral de convolusión sobre dos distribuciones: *Z 0 L dτ δ (D) (x − x(τ )) + = x Z L 0 ϕ dL′ PLϕ′ (x)PL−L ′ (R − x). (15.325) Usando la Ec. (15.323), este resultado se convierte en −1 −D v a hϕ(x)ix = Z 0 L ϕ dL′ PLϕ′ (x)PL−L ′ (R − x), (15.326) que es igual a la expresión hallada en la Ec. (15.323). De acuerdo a la Ec. (15.322), el extremal ϕ(x) depende realmente de dos variables, x y R. Esto torna difı́cil la solución, aún en el lı́mite semi-clásico. La solución será simple sólo para el caso R = 0, i.e., para un polı́mero cerrado. En este caso sólo se conserva la variable x y, por simetrı́a rotacional, ϕ(x) sólo puede depender de r = |x|. Por otra parte, para R 6= 0, la simetrı́a rotacional se distorsiona a una geometrı́a elipsoidal, en la cual es difı́cil hallar una solución cerrada al problema. Como una aproximación, podemos usar un ansatz con simetrı́a rotacional ϕ(x) ≈ ϕ(r), lo mismo para R 6= 0, y calcular la distribución de probabilidad PL (R) mediante la aproximación semi-clásica, Ec. (15.310), hallando las dos integrales de trayectoria. El punto de inflexión en la integral de trayectoria sobre ϕ(x) dará la fórmula [comparar con la Ec. (15.314)] PL (R) ∼ PLϕ (R, 0) = Z D ( Z D x exp − L 0 ) M 2 dτ ẋ + ϕ(r(τ )) . 2 (15.327) Por lo tanto, es de esperarse que para valores moderados de R el error sea lo suficientemente pequeño como para justificar esta aproximación. De cualquier forma, los resultados análiticos proveen de un punto de partida para mejores aproximaciones. Ignorando la distorsión elipsoidal, es fácil calcular la integral de trayectoria sobre x(τ ) para PLϕ (R, 0), en la aproximaciń del punto de inflexión. Para un ϕ(r) arbitrario dado, debemos encontrar las órbitas clásicas. La ecuación de Euler-Lagrange tiene la primera integral de movimiento M 2 ẋ − ϕ(r) = E = const. 2 (15.328) 1126 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Para L fijo, tenemos que encontrar las soluciones clásicas para todas las energı́as E y todos los momenta agulares l. La integral de trayectoria se reduce a una integral ordinaria doble, sobre E y l, la cual a su vez es evaluada en la aproximación del punto de inflexión. En un potencial con simetrı́a rotacional ϕ(r), el punto de inflexión principal tiene el momentum angular l = 0, correspondiente a un polı́mero con distribución simétrica. Luego, la Ec. (15.328) se convierte en una ecuación diferencial puramente radial dr dτ = q . 2[E + ϕ(r)]/M (15.329) Para un polı́mero que va desde el origen a R, tenemos L= Z dr R q 2[E + ϕ(r)]/M 0 . (15.330) Con esto determinamos la energı́a E como una función de L. La cual es una funcional del aún campo desconocido ϕ(r): E = EL [ϕ]. (15.331) La acción clásica para tales órbitas se puede expresar en la forma M 2 ẋ + ϕ(r(τ )) 2 0 Z L Z L M 2 dτ M ẋ2 dτ ẋ − ϕ(r(τ )) + = − 2 0 0 Z Acl [x, ϕ] = L dτ = −EL + Z R 0 q dr 2M[E + ϕ(r)]. (15.332) En esta expresión, podemos considerar a E como un parámetro variacional independiente. La relación (15.330) entre E, L, R, ϕ(r), por medio de la cual E se fija, reemerge cuando hallamos el extremal de la expresión clásica Acl [x, ϕ]: ∂ Acl [x, ẋ, ϕ] = 0. ∂E (15.333) La aproximación clásica de la acción completa A[x, ϕ] + A[ϕ], será entonces Acl = −EL + Z 0 r dr ′ q 2M[E + ϕ(r ′ )] 1 − v −1 a−D 2 Z dD xϕ2 (r). (15.334) Ahora, esta acción se extremiza independientemente con respecto a ϕ(r), E. El extremum para ϕ(r) está obviamente dado por la ecuación ϕ(r ′) = ( 0 q −1 ′ 1−D MvaD SD r / 2M[E + ϕ(r ′ )] para r ′ > r, r ′ < r, (15.335) 1127 15.10 Efectos del Volumen-Excluido la cual se resuelve fácilmente. La reescribimos como E + ϕ(r) = ξ 3 ϕ−2 (r), (15.336) ξ 3 = αr −2δ , (15.337) δ ≡D−1>0 (15.338) con la abreviatura donde y α≡ M 2 2D −2 v a SD . 2 (15.339) Para valores grandes de ξ ≫ 1/E, i.e., valores pequeños de r ≪ α2/δ E −6/δ , desarrollamos la soución como sigue ϕ(r) = ξ − E E2 + + ... . 3 9 (15.340) Este desarrollo se reinserta en la acción clásica (15.334), convirtiendola en una serie de potencias en E. Una posterior extremización en E dará E = E(L, r). El extremum de la acción dará una función de distribución aproximada de un monómero en un polı́mero cerrado (que pasa a través del origen): PL (R) ∝ e−Acl (L,R) . (15.341) Para ver como ocurre esto, consideremos primero el lı́mite no interactuante, donde v = 0. Entonces, la solución de la Ec. (15.335) es ϕ(r) ≡ 0, y la acción clásica (15.334) se convierte en √ Acl = −EL + 2MER. (15.342) La extremización con respecto a E dará E= M R2 , 2 L2 (15.343) de donde a su vez obtenemos la acción extrema Acl = M R2 . 