(1432) La nanofiltración: una nueva tecnología para concentrar

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LA NANOFILTRACIÓN: UNA NUEVA TECNOLOGÍA PARA
CONCENTRAR JUGOS CÍTRICOS
Jorge Emilio Almazán*, Estela María Romero Dóndiz, Verónica Beatriz Rajal y Elza Fani
Castro Vidaurre
Instituto de Investigaciones para la Industria Química (INIQUI-CONICET),
Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta (UNSa), Avenida Bolivia Nº 51504400 Salta- Argentina.
E-mail: emilioalmazan8787@gmail.com
Resumen. Actualmente, el interés por parte de los consumidores de poder acceder a
productos más sanos, nutritivos y naturales creció notablemente. Los métodos
convencionales para la producción de jugos de frutas involucran una etapa de evaporación
para concentrar el jugo, la cual requiere altas temperaturas y un importante consumo de
energía. En el método convencional, parte de los componentes volátiles del jugo son
arrastrados por el vapor de agua y las elevadas temperaturas de trabajo producen cambios
organolépticos y nutricionales que son observados en el producto final. Este efecto es muy
notorio sobre todo en los jugos de frutas cítricas. Para proveer a los consumidores un jugo
con todas las propiedades beneficiosas de la fruta fresca, es necesario aplicar nuevos
métodos que promuevan la preservación de los componentes volátiles de ésta. En los
últimos años los procesos de membranas como la nanofiltración (NF) surgen como nuevas
alternativas para la concentración de jugos debido a las diferentes ventajas que presentan
con respecto a otros procesos. Entre las ventajas, podemos mencionar un menor daño
térmico al producto, la preservación de la calidad y funcionalidad de los productos a
concentrar, un bajo consumo de energía y un bajo costo de inversión en los equipos. El
objetivo de este trabajo es evaluar la factibilidad del proceso de concentración de jugo de
pomelo, usando membranas comerciales de NF. Para lograr la concentración del jugo
natural, se utilizó un equipo de filtración a escala laboratorio, provisto con una celda plana
de acero inoxidable con una superficie activa de membrana de 40 cm2. Los experimentos
fueron llevados a cabo a una presión transmembrana (PTM) de 20 bar y a temperatura
ambiente (20±5ºC). Las membranas utilizadas son del tipo planas poliméricas de NF. Las
mismas fueron caracterizadas morfológicamente y permeoselectivamente mediante
medidas de espesor, contenido de agua en equilibrio (CAE), porosidad (P), ángulo de
contacto (º), permeabilidad hidráulica (Lp) y microscopía electrónica de barrido (MEB).
Durante la etapa de filtración se midieron los flujos permeados cada cinco minutos y se
tomaron registros de: pH, color, conductividad, sólidos solubles totales (TSS), contenido de
vitamina C, densidad y aroma (mediante encuestas a consumidores). Se obtuvieron
resultados muy promisorios ya que fue posible concentrar el jugo cítrico, obteniendo flujos
permeados relativamente altos y conservando las características originales del jugo natural.
Sin embargo, la concentración final estuvo limitada alrededor de los 20 °Brix debido a la
alta presión osmótica existente en la alimentación y al fenómeno de ensuciamiento de la
membrana, lo cual produjo una disminución en los valores del flujo permeado.
Palabras clave: Membranas, Nanofiltración, Jugos Cítricos.
1. Introducción
Para garantizar la estabilidad microbiológica de los jugos de frutas, éstos son
industrialmente pasteurizados a una temperatura alrededor de los 90°C. Estos procesos
aumentan la vida útil del producto y aseguran su inocuidad pero afectan las propiedades
sensoriales del jugo, que dependen de las sustancias volátiles que en gran medida resultan
sensibles al calor (Cassano y col., 2006; Braddock y Goodrich, 2003). Además muchas
vitaminas son también sensibles al calor o reducen su actividad cuando son sometidas a
procesos térmicos. Asimismo el calor requerido para llevar a cabo la evaporación, da lugar
a un gusto “tostado” en el jugo, reconocido como un anti sabor.