2 L (15.344) Por lo tanto, la distribución aproximada es 2 /2L PN (R) ∝ e−Acl = e−M R . (15.345) 1128 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Ahora, el caso interactuante se trata de la misma forma. Usando la Ec. (15.336), la acción clásica (15.334) se puede escribir como Acl = −EL + s M 2 Z R 0 dr ′ " # 1 1 . ϕ + E − ξ 3/2 2 ϕ+E q (15.346) Representando esta acción en una serie de potencias de E [después de haber sustituido la Ec. (15.340) por ϕ], y donde usamos ǫ(r) ≡ E/ξ = Eα−1/3 r 2δ/3 , obtenemos Acl = −EL + s M 1/6 Z R ′ ′−δ/3 3 1 dr r α + ǫ(r ′ ) − ǫ2 (r ′ ) + . . . . 2 2 6 0 (15.347) Siempre que δ < 3, i.e., para D < 4, (15.348) la integral existe y tiene el desarrollo 1 Acl = −EL + a0 (R) + a1 (R)E − a2 (R)E 2 + . . . , 2 (15.349) cuyos coeficientes son M a0 (R) = − 2 a1 (R) = 3 s 1 a2 (R) = 3 s 9 1−δ/3 1/6 1 R α , 2 δ−3 M 1+δ/3 −1/6 1 R α , 2 δ+3 s M 1+δ −1/2 1 R α . 2 δ+1 (15.350) Extremizando Acl con respecto a E, nos permite hallar la acción Acl = a0 (R) + 1 [L − a1 (R)]2 + . . . . 2a2 (R) (15.351) Por lo tanto, la aproximación a la función de distribución extremo a extremo será ) ( 1 [L − a1 (R)]2 , PL (R) ≈ N exp −a0 (R) − 2a2 (R) (15.352) donde N es un factor de normalización apropiado. La distribución tiene un máximo alrededor de L=3 s M 1+δ/3 −1/6 1 R α . 2 δ+3 (15.353) 1129 15.11 Argumento de Flory Esto muestra la consecuencia más importante del efecto del volumen-excluido: el valor promedio de R2 crece como  D+2 hR2 i ≈ α1/(D+2)  3 s 6/(D+2) 2  L M . (15.354) Ası́ hemos encontrado una ley de escalamiento de la forma (15.298), con exponente crı́tico 3 . (15.355) ν= D+2 La repulsión entre los elementos de la cadena permite que la cadena del volumen excluido sea más favorable en comparación con la cadena aleatoria [sin embargo, menos favorable que la cadena completamente rı́gida, la cual se obtiene siempre mediante la solución (15.354) para D = 1]. La restricción D < 4 de la Ec. (15.348) es muy importante. El valor D uc = 4 (15.356) es llamada la dimensión crı́tica superior . Por encima de ésta, el conjunto de todas las intersecciones posibles de una cadena aleatoria tiene norma cero y cualquier repulsión de rango corto es irrelevante. De hecho, se puede mostrar que para D > D uc el polı́mero se comporta como una cadena aleatoria sin ningún efecto de volumenexcluido, que cumple la relación hR2 i ∝ L. 15.11 Argumento de Flory Siempre que esperamos una ley de escalamiento de la forma hR2 i ∝ L2ν , (15.357) el exponente crı́tico (15.355) se puede deducir a partir de un argumento dimensional muy simple debido a Flory. Consideremos la acción L M 2 vaD L ẋ − dτ dτ ′ δ (D) (x(τ ) − x(τ ′ )), (15.358) A= dτ 2 2 0 0 0 donde M = D/a, y reemplacemos los dos términos por su contenido dimensional, L para la variable τ y R para cada componente x. Entonces, Z L Z Z M R2 vaD L2 L − . (15.359) 2 L2 2 RD Extremizando esta expresión con respecto a R para un L fijo, obtenemos A∼ R ∼ R−D−1 L2 , L (15.360) R2 ∼ L6/(D+2) , (15.361) lo cual implica que de donde hallamos el exponente crı́tico (15.355). 1130 15.12 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Teorı́a de Campos en Polı́meros Existe una enfoque alternativo para encontrar la ley de potencias producida por los efectos del volumen-excluido en polı́meros, el cual es superior a lo estudiado previamente. Este enfoque está basado en la relación entre la fluctuaciones del polı́mero y las fluctuaciones del campo en cierto lı́mite articial y no fı́sico. Este lı́mite permite el uso de métodos analı́ticos aproximados, desarrollados recientemente en la teorı́a cuántica de campos. De acuerdo al Capı́tulo 7, la mecánica estadı́stica de un ensemble de muchas partı́culas se puede describir con un solo campo fluctuante. Cada partı́cula en tal ensemble se mueve a través del espacio-tiempo a largo de una órbita fluctuante de la misma forma que lo hace una cadena aleatoria en la aproximación (15.80) del polı́mero en la Sección 15.6. Ası́, inmediatamente, podemos concluir que los ensembles de polı́meros también se pueden describir por medio de un solo campo fluctuante. La pregunta que surge ahora es, ¿qué hay con respecto a sólo un polı́mero? ¿Es posible obtener información sobre un solo polı́mero del ensemble, en la descripción de la teorı́a de los campos? La respuesta es positiva. Empezamos con el resultado de la última sección. La distribución extremo a extremo del polı́mero en el problema del volumen excluido se reescribe como una integral sobre el campo fluctuante ϕ(x): PL (xb , xa ) = Z Dϕ e−A[ϕ] PLϕ (xb , xa ), (15.362) donde la acción para el campo auxiliar ϕ(x) [ver la Ec. (15.312)] es A[ϕ] = − 1 2 Z dD xdD