Actualmente el consumo de productos naturales está asociado con un estilo de vida sano,
con la reducción del riesgo de algunas enfermedades y con una mejor calidad de vida. Por
esta razón el interés de los consumidores en poder acceder a jugos naturales y frescos
aumenta día a día (Cassano y col., 2006). La demanda de productos de alta calidad a un
precio aceptable está forzando a la industria de jugos hacia la implementación de nuevas
tecnologías para crear bebidas con apariencias y sabores frescos. Para poder proveer jugos
cítricos concentrados con todas las propiedades beneficiosas del jugo fresco, es necesario
aplicar procesos suaves que promuevan la preservación de las características originales de
los cítricos.
En los últimos años, los procesos de membranas como la nanofiltración (NF), ósmosis
inversa (OI), destilación por membranas (MD) fueron implementados para la concentración
de jugos, ya que dichos procesos de separación se realizan a temperatura ambiente y no
envuelven cambios de fases o reactivos químicos. Una membrana es una barrera selectiva
entre dos fases; su eficiencia depende de su morfología y se evalúa mediante la selectividad
y el flujo de un componente a través de la misma (Cañizares y col., 2005). Estos procesos
utilizan membranas semipermeables y constituyen un grupo de tecnologías limpias que
preservan la calidad y funcionalidad de los productos a separar o concentrar (Strathmann,
2001; Sánchez y col., 1999; Soltanieh y Gill, 1981).
La nanofiltración (NF) es un proceso de separación que tiene como fuerza impulsora la
diferencia de presión y la eficiencia de la filtración depende de los efectos estéricos y de
carga eléctrica. La NF tiene propiedades que están entre la ultrafiltración y la ósmosis
inversa y es capaz de separar partículas muy pequeñas, del rango del nanómetro. Una
ventaja muy importante sobre la OI, que también es usada para concentrar jugos cítricos, es
que el consumo de energía es 21% menor (Comb, 1991; Warczok y col., 2004). Hasta el
momento, la NF tiene muchas aplicaciones en la industria alimenticia, por ejemplo en la
concentración de mosto, en la concentración y desmineralización de la leche, en la
recuperación de aromas de jugos de frutas y en el tratamiento de efluentes de la producción
de bebidas (Warczok y col., 2004; Daufin y col., 1998). Una de las aplicaciones más
promisorias de la NF en la industria alimenticia está relacionada con la concentración de
jugos y azúcares (Warczok y col., 2004). Todas las investigaciones recientes concluyen que
la separación por membranas es una óptima alternativa en la tecnología de alimentos. Sin
embargo hay que tener en cuenta los fenómenos que influyen en el flujo permeado de las
membranas y en su selectividad, que son los relacionados con el fouling (ensuciamiento) y
la polarización por concentración, que limitarán sus aplicaciones.
El objetivo de este trabajo fue analizar la NF como una alternativa para la concentración
de jugos cítricos, usando una membrana comercial.
2. Experimental
2.1 Caracterización del jugo natural de pomelo.
Se utilizó jugo de pomelo fresco, al cual se lo caracterizó antes y después de la
filtración. Para la caracterización físcoquímica, se determinó: la densidad usando un
densímetro (FITE S.A. – Argentina), el pH a 25°C con un pH- metro Altronix TPX1; la
conductividad fue medida a 25°C con un conductímetro Parsec, el total de sólido solubles
(TTS) en °Brix fue medido con un refractómetro de mano Arcano 0-32 Brix ATC y el
índice de color se midió con un colorímetro PFX 95.
2.2 Membrana comercial y equipo de filtración.
Una membrana comercial de NF, denominada SR3 fue utilizada en este trabajo. La
membrana fue caracterizada mediante su ángulo de contacto, medidas de espesor,
microscopia electrónica de barrido (MEB), contenido de agua en equilibrio (CAE),
porosidad (P) y permeabilidad al agua pura (Jw).
Ángulo de contacto. Fue medido a temperatura ambiente, usando un goniómetro
(Standard Goniometer with DRO Pimage Standard, model 200-00, Ramé-Hart Instrument
Co.). El ángulo de contacto está relacionado con el CAE, ya que proporciona una idea de la
hidrofilia de la membrana.
Medidas de espesor. El espesor de membrana se midió usando un tornillo electrónico
micrométrico marca Flower. Se realizaron siete medidas en posiciones aleatorias de cada
muestra, reportando luego el valor promedio.
Microscopía electrónica de barrido (MEB). La morfología de las membranas se
evaluó por (MEB) en equipo JEOL modelo JSM-6480 LV. Antes del análisis las muestras
fueron fracturadas en nitrógeno líquido para evitar deformaciones de la sección transversal,
posteriormente fijadas en un soporte y sometidas a un pre-tratamiento consistente en un
doble recubrimiento con oro.
Contenido de agua en equilibrio. El contenido de agua en equilibrio es un parámetro
de caracterización importante ya que es un indicador indirecto del grado de hidrofilia o
hidrofobia de la muestra (Arthanareeswaran y col., 2004). También está relacionado a la
porosidad de la muestra. Las muestras de membranas húmedas se secaron con papel
absorbente y se pesaron en una balanza analítica (Sartorius). Posteriormente, estas
membranas fueron secadas en estufa a 50 – 60 ºC por 7 días y nuevamente se pesaron. El
contenido de agua en equilibrio a temperatura ambiente se calculó según la ecuación (1):
CAE (%) 
Wh  Ws
 100
Wh
(1)
Donde, Wh es el peso húmedo y Ws el peso seco de la membrana (g).
Porosidad. La porosidad de la membrana, calculada según ecuación (2), cumple un rol
importante en lo referido a la permeación y separación (Chen y col., 2004).
P(%) 
Wh  Ws
 100
 V
(2)
Donde, ρ es la densidad (kg/m3) del agua a 20 ºC y V es el volumen de la membrana
húmeda (m3).
Permeabilidad. Los ensayos de permeabilidad hidráulica (Lh) se realizaron en un
equipo de filtración de alta presión de flujo tangencial que consta de una celda de acero
inoxidable de 40 cm2 de área de transferencia efectiva, una bomba de alta presión con 3
pistones marca Interpump Modelo Fe-5102, un tanque pulmón de acero inoxidable, un
manómetro, una válvula reguladora de presión, un reservorio de alimentación, un tanque
para el retenido y otro para el permeado. El retenido se vuelve a alimentar, para trabajar de
forma continua. El esquema representativo del equipo de filtración se detalla en la Fig. 1.
Fig. 1. Esquema del equipo de filtración utilizado.
El procedimiento que se siguió para cada medida de permeabilidad fue el siguiente: 1) se
realizó un lavado con agua destilada durante 10 minutos para eliminar los residuos de
solvente, 2) se compactó la membrana a la máxima presión de trabajo, 20 bar por 3 horas y
3) se procedió a registrar los valores de flujo de permeado a diferentes presiones, 20, 15, 10
y 5 bar. Cada presión de filtración se mantuvo hasta garantizar el estado estacionario para la
medición del flujo, el que se calculó mediante la ecuación (3):
Jw 
Q
A  T
(3)
Donde Q es el volumen permeado (m3), A el área efectiva de la membrana (m2) y ∆T es
el tiempo de permeación (s). Para determinar la Lh, se hizo uso de la Ley de Darcy, que se
expresa como:
Lh 
Jv
P
(4)
Donde Jv (m/s) es la densidad de flujo de agua permeado, y P (bar) la presión
transmembrana aplicada (PTM). De esta ecuación, representando los valores Jv en estado
estacionario en función de P se obtiene una recta cuya pendiente es Lp.