x′ ϕ(x)V −1 (x, x′ )ϕ(x′ ), (15.363) y la distribución es [ver la Ec. (15.315)] PLϕ (xb , xa ) = Z ( Dx exp − Z 0 L M 2 dτ ẋ + ϕ(x(τ )) 2 ) , (15.364) la cual satisface la ecuación de Schrödinger [ver la Ec. (15.316)] " # 1 ∂ − ∇2 + ϕ(x) PLϕ (x, x′ ) = δ (3) (x − x′ )δ(L). ∂L 2M (15.365) Ya que PL y PLϕ se anulan para L < 0, es conveniente utilizar las transformadas de Laplace ∞ 1 2 dLe−Lm /2M PL (x, x′ ), 2M 0 Z ∞ 1 2 dLe−Lm /2M PLϕ (x, x′ ). Pmϕ2 (x, x′ ) = 2M 0 Pm2 (x, x′ ) = Z (15.366) (15.367) La última cumple con la ecuación independiente de L [−∇2 + m2 + 2Mϕ(x)]Pmϕ2 (x, x′ ) = δ (3) (x − x′ ). (15.368) 1131 15.12 Teorı́a de Campos en Polı́meros Por supuesto, la cantidad m2 /2M es justamente la variable de energı́a negativa −E de la Ec. (15.332): −E ≡ m2 . 2M (15.369) La distribución Pmϕ2 (x, x′ ) describe la probabilidad de un polı́mero de cualquier 2 longitud desde x′ hasta x, con el factor tipo Boltzmann e−Lm /2M controlando la distribución de las longitudes. Ası́ m2 /2M tiene el papel del potencial quı́mico. Ahora, observemos que como solución a la Ec. (15.368) podemos considerar la función de correlación de un campo complejo auxiliar fluctuante ψ(x): Pmϕ2 (x, x′ ) = Gϕ0 (x, x′ ) = hψ ∗ (x)ψ(x′ )iϕ R Dψ ∗ (x)Dψ(x) ψ ∗ (x)ψ(x′ ) exp {−A[ψ ∗ , ψ, ϕ]} R ≡ , Dψ ∗ (x)Dψ(x) exp {−A[ψ ∗ , ψ, ϕ]} (15.370) donde la acción del campo es ∗ Z n o A[ψ , ψ, ϕ] = dD x ∇ψ ∗ (x)∇ψ(x) + m2 ψ ∗ (x)ψ(x) + 2Mϕ(x)ψ ∗ (x)ψ(x) .(15.371) La segunda parte de la Ec. (15.370) define los valores esperados h. . .iψ . De esta forma, expresamos la transformada de Laplace de la distribución Pm2 (xb , xa ), Ec. (15.366), en una forma pura de teorı́a de campo Pm2 (x, x′ ) = Z Dϕ exp {−A[ϕ]} hψ ∗ (x)ψ(x′ )iϕ 1 dD ydD y′ ϕ(y)V −1 (y, y′)ϕ(y′ ) = Dϕ exp 2 R Dψ ∗ Dψ ψ ∗ (x)ψ(x′ ) exp {−A[ψ ∗ , ψ, ϕ]} R R . × Dψ ∗ Dψ exp {−A[ψ ∗ , ψ, ϕ]} Z Z (15.372) Esta expresión involucra sólo un campo fluctuante, el cual contiene toda la información sobre las fluctuaciones de la trayectoria. Por supuesto, el campo ψ(x) es el análogo al campo de segunda cuantización del Capı́tulo 7. Consideremos ahora la distribución de probabilidad de un sólo monómero en una cadena cerrada del polı́mero. Sustituyendo la función de densidad del polı́mero ρ(R) ≡ Z 0 L dτ δ (D) (R − x(τ )) (15.373) en la integral de trayectoria original de un polı́mero cerrado PL (R) = Z 0 L dτ Z D D x Z Dϕ exp {−AL − A[ϕ]} δ (D) (R − x(τ )), (15.374) la función δ separa la integral de trayectoria en dos partes PL (R) = Z Dϕ exp {−A[ϕ]} Z 0 L ϕ dτ PL−τ (0, R)Pτϕ (R, 0). (15.375) 1132 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Utilizando la transformada de Laplace, la integral de convolución se factoriza dando P m2 (R) = Z Dϕ(x) exp {−A[ϕ]} Pmϕ2 (0, R)Pmϕ2 (R, 0). (15.376) Con la ayuda de la expresión de teorı́a de campos para Pm2 (R), dada en la Ec. (15.370), el producto de las funciones de correlación se puede reescribir como Pmϕ2 (0, R)Pmϕ2 (0, R) = hψ ∗ (R)ψ(0)iϕ hψ ∗ (0)ψ(R)iϕ . (15.377) Ahora observamos que el campo ψ aparece de forma cuadrática sólo en la acción A[ψ ∗ , ψ, ϕ]. Por lo tanto, en la Ec. (15.377), el producto de las funciones de correlación puede verse como un término en el desarrollo de Wick (recodemos la Sección 3.10) de la función de correlación de cuatro campos hψ ∗ (R)ψ(R)ψ ∗(0)ψ(0)iϕ . (15.378) Esto debe ser igual a la suma del par de contracciones hψ ∗ (R)ψ(R)iϕ hψ ∗ (0)ψ(0)iϕ + hψ ∗ (R)ψ(0)iϕ hψ ∗ (0)ψ(R)iϕ . (15.379) No hay contribuciones que contengan los valores esperados de los dos campos ψ o ψ ∗ , las cuales, en general, podrı́an aparecer en este desarrollo. Esto permite que el lado derecho de la Ec. (15.377) sea expresado como una diferencia entre la Ec. (15.378) y el primer término de la Ec. (15.379): Pmϕ2 (0, R)Pmϕ2 (0, R) = hψ ∗ (R)ψ(R)ψ ∗ (0)ψ(0)iϕ − hψ ∗ (R)ψ(R)iϕ hψ ∗ (0)ψ(0)iϕ . (15.380) El lado derecho contiene sólo funciones de correlación de un campo colectivo, el campo de densidad [8] ρ(R) = ψ ∗ (R)ψ(R), (15.381) en términos del cual escribimos Pmϕ2 (0, R)Pmϕ2 (0, R) = hρ(R)ρ(0)iϕ − hρ(R)iϕ hρ(0)iϕ . (15.382) Ahora, el lado derecho es la función de correlación conectada de la densidad del campo ρ(R): hρ(R)ρ(0)iϕ,c ≡ hρ(R)ρ(0)iϕ − hρ(R)iϕ hρ(0)iϕ . (15.383) En la Sección 3.10 mostramos como generar todas las funciones de correlación conectadas: la acción A[ψ, ψ ∗ , ϕ] se extiende por un término fuente en la densidad de campo ρ(x) Afuente [ψ ∗ , ψ, K] = − Z dD xK(x)ρ(x) = Z dD xK(x)ψ ∗ (x)ψ(x)), (15.384) 1133 15.12 Teorı́a de Campos en Polı́meros y se considera la función de partición Z[K, ϕ] ≡ Z DψDψ ∗ exp {−A [ψ ∗ , ψ, ϕ] − Afuente [ψ ∗ , ψ, K]} . (15.385) Esta es la funcional generatriz de todas las funciones de correlación de la densidad de campo ρ(R) = ψ ∗ (R)ψ(R) para un ϕ(x) fijo. Estas funciones de correlación se obtienen a partir de las derivadas funcionales hρ(x1 ) · · · ρ(xn )iϕ = Z[K, ϕ]−1 δ δ ··· Z[K, ϕ] . K=0 δK(x1 ) δK(xn ) (15.386) Recordando la Ec. (3.559), las funciones de correlación conectadas de ρ(x) se obtienen en forma similar del logaritmo de Z[K, ϕ]: hρ(x1 ) · · · ρ(xn )iϕ,c = δ δ ··· log Z[K, ϕ] . K=0 δK(x1 ) δK(xn ) (15.387) Para n = 2, la conexión se puede ver directamente haciendo las diferenciales de acuerdo a la regla de cadena: δ δ log Z[K, ϕ] K=0 δK(R) δK(0) δ δ = Z −1 [K, ϕ] Z[K, ϕ] K=0 δK(R) δK(0) = hρ(R)ρ(0)iϕ − hρ(R)iϕ hρ(0)iϕ . hρ(R)ρ(0)iϕ,c = (15.388) Esto concuerda con la Ec. (15.383). Por lo tanto, podemos reescribir el producto de las transformadas de Laplace de las distribuciones (15.382), para un ϕ(x) fijo, como Pmϕ2 (0, R)Pmϕ2 (0, R) = δ δ log Z[K, ϕ] . K=0 δK(R) δK(0) (15.389) La tansformada de Laplace de la distribución del monómero (15.376) se obtiene promediando sobre ϕ(x), i.e., por medio de la integral de trayectoria P m2 δ Z δ Dϕ(x) exp {−A[ϕ]} log Z[K, ϕ] . (R) = K=0 δK(R) δK(0) (15.390) Si no fuera por el logaritmo enfrente de Z, esto serı́a un cálculo estándar de las funciones de correlación para los campos cambinados ψ, ϕ, cuya acción es Atot [ψ ∗ , ψ, ϕ] = A[ψ ∗ , ψ, ϕ] + A[ϕ] = − Z 1 2 dD x ∇ψ ∗ ∇ψ + m2 ψ ∗ ψ + 2Mϕψ ∗ ψ Z dD xdD x′ ϕ(x)V −1 (x, x′ )ϕ(x′ ). (15.391) 1134 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Para tomar en cuenta el logaritmo introducimos un artificio matemático simple llamado el truco de réplica [9]. Consideremos el log Z[K, ϕ] en las Ecs. (15.388)– (15.390) como el lı́mite 1 n (Z − 1) , n→0 n log Z = lim (15.392) y observemos que la n-enésima potencia de la funcional generatriz, Z n , se puede ver como si apareciera de una teorı́a de campos en la cual cada campo ψ ocurriera nveces, i.e., con n réplicas idénticas. Ası́ agregamos una etiqueta de simetrı́a interna extra α = 1, . . . , n a los campos ψ(x) y calculamos formalmente a Z n como Z n [K, ϕ] = Z Dψα∗ Dψα exp {−A[ψα∗ , ψα , ϕ]−A[ϕ] −Afuente [ψα∗ , ψα , K]} , (15.393) donde la acción del campo de réplica es A[ψα , ψα∗ , ϕ] = Z dD x ∇ψα∗ ∇ψα + m2 ψα∗ ψα + 2Mϕ ψα∗ ψα , (15.394) y el término fuente es Afuente [ψα∗ , ψα , K] =− Z dD xψα∗ (x)ψα (x)K(x). (15.395) Hay una suma implı́cita sobre los ı́ndices repetidos α. Por construcción, la acción es simétrica en el grupo U(n). El grupo de todas las transformaciones unitarias de los campos de réplica ψα . En la función de partición (15.393) ahora es fácil integrar las fluctuaciones-ϕ(x). Esto dará n Z [K, ϕ] = Z Dψα∗ Dψα exp {−An [ψα∗ , ψα ] − Afuente [ψα∗ , ψα , K]} , (15.396) donde la acción es An [ψα∗ , ψα ] = + Z dD x ∇ψα∗ ∇ψα + m2 ψα∗ ψα 1 (2M)2 2 Z dD xdD x′ ψα ∗ (x)ψα (x)V (x, x′ )ψβ ∗ (x′ )ψβ (x′ ). (15.397) Esta acción describe una teorı́a de campos de auto–interacción con una simetrı́a U(n) adicional. En el caso especial del potencial local repulsivo V (x, x′ ) de la Ec. (15.319), el segundo término se convierte simplemente en 1 Aint [ψα∗ , ψα ] = (2M)2 vaD 2 Z dD x [ψα ∗ (x)ψα (x)]2 . (15.398) 1135 15.12 Teorı́a de Campos en Polı́meros Usando esta acción podemos encontrar log Z[K, ϕ], mediante la Ec. (15.392), de la integral funcional log Z[K, ϕ] ≡ lim n→0 1 n Z Dψα∗ Dψα exp {−An [ψα∗ , ψα ] − Asource [ψα∗ , ψα , K]} − 1 . (15.399) Esta es la funcional generatriz de la transformada de Laplace de la distribución (15.390), la cual querı́amos calcular. Un polı́mero puede orientarse a lo largo de la misma lı́nea en las dos direcciones. En la descripción anterior, con campos complejos de réplica, se supuso que las dos orientaciones se podrı́an distinguir. Si estas orientaciones son indistinguibles, los campos de los polı́meros Ψα (x) se deben de considerar como reales. Tal descripción de teorı́a de campos de un polı́mero fluctuante tiene una importante ventaja sobre la formulación inicial de integrales de trayectoria basada en la analogı́a con la órbita de una partı́cula. Esto nos permite establecer contacto con la, bien desarrollada, teorı́a de fenómenos crı́ticos en teorı́a de campos. Para el caso donde L es grande, la distribución de polı́meros largos está determinada, en las Ecs. (15.330)–(15.349), por el régimen de E pequeña, misma que corresponde al lı́mite de m2 pequeño de este sistema [ver la Ec. (15.369)]. Este es precisamente el régimen estudiado en la aproximación, de la teorı́a cuántica de campos, al fenómeno del sistema de muchos cuerpos [10, 11]. Se puede demostrar que