2.3 Concentración del jugo
Luego de realizar la compactación de la membrana comercial y determinar su
permeabilidad hidráulica, se procedió a la concentración del jugo. El jugo natural fue
sometido a un pretratamiento, usando un filtro de algodón para separar la pulpa y todo
residuo sólido existente. El jugo pretratado se filtró en el equipo de alta presión a una PTM
de 20 bar, a una temperatura de 20±5ºC. Durante la filtración se tomaron medidas de flujo
permeado cada 5 minutos, del total de sólidos solubles en el retenido cada 10 minutos y del
contenido de vitamina C en el retenido cada media hora. Se filtró el jugo, durante 200
minutos. Al obtener el jugo concentrado, se midieron los valores de pH, conductividad,
índice de color y densidad para compararlos con los del jugo original. También se realizó
una encuesta a 20 personas para comprobar si el aroma del jugo era similar al natural.
3. Resultados y discusión
3.1 Caracterización de la membrana
La imagen obtenida por MEB de la membrana SR3 (Fig.2) reveló que la membrana era
del tipo de film delgado compuesto. Se pudo observar una capa delgada en la parte
superior, encargada de la separación selectiva. También se observó una estructura del tipo
piedra pome, que contribuyó a la separación selectiva. Además en la parte inferior se pudo
notar una estructura con macroporos, que le brindó resistencia mecánica a la membrana
estudiada.
Fig. 2. Corte transversal de la membrana SR3 obtenida por MEB.
En la Tabla 1 se resumen las características de la membrana, en donde se colocaron los
datos brindados por el distribuidor y las determinadas experimentalmente (*).
Tabla 1. Caracterización de la membrana SR3
Características
Material
Poliamida
Peso Molecular de corte (Da)
200
Presión Máxima (Bar)
35
Temperatura Máxima (°C)
45
Rango de pH
2-11
Ángulo de contacto (°) *
47,86±0,32
Espesor (µm) *
130±1,21 µm
CAE (%) *
27,47±2,90
Porosidad (%) *
31,04±3,98
En cuanto a la caracterización de la permeabilidad hidráulica de la membrana, se obtuvo
una alta correlación lineal entre el flujo de agua pura con la PTM (Fig. 3). La pendiente de
la recta corresponde a la permeabilidad hidráulica al agua pura (Lp), la cual caracteriza a la
Flujo Permeado (L/m2h)
membrana en el proceso de filtración. Este fue de 4,096 L/m2.h.bar.
80
70
60
50
40
30
20
10
0
y = 4,096x
R² = 0,989
0
5
10
15
20
25
ΔP (bar)
Fig. 3. Flujo permeado de agua pura en función de la fuerza impulsora ΔP
Los valores obtenidos en este trabajo son coincidentes con otras investigaciones, que
usan membranas comerciales de NF similares a la estudiada (Bargeman y col., 2005;
Straatsma y col., 2002)
3.2 Concentración del jugo de pomelo
La evolución del flujo permeado del jugo de pomelo en función del tiempo fue evaluada
para la membrana (Fig. 4). Al comienzo del ensayo se observó una caída repentina del
flujo, y luego éste alcanzó un seudo estado estacionario a los 100 minutos
aproximadamente, y fue de 1,3 L/m2h. La caída del flujo puede atribuirse mayormente al
fenómeno del fouling, debido a la polarización por concentración, a la adsorción de
partículas sólidas, a la formación de una torta y al bloqueo de poros. Las partículas
rechazadas se acumulan cerca de la superficie de la membrana formando una torta que
ayuda a la concentración del jugo pero incrementa la resistencia al flujo permeado,
provocando su disminución en el tiempo.
Flujo Permeado (L/m2h)
6,0
4,0
2,0
0,0
0
100
200
Tiempo (min)
Fig. 4. Flujo permeado de jugo de pomelo en función del tiempo.
Los valores de flujo permeado a 20 bar obtenidos para el agua pura y para el jugo,
fueron comparados, evidenciándose una gran diferencia entre ellos. Lo que puede atribuirse
a los distintos componentes que presenta el jugo de pomelo, que ocasionaron la aparición
de nuevos fenómenos, como la presión osmótica, e interactuaron con el material de la
membrana produciendo la caída del flujo.
En cuanto a los sólidos solubles totales, se pudo hacer un seguimiento de cómo el jugo
se fue concentrando (Fig. 5). En el jugo fresco, se midió un TSS de 10° Brix, mientras que
luego de 200 minutos de filtración, se obtuvo un jugo concentrado de 21, 2 °Brix. Si bien
los jugos concentrados comerciales presentan un TSS superior (alrededor de 30° Brix), este
estudio resulta prometedor, debido a la baja presión usada para la concentración; en
comparación a otros autores que usan presiones alrededor de 60 bar (Gurak y col., 2010;
Matta y col., 2004); y debido también al corto intervalo de tiempo de filtración propuesto.
Sólidos Solubles Totales
(°Brix)
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
Tiempo (minutos)
Fig. 5. Evolución de los TSS en función del tiempo durante la concentración de jugo.
Se compararon las propiedades fisicoquímicas del jugo de pomelo natural y del
concentrado, y los resultados se volcaron en la tabla 2.
Tabla 2. Propiedades fisicoquímicas del jugo natural fresco y del jugo concentrado.
Parámetros
pH
Conductividad (µS)
Contenido de Vitamina C
(mg/100 ml de jugo)
Densidad (kg/m3)
Índice de color (en medidas
de absorbancia)
Jugo Natural Fresco
3,49 ± 0,05
10,2 ± 0,06
41 ± 0,5
Jugo Concentrado
3,15 ±0,04
11,3 ± 0,02
40,5 ± 0,6
1025 ± 0,2
2,51 ± 0,19
1031 ± 0, 1
5,01 ± 0,40
El contenido de vitamina C se mantuvo constante a lo largo de la filtración, asegurando
que no existen pérdidas de este componente nutritivo durante la concentración por
membranas. Al extraer agua, durante el proceso de concentración del jugo de pomelo, el pH
disminuyó mientras que la conductividad y la densidad aumentaron. En cuanto al índice de
color, el jugo concentrado mostró un incremento, respecto al jugo fresco. Todos estos
resultados eran esperados y coinciden con lo reportado por otros autores (Gurak y col.,
2010; Bánvölgyi y col., 2006) y además están de acuerdo al Código Alimentario Argentino
(CAA).
Se realizaron encuestas a posibles consumidores, para determinar la aceptación del
aroma del jugo de pomelo concentrado (Fig. 6). Es importante destacar, que el jugo de
pomelo concentrado por técnicas convencionales, debido a la temperatura del tratamiento al
que es sometido, pierde diversos componentes termosensibles que le otorgan su aroma
característico. El 80% de las personas encuestadas, coincidieron con que el aroma del
concentrado era similar al jugo natural de pomelo (A). Un 4 % opinó que el aroma del jugo
concentrado era mejor al del natural (B), mientras que 15% opino que el aroma del jugo
concentrado no era similar al del natural.
B
4%
Ns/Nc
1%
C
15%
A
80%
Fig. 6. Resultados de encuesta realizada a 20 personas sobre el aroma del jugo concentrado. A: el aroma del jugo
concentrado es similar al jugo natural. B: el aroma del jugo concentrado es mejor que el del jugo natural. C: el aroma del
jugo concentrado no es similar al del jugo natural. Ns/Nc: No sabe o no contesta.