para un D mayor que la dimensión crı́tica superior, D uc = 4, el comportamiento para m2 → 0 de todas las funciones de Green coincide con el comportamiento de campo libre. Para D = D uc , este comportamiento se puede deducir de los argumentos de invarianza de escalamiento de la acción, usando argumentos simples de conteo dimensional. Las fluctuaciones causan sólo correcciones logarı́tmicas a la invarianza de las leyes de potencias de escalamiento. Uno de los principales logros en la teorı́a cuántica de campos en los años recientes fue el descubrimiento de que las potencias de escalamiento para D < D uc se pueden calcular mediante un desarrollo de todas las cantidades en potencias de ǫ = D uc − D, (15.400) el llamado desarrollo ǫ. El desarrollo ǫ para el exponente crı́tico ν, que rige la relación entre R2 y la longitud de un polı́mero L, hR2 i ∝ L2ν , se puede deducir a partir de una teorı́a φ4 real con n réplicas en la siguiente forma [12]: ν −1 = 2 + 2 (n+2)ǫ n+8 n −1 − ǫ 2(n+8)2 (13n + 44) ǫ 3 2 + 8(n+8) 4 [3n − 452n − 2672n − 5312 ǫ3 + ζ(3)(n + 8) · 96(5n + 22)] + 32(n+8)6 [3n5 + 398n4 − 12900n3 − 81552n2 − 219968n − 357120 + ζ(3)(n + 8) · 16(3n4 − 194n3 + 148n2 + 9472n + 19488) + ζ(4)(n + 8)3 · 288(5n + 22) − ζ(5)(n + 8)2 · 1280(2n2 + 55n + 186)] 1136 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros 4 ǫ 7 6 5 4 + 128(n+8) 8 [3n − 1198n − 27484n − 1055344n −5242112n3 − 5256704n2 + 6999040n − 626688 − ζ(3)(n + 8) · 16(13n6 − 310n5 + 19004n4 + 102400n3 − 381536n2 − 2792576n − 4240640) − ζ 2 (3)(n + 8)2 · 1024(2n4 + 18n3 + 981n2 + 6994n + 11688) + ζ(4)(n + 8)3 · 48(3n4 − 194n3 + 148n2 + 9472n + 19488) + ζ(5)(n + 8)2 · 256(155n4 + 3026n3 + 989n2 − 66018n − 130608) − ζ(6)(n + 8)4 · 6400(2n2 + 55n + 186) o + ζ(7)(n + 8)3 · 56448(14n2 + 189n + 526)] , (15.401) donde ζ(x) es la función zeta de Riemann (2.521). Como se mostró anteriormente, las propiedades de un sólo polı́mero deben de emerger en el lı́mite n → 0. En este lı́mite, ν −1 tiene la siguiente representación en potencias de ǫ ǫ 11 2 − ǫ + 0.114 425 ǫ3 − 0.287 512 ǫ4 + 0.956 133 ǫ5. (15.402) 4 128 Esto puede compararse con el resultado mucho más simple de la última sección ν −1 = 2 − D+2 ǫ =2− . (15.403) 3 3 Una comparación término a término carece de significado ya que el desarrollo de la teorı́a de campo ǫ tiene un grave problema: para valores grandes de n, los coeficientes de ǫn crecen como n!, de tal manera que la serie ¡no converge a ningun lı́mite útil! Afortunadamente, los signos son alternantes y la serie puede truncarse apropiadamente [13]. Una aproximación simple usada en el desarollo ǫ consiste en re-expresar la serie (15.402) como un cociente de dos polinomios de aproximadamente el mismo grado ν −1 = ν −1 |rat = 2. + 1.023 606 ǫ − 0.225 661 ǫ2 , 1. + 0.636 803 ǫ − 0.011 746 ǫ2 + 0.002 677 ǫ3 (15.404) llamada aproximación de Padé. Los coeficientes de Taylor hasta orden ǫ5 de esta serie coinciden con los de la serie inicial (15.402). Se puede mostrar que esta aproximación convergerı́a, a orden creciente en ǫ, a la función exacta representada por la serie divergente. En la Fig. 15.7 graficamos las tres funciones (15.403), (15.402) y (15.404), la última proporciona el valor más confiable para la aproximación ν −1 ≈ 0.585. (15.405) Nótese que la curva sencilla de Flory es muy cercana a la curva de Padé, cuyo cálculo requiere una gran cantidad de trabajo. Existe una relación general de escalamiento entre el exponente ν y otro exponente que aparece en el número total de configuraciones del polı́mero de longitud L, la cual se comporta como S = Lα−2 . (15.406) 1137 15.12 Teorı́a de Campos en Polı́meros Figure 15.7 Comparación del exponente crı́tico ν en la aproximación de Flory (lı́nea a trazos), el resultado del desarrollo divergente ǫ, obtenida de la teorı́a cuántica de campo (lı́nea punteada), y la truncación de Padé (lı́nea sólida). El valor de la última curva tiene la mejor aproximación ν ≈ 0.585 para ǫ = 1. La relación es α = 2 − Dν. (15.407) Estudios computacionales de enumeración directa de cadenas aleatorias sugieren el número 1 α∼ , 4 (15.408) con el cual hallamos el valor ν = 7/12 ≈ 0.583, muy cercano al valor encontrado en la Ec. (15.405). Por otro lado, la estimación de Flory para el exponente α tiene la forma α= 4−D . D+2 (15.409) En tres dimensiones obtenemos α = 1/5, no muy lejos del valor hallado en la Ec. (15.408). Las discrepancias aparecen de las imprecisiones en ambos tratamientos. En el primer tratamiento, estas discrepancias se deben al uso de la aproximación del punto de inflexión y del hecho de que la función δ no evita completamente el cruce de las lı́neas, como lo requiere la auto-evasión real del polı́mero. Por otra parte, el desarrollo ǫ de la teorı́a de campo, que en principio puede dar resultados arbitrariamente precisos, tiene el problema de diverger para todo ǫ. Se necesitan los procedimientos de truncación y el orden de la aproximación debe ser muy grande (≈ ǫ5 ) para obtener resultados confiables. 