4. Conclusiones
Se pudo concentrar jugo de pomelo usando una membrana comercial de NF. Durante el
proceso de concentración usando NF, se pudo comprobar que el contenido de vitamina C y
el aroma del jugo no fueron afectados. Se obtuvo un jugo concentrado con características
adecuadas para el consumo humano, según el CAA. Por otro lado, la concentración final
estuvo limitada alrededor de los 20 °Brix debido a la alta presión osmótica existente en la
alimentación y al fenómeno de ensuciamiento de la membrana, que redujo el flujo
permeado. Con estos resultados, este método puede ser usado como una etapa de
pretratamiento para la concentración de jugos cítricos. Sería interesante poder estudiar la
concentración de jugos cítricos mediante NF a mayores PTM y mayores intervalos de
tiempo.
Reconocimientos
Las fotografías MEB se obtuvieron en el Laboratorio de Microscopia Electrónica de
Barrido (LASEM) – ANPCyT UNSa CONICET – Salta, Argentina.
Referencias
Arthanareeswaran, G., Srinivasan K., Mahendran R., Mohan D., Rajendran M., Mohan V. (2004). Studies on cellulose
acetate and sulfonated poly(ether ether ketone) blend ultrafiltration membranes. Euro. Polym. J. 40, 751-762.
Bánvölgyi, S., Horváth, S., Molnar, E., Vatai, G. (2006). Concentration of blackcurrant (Riber nigrum L.) juice with
nanofiltration. Desalination 200, 535- 536.
Bargeman, G., Vollenbroek, J.M., Straatsma, J., Schroën, C.G.P.H., Boom, R.M. (2005). Nanofiltration of multicomponent feeds. Interactions between neutral and charged components and their effect on retention. J. Membr. Sci.
247, 11-20.
Braddock, R. J., Goodrich, R. M. (2003). Proccesing techonologies to enhace fresh flavor of citrus juice. ACS Symposium
Series 813, 292- 301.
Cañizares, P., De Lucas A., Peréz A., Camarillo R. (2005). Effect of polymer nature and hydrodynamic conditions on a
process of polymer enhanced ultrafiltration. J. Membr. Sci. 25, 149-163.
Cassano, A., Donato, L., Drioli, E. (2006). Ultrafiltration of kiwifruit juice: Operating parameters, juice quality and
membrane fouling. Journal of Food Engineering. 79, 613-621.
Chen, Z., Deng M., Chen Y., He G., Wu M., Wang J. (2004). Preparation and performance of cellulose
acetate/polyethyleneimine blend microfiltration membranes and their applications. J. Membr. Sci. 235, 73-86.
Comb, L. (1991). Using nanofiltration in beverage production. Beverage Industry 3.
Daufin, G., Rene, F., Aimar, P. (1998). Les Separations par membrane dans les proce de l’ industrie alimentarie. Tec &
Doc Lavpiser 565- 572.
Gurak, P. D., Cabral, L. M. C., Rocha. Leao, M. H. M., Matta, V. (2010). Quality evaluation of grape juice concentrated
by reverse osmosis. Journal of Food Engineering 96, 421- 426.
Matta, V.M., Moretti, R. H., Cabral, L. M. C. (2004). Microfiltration and reverse osmosis for clarification and
concentration of acerola juice. Journal of Food Engineering 61, 477- 482.
Sanchez B. T., Basurto R. I., De La Fuente E.B. (1999). Effect of non-solvents on properties of spinning solutions and
polyethersulfone hollow fiber ultrafiltration membranes. J. Membr. Sci. 152, 19-28.
Soltanieh M., Gill W. N. (1981). Review of reverse osmosis membranes and transport models. Chemical Engineering
Communications 12, 279-363.
Straatsma, J., van der Horst, H.C., Wesselingh, J.A. (2002). Can nanofiltration be fully predicted by a model? J. Membr.
Sci. 198, 273- 281.
Strathmann, H. (2001). Membrane separation processes: current relevance and future opportunities. AIChE Journal 47,
1077-1087.
Warczok, J., Ferrando, M., López, F., Güell, C. (2004). Concentration of Apple and pear juices by nanofiltration at low
pressures. Journal of Food Engineering 63, 63-70.
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