1138 15.13 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros Campos de Fermi para Lı́neas Auto-Evadidas Existe otra forma de forzar la propiedad de auto-evasión de lı́neas aleatorias [14]. Esta aproximación esta basada en la observación de que para un polı́mero, en la teorı́a de campo con n campos complejos fluctuantes Ψα y una auto-interacción con simetrı́a U(n) de cuarto orden, como en la acción (15.397), la incorporación simétrica de un conjunto de m campos anti-conmutantes de Grassmann elimina el efecto de m campos de Bose. Para campos libres esta observación es trivial ya que el determinante funcional de los campos de Fermi y de Bose son inversos entre sı́. En la presencia de una auto-interacción de cuarto orden, donde la acción réplica tiene la forma (15.397), siempre podemos regresar, por medio de la transformación de Hubbard-Stratonovich, a la acción que involucra el campo auxiliar ϕ(x) en el exponente de la Ec. (15.393). Este exponente es puramente cuadrático en la acción réplica, y cada integral de trayectoria sobre un campo de Fermi cancela un determinante funcional que viene del campo de Bose. Este efecto bosón-destructivo de los fermiones nos permite estudiar teorı́as con un número negativo de réplicas. Simplemente tenemos que usar más campos de Fermi que de Bose. Más aun, podemos concluir que una teorı́a con n = −2 tiene necesariamente exponentes crı́ticos triviales. De los argumentos anteriores esto es equivalente a una sóla teorı́a de campos complejos de Fermi con auto-interacción de cuarto orden. Sin embargo, para campos anti-conmutantes de Grassmann, tal interacción se anula: (θ† θ)2 = [(θ1 − iθ2 )(θ1 + iθ2 )]2 = [2iθ1 θ2 ]2 = 0. (15.410) Mirando atrás, al desarrollo ǫ del exponente crı́tico ν de la Ec. (15.401), podemos verificar que a orden ǫ5 todas las potencias en ǫ se anulan y ν tiene el valor de campo-medio 1/2. Apéndice 15A ∆(0, 0) = I1 = Integrales Básicas ∆(L, L) = L/3, Z L ds ∆(s, s) = L2 /6, (15A.1) (15A.2) 0 I2 = Z L ds ˙∆ 2 (s, s) = L/12, (15A.3) ds ∆2 (s, s) = L3 /30, (15A.4) ds ∆(s, s) ˙∆ 2 (s, s) = 7L2 /360, (15A.5) 0 I3 = Z L 0 I4 = Z L 0 I5 = Z 0 ∆(0, L) = I6 = L ds Z L ds′ ∆2 (s, s′ ) = L4 /90, ∆(L, 0) = −L/6, Z L ds ∆2 (s, 0) + ∆2 (s, L) = 2L3 /45, 0 (15A.6) 0 (15A.7) (15A.8) Apéndice 15B Integrales de Lazo I7 L Z = ds 0 L ds′ ∆(s, s)˙∆ 2 (s, s′ ) = L3 /45, (15A.9) 0 L Z Z 1139 Z L ds′ ˙∆ (s, s)∆(s, s′ )˙∆ (s, s′ ) = L3 /180, (15A.10) ds ∆(s, s) ˙∆ 2 (s, 0) + ˙∆ 2 (s, L) = 11L2/90, (15A.11) ˙∆ (0, 0) = −˙∆ (L, L) = −1/2, Z L Z L I11 = ds ds′ ∆(s, s) ∆˙(s, s′ )˙∆ (s′ , s′ ) = L3 /360, (15A.13) I8 = ds 0 I9 L Z = 0 0 I10 L Z = ds ˙∆ (s, s) [∆(s, 0)˙∆ (s, 0) + ∆(s, L)˙∆ (s, L)] = 17L2 /360, (15A.12) 0 0 I12 Z = L ds 0 Apéndice 15B (15A.14) 0 Z L ds′ ∆(s, s′ )˙∆ 2 (s, s′ ) = L3 /90. (15A.15) 0 Integrales de Lazo Enlistamos aquı́ las integrales de Feynman evaluadas con reglas de regularización dimensional siempre que sea necesario. Dependiendo de si ocurren en el cálculo de los momentos a partir de los valores esperados (15.261)–(15.261), de los valores esperados (15.283)–(15.285) encontramos las integrales dependientes de ρn (s) ≡ δn + [δ(s) + δ(s − L)] /2 donde δn = δ(0) − σn /L o ρk (s) = δk + [δ(s) + δ(s − L)] /2 y donde δk = δ(0) − ik/L: n(k) H1 = 0 = n(k) = n(k) = n(k) = H2 H3 H4 Z L ds Z L ds′ ρn(k) (s)ρn(k) (s′ )∆2 (s, s′ ), 0 1 2 2 ∆ (0, 0) + ∆2 (0, L) , I5 + δn(k) I6 + δn(k) 2 Z L Z L I9 ds ds′ ρn(k) (s′ )∆(s, s)˙∆ 2 (s, s′ ) = δn(k) I7 + , 2 0 0 Z L Z L I6 ds ds′ ρn(k) (s′ )˙∆ d(s, s)∆2 (s, s′ ) = δn(k) I5 + δ(0), 2 0 0 Z L Z L I10 . ds ds′ ρn(k) (s′ )˙∆ (s, s)˙∆ (s, s′ )∆(s, s′ ) = δn(k) I8 + 2 0 0 (15B.1) (15B.2) (15B.3) (15B.4) Cuando calculamos h Rn i, necesitamos introducir δn = δ(0) − σn /L, obteniendo ası́ L4 2 L3 L2 (45−24D+4D2)−4n(6−2D−n) , δ (0)+ (3−D−n) δ(0)+ 90 45 360 L2 L3 n δ(0) + (15−4D−4n), H2 = 45 180 3 4 L L 2 δ (0)+ (3−D−n)δ(0), H3n = 90 90 L2 L3 δ(0)+ (21−4D−4n) , H4n = 180 720 H1n = (15B.5) (15B.6) (15B.7) (15B.8) donde los valores para n = 0 corresponden a la función de partición Z = h R0 i. La substitución δk = δ(0) − ik/L, requerida para el cálculo de P (k; L), dará H1k = L4 2 L3 L2 5L2 δ (0) + [2 + (−ik)] δ(0) + (−ik) [4 + (−ik)] + , 90 45 90 72 (15B.9) 1140 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros L3 L2 δ(0) + [11 + 4(−ik)] , 45 180 L3 L4 2 δ (0) + [2 + (−ik)] δ(0), H3k = 90 90 2 3 L L δ(0) + [17 + 4(−ik)] . H4k = 180 720 H2k = (15B.10) (15B.11) (15B.12) Las otras integrales de lazos serán H5 = L Z ds L Z ds 0 H7 = ds 0 H8 = ds 0 H9 = ds 0 H10 = Z Z L Z 0 L Z L4 2 δ (0), 90 ds′ ˙∆ (s, s)˙∆ (s, s′ )∆(s, s′ )˙∆ d(s′ , s′ ) = δ(0)I8 = ds′ ˙∆ (s, s)˙∆ (s, s′ ) ∆˙(s, s′ )˙∆ (s′ , s′ ) = − ds′ ˙∆ (s, s)∆(s, s′ )˙∆ d(s, s′ )˙∆ (s′ , s′ ) = 0 L ds 0 H11 = L Z 0 L Z ds′ ˙∆ d(s, s)∆2 (s, s′ )˙∆ d(s′ , s′ ) = δ 2 (0)I5 = 0 L Z L Z L3 δ(0), 45 0 L Z ds′ ∆(s, s)˙∆ 2 (s, s′ )˙∆ d(s′ , s′ ) = δ(0)I7 = 0 0 H6 = L Z Z L L ds Z L L2 , 720 I10 I8 7L2 − − H8 = , 2 L 360 ds′ ∆(s, s)˙∆ (s, s′ )˙∆ d(s, s′ )˙∆ (s′ , s′ ) = 0 L3 δ(0), 180 I7 7L2 I9 − = , 4 2L 360 (15B.13) (15B.14) (15B.15) (15B.16) (15B.17) (15B.18) I1 2 2(I3 − I11 ) ) − − 2I4 , L L L3 L2 = δ(0) + , (15B.19) 30 9 ds′ ∆(s, s)˙∆ d2 (s, s′ )∆(s′ , s′ ) = δ(0)I3 + ( 0 + 2 ∆2 (L, L) ∆˙(L, L) − ∆2 (0, 0) ∆˙(0, 0) − 2H10 Z L Z L L2 , (15B.20) H12 = ds ds′ ˙∆ 2 (s, s′ ) ∆˙ 2 (s, s′ ) = 90 0 0 Z L Z L I4 I12 H12 L2 H13 = ds ds′ ∆(s, s′ )˙∆ (s, s′ ) ∆˙(s, s′ )˙∆ d(s′ , s) = − − =− , (15B.21) 2 2L 2 720 0 0 Z L Z L 2(I3 − I12 ) I5 H14 = ds ds′ ∆2 (s, s′ )˙∆ d2 (s, s′ ) = δ(0)I3 − − 2I4 + 2 , L L 0 0 2 L3 11L2 + 2 ∆ (L, L) ∆˙(L, L) − ∆2 (0, 0) ∆˙(0, 0) − 2H13 = δ(0) + . (15B.22) 30 72 Apéndice 15C Integrales que Involucran Funciones Modificadas de Green Para demostrar la invarianza translacional de los resultados mostrados en la parte principal del texto, usamos las funciones de Green ligeramente modificadas ∆(s, s′ ) = | s − s′ | (s + s′ ) (s2 + s′2 ) L a− − + , 3 2 2 2L (15C.1) las cuales contienen una constante arbitraria a. La siguiente combinación permite hallar el propagador estándar de Feynman para el intervalo infinito [comparar con la Ec. (3.249)] 1 1 1 ∆F (s, s′ ) = ∆F (s−s′ ) = ∆(s, s′ )− ∆(s, s)− ∆(s′ , s′ ) = − (s−s′ ). 2 2 2 (15C.2) 1141 Notas y Referencias Otras relaciones útiles que cumplen completamente con las funciones de Green (15C.1) son, donde suponemos que s ≥ s′ , (s−s′ )(s+s′ )2 La ′ 2 ′ ′ ′ ′ s(L−s) , − + D1 (s, s ) = ∆ (s, s )−∆(s, s)∆(s , s ) = (s−s ) L 4L2 3 (15C.3) ′ ′ (s−s )(s+s −L) D2 (s, s′ ) = ∆(s, s)−∆(s′ , s′ ) = . (15C.4) L Las siguientes integrales son necesarias: Z L (s4 +s′4 ) (2s3 +s′3 ) − J1 (s, s′ ) = dt ∆(t, t)˙∆ (t, s)˙∆ (t, s′ ) = , 4L2 3L 0 (20a−9) 2 ((a+3)s2 +as′2 ) sa − L+ L , + 6 3 180 Z L (−2s4 +6s2 s′2 +3s′4 ) J2 (s, s′ ) = dt ˙∆ (t, t)∆(t, s)˙∆ (t, s′ ) = , 24L2 0 (20a−3) 2 (3s3 −3s2 s′ −6ss′2 −s′3 ) (5s2 −12ss′ −4as′2 ) s′ a − − L+ L , + 12L 24 6 720 (15C.5) (15C.6) L 4 2 ′2 ′4 2 ′2 (s +6s s +s ) (s +3s )s + , dt ∆(t, s)∆(t, s′ ) = − 60L 6 0 (s2 +s′2 ) (5a2 −10a+6) 3 − L+ L . 6 45 J3 (s, s′ ) = Z Estas integrales forman los bloques de otras relaciones: (d+1) 2 (d−1)(s−s′) (d−1) ′ ′ ′ D1 (s, s )− D2 (s, s ) = − hf2 (q(s), q(s ))i = 2 4 4 2La (d−3)s−(d+1)s′ (d−1)s2 −(d+1)s′2 d(s−s′ )(s+s′ )2 × , + − + 3 2 L 2L2 (15C.7) (15C.8) y 1 1 K1 (s, s′ ) = J1 (s, s′ )− J1 (s, s)− J1 (s′ , s′ ), 2 2 La (s+s′ ) (s2 +ss′ +s′2 ) ′ , − + = − (s−s ) 6 4 6L K2 (s, s′ ) = J2 (s, s′ )+J2 (s′ , s)−J2 (s, s)−J2 (s′ , s′ ), 1 (5s+7s′) (s+s′ )2 = − (s−s′ )2 , − + 4 12L 4L2 1 1 (s+2s′ ) (s+s′ )2 K3 (s, s′ ) = J3 (s, s′ )− J3 (s, s)− J3 (s′ , s′ ) = −(s−s′ )2 , − 2 2 6 8L 1 1 (s−s′)2 (s+s′ −2L)2 K4 (s, s′ ) = ∆(0, s)∆(0, s′ )− ∆2 (0, s)− ∆2 (0, s′ ) = − , 2 2 8L2 1 (s2 −s′2 )2 1 . K5 (s, s′ ) = ∆(L, s)∆(L, s′ )− ∆2 (L, s)− ∆2 (L, s′ ) = − 2 2 8L2 Notas y Referencias Las cadenas aleatorias fueron consideradas por primera vez por K. Pearson, Nature 77, 294 (1905) (15C.9) (15C.10) (15C.11) (15C.12) (15C.13) 1142 15 Integrales de Trayectoria en Fı́sica de Polı́meros quién estudió el problema relacionado con el camino aleatorio del marino borracho. A.A. Markoff, Wahrscheinlichkeitsrechnung, Leipzig 1912; L. Rayleigh, Phil. Mag. 37, 3221 (1919); S. Chandrasekhar, Rev. Mod. Phys. 15, 1 (1943). La solución exacta de PN (R) fue encontrada por L.R.G. Treloar, Trans. Faraday Soc. 42, 77 (1946); K. Nagai, J. Phys. Soc. Japan, 5, 201 (1950); M.C. Wang and E. Guth, J. Chem. Phys. 20, 1144 (1952); C. Hsiung, A. Hsiung, and A. Gordus, J. Chem. Phys. 34, 535 (1961). La aproximación de las integrales de trayectoria en la fı́sica de polı́meros fue introducida por S.F. Edwards, Proc. Phys. Soc. Lond. 85, 613 (1965); 88, 265 (1966); 91, 513 (1967); 92, 9 (1967). Ver también H.P. Gilles, K.F. Freed, J. Chem. Phys. 63, 852 (1975) y los extensos estudios de K.F. Freed, Adv. Chem. Phys. 22,1 (1972); K. Itō and H.P. McKean, Diffusion Processes and Their Simple Paths, Springer, Berlin, 1965. Un modelo alternativo para estimular rigidez fue formulado por A. Kholodenko, Ann. Phys. 202, 186 (1990); J. Chem. Phys. 96, 700 (1991) quién utilizó las propiedades estadı́sticas del campo de Fermi. Aunque las propiedades fı́sicas de un polı́mero rı́gido están ligeramente mal representadas por este modelo, las funciones de distribución concuerdan bastante bien las de la cadena de Kratky-Porod. La ventaja de este modelo es que muchas propiedades se pueden calcular analı́ticamente. El papel importante de la dimensión crı́tica superior Duc = 4 para el polı́mero fue señalada por primera vez por R.J. Rubin, J. Chem. Phys. 21, 2073 (1953). La ley simple de escalamiento hR2 i ∝ L6/(D+2) , D < 4, la encontró por primera vez P.J. Flory, J. Chem. Phys. 17, 303 (1949) utilizando argumentos dimensionales. El exponente crı́tico ν se ha deducido por cálculo computacional para todas las configuraciones de polı́meros autoevadidos por C. Domb, Adv. Chem. Phys. 15, 229 (1969); D.S. Kenzie, Phys. Rep. 27, 35 (1976). Para una discusión general del tema completo, en particular los aspectos de teorı́a de campos, ver P.G. DeGennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1979. La relación entre ensembles de cadenas aleatorias y la teorı́a de campos está derivada en detalle en H. Kleinert, Gauge Fields in Condensed Matter , World Scientific, Singapore, 1989, Vol. I, Part I; Fluctuating Fields and Random Chains, World Scientific, Singapore, 1989 (http://www.physik.fu-berlin.de/~kleinert/b1). Las citas particulares en este capı́tulo se refieren a las publicaciones [1] La integral de trayectoria (15.112) para polı́meros rı́gidos fue propuesta por O. Kratky and G. Porod, Rec. Trav. Chim. 68, 1106 (1949). Los momentos de orden más bajo fueron calculados por J.J. Hermans and R. Ullman, Physica 18, 951 (1952); N. Saito, K. Takahashi, and Y. Yunoki, J. Phys. Soc. Japan 22, 219 (1967), y hasta orden 6, por R. Koyama, J. Phys. Soc. Japan, 34, 1029 (1973). Momentos aún mayores se han encontrado númericamente por H. Yamakawa and M. Fujii, J. Chem. Phys. 50, 6641 (1974), y en un desarrollo para rigidez-grande, en Notas y Referencias 1143 T. Norisuye, H. Murakama, and H. Fujita, Macromolecules 11, 966 (1978). Los dos últimos artı́culos también dan la distribución para rigidez grande. [2] H.E. Stanley, Phys. Rev. 179, 570 (1969). [3] H.E. Daniels, Proc. Roy. Soc. Edinburgh 63A, 29 (1952); W. Gobush, H. Yamakawa, W.H. Stockmayer, and W.S. Magee, J. Chem. Phys. 57, 2839 (1972). [4] B. Hamprecht and H. Kleinert, J. Phys. A: Math. Gen. 37, 8561 (2004) (ibid.http/345). El programa Mathematica se puede descargar de ibid.http/b5/prm15. [5] La versión notebook de Mathematica se puede obtener de ibid.http/b5/pgm15. El programa necesita menos de dos minutos para calcular R32 . [6] J. Wilhelm and E. Frey, Phys. Rev. Lett. 77, 2581 (1996). Ver también: A. Dhar and D. Chaudhuri, Phys. Rev. Lett 89, 065502 (2002); S. Stepanow and M. Schuetz, Europhys. Lett. 60, 546 (2002); J. Samuel and S. Sinha, Phys. Rev. E 66 050801(R) (2002). [7] H. Kleinert and A. Chervyakov, Perturbation Theory for Path Integrals of Stiff Polymers, Berlin Preprint 2005 (ibid.http/358). [8] Un análisis detallado de la teorı́a de estos campos con aplicaciones a superconductores y superfluidos puede verse en H. Kleinert, Collective Quantum Fields, Fortschr. Phys. 26, 565 (1978) (ibid.http/55). [9] S.F. Edwards and P.W. Anderson, J. Phys. F: Metal Phys. 965 (1975). Aplicaciones de la teorı́a de campos réplica, con valores grandes de L, al comportamiento de hR2 i y otros exponentes crı́ticos están dadas en P.G. DeGennes, Phys. Lett. A 38, 339 (1972); J. des Cloizeaux, Phys. Rev. 10, 1665 (1974); J. Phys. (Paris) Lett. 39 L151 (1978). [10] Ver D.J. Amit, Renormalization Group and Critical Phenomena, World Scientific, Singapore, 1984; G. Parisi, Statistical Field Theory, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1988. [11] H. Kleinert and V. Schulte-Frohlinde, Critical Properties of φ4 -Theories, World Scientific, Singapore, 2000 (ibid.http/b8). [12] Para el cálculo de tales cantidades dentro de la teorı́a φ4 en 4 − ǫ dimensiones hasta orden ǫ5 , ver H. Kleinert, J. Neu, V. Schulte-Frohlinde, K.G. Chetyrkin, and S.A. Larin, Phys. Lett. B 272, 39 (1991) (hep-th/9503230). [13] Para una lista completa de referencias en la truncación del desarrollo divergente en ǫ, obtenidas en la aproximación teórica de campos a fenómenos crı́ticos, ver el texto [11]. [14] A.J. McKane, Phys. Lett. A 76, 22 (1980).

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